FI94052C - Katalysaattori ja sen käyttö polyolefiinien valmistamiseen - Google Patents

Description

94052

Katalysaattori ja sen käyttö polyolefiinien valmistamiseen Tämän keksinnön kohteena on korkean aktiivisuuden kantoainekatalyytti, joka on käyttökelpoinen suhteellisen 5 korkean pulverin tilavuuspainon, korkean isotaktisuuden ja kapean partikkelikokojakautuman polypropeenin valmistuksessa. Tarkemmin, tämä keksintö koskee katalyyttiä, joka on käyttökelpoinen olefiinien, kuten propeenin, polyme-rointiin stereosäännöllisiksi polyolefiineiksi, jossa ka-10 talyytissä piidioksidikantajaa on modifioitu ja sen jälkeen käsitelty magnesium- ja titaaniyhdisteillä.

Olefiinien polymerointi käyttäen Ziegler-Natta-ka-talyyttejä on käytössä laajalti. Nämä katalyytit tuottavat polyolefiinejä suurella saannolla ja näillä polymeereillä 15 on toivotut ominaisuudet. Kuitenkin näiden katalyyttien käyttöön liittyy tärkeitä haittapuolia. Tämän vuoksi etsitään jatkuvasti uusia ja parempia katalyyttejä. Tärkeä katalyyttilaji, jossa parannuksia etsitään, on kaupallisesti erittäin tärkeän α-olefiinin, propeenin, katalyytti. 20 Tavallisesti propeenin polymeroinnissa käytetään katalyyttiä, joka on magnesiumhalogenidikantaja-aineella. Kuitenkin työstettäessä magnesiumhalogenidikantaja-aineka-talyytillä polymeroitua polypropeeniä muovatuiksi tuotteiksi, on tätä polymeeriä työstävä polypropeenin muovaus-.. 25 kone alttiina korroosiolle. Tämän korroosion aiheuttaa polypropeenituotteessa jäljellä olevan magnesiumhalidin läsnäolo. Tämän korroosion haitallinen vaikutus ei rajoitu pelkästään kalliin työstölaitteiston vaurioihin. Vielä tärkeämpää on, että tällä laitteistolla työstetyille muo-30 vatuille polypropeenikappaleille ovat tunnusomaisia epäesteettiset valuvirheet.

Toinen tavanomaisesti propeenipolymeerien polymeroinnissa käytettyjen katalyyttien haitallinen ominaisuus liittyy siihen monien aikaisempien propeenikatalyyttien 35 ominaisuuteen, että ne sisältävät sisäisiä elektronidono- 2 94052 reita sen varmistamiseksi, että tuotettu propeenipolymeeri on erittäin isotaktista. Alan tuntijat tietävät stereo-säännöllisyyden kriittisyyden propeenipolymeereille. Kuitenkin alan tuntijat tietävät myös, että sisäisten elek-5 tronidonorien läsnäolo tuo mukanaan vaikeuksia. Jollei elektronidonoriyhdisteen määrää ja tyyppiä valita tarkasti, ei ainoastaan saadun polymeerin stereosäännöllisyys ole riittämätön, vaan tuloksena on usein myös heikko katalyytin aktiivisuus. Tämä haitallinen ilmiö tapahtuu myös, 10 mikäli katalyytti on muodostettu oikealla elektronidonori-yhdisteellä, joka on lisätty väärään järjestykseen.

Elektronidonoriyhdisteiden käyttö tuo usein lisäongelmia, jotka liittyvät lopullisten polymeerituotteiden pahaan hajuun. Tämä valitettava tulos saadaan myös vaikka 15 ideaalista elektronidonoriyhdistettä, oikeassa konsentraa- tiossa, lisätään oikeaan aikaan katalyytin muodostuspro-sessiin. Näin ollen polymeereille, jotka on muodostettu katalyyteillä, jotka sisältävät elektronidonoriyhdisteen, täytyy usein suorittaa tuhkanpoisto tai hajunpoisto, sen 20 varmistamiseksi, että lopullinen tuote ei haise.

Edellä kuvatut vaikeudet ovat kannustaneet alan työntekijöitä kehittämään uusia katalyyttejä tarkoituksena voittaa nämä vaikeudet. Eräässä tällaisessa yrityksessä halogeeniä sisältävien kantaja-aineiden tuoman ongelman . 25 eliminoimiseksi ehdotettiin kantaja-aineena käytettäviksi epäorgaanisia oksideja, kuten piidioksidia (piihappoa). Tämän kantaja-aineen, joka ei sisällä halogeeniä, annettiin reagoida magnesiumdialkoksidin ja elektronidonorin, kuten karboksyylihappomonoesterin sekä titaanihalogenidi-30 yhdisteen kanssa. Tätä katalyyttiä kuvataan JP-patentti-julkaisussa 162 607/1983.

Vaikka sen patenttijulkaisun selityksessä tehdyt oletukset korkeasta katalyyttisestä aktiivisuudesta ja erittäin stereospesifisen polymeerin, jolla on korkea ti-35 lavuuspaino ja kapea partikkelikokojakautuma, tuotannosta • · 3 94052 olisivat oikeita, ei hajuun liittyviä ongelmia ole osoitettu tämän katalyytin käytön yhteydessä. Tällä katalyytillä tehdyt kokeet kuitenkin osoittavat, että katalyytti tuottaa matalan aktiivisuuden ja että polymeerituotteelle 5 on ominaista riittämätön stereosäännöllisyys ja huono partikkelikoko j akautuma.

Tuoreempi kuvaus, US-patentti 4 595 735, tuottaa katalyyttisen komponentin olefiinien polymerointia varten, joka komponentti on valmistettu kontaktoimalla magnesiumit) alkoksidia, halogenoitua hiilivetyä, halogenoitua silaania ja titaaniyhdistettä. On korostettu, että tämä katalyytti, joka on käyttökelpoinen eteenihomo- ja kopolymeerien poly-meroinnissa, sisältää halogenoidun hiilivedyn. Tämä katalyytti ei periaatteessa ole tarkoitettu ainoastaan eteeni-15 polymeerien polymerointiin, mutta se korostaa merkittävästi korkean sulaindeksin polymeerien muodostamista. Alan tuntijat ovat kuitenkin selvillä siitä, että kaupallisesti käyttökelpoisella polypropeenilla on oltava alhaiset sula-virtausnopeudet. Tämä tarkoittaa, että '735-katalyytin 20 kanssa tuotettujen polymeerien molekyylipaino on merkittävästi alempi kuin mitä vaaditaan polypropeenilta.

US-patentti 4 565 795 esittelee olefiinien polyme-rointikatalyytin, joka on valmistettu kemiallisesti käsitellyn piihappokantaja-aineen reaktiolla dihydrokarbyyli-- 25 magnesiumyhdisteen ja halogenoidun tetravalenttisen titaa-niyhdisteen kanssa. Piihappokantaja-aineen kemiallinen käsittely sisältää klooraavan yhdisteen, alkanolin, sily-loivan yhdisteen, happokloridin tai orgaanisen booriyhdis-teen käytön. Tämäkin katalyytti sisältää ainesosia, jotka 30 ovat haitallisia stereosäännöllisten polymeerien, etenkin , polypropeenin tuotannolle. Täten ei ole yllätys, että tätä katalyyttiä on ehdotettu käytettäväksi eteenipolymeerien polymeroinnissa.

US-patentti 4 530 913, Pullukat et ai., kuvaa mene-35 telmää kiinteän polymerointikatalyyttikomponentin valmis- i · 4 94052 tamiseksi antamalla kantaja-aineen (joka on saatu antamalla piihapon reagoida halogeenittoman monofunktionaalisen silyloivan yhdisteen kanssa) reagoida orgaanisen magnesiumyhdisteen ja tetravalenttisen titaaniyhdisteen kanssa.

5 Patentissa on tietoja ainoastaan eteenin polymeroinnista.

Edellä esitetty tekee selväksi alalla olevan jatkuvan tarpeen uudesta polypropeenikatalyytistä, jolla on edellä luetellut toivottavat ominaisuudet. Ne myös kertovat, että alalla ei ole äskettäin pystytty täyttämään tätä 10 tarvetta.

Keksintö koskee piidioksidikantajalla olevaa katalysaattoria, jolle on tunnusomaista, että se on valmistettavissa (a) käsittelemällä piidioksidikantajaa pintahydrok- 15 syyliryhmien poistamiseksi; (b) saattamalla saatu piidioksidikantaja reagoimaan hiilivetyyn liukenevan magnesiumyhdisteen kanssa lämpötilassa 0 - 160 °C 5 min - 6 tuntia, jolloin saadaan magnesiumia sisältävä piidioksidikantaja, jolla on alennettu 20 SiOH-pitoisuus; (c) saattamalla muodostunut piidioksidikantaja reagoimaan vähintään yhden titaaniyhdisteen kanssa, jonka kaava on Ti(OR )nXB tai TiR^, jolloin R on aryyliryhmä, alkyyliryhmä tai niiden seos, X on halogeeniatomi, n on . 25 kokonaisluku 1 - 4, m on 0, 1 tai 2jam+non4, lämpö tilassa 0 - 120 eC 5 min - 2 tunnin tai pidemmän ajan; ja d) saattamalla vaiheessa (c) saatu tuote reagoimaan titaanihalogenidin kanssa, jonka kaava on TiX1p(0R1)q, jossa X1 on halogeeniatomi, R1 on aryyli- tai alkyyliryhmä, p on 30 kokonaisluku 1-4, qonO, 1, 2 tai 3 ja p + q on 4, läm pötilassa 0 - 150 eC 1 - 4 tuntia.

Keksintö koskee myös edellä kuvatun katalysaattorin käyttöä polyolefiinien valmistamiseksi yhdessä ensimmäisenä kokatalysaattorina käytettävän alumiinia sisältävän 35 yhdisteen kanssa ja toisen kokatalysaattorin kanssa.

» , 94052 5

Keksinnön mukainen katalyytti tuottaa stereospesi-fisiä tuotteita yhtä tai useampaa olefiiniä varten, kuten propeenia, 1-buteenia, 3-metyyli-l-buteenia, 4-me-tyyli-l-penteeniä ja vastaavia, jotka käytettyinä polyme-5 rointireaktioissa tuottavat korkean stereosäännöllisyyden homopolymeerejä ja kopolymeerejä. Tämän keksinnön mukaista katalyyttiä käyttävien polymerointireaktioiden propeenipo-lymeerituotteelle on ominaista tasainen partikkelikokojakautuma, hyvä pallomainen morfologia ja korkea tilavuus-10 paino. Nämä polypropeenin ominaisuudet lisäävät polymeerin tuotantonopeutta ja työstettävyyttä. Lisäksi katalyytti itse on erittäin aktiivinen, mikä johtaa korkeaan polymeerin tuotantoon ilmaistuna polymeerin painona katalyyttiyk-sikköä kohti.

