CN108026248B - 用于制备户外制品的热固性环氧树脂组合物和由此获得的制品 - Google Patents

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Abstract

热固性环氧树脂组合物，其包含(A)缩水甘油基型环氧树脂，其包含以下各者的混合物：(a1)10重量％至90重量％的不具有酯基的至少一种环脂族缩水甘油基型环氧树脂，和(a2)90重量％至10重量％的含有酯基的至少一种环脂族缩水甘油基型环氧树脂，每一者基于(a1)和(a2)的总重量计，(B)至少一种阳离子固化剂，和任选地(C)至少一种硅烷化的填料，所述热固性环氧树脂组合物尤其适用于通过浇铸、灌封、封装或浸渍方法来制备电气工程用户外绝缘***制品，其中所述制品展现良好机械、电气和介电性质，且可用作绝缘体、衬套、开关设备和互感器。

Description

用于制备户外制品的热固性环氧树脂组合物和由此获得的 制品
本发明涉及热固性环氧树脂组合物、用于制备诸如电气工程用绝缘***的户外制品的方法(其中使用环氧树脂组合物)，和通过所述方法而获得的制品。所获得的绝缘包封制品适合于户外应用，展现良好机械、电气和介电性质，且可用作例如绝缘体、衬套、开关设备和互感器。
环氧树脂组合物通常用于制备电气工程用绝缘***。然而，大多数这些环氧树脂组合物利用酸酐作为固化剂。由于创制中的化学品规章制度，预期到酸酐在环氧树脂中的使用将由于其R42标记(呼吸致敏剂)而在不久的未来受到限定。因此，一些酸酐已经在REACH规章的SVHC候选清单(关注度极高的物质)上。很可能的是，在若干年内可能不再在没有特殊授权的情况下使用这些物质。随着甲基六氢邻苯二甲酸酐(MHHPA)和六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)作为用于环脂族户外环氧树脂的主要固化剂而广泛地用于电气绝缘应用，未来需要不被视为SVHC的替代性解决方案。因为所有已知的酸酐均被加以R42标记且甚至尚未知的酸酐将被毒理学家预期为同样加以R42标记，所以无酸酐的解决方案是期望的。
EP-A-0813945中提出用于通过自动压力凝胶化(automatic pressure gelation；APG)而制备包封的电气制品的单组分热固性环氧树脂组合物。在这种情况下使用阳离子引发剂体系，这是因为酸酐固化仅在多组分体系中实用，其中树脂和固化剂储存于单独隔室中且在使用之前不久进行混合。然而，所公开的组合物几乎不适合于户外应用，尤其是电气工程用户外绝缘***。
因此，需要新热固性无酸酐环氧树脂组合物，其有利地可用于灌封或封装应用中以用于制造适合于户外用途的电气绝缘***，诸如开关设备(switchgear)或变压器应用。
本发明的目标是提供无酸酐的热固性环氧树脂组合物，其适合于制备暴露于户外条件的制品，诸如电气工程用户外绝缘***。该环氧树脂组合物将是无R42的和无SVHC的，且其显著之处在于低吸水性、极好水扩散破坏强度、良好抗电痕性(tracking resistance)与耐腐蚀性和长适用期(良好潜伏期)。该环氧树脂组合物将适合于通过自动压力凝胶化(APG)进行加工。本发明的又一目标是提供由灌封或封装方法而获得的包封制品，其展现良好机械、电气和介电性质，且可用于户外应用中，例如，作为电气工程中的绝缘体、衬套、开关设备和互感器。
出人意料地，已发现，使用不具有酯基的环脂族缩水甘油基型环氧树脂与含有酯基的环脂族缩水甘油基型环氧树脂的混合物提供满足以上目标的环氧树脂体系。
因此，本发明涉及热固性环氧树脂组合物，其包含
(A)缩水甘油基型环氧树脂，其包含以下各者的混合物
(a1)10重量％至90重量％的不具有酯基的至少一种环脂族缩水甘油基型环氧树脂，和
(a2)90重量％至10重量％的含有酯基的至少一种环脂族缩水甘油基型环氧树脂，每一者基于(a1)和(a2)的总重量计，
(B)至少一种阳离子固化剂，和任选地
(C)至少一种硅烷化的填料。
术语“环脂族缩水甘油基型环氧树脂”在本发明的上下文中表示具有环脂族结构单元的任何环氧树脂，换言之，它包括环脂族缩水甘油基化合物和β-甲基缩水甘油基化合物以及基于环氧化烯的环氧树脂。
至少一种环脂族缩水甘油基型环氧树脂(a1)(为不含有酯基的环氧树脂)为含有至少一个邻位环氧基，优选多于一个邻位环氧基，例如两个或三个邻位环氧基的化合物。环氧树脂可为单体或聚合化合物。举例而言，可用作组分(a1)的环氧树脂描述于GB-A-1144638、US-A-3425961以及Lee,H.和Neville的Handbook of Epoxy Resins(McGraw-HillBook Company,New York(1982年))中。
特别合适的不具有酯基的环脂族缩水甘油基型环氧树脂(a1)为本领域技术人员所知，且是基于例如含有环脂族基团的多官能脂族醇或多官能环脂族醇与表氯醇的反应产物。
