FI96694B

FI96694B - Sykloalifaattisiin epoksidihartseihin perustuva kovettuva seos

Info

Publication number: FI96694B
Application number: FI901846A
Authority: FI
Inventors: Juerg Maurer; Robert Peter Peyer
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1989-04-17
Filing date: 1990-04-11
Publication date: 1996-04-30
Also published as: FI901846A0; EP0394192B1; DE59010345D1; JPH02296820A; EP0394192A2; FI96694C; ES2087900T3; EP0394192A3; ATE138670T1; US5106947A

Description

96694

Sykloalifaattisiin epoksidihartseihin perustuva kovettuva seos - Härdbar blandning pä basis av cykloalifatiska epoxidhartser Tämä keksintö koskee kovettuvaa seosta, joka koostuu hyd-ratun bisfenoli A:n tai hydratun bisfenoli F:n diglysidyy-lieetteristä, määrätyistä sykloalifaattisista epoksidi-hartseista ja sykloalifaattisista polykarboksyylihappoan-hydrideistä, kovettuvan seoksen käyttöä pinnan suojaamiseksi ja etenkin valu- ja impregnointihartsina, sekä keksinnön mukaisesta seoksesta kovettamalla saatavia muotti-aineita tai päällysteitä.

Hydratun bisfenoli A:n ja hydratun bisfenoli F:n diglysi-dyylieetterit ovat tunnettuja esimerkiksi CH-patentista 476 787 ja niitä käytetään yhdessä kovettimien kanssa valokaarta ja ryömyvirtaa kestävien muovihartsimassasta valmistettujen muotokappaleiden tai päällysteiden valmistamiseksi. Tällaisista kovettuvista seoksista valmistetut muotokappaleet ovat lämpömekaanisesti vähän kuormitettavissa, sillä ne omaavat useiden teknisten käyttöalojen kannalta liian alhaisen mittojen pysyvyyden lämmössä.

. : ; Alla esitettyjen kaavojen I ja II mukaiset sykloalifaatti- set epoksidihartsit, kuten esimerkiksi 3,4-epoksisyklohek-syylimetyyli-3,4-epoksisykloheksaanikarboksylaatti ovat tunnettuja ja osaksi kaupallisesti saatavissa, esimerkiksi

... nimellä ERL 4221 tai Unox® 289. Alla esitetyn kaavan III

mukaiset polyglysidyylieetterit, kuten esimerkiksi ·' 1 2,2,6,6-tetrametylolisykloheksanolin tai -sykloheksanonin tetraglysidyylieetterit ovat tunnettuja EP-hakemuksesta 135 477. Tällaisista sykloalifaattisista epoksidihartseis-ta valmistetut muottiaineet ovat kuitenkin hauraita. An-hydridikovetettujen epoksidihartsien erittäin korkeasta 2 96694 silloitustiheydestä huolimatta näin valmistetut, mineraa-lisesti täytetyt muottiaineet ottavat vastaan suhteellisen paljon vettä keittovesitestissä.

Julkaisussa DE-OS 32 42 711 ehdotetaan 3,4-epoksisyklohek-syylimetyyli-3,4-epoksisykloheksaanikarboksylaatin haitallisten ominaisuuksien parantamista siten, että tätä epok-sidihartsia käytetään seoksessa heksahydroftaalihappodi-glysidyyliesterin kanssa. Tällaisen tavanomaisten polykar-boksyylihappoanhydridien kanssa muodostetun epoksidihart-siseoksen kovetuksen jälkeen saadaan muottiaineita, joilla on paremmat mekaaniset ominaisuudet, mutta näiden muotti-aineiden veden absorptio on kuitenkin suhteellisen suuri.

Nyt on todettu, että kovetettaessa seosta, joka koostuu hydratun bisfenoli A:n tai hydratun bisfenoli F:n diglysi-dyylieetteristä, määrätyistä sykloalifaattisista epoksi-dihartseista ja sykloalifaattisista polykarboksyylihappo-anhydrideistä, saadaan muottiaineita tai päällysteitä, joilla on lämpömekaanisesti korkealuokkaiset ominaisuudet, yllättävän vähäinen veden absorptio ja korkea säänkestä-vyys.

