FI96432B

FI96432B - Juokseva, säteilyn vaikutuksesta kovettuva päällystemassa lasipintojen päällystämistä varten

Info

Publication number: FI96432B
Application number: FI912625A
Authority: FI
Inventors: Stephan Schunck
Original assignee: Basf Lacke & Farben
Priority date: 1988-12-02
Filing date: 1991-05-31
Publication date: 1996-03-15
Also published as: FI912625A0; WO1990006289A1; AU624196B2; ES2039097T3; EP0446222A1; DK166079C; BR8907803A; LT3310B; DE58903477D1; MD940077A; DK103991D0; CA2004407A1; JPH0776120B2; FI96432C; DE3840644A1; KR910700207A; DK166079B; LTIP529A; JPH03505197A; DK103991A

Description

96432

Juokseva, säteilyn vaikutuksesta kovettuva päällystemassa lasipintojen päällystämistä varten Tämän keksinnön kohteena on nestemäinen, säteilyn 5 avulla kovettuva lasipintojen päällystykseen tarkoitettu päällystysmassa, joka sisältää A) 56 - 89 paino-% päällystysmassasta vähintään yhtä, mahdollisesti urearyhmiä sisältävää, dietyleenisesti tyydyttymätöntä polyuretaania, 10 B) 10 - 30 paino-% päällystysmassasta vähintään yhtä etyleenisesti tyydyttymätöntä monomeeriä, C) 0,5 - 8 paino-% päällystysmassasta vähintään yhtä fotoinitiaattoria sekä D) 0,05 - 6 paino-% päällystysmassasta alkoksisi- 15 laania, sekä E) tavallisia määriä amiineja fotoinitiaattoreiden synergisteinä ja/tai muita tavallisia apu- ja lisäaineita, jolloin komponenttien (A) - (E) summa on kulloinkin 100 20 paino-%.

Tämän keksinnön kohteena on lisäksi menetelmä lasipintojen päällystämiseksi, erityisesti optisten lasikuitujen päällystämiseksi käyttämällä säteilyn avulla kovettuvia päällystysmassoja.

25 Optisilla lasikuiduilla on yhä kasvava merkitys tiedonvälityksen alueella valoa johtavina kuituina. Tätä käyttötarkoitusta varten on ehdottoman välttämätöntä suojata lasipinnat kosteudelta ja kulumisilmiöiltä. Lasikuidut varustetaan sen vuoksi välittömästi niiden valmistuk-30 sen jälkeen suojäävällä lakkakerroksella.

Esimerkiksi EP-patenttijulkaisusta 114 982 on tun-: nettua varustaa lasikuidut ensin elastisella, mutta hiukan kovalla ja hiukan sitkeällä puskurikerroksella (pohjustus) ja sen jälkeen laittaa säteilyn avulla kovettuva peitelak-35 ka, jolla on suuri kovuus ja sitkeys. Kaksikerroksinen 96432 2 rakenne saa aikaan lasikuitujen hyvän suojauksen mekaanisen rasituksen yhteydessä myös matalissa lämpötiloissa. Peitelakkana EP-patenttijulkaisussa 114 982 käytetään säteilyn avulla kovettuvia päällystekoostumuksia, jotka pe-5 rustuvat dietyleenisiä pääteryhmiä sisältävään polyuretaaniin, dietyleenisesti tyydyttymättömään bisfenolin digly-sidyylieetterin esteriin ja monoetyleenisesti tyydyttymät-tömään monomeeriin, jolloin tästä monomeeristä valmistetun homopolymeerin lasisiirtymälämpötila on yli 55 °C. Sellai-10 silla lasikuidunpäällysteillä on kuitenkin se huomattava haitta, että ne tarttuvat vain huonosti lasipinnalle. Erityisesti kosteusrasituksen alaisena tämä tartunta huononee vielä entisestään, ehkä jopa niin voimakkaasti, että seurauksena on täydellinen irtoaminen lasipinnasta. Lasipin-15 nalle levitettävien päällystysmassojen huonon tarttuvuuden ongelma on tunnettu. Tarttuvuuden parantamiseksi päällys-tysmassoihin lisätään sen vuoksi usein organosilaaneja tartuvuutta parantaviksi aineiksi. Esimerkiksi EP-patent-tijulkaisusta 33 043 on tunnettua lisätä vinyylimonomee-20 reihin ja reaktiivisiin polymeereihin (ei polyuretaaneja) perustuviin säteilyn avulla kovettuviin päällystysmassoi-hin tarttumista edistäviksi aineiksi organosilaaneja, jolloin keksinnölle on oleellista, että joko vinyylimonomee-reissä tai polymeereissä on ti-iraanirengas. Esimerkkeinä 25 sopivista yhdisteistä mainitaan V-aminopropyylitrietoksi- silaani, N,β-aminoetyyli-V-aminopropyylitrimetoksisilaani ja /-glysidyylioksipropyylitrimetoksisilaani. Lasikuidun-päällysteiden tartunnan huononemisen ongelmallisuutta kosteusrasituksen yhteydessä ei käsitellä tässä julkaisussa. 30 Myös JP-patenttijulkaisusta 45 138/85, 08.10.1985, (vastaa JP-hakemusjulkaisua 42 244/80, 25.03.1980) on tun-* nettua organosilaanien käyttö tarttumista edistävinä ai neina säteilyn avulla kovettuvissa lasikuidunpäällystysai-neissa. Kalvoa muodostavina komponentteina käytetään atsi-35 diryhmiä sisältäviä polymeerejä. Sopivina silaaneina mai- 96432 3 nitaan Y*-metakryylioksipropyylitrimetoksisilaanit, V-ami-nopropyylitrimetoksisilaani ja V-glysidyylioksipropyylit-rimetoksisilaani. JP-patenttijulkaisussa 45 138 keksinnölle on kuitenkin oleellista atsidiryhmien liittäminen 5 polymeereihin, jotta kovettumisnopeus saataisiin siten kohoamaan. Myöskään tässä julkaisussa ei käsitellä kosteuden vaikutusta lasikuidunpäällysteen tarttuvuuteen. Lopuksi myös EP-hakemusjulkaisusta 149 741 tunnetaan nestemäisiä, säteilyn avulla kovettuvia lasikuidunpäällystysainei-10 ta, jotka sisältävät säteilyn avulla kovettuvan, polyety-leenisesti tyydyttymättömän polymeerisen yhdisteen lisäksi 0,5 - 5 % päällystekoostumuksesta polyalkoksisilaania.