被考虑用于与表氯醇反应以形成合适的多缩水甘油醚的含有环脂族基团的多官能脂族醇或多官能环脂族醇为例如1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇(对环己二醇)、1,4-双(羟基甲基)环己烷、1,1-双(羟基甲基)环己-3-烯、双(4-羟基环己基)甲烷(氢化双酚F)、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷(氢化双酚A)、2,2-双(3-甲基-4-羟基环己基)丙烷(氢化双酚C)、1,1-双(4-羟基环己基)乙烷(氢化双酚E)、1,3-环戊二醇、4,4'-二羟基二环己烷、2,6-双(4'-羟基环己基甲基)-1-羟基环己烷、1,3,5-三羟基环己烷、1,2,2-三(4-羟基环己基)乙烷，或具有3至10个环己烷环的氢化酚醛缩合产物。
不具有酯基的至少一种环脂族缩水甘油基型环氧树脂(a1)是市售的或可根据本身已知的方法而制备。举例而言，这样的方法描述于GB-A-1144638(环氧树脂A、B、C、D和F)和US-A-3425961(实施例1、2和6)中。市售的产品为例如以下各者：DY-C，其为可购自Huntsman Corporation的低粘性环脂族缩水甘油基型环氧树脂；EP4080E，其为可购自日本Adeka的低粘性氢化双酚A环氧树脂；或YX8000，其为可购自日本Mitsubishi Chemical的低粘性氢化双酚A环氧树脂。
在本发明的优选实施方案中，不具有酯基的至少一种环脂族缩水甘油基型环氧树脂(a1)为氢化双酚F的二缩水甘油醚，或氢化双酚A的二缩水甘油醚。尤其地，至少一种环氧树脂(a1)为氢化双酚A的二缩水甘油醚。
至少一种环脂族缩水甘油基型环氧树脂(a2)为含有至少一个酯基和至少一个邻位环氧基，优选多于一个邻位环氧基，例如两个或三个邻位环氧基的化合物。环氧树脂可为单体或聚合化合物。举例而言，可用作组分(a2)的环氧树脂描述于GB-A-1144638以及Lee,H.和Neville的Handbook of Epoxy Resins(McGraw-Hill Book Company,New York(1982年))中。
特别合适的环脂族缩水甘油基型环氧树脂(a2)为本领域技术人员所知，且是基于例如含有一个或多个环氧化亚环烷基的单官能或多官能羧酸或单官能或多官能环脂族羧酸的缩水甘油酯，或含有环氧化亚环烷基的羧酸的缩水甘油酯。特别合适的环氧树脂(a2)包括以下各者：二缩水甘油基-4,5-环氧环己烷-3-甲基-1,2-二甲酸酯；二缩水甘油基-4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸酯；六氢邻苯二甲酸-双缩水甘油基酯，诸如六氢-邻-邻苯二甲酸-双缩水甘油基酯、六氢-间-邻苯二甲酸-双-缩水甘油酯和六氢-对-邻苯二甲酸-双-缩水甘油酯；二缩水甘油基-3,4-环氧环己烷-1,1-二甲酸酯；缩水甘油基-3,4-环氧环己烷甲酸酯；或3',4'-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯。
含有酯基的至少一种环脂族缩水甘油基型环氧树脂(a2)是市售的或可根据本身已知的方法而制备。市售的产品为例如CY184或CY179，其为可购自Huntsman Corporation的低粘性环脂族环氧树脂。
在本发明的优选实施方案中，含有酯基的至少一种环脂族缩水甘油基型环氧树脂(a2)为六氢邻苯二甲酸-双缩水甘油基酯，或3’,4’-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯。
环氧树脂组合物中的环氧树脂(A)的总量可在宽范围内变化，且取决于该组合物的用途。在该组合物用于制备电气工程用绝缘***的情况下，以该组合物中的组分(A)和(B)的总重量计，环氧树脂(A)的量为例如85重量百分比(重量％)至99.95重量％，优选为95重量％至99.95重量％，且尤其为97重量％至99.95重量％。
至少一种阳离子固化剂(B)包括用于环氧树脂的阳离子聚合的引发剂体系，例如，可热活化的鎓盐、氧鎓盐、碘鎓盐、锍盐、鏻盐或季铵盐，其不含有亲核阴离子。
举例而言，US-A-4058401、US-A-4230814、US-A-5013814和US-A-5374697中描述鎓盐和锍盐，以及其用于固化环氧树脂的用途。
在本发明的某一实施方案中，如US-A-5013814中所描述，至少一种阳离子固化剂(B)为可热活化的芳脂族锍盐，例如，三苄基锍六氟锑酸盐、二苄基乙基锍六氟锑酸盐、三苄基锍六氟砷酸盐、三(4-氯苄基)锍四氟硼酸盐、三(4-氯苄基)锍六氟锑酸盐、三(对-甲基苄基)锍四氟硼酸盐、二苄基苯基锍六氟锑酸盐、二(4-氯苄基)苯基锍六氟锑酸盐、三(2,4-二氯苄基)锍四氟锑酸盐、三(3,4-二氯苄基)锍四氟硼酸盐、三(3,4-二氯苄基)锍六氟锑酸盐、三(2,6-二氯苄基)锍六氟锑酸盐、4-氯苯基-双(4-氯苄基)锍四氟硼酸盐、4-氯苯基-双(4-氯苄基)锍六氟锑酸盐、双(1-萘基甲基)乙基锍六氟锑酸盐、三(1-萘基甲基)锍六氟锑酸盐、双(2-萘基甲基)乙基锍六氟锑酸盐、二苄基异丙基锍六氟锑酸盐、对-苯二亚甲基(苄基乙基硫)-二(六氟锑酸盐)，或对-亚二甲苯基(二苄基锍)二(六氟锑酸盐)，优选为二苄基苯基锍六氟锑酸盐。