15 Tämän keksinnön mukaiselle katalyytille on myös ominaista turvallinen ja helppo valmistus. Toisin kuin magnesiumhalogenidikantoainekatalyyteillä, kallista kuula-myllyssä jauhatusta ei tarvita. Myöskään muita magnesium-halidikantoainekatalyyttien kalliita polymerointia edeltä-20 viä vaiheita ei tarvita. Koska katalyytti ei sisällä halogeenia kantaja-aineessa, valmiin polymeerin halogeenipi-toisuus on alhainen, mikä vähentää huomattavasti tällaisten polymeerien työstöön usein liittyviä korroosio-ongelmia. Lisäksi koska katalyytti jättää alhaisen jäännösme-. , . 25 tallipitoisuuden, ei polymeerituotteen tuhkanpoistoa tar vita. Lopuksi, tätä katalyyttiä käyttävän polymerointi-reaktion tehokkuus kasvaa, mikä johtuu sen suhteellisen vakiona pysyvästä aktiivisuudesta pitkillä aikajaksoilla. Lopuksi, kohteena olevan katalyytin käyttö sallii polymee-30 rin molekyylipainon helpon säätämisen sopivalla vetyli-säyksellä.

Erityisemmin, katalyytti koostuu tuotteesta, joka saadaan esikäsittelemällä piidioksidia edullisesti kontak-toimalla sitä modifiointiyhdisteellä, joka on valittu ryh-35 mästä, johon kuuluvat piihalogenidit, alkyylipiihalogeni- • 6 94052

dit, heksa-alkyylidisilatsaanit ja näiden seokset, osan pinnan hydroksyyli- (tai silanoli-) ryhmistä poistamiseksi tai korvaamiseksi muuttaen R

> l 5 ne - Si - O - Si - R -rakenteeksi ja tuottaen modifioidun t i

R

pinnan, jolla on kontroilloitu reaktiivisuus ja kemiallinen geometria. Lisäksi, saattaa olla edullista antaa kantaja-aineen edelleen reagoida muiden modifiointiaineiden, 10 kuten boorihalogenidien, alumiinihalogenidien tai piihalo- genidien kanssa silanoliryhmien poistamiseksi edelleen piidioksidin pinnasta. Kontakti yhden tai useamman modi-fiointiaineen ja piidioksidin välillä tapahtuu tavallisesti lämpötilassa, joka on välillä noin 0 - 100 °C, noin 30 15 minuutin - kahden tunnin aikajakson aikana, edullisemmin 45 minuuttia - 1 1/2 tuntia lämpötila-alueella 50 - 75 eC.

Sen jälkeen modifioitua piidioksidikantaja-ainetta käsitellään vähintään yhdellä hiilivetyyn liukenevalla magnesiumyhdisteellä, joka reagoi kantaja-aineen kanssa 20 tuottaen säännöllisesti järjestäytyneitä modifioitujen molekylaaristen ryhmien joukkoja, esim. ilman rajoituksia i i - S - S - 0 - MgOR, ja soveltuvissa kohdin - SiO - MgCl I i i tai -SiOMgOR-pintaryhmiä.

%gCl

. 25 RO

Magnesiumia sisältävä modifioitu piidioksidikanta-ja-aine kontaktoidaan edelleen orgaanisella titaania sisältävällä yhdisteellä, jonka rakennekaava on Ti(R)nXB ja erityisesti Ti(OR)nXB, missä R on aryyli, alkyyli tai näi-30 den seos; X on halogeeni; n on kokonaisluku 1 - 4; ja m on 0, 1 tai 2, sillä ehdolla, että n:n ja m:n summa on 4. Sitten magnesiumia ja titaania sisältävä modifioitu piidi-oksidikantaja-aine käsitellään titaania sisältävällä yhdisteellä, jonka rakennekaava on TiXp1(0R1 )q, missä X1 on 35 halogeeni; R1 on aryyli tai alkyyli; p on kokonaisluku 1 - • 7 94052 4; ja g on O, 1, 2 tai 3, sillä ehdolla, että p:n ja q:n summa on 4.

Tämän keksinnön mukainen katalyytti voidaan valmistaa ensin modifioimalla piidioksidin, joka toimii kantaja-5 aineena, pintaa, hydroksyyliryhmien korvaamiseksi pinnalla, jonka rakennekaava on määritetty osittain (- Si - O - Si -)-ryhminä.

I i

Pinnan modifiointi kontrolloidun pintahydroksyylin jakautuman tuottamiseksi voidaan suorittaa kalsinoimalla 10 piihappoa inertissä ilmakehässä edullisesti lämpötilassa, joka on yli 200 °C. Edullisemmin, kalsinointikäsittely sisältää piidioksidin kalsinoinnin lämpötilassa, joka on alueella noin 550 - noin 650 °C inertissä ilmakehässä, edullisesti typpi-ilmakehässä. Näin modifioitu kantaja-15 aine on kuitenkin helposti altis imemään uudelleen kosteutta ja palaamaan takaisin alkuperäiseen muotoonsa, joten sitä on käsiteltävä varoen.

Edullisessa ja edustavassa suoritusmuodossa pinnan hydroksyyliryhmien poistaminen suoritetaan käsittelemällä 20 piihappoa monofunktionaalisella orgaanisella piiyhdisteellä, kuten alkyylidisilatsaanilla. Esimerkeillä näistä yhdisteistä on seuraavat rakenteet: (R3Si)2NH, R3Si(0R), R3SiX ja (R3Si)20, missä R on alkyyli tai aryyli, joista edullisesti jokainen sisältää 1-20 hiiliatomia ja X on halo-25 geeni. Nimettyjä esimerkkejä ovat heksametyylidisilatsaa-ni, trialkyylisilyylietoksidi, alkyylikloorisilaanit jne. Piidioksidin reaktio orgaanisen piiyhdisteen kanssa voidaan suorittaa millä tahansa sopivalla tavalla eli liuoksessa, suorana neste-kiinteä-reaktiona, kaasufaasireaktio-30 na jne. Orgaanisen piiyhdisteen reaktiossa piidioksidin tai alumiinioksidin kanssa käytetään ylimäärää orgaanista : - piiyhdistettä täydellisen reaktion aikaansaamiseksi. Pii dioksidin tai alumiinioksidin reaktion orgaanisen piiyhdisteen kanssa jälkeen sitä ei tulisi lämpökäsitellä, mut-35 ta siitä tulisi poistaa ylimääräinen orgaaninen piiyhdiste 8 94052 ja reaktion sivutuotteet tyhjön avulla, liuotinpesulla, missä edullinen liuotin on nestemäinen hiilivety tai pesemällä sitä kaasulla. Tämä voidaan tehdä lämpötilassa, joka on huoneenlämpötilan ja noin 200 °C:n välillä. Tässä so-5 velluksessa käyttökelpoisista heksa-alkyylidisilatsaaneis-ta on heksametyylidisilatsaani edullinen. Tällainen käsittely on kuvattu ja patentoitu US-patentissä 4 530 913, Pullukat et ai.

Piidioksidi, jonka pintaa modifioidaan, kuten edel-10 lä on kuvattu, on edullisesti sellaista, jonka pinnan ala on alueella noin 80 - noin 400 m2 grammaa kohti, partikkelikoon mediaani on noin 20 - noin 200 mikronia ja huokos-tilavuus välillä noin 0,6 - noin 3,0 cm3/g. Sen pinnasta on osa reagoimattomia vapaita hydroksyylejä samoin kuin

15 R

l I

- Si - 0 - Si - R -ryhmiä, missä ryhmä R esittää modi-1 R

difiointiaineen jäännöstä, heksametyylidisilatsaanin tapauksessa tyypillisesti -CH3, NH3:n ollessa vapautunut rea-20 ktion aikana. Käsitetään, että modifiointiaineen reaktiivisuus ja sen molekyylin koko voivat olla tärkeitä pinnan järjestymisessä, niin että reagoimattomat vapaat hydrok-syylit ja

R

t I

25 - Si - O - Si - R-ryhmät järjestyvät luonnollisesti

R

kutakuinkin järjestäytyneeseen muotoon, minkä uskotaan vaikuttavan lopullisen katalyytin suorituskykyyn erityisesti korkean stereosäännöllisyyden polypropeenin järjes-30 tyksen säätelyssä.

Tämän keksinnön mukaisessa katalyytissä käytetty piidioksidi on edullisesti puhdasta, mutta se voi sisältää pieniä määriä muita epäorgaanisia oksideja, kuten alumiinioksidia, titaanioksidia, zirkoniumoksidia, magnesiumok-35 sidia ja vastaavia. Yleensä piihappokantaja-aine koostuu vähintään 90 paino-%:sta puhdasta piihappoa. Edullisemmin • 9 94052 puhtaan piidioksidin paino-osuus on vähintään 95 %. Edullisimmin puhtaan piihapon paino-osuus on vähintään 99 %.

Kontakti yhden tai useamman modifiointiaineen ja piidioksidin välillä tapahtuu tavallisesti lämpötilassa, 5 joka on alueella noin 0 - noin 100 eC, noin 30 minuutin -noin kahden tunnin ajanjakson aikana. Edullisemmin, tämä kontakti tapahtuu 45 minuutin - 1 1/2 tunnin ajanjakson aikana lämpötilassa, joka on alueella noin 0 - noin 75 °C.

Modifioitua piidioksidikantaja-ainetta kontaktoi-10 daan myös hiilivetyyn liukenevalla magnesiumia sisältävällä yhdisteellä, edullisesti alkoksimagnesiumkloridilla inertissä hiilivetyliuottimessa. Hiilivetyyn liukenevia magnesiumyhdisteitä, joita voidaan käyttää tämän keksinnön mukaisen katalyytin valmistuksessa, ovat hydrokarbyyliok-15 simagnesiumit, hydrokarbyylioksimagnesiumhalogenidit ja niiden seokset. Edullisesti magnesiumyhdisteet ovat mag-nesiumalkoksideja, alkoksimagnesiumhalideja ja niiden seoksia. Erityisen edullisia magnesiumyhdisteitä käytettäviksi tämän keksinnön mukaisen katalyytin muodostamises-20 sa ovat 2-metyylipentoksimagnesiumkloridi, pentoksimagne- siumkloridi, di-2-etyyliheksyylioksimagnesium, di-2-metyy-lipentoksimagnesium ja näiden seokset. Yleensä korkeampi, esim. C5 ja yli, noin C20:een asti, hydrokarbyylisubstituu-tio on edullinen riittävän suorituskyvyn varmistamiseksi, , 25 mukaan lukien liukoisuuden hiilivetyyn. Voidaan myös käyt tää sellaisia yhdisteitä kuin butyylimagnesiumsilyyli-^Si(CH3)3 amidi C4H9Mg-N käyttäen hydrokarbyylimagne- ^ Si( CH3 )3 30 siumryhmää sitoutuneena vähintään yhteen funktionaalisuu teen, joka on reaktiivinen kantaja-aineen pintahydroksyy-lin kanssa.