Tämän keksinnön kohteena on siten kovettuva seos, joka sisältää ; a) 90 - 50 paino-% hydratun bisfenoli A:n diglysidyylieet- teriä, hydratun bisfenoli F:n diglysidyylieetteriä tai niiden seosta, b) 50 - 10 paino-% kaavojen I, II, lii • · « • « · * · · • · · • · · 1 <,i tii.i «lii M-t-ta ' · < · »· 3 96694 • · ,{ Ν;-ο»-ο-™ζγ \ °\lHI I»b° (n

X.'\. R*'V

• · • ·—CHi-O—CO-YCH2-) CO O CH2—"^· <1*1 " » > an • · ♦ · V R*' cii2-CH-CH2-0-Cii2 CH2-0-CH2-cii—CH2 A /\ A (III) CH 2 —CH—CH 2 —0—CH 2 (|H)n CH2-O-CH2-CH—CH2 mukaista sykloalifaattista epoksidihartsia tai niiden seosta, joissa kaavoissa Rl ja R2 merkitsevät toisistaan riippumatta vetyatomia tai metyyliä, m merkitsee lukua 2 -

O

, ^ Il I / \ 6, X merkitsee ryhmää -C=0, -CH-OH tai -CH-0-GH2-CH-CH2' R* merkitsee vetyä tai metyyliä ja n merkitsee kokonaislukua 2-4, jolloin tähteellä R3 voi olla molekyylissä erilaisia merkityksiä ja jolloin komponenteista a) ja b) muodostettu seos on 100 paino-%, c) sykloalifaattista polykarboksyylihappoanhydridiä kovet-timena ja mahdollisesti j j‘; d) kovetuskiidytintä.

Etenkin keksinnön mukainen seos sisältää komponenttina a) hydratun bisfenoli A:n diglysidyylieetteriä tai hydratun ... bisfenoli F:n diglysidyylieetteriä.

« * ·«· ♦ * ·

Komponenttina b) keksinnön mukainen seos sisältää etenkin kaavan I, II tai III mukaista sykloalifaattista epoksidihartsia, erityisesti kaavan I tai III mukaista sykloalifaattista epoksidihartsia.

4 96694

Kuten alussa mainittiin, kaavan I mukaiset sykloalifaatti-set epoksidihartsit ovat kaupallisesti saatavissa ja osittain myös kaavan II mukaiset, joiden valmistusta selitetään lähemmin US-patenteissa 2,750,395 ja 2,863,881.

Kaavan III mukaisista sykloalifaattisista epoksidihart-seista käytetään keksinnön mukaisessa seoksessa etenkin sellaisia, joissa X merkitsee ryhmää -CH-OH tai -C=0, etenkin -ill-OH, R merkitsee vetyatomia ja n merkitsee lukua 2 tai 3, etenkin lukua 3. Kaavan III mukaiset syklo-alifaattiset epoksidihartsit voidaan valmistaa julkaisussa EP-A-0 135 477 esitetyn menetelmän mukaisesti siten, että kaavan IV

ho-ch2 ch2-oh / \ / \ (IV)

HO-CHi CHz-0H

mukainen yhdiste, jossa tähteillä X, R* ja symbolilla n on edellä mainitut merkitykset, saatetaan reagoimaan epihalo-hydriinin kanssa katalysaattorin läsnäollessa vastaavaksi tetrahalohydriinieetteriksi ja dehydrohalogenoidaan alka-limetallihydroksidin läsnäollessa.

Sopivia kaavan IV mukaisia yhdisteitä ovat esimerkiksi 2,2,6,6-tetrametylolisykloheksanoli, 4-metyyli-2,2,6,6-tetrametylolisykloheksanoli, 2,2,6,6-tetrametylolisyklo-heksanoni ja 2,2,5,5-tetrametylolisyklopentanoni. Keksinnön mukainen seos sisältää edullisesti 85 - 60 paino-%, etenkin 80 - 70 paino-% komponentin a) yhdistettä ja edul-*”;* lisesti 40 - 15 paino-%, etenkin 30 - 20 paino-% komponen- **| * tin b) yhdistettä.

• · • ·

Komponenttina c) keksinnön mukaiseen seokseen voi sisältyä esimerkiksi seuraavia sykloalifaattisia polykarboksyyli-• ·' happoanhydridejä, kuten tetrahydroftaalihappoahydridiä, 5 96694 heksahydroftaalihappoanhydridiä, metyylitetrahydroftaali-happoanhydridiä, heksaklooriendometyleenitetrahydroftaali-happoanhydridiä, endometyleenitetrahydroftaalihappoanhyd-ridiä ja metyyliendometyleenitetrahydroftaalihappoanhydri-diä. Edullisesti keksinnön mukainen seos sisältää komponenttina c) sykloalifaattista dikarboksyylihappoanhydri-diä, etenkin heksahydroftaalihappo- tai metyyliheksahydro-ftaalihappoanhydridiä.

