SE467873B - Foerfarande foer framstaellning av grenade 1,3-glykoler och deras monoestrar - Google Patents

Description

10 15 20 25 30 35 H R1 R1 R1 H R1 .II I III H-c-c-c-cHo+H-c-cHo-?H-c-c-c-cH,-0H I I I I III R2 OH R2 R2 R2 OH R2 + Ri I H - C - COOH I Rz Uppfinningens bakgrund Ovan beskrivna reaktioner är kända sedan 50 år - jfr. t.ex. DE- C-646,482 från 1937 - men olika tekniska svårigheter vid stor- skalig produktion har aktualiserat och krävt förbättringar. Så- lunda publiceras än idag patentskrifter som avser förbättringar av framställningsprocessen. En annan faktor som stimulerat int- resset för problemet är det växande användningsområdet både för glykolen som sådan, som för dess monoester. Den industriellt största råvaran bland de aldehyder som har en väteatom i alfa- position är isobutyraldehyd. Den bildas i ansenliga mängder vid hydroformylering av propen, den så kallade OX0-processen, som biprodukt till n-butyraldehyd.

Som kondensationskatalysatorer har man hittills uteslutande an- vänt alkaliska föreningar, oftast lättlösliga i vatten, såsom natriumhydroxid och kaliumhydroxid. Också hydroxider av metaller tillhörande periodiska systemets ZA-grupp visar en tillfreds- ställande katalytisk aktivitet. Eftersom vatten är endast ringa lösligt i reaktionsmediet och oorganiska hydroxider är praktiskt taget olösliga i organfasen, så förlöper i ett tvåfassystem och vid användning av hydroxider i ett trefassystem. De flesta patent av senare datum beskriver olika metoder avseende optimering av den svårkontrol- lerbara kondensationsreaktionen, men de är behäftade med olika kondensationsreaktionen 2A-gruppens svårlösliga 10 1 2 30 IN \J1 5 5 J> m -<| oo -<| m nackdelar.

US-A-3,718,689 ställer både krav beträffande isobutyraldehydens renhet - mindre än 0,52 vatten och mindre än 0,52 organiska sy- ror. Man pâpekar också nödvändigheten av en kraftig omrörning för att åstadkomma en stabil emulsion i ett tvåfassystem av kon- centrerad lut-aldehyd. Reaktionstiden är påfallande Lång, och ett tillfredsställande utbyte får man först efter c:a 2 hrs. Ta- beller visar att processens reproducerbarhet är mycket Liten. Så t.ex. är i enlighet med Tabell II i nämnda patentskrift experi- ment 4, 5, och 6 genomförda vid uppenbart identiska betingelser, men man erhöll ändock helt olika utbyten av monoester, 61%, 45% nämligen respektive 20%.

En Liknande beskrivning av en alkaliekatalyserad process finner US-A-3,291,821, intensiv cirkulation anges som nödvändig. Trots kraftig omrör- man i varvid även kraftig omrörning respektive ning är utbytet vid ett satsvis förfarande lågt, endast c:a 13%.

Enligt DE-A1-3,024,496 införes parallellt i en satsreaktor en ström av aldehyd och en ström av Na0H-lösning. På detta sätt kontrollerar man den intensiva värmeutvecklingen och undviker den mycket snabba igångsättningen av reaktionen. Detta är sär- skilt viktigt speciellt om reaktorn redan från början fylls fullständigt med reaktanterna. En allvarlig nackdel som detta förfarande medför är att det blir omöjligt att använda det som en kontinuerlig process - vilket också påpekas i nämnda patent- skrift.

I US-A-3,703,541 beskrives användningen av fenolsalter som reak- tionskatalysatorer och enligt US-A-3,Û91,632 utnyttjar man nat- riumalkanolater. Båda dessa typer av katalysatorer ökar i någon mån utbytet och selektiviteten, men ställer å andra sidan hårda krav på råvarans renhet och särskilt krav på frånvaro av vatten i reaktionsmiljön, vilket medför att processerna knappast är attraktiva ur industriell synpunkt. 467 873 10 15 20 25 30 35 DE-A1-2,820,S18 beskriver ett katalytiskt system bestående av alkalijordartshydroxider samt karbonsyror respektive deras sal- ter. En allvarlig nackdel med detta förfarande är att man efter den avslutade reaktionen måste fälla ut alkalijordartskatalysa- torn med gasformig koldioxid. En besvärlig separation av den finkorniga fällningen blir därefter nödvändig.