Sopivia ovat sellaiset polyalkoksisilaanit, joissa on jokin orgaaninen substituentti, jossa on yksi ainoa aktiivi-15 nen amino- tai merkaptyylivetyätorni, joka voi reagoida Michaelis-additioreaktiossa etyleenisesti tyydyttymättömi-en sidosten kanssa. Esimerkkinä sopivista silaaneista mainitaan V-merkaptopropyylitrimetoksisilaani. EP-hakemusjulkaisun 149 741 oppien mukaan vain sellaisia silaaneja 20 käyttämällä onnistutaan parantamaan tarttuvuutta myös kos-teuskuormituksen alaisena. Tavallisesti tarttumista edistävinä aineina käytetyt yhdisteet kuten esimerkiksi V'-ami-nopropyylitrietoksisilaani ja Ν-β-(N-vinyylibentsyyliami-nopropyyli)trimetoksisilaani sitä vastoin osoittautuvat 25 EP-hakemusjulkaisun 149 741 mukaan sopimattomiksi paranta maan tarttuvuutta.

Sen vuoksi tämän keksinnön perustana oli tehtävä saada käyttöön säteilyn avulla kovettuvia lasipintojen, erityisesti optisten lasikuitujen, päällystämiseen tarkoi-30 tettuja päällystysmassoja, joiden avulla saatavalla päällysteellä kosteuskuormituksen jälkeen ei ole lainkaan tai on vain vähäistä tarttuvuuden huononemista verrattuna vastaavaan juuri valmistettuun ja suoraan kovettumisen jälkeen tutkittuun päällysteeseen.

4 96432

Keksinnön perustana oleva tehtävä ratkaistaan nestemäisellä, säteilyn avulla kovettuvalla lasipintojen päällystykseen tarkoitetulla päällystysmassalla, joka sisältää 5 A) 56 - 89 paino-% päällystysmassasta vähintään yhtä, mahdollisesti urearyhmiä sisältävää, dietyleenisesti tyydyttymätöntä polyuretaania, B) 10 - 30 paino-% päällystysmassasta vähintään yhtä etyleenisesti tyydyttymätöntä monomeeriä, 10 C) 0,5 - 8 paino-% päällystysmassasta vähintään yhtä fotoinitiaattoria, D) 0,05 - 6 paino-% päällystysmassasta alkoksisi-laania, sekä E) tavallisia määriä amiineja fotoinitiaattoreiden 15 synergisteinä ja/tai muita tavallisia apu- ja lisäaineita, jolloin komponenttien (A) - (E) summa on kulloinkin 100 paino-%.

Päällystysmassa on tunnettu siitä, että komponenttina (D) käytetään Ν-β-aminoetyyli- -aminopropyylitrime-20 toksisilaania tai V-aminopropyylitrimetoksisilaania tai triaminomodifioitua propyylitrimetoksisilaania.

Ottaen huomioon tartuntaa edistävinä aineina tunnettujen organopiiyhdisteiden monilukuisuuden oli yllättävää ja ennalta arvaamatonta, että käyttämällä N-B-aminoe-25 tyyli-V'-aminopropyylitrimetoksisilaania, V-aminopropyyli- trimetoksisilaania, ja triaminomodifioitua propyylitrimetoksisilaania (esimerkiksi tarttumista edistävä aine DYNA-SYLAlJ®, tyyppi "TRIAMO", Dynamit-Nobel Chemien kauppatuote) tyydyttymättömiin polyuretaaneihin perustuvien säteilyn 30 avulla kovettuvien päällystysaineiden tarttuvuus lasipin toihin ei huonone lainkaan tai huononee vain epäoleellisen vähän kosteusrasituksen yhteydessä, kun taas esimerkiksi V-glysidyylioksipropyylitrimetoksisilaanin ja N-p-(N-viny-ylibentsyyliaminoJetyyli-Y'-aminopropyylitrimetoksisilaanin

II

96432 5 monokloridin tapauksessa kosteusrasituksen yhteydessä tapahtuu huomattavaa tartunnan huononemista.

Seuraavassa selvennetään nyt lähemmin keksinnön mukaista päällystysmassaa: 5 Kalvoa muodostavana komponenttina käytettyjä diety- leenisesti tyydyttymättömiä polyuretaaneja (A) voidaan saada saattamalla di- tai polyisosyanaatit reagoimaan ket-junpidennysaineen kanssa, joka on diolien/polyolien ja/tai diamiinien/polyamiinien ja/tai ditiolien/polytiolien ja/-10 tai alkanoliamiinien ryhmästä, ja sen jälkeen saattamalla jäljellä olevat vapaat isosyanaattiryhmät reagoimaan vähintään yhden hydroksialkyyliakrylaattin tai muiden etyle-enisesti tyydyttymättömien karboksyylihappojen hydroksial-kyyliesterin kanssa. Ketjunpidennysaineiden, di- tai po-15 lyisosyanaatin ja etyleenisesti tyydyttymättömän karbok-syylihapon hydroksialkyyliesterin määrät valitaan niin, että 1) NCO-ryhmien ekvivalenttisuhde ketjunpidennysai-neen reaktiivisiin ryhmiin (hydroksyyli-, amino- tai mer- 20 kaptyyliryhmät) on välillä 3:1 - 1:2, edullisesti noin 2:1 ja 2) etyleenisesti tyydyttymättömien karboksyylihappojen hydroksialkyyliesterin OH-ryhmiä on stoikiometrinen määrä isosyanaatista ja ketjunpidennysaineesta peräisin 25 olevan esipolymeerin vielä jäljellä oleviin vapaisiin iso-syanaattiryhmiin nähden.

