FI93371B - Peittausmenetelmä happokylvyssä metallisille tuotteille, jotka sisältävät titaania tai vähintään yhtä titaaniryhmän kemiallista alkuainetta - Google Patents

Description

93371

Peittausmenetelmä happokylvyssä metallisille tuotteille, jotka sisältävät titaania tai vähintään yhtä titaaniryhmän kemiallista alkuainetta 5 Keksintö kohdistuu menetelmään tuottaa peittaus me talliselle tuotteelle, joka sisältää titaania tai vähintään yhtä titaaniryhmän kemiallista alkuainetta happokylvyssä.

Metallurgian alalla on tunnettua, että tuottamisen 10 aikana takomisvaiheisiin tai lämpökäsittelyyn alistetut metalliset tuotteet tai metalliseokset tulevat pinnoitetuiksi hilsekerroksella. Lopputuotteen hyvän pinnan laadun tuottamisen tärkeyden kannalta koko muodostunut hilseker-ros täytyy vuorostaan poistaa peittausmenetelmillä.

15 Tunnetun menetelmän mukaisesti peittausmenetelmä sisältää lopputuotteen upottamisen peittauskylpyyn, joka muodostuu typpihaposta HN03 ja vetyfluoridihaposta HF pitoisuuksilla 6 - 16 % HN03:a litrassa ja 1 - 5 S HF:a litrassa, työskentelylämpötilan ollessa alueella 40 - 60 °C. 20 Eräs yleisimmin käytetty peittauskylpy titaanin peittaamiseksi perustuu typpihappoon, happoon, joka aiheuttaa erityisen myrkyllisten N02 höyryjen ja nitrattujen tuotteiden (nitraattien ja nitriittien) muodostumisen eff-luentteihin. Vaikka muodostettu suurin nitraattipitoisuus 25 on suhteellisen korkea, muodostettu nitriittipitoisuus on paljon pienempi, koska nitriitit aiheuttavat nitrosaminien muodostumisen, jotka ovat haitallisia yhdisteitä.

Titaanipohjäisille metallurgisille tuotteille tunnetaan myös peittausmenetelmiä, jotka sisältävät kylvyn 30 käytön, joka sisältää seoksen halogenoituja happoja sisältäen pääasiassa vetykloridihappoa HC1 ja vetyfluoridihap-poa HF.

Tämän menetelmän haittana on, että liuetessaan titaani hapettuu valensille III ja muodostaa haihtuvia yh-35 disteitä.

2 93371

Esimerkiksi liuotettuna vetykloridihappoon titaani muuttuu TiCl3:ksi, joka alkaa sublimoitua 80 °C:ssa. Ennen sublimoitumista TiCl3 hajaantuu TiCl4+TiCl2:ksi seuraavan yhtälön mukaisesti: 5 2 TiCl3 - TiCl4 + TiCl2 (I)

TiCl4 on erityisen haihtuva, sen höyrynpaine 50 °C on 42 mm Hg.

10 Keksinnön kohde on peittausmenetelmä happamassa vä liaineessa metallisille tuotteille, jotka sisältävät titaania tai vähintään yhtä titaaniryhmään kuuluvaa kemiallista alkuainetta, menetelmään, jolla hapetin tuodaan happokylpyyn, joka poistaa edellä esitettyjen peittausmentel-15 mien haitat, jossa peittauksen kinetiikan lisäämiseksi, - muodostetaan vähintään yksi peroksidoitu johdannainen peitattavassa tuotteessa olevasta titaanista tai vähintään yhdestä titaaniryhmän alkuaineesta, metallien ionisoituessa korkeammalle valenssille, 20 - peroksidoidun yhdistymisen muodostumista valvo taan määrittämällä redoxpotentiaalia, ja - hapettimen määrä on rajoitettu pitämään hapetus-pelkistys potentiaalin pienempänä kuin metallisen tuotteen passivoitumispotentiaali.