举例而言，US-A-4393185、WO-A-0004075和US-A-6579566中公开作为可热活化的引发剂的季铵盐。它们为芳族杂环氮碱与非亲核阴离子的盐，所述非亲核阴离子例如复合卤化物阴离子，诸如BF4 -(四氟硼酸根)、PF6 -(六氟磷酸根)、SbF6 -(六氟锑酸根)、SbF5(OH)-(五氟羟基锑酸根)和AsF6 -(六氟砷酸根)。
合适的季铵盐的各个实例为1-甲基喹啉鎓六氟磷酸盐、1-甲基喹啉鎓六氟锑酸盐、1-苄基喹啉鎓六氟绨酸盐、1-甲基喹啉鎓六氟砷酸盐、1-甲基喹啉鎓五氟羟基锑酸盐、1-甲基喹啉鎓四氟硼酸盐、1,2-二甲基喹啉鎓六氟磷酸盐、1-乙基喹啉鎓六氟磷酸盐、1-丁基喹啉鎓六氟磷酸盐、1-苯甲酰基甲基喹啉鎓六氟磷酸盐、1-苯甲酰基甲基喹啉鎓六氟锑酸盐、1-苄基喹啉鎓六氟锑酸盐、1-甲基-2,3-二苯基吡啶鎓六氟磷酸盐、1,2-二甲基-3-苯基吡锭鎓六氟磷酸盐、1-苯甲酰基甲基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-乙氧基乙基喹啉鎓六氟磷酸盐、2-甲基异喹啉鎓六氟磷酸盐、10-甲基吖啶鎓六氟磷酸盐、10-苯甲酰基甲基吖啶鎓六氟磷酸盐、10-丁基吖啶鎓六氟砷酸盐、5-甲基菲啶鎓六氟磷酸盐、5-苯甲酰基甲基菲啶鎓六氟磷酸盐、1-甲基萘啶鎓六氟磷酸盐、1-甲基-2,3-二苯基喹喔啉鎓六氟磷酸盐、1,2,3-三甲基喹喔啉鎓六氟磷酸盐、1,2,4,6-四甲基嘧啶鎓六氟磷酸盐、1-甲基-2,4-二苯基嘧啶鎓六氟磷酸盐、1-甲基-3-苯基哒嗪鎓六氟磷酸盐、1-甲基-2,5-二苯基哒嗪鎓六氟磷酸盐、1-甲基菲罗啉鎓六氟磷酸盐、5-丁基吩嗪鎓六氟磷酸盐、1-甲基喹喔啉鎓六氟磷酸盐和1-苯甲酰基甲基喹喔啉鎓六氟磷酸盐，优选为1-苄基喹啉鎓六氟绨酸盐(N-苄基喹啉鎓六氟锑酸盐)。
当使用季铵盐时，有利的是另外使用热自由基形成剂，例如，频哪醇和频哪醇醚、频哪醇酯或甲硅烷基衍生物。这些化合物是已知的且可根据已知程序而制备。
可适合用作热自由基形成剂的频哪醇或频哪醇衍生物的说明性实例为：1,1,2,2-四苯基-1,2-乙二醇(苯频哪醇)、苯频哪醇二甲醚、苯频哪醇二***、苯频哪醇二异丙醚、苯频哪醇二乙酸酯、苯频哪醇二丙酸酯、苯频哪醇二丁酸酯、苯频哪醇二辛酸酯或苯频哪醇二苯甲酸酯、1,2-双(三甲基甲硅烷氧基)四苯基乙烷、苯乙酮频哪醇二甲醚、苯乙酮频哪醇二丙醚、苯乙酮频哪醇二乙酸酯、苯乙酮频哪醇二戊酸酯、苯乙酮频哪醇二苯甲酸酯、苯丙酮频哪醇二甲醚、苯丙酮频哪醇二丁醚、苯丙酮频哪醇二乙酸酯、2,3-二苯基-2,3-双(三苯基甲硅烷氧基)丁烷或3,4-二苯基-3,4-双(三甲基甲硅烷氧基)己烷，优选为苯乙酮频哪醇，或尤其为1,1,2,2-四苯基-1,2-乙二醇(苯频哪醇)。
优选地，举例而言，以约1:1的摩尔比使用N-苄基喹啉鎓六氟锑酸盐连同1,1,2,2-四苯基-1,2-乙二醇。
在本发明的特定实施方案中，至少一种阳离子固化剂(B)为二苄基苯基锍六氟锑酸盐，或N-苄基喹啉鎓六氟锑酸盐连同1,1,2,2-四苯基-1,2-乙二醇(苯频哪醇)。
阳离子引发剂的活化温度通常高于室温，优选在60℃至180℃的范围内，尤其在90℃至150℃的范围内。
以环氧树脂组合物中的组分(A)和(B)的总重量计，该组合物中的至少一种阳离子固化剂体系(B)的量通常为0.05重量百分比(重量％)至15重量％，优选为0.05重量％至5重量％，且尤其为0.05重量％至3重量％。
作为本发明的环氧树脂组合物的任选的组分，至少一种硅烷化的填料(C)是市售的或可根据本身已知的方法，例如，通过用环氧硅烷或氨基硅烷使合适的填料硅烷化而制备。举例而言，合适的填料为金属粉末、木粉、玻璃粉末、玻璃珠、半金属氧化物、金属氧化物、金属氢氧化物、半金属和金属氮化物、半金属和金属碳化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐，和天然或合成矿物。在将填料添加至环氧树脂组合物之前，或替代地通过将填料和本领域中已知用于涂布填料材料的硅烷添加至环氧树脂组合物，用该硅烷来适当地涂布填料材料，因此在该组合物中形成硅烷化的填料。
举例而言，合适的填料选自以下各者：石英砂、石英粉、二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、Mg(OH)2、Al(OH)3、白云石[CaMg(CO3)2]、Al(OH)3、AlO(OH)、氮化硅、氮化硼、氮化铝、碳化硅、碳化硼、白云石、白垩、碳酸钙、重晶石、石膏、水菱镁矿、沸石、滑石、云母、高岭土和硅灰石。优选的是石英、二氧化硅、硅灰石或碳酸钙，尤其是石英或二氧化硅。合适的二氧化硅为例如结晶或无定形二氧化硅，尤其是熔融二氧化硅。
