DE69013447T2 - Process for acid pickling metal objects containing titanium or a chemical element of the titanium group. - Google Patents
Process for acid pickling metal objects containing titanium or a chemical element of the titanium group.Info
- Publication number
- DE69013447T2 DE69013447T2 DE69013447T DE69013447T DE69013447T2 DE 69013447 T2 DE69013447 T2 DE 69013447T2 DE 69013447 T DE69013447 T DE 69013447T DE 69013447 T DE69013447 T DE 69013447T DE 69013447 T2 DE69013447 T2 DE 69013447T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acid
- metal
- titanium
- oxidizing agent
- pickling
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 32
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 31
- 238000005554 pickling Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 239000010936 titanium Substances 0.000 title claims abstract description 29
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 28
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 27
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 title 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 17
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 9
- 238000002161 passivation Methods 0.000 claims abstract description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 8
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- -1 peroxide compound Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 8
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000004965 peroxy acids Chemical group 0.000 claims description 5
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AQLJVWUFPCUVLO-UHFFFAOYSA-N urea hydrogen peroxide Chemical compound OO.NC(N)=O AQLJVWUFPCUVLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 2
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N uranium Chemical compound [U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U] DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 12
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 abstract description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N uranium(0) Chemical compound [U] JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910010062 TiCl3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 3
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 3
- 229910010068 TiCl2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 description 2
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910010342 TiF4 Inorganic materials 0.000 description 1
- LZQHZOIDAMYHSS-UHFFFAOYSA-N [F].[Ti] Chemical compound [F].[Ti] LZQHZOIDAMYHSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000008436 biogenesis Effects 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005202 decontamination Methods 0.000 description 1
- 230000003588 decontaminative effect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical class Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hcl hcl Chemical compound Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 1
- 235000011167 hydrochloric acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- PEYVWSJAZONVQK-UHFFFAOYSA-N hydroperoxy(oxo)borane Chemical compound OOB=O PEYVWSJAZONVQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 150000002826 nitrites Chemical class 0.000 description 1
- 230000009972 noncorrosive effect Effects 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- XROWMBWRMNHXMF-UHFFFAOYSA-J titanium tetrafluoride Chemical compound [F-].[F-].[F-].[F-].[Ti+4] XROWMBWRMNHXMF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
- C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
- C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
- C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
- C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
- C23G1/10—Other heavy metals
- C23G1/106—Other heavy metals refractory metals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Säurebeizen in einem Säurebad von Metallgegenständen auf der Grundlage eines Metalls, das aus der Gruppe ausgewählt ist, welche Titan, Vanadium, Zirkon, Niob, Tantal und Uran enthält.The present invention relates to a method for acid pickling in an acid bath of metal objects based on a metal selected from the group containing titanium, vanadium, zirconium, niobium, tantalum and uranium.
Auf dem Gebiet der Metallurgie ist es bekannt, daß sich bei der Erarbeitung von metallischen Produkten oder metallischen Legierungen an deren Oberfläche während der Schweißung und der Wärmebehandlung eine Zunderschicht ausbildet. Im Hinblick auf die Notwendigkeit, an den Endprodukten eine gute Oberflächenqualität zu erzielen, muß daher die gesamte ausgebildete Zunderschicht durch Abbeizen entfernt werden.In the field of metallurgy, it is known that during the manufacture of metallic products or metallic alloys, a layer of scale forms on their surface during welding and heat treatment. In view of the need to achieve a good surface quality on the final products, the entire layer of scale formed must therefore be removed by pickling.
Nach einem bekannten Verfahren besteht das Abbeizen darin, daß die Endprodukte in Bäder getaucht werden, die aus Salpetersäure HNO&sub3; und Fluorwasserstoffsäure HF in einem Verhältnis von 6 bis 16 % HNO&sub3; und 1 bis 5 % HF pro Liter bestehen, wobei die Einsatztemperatur der Bäder zwischen 40º C und 60º C liegt.According to a known process, stripping consists in immersing the finished products in baths consisting of nitric acid HNO3 and hydrofluoric acid HF in a ratio of 6 to 16% HNO3 and 1 to 5% HF per litre, the temperature of use of the baths being between 40ºC and 60ºC.