25 Tällainen menetelmä perustuu siihen tosiasiaan, että kun metallin oksidoidut johdannaiset on ionisoitu korkeammalle valenssille, ne tulevat aggressiivisiksi metallille ja sen oksideille, jotka on ionisoitu matalammille valensseille. Ionisoinnilla korkeammille vakansseille 30 tarkoitetaan erityisesti ioneja, kuten titanaatti, vana-daatti, zirkonaatti, niobaatti, tantalaatti ja uranaatti.

Peittaushappokylpy on edullisesti kylpy, joka sisältää olennaisesti hapon, joka on valittu vetyfluoridiha-posta, rikkihaposta, kloorivetyhaposta, fosforihaposta ja 35 muurahaishaposta, mutta voidaan käyttää toista happoa, joka on kykenevä peittaamaan hapettuneen titaanin tai miner aalihappoj en seosta kuten HF-H2S04.

3 93371

Jotta saataisiin peittauskinetiikka alkamaan lisätään happokylpyyn voimakasta hapetinta, joka aiheuttaa vähintään peroksidoidun johdannaisen muodostumisen metallista.

5 Tulisi huomata, että titaani ja titaaniryhmän alku aineet muodostavat hapettuneita johdannaisia hapettimien kanssa. Riippuen saavutetusta hapettumisasteesta seuraavan tyyppisiä yhdisteitä havaitaan.

10 0 O = M j jossa M on titaani tai yksi titaaniryhmän alkuaine. 15 Tällaiset yhdisteet ovat persuoloja, erityisen voimakkaita hapetinaineita.

Hapetin valitaan edullisesti vetyperoksidista, ureaperoksidista tai kaasusta kuten otsoni tai happi.

Vetyperoksidi lisätään suoraan happokylpyyn määrä-20 nä, joka on vähemmän 0,5 % painosta; se voidaan myös lisätä persuolana tai perhappona, yhdisteenä joka tuottaa vetyperoksidia hajaantumalla happamassa väliaineessa. Urea-peroksidia voidaan käyttää määränä, joka on pienempi kuin 1,2 % painosta.

25 Seuraava kuvaus tekee helpommaksi ymmärtää keksin töä.

Tämän keksinnön mukainen menetelmä kohdistuu peit-tausmenetelmään happokylvyssä metallituotteelle tai metalliseokselle, joka sisältää titaania tai vähintään yhtä 30 titaaniryhmän kemiallista alkuainetta, erityisesti vanadiinia, zirkoniumia, niobiumia, tantaalia ja uraania.

Peittausreaktion mekanismi on samanlainen mainituille eri metalleille ja seoksille.

Kuvauksena esittelemme titaanin peittausmenetelmän 35 yksityiskohdat.

4 93371

Tavallinen happokylpy on edullisesti vetyfluoridi-hapon kylpy pitoisuudella, joka on alueella 0,2 - 10 pai-no-%. Muita happoja voidaan käyttää kuten esimerkiksi rikkihappoa, edellyttäen, että ne sisältävät peroksidoidun 5 muodon titaaniryhmän metallisesta alkuaineesta peitattavassa tuotteessa.

Titaanin peittauksen tapauksessa laboratoriokokeet ovat osoittaneet, ett' vetyfluorihappo hyökkää hapettuneeseen titaaniin reaktion 10 2Ti + 6HF - 2TiF3 + 3H2 (II) mukaisesti.

Titaanitrifluoridi muuttuu tetrafluoridiksi HF yli-15 määrän läsnäollessa.

Jotta nopeutettaisiin peittauskinetiikka, tämän keksinnön mukainen menetelmä sisältää vähintään yhden metallin hapettuneen johdannaisen ionisoituneena korkeammalle valenssille, ja titaanipeittauksen tapauksessa titaanin 20 peroksidoidun johdannaisen, pertitanaatin, muodostumisen, joka on erityisen aggressiivinen titaania ja sen oksideja kohtaan.

