FI93371B - Pickling process in an acid bath for metal products containing titanium or at least one chemical element from the titanium family - Google Patents

Pickling process in an acid bath for metal products containing titanium or at least one chemical element from the titanium family Download PDF

Info

Publication number
FI93371B
FI93371B FI911398A FI911398A FI93371B FI 93371 B FI93371 B FI 93371B FI 911398 A FI911398 A FI 911398A FI 911398 A FI911398 A FI 911398A FI 93371 B FI93371 B FI 93371B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
titanium
acid
process according
pickling
oxidizing agent
Prior art date
Application number
FI911398A
Other languages
Finnish (fi)
Swedish (sv)
Other versions
FI911398A0 (en
FI93371C (en
Inventor
Dominique Henriet
Didier Paul
Laurent Prost
Original Assignee
Ugine Aciers
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ugine Aciers filed Critical Ugine Aciers
Publication of FI911398A0 publication Critical patent/FI911398A0/en
Publication of FI93371B publication Critical patent/FI93371B/en
Application granted granted Critical
Publication of FI93371C publication Critical patent/FI93371C/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/10—Other heavy metals
    • C23G1/106—Other heavy metals refractory metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

The process for pickling in an acid bath containing an oxidant is distinguished in that, to increase the action of the pickling process, at least one peroxygenated compound of titanium or at least one element of the titanium family included in the product to be pickled is formed, with the metal ionised to a higher valency, the formation of the peroxygenated compound is monitored by measuring the redox potential and the quantity of oxidising agent is limited to conserve an oxy-reduction potential above the passivation potential of the metal product.

Description

9337193371

Peittausmenetelmä happokylvyssä metallisille tuotteille, jotka sisältävät titaania tai vähintään yhtä titaaniryhmän kemiallista alkuainetta 5 Keksintö kohdistuu menetelmään tuottaa peittaus me talliselle tuotteelle, joka sisältää titaania tai vähintään yhtä titaaniryhmän kemiallista alkuainetta happokylvyssä.The invention relates to a method for producing a pickling for a metallic product containing titanium or at least one chemical element of a titanium group in an acid bath.

Metallurgian alalla on tunnettua, että tuottamisen 10 aikana takomisvaiheisiin tai lämpökäsittelyyn alistetut metalliset tuotteet tai metalliseokset tulevat pinnoitetuiksi hilsekerroksella. Lopputuotteen hyvän pinnan laadun tuottamisen tärkeyden kannalta koko muodostunut hilseker-ros täytyy vuorostaan poistaa peittausmenetelmillä.It is known in the metallurgical field that metallic products or alloys subjected to forging steps or heat treatment during production 10 are coated with a layer of scale. In view of the importance of producing a good surface quality for the final product, the entire scale layer formed must in turn be removed by pickling methods.

15 Tunnetun menetelmän mukaisesti peittausmenetelmä sisältää lopputuotteen upottamisen peittauskylpyyn, joka muodostuu typpihaposta HN03 ja vetyfluoridihaposta HF pitoisuuksilla 6 - 16 % HN03:a litrassa ja 1 - 5 S HF:a litrassa, työskentelylämpötilan ollessa alueella 40 - 60 °C. 20 Eräs yleisimmin käytetty peittauskylpy titaanin peittaamiseksi perustuu typpihappoon, happoon, joka aiheuttaa erityisen myrkyllisten N02 höyryjen ja nitrattujen tuotteiden (nitraattien ja nitriittien) muodostumisen eff-luentteihin. Vaikka muodostettu suurin nitraattipitoisuus 25 on suhteellisen korkea, muodostettu nitriittipitoisuus on paljon pienempi, koska nitriitit aiheuttavat nitrosaminien muodostumisen, jotka ovat haitallisia yhdisteitä.According to a known method, the pickling method comprises immersing the final product in a pickling bath consisting of nitric acid HNO 3 and hydrofluoric acid HF at concentrations of 6 to 16% HNO 3 per liter and 1 to 5 S HF per liter at an operating temperature in the range of 40 to 60 ° C. 20 One of the most commonly used pickling baths for pickling titanium is based on nitric acid, an acid that causes the formation of particularly toxic NO2 vapors and nitrated products (nitrates and nitrites) in effluents. Although the maximum nitrate content formed is relatively high, the nitrite content formed is much lower because nitrites cause the formation of nitrosamines, which are harmful compounds.