Lisäksi on mahdollista valmistaa polyuretaaneja (A) saattamalla ensin osa di- tai polyisosyanaatin isosyanaat-tiryhmistä reagoimaan vähintään yhden etyleenisesti tyy-30 dyttymättömän karboksyylihapon hydroksialkyyliesterin kanssa ja jäljellä olevat isosyanaattiryhmät saatetaan sen * jälkeen reagoimaan ketjunpidennysaineen kanssa. Myös tässä tapauksessa ketjunpidennysaineen, isosyanaatin ja tyydyttymättömien karboksyylihappojen hydroksialkyyliesterin 35 määrät valitaan niin, että NCO-ryhmien ekvivalenttisuhde 6 96432 ketjunpidennysaineen reaktiivisiin ryhmiin on välillä 3:1 - 1:2, edullisesti noin 2:1, ja jäljellä olevien NCO-ryhmien ekvivalenttisuhde hydroksialkyyliesterin OH-ryh-miin on 1:1. On itsestäänselvää, että myös näiden molem-5 pien menetelmien kaikki välimuodot ovat mahdollisia. Esimerkiksi osa di-isosyanaatin isosyanaattiryhmistä voidaan saattaa ensin reagoimaan diolin kanssa, sen jälkeen toinen osa isosyanaattiryhmistä saatetaan reagoimaan etyleenises-ti tyydyttymättömän karboksyylihapon hydroksialkyylieste-10 rin kanssa ja lopuksi loput isosyanaattiryhmät saatetaan reagoimaan diamiinin kanssa.

Nämä erilaiset polyuretaanien valmistusmenetelmät ovat tunnettuja (vrt. esimerkiksi EP-hakemusjulkaisu 204 161) eivätkä ne tarvitse sen vuoksi lähempää kuvausta.

15 Polyuretaanien (A) valmistukseen ovat sopivia aro maattiset, alifaattiset ja sykloalifaattiset di- ja poly-isosyanaatit, kuten esimerkiksi 2,4-, 2,6-tolyleenidi-iso-syanaatti ja niiden seokset, 4,4’-difenyylimetaanidi-iso-syanaatti, m-fenyleeni-, p-fenyleeni-, 4,4'-difenyyli-, 20 1,5-naftaliini-, 1,4-naftaliini-, 4,4'-toluidiini, ksyly- leenidi-isosyanaatti sekä substituoidut aromaattiset systeemit, kuten esimerkiksi dianisidiinidi-isosyanaatit, 4,4'-difenyylieetteridi-isosyanaatit tai klooridifenylee-nidi-isosyanaatit ja useampifunktionaaliset aromaattiset 25 isosyanaatit, kuten esimerkiksi 1,3,5-tri-isosyanaatto-bentseeni, 4,4'-, 4"-tri-isosyanaattitrifenyylimetaani, 2,4,6-tri-isosyanaattotolueeni ja 4,4'-difenyylidimetyyli-metaani-2,2',5,5-tetraisosyanaatti; sykloalifaattiset isosyanaatit kuten esimerkiksi 1,3-syklopentaani-, 1,4-syklo-30 heksaani-, 1,2-sykloheksaani, 4,4'-metyleeni-bis(syklohek-syyli-isosyanaatti) ja isoforonidi-isosyanaatti; alifaat-tiset isosyanaatit kuten esimerkiksi trimetyleeni-, tetra-metyleeni-, pentametyleeni-, heksametyleeni-, trimetyyli-heksametyleeni-1,6-di-isosyanaatti ja tris-heksametyleeni-35 tri-isosyanaatti sekä EP-hakemusjulkaisussa 204 161 sarak- •

II

96432 7 keessa 4 riveillä 42-49 kuvatut dimeerirasvahapoista johdetut di-isosyanaatit.

Edullisesti käytetään 2,4- ja 2,6-tolyleenidi-iso-syanaattia, 4,4'-difenyylimetaanidi-isosyanaattia, heksa-5 metyleenidi-isosyanaattia, isoforonidi-isosyanaattia ja 4,4'-metyleenibis(sykloheksyyli-isosyanaattia).

Esimerkkejä sopivista di- ja polyoleista ovat esimerkiksi etyleeniglykoli, propyleeniglykoli-1,2 ja -1,3-butaanidiolit, pentaanidiolit, neopentyyliglykoli, heksaa-10 nidiolit, 2-metyylipentaanidioli-l,5, 2-etyylibutaanidio- li-1,4, dimetylolisykloheksaani, glyseriini, trimetylolie-taani, trimetylolipropaani ja trimetylolibutaani, eryt-riitti, mesoerytriitti, arabiitti, adoniitti, ksyliitti, manniitti, sorbiitti, dulsiitti, heksaanitrioli, (poly)-15 pentaerytritoli; lisäksi monoeetterit kuten dietyleenigly- koli ja dipropyleeniglykoli sekä polyeetterit, mainittujen polyolien ja alkyleenioksidien adduktit. Esimerkkejä alky-leenioksideista, jotka sopivat polyadditioon näihin poly-oleihin, niin että muodostuu polyeettereitä, ovat etylee-20 nioksidi, propyleenioksidi, butyleenioksidi ja styreeniok- sidi. Näitä polyadditiotuotteita pidetään tavallisesti polyeettereinä, joissa on pääteryhminä olevia hydroksyyli-ryhmiä. Ne voivat olla suoraketjuisia tai haaroittuneita. Esimerkkejä sellaisista polyeettereistä ovat polyoksiety-25 leeniglykolit, joiden molekyylipaino on 200 - 4000, poly-oksipropyleeniglykolit, joiden molekyylipaino on 200 -4000, polyoksitetrametyleeniglykoli, polyoksiheksametylee-niglykoli, polyoksinonametyleeniglykoli, polyoksidekamety-leeniglykoli, polyoksidodekametyleeniglykoli ja niiden se-30 okset. Myös muita polyoksialkyleeniglykolieetterityyppejä voidaan käyttää. Sopivia polyeetteripolyoleja ovat myös ne, joita saadaan saattamalla reagoimaan sellaiset poly-olit kuin etyleeniglykoli, dietyleeniglykoli, trietyleeni-glykoli, 1,4-butaanidioli, 1,3-butaanidioli, 1,6-heksaani-35 dioli ja niiden seokset; glyseriinitrimetylolietaani, tri- 8 96432 metylolipropaani, 1,2,6-heksaanitrioli, dipentaerytriitti, tripentaerytriitti, polypentaerytriitti, metyyliglukosidit ja sakkaroosit alkyleenioksidien kuten etyleenioksidin, propyleenioksidin tai niiden seosten kanssa. Esimerkkejä 5 sopivista polyeetteridioleista ovat myös tetrahydrofuraa-nin tai butyleenioksidin polymeroitumistuotteet. Käyttökelpoisia ovat lisäksi myös polyesteripolyolit, edullisesti polyesteridiolit, joita voidaan valmistaa esimerkiksi saattamalla jo mainitut glykolit reagoimaan dikarboksyyli-10 happojen kuten esimerkiksi ftaalihapon, isoftaalihapon, heksahydroftaalihapon, adipiinihapon, atselaiini-, seba-siini-, maleiini-, glutaari-, tetraklooriftaalihapon ja heksaklooriheptaanidikarboksyylihapon kanssa. Näiden happojen sijasta voidaan käyttää myös niiden anhydridejä, 15 mikäli niitä on olemassa.