Reaktio piidioksidikantaja-aineen ja liukenevan magnesiumyhdisteen tai yhdisteiden välillä tapahtuu taval-35 lisesti lämpötilassa, joka on alueella noin 0 - noin 160 °C. Edullisemmin tämä reaktio tapahtuu lämpötilassa, ; joka on alueella noin 50 - 150 °C. Edullisimmin reaktio 10 94052 tapahtuu lämpötilassa, joka on alueella noin 60 - 150 °C. Reaktio tapahtuu ajanjaksona, joka on välillä noin viisi minuuttia - kuusi tuntia. Edullisemmin reaktio tapahtuu ajanjaksona, joka on välillä noin 45 minuuttia - kolme 5 tuntia.

Toisessa edullisessa suoritusmuodossa reaktio tapahtuu minimimäärän liuotinta läsnä ollessa, missä alkok-simagnesiumkloridi, esimerkiksi, on kuivattu piidioksidille reaktiivisten pintaryhmien vuorovaikutuksen maksimointi -10 seksi, sitten systeemi huuhdeltiin suurella tilavuudella liuotinta ja sitten valinnaisesti annettiin reagoida modi-fiointiaineen, kuten piihalogenidin, alkyylipiihalogeni-din, boorihalogenidin tai alumiinihalogenidin kanssa.

Tyypillisesti reaktio suoritetaan ylimäärällä mag-15 nesiumyhdistettä suhteessa kantaja-aineen, joka voi sisäl tää jäännösalkoholia tai jonka reaktio voi johtaa alkoholin erottumiseen ja absorptioon, reaktiivisiin ryhmiin. Voi olla toivottavaa joissakin valmistuksissa poistaa reagoimaton magnesiumyhdiste ja erityisesti alkoholi, jotta 20 vältettäisiin sivureaktiot ja ei-toivotut jäämät seuraa-vissa reaktioissa. Seurauksena tästä on tarkoituksenmukaista poistaa nämä aineet käsittelemällä sellaisella yhdisteellä kuin piihalogenidi, boorihalogenidi, alumiiniha-logenidi, alkyylipiihalogenidi tai näiden seoksilla. Pii- , 25 tetrakloridi 0-60 °C:ssa on täysin sopivaa. Kantaja-aine f voi yhtä hyvin olla käsitelty ennen reaktiota magnesiumyhdisteen kanssa esim. piitetrakloridilla, jota on absorboitu pinnalle ja helpottaa magnesiumyhdisteen reaktiota pinnan reaktiivisten kohtien kanssa. Näin ollen piitetraklo-30 ridia voidaan lisätä haluttaessa joko ennen tai jälkeen vuorovaikutuksen magnesiumyhdisteen kanssa. Viitaten pe- i ' suihin patenttitekstissä ja esimerkeissä, yleensä lisätään annos inerttiä liuotinta, kuten heptaania, sekoitetaan kantaja-aineen kanssa ja dekantoidaan.

35 Suoritettaessa substituutio- ja vaihtoreaktioita alkoholiryhmiin, on havaittu, että vuorovaikutus tällaisen 11 94052 modifiointiaineen kanssa voi aiheuttaa muutoksen pintakemiassa eli molekyylirakenteen uudelleenjärjestymisen ja ainetta voidaan näissä tapauksissa käyttää selektiivisesti tietoisena valintana tällaiseen tarkoitukseen. Haluamatta 5 sitoutua oleellisen teoreettiseen tulkintaan, uskotaan havaitun HCl:n kehittymisen nojalla, että vapaan alkoholin poistuminen on merkittävä tulos vuorovaikutuksesta tämän aineen kanssa, mutta että yhtä hyvin voi kyseessä olla substituutio ja uudelleenj ärj estyminen - Si - O - Mg -koh-10 dassa.

Näin reagoineella magnesiumia sisältävällä piidiok-sidikantaja-aineella on pinta, joka heijastaa sen modifiointia edellä esitetyssä ensimmäisessä vaiheessa, nyt suurelta osin peittyneenä MgOR-ryhmillä jne., kuten edellä 15 esitettiin, geometrisesti sijoittuneissa pintakohdissa.

Tämä kantaja-aine muutetaan sitten katalyyttisesti aktiiviseksi antamalla sen edelleen reagoida titaaniyhdisteiden kanssa.

Tässä kohden piidioksidikantaja-ainetta kontaktoi-20 daan titaanipitoisella yhdisteellä, jonka rakennekaava on Ti(OR)nXm, missä R on aryyli, alkyyli tai näiden seos; X on halogeeni; n on kokonaisluku väliltä 1 - 4; jamonO, 1 tai 2, sillä ehdolla, että n:n ja m:n summa on 4.

Edullisessa suoritusmuodossa titaanipi toinen yhdis-.25 te on yksi tai useampi tetrahydrokarbyylioksititaaneista, trihydrokarbyylioksititaanihalogenideista, dihydrokarbyy-lioksititaanidihalogenideista tai näiden seos.

Edullisimmassa suoritusmuodossa titaanipitoinen yhdiste on tetravalenttinen titaaniyhdiste, joka on vapaa 30 halogeeneista. Täten titaaniyhdisteelle on ominaista se, että "n" on 4 ja "m" on 0. Seurauksena tästä voidaan käyttää useita eri titaaniyhdisteitä ja mukaan lukien tetra-hydrokarbyylititaaniyhdisteet, mukaan lukien tetrahydro-karbyylititaanit, jotka nykyisen kokemuksen mukaan ovat 35 edullisia. Titaaniyhdisteen hydrokarbyyliosa sisältää ali- 12 94052 faattlsen tai sykloalifaattisen ryhmän, yhtä hyvin kuin aromaattisen ryhmän. Esimerkkejä ryhmistä ovat C1_28-a^“ kaanit, kuten isopropyyli, oktyyli, dodekyyli, heptadekyy-li, ja samanlaiset tällaiset ryhmät; 3 - 7-hiiliset syk-5 loalkyylit, kuten syklobutyyli, syklopentyyli, syklohek-syyli ja samanlaiset tällaiset ryhmät mukaan lukien alkyy-lisubstituoidut sykloalkyylit; aromaattiset hiilivedyt, kuten fenyyli, tolyyli, ksylyyli ja vastaavat. Erityisen edullisia hydrokarbyyliryhmiä ovat ne, joilla on steerisiä 10 esteitä tai rasituksia.

Erityisen edullisia titaaniestereitä, joita ehdotetaan käytettäviksi tämän keksinnön mukaisen katalyytin muodostamisessa, ovat tetrakresyylititanaatti, titaanitet-rastearaatti, titaanitetrabutoksidi, titaanitetranolaatti, 15 tetra-2-etyyliheksyylititanaatti,tetraisobutyylititanaat- ti, tetra-n-propyylititanaatti, tetraisopropyylititanaatti ja vastaavat tai näiden seokset tai oligomeerit mukaan lukien yksittäisten yhdisteiden isomeeriset seokset. Yleisesti, pidempi ketju tai isokokoisempi orgaaninen osa on 20 edullinen saatavan polymeerituotteen parantuneen stereo-spesifisyyden kannalta.

Uskotaan, että näiden yhdisteiden orgaanisen osan molekyylin koko voi olla tärkeä tuloksena olevan katalyytin suorituskyvyn kannalta sen vaikuttaessa katalyyttisten 25 kohtien järjestykseen ja geometriseen konfiguraatioon kan- taja-aineessa tällä tavoin ohjaten haluttujen polymeerila-jien tuotantoa, esimerkiksi suhteessa stereosäännöllisyy-teen, samalla kuitenkin sallien muut toivotut polymeerin ominaisuudet tuloksena olevalle polymeerille. Erityisesti 30 sellaiset suurikokoiset orgaaniset osat ovat edullisia, joiden, ilman rajoituksia, uskotaan eteerisen estyneisyyden, rasitusten tai muun vaikutuksen kautta auttavan sellaisen katalyyttisen pinnan muodostumisessa, joka tuottaa toivottavat tuoteominaisuudet. Siten kontrolloidun pinta-35 reaktiivisuuden hankausta kestävässä kantaja-aineessa ja 13 94052 geometrisesti estetyn reaktion magnesium-ja titaaniryh-mien välillä, yhdistelmän avulla saadaan ainutlaatuisen tehokas katalyytti ilman tarvetta liittää mukaan sisäistä elektronidonoria.

5 Parhaat tulokset on saavutettu titaanikresylaatilla ja erityisesti sen ortoisomeerillä kaupallisesti saatavilla olevista titaaniestereistä, mutta oletetaan, että samankokoiset ja/tai muotoiset orgaaniset osat olisivat yhtä sopivia sillä ehdolla, että ne ovat suoraan sitoutuneet 10 titaaniatomiin ja sillä tavoin kontrolloitavasta säätelevät aktiivisten katalyyttisten kohtien kehittymistä mole-kyylitasolla.

Reaktio modifioidun kantaja-aineen ja titaaniyhdis-teen välillä tapahtuu lämpötilassa, joka on alueella noin 15 0 - 120 °C aikajaksona, joka on noin viisi minuuttia - kaksi tuntia tai enemmän. Edullisemmin reaktio tapahtuu lämpötila-alueella noin 10 - noin 100 °C. Vielä edullisemmin reaktio tapahtuu lämpötila-alueella noin 10 - noin 80 °C.

20 Viimeinen vaihe tämän keksinnön mukaisen katalyytin valmistuksessa käsittää kuvatun katalyyttisen esiasteen kontaktoimisen titaania sisältävällä yhdisteellä, jonka rakennekaava on edullisesti TiX1p(0R1)q, missä X1 on halogeeni, R1 on aryyli tai alkyyli; p on kokonaisluku väliltä 25 1 - 4; ja g on 0 tai kokonaisluku väliltä 1-3, sillä ehdolla, että p:n ja g:n summa on 4. Edullisemmin p on kokonaisluku väliltä 2 - 4 ja q on 0, 1 tai 2. Edullisim-missa suoritusmuodoissa, parhaan suorituskyvyn saamiseksi, katalyytin esiaste kontaktoidaan titaaniyhdisteen kanssa 30 ripeästi eli rajoitetussa ajassa, esim. alle noin 20 minuutissa huoneenlämpötilassa.