Titaanipohjäisille metallurgisille tuotteille tunnetaan myös peittausmenetelmiä, jotka sisältävät kylvyn 30 käytön, joka sisältää seoksen halogenoituja happoja sisältäen pääasiassa vetykloridihappoa HC1 ja vetyfluoridihap-poa HF.Pickling processes are also known for titanium-based metallurgical products, which include the use of a bath 30 containing a mixture of halogenated acids, mainly HCl hydrochloric acid and HF, hydrofluoric acid.

Tämän menetelmän haittana on, että liuetessaan titaani hapettuu valensille III ja muodostaa haihtuvia yh-35 disteitä.The disadvantage of this method is that when dissolved, titanium oxidizes to valence III and forms volatile compounds.

2 933712 93371

Esimerkiksi liuotettuna vetykloridihappoon titaani muuttuu TiCl3:ksi, joka alkaa sublimoitua 80 °C:ssa. Ennen sublimoitumista TiCl3 hajaantuu TiCl4+TiCl2:ksi seuraavan yhtälön mukaisesti: 5 2 TiCl3 - TiCl4 + TiCl2 (I)For example, when dissolved in hydrochloric acid, titanium is converted to TiCl 3, which begins to sublime at 80 ° C. Before sublimation, TiCl3 decomposes to TiCl4 + TiCl2 according to the following equation: 5 2 TiCl3 - TiCl4 + TiCl2 (I)

TiCl4 on erityisen haihtuva, sen höyrynpaine 50 °C on 42 mm Hg.TiCl4 is particularly volatile, with a vapor pressure of 42 mm Hg at 50 ° C.

10 Keksinnön kohde on peittausmenetelmä happamassa vä liaineessa metallisille tuotteille, jotka sisältävät titaania tai vähintään yhtä titaaniryhmään kuuluvaa kemiallista alkuainetta, menetelmään, jolla hapetin tuodaan happokylpyyn, joka poistaa edellä esitettyjen peittausmentel-15 mien haitat, jossa peittauksen kinetiikan lisäämiseksi, - muodostetaan vähintään yksi peroksidoitu johdannainen peitattavassa tuotteessa olevasta titaanista tai vähintään yhdestä titaaniryhmän alkuaineesta, metallien ionisoituessa korkeammalle valenssille, 20 - peroksidoidun yhdistymisen muodostumista valvo taan määrittämällä redoxpotentiaalia, ja - hapettimen määrä on rajoitettu pitämään hapetus-pelkistys potentiaalin pienempänä kuin metallisen tuotteen passivoitumispotentiaali.The invention relates to a pickling process in an acidic medium for metallic products containing titanium or at least one chemical element belonging to the titanium group, to a process for introducing an oxidant into an acid bath which eliminates the disadvantages of the above pickling methods, in which at least one peroxide is formed. of titanium in the product to be pickled or of at least one titanium group element, with metals ionizing at a higher valence, 20 - the formation of peroxidised association is controlled by determining the redox potential, and - the amount of oxidant is limited to keep the oxidation-reduction potential lower than the metal product passivation potential.

25 Tällainen menetelmä perustuu siihen tosiasiaan, että kun metallin oksidoidut johdannaiset on ionisoitu korkeammalle valenssille, ne tulevat aggressiivisiksi metallille ja sen oksideille, jotka on ionisoitu matalammille valensseille. Ionisoinnilla korkeammille vakansseille 30 tarkoitetaan erityisesti ioneja, kuten titanaatti, vana-daatti, zirkonaatti, niobaatti, tantalaatti ja uranaatti.25 Such a method is based on the fact that when oxidized derivatives of a metal are ionized to a higher valence, they become aggressive to the metal and its oxides ionized to a lower valence. By ionization for higher vacancies is meant in particular ions such as titanate, vanadate, zirconate, niobate, tantalate and uranate.

Peittaushappokylpy on edullisesti kylpy, joka sisältää olennaisesti hapon, joka on valittu vetyfluoridiha-posta, rikkihaposta, kloorivetyhaposta, fosforihaposta ja 35 muurahaishaposta, mutta voidaan käyttää toista happoa, joka on kykenevä peittaamaan hapettuneen titaanin tai miner aalihappoj en seosta kuten HF-H2S04.The pickling acid bath is preferably a bath containing essentially an acid selected from hydrofluoric acid-Posta, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid and formic acid, but another acid capable of pickling a mixture of oxidized titanium or Mineralic acids such as HF can be used.