Ti4* + Hj02 + 2H20 - Tioj' + 6H* (III) 25 2Ti04* + Ti + 16H* - 3Ti4* + 8H20 (IV)

Reaktiossa (IV) ei ole enää jäljellä ylimäärin H*:aa vaan sen sijaan H20:n muodostuminen, mikä pienentää lisätyn H*:n vaikutusta peitattavan metallin tai seoksen kideverk-30 koon ja näin pienentää peitattavan tuotteen haurautta.

Pertitanaatti voidaan tuottaa myös ureaperoksidin vaikutuksella, mikä hajaantuessaan lisää vetyperoksidia. Tämä yhdiste on kiinteä ja voidaan siten liikutella helpommin .

35 Vaihtoehtoisesti pertitanaatin muodostuminen voi daan saada aikaan puhaltamalla otsonia kylpyyn. Pertita- 93371 5 naatin muodostumiseen johtavat reaktiot ovat tällöin:

Ti4* + 03 + H20 - TiO*' + H2* (V) 2TiO*' + Ti + 16 H* 3Ti4* + 8H20 (VI) 5

Otsoni voidaan korvata hapella.

On tunnettua että persuolojen lisääminen happamaan väliaineeseen tuottaa vetyperoksidia hajaantumalla. Per-suolat joita voidaan käyttää ovat erityisesti permanga-10 naatteja, persulfaatteja, pertitanaatteja, pervanadaatte-ja, perboraatteja,...

Perhappoja, jotka myös hajaantuvat H202:ksi happamassa väliaineessa, voidaan myös käyttää. Erityisesti voidaan mainita: perboorihappo, pertitaanihappo, peretikka-15 happo, perrikkihappo, jotka ovat suurimmalta osalta muilla teollisuuden aloilla käytettyjä happoja.

TiO<' muodostumista valvotaan määrittämällä hape-tuspelkistyspotentiaali peittauskylvystä. REDOX potentiaali on korroosiota kestävän elektrodin (esimerkiksi plati-20 na) ja vertailuelektrodin väliltä mitattu potentiaaliero, molempien näiden elektrodien ollessa upotettuna tutkittavaan kylpyyn. Määritetty arvo tekee mahdolliseksi toisaalta määrittää peittauskylvyn hapetusvoima ja toisaalta hallita kylpyä kemiallisia yhdisteitä lisäämällä, jotta säi-25 lytettäisiin määrätty kylvyn hapetuskyky. Titaanin tai titaaniyhdisteen peittaamiselle hapetus-pelkistyspoten-tiaali on pidetty erityisesti välillä (+150, -350) mV/Ag/AgCl.

Tämän keksinnön mukainen menetelmä parantaa peit-30 tauksen tehokkuutta titaanille ja sen seoksille, titaani- ryhmän kemiallisille alkuaineille ja niiden seoksille ja tekee niin standardikylvyn käytön edullisesti sisältäen vain yksinkertaista happoa, hapettavan kylvyn, jonka pe-rushapetin on peroksidoitu yhdiste titaanista tai titaani-35 ryhmän alkuaineesta.

93371 6 Tämän keksinnön menetelmän mukaisesti suoritetussa titaanin peittausesimerkissä painohäviö tasomaiselle tuotteelle on 40 - 80 g/m2. Saatu pinnan laatu on verrattavissa typpi-vetyfluori-menetelmällä saatuun. Ylipeittausvaiku-5 tuksia ei muodostunut. Vetyperoksidin käyttö antoi käsitellyn, valkaistun pinnan esteettisesti mieluisella ulkomuodolla.

Tämän keksinnön mukaisen menetelmän arvo aiheutuu erityisesti siitä tosiasiasta, että hapetin valmistetaan 10 "in situ" ilman myrkyllisten tai saastuttavien yhdisteiden lisäämistä.

Koska peittausreaktio suoritetaan periaatteessa pertitanaatilla ja/tai titaaniryhmän alkuaineiden peroksi-deilla vetyfluorihapon syöte on pienentynyt.