Tämän tarkastellun luokan titaania sisältävien yhdisteiden joukossa ovat titaanitetrakloridi, titaanitetra-bromidi, metoksititaanitrikloridi, etoksititaanitriklori-35 di, dietoksititaanidikloridi ja vastaavat: 14 94052

Edullisimmin p on kokonaisluku 4 ja q on 0. Tämä tarkoittaa, että edullisimmin titaaniyhdiste on titaani-tetrahalidi. Näistä erityisen edullinen on titaanitetra-kloridi .

5 Reaktio piidioksidikoostumuksen ja titaanihalidin välillä tapahtuu lämpötilassa, joka on alueella noin 0 -noin 150 °C. Edullisemmin tämän reaktion lämpötila on alueella noin 50 - 120 °C. Edullisimmin tämän kontaktin lämpötila on alueella noin 80 - noin 100 °C.

10 Titaaniyhdisteen ja piidioksidikoostumuksen anne taan reagoida ajanjakso, joka on alueella noin 1-4 tuntia. Edullisemmin reaktio tapahtuu ajanjaksona, joka on välillä 1 1/2 - 3 1/2 tuntia. Edullisimmin reaktioaika on välillä 1-3 tuntia.

15 Tulee ottaa huomioon, että kaikki käsittelyvaiheet tämän keksinnön mukaisen katalyytin muodostamisessa, piidioksidin reaktio modifiointiaineen kanssa, hiilivetyyn liukenevan magnesiumyhdisteen kanssa ja kahden titaaniyhdisteen kanssa, käsittävät tyypillisesti reaktion kiinteän 20 kantaja-aineen ja liuoksen välillä. Täten ei kuulamyllyssä jauhamista tai muita kiintoaineen sekoituksia tarvita. Näin eliminoidaan tämä kallis ja vaikea operaatio, joka on tavallinen aikaisempien polymerointikatalyyttien muodostamisessa. Alan tuntijat ovat selvillä siitä, että tapauk-25 sissa, joissa käytetään hiilivetyliuotinta, liuottimen voidaan antaa pysyä reaktiomassan mukana tai se voidaan poistaa dekantoimalla, suodatuksella tai haihduttamalla.

Jatkotutkimukset koskien edellisiä muodostamisvai-heita sisältävät sen tosiasian, että tällä katalyytillä 30 tuotetun polymeerin morfologia mukautuu kantaja-aineen morfologiaan, jossa edellä esitetyt reaktiot tapahtuvat; ! että halogeenin puuttuminen kantaja-aineesta auttaa pitä mään tuotetun polymeerin halogeenipitoisuuden sen vuoksi erittäin alhaisena; että titaanin ja magnesiumin suhteel-35 lisen alhaiset pitoisuudet piidioksidikantaja-aineessa „ 94052

ID

näyttävät pitävän magnesium- ja titaani jäämät muodostetussa polymeerissä samalla tavoin alhaisina; että katalyytin synteesi tapahtuu vaatimattomissa lämpötiloissa, edullisesti alueella noin O - 100 °C; ja että vaikka tämä kata-5 lyytti ei vaadi elektronidonoria hyvän isotaktisuuden vuoksi, on mahdollista käyttää niitä, mikäli halutaan. Mikäli käytetään elektronidonoria, ovat alkoksisilaanit, alkyylibentsoaatit, alkyyliftalaatit ja vastaavat, edullisia.

10 Toinen tämän keksinnön näkökulma käsittää tämän keksinnön mukaisen katalyytin käytön propeenin polymeroin-nissa polypropeenin ja propeenin kopolymeerien valmistuksessa. Tässä menetelmässä propeenia polymeroidaan propeenin polymerointiolosuhteissa tämän keksinnön mukaisen ka-15 talyytin läsnä ollessa.

Läsnä on myös kokatalyytti, alumiinia sisältävä yhdiste. Alumiiniyhdiste on edullisesti alkyylialumiini, alkyylialumiinihalogenidi tai näiden seos. Edullisemmin kokatalyytti on alumiinialkyyli. Alumiinialkyyleistä eri-20 tyisen edullisia voat trietyylialumiini ja tri-isobutyyli- alumiini.

Tämän keksinnön mukaisessa propeenin polymerointi-menetelmässä käytetään myös toista kokatalyyttiä. Tämän keksinnön mukainen toinen katalyytti on edullisesti vähin-- 25 tään yksi silaaniyhdiste. Edullisesti silaaniyhdiste on • 1 l hydrokarbyylialkoksisilaani. Edullisia hydrokarbyylialkok-sisilaaneja ovat hydrokarbyylitrialkoksisilaanit, dihydro-karbyylidialkoksisilaanit ja trihydrokarbyylialkoksisilaa-nit. Hydrokarbyylitrialkoksisilaaneista edullisin on hyd-30 rokarbyyli, jolla on merkitykset fenyyli ja C^g-alkyyli; ja Cj.jo-trialkoksi. Erityisen edullisia lajeja ovat hek-syylitrimetoksisilaani, amyylitrietoksisilaani ja isobu-tyylitrimetoksisilaani.

Tavalliset propeenin polymerointiolosuhteet ovat 35 polymerointilämpötila alueella noin 35 - noin 100 °C.

16 94052

Edullisemmin tämän reaktion lämpötila on alueella noin 50 - noin 80 °C. Propeenin polymerointireaktion paine on alueella noin 300 - noin 600 psig, edullisemmin noin 400 -noin 500 psig. Luonnollisesti, vaikkakaan ei välttämättö-5 mänä katalyytin tehokkaalle käytölle, voidaan haluttaessa käyttää hyväksi alalla tunnettuja esipolymerointimenetel-miä.

Seuraavat esimerkit on annettu tämän keksinnön alueen kuvaamiseksi. Koska nämä esimerkit on annettu ai-10 noastaan kuvaustarkoituksessa, ei niillä kuvattu keksintö rajoitu niihin.

Edullisimpien suoritusmuotojen mukaan kyetään valmistamaan erittäin isotaktista polypropeenia (> 98 % hep-taaniin liukenematonta), jonka pulverin tilavuuspaino on 15 korkea (> 400 g/dm3) ja partikkelikoko kapea (200 - 1 500 mikronia) saannolla, joka on yli 5 000 g polymeeriä/g ka-talyyttiä/tunti.

Esimerkki 1

Katalyytin valmistus 20 Valmistettiin katalyytti tuomalla 12,5 mmoolia pii- tetrakloridia ja 5,0 g piihappoa, joka oli vasta kalsinoi-tu typessä 600 °C:ssa slurryksi 500 ml:aan heptaania 3-kaulaisessa, 250 ml:n pyöreäpohjäisessä kolvissa, joka oli varustettu typpiputkella, lapasekoittimella, sekoit-25 timen tiivistyksellä, palautusjäähdyttimellä ja kuplaput-keila. Tätä slurryä sekoitettiin yhden tunnin ajan 60 °C:ssa. Tässä esimerkissä käytetyn piihapon pinnan ala oli 300 m2/g, partikkelikoon mediaani 80 - 90 mikronia ja huokostilavuus 1,3 cm3/g. Tämän jälkeen lisättiin 30 12,5 mmoolia 2-metyylipentyylioksimagnesiumkloridia ja annettiin reagoida piidioksidislurryn kanssa yhden tunnin ajan 70 °C:ssa. Tätä vaihetta seurasi 3,175 mmoolin tetra-kresyylititanaattia (johdannainen kresyyli-isomeerien seoksesta) lisäys. Titanaatin annettiin reagoida slurryn 35 kanssa yhden tunnin ajan 70 °C:ssa.

17 94052 Näiden reaktiovaiheiden kiinteän tuotteen annettiin laskeutua ja emäliuos imettiin pois. Kiintoaineeseen lisättiin 50 ml puhdasta heptaania ja sekoitettiin lämmittämättä enää. Taas annettiin kiintoaineen laskeutua ja 5 emäliuos imettiin pois. Tämä pesuvaihe toistettiin kolme kertaa, kunnes oli poistettu yhteensä 200 ml emäliuosta. Pestyyn kiintoaineeseen lisättiin nestemäistä titaanitet-rakloridia ja annettiin reagoida kiintoaineen kanssa kahden tunnin ajan 80 - 100 °C:ssa sekoittaen. Tämän reaktion 10 kiinteä tuote pestiin kolme kertaa heptaanilla, kuten edellisessä pesuvaiheessa kuvattiin, kunnes 300 ml emä-liuosta, mukaan lukien kaikki pesut, oli poistettu. Liuottimen jäännökset haihdutettiin, jolloin saatiin lohenväri-nen, irtonainen, pallomainen kiinteä katalyytti.

15 Esimerkki 2

Katalyytin valmistus

Valmistettiin katalyytti esimerkin 1 menettelytavan mukaisesti. Kuitenkin johtuen pienistä muutoksista pesume-nettelyissä, jotka kuvattiin esimerkissä 1, lopputuotteen 20 magnesium- ja titaanikonsentraatiot poikkesivat edellisistä. Erityisesti, kun esimerkin 1 katalyytin Mg- ja Ti-kon-sentraatiot olivat 3,49 paino-% ja 2,56 paino-%, vastaavasti, olivat tämän esimerkin katalyytin Mg- ja Ti-kon-sentraatiot 3,60 paino-% ja 3,90 paino-%, vastaavasti.

25 Esimerkit 3-5 *

Katalyyttien valmistus

Valmistettiin lisäksi kolme katalyyttiä esimerkin 1 mukaisella menettelyllä, paitsi että käytettyä 5,0 g piihappoa esikäsiteltiin heksametyylidisilatsaanilla esi-30 merkkien 1 ja 2 kalsinointivaiheen sijasta. Modifioitu piihappoa kuivattiin reaktorissa vähintään yhden tunnin ajan 100 eC:ssa sekoittaen ja 2,7 1/min typpivirtauksessa. Lisäksi 2-metyylipentyylioksimagnesiumkloridikäsittelystä aiheutunut magnesiumkonsentraatio ja tetrakresyylititanaa-35 tista ja titaanitetrakloridista johtuva titaanikonsentraa- ie 94052 ί tio muuttuivat siten, että magnesiumkonsentraatio esimerkkien 3, 4 ja 5 mukaisissa katalyyteissä oli 3,60 paino-%, 1,92 paino-% ja 3,10 paino-%, vastaavasti, perustuen katalyytin kokonaispainoon. Samalla tavoin, titaanin paino-5 osuus esimerkkien 3, 4 ja 5 katalyyteistä oli 3,60 %, 1,37 % ja 2,50 %, vastaavasti. Nämä erot johtuivat pienistä eroista pesumenettelyissä.