DE-A1-3,403,696 beskriver ett tvåstegsförfarande bestående av en kondensationsreaktion följd av en hydrogenering av rå reaktions- blandning vid 120°C samt 100 bars tryck. Det är föga troligt att ett sådant förfarande kan vara konkurrenskraftigt gentemot andra metoder beskrivna ovan vilka begagnar sig enbart av vanliga re- aktorer med omrörare respektive rörreaktorer.

Enligt DE-A1-3,447,029 får man en bra kontakt mellan vatten-och organfas genom att använda en rörreaktor innehållande fyllkrop- par - något som i sig är känt sedan länge.

US-A-4,225,726 beskriver en kondensationsreaktion där tenn res- pektive tennoxid användes som katalysatorer. Fördelen är att dessa katalysatorer möjliggör synteser där aldehyder innehål- lande både en och två väteatomer i alfa-position användes som råvara. Utbytet av kondensationsprodukt innehållande endast en väteatom i alfa-position, vilket avses i föreliggande förfaran- de, är ändock vid användande av isobutyraldehyd endast 282.

Beskrivning av föreliggande uppfinning Alla ovan beskrivna svårigheter kan enkelt reduceras genom till- lämpning av föreliggande uppfinning för framställning av grenade 1,3-dioler med den allmänna formeln I (I) 10 15 20 25 30 35 467 och/eLLer dess monoestrar med den aLLmänna formetn II 873 R1 H R1 R1 I I I I H-C-C-C-CHZ-O-C-C-H (II) I I I III R2 OH R2 0 R2 och/eller den aLLmänna formeLn III R1 H R1 I I I H - C - C - C - CHz-OH (III) I I I R2 O R2 I C=O I R1 - CH - R2 vari R1 och R2 är Lika eLLer oLika och vardera betecknar Lägre aIkyL med 1-4 kotatomer, företrädesvis metyt, varvid uppfinning- en karaktäriseras av att man i en fterfasreaktionsmitjö konden- serar aldehyder innehâtlande en väteatom i aLfa-position och med den aLLmänna formetn IV Ra I HC " C = O (IV) I I R1 H vari R1 och R2 har ovan angiven betydelse, i närvaro av ett ka- taLytiskt system bestående av en fasöverföringskataLysator och en basisk substans.

Uppfinningen baserar sig pä användningen av ett katatytiskt na 467 10 15 20 25 30 35 system bestående av en fasöverföringskatalysator i närvaro av alkali. Detta ger en rad väsentliga tekniska fördelar: a) reaktionen förlöper med hög hastighet; b) man erhåller ett högt utbyte av reaktionsprodukter; c) det bildas endast små mängder biprodukter; d) processen kan styras antingen med bildning av diol eller mo- noester som huvudprodukt eller med bildning av en godtycklig blandning av dessa tvâ produkter; e) katalysatorn kan recirkuleras; f) det räcker med en måttlig omrörning av reaktionsblandningen; g) syntesen kan genomföras bâde satsvis och kontinuerligt.

Fasöverföringskatalysatorn möjliggör transport av hydroxidjoner frân vattenfas till organfas eller till iasgränsen. Som kataly- sator använder man oftast kvartära ammonium-, fosfonium-, och arsonium-salter, samt vidare cykliska och rakkedjiga polyetrar samt vissa kelatbildare.

När ett oniumsalt införes i en alkalisk vattenlösning kan föl- jande jonbyte äga rum vari R3, R¿, RS och R6 är kolväteradikaler och X- är en anjon.