Käyttökelpoisia ovat myös polykaprolaktonidiolit ja -triolit. Näitä tuotteita saadaan esimerkiksi saattamalla 6-kaprolaktoni reagoimaan diolin kanssa. Sellaisia tuotteita on kuvattu US-patenttijulkaisussa 3 169 945. Poly -20 laktonipolyoleille, joita saadaan tällaisesta reaktiosta, on tunnusomaista pääteryhmänä oleva hydroksyyliryhmä ja toistuvat polyesteriosuudet, jotka ovat peräisin laktonis-ta. Nämä toistuvat molekyylinosat voivat vastata kaavaa 25 0

II

- C - (CHR)n - CH20- jossa n on edullisesti 4 - 6 ja substituentti vety, alkyy-30 liryhmä, sykloalkyyliryhmä tai alkoksiryhmä, jolloin mikään substituentti ei sisällä useampia kuin 12 hiiliatomia ja hiiliatomien kokonaismäärä laktonirenkaassa olevassa substituentissa ei ole suurempi kuin 12.

Lähtöaineena käytetty laktoni voi olla mielivalta!-35 nen laktoni tai mielivaltainen laktonien yhdistelmä, jolloin tämän laktonin tulee sisältää renkaassa vähintään 6

II

96432 9 hiiliatomia, esimerkiksi 6-8 hiiliatomia, ja jolloin vähintään kahden vetysubstituentin tulisi olla hiiliatomissa, joka on liittynyt renkaan happiryhmään. Lähtöaineena käytetty laktoni voidaan esittää seuraavalla yleisellä 5 kaavalla.

^H2" (CR2^rT I

0--* jossa merkinnöillä n ja R on jo annettu merkitys. Keksin-10 nön yhteydessä polyesteridiolien valmistuksessa edulliset laktonit ovat kaprolaktoneita, joissa n:llä on arvo 4. Kaikkein suosituin laktoni on substituoitu G-kaprolaktoni, jossa n:llä on arvo 4 ja kaikki R-substituentit tarkoittavat vetyä. Tämä laktoni on erityisen edullinen, koska sitä 15 on käytettävissä suuria määriä ja sen avulla saadaan erin omaiset ominaisuudet omaavia päällysteitä. Lisäksi voidaan käyttää erilaisia muita laktoneita yksin tai yhdistelmänä.

Esimerkkejä laktonien kanssa reagoimaan sopivista dioleista ovat jo edellä reaktioon karboksyylihappojen 20 kanssa esitetyt diolit.

Esimerkkejä sopivista amiineista ovat etyleenidi-amiini, tri-, tetra-, penta-, heksa-, hepta-, nona-, deka-ja dodekametyleenidiamiini, 2,2,4- tai 2,4,4-trimetyyli-heksametyleenidiamiini, propyleenidiamiini sekä vastaavat 25 polyalkyleenidiamiinit kuten esimerkiksi polypropyleenidi- amiini, polyeetteridiamiinit, joiden molekyylipaino on 200 - 4000, esimerkiksi polyoksietyleenidiamiini, polyok-sipropyleenidiamiini, polytetrametyleenidiamiini, 1,3- ja 1,4-butyleenidiamiini, isoforonidiamiini, 1,2- ja 1,4- 30 diaminosykloheksaani, 4,4'-diaminodisykloheksyylimetaani, bis(3-metyyli-4-aminosykloheksyyli)metaani, 2,2-bis-(4-·' aminosykloheksyyli)propaani, 4,7-dioksadekaani-l,10-dia- miini, 4,9-dioksadodekaani-l,12-diamiini, 7-metyyli-4,-10-dioksatridekaani-l,13-diamiini, nitriilitris(etaania-35 miini), etanoliamiini, propanoliamiini, N-(2-aminoetyyli)- 10 96432 etanoli, polyeetteripolyamiinit, bis-(3-aminopropyyli)me-tyyliamiini, 3-amino-l-(metyyliamino)propaani, 3-amino-l-sykloheksyyliamino)propaani,N-(2-hydroksietyyli)etyleeni-diamiini, tris-(2-aminoetyyliJämiini sekä polyamiinit, 5 joilla on kaava I^N-iRj-NH-^R^NHj. n on kokonaisluku 1-6, edullisesti 1 - 3. Rj ja R2 ovat samoja tai erilaisia alky-leeniryhmiä tai sykloalkyleeniryhmiä tai eetteriryhmiä sisältäviä alkyleeniryhmiä, joissa on 2 - 6, edullisesti 2-4 C-atomia. Esimerkkejä sellaisista polyalkyleenipoly-10 amiineista ovat dietyleenitriamiini, trietyleenitetramii- ni, tetraetyleenipentamiini, dipropyleenitriamiini, trip-ropyleenitetramiini, tetrapropyleenipentamiini ja dibuty-leenitriamiini.