Esimerkki 6

Propeenin polymerointi käyttäen esimerkkien 1-5 10 katalyyttejä

Nestemäisen propeenin annettiin erikseen reagoida jokaisella esimerkkien 1-5 katalyytillä. 40 mg:n jokaista esimerkkien 1-5 katalyyttiä lisäksi käytettiin kahta kokatalyyttiä. Nämä kaksi kokatalyyttiä olivat tri-15 etyylialumiini ja isobutyylitrimetoksisilaani (IBTMS).

Käytetyt trietyylialumiinin ja IBMTS:n määrät olivat sellaiset, että alumiinin, titaanin ja IBTMS:n moolisuhteet olivat 40:1:8, vastaavasti. Kaikki propeenin polymeroin-tireaktiot suoritettiin 460 psig:n paineessa ja 70 °C:n 20 lämpötilassa. Jokaisessa näistä ajoista käytettiin 4,5 mmoolia vetyä propeenihomopolymeerituotteen molekyylipai-non säätämiseen.

Näiden polymerointien tulokset on yhdistetty taulukkoon 1. Huomautetaan, että polymeroinnin reaktioaika 25 oli yksi tunti jokaisessa tapauksessa, paitsi polymeroin-nissa esimerkin 3 katalyytillä, jolla tehtiin kaksi ajoa käyttäen yhden ja kahden tunnin reaktioaikoja. Lisäksi yhden tunnin polymeroinnit käyttäen esimerkkien 2 ja 5 katalyyttejä, toistettiin kaksi ja kolme kertaa, vastaa-30 vasti. Nämä ajot ja niiden tulokset on koottu tauluk koon 1.

19 94052 U σνονοοΓΜο-τσιη β* *-*-*--«-*»*^*-·— *-

luNNVONNNHnH

S

ja οττττοιηοοησ» i H *5 — covD-q-viarrin^m^r q, ovovovovovovovovoi op c 0

•H

P

rt m k

P

c 01 oi c 0

M

•H

G

intnooooooin <e -yr-r^i-toooinorj rt rtr^inr-Hor-en-rrinvo +* Λττ·ο<ττιηιη·«ΓΓηη>ίΓ Tl

O' O

04 e «o rt * S 5 O ,_ p oi P Oi <1) p C PO)

rt -H C

P Q 0) o g s £ -r4 .Tj

Hooooooooo 00 rH OOOOOOOOO Ή Π trooooooooo +J ^

O jC H

^ C-iOmtnmr^nnror-' S Λ 3 ΟνΟ'ΤΓΜ'ΤΙΰ^ττΓτΓΟ H rvlrHrHrH*H*Hr-^«-HrH NÖ f£

3 Oi Ό M

Eh ^ W

•H U

01 S

M · O

>i -H «

-H P

P JC S

, +> Q H

I „ >1M W

0 Ä , >1 <

‘Π^»Ηγ-ι*-ΗτΗΓΊ,Η«·Η*Η·Η 'j J

P*· rt O rt -¾ rt pc c rt ,* rt -H *3 a> -h a; <o rt p 01 rt (¾ p p O oi c ιβ

' C -H O P

•H rt P -H

rt C rt 6 ft O E M ai m , σ\ o o OM© S8P. 2 ÖO-htvo VO a\ -H Jg g,

c^·*·^·^ ^ *- *" <U c 3 O

•h o n n »h n <u -h ή o rt a p rH oi a o >. 3 M Sh C rt a Ή -H p >1 rt -H p

Of <H P C ‘H

ivo© © r-o o rt rt > O -h in oi vo m m ft A rt rt

5&h-»- *- - — P H

' ’ί r\| m *a _j pm C rt a 3 - rt ' ’ n f-t ΪΊ 3 -n 01 oi a p an ω rt il p p II o ή «

3 rt h a EH -n 33 S

, "rt "rt Λ "υ

3 m «β O

P -H

>t Ai »h m n «r in

>1 M

- H 01

* rt E

P -H rt oi « 0) f 20 94052

Esimerkki 7 A. Katalyytin valmistus

Valmistettiin katalyytti esikäsittelemällä piihap-poa (Davison 948, jonka pinnan ala on 300 m2/g, partikke-5 likoon mediaani 80 - 90 mikronia ja huokostilavuus 1,3 cm3/g) 1,25 mmoolilla heksametyylidisilatsaania pii-happogrammaa kohti, jota sitten kuivattiin reaktorissa yli neljän tunnin ajan 100 °C:ssa sekoittaen 2,7 1/min typpi-virtauksessa.

10 Modifioitu kantaja-aine siirrettiin 3-kaulaiseen, 250 ml:n pyöreäpohjaiseen kolviin, joka oli varustettu typpisyötöllä, lapasekoittimellä, sekoittimen tiivistyksellä, palautusjäähdyttimellä ja kuplaputkella. Sitten lisättiin 2,5 mmoolia 2-metyylipentyylioksimagnesiumklori-15 dia/g Si02, annettiin reagoida piihapposlurryn kanssa 20 °C:ssa ja kuivattiin 40 - 115 eC:ssa reaktorissa sekoittaen kahden tunnin ajan 2,7 1/min typpivirran alaisena.

Saatua kuivattua kiintoainetta kontaktoitiin sitten 20 10 ml:11a heptaania/g piihappoa ja 2,5 mmoolilla piitetra- kloridia/g piihappoa yhden tunnin ajan 40 °C:ssa. Sitten materiaali pestiin kahdesti 7,8 ml:11a heptaania/g piihappoa sekoittaen kolmen minuutin ajan ja emäliuos imettiin pois kiintoaineen laskeuduttua joka pesun lopuksi.

25 Näin modifioidun ja pestyn katalyytin esiasteen annettiin sitten reagoida 0,6 mmoolin titaanikresylaat-tia/g piihappoa kanssa viiden minuutin ajan 30 °C:ssa, mitä seurasi reaktio 18 mmoolin titaanitetrakloridia/g piihappoa kanssa 100 eC:ssa kahden tunnin ajan ja sitten 30 pesu viisi kertaa, kuten edellä on kuvattu.

Muunnelmia näistä valmistusmenetelmistä voidaan : käyttää hyväksi kontrolloitaessa katalyytin aktiivisuutta ja polymeerin ominaisuuksia. Esimerkiksi epätäydellinen kuivaus voi alentaa tuotantoa ja polymeerin tilavuuspai-35 noa, kun taas pidemmät kuivausajat tai liian korkea kuivauksen alkulämpötila voi johtaa katalyytin aktiivisuuden » 21 94052 laskemiseen. Yleensä kuivaus reaktion magnesiumyhdisteen kanssa jälkeen suoritetaan 70 - 80 eC:ssa 1 1/2 - 2 1/2 tunnin jakson aikana.

B. Polymerointi 5 Saatua katalyyttiä käytettiin propeenin polymeroin- tiin käyttäen 40 mg katalyyttiä ja kokatalyyttejä trietyy-lialumiini ja isobutyylitrimetoksisilaani (IBTMS). Käytetyt trietyylialumiinin ja IBTMS:n määrät olivat sellaiset, että alumiinin, titaanin ja IBTMS:n moolisuhteet olivat 10 40:1:8, vastaavasti. Kaikki propeenin polymerointireaktiot suoritettiin 460 psig:n paineessa ja 70 °C:n lämpötilassa yhden tunnin reaktioajalla. Jokaisessa näistä ajoista käytettiin 4,5 mmoolia vetyä propeenihomopolymeerituotteen molekyylipainon säätämiseksi.

15 Ilmoitettujen valmistus ja polymerointiolosuhteiden vallitessa suoritettujen ajojen tulokset ovat seuraavat: * « 22 94052 tt r"» m r» v in o S v m IN V O (Λ

j H «H

•H

G

rö * +J (U %o r* r» rv &o sT sf * st * ® X g O ON ON O» o

C

•H

^ ^ «O r» «Ί «o On

>u. NT \a v3 O irT r-T

™ ^ « <M (N (M M (M

‘H ·"* E-· - —<| fr* o' 'n ns· o — ^' - ·- I w i 4J O n im i n i rj O iC “-1 •PAi c _ (¾ C \β «Λ n o n n 4J 00 co rv cd rv o Q- O ci in ia ry o n v ^ in in

Hf —·ΐ vo vo f«» c "P t · 1 ex o 1 o· 1 w

y'H —I I ^ I

*,*w —* rv m iv m ^ ^ N rt rsi IN [

_.' <0 -P

U Ai 0

— H TS

*— (C (1)

•H

ΓΜ C — j

* o J

o 5,

Ai Ό. — OOONrtNrtN >N —I -I _( W _ 3 -Njj ononocoonon ι-i · ·| r~ ui 1 1-, 1 \a -h iJa - 2 -d · - <

3 HrH 5 S ” ” ^ <-N

(0 "*· "

EH

(0

Ai

•H

^ 4Λ o* Γ- O O O © © C*> r- , v. ^ w ^

ΖΉ M (N IN IN IN M

5 s ! · ** • 4-' — r- v *4 <n ^ dl £ ^ *“ » *- 1

M H O H V I ΙΛ 1 H

σ' (Λ rv m rv m co \o to'0'0 ^ Π>, vn v m *r r* O :rö c w

•H

iH

v{j * O — -P ^ ^ rv m <«r m vo j,Ql 3 Ξ S 2 Ξ 2 Iitti! 'T 'r ir v ^ v VO vo vo vo vo vo 1 . c* Π c o >: c c:

O

V4 c o •n h in n yr m U)

< I P I I I I

VO VO .VO VO VO VO

23 94052

Esimerkit 8 ja 9

Toisen kokatalyytin vaikutus Näissä esimerkeissä tutkittiin toisen kokatalyytin vaikutusta. Esimerkeissä 8 ja 9 suoritettiin propeenin 5 polymeroinnit esimerkin 6 mukaisella menettelytavalla.