Det bildade jonoaret extraheras från vattenfas till organfas el- ler gränsyta, där OH--gruppen katalyserar kondensationsreaktio- nen. Något annorlunda beter sig fasöverföringskatalysatorer med polyeterstruktur, då de bildar en kelatförening med metallkat- jon, medan hydroxigruppen ligger utanför kelatstrukturen. Det bildade systemet polyeter-metallkatjon-hydroxidjon extraheras lätt till organfasen. 10 15 20 25 30 35 467 873 Tre faktorer avgör OH--gruppens extraherbarhet till organfasen eller koncentration vid fasgränsen. För det första: koncentra- tionen av hydroxidanjonen i vattenfas - ju mer koncentrerad vat- tenlösningen är ju större benägenhet föreligger hos jonparen att överföras till organfasen. För det andra: hydrofobiciteten hos fasöverföringskataLysatorn - ju fler kolatomer oniumsaltet inne- håller ju högre blir extraktionskoefficienten. För det tredje: koncentrationen av katalysator. Samspelet mellan dessa tre para- metrar öppnar stora optimeringsmöjligheter vad avser reaktions- hastighet, selektivitet och reaktorns utformning.

Bland olika typer av hydroxidjonbildare är hydroxider och oxider tillhörande periodiska systemets första och andra A-grupp mest gynnsamma, dvs, natriumhydroxid, kaliumhydroxid, litiumhydroxid, kalciumhydroxid, magnesiumhydroxid, bariumhydroxid, kalciumoxid, magnesiumoxid, bariumoxid, Företrädesvis användes natriumhydro- xid och kaliumhydroxid vid tekniska industriella förfaranden.

Koncentrationen av hydroxidjoner i vattenfas kan variera i ett brett intervall. Till och med en 5%-ig lösning kan ge ett bra utbyte av slutprodukt om katalysatorn är tillräckligt hydrofob. Ä andra sidan kan man använda en 50%-ig lösning av alkalisk sub- stans, varvid reaktionen förlöper mycket snabbt men slutproduk- ten kan bli gul-eller brunfärgad. Den optimala koncentrationen ligger i ett omrâde mellan 15-40%. Mängden av använd hydroxid har också betydelse för vilken slutprodukt man skall erhålla.

Monoestrarna kan lämpligen framställas med katalytiska upp till molära mängder av hydroxidjoner, medan diolen kräver minst molar mängd hydroxidjoner för att fullständigt bildas. I närvaro av fasöverföringskatalysatorer förlöper hydrolys av den bildade mo- noestern mycket snabbt och kvantitativt.

Extraktion av hydroxidjon från vattenfas till olika typer av or- ganfas med användning av fasöverföringskatalysatorer har under de senaste âren undersökts av en rad författare (Dehmlov, E.V., Dehmlov, S.S. - Phase Transfer Catalysis - II ed. - Verlag Che- Israel Jour. of Chemistry, 23, (1985), p. 263-269; Gokel, G.W., Goli, D.M., mie, p.33-41; Landini, D., Maja, A., Montanari, F., 467 875 10 15 20 Schulz, R.A., J. Org. Chem., få, (1983), p. 2837-42: Dehmlov, E.V., Slopianka, M.. Heider, J., Tetrahedron Lett. (1977), p. 2361). Deras allmänna slutsats är att ju mer hydrofob oniumkata- lysatorn är, desto effektivare transporterar den OH--jonen i or- ganfas. Polyetrarnas effektivitet är beroende av organfasens ke- miska struktur.

De nedan redovisade, genomförda experimenten visar att extrak- tion av hydroxidion från vattenfasen till en blandning av isobu- tanal och dess reaktionsprodukter sker på ett tillfredsställande sätt med användning av oniumkatalysatorer innehållande minst 8 kolatomer i sin struktur. Särskilt lämpade visade sig följande katjonstrukturer vara: trioktylmetylammonium: laurylbensyldime- tylammonium; metyltriheptylammonium; tetrabutylammonium: tetra- isopropylammonium; tetraetylammonium: tetrapentylammonium: tet- rahexylammonium; cetyltributylfosfonium; etyltributylfosfonium: tetrabutylfosfonium; bensyltrietylfosfonium. Som anjon till des- sa kvartära kationstrukturer kan sulfat, klorid, bromid, acetat och andra icke sura och/eller icke alltför lipofila anjoner an- vändas. Mycket intressanta resultat erhölls vid användning av rakkedjiga polyetrar. Polyglykoletern med medelmolekylvikt mel- lan 200 och 400 visade sig vara en mycket effektiv fasöverfö- ringskatalysator. Även högre polymerer av etylenoxid är kataly- tiskt aktiva, men växande viskositet av reaktionsblandningen försvårar tekniskt deras användning.