Ketjunpidennysaineina ovat käyttökelpoisia myös di-15 ja polytiolit, kuten esimerkiksi ditioetyleeniglykoli, 1,2- ja 1,3-propaaniditioli, butaaniditiolit, pentaanidi-tiolit, heksaaniditiolit sekä muut esitettyjen di- ja po-lyolien S-H-analogiset yhdisteet.

Etyleenisesti tyydyttymättömien ryhmien liittämi-20 seksi polyuretaaniin sopivia ovat etyleenisesti tyydytty mättömien karboksyylihappojen hydroksialkyyliesterit kuten esimerkiksi hydroksietyyliakrylaatti, hydroksipropyyliak-rylaatti, hydroksibutyyliakrylaatti, hydroksiamyyliakry-laatti, hydroksiheksyyliakrylaatti, hydroksioktyyliakry-25 laatti sekä vastaavat metakryyli-, fumaari-, maleiini-, itakoni-, krotoni- ja isokrotonihapon hydroksialkyyliesterit.

Tyydyttymätöntä polyuretaania käytetään päällystys-massoissa määrinä 56 - 89 paino-% päällystysmassasta.

30 Juuri kuvatun polyuretaanin (A) lisäksi keksinnön mukainen päällystysaine sisältää vielä 10 - 30 paino-% ·’ päällystysmassasta vähintään yhtä etyleenisesti tyydytty mätöntä monomeeriä (B). Esimerkkejä sopivista monomeereis-tä ovat etoksietoksietyyliakrylaatti, N-vinyylipyrrolido-35 ni, fenoksietyyliakrylaatti, dimetyyliaminoetyyliakrylaat-

II

96432 11 tl, hydroksietyyliakrylaatti, butoksietyyliakrylaatti, isobornyyliakrylaatti, dimetyyllakryyliamidl ja disyklo-pentyyliakrylaatti. Sopivia ovat lisäksi di- ja polyakry-laatit kuten esimerkiksi butaanidiolidiakrylaatti, trime-5 tylolipropaanidi- ja -triakrylaatti, pentaerytriittidiak-rylaatti sekä EP-hakemusjulkaisussa 250 631 kuvatut, pit-käketjuiset suoraketjuiset diakrylaatit, joiden molekyyli-paino on 400 - 4000, edullisesti 600 - 2500. Molemmat ak-rylaattiryhmät voivat olla esimerkiksi polyoksibutyleeni-10 rakenteen erottamia. Käyttökelpoisia ovat lisäksi 1,12-dodekyylidiakrylaatti ja reaktiotuotteet, joita saadaan 2 moolista akryylihappoa ja 1 moolista dimeeristä rasva-alkoholia, jossa on tavallisesti 36 C-atomia. Sopivia ovat myös juuri kuvattujen monomeerien seokset.

15 Edullisesti käytetään N-vinyylipyrrolidonia, fenok- sietyyliakrylaattia, isobornyyliakrylaattia sekä näiden monomeerien seoksia.

Keksinnön mukaisissa päällystysmassoissa määränä 0,5 - 8 paino-%, edullisesti 2-5 paino-% päällystysmas-20 sasta käytetty fotoinitiaattori vaihtelee päällystysaineen kovettamiseen käytetyn säteilyn mukaan (UV-säteily, elektronisäteily, näkyvä valo). Edullisesti keksinnön mukaiset päällystysmassat kovetetaan UV-säteilyn avulla. Tässä tapauksessa käytetään tavallisesti ketoniperustaisia foto-25 initiaattoreita, esimerkiksi asetofenonia, bentsofenonia, dietoksiasetofenonia, m-klooriasetofenonia, propiofenonia, bentsoiinia, bentsiiliä, bentsiilidimetyyliketaalia, ant-rakinonia, tioksanteenia ja tioksanteenijohdoksia sekä erilaisten fotoinitiaattoreiden seoksia. On mahdollista 30 käyttää yhdessä mainittujen fotoinitiaattoreiden kanssa erilaisia amiineja, esimerkiksi dietyyliamiinia ja trie-* tanoliamiinia, jotka toimivat synergisteinä, määrinä kor keintaan 4 paino-% päällystysmassasta.

Keksinnölle oleellisena aineosana päällystysmassat 35 sisältävät 0,05 - 6 paino-% päällystysmassasta Ν,β-amino- 12 96432 etyyli-Z-aminopropyylitrimetoksisilaania, V’-aminopropyy-litrimetoksisilaania, tai triaminomodifioitua propyylitri-metoksisilaania (esimerkiksi tarttumista edistävä aine DYNASYLA!^, tyyppi TRIAMO, Dynamit-Nobel Chemien kaup-5 patuote). Nämä alkoksisilaanit ovat yleisiä kaupallisia tuotteita eikä niitä tarvitse sen vuoksi tarkemmin esitellä. Edullisia päällystysaineita saadaan, kun komponenttina (D) käytetään joko 0,5-2 paino-% päällystysmassasta N, β-aminoetyyli- -aminopropyylitrimetoksisilaania tai 2-4 10 paino-% päällystysmassasta V-aminopropyylitrimetok-sisilaania tai 4-6 paino-% päällystysmassasta triaminomodifioitua propyylitrimetoksisilaania (esimerkiksi tarttumista edistävä aine DYNASYLAI^, tyyppi TRIAMO, Dynamit Nobel Chemien kauppatuote).