Eines der Bäder, das am häufigsten für das Abbeizen von Titan verwendet wird, basiert auf Salpetersäure, einer Säure, die einen NO&sub2;-Dampf erzeugt, der besonders toxisch ist, und nitrierten Produkten in den Effluenten (Nitrite und Nitrate). Wenn auch der zulässige maximale Nitratgehalt relativ hoch ist, so ist dagegen der zulässige Gehalt an Nitriten sehr viel niedriger, da Nitrite Nitrosamine bilden, die schädliche Substanzen darstellen.One of the baths most commonly used for stripping titanium is based on nitric acid, an acid that produces a particularly toxic NO2 vapor, and nitrated products in the effluents (nitrites and nitrates). Although the maximum permissible nitrate content is relatively high, the permissible nitrite content is much lower, since nitrites form nitrosamines, which are harmful substances.
Es ist ebenfalls ein Verfahren für das Abbeizen von metallischen Gegenständen auf der Basis von Titan bekannt, bei dem ein Bad verwendet wird, welches aus einer Mischung aus halogenisierten Säuren besteht, die hauptsächlich Salzsäure HCl und Flußsäure HF enthalten.A process for pickling metal objects based on titanium is also known, which uses a bath consisting of a mixture of halogenated acids, mainly containing hydrochloric acid HCl and hydrofluoric acid HF.
Der Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß das sich auf lösende Titan auf die Valenz III reduziert wird und flüchtige Verbindungen bildet.The disadvantage of this process is that the dissolving titanium is reduced to valence III and forms volatile compounds.
Bei seiner Auflösung in der Salzsäure verwandelt sich das Titan in TiCl&sub3;, das sich bereits bei 80º C sublimiert. Vor der Sublimation zersetzt sich das TiCl&sub3; in TiCl&sub4; + TiCl&sub2; nach folgender Gleichung:When dissolved in hydrochloric acid, titanium turns into TiCl₃, which sublimates at 80ºC. Before sublimation, TiCl₃ decomposes into TiCl₄ + TiCl₂ according to the following equation:
2 TiCl3 TiCl&sub4; + TiCl&sub2; (I)2 TiCl3 TiCl&sub4; + TiCl2 (I)
Das TiCl&sub4; ist stark flüchtig, seine Dampfspannung bei 50º C beträgt 43 mm Hg.TiCl4 is highly volatile, its vapor tension at 50ºC is 43 mm Hg.
Das Dokument Patent Abstracts of Japan, Vol. 11, nº 11, nº 322 (C453) [2769] beschreibt die Vorbehandlung einer Platte auf der Basis von Titan mit Hilfe einer Mischung, die 0,3 bis 5 % HF und mindestens 0,7 % H&sub2;O&sub2; enthält.The document Patent Abstracts of Japan, Vol. 11, nº 11, nº 322 (C453) [2769] describes the pretreatment of a titanium-based plate using a mixture containing 0.3 to 5% HF and at least 0.7% H₂O₂.
Die US-A-3 258 429 beschreibt Lösungsmittel für die Dekontaminierung von Kühlsystemen in Kernreaktoren. Diese Lösungen enthalten Oxalsäue und Wasserstoffperoxid.US-A-3 258 429 describes solvents for the decontamination of cooling systems in nuclear reactors. These solutions contain oxalic acid and hydrogen peroxide.
Chemical Abstracts, Vol. 107, nº 26, Seite 82, Zusammenfassung nº 241263w, beschreibt das Abbeizen eines Titanbleches in einem Säurebad (HF und HNO&sub3;), in das Luft eingeblasen wird.Chemical Abstracts, Vol. 107, nº 26, page 82, Abstract nº 241263w, describes the pickling of a titanium sheet in an acid bath (HF and HNO3) into which air is blown.