Keksinnön mukaisessa kovettuvassa seoksessa komponentit a) ja b) esiintyvät komponentin c) suhteen tavanomaisissa määräsuhteissa, s.o. sekoitussuhde voidaan valita siten, että epoksidiryhmän 1 ekvivalenttia kohden tulee 0,5 - 1,2 ekvivalenttia anhydridiryhmää. Kovetuskiihdyttiminä d), joita voi mahdollisesti sisältyä keksinnön mukaiseen seokseen, voidaan käyttää sinänsä tunnettuja yhdisteitä. Edullisesti keksinnön mukaiset seokset sisältävät kovetuskiih-dytintä. Esimerkkeinä kovetuskiihdyttimistä mainittakoon: amiinien, etenkin tertiaatisten amiinien, kuten monoetyy-liamiinin, trimetyyliamiinin ja oktyylidimetyyliamiinin kompleksit booritrifluoridin tai booritrikloridin kanssa, tertiaariset amiinit, kuten bentsyylidimetyyliamiini, tris(dimetyyliaminometyyli)fenoli, heksametyleenitetramii-ni tai l,6-bis(dimetyyliamino)heksaani, virtsa-ainejohdannaiset, kuten N-4-kloorifenyyli-N',N'-dimetyylivirtsa-aine (monuroni), N-3-kloori-4-metyylifenyyli-N' ,N'-dimetyyli-virtsa-aine (klooritoluroni), N-(2-hydroksifenyyli)-N',N'-dimetyylivirtsa-aine ja N-(2-hydroksi-4-nitrofenyyli)-N',N'-dimetyylivirtsa-aine, ja mahdollisesti substituoidut ... imidatsolit, kuten imidatsoli, bentsimidatsolil, 1-metyy- • « *···1 li-imidatsoli, 3-metyyli-imidatsoli, 2-etyyli-4-metyyli- imidatsoli, 2-vinyyli-imidatsoli, 2-fenyyli-imidatsoli, 2- • · ·’·,, fenyyli-4-metyyli-imidatsoli, 1- (2,6-diklooribentsoyyli) - 2-fenyyli-imidatsoli ja l-(2,4,6-trimetyylibentsoyyli)-2-fenyyli-imidatsoli.

6 96694

Etenkin kovetuskiihdyttiminä d) käytetään tertiaarisia amiineja, erityisesti bentsyylidimetyyliamiinia, ja imi-datsoleja, erityisesti 2-fenyyli-imidatsolia, 1-metyyli-imidatsolia, 3-metyyli-imidatsolia ja 2-etyyli-4-metyyli-imidatsolia.

Kovetuskiihdyttimiä käytetään yleensä n. 0,1 - n. 5,0 pai-no-%, etenkin 0,5-5 paino-% suhteessa epoksidihartsikom-ponenttiin a) ja b) ja kovettimeen c).

Keksinnön mukaiset seokset voidaan varustaa ennen kovetusta jossakin faasissa tavanomaisilla modifiointiaineilla, kuten pehmentimillä, jatko-, täyte- ja vahvistusaineilla. Esimerkkeinä tällaisista tavanomaisista lisäaineista mainittakoon kivihiiliterva, bitumi, tekstiilikuidut, lasikuidut, asbestikuidut, boorikuidut, hiilikuidut, mineraaliset silikaatit, kuten wollastoniitti, kiille, kvartsi-jauhe, aluminiumoksidi, aluminiumoksidihydraatti, beto-niitti, kaoliini, piihappoaerogeeli tai metallijauheet, esim. aluminiumjauhe tai rautajauhe, edelleen pigmentit ja väriaineet, kuten noki, oksidivärit ja titaanidioksidi, liekinestoaine, tiksotropia-aineet, juoksevuudensäätöai-neet ("flow control agents"), kuten silikonit, vahat ja stearaatit, joita käytetään osaksi myös muotinerotusainei-na, tartuntaa parantavat aineet, antioksidantit ja valon- ; suoja-aineet.

»

Keksinnön mukaisia seoksia käytetään niistä valmistettujen muottlaineiden ja päällysteiden edullisten ominaisuuk- ... sien johdosta pinnan suojaamiseksi, erityisesti kuitenkin kovetettujen tuotteiden valmistamiseksi sähkö- ja elektronisella alalla. Niitä voidaan käyttää kulloinkin erityi-selle alalle sovitetussa valmistemuodossa, täyttämättömässä tai täytetyssä tilassa, esim. maalina, päällystysmas-soina, lakkoina, puristusmassoina, uppohartseina, valu-hartseina, impregnointihartseina ja laminointihartseina.