15 Keksinnön mukaiset päällystysmassat voivat lisäksi sisältää mahdollisesti myös muita tavallisia apu- ja lisäaineita tavallisia määriä, edullisesti 0,05 - 10 paino-% päällystysmassasta. Esimerkkejä sellaisista aineista ovat juoksutusaineet ja pehmittimet. Päällystysmassat voidaan 20 levittää lasipinnalle tunnettujen menetelmien avulla, esimerkiksi ruiskupuristamalla, valssaamalla, virtauksen a-vulla, kastamalla, raakeloimalla tai sivelemällä.

Lakkakalvojen kovetus suoritetaan säteilyn, edullisesti UV-säteilyn avulla. Näissä kovetusmenetelmissä tar-25 vittavat laitteistot ja olosuhteet ovat kirjallisuudesta tunnettuja (vrt. esimerkiksi R. Holmes, U.V. ja E.B. Curing Formulation for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, UK 1984) eivätkä ne kaipaa lisäkuvausta.

30 Tämän keksinnön kohteena on myös menetelmä lasipin tojen päällystämiseksi, jolloin I.) levitetään säteilyn avulla kovettuva päällys-tysmassa, joka sisältää li 96432 13 A) 56 - 89 paino-% päällystysmassasta vähintään yhtä, mahdollisesti urearyhmiä sisältävää, dietyleenisesti tyydyttymätöntä polyuretaania, B) 10 - 30 paino-% päällystysmassasta vähintään 5 yhtä etyleenisesti tyydyttymätöntä monomeeriä, C) 0,5 - 8 paino-% päällystysmassasta vähintään yhtä fotoinitiaattoria, D) 0,05 - 6 paino-% päällystysmassasta alkoksisi- laania, 10 E) tavallisia määriä amiineja fotoinitiaattoreiden synergisteinä ja/tai muita tavallisia apu- ja lisäaineita, jolloin komponenttien (A) - (E) summa on kulloinkin 100 paino-%, II.) päällystysmassa kovetetaan UV- tai elektroni-15 säteilyn avulla.

Menetelmä on tunnettu siitä, että päällystysmassa sisältää komponenttina (D) N,β-aminoetyyli- -aminopropyy-litrimetoksisilaania tai Ϋ-aminopropyylitrimetoksisilaania tai triaminomodifioitua propyylitrimetoksisilaania.

20 Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetyn päällys- tysmassan kuvaamiseksi lähemmin sekä tämän menetelmän toteuttamiseksi viitataan tämän selitysosan sivuihin 5-13. Keksinnön mukainen menetelmä sopii erityisen hyvin optisten lasikuitujen päällystykseen. Erityisesti käytettäessä 25 optisia lasikuituja valojohteina on tärkeää, että pinnan suojaukseen käytetyillä päällystysmassoilla on hyvä tarttuvuus lasipintaan myös kosteusrasituksen alaisina. Päällysteen tartunnan kosteusrasituksen jälkeiset vähenemiset - joita ei voida välttää käytettäessä lasikuituja va-30 lojohteina - (esimerkiksi lasikuidut ovat kytkentäasemilla * vapaina ilmassa) johtavat lakkavaurioihin lasikuidun pin nalla. Tämä silloin suojaamaton pinta voi nyt vaurioitua hyvin helposti, esimerkiksi pölyhiukkasten vaikutuksesta, mikä johtaa optisten ominaisuuksien huononemiseen. Juuri 35 keksinnön mukaisen menetelmän avulla ja keksinnön mukaisten päällystysmassojen avulla on kuitenkin mahdollista 14 96432 välttää näitä haittoja ja saada käyttöön päällysteitä, joilla on erittäin hyvä pysyvyys myös kosteusrasituksen jälkeen.

Keksinnön mukaiset päällystysmassat voidaan tällöin 5 levittää joko yksikerroslakkauksena tai kaksikerroslakka-uksen pohjustuksena lasikuidulle. Sopivia peitelakkoja kaksikerroslakkauksen yhteydessä on kuvattu esimerkiksi EP-patenttijulkaisussa 114 982.

Keksintöä selvennetään lähemmin seuraavissa esimer-10 keissä. Kaikki osuuksien ja prosenttien lukuarvot on esitetty painon suhteen, mikäli jotain muuta ei ole esitetty.

Esimerkki 1 (vertailu)

Valmistetaan tunnetuilla menetelmillä (vrt. esimerkiksi EP-patenttijulkaisu 114 982) säteilyn avulla kovet-15 tuva päällystysmassa, joka koostuu 75,8 osasta tyydytty-mätöntä polyuretaania, 9,2 osasta trimetylolipropaanitri-akrylaattia, 12 osasta fenoksietyyliakrylaattia, 0,5 osasta bentsiilidimetyyliketaalia ja 2,5 osasta bentsofenonia, niin että 4 moolia 4,4'-metyleeni-bis(sykloheksyyli-isosy-20 anaattia) saatetaan ensin reagoimaan trimetylilipropaanit- riakrylaatin ja fenoksietyyliakrylaatin läsnä ollessa 2 moolin kanssa polyoksipropyleeniglykolia (molekyylipaino 1000). Tämä saatu välituote saatetaan reagoimaan 2 moolin kanssa 2-hydroksietyyliakrylaattia ja sen jälkeen 1 moolin 25 kanssa polyoksipropyleenidiamiinia (molekyylipaino 230).

Sen jälkeen seokseen lisätään fotoinitiaattorit. Hyvin puhdistetut (ennen kaikkea rasvattomat) lasilevyt (leveys x pituus = 98 x 151 mm) liimataan reunasta Tesakrepp®~lii-manauhalla no. 4432 (leveys 19 mm) ja päällystysmassa le-30 vitetään raakeloimalla (kuivan kalvon paksuus 180 pm).

Kovetus suoritetaan UV-säteilytyslaitteella, jossa on kaksi Hg-keskipainesäteilijää, joiden kummankin teho on 80 W/cm, käyttäen nauhan nopeutta 40 m/min ja kahta läpiajoa ja puolta tehosta (= 40 W/m). Säteilytysannos on tällöin

II

96432 15 0,08 J/cm2 (mitattu dosimetrillä UVICURE, System EIT, valmistaja Eltosch).