最终组合物中的硅烷化的填料(C)的量可在宽范围内变化，且取决于该组合物的用途。在该组合物用于制备电气工程用绝缘***的情况下，以热固性环氧树脂组合物的总重量计，硅烷化的填料(C)的量为例如30重量百分比(重量％)至75重量％。在一个实施方案中，以热固性环氧树脂组合物的总重量计，硅烷化的填料(C)的量为例如40重量％至75重量％。在另一个实施方案中，以热固性环氧树脂组合物的总重量计，硅烷化的填料(C)的量为例如50重量％至70重量％。在又一实施方案中，以热固性环氧树脂组合物的总重量计，硅烷化的填料(C)的量为例如60重量％至70重量％。
另外的添加剂可选自用于改进树脂组合物的流变性质的加工助剂，包括有机硅的疏水性化合物、润湿剂/分散剂、增塑剂、染料、颜料、反应性或非反应性稀释剂、增韧剂、促进剂、抗氧化剂、光稳定剂、颜料、阻燃剂、纤维、杀真菌剂、触变剂、韧性改进剂、消泡剂、抗静电剂、润滑剂、抗沉降剂、润湿剂和脱模剂，以及通常用于电气应用中的其它添加剂。这些添加剂为本领域技术人员所知。
在一个实施方案中，本发明的热固性环氧树脂组合物含有至少一种硅烷化的填料(C)，尤其是如果环氧树脂组合物用于制备电气工程用户外绝缘***的话。
在一个实施方案中，热固性环氧树脂组合物包含
(A)缩水甘油基型环氧树脂，其包含以下各者的混合物
(a1)10重量％至90重量％的至少一种环氧树脂，其选自氢化双酚F二缩水甘油醚和氢化双酚A二缩水甘油醚，
(a2)90重量％至10重量％的至少一种环氧树脂，其选自六氢邻苯二甲酸-双缩水甘油基酯和3’,4’-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯，每一者基于(a1)和(a2)的总重量计，
(B)至少一种阳离子固化剂，其选自二苄基苯基锍六氟锑酸盐和N-苄基喹啉鎓六氟锑酸盐连同1,1,2,2-四苯基-1,2-乙二醇，和
(C)至少一种硅烷化的填料，其选自石英、二氧化硅、硅灰石和碳酸钙。
根据本发明的环氧树脂组合物是无R42的和无SVHC的，且其显著之处在于低吸水性、极好水扩散破坏强度、良好抗电痕性与耐腐蚀性和长适用期(良好潜伏期)。
根据本发明的环氧树脂组合物可有利地用于制造电气工程用绝缘***，尤其是暴露于户外环境的绝缘***，例如，户外绝缘体和衬套、户外互感器和配电变压器、户外开关设备、重合器、负载断路开关和机车绝缘体。
本发明组合物还可用于制造暴露于户外环境的其它制品，例如复合制品，诸如水管和水容器，或用于空心电抗器的涂层。
在该组合物用于制备除了电气工程用绝缘***以外的户外制品，例如制备复合制品或用于空心电抗器的涂层的情况下，可省略硅烷化的填料(C)。
根据需要，可调整由根据本发明的环氧树脂组合物制备的制品的玻璃化转变温度，例如，在50℃至190℃的范围内。
通常，绝缘***通过浇铸、灌封、封装和浸渍方法，例如重力浇铸、真空浇铸、自动压力凝胶化(APG)、真空压力凝胶化(vacuum pressure gelation；VPG)、灌注和类似物而制备。
用于制造诸如浇铸树脂环氧树脂绝缘体的电气工程用绝缘***的典型方法为自动压力凝胶化(APG)。APG允许在短时间段内通过硬化和形成环氧树脂来制备由环氧树脂制成的浇铸产物。一般而言，用于进行APG方法的APG设备包括一对模具(在下文中被称为模具)、通过导管而连接至模具的树脂混合与脱气罐，和用于打开与关闭模具的打开与关闭***。
在典型的APG方法中，将经预加热和干燥的金属导体或***件置至位于真空腔室中的模具中。在由打开与关闭***关闭模具之后，通过向树脂混合罐施加压力而将环氧树脂组合物从位于模具的底部处的入口注入至模具中。在注入之前，通常使树脂组合物保持在40℃至60℃的中等温度以确保适当的适用期(环氧树脂的可用时间)，而使模具的温度保持在约120℃或高于120℃以在合理短时间内得到浇铸产物。在将环氧树脂组合物注人至热模具中之后，树脂组合物固化，而使施加至树脂混合罐中的环氧树脂的压力保持在约0.1MPa至0.5MPa。
由大于10kg树脂制成的大浇铸产物可通过APG方法在例如20分钟至60分钟的短时间内方便地产生。通常，从模具脱模的浇铸产物在单独固化烘箱中后固化以完成环氧树脂的反应。
本发明还涉及用于制备户外制品的方法，其中使用热固性树脂组合物，该树脂组合物包含
(A)缩水甘油基型环氧树脂，其包含以下各者的混合物
(a1)10重量％至90重量％的不具有酯基的至少一种环脂族缩水
甘油基型环氧树脂，和
(a2)90重量％至10重量％的含有酯基的至少一种环脂族缩水甘
油基型环氧树脂，每一者基于(a1)和(a2)的总重量计，
(B)至少一种阳离子固化剂，和任选地
(C)至少一种硅烷化的填料，
其中上文所给出的定义、实施方案和优选适用。
在本发明方法的一个实施方案中，所述户外制品为电气工程用绝缘***，尤其为通过浇铸、灌封、封装和浸渍方法，例如重力浇铸、真空浇铸、自动压力凝胶化(APG)、真空压力凝胶化(VPG)、长丝缠绕、拉挤成形和灌注而制备的绝缘***。优选的是自动压力凝胶化(APG)和真空浇铸，尤其是自动压力凝胶化(APG)。