Die vorliegende Erfindung hat zum Ziel, ein Beizverfahren in einem sauren Medium für metallische Gegenstände auf der Basis eines Metalls anzubieten, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Titan, Vanadium, Zirkon, Niob, Tantal und Uran umfaßt, ein Verfahren, bei dem man in das Säurebad einen Oxidator einleitet, der die Nachteile der oben beschriebenen Beizverfahren vermeidet, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß für die Beschleunigung des kinetischen Ablaufs der Säurebeizung mindestens eine peroxidverbindung des in dem abzubeizenden Produkt enthaltenen Metalls gebildet wird, wobei das gewählte Metall mit einer höheren Valenz ionisiert ist, und daß die Ausbildung der Peroxidverbindung durch eine Messung des Redoxpotentials kontrolliert wird, und daß die Menge des Oxidationsmittels so begrenzt wird, daß ein Potential der Oxireduktion erhalten bleibt, welches über dem Potential der passivierung des metallischen Gegenstandes liegt.The present invention aims to provide a pickling process in an acidic medium for metallic objects based on a metal selected from the group comprising titanium, vanadium, zirconium, niobium, tantalum and uranium, a process in which an oxidizer is introduced into the acid bath which avoids the disadvantages of the pickling processes described above and which is characterized in that, in order to accelerate the kinetics of the acid pickling, at least one peroxide compound of the metal contained in the product to be pickled is formed, the selected metal being ionized with a higher valence, and that the formation of the peroxide compound is controlled by measuring the redox potential and that the amount of oxidizing agent is limited so as to maintain an oxyreduction potential which is higher than the passivation potential of the metallic object.
Ein solches Verfahren beruht auf der Tatsache, daß die peroxigenisierten Verbindungen des Metalls gegenüber dem Metall selbst und gegen seine auf eine geringere Valenz ionisierten Oxiden aggressiv sind.Such a process is based on the fact that the peroxygenated compounds of the metal are aggressive towards the metal itself and towards its oxides ionized to a lower valence.
Vorzugsweise ist das säurebad für das Abbeizen ein Bad, das hauptsächlich eine Säure enthält, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die Fluorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure und Ameisensäure enthält, man kann jedoch auch eine andere Säure verwenden, die das oxidierte Titan abbeizen kann, oder aber eine Mischung aus mineralischen Säuren, wie zum Beispiel HF-H&sub2;SO&sub4;.Preferably, the acid bath for pickling is a bath containing mainly an acid selected from the group consisting of hydrofluoric acid, sulphuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid and formic acid, but it is also possible to use another acid capable of pickling the oxidised titanium or a mixture of mineral acids such as HF-H₂SO₄.
Um die Kinematik des Abbeizens einzuleiten, wird in das Säurebad ein stark oxidierendes Agens eingegeben, welches die Ausbildung von mindestens einer Peroxidverbindung des Metalls bewirkt.In order to initiate the kinematics of pickling, a strongly oxidizing agent is added to the acid bath, which causes the formation of at least one peroxide compound of the metal.
Es ist zu beachten, daß ein Metall, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Titan, Vanadium, Zirkon, Niob, Tantal und Uran enthält, mit den axidatoren oxigenisierte Verbindungen bildet. Je nach dem erreichten Grad der Oxidation, erhält man Verbindungen folgender Art: It should be noted that a metal selected from the group consisting of titanium, vanadium, zirconium, niobium, tantalum and uranium can be oxygenated with the oxidizers. Depending on the degree of oxidation achieved, the following types of compounds are obtained:
darin ist M ein Metal, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Titan, Vanadium, Zirkon, Niob, Tantal und Uran umfaßt. Diese Verbindungen bilden Persalze, das heißt, stark oxidierende Substanzen.where M is a metal selected from the group comprising titanium, vanadium, zirconium, niobium, tantalum and uranium. These compounds form persalts, i.e. strongly oxidizing substances.
Vorzugsweise wird der Oxidator aus der Gruppe ausgewählt, welche Wasserstoffperoxid, Harnstoffperoxid oder ein Gas, wie zum Beispiel Ozon oder Sauerstoff, enthält.Preferably, the oxidizer is selected from the group consisting of hydrogen peroxide, urea peroxide or a gas such as ozone or oxygen.
Das Wasserstoffperoxid wird direkt in das Säurebad in einer Menge eingegeben, die unter 0,5 Gew.-% liegt. Es kann ebenfalls in Form eines Persalzes oder einer Persäure eingegeben werden, die sich durch Zersetzung in saurer Umgebung in Wasserstoffperoxid verwandeln. Das Harnstoffperoxid kann in einer Menge von weniger als 1,2 Gew.-% eingesetzt werden.The hydrogen peroxide is added directly to the acid bath in an amount of less than 0.5% by weight. It can also be added in the form of a persalt or a peracid, which convert into hydrogen peroxide by decomposition in an acidic environment. The urea peroxide can be used in an amount of less than 1.2% by weight.