3 933713 93371

Jotta saataisiin peittauskinetiikka alkamaan lisätään happokylpyyn voimakasta hapetinta, joka aiheuttaa vähintään peroksidoidun johdannaisen muodostumisen metallista.In order to initiate the pickling kinetics, a strong oxidant is added to the acid bath, which causes at least a peroxidized derivative to form from the metal.

5 Tulisi huomata, että titaani ja titaaniryhmän alku aineet muodostavat hapettuneita johdannaisia hapettimien kanssa. Riippuen saavutetusta hapettumisasteesta seuraavan tyyppisiä yhdisteitä havaitaan.5 It should be noted that titanium and the elements of the titanium group form oxidized derivatives with oxidants. Depending on the degree of oxidation achieved, the following types of compounds are detected.

10 0 O = M j jossa M on titaani tai yksi titaaniryhmän alkuaine. 15 Tällaiset yhdisteet ovat persuoloja, erityisen voimakkaita hapetinaineita.10 0 O = M j where M is titanium or one element of a titanium group. 15 Such compounds are persalts, particularly strong oxidizing agents.

Hapetin valitaan edullisesti vetyperoksidista, ureaperoksidista tai kaasusta kuten otsoni tai happi.The oxidant is preferably selected from hydrogen peroxide, urea peroxide or a gas such as ozone or oxygen.

Vetyperoksidi lisätään suoraan happokylpyyn määrä-20 nä, joka on vähemmän 0,5 % painosta; se voidaan myös lisätä persuolana tai perhappona, yhdisteenä joka tuottaa vetyperoksidia hajaantumalla happamassa väliaineessa. Urea-peroksidia voidaan käyttää määränä, joka on pienempi kuin 1,2 % painosta.Hydrogen peroxide is added directly to the acid bath in an amount of less than 0.5% by weight; it can also be added as a persalt or peracid, a compound that produces hydrogen peroxide by decomposition in an acidic medium. Urea peroxide may be used in an amount of less than 1.2% by weight.

25 Seuraava kuvaus tekee helpommaksi ymmärtää keksin töä.25 The following description makes the invention easier to understand.

Tämän keksinnön mukainen menetelmä kohdistuu peit-tausmenetelmään happokylvyssä metallituotteelle tai metalliseokselle, joka sisältää titaania tai vähintään yhtä 30 titaaniryhmän kemiallista alkuainetta, erityisesti vanadiinia, zirkoniumia, niobiumia, tantaalia ja uraania.The process of the present invention is directed to a pickling process in an acid bath for a metal product or alloy containing titanium or at least one titanium group chemical element, especially vanadium, zirconium, niobium, tantalum and uranium.

Peittausreaktion mekanismi on samanlainen mainituille eri metalleille ja seoksille.The mechanism of the pickling reaction is similar for the various metals and alloys mentioned.

Kuvauksena esittelemme titaanin peittausmenetelmän 35 yksityiskohdat.As a description, we present the details of the titanium pickling method 35.

4 933714 93371

Tavallinen happokylpy on edullisesti vetyfluoridi-hapon kylpy pitoisuudella, joka on alueella 0,2 - 10 pai-no-%. Muita happoja voidaan käyttää kuten esimerkiksi rikkihappoa, edellyttäen, että ne sisältävät peroksidoidun 5 muodon titaaniryhmän metallisesta alkuaineesta peitattavassa tuotteessa.A conventional acid bath is preferably a hydrofluoric acid bath at a concentration in the range of 0.2 to 10% by weight. Other acids may be used, such as sulfuric acid, provided that they contain a peroxidized form of the titanium group of the metallic element in the product to be pickled.

Titaanin peittauksen tapauksessa laboratoriokokeet ovat osoittaneet, ett' vetyfluorihappo hyökkää hapettuneeseen titaaniin reaktion 10 2Ti + 6HF - 2TiF3 + 3H2 (II) mukaisesti.In the case of titanium pickling, laboratory experiments have shown that hydrofluoric acid attacks oxidized titanium according to reaction 10 2Ti + 6HF - 2TiF3 + 3H2 (II).

Titaanitrifluoridi muuttuu tetrafluoridiksi HF yli-15 määrän läsnäollessa.Titanium trifluoride is converted to tetrafluoride in the presence of more than 15 HF.