Fasöverföringskatalysatorns mängd kan variera inom ganska stora gränser, mellan 0,02 till 10 mol-X räknat i förhållande till mängden utgångsaldehyd. Det optimala intervallet ligger mellan 0,25-4 mol-Z. Efter avslutad reaktion fördelas katalysatorn, be- roende på sin kemiska struktur, i olika kvantitativa förhållan- den i vatten-och organiskt skikt. Den kan även separeras från de båda faserna och recirkuleras. Separation från vattenfas sker med extraktionsmedel, där särskilt lägre estrar och klorerade kolväten är lämpliga. Separation från organfas sker lättast me- delst destillation där man återvinner katalysatorn som destil- latåterstod. Om diolen renas genom omkristallisation hamnar ka- 10 15 20 25 30 35 y 467 873 talysatorn i moderluten och kan enkelt separeras som återstod vid regenerering av lösningsmedel. Ofta kan det organiska skik- tet befrias från katalysator genom extraktion med en svag alka- lisk vattenlösning.

Reaktionstemperaturen kan variera i ett intervall på mellan 4D°C till 150%. använda ett högt övertryck. Detta lönar sig inte i praktiken ef- För att uppnå den övre gränsen är det nödvändigt att tersom reaktionen fortskrider med tillfredsställande hastighet redan vid 60-9D°C.

Ligga mellan 0,8-4 atmosfärer absolut tryck.

Detta innebär att processens arbetstryck kan Den beskrivna katalytiska syntesmetoden möjliggör användning av olika typer av reaktorer. Man kan sålunda genomföra processen både satsvis och kontinuerligt. Korta reaktionstider - särskilt vid syntes av monoestrar - möjliggör användning av rörreaktorer, då det här inte krävs någon speciellt intensiv omrörning. Lika enkelt kan man använda genomflödestankreaktorer antingen i form av enstaka apparater eller i form av batterier bestående av två eller flera stycken. En intressant lösning av reaktordesign ut- gör en kombination av rörreaktor och tankreaktor. Vill man hu- vudsakligen framställa monoestrar så använder man endast rörre- aktorn där uppehållstiden sällan överstiger 10 min. Vill man å andra sidan ha enbart eller huvudsakligen diol så inför man re- aktantströmmen från rörreaktorn i en större genomflödestankreak- tor där en fullständig hydrolys äger rum. Processen avslutas lättast genom att man stoppar omrörningen. Det bildas då snabbt två skilda faser och reaktionen avstannar när i organfasen när- varande OH--joner förbrukats. Ett liknande resultat får man ge- nom att i reaktionsmiljö införa en syra, vilken neutraliserar de fria alkalierna respektive genom att kyla ner reaktionsbland- ningen.

Om förfarandet förlöper satsvis så är det bekvämt att först in- föra det katalytiska systemet, dvs vatten, hydroxid/oxid samt katalysatorn i reaktorn, uppvärma denna blandning till c:a ó0°C och därefter införa aldehyden. I närvaro av fasöverföringskata- 4-67 873 10 15 20 25 30 35 lysatorn startar reaktionen utan någon induktionsperiod. Dose- ringshastigheten bestämmes i praktiken av en i systemet anordnad återloppskylares effektivitet. Efter avslutad dosering omröres reaktionsblandningen under en viss tid. Om det är en monoester som framställes och är den önskade reaktionsprodukten får om- rörningstiden inte överstiga ett par minuter och en Liten mängd hydroxidjon skall användas. Om det är diolen som är den önskade produkten beror reaktionen på molär mängd hydroxidjon. Omrör- ningstiden kan variera mellan 5-90 min. Man kan också dosera al- kalilösningen och aldehyden parallellt, men då bör man redan från början ha infört hela mängden fasöverföringskatalysator upplöst eller suspenderad i vatten i reaktorn. Man kan också styra processförloppet genom användning av lösningsmedel, sär- skilt aromatiska kolväten och högre alkoholer. I närvaro av lös- ningsmedel kokar reaktionsblandningen mindre intensivt och pro- dukternas färg förbättras i viss utsträckning. Likaså kan sepa- rationen av katalysator underlättas.