Käytettiin esimerkin 2 mukaista katalyyttiä. Lisäksi näissä esimerkeissä käytettiin esimerkin 2 mukaista ensimmäistä kokatalyyttiä, trietyylialumiinia. Esimerkin 2 toinen kokatalyytti, IBTMS, oli kuitenkin esimerkeissä 8 ja 9 10 korvattu toisella kokatalyytillä, fenyylitrietoksisilaa- nilla (PES). Lisäksi esimerkin 2 alumiini-titaani-toinen kokatalyytti-moolisuhde (Al/Ti/ED), 40:1:8, oli muutettu esimerkissä 7 20:l:10:ksi ja esimerkissä 8 20:1:2,5:ksi Näin ollen esimerkit 8 ja 9 erosivat toisistaan polyme-15 rointireaktoriin panostetun PES:n konsentraation perusteella.

Esimerkkien 8 ja 9 tulokset on taulukoitu taulukkoon 2. Vertailun vuoksi esimerkin 2 polymerointikoe on sisällytetty taulukkoon 2.

„ 94052 24 oC in VO Γ) bu k. ^

2Z 04 rr fH

M rr 00 00 ·*- "·-».

vo r- °° O' oo 00 VO· o o P r- ΙΠ o S «ο* 'T r» ·* ό· n >«r 0 Cm t * (0 __ P ^ 0

P

Eh

•P

Eh O O O

O O O

tr O m cr.

C-ι ro m o C< h· cn m os o .¾

X

P

f—I

D

03 ^ 0) to Ό O ^ g p “ ^ Γ* -rH -P ^ 1-1 ·“· H H ^ 'h \ * ^oooo

r-j o (N CN

< ε

I -P

O -P U) a; -p — e > H w tn ϊ h a ω ω pro·-· Οι di

. -P -P

• o ro

Eh -* •ro •p -p p> w -p -p >1 x >, p (N co cr\ * nH Φ ro s -p -p ro w ^ ro i 25 94052

Esimerkit 10 - 11 ja vertailuesimerkit 1-5

Piihapon pinnan modifiointiyhdisteiden vaikutus Näissä esimerkeissä tutkittiin piihapon pinnan modifiointiyhdisteiden vaikutusta. Kaikissa näissä esimer-5 keissä piihappo esikäsiteltiin 1,25 mmoolilla heksametyy-lidisilatsaania (HMDS) piihappogrammaa kohti, mikä tarkoittaa tasoa 1,25 mmoolia reaktiivisia pintahydroksyylejä kantaja-aineessa. Vaihtelun esimerkkien välillä aiheutti modifiointiaineiden laatu ja määrä. Modifiointiaineen laa-10 tu ja määrä on ilmoitettu taulukossa 3.

Sellaisten modifiointiaineiden käyttö, jotka ovat tämän keksinnön mukaisen katalyytin suojapiirin ulkopuolella ja jotka muuten on muodostettu, kuten esimerkin 4 katalyytti muodostettiin, erityisesti 2-metyyli-2-kloori-15 propanoli, fosforitrikloridi, bentsoyylikloridi, etyyli- kloroformaatti ja trikloorietaani vertailuesimerkeissä 1, 2, 3, 4 ja 5, vastaavasti, tuottivat kaikki polypropeenia, joka oli heikkolaatuista, ei ainoastaan tuotannon kannalta, mutta lisäksi kaikkien tuotettujen polymeerien isotak-20 tisuus oli alhainen, minkä ilmaisee heptaaniin liukenemattoman osan määrä alle 95 %.

On huomattava, että kaikki nämä tämän keksinnön mukaisen katalyytin modifiointiaineen suojapiirin ulkopuolella olevat yhdisteet olivat, kuten tämän keksinnön mu-. . 25 kaiset modifiointlaineetkin, halogenideja, erityisesti klorideja.

Korostetaan myös, että kaksi tämän keksinnön suoja-piiriin kuuluvaa yhdistettä, booritrikloridi ja alumiini-trikloridi (esimerkit 10 ja 11, vastaavasti) tuottivat 30 erinomaisia tuloksia niiden tuotantokyvyn ja tuotetun polymeerin ominaisuuksien kannalta. Todellakin, nämä tulokset ylittivät hieman esimerkin 4 tulokset, joka erosi esimerkeistä 10 ja 11 ainoastaan siinä, että esimerkin 4 piitetrakloridimodifiointiaine oli korvattu BCl3:lla ja Al-35 Cl3:lla.

26 94052

Kaikki nämä tulokset on taulukoitu taulukkoon 3. Vertailun vuoksi esimerkki 4 on otettu mukaan tähän taulukkoon, paitsi piihapon pinnan modifiointikäsittelyn erojen vuoksi, myös siksi, että kaikki näiden esimerkkien 5 katalyytit valmistettiin esimerkin 4 mukaan. 1 1 « 27 94052 I·'- o _j ~ cn ,-ι i I ~ ^ es vo co

Tr σ1 no»-»-o Off1 σ1 ·1· ·" VO ΙΟ 1— ·— ·— i_ in σι ov in «-ι o o 00 ff> co σν co σ1 +j o in fo 0 in (n r-t t" cs in ·1 O CN nr CN VO IN r-i

ϋ1 ff1 CN <N CO VO

o> m in « ^ 1 ** % §

e +J

T1 O O S) t-1 0 0 0 0 00 0 0000 00 0 vT 0 r~ mo r~ > 00 CU m m m vo m ^ vo Ν' CN tN i-l cn m vo _ «-Η

Di * _ I 00 O iN CO VO CO 'S’ vo cC'ff1 »'lev 1g· (·» in N’-HZ'-ro — w ^ - 1 0 £ ^ <N (N n .¾ .x <#> 31 m h ^ ο r~ oo Γ"~ m o vo 5 -H £ ‘"l ~ 1/1 vo «r m CU ’—1 <N ·—I (N m I ™

Lo r-H ·Η . Φ W ^τ

O m IN

-h tr in ^ 1· in m o m m tn - 1- e1 m ».·- »-

i^mtN es m o «N CN

m 1? -4 ΟΦ e

t -.H

E <0

I I

cn nS .

I ft 10 1 3 ° -i S 1

5>i Qj 1—I 0 -H -H

Tl -« S -H >i r-l +J U

’ ® _ ^OU >, -H .1 -P 0

-M 'S' n Ή m n ·Η O Ό -H 1« 0 -H

CN+J m <—e U = X Jj mM-H --1¾ h e O-^g U U ^ f ° o ^ S g ^ £ 1 § m a < " 1 C y Sh £ £ 2 5

Ui ^ n) t/1 ChCQ^WKhEhCU

1Π3 •H +J

p tn t1 t! o m m cn m "T in

Su ^ή<-η« HM U W

ή tu u υ u u u •e e -M -H j

3 10 I

xt <u 28 94052

Esimerkki 12 ja vertailuesimerkki 6

Magnesiumyhdisteen liukoisuuden vaikutus Näissä esimerkeissä korostetaan liukoisen magne-siumlähteen kriittisyyttä. Esimerkissä 12 käytettiin se-5 koitettua dialkoksimagnesiumlähdettä, erityisesti seosta

Cs^n-dialkoksimagnesiumeista. Se tuotti hyväksyttäviä tuloksia, jotka on ilmoitettu taulukossa 4 ja joista lisää jäljempänä.

Vertailuesimerkissä 6 sekoitettiin yhtä suuret moo-10 limäärät dietoksimagnesiumia ja magnesiumkloridia, jauha malla yhdessä kiinteää magnesiumkloridia ja kiinteää dietoksimagnesiumia. Vertailuesimerkin 6 katalyytti, kiintoaine, joka näin saatiin, oli katalyytti, jolla oli odottamattoman alhainen katalyyttinen tuotantokyky sekä erit-15 täin alhainen isotaktisuus, minkä ilmaisi 78,4 %:n heptaa-niin liukenemattoman osuus sekä sulavirtausnopeus, joka oli liian suuri mitattavaksi, mikä osoitti erittäin alhaista polymeroitumisastetta.

Nämä tulokset on koottu taulukkoon 4, joka sisältää 20 myös esimerkin 1 mukaisella katalyytillä saadut tulokset. Tulokset, jotka saatiin polymeroimalla propeenia esimerkin 1 mukaisella katalyytillä, on ilmoitettu uudelleen, koska esimerkin 12 ja vertailuesimerkin 6 mukaiset katalyytit on muodostettu esimerkin 1 mukaisella menettelytavalla, lu-25 kuun ottamatta muutosta, joka koskee magnesiumyhdisteen » i käyttöä.

29 9 4 0 5 2 oil o m

ί±; I - *- I

ε| n f-* ~ 0 ON TJ· ~ ·- ·- «-

00 CO

^ r~ m

M

fr< fd

♦H

•H

o m S

n ^ O M C

ra ^ r- .h &> λ; 2 tr ^ « -« -a <. to r? Λί o " o

M CH P

c « to tr d ό 0 - «- : 0 o .3 l-r, 2 ° Ο Ό

O' O o r— -H

— M

g* ° n r-t 9 trt g

•H

V) 0) T , m & § c- *«· £ £ § Ο Ή ΣΙ ** ·*» .

& & ” ·Λ N £ 3 w ρ .-π >2 a <#> '2 <o I §

Eh Ο Ό O' O d d*H " " ~ 8

d, ^ vo o S

P

0)

M

-- I P

pv fM W

ε o| ,„ • »h col ► ·*. k χ:

On n n >i 1 Η «o ' to to ' £

1 -H O

I IÖ Ό "

0) It! I

C Xi (0 φ I ·* „,

Dl H I P C <U -H 2 1 2 Ό <N to D> CO d H Β Ή HM id Id 0> >H d ή·3μ itusp <g p 2 s>itoo inc-Hto so 5 10) ?iX H UPOT-H -H H 2d tyiOPOJi Ρ Λ! <D 10 .¾ ί ϊ

• y Ä 0) Ρ g ID Ρ O g M g 2S

**10) Ecp omx 3 op J* +2 M I 0) -H « OHM Ρ -H π 5 n ft m w ρ m to h to a -h

P M P

O -rt

P H

to O

«e _§ 2

-H p d S

p to <p d

P -H VO > (tJ

Sm M ro ro * 5ö ^ υ 5-3 iti (0 X Q> 30 94052

Esimerkit 13 - 15 ja vertailuesimerkki 7

Titaaniesterien vaikutus Nämä esimerkit kuvaavat titaaniesterien tärkeyttä tämän keksinnön mukaisen katalyytin muodostamisessa. Kai-5 kissa näissä esimerkeissä katalyytti muodostettiin esimerkin 1 mukaisella menettelytavalla lukuun ottamatta vaihetta, jossa piihappokantaja-ainetta kontaktoitiin titaanies-terillä. Esimerkeissä 13 ja 14 titaanitetrabutoksidi ja titaanitetranolaatti, vastaavasti, korvasivat esimerkin 1 10 titaaniesterin. Esterien konsentraatio esimerkeissä 13 ja 14 oli sama kuin esimerkissä 1. Esimerkissä 15 korvaavaa titaaniesteriä, tetra-2-etyyliheksyylititanaattia käytettiin tarkasti samassa konsentraatiossa. Kaikissa kolmessa esimerkissä polypropeenituotteen ominaisuudet olivat hy-15 väksyttäviä vaikkakin huonompia kuin esimerkin 1 mukaista katalyyttiä käyttäen saadut. Esimerkkien 13 - 15 mukaisten katalyyttien katalyyttinen tuotantokyky oli huonompi kuin esimerkin 1 mukaisen katalyytin, mutta kuitenkin hyväksyttävissä rajoissa. Vertailuesimerkissä 7 jätettiin pois 20 käsittelyvaihe, jossa piihappoa käsiteltiin titaanieste-rillä. Tämän esimerkin mukaisella katalyytillä oli liian alhainen katalyyttinen tuotantokyky, jotta se olisi kaupallisesti hyväksyttävä.