Jotta nopeutettaisiin peittauskinetiikka, tämän keksinnön mukainen menetelmä sisältää vähintään yhden metallin hapettuneen johdannaisen ionisoituneena korkeammalle valenssille, ja titaanipeittauksen tapauksessa titaanin 20 peroksidoidun johdannaisen, pertitanaatin, muodostumisen, joka on erityisen aggressiivinen titaania ja sen oksideja kohtaan.In order to accelerate the pickling kinetics, the process of the present invention involves the formation of at least one oxidized derivative of metal ionized to a higher valence and, in the case of titanium pickling, the formation of a peroxidized derivative of titanium, pertitanate, which is particularly aggressive to titanium and its oxides.

Ti4* + Hj02 + 2H20 - Tioj' + 6H* (III) 25 2Ti04* + Ti + 16H* - 3Ti4* + 8H20 (IV)Ti4 * + HjO2 + 2H2O - Thio '+ 6H * (III) 25 2TiO4 * + Ti + 16H * - 3Ti4 * + 8H2O (IV)

Reaktiossa (IV) ei ole enää jäljellä ylimäärin H*:aa vaan sen sijaan H20:n muodostuminen, mikä pienentää lisätyn H*:n vaikutusta peitattavan metallin tai seoksen kideverk-30 koon ja näin pienentää peitattavan tuotteen haurautta.In reaction (IV), no excess H * remains, but instead the formation of H 2 O, which reduces the effect of the added H * on the crystal mesh size of the metal or alloy to be pickled and thus reduces the brittleness of the product to be pickled.

Pertitanaatti voidaan tuottaa myös ureaperoksidin vaikutuksella, mikä hajaantuessaan lisää vetyperoksidia. Tämä yhdiste on kiinteä ja voidaan siten liikutella helpommin .Pertitanate can also be produced by urea peroxide, which, when decomposed, increases hydrogen peroxide. This compound is solid and can thus be moved more easily.

35 Vaihtoehtoisesti pertitanaatin muodostuminen voi daan saada aikaan puhaltamalla otsonia kylpyyn. Pertita- 93371 5 naatin muodostumiseen johtavat reaktiot ovat tällöin:Alternatively, the formation of pertitanate can be effected by blowing ozone into the bath. The reactions leading to the formation of Pertita- 93371 5 are then:

Ti4* + 03 + H20 - TiO*' + H2* (V) 2TiO*' + Ti + 16 H* 3Ti4* + 8H20 (VI) 5Ti4 * + 03 + H2O - TiO * '+ H2 * (V) 2TiO *' + Ti + 16 H * 3Ti4 * + 8H2O (VI) 5

Otsoni voidaan korvata hapella.Ozone can be replaced by oxygen.

On tunnettua että persuolojen lisääminen happamaan väliaineeseen tuottaa vetyperoksidia hajaantumalla. Per-suolat joita voidaan käyttää ovat erityisesti permanga-10 naatteja, persulfaatteja, pertitanaatteja, pervanadaatte-ja, perboraatteja,...It is known that the addition of persalts to an acidic medium produces hydrogen peroxide by decomposition. Per-salts that can be used are especially permanga-10 naates, persulfates, pertitanates, pervanadates, perborates, ...

Perhappoja, jotka myös hajaantuvat H202:ksi happamassa väliaineessa, voidaan myös käyttää. Erityisesti voidaan mainita: perboorihappo, pertitaanihappo, peretikka-15 happo, perrikkihappo, jotka ovat suurimmalta osalta muilla teollisuuden aloilla käytettyjä happoja.Peracids, which also decompose to H 2 O 2 in an acidic medium, can also be used. Particular mention may be made of: perboric acid, pertitanic acid, peracetic acid, sulfuric acid, which are for the most part acids used in other industries.