7 96694

Keksinnön mukaisten seosten valmistus voi tapahtua tavanomaisella tavalla tunnettujen sekoituslaitteiden, esimerkiksi sekoittimien, vaivaimien, telojen tai myllyjen avulla. Täyteaineet tai tavanomaiset lisäaineet voidaan lisätä tällöin yksittäiseen komponenttiin tai kovettuvaan seokseen.

Keksinnön mukaisten seosten kovetus voidaan suorittaa sinänsä tunnetulla tavalla yksi- tai kaksivaiheisesti. Keksinnön mukaisten seosten kovetus tapahtuu yleensä kuumentamalla 80 - 200°C:seen, etenkin 100 - 180eC:seen.

Keksinnön mukaisista seoksista kovettamalla valmistetuille muottiaineille, päällysteille ja eristeille on tunnusomaista ennen kaikka parantunut hydrolyysi- ja säänkestä-vyys sekä erinomaiset lämpömekaaniset ominaisuudet.

Esimerkki l: 74 g heksahydroftaalihappoanhydridiä sekä 1 g bentsyylidimetyyliamiinia homogenoidaan 60eC:ssa ja sekoitetaan hartsiseokseen, joka koostuu 70 g:sta hydratun bis-fenoli A:n diglysidyylieetteriä, jonka epoksidipitoisuus on 4,51 ekvivalenttia/kg, ja 30 g:sta 3,4-epoksisyklohek-syylimetyyli-3',4'-epoksisykloheksaanikarboksylaattia, jonka epoksidipitoisuus on 7,16 ekvivalenttia/kg.

70eC:seen lämmitettyyn seokseen lisätään 5 minuutin ku-luessa 263 g silanoitua kvartsijauhoa (W 12 EST®, Quarz-·.· · werke Frechen) nostamalla samalla lämpötila 80eC:seen. Va- luhartsiseos valetaan tämän jälkeen muotteihin sen jälkeen, kun seoksesta on poistettu kaasu 5-10 minuutin kuluessa sekoittamalla alennetussa paineessa (1-2 baaria). .···. Seosta kovetetaan 2 tunnin ajan 100eC:ssa ja 16 tunnin '.•I', ajan 160°C:ssa.

8 96694

Muotokappaleissa mitataan seuraavat ominaisuudet: - keittoveden absorptio 100 tunnin kuluttua (%) 0,6 - 1 %:n keittoveden absorptio tuntien kuluttua (DIN 53 495) (h) >935 - diffuusioläpilyöntilujuus (VDE 0441) (vaihe) HD 2 - lasittumislämpötila (Tg) DSCrllä *) (eC) 126 - taivutuslujuus (ISO 178) (N/mm2) 130 - muodonpitävyys lämmössä (ISO 75) (eC) 127 - iskutaivutuslujuus (ISO 179) (kJ/m2) 10 - ryömyvirrankestävyys (IEC 112/VDE 0303) (CTI) >600 M - 0,0 - valokaaren pysyvyys (ASTM 495) (sek.) 184 - 200 (vaihe) 4 *) DSC = Differential Scanning Calorimeter

Esimerkit 2-4: Esimerkissä 1 esitetyn työtavan mukaisesti homogenoidaan seuraavat aineosat, poistetaan kaasu ja kovetetaan 2 tunnin ajan 100eC:ssa ja 16 tunnin ajan 140eC:ssa muotokappaleiksi. Muotokappaleiden ominaisuudet on esitetty seuraavassa taulukossa.

Aineosat_Esim. 2 Esim. 3 Esim. 4 • · · « « « - hydratun bisfenoli A:n digly-sidyylieetteriä (epoksidipitoi- suus 4,51 ekv./kg) 90 g .···. - hydratun bisfenoli F:n digly- sidyylieetteriä (epoksidipitoi- • · · \ ! suus 4,54 ekv./kg) 80 g 80 g : '·· - 2,2,4,4-tetraglysidyylioksime- tyylisykloheksanolia (epoksi-•V dipitoisuus 7,45 ekv./kg) 20 g 9 96694 - 3,4-epoksisykloheksyylimetyy- li-3',4'-epoksisykloheksaani-karboksylaattia (esim. l) 20 g - bis-[(3,4-epoksisykloheksyyli)-metyyli]-adipaattia (epoksidi- pitoisuus 4,84 ekv./kg) 10 g - heksahydroftaalihappoan- hydridiä 79 g 78 g 63 g - bentsyylidimetyyliamiinia 0,3g 0,5g 0,5g - silanoitua kvartsijauhetta (W 12 EST) 269 g 269 g 245 g