Näiden esimerkkien tulokset, mukaan lukien esimerk-. 25 ki 1 vertailun vuoksi, on koottu taulukkoon 5.

31 94052 cc o oo vo o o

Ui ·» r- ·_ m~ «_ S (N CM Π TT ro o rr rM o r- **· w fc» k r- «_ eo ττ m <n cm tr» σ» σ\ a\ m u~i o cm o r— p t" i—t ·*χ o oo

St”* co ro vo ι-c

* «H M* i—» r-C

tr

CU

0CU

§ o·

P

0 3

H.H

Ho O o o o en o o o o o 0 O' o e» o o in 3 Oi o o ro m cm Γη Cu o e» rs· cm vo

ιθ CM --e -H

> O' e VO 0)

0) dP

OP I , Λ;ωο σ> r* vo m o

^ "iti 5 ^ 10 M" M" O

3 •g -h S - - 3 >, (i, I to ro ro cm

(0 *H

Eh P

O)

P dP

® O I ^ “O to 'T o •h e τΊ tn o" ro en β -H H *- ·*- r— 2 J? I ^ <N ΓΜ <N *-i <U P4

+J

ϋ tr io tr» m

m ^ Ό CO CO TT

~ O vo vo vo vo

01 * ·- ·- I

y, E o

•H

I +°

O P

e I Ό I (0 -H (0

•P I C —f C

Ή »0 (0 >i (0 >r M M >i P >i

>ι Ή -P p P *H P

_ WP (U-H m O) P P

^ <D P P Ό p Ι·Ρ0> —'· P rö -Ο -O -h N H p cc a te, e» e-o i >1 >i

o rOC rö A! (OP tOSnO

ϋ Pro (00 (OP PW a; PP PP pro p a; "" <U -W -H 3 -H (0 <U ω ·Η H E-TP ΗΛ ΕΤΗ E-t ,C 0) «0

·Ρ P

P K

p -h ζ; £ *-c co m* m td h 5 -e -e -e υ ro g

P -H

tö W

<D

32 94052

Vertailuesimerkki 8

Alumiinioksidikantaja-aineen vaikutus

Valmistettiin katalyytti esimerkkien 1 ja 2 mukaisella menettelytavalla, paitsi että 600 °C:ssa typessä 5 kalsinoitu piihappo korvattiin 200 °C:ssa typessä kalsi-noidulla alumiinioksidilla.

Käytettäessä tätä katalyyttiä propeenin polymeroin-tiin esimerkin 6 mukaisella menettelytavalla, havaittiin katalyyttisen aktiivisuuden olevan 52 600 g polypropeenia 10 titaanigrammaa kohti, mikä oli odottamattoman alhainen arvo. Lisäksi stereosäännöllisyysaste, joka ilmoitetaan heptaaniin liukenemattomana prosenttiosuutena, oli ainoastaan 90,7, mikä on kaukana toivotusta 95 %:n isotaktisuu-desta, mikä on tämän keksinnön mukaisilla katalyyteillä 15 saavutettava taso.

Esimerkit 16 - 17

Sisäisten elektronidonorien käytön vaikutus

Esimerkit 16 ja 17 kuvaavat sisäisten elektronidonorien vaikutusta tämän keksinnön tarkastelupiiriin kuulu-20 vien katalyyttien muodostamisessa. Näissä kahdessa esimerkissä katalyytti valmistettiin menettelytavalla, jota käytettiin esimerkin 1 mukaisen katalyytin muodostamisessa. Kuitenkin esimerkeissä 16 ja 17 käytettiin katalyytin muodostamisessa etyylibentsoaattia sisäisenä elektronidono-. 25 rina. Esimerkissä 16 katalyyttiin tuotiin 5,90 mmoolia etyylibentsoaattia esisekoitettuna tetrakresyylititanaat-tiin. Esimerkissä 17 katalyyttiin tuotiin 2,98 mmoolia etyylibentsoaattia esisekoitettuna titaanitetrakloridiin.

Taulukkoon 6 on koottu näiden esimerkkien tulok-30 set. Molemmat esimerkit, joissa käytettiin sisäistä elek-tronidonoria, tuottivat tyydyttävän propeenin polymeroin-tikatalyytin, vaikkakaan eivät yhtä tehokasta kuin edullisempi suoritusmuoto esimerkissä 1. Esimerkin 1 katalyytin, joka oli muodostettu samalla tavoin, paitsi ilman elektro-35 nidonorin lisäystä, lisääminen taulukkoon 6 osoittaa esimerkin 1 katalyytin kvantitatiivista paremmuutta esimerk-. kien 16 ja 17 katalyytteihin nähden.

33 94052 moo n X ·>- ·- v.

oo es n «p o> σ\ a\ »n o in r- TT 00 y «" en a\ fl

M ** M

tr o ^ +J On s* o σ 3 E-<

M

E-< o o o o o o CT O O o

Qj O o r-| C* o e <r

es —i M

σ

dP

0 | σ\ co oo C d ««r rr g r~ rt H -h Οι I en m n -h O +j μ e S <fl Ή ^ <* id -h

*3 0 I « H S- rt -H

rt e ·η| m e» o> μ m H >r* Hl ^ ·*· ·\ *H 0 S » ™ ° * .¾ 3 r—< (d δ ΰ m Q)

o 00 <D -M

ra rj , ^ ^ i<e C O I *- rt rt O E tn rs m rt «E μ μ rt Ή •μ μ ."· 3 3 * μ μ . . +* +3 ι ι <υ <υ Ο Ο μ μ >ι m W -rl ·Η μ μ μ ο ο • 4J C C ν _Lf >iQ (1) V δ φ ω μ · μ Λ-~· to w μ ω >ι ·η rt -η Λ ·η -η rt rt h *rt h ·η ra ra μ · m >·. μ >ι μ rt<u >< ra >ι μ >ι μ irt ·η ·Η μ rt μ rt .,η -h « ra ω ω rt ω rt mm o o e e o o . Ό Ό

•H -H

e e 00

«e MH

•H μ μ μ

P W MM

μ -h rt <u

>iX H o r-~ ι-l M

!rö - « w rt S ~ ~ y ·3 ιβ Λ rt ra X rt 34 94052

Edellä olevat suoritusmuodot ja esimerkit on annettu tämän keksinnön suojapiirin ja hengen kuvaamiseksi. Nämä suoritusmuodot ja esimerkit tuovat alan tuntijalle esiin muita suoritusmuotoja ja esimerkkejä. Nämä muut suo-5 ritusmuodot ja esimerkit kuuluvat tämän keksinnön tarkastelun piiriin. Sen vuoksi tätä keksintöä rajoittavat ainoastaan liitteenä olevat patenttivaatimukset.

9 « < } 9

Claims (22)

94052

1. Piidioksidikantajalla oleva katalysaattori, tunnettu siitä, että se on valmistettavissa 5 (a) käsittelemällä piidioksidikantajaa pintahydrok- syyliryhmien poistamiseksi; (b) saattamalla saatu piidioksidikantaja reagoimaan hiilivetyyn liukenevan magnesiumyhdisteen kanssa lämpötilassa 0 - 160 °C 5 min - 6 tuntia, jolloin saadaan magne- 10 siumia sisältävä piidioksidikantaja, jolla on alennettu SiOH-pitoisuus; (c) saattamalla muodostunut piidioksidikantaja reagoimaan vähintään yhden titaaniyhdisteen kanssa, jonka kaava on TiiOR^X,, tai TiRnXa, jolloin R on aryyliryhmä, 15 alkyyliryhmä tai niiden seos, X on halogeeniatomi, n on kokonaisluku 1 - 4, m on 0, 1 tai 2jam+non4, lämpötilassa 0 - 120 °C 5 min - 2 tunnin tai pidemmän ajan; ja d) saattamalla vaiheessa (c) saatu tuote reagoimaan titaanihalogenidin kanssa, jonka kaava on TiX^iOR1),, jossa

2. Katalysator enligt patentkravet 1, k ä n netecknad därav, att titanföreningen har formeln . 25 Ti (OR )^,,, där R är en arylgrupp, alkylgrupp eller en blandning av dessa, X är en halogenatom, n är ett heltal 1 - 4, m är 0, 1 eller 2 och m + n är 4.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että titaaniyhdisteen kaava on

25 Ti(OR)nX,,, jossa R on aryyliryhmä, alkyyliryhmä tai niiden seos, X on halogeeniatomi, n on kokonaisluku 1 - 4, m on 0, 1 tai 2 ja m + n on 4.

3. Katalysator enligt patentkravet 1 eller 2, kännetecknad därav, att de ursprungliga yt- 30 hydroxylgrupperna i kiseldioxidbäraren delvis omvandlats tili en ytgrupp med formeln -Si-O-Si-.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että piidioksidikantajan 30 alkuperäiset pintahydroksyyliryhmät on osittain muutettu kaavan -Si-O-Si- mukaiseksi pintaryhmäksi.