TiO<' muodostumista valvotaan määrittämällä hape-tuspelkistyspotentiaali peittauskylvystä. REDOX potentiaali on korroosiota kestävän elektrodin (esimerkiksi plati-20 na) ja vertailuelektrodin väliltä mitattu potentiaaliero, molempien näiden elektrodien ollessa upotettuna tutkittavaan kylpyyn. Määritetty arvo tekee mahdolliseksi toisaalta määrittää peittauskylvyn hapetusvoima ja toisaalta hallita kylpyä kemiallisia yhdisteitä lisäämällä, jotta säi-25 lytettäisiin määrätty kylvyn hapetuskyky. Titaanin tai titaaniyhdisteen peittaamiselle hapetus-pelkistyspoten-tiaali on pidetty erityisesti välillä (+150, -350) mV/Ag/AgCl.The formation of TiO <'is monitored by determining the oxidation reduction potential from the pickling bath. The REDOX potential is the potential difference measured between a corrosion-resistant electrode (e.g., Plati-20 na) and a reference electrode, both of which are immersed in the bath under study. The determined value makes it possible, on the one hand, to determine the oxidizing power of the pickling bath and, on the other hand, to control the bath by adding chemical compounds in order to maintain a certain oxidizing capacity of the bath. For pickling titanium or a titanium compound, the oxidation-reduction potential has been kept in particular between (+150, -350) mV / Ag / AgCl.

Tämän keksinnön mukainen menetelmä parantaa peit-30 tauksen tehokkuutta titaanille ja sen seoksille, titaani- ryhmän kemiallisille alkuaineille ja niiden seoksille ja tekee niin standardikylvyn käytön edullisesti sisältäen vain yksinkertaista happoa, hapettavan kylvyn, jonka pe-rushapetin on peroksidoitu yhdiste titaanista tai titaani-35 ryhmän alkuaineesta.The process of the present invention improves the coating efficiency of titanium and its alloys, titanium group chemical elements and mixtures thereof, and so does the use of a standard bath preferably containing only a simple acid, an oxidizing bath whose basic oxidant is a peroxidized titanium compound or a titanium-35 group. the initial material.

93371 6 Tämän keksinnön menetelmän mukaisesti suoritetussa titaanin peittausesimerkissä painohäviö tasomaiselle tuotteelle on 40 - 80 g/m2. Saatu pinnan laatu on verrattavissa typpi-vetyfluori-menetelmällä saatuun. Ylipeittausvaiku-5 tuksia ei muodostunut. Vetyperoksidin käyttö antoi käsitellyn, valkaistun pinnan esteettisesti mieluisella ulkomuodolla.93371 6 In the titanium pickling example carried out according to the method of the present invention, the weight loss for the planar product is 40 to 80 g / m 2. The surface quality obtained is comparable to that obtained by the nitrogen-hydrogen fluorine method. No over-pickling effects were formed. The use of hydrogen peroxide gave the treated, bleached surface an aesthetically pleasing appearance.

Tämän keksinnön mukaisen menetelmän arvo aiheutuu erityisesti siitä tosiasiasta, että hapetin valmistetaan 10 "in situ" ilman myrkyllisten tai saastuttavien yhdisteiden lisäämistä.The value of the process of this invention arises in particular from the fact that the oxidant is prepared "in situ" without the addition of toxic or contaminating compounds.

Koska peittausreaktio suoritetaan periaatteessa pertitanaatilla ja/tai titaaniryhmän alkuaineiden peroksi-deilla vetyfluorihapon syöte on pienentynyt.Since the pickling reaction is in principle carried out with pertitanate and / or peroxides of titanium group elements, the supply of hydrofluoric acid is reduced.

15 Tämä menetelmä ei aiheuta ilmansaasteita; edelleen, liuokset voidaan käsitellä ja kierrättää ja tämä pidentää peittauskylvyn käyttökelpoista ikää.15 This method does not cause air pollution; further, the solutions can be treated and recycled and this prolongs the useful life of the pickling bath.

Peroksidoitujen yhdisteiden (pertitanaattien, per-zirkonaattien, pertantalaattien, perniobaattien, perura-20 naattien, pervanadaattien) muodostuminen vaatii H202:n lisäämistä, erityisen kiinnostavan yhdisteen ekologiselta kannalta, koska se hajaantuu H20:ksi ja 02:ksi, edullinen piirre biogeneesille.The formation of peroxidized compounds (pertitanates, perzirconates, pertantalates, perniobates, perura-20 nates, pervanadates) requires the addition of H 2 O 2, a compound of particular interest from an ecological point of view because it decomposes into H 2 O and O 2, a preferred feature for biogenesis.

Tämän keksinnön mukainen menetelmä johtaa näin ol-25 Ien myrkyllisten yhdisteiden vähenemiseen ja jopa poistumiseen ilma- ja vesijätteissä.The process of this invention thus results in the reduction and even elimination of toxic compounds in air and water wastes.