Som angives i DE-A1-3,102,826 och DE-A1-3,024,496 är det fördel- aktigt att befria reaktionsblandningen från de lättkokande pro- dukterna samt bryta ned de trimera strukturerna av utgångsalde- hyden genom destillation i närvaro av vatten, vilket införes ef- ter avslutad syntes. För att uppnå en fullständig nedbrytning kan det vara nödvändigt att begagna sig av en temperatur på upp till 150°C samt 10 bars tryck (jfr. DE-A1-3,024,496, p. 5). Sam- ma resultat kan man uppnå vid betydligt skonsammare förhållan- den, om destillationen av ett system av reaktionsblandning och vatten förlöper i närvaro av fasöverföringskatalysator. Då räc- ker det med atmosfärstryck, respektive ett lätt övertryck, vil- ket uppstår under inflytande av flödesmotstând. Temperaturen i destillationshuvudet överskrider därvid inte 80°C och nedbryt- ningen av polymera strukturer förlöper mycket snabbt. För det mesta räcker den katalysatormängd som föreligger i organfasen efter avslutat syntessteg. I vissa fall kan det dock visa sig nödvändigt att tillsätta en mindre mängd färsk katalysator. Det finns två sätt att tillföra vatten till systemet: antingen på en gång i destillationskärlet eller sä doseras det kontinuerligt 4:/ 10 15 20 25 30 35 467 873 under destillationens förlopp pâ kolonnhuvudet respektive direkt i kärlet. Dosering av varmt vatten är att föredraga framför do- sering av kallt vatten.

Exempel 1.

I en kolv försedd med en âterloppskylare, omrörare, bottenkran, doseringstratt samt termometer införes S0 g o-xylen, 80 g 25%-ig vattenlösning av Na0H och 2,5 g trioktylmetyl ammoniumklorid.

Blandningen uppvärmes under omrörning till 60oC. Vid denna tem- peratur pâbörjas dosering av 144 g isobutanal. Doseringstiden är 13 min och temperaturen ökar under måttlig kokning till 77°C.

Därefter faller temperaturen långsamt till 60°C och hâlles vid denna temperatur till försökets slut. Under reaktionens förlopp uttages prov för kromatografisk analys, dels strax efter dose- ringens slut, dels 5, 10, 30, 60 och sering. Analytiska data gav följande 180 min efter avslutad do- information: a) summariskt utbyte av ester och diol förändrades inte efter 5-10 minuters omrörning, b) efter denna tid skedde endast hydrolys av monoes- ter och den var avslutad efter maximum 30 min, c) i reaktions- blandningen fann man endast minimala mängder biprodukter.

Efter avslutad körning separerades faserna. Den organiska fasen indunstades under vakuum vid ó0°C. Ãterstoden utgjordes av en vattenklar vätska innehållande vita kristaller. Den bestod av monoestern (2 isomerer) och diolen i ett molförhâllande av 1,3:1. Summariskt utbyte av dessa produkter var 47%. Vattenfasen innehöll inte någon fri natriumhydroxid. Efter behandling med konc. saltsyra bildades ett organiskt skikt bestående av iso- smörsyra och en mindre mängd neutrala substanser. Utbytet av rä isosmörsyra var 41 g.

Exempel 2.

För att uppskatta fasöverföringskatalysatorns inflytande uppre- pades experimentet enligt Exempel 1, men utan användning av tri- oktylmetylammoniumklorid. Under doseringen av isobutanal ägde ingen reaktion rum. Först efter 25 min omrörning vid 60°C påbör- jades plötsligt reaktionen och temperaturen steg till 7ó°C. Om- 467 873 10 15 20 30 rörningen fortsatte och provtagning skedde i enlighet med Ex. 1.

Reaktionen var praktiskt taget avslutad efter 10 min. men summa- riskt utbyte av reaktionsprodukten är endast 20%, varav 8% diol.

Exempel 3.

Försöket enligt Ex. 1 upprepades med den skillnaden att metyl- trioktylammoniumklorid (Aliquat 336, Henkel. DE) användes som fasöverföringskatalysator. Erhâllna resultat överensstämde helt med de i Ex. 1 erhållna.

Exempel 4 Försöket enligt Ex. 1 upprepades med den skillnaden att tetrabu- tylammoniumsulfat användes som fasöverföringskatalysator. Er- hållna resultat överensstämde helt med de i Ex. 1 erhållna.