Anhand der nachfolgenden Beschreibung wird die Erfindung besser verständlich:The invention will be better understood from the following description:
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft ein Verfahren für das Abbeizen im Säurebad von Gegenständen aus Metall oder Metallegierungen, die ein Metall enthalten, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Titan, Vanadium, Zirkon, Niob, Tantal oder Uran umfaßt.The method according to the invention relates to a method for the pickling in an acid bath of objects made of metal or metal alloys containing a metal selected from the group comprising titanium, vanadium, zirconium, niobium, tantalum or uranium.
Der Mechanismus der Abbeizreaktion ist für die verschiedenen genannten Metalle und die Legierungen gleich.The mechanism of the pickling reaction is the same for the various metals and alloys mentioned.
Als Beispiel werden die Einzelheiten eines Verfahrens für das Abbeizen von Titan beschrieben.As an example, the details of a process for pickling titanium are described.
Das Basissäurebad ist vorzugsweise ein Bad aus Fluorwasserstoffsäure, deren Konzentration zwischen 0,2 - 10 Gew.-% liegt. Es können auch andere Säuren eingesetzt werden, wie zum Beispiel Schwefelsäure, vorausgesetzt sie enthalten eine peroxigenisierte Form des metallischen Elementes, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Titan, Vanadium, Zirkon, Niob, Tantal und Uran umfaßt, das in dem abzubeizenden Produkt enthalten ist.The basic acid bath is preferably a bath of hydrofluoric acid, the concentration of which is between 0.2 - 10% by weight. Other acids may also be used, such as sulphuric acid, provided they contain a peroxygenated form of the metallic element selected from the group comprising titanium, vanadium, zirconium, niobium, tantalum and uranium contained in the product to be pickled.
In dem Beispiel für das Abbeizen von Titan haben Laborversuche gezeigt, daß das oxidierte Titan von der Fluorwasserstoffsäure nach folgender Reaktion angegriffen wird:In the example of pickling titanium, laboratory tests have shown that the oxidized titanium is attacked by the hydrofluoric acid according to the following reaction:
2Ti + 6HF ---T 2TiF&sub3; + 3H (II)2Ti + 6HF ---T 2TiF&sub3; + 3H (II)
Das Titantrifluor verwandelt sich in Tetrafluor TiF&sub4; in Gegenwart eines Überschusses an HF.Titanium trifluorine transforms into tetrafluorine TiF4 in the presence of an excess of HF.
Um die Kinematik des Abbeizens zu erhöhen, besteht das erfindungsgemäße Verfahren darin, daß mindestens eine peroxigenisierte Verbindung des Metalls gebildet wird, und im Fall des Abbeizens von Titan eine peroxigenisierte Verbindung von Titan, nämlich das Pertitanat, welches gegenüber dem Titan und seinen Oxiden besonders aggressiv ist.In order to increase the kinematics of the pickling, the process according to the invention consists in forming at least one peroxygenated compound of the metal and, in the case of the pickling of titanium, a peroxygenated compound of titanium, namely pertitanate, which is particularly aggressive towards titanium and its oxides.
Die Ausbildung von Pertitanat wird zum Beispiel durch die Wirkung von Wasserstoffperoxid auf das Titanfluor nach folgenden Reaktionen erzielt:The formation of pertitanate is achieved, for example, by the effect of hydrogen peroxide on the titanium fluorine according to the following reactions:
Ti&sup4;&spplus; + H&sub2;O&sub2; + 2H&sub2;O -T TiO&sub4;²&supmin; + 6H&spplus; (III)Ti⁴⁺⁺ + H₂O₂ + 2H₂O -TTiO₄²⊃min; + 6H&spplus; (III)
2TiO&sub4;²&supmin; + Ti + 16 H&spplus; -T 3Ti&sup4;&spplus; + 8H&sub2;O (IV)2TiO₄²⊃min; + Ti + 16 H&spplus; -T 3Ti&sup4;&spplus; + 8H₂O (IV)
In der Reaktion (IV) gibt es kein überschüssiges H&spplus; mehr, sondern es entsteht H&sub2;o, was die Wirkung der Einleitung von H&spplus; in die Maschen des kristallinen Netzes des abzubeizenden Metalls oder der abzubeizenden Legierung und damit die Sprödigkeit des abgebeizten Gegenstandes verringert.In reaction (IV) there is no longer any excess H+, but H₂o is produced, which reduces the effect of the introduction of H⁺ into the meshes of the crystalline network of the metal or alloy to be pickled and thus the brittleness of the pickled object.