Kun katsotaan liuoksia ja käytettyjä kylpyjä, käsittely sopeutuu hallinnollisiin määräyksiin teollistuneissa maissa. Esimerkiksi käsittely kalkkimaidolla johtaa 30 metallihydroksidien saostumiseen ilman myrkyllisten anio-nisten muotojen erottamista, mitä ei tapahdu nitraatilla, jotka kaikki ovat vesiliukoisia. Tämän keksinnön mukainen menetelmä on puhdas ja ekologinen menetelmä.When looking at solutions and used baths, the treatment adapts to administrative regulations in industrialized countries. For example, treatment with lime milk results in the precipitation of metal hydroxides without separation of the toxic anionic forms, which is not the case with nitrate, all of which are water-soluble. The method of the present invention is a pure and ecological method.

Hapettavan kylvyn käyttö ilman vety-ylimäärää estää 35 vedyn diffuusion peitatun kappaleen metalliverkkoon, kuten tapahtuu pelkistävässä kylvyssä. Tällä tavoin peitatun tuotteen hauraus vähenee.The use of an oxidizing bath without excess hydrogen prevents the diffusion of hydrogen into the metal mesh of the pickled body, as occurs in a reducing bath. The brittleness of the product pickled in this way is reduced.

• I i iti , JIII II**·• I i iti, JIII II ** ·

Claims (12)

1. Betningsförfarande i ett syrabad för metallpro-dukter eller metallegeringar som innehäller titan eller 5 ätminstone ett kemiskt grundämne ur titanfamiljen och en-ligt vilket ett oxidationsmedel införs i syrabadet, k ä n-netecknat därav, att för ökande av betningskin-etiken - ätminstone ett peroxiderat derivat av titan eller 10 av ätminstone ett grundämne ur titanfamiljen i produkten som skall betas, bildas dä metallen joniseras till en hög-re valens, - bildandet av den peroxiderade föreningen följes genom mätning av redoxpotentialen, och 15. mängden oxiderande medel begränsas för hällande av oxidations-reduktionspotentialen lägre än passiverings-potentialen hos metallprodukten.1. Pickling process in an acid bath for metal products or metal alloys containing titanium or at least one chemical element from the titanium family and according to which an oxidizing agent is introduced into the acid bath, characterized in that for increasing pickling kinetics - at least a peroxidized derivative of titanium or at least one element of the titanium family of the product to be grafted is formed where the metal is ionized to a higher valence, - the formation of the peroxidized compound is monitored by measuring the redox potential, and keeping the oxidation-reduction potential lower than the passivation potential of the metal product. 2. Förfarande enligt patentkrav 1, k ä n n e - t e c k n a t därav, att syrabadet är ett bad som inne-20 häller en syra, vilken valts bland fluorvätesyra, svavel-syra, klorvätesyra, fosforsyra och myrsyra.2. A process according to claim 1, characterized in that the acid bath is a bath containing an acid selected from hydrofluoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid and formic acid. 3. Förfarande enligt patentkrav 1 eller 2, k ä n -netecknat därav, att oxidationsmedlet är en gas, vilken valts bland syre och ozon. 253. A process according to claim 1 or 2, characterized in that the oxidizing agent is a gas selected from oxygen and ozone. 25 4. Förfarande enligt patentkrav 1 eller 2, k ä n - netecknat därav, att oxidationsmedlet valts bland väteperoxid och ureaperoxid.4. A process according to claim 1 or 2, characterized in that the oxidizing agent is selected from hydrogen peroxide and urea peroxide. 5. Förfarande enligt patentkrav 1, k ä n netecknat därav, att oxidations-reduktionspotentialen 30 för betning av titan eller en förening av titan ligger i omrädet (+ 150 - 350) mV/Ag/AgCl. 355. A process according to claim 1, characterized in that the oxidation-reduction potential for titanium pickling or a titanium compound lies in the range (+ 150 - 350) mV / Ag / AgCl. 35 6. Förfarande enligt patentkrav 4, k ä n ne tecknat därav, att den i syrabadet införda mängden väteperoxid understiger 0,5 vikt-%. 933716. A process according to claim 4, characterized in that the amount of hydrogen peroxide introduced into the acid bath is less than 0.5% by weight. 93371 7. Förfarande enligt patentkrav 4, kanne- t e c k n a t därav, att den i syrabadet införda mängden ureaperoxid understiger 1,2 vikt-%.The process according to claim 4, wherein the amount of urea peroxide introduced into the acid bath is less than 1.2% by weight. 8. Förfarande enligt patentkrav 1 eller 2, k ä n -5 netecknat därav, att oxidationsmedlet är ett per- salt.8. A process according to claim 1 or 2, characterized in that the oxidizing agent is a salt. 9. Förfarande enligt patentkrav 8, k ä n netecknat därav, att oxidationsmedlet är ett persalt av titan eller av ätminstone ett kemiskt grundämne ur ti- 10 tanfamiljen, som ingär i produkten som skall betas.9. A process according to claim 8, characterized in that the oxidizing agent is a titanium persalt or at least a chemical element of the titanium family contained in the product to be grazed. 10. Förfarande enligt patentkrav 1 eller 2, k ä n-netecknat därav, att oxidationsmedlet är en per-syra.10. A process according to claim 1 or 2, characterized in that the oxidizing agent is a peracid. 11. Förfarande enligt patentkrav 10, k ä n n e -15 tecknat därav, att oxidationsmedlet är en persyra av titan eller av ätminstone ett kemiskt grundämne ur ti-tanfamiljen, som ingär i produkten som skall betas.11. A process according to claim 10, characterized in that the oxidizing agent is a titanium peracidic acid or of at least one chemical element of the titanium family contained in the product to be bitten. 12. Förfarande enligt nägot av patentkraven 1-11, kännetecknat därav, att det kemiska grundämnet 20 ur titanfamiljen är vanadin, zirkonium, niobium, tantal eller uran.Process according to any of claims 1-11, characterized in that the chemical element 20 from the titanium family is vanadium, zirconium, niobium, tantalum or uranium.
FI911398A 1989-07-26 1991-03-22 Pickling process in an acid bath for metal products containing titanium or at least one chemical element from the titanium family FI93371C (en)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8910093A FR2650303B1 (en) 1989-07-26 1989-07-26 PROCESS FOR ACIDIC STRIPPING OF METAL PRODUCTS CONTAINING TITANIUM OR AT LEAST ONE CHEMICAL ELEMENT OF THE TITANIUM FAMILY
FR8910093 1989-07-26
PCT/FR1990/000564 WO1991002109A1 (en) 1989-07-26 1990-07-25 Process for the acid-bath pickling of metal products containing titanium or at least one chemical element of the titanium family
FR9000564 1990-07-25