4. Katalysator enligt patentkravet 1, kännetecknad därav, att i steg (a) kiseldioxidbäraren innehällande ythydroxylgrupper bringas i kontakt med en 35 monofunktionell organisk kiselförening vid en temperatur av 0 - 100 eC under 30 min - 2 timmar. • · 94052

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että vaiheessa (a) pintahydroksyy-liryhmiä sisältävä piidioksidikantaja saatetaan kosketuk- 35 seen monofunktionaalisen orgaanisen piiyhdisteen kanssa lämpötilassa 0 - 100 °C 30 min - 2 tunnin ajan. • ·« ^ 94052

5. Katalysator enligt patentkravet 4, känne-t e c k n a d därav, att den monofunktionella organiska kiselföreningen en kiselhalogenid, alkylkiselhalogenid, hexaalkyldisilazan eller en blandning av dessa.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että monofunktionaalinen orgaaninen piiyhdiste on piihalogenidi, alkyylipiihalogenidi, heksa-alkyylidisilatsaani tai niiden seos.

6. Katalysator enligt patentkravet 5, känne- t e c k n a d därav, att den monofunktionella organiska kiselföreningen är hexaalkyldisilazan.

6. Patentivaatimuksen 5 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että monofunktionaalinen orgaaninen piiyhdiste on heksa-alkyylidisilatsaani.

7. Katalysator enligt patentkravet 3, känne-t e c k n a d därav, att nämnda omvandling utförs genom 10 att kalcinera kiseldioxidbäraren i en inert atmosfär.

7. Patenttivaatimuksen 3 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että mainittu muuttaminen on suo- 10 ritetaan kalsinoimalla piidioksidikantaja inertissä atmos fäärissä.

8. Katalysator enligt patentkravet 1, känne-t e c k n a d därav, att kiseldioxidbäraren dessutom bringas i kontakt med kiselhalogenid, borhalogeid, alumi-niumhalogenid, alkylkiselhalogenid eller en blandning av 15 dessa vid en temperatur av 0 - 100 °C under 30 min - 2 timmar för ytterligare omvandling av ythydroxylgrupperna.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että piidioksidikantaja lisäksi saatetaan kosketukseen piihalogenidin, boorihalogenidin, 15 alumiinihalogenidin, alkyylipiihalogenidin tai niiden seoksen kanssa lämpötilassa 0 - 100 °C 30 min - 2 tunnin ajan pintahydroksyyliryhmien muuttamiseksi edelleen.

9. Katalysator enligt patentkravet 1, känne-t e c k n a d därav, att den kolvätelösliga magnesiumfö-reningen är hydrokarbyloximagnesium, hydrokarbyloximagne- 20 siumhalogenid eller en blandning av dessa.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että hiilivetyyn liukeneva magne- 20 siumyhdiste on hydrokarbyylioksimagnesium, hydrokarbyyli- oksimagnesiumhalogenidi tai niiden seos.

10. Katalysator enligt patentkravet 9, känne-t e c k n a d därav, att den kolvätelösliga magnesiumfö-reningen är en alkoximagnesiumhalogenid.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että hiilivetyyn liukeneva magnesiumyhdiste on alkoksimagnesiumhalogenidi. .25 11. Jonkin patenttivaatimuksen 2-10 mukainen ka talysaattori, tunnettu siitä, että kaavan Ti(0R)nXn mukainen yhdiste on tetrahydrokarbyylioksititaani, trihyd-rokarbyylioksititaanihalogenidi,dihydrokarbyylioksititaa-nidihalogenidi tai niiden seos.

11. Katalysator enligt nägot av patentkraven 2 - , 25 10, kännetecknad därav, att föreningen med formeln TiiOR)^ är tetrahydrokarbyloxititan, trihydrokar-byloxititanhalogenid, dihydrokarbyloxititandihalogenid eller en blandning av dessa.

12. Katalysator enligt nägot av patentkraven 2 - 30 10, kännetecknad därav, att föreningen med formeln Ti(0R)nXm är en förening med formeln Ti(0R)4.

12. Jonkin patenttivaatimuksen 2-10 mukainen ka talysaattori, tunnettu siitä, että kaavan Ti(0R)nXn mukainen titaaniyhdiste on yhdiste, jonka kaava on Ti(0R)4.

13. Katalysator enligt patentkravet 12, kännetecknad därav, att Ti(0R)4 är tetrakresyltitanat, titantetrastearat, titantetrabutoxid, titantetrananolat, 35 tetra-2-etylhexyltitanat, tetraisobutyltitanat, tetra-n- i tl 94052 propytitanat, tetraisopropyltitanat eller en blandning, oligomer eller isomer av dessa.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että Ti(0R)4 on tetrakresyylitita- 35 naatti, titaanitetrastearaatti, titaanitetrabutoksidi, • • i ( 94052 titaanitetrananolaatti, tetra-2-etyyliheksyylititanaatti, tetraisobutyylititanaatti, tetra-n-propyylititanaatti, tetraisopropyylititanaatti tai niiden seos, oligomeeri tai isomeeri.

14. Katalysator enligt nägot av patentkraven 1 -13, kännetecknad därav, att kiseldioxidens 5 ytarea är 80 - 300 m2/g, medelpartikelstorleken är 20 -200 pm och porvolymen är 0,6 - 3,0 ml/g.

14. Jonkin patenttivaatimuksen 1-13 mukainen ka talysaattori, tunnettu siitä, että piidioksidin pinta-ala on 80 - 300 m2/g, keskimääräinen hiukkaskoko on 20 - 200 pm ja huokostilavuus on 0,6 - 3,0 ml/g.

15. Katalysator enligt patentkravet 1, kännetecknad därav, att kiseldioxiden är ren kiseldioxid eller kiseldioxid, som innehäller smä mängder aluminium- 10 oxid, titanoxid, zirkoniumoxid, magnesiumoxid eller en blanding av dessa.

15. Patenttivaatimuksn 1 mukainen katalysaattori, 10 tunnettu siitä, että piidioksidi on puhdas piidioksidi tai piidioksidi, joka sisältää pieniä määriä alumiinioksidia, titaanioksidia, sirkoniumoksidia, magne-siumoksidia tai niiden seosta.

16. Katalysator enligt patentkravet 1, kännetecknad därav, att titanhalogeniden har formeln TiX14.

16. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalysaattori, 15 tunnettu siitä, että titaanihalogenidin kaava on TiXx4.

17. Katalysator enligt nägot av patentkraven 1 - 16, kännetecknad därav, att den omf attar en kokatalysator.

17. Jonkin patenttivaatimuksen 1-16 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että se käsittää kokatalysaattorin.

18. Katalysator enligt patentkravet 17, kännetecknad därav, att kokatalysatorn är alkylalumi- 20 nium, alkylaluminiumhalogenid eller en blandning av dessa och minst en siian.

18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että kokatalysaattori on alkyyli-alumiini, alkyylialumiinihalogenidi tai niiden ja vähintään yhden silaanin seos.

19. Katalysator enligt patentkravet 18, kännetecknad därav, att kokatalysatorn trietylaluminium eller triisobutylaluminium och en hydrokarbylalkoxisilan. ,25 20. Katalysator enligt nägot av patentkraven 1 - 19, kännetecknad därav, att ätminstone den ena av magnesiumföreningen, som förmär reagera med ythydoxyl-grupperna pä kiseldioxidbäraren, och föreningen med formeln TiiOR^X,, eller TiR„XB är steriskt hindrad sä, att 30 ställena för ythydroxylgrupperna har en begränsad till-gänglighet, varvid pä ytan av kiseldioxidbäraren pä be-stämda ställen bildas aktiva katalytiska omräden för polymerisation av olefiner.

19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen katalysaattori, ... 25 tunnettu siitä, että kokatalysaattori on trietyy- lialumiini tai tri-isobutyylialumiini ja hydrokarbyylial-koksisilaani.

20. Jonkin patenttivaatimuksen 1-19 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että ainakin toi- 30 nen magnesiumyhdisteestä, joka pystyy reagoimaan piidiok-sidikantajalla olevien pintahydroksyyliryhmien kanssa, ja kaavan Ti(0R)nXm tai TiRnXB mukaisesta yhdisteestä on stee-risesti estynyt niin, että pääsy pintahydroksyyliryhmien kohtiin on rajoittunut, jolloin määrätyissä paikoissa muo » · 94052 dostuu piidioksidikantajan pinnalle aktiivisia katalyyttisiä kohtia olefiinien polymerointia varten.

20 X1 on halogeeniatomi, R1 on aryyli- tai alkyyliryhmä, p on kokonaisluku 1-4, g on 0, 1, 2 tai 3 ja p + q on 4, lämpötilassa 0-150eCl-4 tuntia.

21. Användning av en katalysator enligt nägot av 35 patentkraven 1 - 20 för framställning av polyolefiner ·· 94052 tillsammans med en förening innehällande aluminium som första kokatalysator och med en andra kokatalysator.

21. Jonkin patenttivaatimuksen 1-20 mukaisen katalysaattorin käyttö polyolefiinien valmistamiseksi yh- 5 dessä ensimmäisenä kokatalysaattorina käytettävän alumiinia sisältävän yhdisteen kanssa ja toisen kokatalysaatto-rin kanssa.

22. Patenttivaatimuksen 21 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että polyolefiini on propyleenin, 1-bu- 10 teenin, 3-metyylibuteeni-l:n tai 4-metyylipenteeni-l:n polymeeri tai kopolymeeri yhdessä yhden tai useamman muun α-olefiinin kanssa. • · 94052 X. Katalysator ρά en kiseldioxidbärarae, k ä n -netecknad därav, att den kan framställas genom 5 att (a) behandla en kiseldioxidbärare för avlägsnande av ythydroxylgrupper; (b) omsätta den erhällna bäraren med en kolvätelös-lig magnesiumförening vid en temperatur av 0 - 160 eC un- 10 der 5 min - 6 timmar, varvid erhälls en kiseldioxidbärare innehällande magnesium och med reducerad SiOH-halt; (c) omsätta den bildade kiseldioxidbäraren med minst en titanförening med formeln Ti(0R)nXB eller TiR^, varvid R är en arylgrupp, alkylgrupp eller en blandning av 15 dessa, X är en halogenatom, n är ett heitai 1 - 4, m är 0, 1 eller 2 och m + n är 4, vid en temperatur av 0 - 120 °C under 5 min - 2 timmar eller en längre tid; och (d) omsätta den i steg (c) erhällna produkten med en titanhalogenid med formeln TiX1p(OR1)q, där X1 är en ha- 20 logenatom, R1 är en aryl- eller alkylgrupp, p är ett heltal 1-4, q är 0, 1, 2 eller 3 och p + q är 4, vid en temperatur av 0 - 150 °C under 1-4 timmar.

22. Användning enligt patentkravet 21, känne-t e c k n a d därav, att polyolefinen är en polymer av 5 propylen, 1-buten, 3-metylbuten-l eller 4-metylpenten-l eller en kopolymer med en eller flera andra a-olefiner. 1 ·» '