Das Pertitanat kann auch durch die Wirkung des Harnstoffperoxids erzielt werden, welches durch Zersetzung Wasserstoffperoxid ergibt. Diese Verbindung ist stabil und daher leichter transportierbar.Pertitanate can also be obtained through the action of urea peroxide, which decomposes to produce hydrogen peroxide. This compound is stable and therefore easier to transport.
In einer anderen Weise kann die Ausbildung von Pertitanat errreicht werden, wenn man Ozon in das Bad einspritzt. die Reaktion für die Ausbildung des Pertitanats sind dann folgende:In another way, the formation of pertitanate can be achieved by injecting ozone into the bath. The reactions for the formation of pertitanate are then as follows:
Ti&sup4;&spplus; + O&sub3; + H&sub2;O -T TiO&sub4;²&supmin; + &sub2;H&spplus; (V)Ti⁴⁺⁺ + O3 + H₂O -T TiO₄²⊃min; + 2H+ (V)
2TiO&sub4;²&supmin; + Ti + 16 H&spplus; -T 3Ti&sup4;&spplus; + 8H&sub2;O (VI)2TiO₄²⊃min; + Ti + 16 H&spplus; -T 3Ti&sup4;&spplus; + 8H₂O (VI)
Das Ozon kann auch durch Sauerstoff ersetzt werden.The ozone can also be replaced by oxygen.
Es ist bekannt, daß die Einleitung eines Persalzes in ein saures Medium aufgrund der Zersetzung ein Wasserstoffperoxid ergibt. Persalze, die hierfür verwendet werden können, sind insbesondere: Perborsäure, Pertitansäure, Perethansäure und Perschwefelsäure, die im wesentlichen Säuren sind, die in anderen Industriebereichen eingesetzt werden. Daher kann die Persäure die Persäure des Metalls sein, das in dem abzubeizenden Gegenstand enthalten ist.It is known that the introduction of a persalt into an acid medium produces a hydrogen peroxide due to decomposition. Persalts that can be used for this purpose are in particular: perboric acid, pertitanic acid, perethanoic acid and persulphuric acid, which are essentially acids used in other industrial sectors. Therefore, the peracid can be the peracid of the metal contained in the object to be pickled.
Die Ausbildung der TiO&sub4;²&supmin;-Ionen wird durch Messung des Potentials der Oxidoreduktion des Beizbades kontrolliert. Das REDOX-Potential ist der unterschied des zwischen einer nicht korrodierenden Elektrode (zum Beispiel aus Platin) und einer Bezugselektrode (zum Beispiel aus Ag/AgCl oder gesättigtem Kalomel) gemessenen potentials, wobei beide Elektroden in das zu untersuchende Bad eingetaucht sind. Der gemessene Wert erlaubt es, einerseits die Oxidationskraft des Beizbades zu charakterisieren und andererseits das Bad durch Einleitung von chemischen Verbindungen zu reajustieren, um eine bestimmte Oxidationskraft des Bades aufrechtzuerhalten. Für das Abbeizen von Titan oder einer Titanverbindung liegt das Potential der Oxidoreaktion in folgendem Intervall:The formation of TiO₄²⊃min; ions is controlled by measuring the oxidation reduction potential of the pickling bath. The REDOX potential is the difference between a non-corrosive electrode (for example platinum) and a reference electrode (for example Ag/AgCl or saturated calomel), both electrodes immersed in the bath to be tested. The measured value makes it possible to characterise the oxidising power of the pickling bath and to readjust the bath by introducing chemical compounds in order to maintain a certain oxidising power of the bath. For the pickling of titanium or a titanium compound, the potential of the oxidation reaction lies in the following range:
(+ 150, - 350) mV/Ag/AgCl.(+ 150, - 350) mV/Ag/AgCl.
Das erfindungsgemäße Verfahren verbessert die Wirksamkeit des Beizvorganges der ausgewählten Metalle und ihrer Legierungen, und zwar mit Hilfe eines Basisbades, welches vorzugsweise nur eine Säure enthält, das heißt, ein Oxydationsbad, dessen hauptsächlicher Oxidator eine peroxigenisierte Verbindung eines ausgewählten Metalls ist.The process according to the invention improves the effectiveness of the pickling process of the selected metals and their alloys, using a base bath which preferably contains only one acid, that is to say an oxidation bath whose main oxidizer is a peroxygenated compound of a selected metal.