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI911398A0 FI911398A0 (en) 1991-03-22
FI93371B true FI93371B (en) 1994-12-15
FI93371C FI93371C (en) 1995-03-27

Family

ID=9384174

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI911398A FI93371C (en) 1989-07-26 1991-03-22 Pickling process in an acid bath for metal products containing titanium or at least one chemical element from the titanium family

Country Status (12)

Country Link
EP (1) EP0415807B1 (en)
JP (1) JP2945136B2 (en)
KR (1) KR100191864B1 (en)
AT (1) ATE113080T1 (en)
AU (1) AU634277B2 (en)
CA (1) CA2037893C (en)
DE (1) DE69013447T2 (en)
ES (1) ES2064686T3 (en)
FI (1) FI93371C (en)
FR (1) FR2650303B1 (en)
RU (1) RU2168560C2 (en)
WO (1) WO1991002109A1 (en)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1255855B (en) * 1992-10-12 1995-11-17 Cesare Pedrazzini PICKLING AND PASSIVATION PROCESS FOR TITANIUM SHEETS IN TAPE, WITHOUT THE USE OF NITRIC ACID.
JP3751324B2 (en) * 1993-12-10 2006-03-01 忠弘 大見 Substrate surface cleaning method and surface cleaning agent
IT1288407B1 (en) * 1996-12-09 1998-09-22 Sviluppo Materiali Spa METHOD FOR PICKLING METAL ALLOY PRODUCTS CONTAINING IRON AND TITANIUM AND ITS ALLOYS
IT1290947B1 (en) * 1997-02-25 1998-12-14 Sviluppo Materiali Spa METHOD AND DEVICE FOR THE PICKLING OF METALLIC ALLOY PRODUCTS IN THE ABSENCE OF NITRIC ACID AND FOR THE RECOVERY OF EXHAUSTED SOLUTIONS
RU2496819C1 (en) * 2012-05-30 2013-10-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Titanium etchant
KR101669718B1 (en) 2014-07-01 2016-10-27 김동회 Incubator with multi-directional angle structure