Exempel 5.

Försökets ändamål var att fâ väsenlig del monoester. Härvid upp- repades försöket i enlighet med Ex. 1, men efter 13 min dosering fortsatte omrörningen endast 90 s., varefter omrörningen stoppa- des och de tvâ faserna separerades. Den organiska fasen destil- lerades. Huvudprodukten bestod av 12,3 mol-% diol och 87,7 mol-% monoester. Utbytet av huvudprodukten var 55,32.

Exempel 6.

I en kolv försedd med en bottenkran, âterloppskylare, omrörare, doseringstratt och termometer infördes 40 g av en 20%-ig NaOH- lösning och 16 g polyetylenglykol med medelmolekylvikten 400.

Kolvens innehåll uppvärmdes under omrörning till 60°C. 144 g isobutanal tillsattes under 4,5 min. Under doseringen steg tem- peraturen till 77°C och reaktionsblandningen kokade. Efter dose- ringens slut ökade temperaturen till 80°C och hölls vid denna nivå under 2 hrs. Prov till analys uttogs 1, 3, 8, 15, 30, och 60 min efter avslutad dosering. Analysen visade att reaktionen var avslutad efter 8 min. Efter 2 hrs omrörning separerade man faserna och erhöll därvid 64,6 g vattenfas och 123 g organfas.

Förlust plus material till analys utgjorde 12,4 g. Vattenfasen surgjordes med ett överskott saltsyra och man erhöll då 30,7 g Ü/ 10 15 20 25 30 35 '“' 467 873 av ett vattenolösligt skikt bestående av isosmörsyra blandad med små mängder neutrala substanser. Organfasen destillerades i när- varo av vatten och katalysator. Ãterstod en utgjorde en vatten- klar vätska (94,2 g) bestående av monoestern, diolen samt en mindre mängd katalysator. Genom vakuumdestillation erhölls 81 g av huvudprodukten bestående av monoester samt diol i molförhål- Landet 5:1. 10 g av återstoden bestod av återvunnen katalysator blandad med reaktionsprodukterna.

Destillation av den sura fasen seoarerad från vattenfasen gav 20 g destillat samt 10 g återstod.

Man blandade samman destillationsâterstoderna innehållande kata- lysatorn, tillsatte 5 g färsk katalysator samt upprepade synte- sen. Reaktionsförloppet var detsamma som under den första, ovan beskrivna körningen.

Exempel 7.

Anordningen till en kontinuerlig process bestod av två dose- ringspumpar varav en doserade isobutanal innehållande 2,8 vikt-% polyetylenglykol (MW 400) och den andra doserade 15%-ig Na0H- lösning. Mängden doserad 100%-ig Na0H var lika med 3,4 vikt-Z av mängden isobutanal. Båda lösningarna pumpades genom uppvärmda glasrör, där de uppvärmdes till SSOC och infördes därefter i en omrörningsreaktor bestående av en 100 ml kolv försedd med ett tillflödes-och ett utloppsflödesrör, en termometer, en åter- loppskylare, och en omrörare med sin axel genom återloppskyla- ren. Medeluppehållstiden för reaktionsblandningen i reaktorn var 1,9 min. Temperaturen i kolven var 7006. Från reaktorn flöt re- aktionsblandningen till en separator där ingående faser separe- rades. Gaskromatografianalys av den organiska fasen visade att utbytet av monoester (två isomerer) var 20,7% och trimetylpen- tandiol 0,2%.

Exempel 8.

Samma anordning för kontinuerlig framställning, som användes en- ligt Ex. 7, användes med den skillnaden att reaktorns utformning 467 i 873 10 15 20 25 30 35 var något annorLunda. Såtunda betod reaktorn av ett gLasrör med en diameter av 2,2 cm och en höjd av 18 cm. Den var försedd med ett tiLLopps-och ett utLoppsrör, en termometer, en effektiv återloppskytare och ett rör fört genom âtertoppskylaren, vitket nådde ned tiLL reaktorns botten. Det senare rörets inre diameter var 2 mm. Genom detta rör infördes kontinuerLigt en ström av kvävgas och på detta sätt erhöLLs omrörning av reaktionsbtand- ningen. Pumparna doserade isobutanal innehâLLande 1 vikt-X po- LyetyLengLykoL (MW 400) och 25%-ig Lösning av NaOH. Mängden NaOH, som 100%-ig, var Lika med 2,5 vikt-Z av doserad mängd iso- butanal. Reaktanterna doserades tiLL reaktorn utan föregående föruppvärmning. Reaktionsbtandningens uppehåttstid i reaktorn var 42 s. Reaktionen initierades genom att uppvärma reaktorn tiLL cza ó0OC. När reeaktionen startade, avtägsnades värmebadet.