在本发明方法的另一个实施方案中，户外制品为复合制品如水管和水容器，或用于空心电抗器的涂层。
可根据本发明方法而制造的户外制品的另外实例为通过长丝缠绕的空心绝缘体，或通过拉挤成形的用于复合绝缘体的棒材。
电气工程用绝缘***的制备常常通过自动压力凝胶化(APG)或真空浇铸而进行。当使用基于酸酐固化的已知环氧树脂组合物时，这些方法典型地包括在模具中进行固化步骤达足以将环氧树脂组合物成型为其最终的不熔性三维结构的时间(典型地至多10小时)，和在升高的温度对经脱模制品进行后固化步骤以显现固化的环氧树脂组合物的最终物理和机械性质。取决于制品的形状和尺寸，这种后固化步骤可花费至多30小时。
与基于酸酐固化的已知环氧树脂组合物相比较，可应用较短的固化时间。此外，可以缩短后固化时间和降低后固化温度，其均节省加工时间和能量。甚至可省略后固化处理。本发明的热固性环氧树脂组合物的适用期足以使用本领域中所知的常见应用技术。与现有技术的环氧树脂组合物相比较，本发明的环氧树脂组合物的显著之处在于低气味排放，这是因为省略呼吸致敏酸酐的使用。此外，不需要有害的胺型固化促进剂。
根据本发明的方法尤其可用于制备用于户外用途的包封制品，其呈现良好机械、电气和介电性质。
因此，本发明涉及通过根据本发明的方法而获得的绝缘***制品。该制品的玻璃化转变温度在与已知的基于酸酐的热固性环氧树脂组合物的玻璃化转变温度相同的范围内。该制品的挠曲强度为110MPa或更高。
根据本发明而制备的电气绝缘***制品的可能用途为例如户外重合器、户外负载断路开关设备、户外互感器、户外配电变压器、户外绝缘体、户外衬套、铁路用绝缘体，和用于需要高抗电痕性与耐腐蚀性和/或水扩散强度的室内应用的电气制品，例如，用于离岸风力发电机的DDT。
特别地，根据本发明方法而制备的制品用于中压和高压电气绝缘***制品(1kV至145kV)。
以下实施例用以说明本发明。除非另有指示，否则温度是以摄氏度而给出，份为重量份，和百分比涉及重量％。重量份涉及以千克与升的比率计的体积份。
成分描述：
CY184：低粘性环脂族环氧树脂，其中环氧当量为5.8Eq/kg至6.1Eq/kg。供货商：瑞士Huntsman。
CY179：3’,4’-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯。供货商：瑞士Huntsman。
EP4080E：低粘性氢化双酚A环氧树脂，其中环氧当量为4.3Eq/kg至5Eq/kg。供货商：日本ADEKA。
YX8000：低粘性氢化双酚A环氧树脂，其中环氧当量为4.5Eq/kg至5.2Eq/kg。供货商：日本Mitsubishi Chemical。
HY1235BD：液体，改性环脂族酸酐硬化剂。供货商：德国Huntsman。
DY062：液体，叔胺，催化剂。供货商：中国Huntsman。
W12EST：用环氧硅烷处理的二氧化硅。供货商：德国Quarzwerke。
苯频哪醇：供货商：德国Aldrich。
FB XB6079A：N-苄基喹啉鎓六氟锑酸盐。供货商：德国Huntsman。
RT1507：二苄基苯基锍六氟锑酸盐。供货商：瑞士Huntsman。
Apyral 60D：Al(OH)3。供货商：德国Nabaltek。
PC：碳酸丙烯酯。供货商：中国泰州市泰达。
CY5622：包含疏水性封端(package)的基于CY184的疏水性环氧树脂。供货商：瑞士Huntsman。
比较实施例1：
(a)在烘箱中将CY184在40℃预加热0.5h。在钢容器中，将90g HY1235BD添加至100g经预加热的CY184，同时搅拌约5分钟。停止搅拌，将0.6g DY062添加至该混合物，且继续搅拌约2分钟。再次停止搅拌，且通过施加真空约1分钟而谨慎地使容器中的组合物脱气。使用该混合物以利用Gelnorm来测量在120℃和140℃的凝胶时间和利用布氏(Brookfield)粘度计来测量在40℃和80℃的粘度。
(b)在烘箱中将CY184在80℃预加热0.5h。在钢容器中，将180g HY1235BD添加至200g经预加热的CY184，同时搅拌约5分钟。接着，在20分钟内将740g W12EST分批添加至经搅拌的混合物。随后，在烘箱中将容器中的组合物在80℃预加热0.5h，从烘箱移除容器，添加1.2g DY062，且继续搅拌2分钟至3分钟。停止搅拌，且通过施加真空约2分钟至3分钟而谨慎地使容器中的组合物脱气。将该组合物倒入至利用脱模剂QZ13处理且预加热至80℃的热铝模具中，以制备厚度为4mm、6mm和10mm的试样以供测试。通过施加真空约1分钟至2分钟而谨慎地使模具中的组合物脱气，且在烘箱中在80℃固化6h，且在140℃固化另外10h。在固化之后，从模具移除试样且允许其冷却至环境温度。
比较实施例2：