In einem Ausführungsbeispiel für das Abbeizen von Titan nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt der Gewichtsverlust von flachen Gegenständen 40 bis 80 g/m². Der erzielte Oberflächenzustand ist vergleichbar mit demjenigen, der mit dem Nitrofluorwasserstoffverfahren erzielt wird. Es wird keine Überbeizwirkung erzeugt. Die Verwendung von Wasserstoffperoxid ergibt eine behandelte gebleichte Oberfläche, die einen schönen und esthetische Anblick bietet.In an embodiment of the pickling of titanium according to the process of the invention, the weight loss of flat objects is 40 to 80 g/m². The surface finish achieved is comparable to that achieved with the nitrofluorohydrogen process. No overpickling effect is produced. The use of hydrogen peroxide results in a treated bleached surface that offers a beautiful and aesthetic appearance.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt insbesondere darin, daß der Oxidator "in situ" erzeugt wird, ohne daß toxische oder verunreinigende Substanzen beigegeben werden müssen.The advantage of the process according to the invention lies in particular in the fact that the oxidizer is produced "in situ" without the need to add toxic or contaminating substances.
Da die Abbeizreaktion hauptsächlich durch das Pertitanat und/oder ein Peroxid der gewählten Metalle erzielt wird, wird der Verbrauch von Florwasserstoffsäure reduziert.Since the stripping reaction is mainly achieved by the pertitanate and/or a peroxide of the selected metals, the consumption of hydrofluoric acid is reduced.
Dieses Verfahren verursacht keine Verunreinigung der Atmosphäre. Die Effluenten können außerdem behandelt und wiederaufbereitet werden, wodurch eine erhöhte Lebensdauer der Beizbäder erreicht wird.This process does not cause any pollution of the atmosphere. The effluents can also be treated and recycled, thus increasing the service life of the pickling baths.
Die Ausbildung von peroxigenisierten Verbindungen (Pertitanate, Perzirkonate, Pertantalate, Perniobate Peruranate, Pervanadate) erfordert die Beimischung von H&sub2;O&sub2;, eine Substanz, die in ökologischer Hinsicht besonders interessant ist, da sie sich in H&sub2;O und O&sub2; zersetzt, eine für die Biogenese günstige Tatsache.The formation of peroxygenated compounds (pertitanates, perzirconates, pertantalates, perniobates peruranates, pervanadates) requires the addition of H₂O₂, a substance that is particularly interesting from an ecological point of view since it decomposes into H₂O and O₂, a fact favorable for biogenesis.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt also zu einer Verringerung oder sogar Vermeidung von toxischen Substanzen in der Atmosphäre und in den Effluenten.The process according to the invention therefore leads to a reduction or even avoidance of toxic substances in the atmosphere and in the effluents.
Die Aufbereitung der Effluenten und verbrauchten Bäder geschieht in Übereinstimmung der ministeriellen Vorschriften von Industrieländern. Zum Beispiel führt eine Behandlung mit Kalkmilch zur Ausfällung der metallischen Hydroxide ohne Ausstoß von toxisichen anionischen Formen, was bei Nitraten nicht der Fall ist, da sie alle in Wasser löslich sind. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher ein sauberes und ökologisches Verfahren.The treatment of the effluents and spent baths is carried out in accordance with the ministerial regulations of industrialized countries. For example, treatment with milk of lime leads to the precipitation of the metallic hydroxides without the emission of toxic anionic forms, which is not the case with nitrates, since they are all soluble in water. The process according to the invention is therefore a clean and ecological process.
Die Verwendung eines oxidierenden Bades, ohne überschussigen Wasserstoff, vermeidet die Diffusion des Wasserstoffes in den Maschen des Metallnetzes des abgebeizten Gegenstandes, wie sie zum Beispiel in einem Reduktionsbad auftritt. Auf diese Weise wird die Sprödigkeit der abgebeizten Teile reduziert.The use of an oxidizing bath, without excess hydrogen, avoids the diffusion of hydrogen in the mesh of the metal net of the pickled object, as occurs, for example, in a reducing bath. In this way, the brittleness of the pickled parts is reduced.