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB360126A (en) * 1929-10-19 1931-11-05 Hirsch Kupfer & Messingwerke Method of pickling oxidised metals
US3258429A (en) * 1963-09-19 1966-06-28 Ronald D Weed Decontamination solution and method
JPS526853B2 (en) * 1972-12-22 1977-02-25
DE2358683A1 (en) * 1973-11-24 1975-06-05 Kalman Von Dipl Phys Soos Pickling, etching or cleaning of metals, esp. steel - using ozone accelerator in addn. to the other chemicals
JPS549120A (en) * 1977-06-24 1979-01-23 Tokai Electro Chemical Co Method of controlling acid cleaning liquid for stainless steel
SU992179A1 (en) * 1981-09-17 1983-01-30 Фрунзенский политехнический институт Percussion-action machine
FR2587369B1 (en) * 1985-09-19 1993-01-29 Ugine Gueugnon Sa PROCESS OF ACID STRIPPING OF STAINLESS STEEL PRODUCTS
JPS6277489A (en) * 1985-09-30 1987-04-09 Nippon Mining Co Ltd Method for pickling metallic material
JPS62109998A (en) * 1985-11-07 1987-05-21 Kobe Steel Ltd Pretreatment of valve metal before anodic oxidation
EP0259533A1 (en) * 1986-09-11 1988-03-16 Eka Nobel Aktiebolag Method of reducing the emission of nitrogen oxides from a liquid containing nitric acid

Also Published As

Publication number Publication date
EP0415807A2 (en) 1991-03-06
EP0415807B1 (en) 1994-10-19
KR100191864B1 (en) 1999-06-15
JPH04501139A (en) 1992-02-27
DE69013447T2 (en) 1995-02-23
EP0415807A3 (en) 1991-03-20
RU2168560C2 (en) 2001-06-10
CA2037893C (en) 2001-07-24
FI911398A0 (en) 1991-03-22
JP2945136B2 (en) 1999-09-06
CA2037893A1 (en) 1991-01-27
AU6168490A (en) 1991-03-11
AU634277B2 (en) 1993-02-18
ES2064686T3 (en) 1995-02-01
WO1991002109A1 (en) 1991-02-21
FR2650303A1 (en) 1991-02-01
DE69013447D1 (en) 1994-11-24
KR920701524A (en) 1992-08-11
ATE113080T1 (en) 1994-11-15
FI93371C (en) 1995-03-27
FR2650303B1 (en) 1993-12-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Pędziwiatr Decomposition of hydrogen peroxide-kinetics and review of chosen catalysts
US5338367A (en) Pickling process in an acid bath of metallic products containing titanium or at least one chemical element of the titanium family
RU2072397C1 (en) Solution and process for etching stainless steel
KR100777171B1 (en) Pickling or brightening/passivating solution and process for steel and stainless steel
FI93371B (en) Pickling process in an acid bath for metal products containing titanium or at least one chemical element from the titanium family
PT1050605E (en) PROCESS OF STAINLESS STEEL DECOMPOSITION IN THE ABSENCE OF NITRIC ACID AND IN THE PRESENCE OF IONS CHLORIDE
ES2217621T3 (en) PROCEDURE FOR DECAPING AND PASSIVING OF SPECIAL STEEL.
US5332446A (en) Method for continuous pickling of steel materials on a treatment line
US4051229A (en) Process for manufacturing chlorine dioxide
US7229506B2 (en) Process for pickling martensitic or ferritic stainless steel
Levanov et al. Kinetics and mechanism of ozone interaction with chloride ions
JP4423734B2 (en) Cyanide wastewater treatment method
US5124009A (en) Consumption of hypochlorite values contained in chlorate solutions of electrolysis
US5942202A (en) Stabilized aqueous solution of hydrogen peroxide
KR101429976B1 (en) Preparation method of silver-impregnated activated carbon
JP3314410B2 (en) Method for treating cyanide
JP3105971B2 (en) Chemical dissolution solution
Bourke et al. Redox reactions of superoxotitanium (IV) in acidic perchlorate solution
Vladimirova Mathematical modelling of radiation-chemical processes in HClO4
JPH1171104A (en) Stabilized hydrogen peroxide aqueous solution
JP2005154818A (en) Corrosion resistant material, and its production method
JPH04362184A (en) Method for regenerating aluminum surface cleaning bath
JPH01107893A (en) Treatment of waste gas used for washing combustion waste gas

Legal Events

Date Code Title Description
BB Publication of examined application