(a)在烘箱中将CY184在40℃预加热0.5h。在钢容器中，将5.1g CY179添加至85.3g经预加热的CY184，同时搅拌约1分钟。停止搅拌，且添加5.5g的CY179中的苯频哪醇溶液(10重量％)和4.1g的CY179中的FB XB6079A溶液(10重量％)，且继续搅拌2分钟至3分钟。再次停止搅拌，且通过施加真空约1分钟而谨慎地使组合物脱气。使用该混合物以利用Gelnorm来测量在120℃和140℃的凝胶时间且利用布氏粘度计来测量在40℃和80℃的粘度。
(b)在烘箱中将CY184在80℃预加热0.5h。在钢容器中，将10.2g CY179添加至170.6g经预加热的CY184，同时搅拌约2分钟。接着，在20分钟内将388.2g W12EST分批添加至经搅拌的混合物。随后，在烘箱中将容器中的组合物在80℃预加热0.5h，从烘箱移除容器，且添加11.0g的CY179中的苯频哪醇溶液(10重量％的苯频哪醇)和8.2g的CY179中的FBXB6079A溶液(10重量％的FB XB6079A)，且继续搅拌约5分钟。停止搅拌，且通过施加真空约2分钟至5分钟而谨慎地使容器中的组合物脱气。将该组合物倒入至利用脱模剂QZ13处理且预加热至100℃的热铝模具中，以制备厚度为4mm、6mm和10mm的试样以供测试。通过施加真空约1分钟至2分钟而谨慎地使模具中的组合物脱气，且在烘箱中在100℃固化6h，且在140℃固化另外10h。在固化之后，从模具移除试样且允许其冷却至环境温度。
比较实施例3：
重复比较实施例2，但在(a)中，由93.7g CY5622替换85.3g CY184；且在(b)中，由187.4g CY5622替换170.6g CY184，且使用420.8g W12EST以代替388.2g W12EST。
比较实施例4：
(a)在烘箱中将CY184在40℃预加热0.5h。在钢容器中，将15.0g CY179添加至84.0g经预加热的CY184，同时搅拌约2分钟至3分钟。停止搅拌，且添加1.0g的PC中的RT1507溶液(50重量％)，和继续搅拌约1分钟。再次停止搅拌，且通过施加真空约1分钟而谨慎地使组合物脱气。使用该混合物以利用Gelnorm来测量在120℃的凝胶时间且利用布氏粘度计来测量在40℃和80℃的粘度。
(b)在烘箱中将CY184在70℃预加热0.5h。在钢容器中，将30.0g CY179添加至168.0g经预加热的CY184，同时搅拌约2分钟。接着，在20分钟内将388.2g W12EST分批添加至经搅拌的混合物。随后，在烘箱中将容器中的组合物在70℃预加热0.5h，且通过施加真空约5分钟至10分钟而谨慎地使组合物脱气。接着，在烘箱中将容器中的组合物在70℃预加热10分钟，从烘箱移除容器，且添加2.0g的PC中的RT1507溶液(50重量％)，且继续搅拌约1分钟至2分钟。停止搅拌，且通过施加真空约1分钟至3分钟而谨慎地使容器中的组合物脱气。将该组合物倒入至利用脱模剂QZ13处理且预加热至80℃的热铝模具中，以制备厚度为4mm、6mm和10mm的试样以供测试。通过施加真空约1分钟至2分钟而谨慎地使模具中的组合物脱气，且在烘箱中在80℃固化6h，且在140℃固化另外10h。在固化之后，从模具移除试样且允许其冷却至环境温度。
比较实施例5：
重复比较实施例4，但在(a)中，由84.0g CY5622替换84.0g CY184；且在(b)中，由168.0g CY5622替换168.0g CY184。根据(b)的固化在经预加热至70℃的铝模具中在70℃进行6h，且在140℃进行另外10h。
实施例1：
(a)在烘箱中将YX8000在40℃预加热0.5h。在钢容器中，将5.0g CY179添加至85.4g经预加热的YX8000，同时搅拌约1分钟。停止搅拌，且添加5.5g的CY179中的苯频哪醇溶液(10重量％)和4.1g的CY179中的FB XB6079A溶液(10重量％)，且继续搅拌2分钟至3分钟。再次停止搅拌，且通过施加真空约1分钟而谨慎地使组合物脱气。使用该混合物以利用Gelnorm来测量在140℃的凝胶时间且利用布氏粘度计来测量在40℃和80℃的粘度。
(b)在烘箱中将YX8000在80℃预加热0.5h。在钢容器中，将10.0g CY179添加至170.8g经预加热的YX8000，同时搅拌约2分钟。接着，在20分钟内将388.2g W12EST分批添加至经搅拌的混合物。随后，在烘箱中将容器中的组合物在80℃预加热0.5h，从烘箱移除容器，且添加11.0g的CY179中的苯频哪醇溶液(10重量％的苯频哪醇)和8.2g的CY179中的FBXB6079A溶液(10重量％的FB XB6079A)，且继续搅拌约5分钟。停止搅拌，且通过施加真空约2分钟至5分钟而谨慎地使容器中的组合物脱气。将该组合物倒入至利用脱模剂QZ13处理且预加热至90℃的热铝模具中，以制备厚度为4mm、6mm和10mm的试样以供测试。通过施加真空约1分钟至2分钟而谨慎地使模具中的组合物脱气，且在洪箱中在90℃固化6h，且在160℃固化另外10h。在固化之后，从模具移除试样且允许其冷却至环境温度。
实施例2：