Ominaisuudet - keittoveden absorptio 100 tunnin kuluttua (%) 0,9 0,7 0,7 - 1 %:n keittoveden absorptio tuntien kuluttua (DIN 53495) (h) 130 200 300 - diffuusioläpilyöntilujuus (VDE 0441) (vaihe) HD 2 HD 2 - TG (DSC) (eC) 83 93 89 - taivutuslujuus (ISO 178) (N/mm2) 143 139 132 - iskutaivutuslujuus (ISO 179) (kJ/m2) 12,4 11,4 9,2 - muodonpitävyys lämmössä (ISO 75) (°C) 89 91 89 - ryömyvirran kestävyys (ICE 112/VD 0303) (CIT) > 600 - 0,0 - valokaaren pysyvyys *:::* (astm 495) (sek.) 188-195 186-193 • · · X I (vaihe) 4 4 '· - sääkestävyystesti Weather-o- mittarissa (tyyppi Atlas 600 WRC) V DIN-normin 53 387 mukaisesti 10 96694 (muottiaineen pinnan tarkaste- a) ei a) ei a) ei telu a) 1000 ja b) 2000 tun- b)^eroos. eroos. eroos. nin kuluttua säänkestävyys-testissä (REM1)) - valuhartsiseoksen reaktiivisuus: - geeliytymisaika 100°C:ssa (geelinormilaite) (min.) 83 92 88 - eksoterm. reaktio (DSC2) (J/g) 71 71 84 *REM = rasterielektronimikroskooppi **DSC = Differential Scanning Calorimeter • « · • · · • 1 · il itf.4 ill· M UI. : } · · * · · 2 • · ·

Claims

11 96694

1. Kovettuva seos, tunnettu siitä, että se sisältää a) 90 - 50 paino-% hydratun bisfenoli A:n diglysidyylieet-teriä, hydratun bisfenoli F:n diglysidyylieetteriä tai niiden seosta, b) 50 - 10 paino-% kaavojen I, II, III °\lHI I h |> (i) \'’V CU2—0—CO—fCHz-) CO— O— CH2 — · * <1«I " 1111> \''V X·7 o o cii2—CM—CM2—O—^CHz-O-CHi-dl—CH2

0 A <m> cfl 2 —CH—CM 2 —O—Cn 2 n cllz-0-CHz-CH—eilz mukaista sykloalifaattista epoksidihartsia tai niiden ••j seosta, joissa kaavoissa R1 ja R2 merkitsevät toisistaan ’ riippumatta vetyatomia tai metyyliä, m merkitsee lukua 2 - 6, • · · *· ’· O ::: * · · / \ : : : X merkitsee ryhmää -OO, -CH-OH tai -CH-0-CH2-CH-CH2, R2 merkitsee vetyä tai metyyliä ja n merkitsee kokonaislu- : kua 2-4, jolloin tähteellä R* voi olla molekyylissä eri- • * « « laisia merkityksiä ja jolloin komponenteista a) ja b) muo-’· < dostettu seos on 100 paino-%, * * c) sykloalifaattista polykarboksyylihappoanhydridiä kovet- timena ja mahdollisesti : d) kovetuskiihdytintä ja/tai ,·. ; e) modifiointiaineita. 12 96694

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että se sisältää komponenttina a) hydratun bisfeno-li A:n diglysidyylieetteriä tai hydratun bisfenoli F:n diglysidyylieetteriä.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että se sisältää komponenttina b) kaavan I tai lii mukaista sykloalifaattista epoksidihartsia.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että se sisältää komponentin a) yhdistettä 85 - 60 paino-% ja komponentin b) yhdistettä 40 - 15 paino-%.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että se sisältää komponentin a) yhdistettä 80-70 paino-% ja komponentin b) yhdistettä 30 - 20 paino-%.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että se sisältää komponenttina c) sykloalifaattista dikarboksyylihappoanhydridiä.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen seos, tunnettu siitä, että se sisältää sykloalifaattisena dikarboksyyli-happoanhydridinä heksahydroftaalihappo- tai metyyliheksa-hydroftaalihappoanhydridiä. • · · l···*

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu • 4 · * siitä, että se sisältää kovetuskiihdytintä d).

::: 9. Patenttivaatimuksen 1 mukaisista kovettuvista seoksis- • · · · ta kovettamalla valmistetut muottiaineet tai päällysteet. 13 96694