Välittömästi sen jälkeen tutkitaan tartunta seuraa-valla tavalla: 5 - Kalvon alku irrotetaan jonkin verran lasista te rän avulla.

- Liimanauhan avulla irrotettuun kalvonosaan kiinnitetään rautalankasilmukka.

- Ripustetaan jousivaaka ja vedetään irti mahdolli-10 simman tasaisella nopeudella oikeassa kulmassa.

- Luetaan tarvittu vetovoima grammoina mitta-asteikolta.

Tartuntakokeen arvostelu suoritetaan ilmoittamalla saadut arvot rinnakkaismääritykeistä ja tarkistamalla hy-15 vien (= suurten) tartunta-arvojen toistettavuus useiden toistojen avulla.

Tartuntakokeen tulos on esitetty taulukossa 1. Tämän suoritetun tartuntakokeen lisäksi on mahdollista suorittaa myös DIN 55 289:n mukainen rullakuorintakoe, mutta 20 sitä ei suoritettu. Tartunnan tutkimiseksi kosteusrasituk-sen jälkeen lasilevyjä varastoidaan lisäksi heti kovettumisen jälkeen 12 tuntia sopivissa sääkaapeissa, joissa ilmankosteus on säädetty arvoon 90 % suhteellista kosteutta (r.F.) (vastaa DIN-normia 50005) huoneenlämpötilassa . 25 (25 °C). Heti käsittelyn päätyttyä suoritetaan vetokoe jousivaa'alla samalla tavalla kuin heti säteilytyksen jälkeen.

Tarttuvuuskokeen arvostelu suoritetaan myös tässä tapauksessa muodostamalla rinnakkasimääritysten keskiarvo. 30 Hyvillä (= suurilla) tartunta-arvoilla suoritetaan vähintään kaksi toistomittausta toistettavuuden määrittämiseksi. Myös tämän kokeen tulos on esitetty taulukossa 1.

Suoritettu tartuntakoe ikkunalasiin antaa laboratoriomenetelmänä hyviä, varmoja tuloksia. Tämä menetelmä 35 suoritetaan myös lasikuidunvalmistajien toimesta, koska se 16 96432 antaa käytännönläheisiä tuloksia, jotka pitävät erittäin hyvin yhtä optisten lasikuitujen tartunta-arvojen kanssa (kuitujen tyypillinen paksuus 125 pm).

Esimerkki 2 (vertailu) 5 Vertailuesimerkin 1 mukaisesti valmistetaan sätei lyn avulla kovettuva päällystysaine, joka perustuu tyydyt-tymättömään polyuretaaniin. Erona vertailuesimerkkiin 1 päällystysaine sisältää lisäksi 2 paino-% kokonaiskoostu-muksesta y-glysidyylioksipropyylitrimetoksisilaania.

10 Vertailuesimerkin 1 mukaisesti tämä päällystysaine levitetään raakelin avulla lasilevyille (kuivan kalvon paksuus 180 pm) ja se kovetetaan elohopeakeskipainelampun avulla (annosteho myös 0,08 J/cm2). Heti päällystysaineen kovettumisen sekä 12 tunnin varastoinnin jälkeen suhteel-15 lisessa kosteudessa 90 % ja huoneenlämpötilassa mitataan päällysteen tarttuvuus vertailuesimerkissä 1 esitetyllä tavalla. Tulokset on esitetty taulukossa 1.

Esimerkit 3 ja 4 (vertailu)

Esimerkin 2 mukaisesti valmistetaan lasipäällystei-20 tä, mutta erona on se, että kokonaiskoostumuksessa 2 painoprosentin sijasta γ-glysidyylioksipropyylitrimetoksisi-laania käytetään nyt 2 paino-% 3-butenyylitrietoksisilaa-nia (esimerkki 3) ja 2 paino-% N-p-(N-vinyylibentsyyli-amino)etyyli-y-aminopropyylitrimetoksisilaanin monohydro-25 kloridia (kaava (CH30)3Si (CH2)3 NH (CH2)2 NH-CH2- ζθ} -CH * CH2 · HCl (esimerkki 4) aina kokonaiskoostumuksen suhteen. Tartun-30 takokeen tulokset on esitetty taulukossa 1.

Esimerkit 5-7 ** Esimerkin 2 mukaisesti valmistetaan lasipäällystei- tä, mutta erona on se, että 2 painoprosentin sijasta y-glysidyylioksipropyylitrimetoksisilaania käytetään nyt 1 35 (eismerkki 5) ja 2 (esimerkki 6) ja 3 (esimerkki 7) pai- 96432 17 no-% Ν-β-aminoetyyli- Y-aminopropyylitrimetoksisilaania aina kokonaiskoostumuksen suhteen. Tartuntakokeen tulokset on esitetty taulukossa 1.

Esimerkit 8-9 5 Esimerkin 2 mukaisesti valmistetaan lasipäällystei- tä, mutta erona on se, että 2 painoprosentin sijasta Y'-glysidyylioksipropyylitrimetoksisilaania käytetään nyt 2 paino-% Y'-aminopropyylitrimetoksisilaania (esimerkki 10) ja 2 paino-% triaminomodifioitua propyylitrimetoksisilaa-10 nia (tarttumista edistävä aine DYNASYLAl·/®, tyyppi "TRIAMO", Dynamit-Nobel Chemien kauppatuote) aina kokonaiskoostumuksen suhteen. Tartuntakokeen tulokset on esitetty taulukossa 1.