(a)在烘箱中将YX8000和CY184在40℃预加热0.5h。在钢容器中，将43.5g经预加热的CY184添加至43.5g经预加热的YX8000，同时搅拌约2分钟。停止搅拌，且添加7.4g的CY179中的苯频哪醇溶液(10重量％)和5.6g的CY179中的FB XB6079A溶液(10重量％)，且继续搅拌2分钟至3分钟。再次停止搅拌，且通过施加真空约1分钟而谨慎地使组合物脱气。使用该混合物以利用Gelnorm来测量在140℃的凝胶时间且利用布氏粘度计来测量在40℃和80℃的粘度。
(b)在烘箱中将YX8000和CY184在80℃预加热0.5h。在钢容器中，将87.0g经预加热的CY184添加至87.0g经预加热的YX8000，同时搅拌约2分钟。接着，在20分钟内将388.2gW12EST分批添加至经搅拌的混合物。随后，在烘箱中将容器中的组合物在80℃预加热0.5h，从烘箱移除容器，且添加14.8g的CY179中的苯频哪醇溶液(10重量％的苯频哪醇)和11.2g的CY179中的FB XB6079A溶液(10重量％的FB XB6079A)，且继续搅拌约5分钟。停止搅拌，且通过施加真空约2分钟至5分钟而谨慎地使容器中的组合物脱气。将该组合物倒入至利用脱模剂QZ13处理且预加热至100℃的热铝模具中，以制备厚度为4mm、6mm和10mm的试样以供测试。通过施加真空约1分钟至2分钟而谨慎地使模具中的组合物脱气，且在烘箱中在100℃固化6h，且在160℃固化另外10h。在固化之后，从模具移除试样且允许其冷却至环境温度。
实施例3：
重复实施例2，但在(a)中，由43.5g经预加热的EP4080E替换43.5g经预加热的YX8000；且在(b)中，由87.0g经预加热的EP4080E替换87.0g经预加热的YX8000，且使用329.4g W12EST和58.8g Apyral 60D以代替388.2g W12EST。
实施例4：
重复实施例2，但在(a)中，由34.8g经预加热的EP4080E替换43.5g经预加热的YX8000，且由52.2g经预加热CY5622替换43.5g经预加热的CY184；且在(b)中，由69.6g经预加热的EP4080E替换87.0g经预加热的YX8000，且由104.4g经预加热CY5622替换87.0g经预加热的CY184。
实施例5：
重复实施例2，但在(a)中，由17.4g经预加热的EP4080E替换43.5g经预加热的YX8000，且由69.6g经预加热CY5622替换43.5g经预加热的CY184；且在(b)中，由34.8g经预加热的EP4080E替换87.0g经预加热的YX8000，且由139.2g经预加热CY5622替换87.0g经预加热的CY184。
实施例6：
(a)在烘箱中将YX8000和CY184在40℃预加热0.5h。在钢容器中，将10.0g CY179添加至70.0g经预加热的CY184和19.5g经预加热的YX8000，同时搅拌约2分钟至3分钟。停止搅拌，且添加0.5g的PC中的RT1507溶液(50重量％)，且继续搅拌约1分钟。再次停止搅拌，且通过施加真空约1分钟而谨慎地使组合物脱气。使用该混合物以利用Gelnorm来测量在120℃的凝胶时间且利用布氏粘度计来测量在40℃的粘度。
(b)在烘箱中将YX8000和CY184在70℃预加热0.5h。在钢容器中，将20.0g CY179添加至140.0g经预加热的CY184和39.0g经预加热的YX8000，同时搅拌约2分钟。接着，在20分钟内将329.4g W12EST和58.8g Apyral 60D分批添加至经搅拌的混合物。随后，在烘箱中将容器中的组合物在70℃预加热0.5h，且通过施加真空约5分钟至10分钟而谨慎地使组合物脱气。接着，在烘箱中将容器中的组合物在70℃预加热10分钟，从烘箱移除容器，且添加1.0g的PC中的RT1507溶液(50重量％)，且继续搅拌约1分钟至2分钟。停止搅拌，且通过施加真空约1分钟至3分钟而谨慎地使容器中的组合物脱气。将该组合物倒入至利用脱模剂QZ13处理且预加热至80℃的热铝模具中，以制备厚度为4mm、6mm和10mm的试样以供测试。通过施加真空约1分钟至2分钟而谨慎地使模具中的组合物脱气，且在烘箱中在80℃固化6h，且在160℃固化另外10h。在固化之后，从模具移除试样且允许其冷却至环境温度。
表1：测试数据
Figure BDA0001564461600000161
Figure BDA0001564461600000171
1)目标>6h
2)Gel norm方法；试样不具有填料
3)ISO 178
4)IE 1006；在Mettler SC 822e上的差示扫描量热法(范围：20℃至250℃，以10℃min-1)
5)IEC 60587；在3.5kV的电痕(5个试样中的至少4个通过)
6)IEC 62217；沸腾达100h
P＝测试通过；F＝测试失败
表2：测试数据
Figure BDA0001564461600000172
1)目标>6h
2)Gel norm方法；试样不具有填料
3)ISO 178
4)IE 1006；在Mettler SC 822e上的差示扫描量热法(范围：20℃至250℃，以10℃min-1)