Claims (8)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8910093A FR2650303B1 (en) | 1989-07-26 | 1989-07-26 | PROCESS FOR ACIDIC STRIPPING OF METAL PRODUCTS CONTAINING TITANIUM OR AT LEAST ONE CHEMICAL ELEMENT OF THE TITANIUM FAMILY |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE69013447D1 DE69013447D1 (en) | 1994-11-24 |
| DE69013447T2 true DE69013447T2 (en) | 1995-02-23 |
Family
ID=9384174
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE69013447T Expired - Fee Related DE69013447T2 (en) | 1989-07-26 | 1990-07-25 | Process for acid pickling metal objects containing titanium or a chemical element of the titanium group. |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0415807B1 (en) |
| JP (1) | JP2945136B2 (en) |
| KR (1) | KR100191864B1 (en) |
| AT (1) | ATE113080T1 (en) |
| AU (1) | AU634277B2 (en) |
| CA (1) | CA2037893C (en) |
| DE (1) | DE69013447T2 (en) |
| ES (1) | ES2064686T3 (en) |
| FI (1) | FI93371C (en) |
| FR (1) | FR2650303B1 (en) |
| RU (1) | RU2168560C2 (en) |
| WO (1) | WO1991002109A1 (en) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1255855B (en) * | 1992-10-12 | 1995-11-17 | Cesare Pedrazzini | PICKLING AND PASSIVATION PROCESS FOR TITANIUM SHEETS IN TAPE, WITHOUT THE USE OF NITRIC ACID. |
| JP3751324B2 (en) * | 1993-12-10 | 2006-03-01 | 忠弘 大見 | Substrate surface cleaning method and surface cleaning agent |
| IT1288407B1 (en) * | 1996-12-09 | 1998-09-22 | Sviluppo Materiali Spa | METHOD FOR PICKLING METAL ALLOY PRODUCTS CONTAINING IRON AND TITANIUM AND ITS ALLOYS |
| IT1290947B1 (en) * | 1997-02-25 | 1998-12-14 | Sviluppo Materiali Spa | METHOD AND DEVICE FOR THE PICKLING OF METALLIC ALLOY PRODUCTS IN THE ABSENCE OF NITRIC ACID AND FOR THE RECOVERY OF EXHAUSTED SOLUTIONS |
| RU2496819C1 (en) * | 2012-05-30 | 2013-10-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" | Titanium etchant |
| KR101669718B1 (en) | 2014-07-01 | 2016-10-27 | 김동회 | Incubator with multi-directional angle structure |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB360126A (en) * | 1929-10-19 | 1931-11-05 | Hirsch Kupfer & Messingwerke | Method of pickling oxidised metals |
| US3258429A (en) * | 1963-09-19 | 1966-06-28 | Ronald D Weed | Decontamination solution and method |
| JPS526853B2 (en) * | 1972-12-22 | 1977-02-25 | ||
| DE2358683A1 (en) * | 1973-11-24 | 1975-06-05 | Kalman Von Dipl Phys Soos | Pickling, etching or cleaning of metals, esp. steel - using ozone accelerator in addn. to the other chemicals |
| JPS549120A (en) * | 1977-06-24 | 1979-01-23 | Tokai Electro Chemical Co | Method of controlling acid cleaning liquid for stainless steel |
| SU992179A1 (en) * | 1981-09-17 | 1983-01-30 | Фрунзенский политехнический институт | Percussion-action machine |
| FR2587369B1 (en) * | 1985-09-19 | 1993-01-29 | Ugine Gueugnon Sa | PROCESS OF ACID STRIPPING OF STAINLESS STEEL PRODUCTS |
| JPS6277489A (en) * | 1985-09-30 | 1987-04-09 | Nippon Mining Co Ltd | Method for pickling metallic material |
| JPS62109998A (en) * | 1985-11-07 | 1987-05-21 | Kobe Steel Ltd | Pretreatment of valve metal before anodic oxidation |
| EP0259533A1 (en) * | 1986-09-11 | 1988-03-16 | Eka Nobel Aktiebolag | Method of reducing the emission of nitrogen oxides from a liquid containing nitric acid |
-
1989
- 1989-07-26 FR FR8910093A patent/FR2650303B1/en not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-07-25 AT AT90402144T patent/ATE113080T1/en not_active IP Right Cessation
- 1990-07-25 DE DE69013447T patent/DE69013447T2/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-07-25 EP EP90402144A patent/EP0415807B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-25 CA CA002037893A patent/CA2037893C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-07-25 KR KR1019910700229A patent/KR100191864B1/en not_active IP Right Cessation