Temperaturen i reaktorn stabiliserades vid 69-70°C. Faserna se- parerades i separatorn. När processen stabitiserats uttogs prov tiLL analys. Gaskromatografisk anatys visade att utbytet av mo- noester (tvâ isomerer) var 30% räknat på mängden doserad isobu- tanat. Motsvarande utbyta av trimetyLpentandioL var 1%.

Som jämförelse kan påpekas att vid ett "back-mixing"-förfarande utan fasöverföringskataLysator med användning av endast NaOH- Lösning (US-A-3,718,698, Ex. 2) var uppehåLLstiden i reaktorn Lika med 1 hr, dvs 30-90 ggr Längre än vid ett förfarande enligt företiggande uopfinning. får f»

Claims (10)

10 15 20 25 30 35 /S PATENTKRAV.

1. Förfarande för framstäLLning av dioler av den aLLmänna for- meLn I 1HR1 I!! C - C - CH?-OH (I) ll 2 OH R2 och/eLLer dess monoestrar med den atlmänna formetn II R1 H R1 R1 II I I H - C - C - C - CH2 - 0 - C - C - H (II) II I III R2 OH R2 O R2 och/eLLer den aLLmänna formeLn III R1 H R1 ll' H - C - C - C - CH2-OH (III) Il! R2 0 R2 I C = 0 I R1 - CH - R2 vari R1 och R2 är Lika etter olika och vardera betecknar Lägre aLkyL med 1-4 kotatomer, företrädesvis metyl, kånnetecknat av, att man i en fterfasreaktionsmiljö kondenserar atdehyder inne- hâLLande en väteatom i alfa-position och med den allmänna for- meLn IV (IV) /é 467 873 10 15 20 25 30 35 vari R1 och R2 har ovan angiven betydelse, i närvaro av ett ka- talytiskt system bestående av en fasöverföringskatalysator in- nehållande minst 8 kolatomer och en basisk substans.

2. Förfarande enligt krav 1, kânnetecknat av, att fasöverfö- ringskatalysatorn utgöres av en kvartär ammoniumförening, kvar- tär fosfoniumförening, kvartär arsoniumförening, en polyalkylen- glykoleter och/eller en cyklisk polyeter.

3. Förfarande enligt krav 1, kânnetecknat av, att aldehyden ut- göres av isobutanal.

4. Förfarande enligt krav 1, kânnetecknat av, att molförhållan- det mellan bas och aldehyd är 0,02-1,1:1 för framställning av monoestrar enligt formlerna II och/eller III.

5. Förfarande enligt krav 1, kânnetecknat av, att molförhållan- det mellan bas och aldehyd är 0,5-2,0:1 för framställning av en diol enligt formeln I.

6. Förfarande enligt krav 1, kânnetecknat av, att reaktionen ge- nomföres vid en temperatur av 40-15D°C, företrädesvis 60-90°C.

7. Förfarande enligt ett eller flera av krav 1-5, kânnetecknat av, att reaktionen stoppas genom att stoppa en pågående omrör- ning och separation av ingående faser, och/eller genom att be- handla ingående alkalisk substans med syra till neutralisation, och/eller genom nedkylning av reaktionsblandningen.

8. Förfarande enligt ett eller flera av krav 1-7, kânnetecknat av, att efter avslutad reaktion destillation av Lätta reaktions- produkter samt nedbrytning av polymera strukturer bildade av den ingående aldehyden sker i närvaro av fasöverföringskatalysator.

9. Förfarande enligt krav 1-8, kânnetecknat av, att reaktionen förlöper satsvis. (f, /3 467 875

10. Förfarande enLigt krav 1-8, kånnetecknat av, att reaktionen förLöper kontinuerLígt.