18 96432

* O O

rs · o ° ° o o H O -μ o O ° 0 o in ro oi i—i in σ co ie O O ^ rH 0

k »JS in i i m i i i i O

C ιβ in tH in 3 *h · o in oooo H -μ -μ ^ in N OOO in k e .fl ro σ σ ro ie 3 3 x E-< +» OO —· OO OO OOO oo OO oo OOO in o

C 1—I iH OO H rH O -HO

i Q)

H fl) H H i—I rH T-H rH rH H t-H

ie s x

k 3 H ι i i i I I I I I

§k ae k n O O OO OOO oo k a) «o o om ooooo k > e Ο o o σ οοσοο ιβ o e) x

H Ä M w H rH rH rH rH rH

ae ^ k <*·

" ae i n fi ae O

S ro a g

ft O) -H

s g ~ ro 3 jö Oi g<^wioj (n (s rH n ro n) γη <

H

I H H tH tH *H

H II I G I G I C OI G

H I -HOC 0 (0 O (0 O (0 X (0 >1 -H rH k -H G <0 G « G <0 O (0

tk 01 >1 Oi G H H H H H H 4-> H

a -H Sk 0 <Ö g H g H E H 0) -H

> o co en e ro ίο ω 03 co ro en e oi

ae M X -μ -H rH I -H I -H I -H -H 3 -H

k a-h o e g h co m oi k k oi « Ή e H Φ (0 CO H I I .* I H -HA!

•H CO ro CU Ä I rl fl HO "HO rl O -H OO

Ό ro -h -h co-Η h k h k h k h h k « OH k ΗΙΛΜ>Ί(ΰ>ι<1)>ι<1) ik M-l 0) H H k ^HOO >ig sg >ig S Hg

ie H CD -H tkH k H μ -H k H -k-H Q< Ό H

+» >ιΉ H C >i 0) JC 0) k Ok Ok O Ok'-' CO ik 01 ik H>iEOOkOkOk k g k = h"" ό x £k > -μ h k e h e h ο h a oho

g Q HO G lOlkOHHHHHH OH CHS 3m-μ Q) Z^k^g^g^g* G G H * < k ik Cl) +JHwOHX3(0>iro>iro>i H <0 E >iH

h ro Hg 3 g i e h o ia ia ia gro ro ακ

k G Oi h λ ro can ik G ca. o ca. O co. o ffl h h OH

«H ik iro igfckO ik ik Ik i H k k = hioi -μ ronzroagzazaza oi k a~ « «

H

.3 H k co ro w g h cn ro tji in vo roro 11 19 9ΰ4ύ2

Esimerkit 1-11 osoittavat, että lisäämällä Ν-β-aminoetyyli-^-aminopropyylitrimetoksisilaania, Y'-amino-propyylitrimetoksisilaania ja triaminomodifioitua propyy-litrimetoksisilaania (tartuntaa edistävä aine DYNASYLAhi®, 5 "tyyppi "TRIAMO", Dynamit-Nobel Chemien kauppatuote) ei esiinny tai esiintyy vain hyvin vähän tartunnan huononemista kosteusrasituksen jälkeen, kun taas lisäämällä muita, tunnettuja silaanipohjaisia tartuntaa edistäviä aineita, kuten esimerkiksi Y'-glysidyylioksipropyylitrimetok-10 sisilaania, 3-butenyylitrietoksisilaania ja Ν-β-ίΝ-vinyy-libentsyyliaminojetyyli-y-aminopropyylitrimetoksisilaania on havaittavissa huomattavaa tartunnan huononemista kosteusrasituksen yhteydessä.

Claims

96432

1. Nestemäinen, säteilyn avulla kovettuva lasipintojen päällystämiseen tarkoitettu päällystysmassa, joka 5 sisältää A) 56 - 89 paino-% päällystysmassasta vähintään yhtä, mahdollisesti urearyhmiä sisältävää, dietyleenisesti tyydyttymätöntä polyuretaania, B) 10 - 30 paino-% päällystysmassasta vähintään 10 yhtä etyleenisesti tyydyttymätöntä monomeeriä, C) 0,5 - 8 paino-% päällystysmassasta vähintään yhtä fotoinitiaattoria, D) 0,05 - 6 paino-% päällystysmassasta alkoksisi-laania, sekä

15 E) tavallisia määriä amiineja fotoinitiaattoreiden synergisteinä ja/tai muita tavallisia apu- ja lisäaineita, jolloin komponenttien (A) - (E) summa on aina 100 paino-%, tunnettu siitä, että komponenttina (D) käytetään N-p-aminoetyyli-y-aminopropyylitrimetoksisilaania tai γ-20 aminopropyylitrimetoksisilaania tai triaminomodifioitua propyylitrimetoksisilaania.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen päällystysmassa, tunnettu siitä, että se sisältää komponenttina (D) 0,5-2 paino-% päällystysmassasta N-p-aminoetyyli-y-ami- • 25 nopropyylitrimetoksisilaania.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen päällystysmassa, tunnettu siitä, että se sisältää komponenttina (D) 2-4 paino-% päällystysmassasta γ-aminopropyylitrimetok-sisilaania.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen päällystysmassa, tunnettu siitä, että se sisältää komponenttina (D) 4-6 paino-% päällystysmassasta triaminomodifioitua propyylitrimetoksisilaania .

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen pääl-35 lystysmassa, tunnettu siitä, että monomeeri (B) 21 96432 on N-vinyylipyrrolidoni ja/tai fenoksietyyliakrylaatti ja/tai isobornyyliakrylaatti.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen pääl-lystysmassa, tunnettu siitä, että se sisältää 5 lisäksi synergistin ja/tai muita apu- ja lisäaineita.

7. Menetelmä lasipinnan päällystämiseksi, jossa I) levitetään säteilyn avulla kovettuva päällystys-massa ja II) päällystysmassa kovetetaan UV- tai elektronisä-10 teilyn avulla, tunnettu siitä, että levitetään jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen päällystysmassa.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lasipinta on optisen lasikuidun pinta.

9. Optinen lasikuitu, tunnettu siitä, että se on päällystetty jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukaisella päällystysmassalla.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukaisen lasikuidun käyttö valojohteena.

11. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukaisen sä teilyn avulla kovettuvan päällystysmassan käyttö optisten lasikuitujen päällystämiseen. 96432