15 Tämä menetelmä ei aiheuta ilmansaasteita; edelleen, liuokset voidaan käsitellä ja kierrättää ja tämä pidentää peittauskylvyn käyttökelpoista ikää.

Peroksidoitujen yhdisteiden (pertitanaattien, per-zirkonaattien, pertantalaattien, perniobaattien, perura-20 naattien, pervanadaattien) muodostuminen vaatii H202:n lisäämistä, erityisen kiinnostavan yhdisteen ekologiselta kannalta, koska se hajaantuu H20:ksi ja 02:ksi, edullinen piirre biogeneesille.

Tämän keksinnön mukainen menetelmä johtaa näin ol-25 Ien myrkyllisten yhdisteiden vähenemiseen ja jopa poistumiseen ilma- ja vesijätteissä.

Kun katsotaan liuoksia ja käytettyjä kylpyjä, käsittely sopeutuu hallinnollisiin määräyksiin teollistuneissa maissa. Esimerkiksi käsittely kalkkimaidolla johtaa 30 metallihydroksidien saostumiseen ilman myrkyllisten anio-nisten muotojen erottamista, mitä ei tapahdu nitraatilla, jotka kaikki ovat vesiliukoisia. Tämän keksinnön mukainen menetelmä on puhdas ja ekologinen menetelmä.

Hapettavan kylvyn käyttö ilman vety-ylimäärää estää 35 vedyn diffuusion peitatun kappaleen metalliverkkoon, kuten tapahtuu pelkistävässä kylvyssä. Tällä tavoin peitatun tuotteen hauraus vähenee.

• I i iti , JIII II**·

Claims (12)

93371

1. Peittausmenetelmä happokylvyssä metallituotteelle tai metalliseostuotteelle, joka sisältää titaania tai 5 vähintään yhtä titaaniryhmän kemiallista alkuainetta, missä hapetin laitetaan happokylpyyn, tunnettu siitä, että peittauksen kinetiikan nopeuttamiseksi, - vähintään yhtä peroksidoitua johdannaista titaanista tai vähintään yhdestä titaaniryhmän alkuaineesta, 10 joka on pinnattavassa tuotteessa mukana, muodostuu metallin ionisoituessa korkeammalle valenssille, - peroksidoidun yhdisteen muodostumista seurataan määrittämällä redokspotentiaali, ja - hapettimen määrä on rajoitettu siten, että hape-15 tuspelkistyspotentiaali säilyy pienempänä kuin metallisen tuotteen passivoitumispotentiaali.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että happokylpy on kylpy sisältäen happoa, joka on valittu fluorivetyhaposta, rikkihaposta, 20 kloorivetyhaposta, fosforihaposta ja muurahaishaposta.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapetin on kaasu valittuna hapesta ja otsonista.

4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, 25 tunnettu siitä, että hapetin on valittu vetyperok sidista ja ureaperoksidista.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapetus-pelkistyspotentiaali titaanin tai titaaniyhdisteen peittämiseksi on sisällytettynä 30 alueeseen: (+150 - 350) mV/Ag/AgCl.

6. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, t u n-35 n e t t u siitä, että happokylpyyn lisätyn vetyperoksidin määrä vähemmän kuin 0,5 paino-%. 93371

7. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että happokylpyyn lisätyn ureaperoksidin määrä on vähemmän kuin 1,2 paino-%.

8. Patenttivaatimuksista 1 tai 2 mukainen menetel-5 mä, tunnettu siitä, että hapetin on persuola.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapetin on peitattavassa tuotteessa olevan titaanin tai vähintään yhden titaaniryhmän kemiallisen alkuaineen persuola.

10. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapetin on perhappo.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapetin on peitattavassa tuotteessa olevan titaanin tai vähintään yhden titaaniryh- 15 män kemiallisen alkuaineen perhappo.

12. Jokin patenttivaatimuksen 1-11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että titaaniryhmän kemiallinen alkuaine on vanadiini, zirkonium, niobium, tantaali tai uraani. 93371