5)IEC 60587；在3.5kV的电痕(5个试样中的至少4个通过)
6)IEC 62217；沸腾达100h
P＝测试通过；F＝测试失败
比较实施例1是基于酸酐固化，且表示自40多年以来的现有技术组合物用于浇铸、灌封和封装。它在所有方面中表现得很好，其例外之处在于所使用的酸酐为R42标记的(吸入可能致敏)和列出的SVHC。
比较实施例2和4是完全地基于包含羧酸酯基的环氧树脂。该组合物关于水扩散破坏强度和抗电痕性的测试失败，因此，它不适合于户外用途。
比较实施例3和5是完全地基于经疏水性改性的包含羧酸酯基的环氧树脂。该组合物关于水扩散破坏强度的测试失败，因此，它不适合于户外用途。
实施例1至6的本发明组合物均展现长适用期，且通过关于水扩散破坏强度和抗电痕性的测试。机械性能与当前使用中的现有技术***相当。

Claims (9)

1.用于制备户外制品的方法，其中使用热固性环氧树脂组合物，所述树脂组合物包含
(A)缩水甘油基型环氧树脂，其包含以下各者的混合物
(a1)10重量％至90重量％的不具有酯基的至少一种环脂族缩水甘油基型环氧树脂，和
(a2)90重量％至10重量％的含有酯基的至少一种环脂族缩水甘油基型环氧树脂，每一重量百分数基于(a1)和(a2)的总重量计，
(B)至少一种阳离子固化剂，和
(C)至少一种硅烷化的填料，其中所述户外制品为通过浇铸、灌封、封装或浸渍方法而制备的电气工程用绝缘***，和其中所述热固性环氧树脂组合物不含酸酐，
其中所述不具有酯基的所述至少一种环脂族环氧树脂(a1)为以下各者的多缩水甘油醚：1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇(对环己二醇)、1,4-双(羟基甲基)环己烷、1,1-双(羟基甲基)环己-3-烯、双(4-羟基环己基)甲烷(氢化双酚F)、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷(氢化双酚A)、2,2-双(3-甲基-4-羟基环己基)丙烷(氢化双酚C)、1,1-双(4-羟基环己基)乙烷(氢化双酚E)、1,3-环戊二醇、4,4'-二羟基二环己烷、2,6-双(4'-羟基环己基甲基)-1-羟基环己烷、1,3,5-三羟基环己烷、1,2,2-三(4-羟基环己基)乙烷，或具有3至10个环己烷环的氢化酚醛缩合产物，
其中所述含有酯基的所述至少一种环脂族环氧树脂(a2)为二缩水甘油基-4,5-环氧环己烷-3-甲基-1,2-二甲酸酯、二缩水甘油基-4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸酯、六氢邻苯二甲酸-双缩水甘油基酯、二缩水甘油基-3,4-环氧环己烷-1,1-二甲酸酯、缩水甘油基-3,4-环氧环己烷甲酸酯，或3’,4’-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯，和
其中所述至少一种阳离子固化剂(B)为二苄基苯基锍六氟锑酸盐，或N-苄基喹啉鎓六氟锑酸盐连同1,1,2,2-四苯基-1,2-乙二醇(苯频哪醇)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述户外制品为复合制品，或空心电抗器的涂层。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述电气工程用绝缘***通过自动压力凝胶化(APG)或真空浇铸而制备。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述不具有酯基的至少一种环脂族缩水甘油基型环氧树脂(a1)为氢化双酚F的二缩水甘油醚，或氢化双酚A的二缩水甘油醚。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述含有酯基的所述至少一种环脂族环氧树脂(a2)为六氢邻苯二甲酸-双缩水甘油基酯，或3’,4’-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述至少一种硅烷化的填料(C)通过以下各者的硅烷化而获得：石英砂、石英粉、二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、Mg(OH)2、Al(OH)3、白云石[CaMg(CO3)2]、AlO(OH)、氮化硅、氮化硼、氮化铝、碳化硅、碳化硼、白垩、碳酸钙、重晶石、石膏、水菱镁矿、沸石、滑石、云母、高岭土或硅灰石。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述至少一种硅烷化的填料通过石英、二氧化硅、硅灰石或碳酸钙的硅烷化而获得。
8.制品，其通过根据权利要求1至7中任一项的方法而获得。
9.根据权利要求8所述的制品的用途，用于中压和高压开关设备或作为中压和高压互感器。
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