- 1990-07-25 JP JP2511471A patent/JP2945136B2/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-07-25 RU SU4895068/12A patent/RU2168560C2/en not_active IP Right Cessation
- 1990-07-25 AU AU61684/90A patent/AU634277B2/en not_active Ceased
- 1990-07-25 WO PCT/FR1990/000564 patent/WO1991002109A1/en active IP Right Grant
- 1990-07-25 ES ES90402144T patent/ES2064686T3/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-03-22 FI FI911398A patent/FI93371C/en active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0415807A2 (en) | 1991-03-06 |
| EP0415807B1 (en) | 1994-10-19 |
| KR100191864B1 (en) | 1999-06-15 |
| JPH04501139A (en) | 1992-02-27 |
| EP0415807A3 (en) | 1991-03-20 |
| RU2168560C2 (en) | 2001-06-10 |
| CA2037893C (en) | 2001-07-24 |
| FI911398A0 (en) | 1991-03-22 |
| JP2945136B2 (en) | 1999-09-06 |
| CA2037893A1 (en) | 1991-01-27 |
| FI93371B (en) | 1994-12-15 |
| AU6168490A (en) | 1991-03-11 |
| AU634277B2 (en) | 1993-02-18 |
| ES2064686T3 (en) | 1995-02-01 |
| WO1991002109A1 (en) | 1991-02-21 |
| FR2650303A1 (en) | 1991-02-01 |
| DE69013447D1 (en) | 1994-11-24 |
| KR920701524A (en) | 1992-08-11 |
| ATE113080T1 (en) | 1994-11-15 |
| FI93371C (en) | 1995-03-27 |
| FR2650303B1 (en) | 1993-12-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2364162C3 (en) | Acid aqueous metal treatment solution | |
| DE69109147T2 (en) | Method for pickling objects made of steel, in particular made of stainless steel. | |
| DE69210622T2 (en) | COMPOSITION FOR STABILIZING INORGANIC PEROXIDE SOLUTIONS | |
| DE69114265T2 (en) | Process for pickling and passivating stainless steel without using nitric acid. | |
| DE2528601B2 (en) | Process for the production of hydrogen peroxide by reacting oxygen and hydrogen | |
| AT406486B (en) | METHOD FOR STAINLESSING STAINLESS STEEL | |
| DE2436363B2 (en) | Process for reducing the content of nitrous gases in exhaust gases | |
| DE3588013T2 (en) | Process for acid pickling steel, in particular stainless steel. | |
| DE2532773A1 (en) | METHOD TO PREVENT THE DEVELOPMENT OF NO TIEF X STUFFS | |
| DE2629037A1 (en) | PROCESS FOR MANUFACTURING DENITRATION CATALYSTS | |
| DE69013447T2 (en) | Process for acid pickling metal objects containing titanium or a chemical element of the titanium group. | |
| EP1040211B1 (en) | Method for pickling and passivating special steel | |
| EP1472388B1 (en) | Method for pickling martensitic or ferritic high-grade steel | |
| EP0054606B1 (en) | Process for diminishing the acid content of a nitric-acid solution by means of an electrolytic current, and apparatus therefor | |
| DE69219072T2 (en) | Process for the continuous pickling of steel material in a treatment line | |
| DE3780078T2 (en) | CORROSION-RESISTANT COATING. | |
| EP0137123B1 (en) | Etching solution containing ammonium sulfate, and process for regenerating it | |
| DE2814765A1 (en) | METHOD FOR REDUCING PLUTONIUM | |
| DE1220699B (en) | Pickling bath for stainless steel | |
| DE3412329C2 (en) | ||
| DE3119707A1 (en) | Activated-carbon catalyst, especially for decomposing hydrazine | |
| DE3871710T2 (en) | METHOD FOR REDUCTIVE RESOLUTION OF PU02, USED IN THE TREATMENT OF ORGANIC WASTE POLLUTED WITH PU02. | |
| AT377011B (en) | METHOD FOR TREATING STAINLESS STEELS, COPPER, COLORED METAL ALLOYS, SPECIAL ALLOYS, TITANIUM, ZIRCON OR TANTAL BY MEANS OF Nitric acid pickling bath | |
| DE1176631B (en) | Process for the production of a uranium (ó¶) nitrate solution, which is suitable as a reducing agent for plutonium in the processing of irradiated fuels | |
| EP0082210B1 (en) | Method of selectively dissolving molybdenum in the presence of tungsten |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: UGINE S.A., PUTEAUX, FR |
|
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |