FI91268B - Emäksisiä rodamiiniväriaineita - Google Patents

Description

91268

Emäksisiä rodamiiniväriaineita

Tämä keksintö koskee emäksisiä rodamiiniväriaineita, joilla on kaava I

5 (*Vc2h5 (Ane,m (Η'νΤΤΎΤ^η 10 u! I to (®iU(-R 3, I n (An®) R2 n jossa 15 L on C2-C10-alkyleeni, R , R ja R ovat samoja tai erilaisia ja ovat toisistaan riippumatta kulloinkin vety, mahdollisesti substituoitu C^-C^Q-alkyyli tai Cg-C^-sykloalkyyli tai R1 ja R^ muodostavat yhdessä niitä sitovan typpiatomin kans-20 sa pyrrolidinon, piperidinon, morfolinon, piperatsinon tai N- (Cj^-C^-alkyyli) piperatsinon,

An- on anioni ja m ja n ovat samoja tai erilaisia ja ovat toisistaan riippumatta 0 tai 1, 25 mustesuihkumenetelmään tarkoitettua väriliuosta, joka sisältää veteen sekoittuvaa liuotinta ja emäksistä rodamiiniväriainetta, jolla on kaava I, sekä uusien väriaineiden käyttöä paperimassan värjäykseen.

EP-hakemusjulkaisusta 167 998 ovat jo tunnettuja 30 rodamiiniväriaineet, joissa on substituoitu karbamoyyli-ryhmä. Siinä kuvattujen väriaineiden liukoisuus on kuitenkin riittämätön.

Tämän keksinnön tavoitteena on sen vuoksi saada käyttöön uusia emäksisiä rodamiiniperustaisia väriaineita, 35 joilla ei ole enää tätä puutetta.

2 Tätä tarvetta täyttämään keksittiin edellä mainitun kaavan I mukaiset emäksisiset rodamiiniväriaineet.

Kaikki edellä mainitussa kaavassa I esiintyvät al-kyyli- ja alkyleeniryhmät voivat olla sekä suoraketjuisia 5 että haaroittuneita.

Jos ryhmissä r\ R^ ja R^ esiintyvät alkyyliryhmät ovat substituoituja, substituentteina tulevat kyseeseen esim. fenyyli, C^-C^-sykloalkyyli, syano, hydroksyyli tai C,-C.-alkoksi.

1 4 10 Sopivia ryhmiä L ovat esimerkiksi -(CH2)2~, -(CH2)3-, -(ch2)4-, -(ch2)5-, -(ch2)6-, -(ch2)7-, -(ch2)8-, -(CH2)g-, -(ch2)10-, -ch(ch3)-ch2 tai -CH(CH3)-CH(CH«)-.

J 12 3

Sopivia ryhmiä R , R ja R ovat esimerkiksi metyy- 15 li, etyyli, propyyli, isopropyyli, butyyli, isobutyyli, sek.-butyy1i, pentyy1i, i sopentyy1i, neopentyy1i, tert.-pentyyli, heksyyli, heptyyli, oktyyli, 2-etyyliheksyyli, nonyyli, dekyyli, bentsyyli, 1- tai 2-fenyylietyyli, syk-lopentyylimetyyli, 1- tai 2-syklopentyylietyyli, syklohek-20 syylimetyyli, 1- tai 2-sykloheksyylietyyli, syanometyyli, 2-syanoetyyli, 3-syanopropyyli, 4-syanobutyyli, 2-hydrok-sietyyli, 2- tai 3-hydroksipropyyli, 2- tai 4-hydroksibu-tyyli, 2-metoksietyyli, 2-etoksietyyli, 2-propoksietyyli, 2-butoksietyyli, 2-tai 3-metoksipropyyli, 2- tai 3-etoksi-25 propyyli, 2- tai 4-metoksibutyyli, 2- tai 4-etoksibutyyli, syklopentyyli, sykloheksyyli, metyylisykloheksyyli tai sykloheptyyli.

1 2

Jos R ja R tarkoittavat yhdessä niitä sitovan typpiatomin kanssa heterosyklistä ryhmää, jo mainittujen 30 lisäksi heterosyklisenä ryhmänä kyseeseen tulevat vielä esim. N-metyylipiperatsino, N-etyylipiperatsino, N-propyy-lipiperatsino tai N-butyylipiperatsino.

Sopivia anioneja, joiden johdannainen An” on, ovat sekä epäorgaaniset että orgaaniset anionit, esim. kloridi, 35 bromidi, jodidi, sulfaatti, vetysulfaatti, aminosulfaatti, 91268 3 metosulfaatti, etosulfaatti, perkloraatti, metyylisulfo-naatti, bentseenisulfonaatti, metyylibentseenisulfonaatti, oksalaatti, maleinaatti, formiaatti, asetaatti, hydroksi-asetaatti, metoksiasetaatti, propionaatti, sukkinimidi tai * 5 tartraatti.

Erityisen edullisia ovat kaavan I mukaiset emäksiset rodamiiniväriaineet, joissa L on C^-C^-alkyleeni ja R*, ja ovat C^-C^-alkyyli.

Kaavan I mukaisten emäksisten väriaineiden valmis-10 tamiseksi voidaan esimerkiksi kaavan II tai III mukaisen rodamiiniväriaineen C ,Hs>i2”5 H j (II)

15 0TH

COCCCä 20 (ΠΙ) 0^ antaa reagoida kaavan IV mukaisen amiinin kanssa 25 *i N-L-NH j (IV) r/ 1 2 jossa ryhmillä L, R ja R on edellä annettu merkitys.

30 Reagointi tapahtuu esimerkiksi niin, että rodamii- niväriaine ja amiini laitetaan moolisuhteessa 1 : 1,5-1 : 2 inerttiin orgaaniseen liuottimeen ja sen jälkeen lisätään 1-3 mol happohalogenidia rodamiiniväriaineen suhteen. Sen jälkeen on tarkoituksenmukaista kuumentaa 2-35 12 tuntia lämpötilassa 80 - 130 eC. Reaktion päätyttyä 4 liuotin erotetaan esim. lisäämällä vettä ja sen jälkeen suorittamalla kulloinkin käytetyn liuottimen poisto atseo-trooppisen tislauksen avulla. Sen jälkeen lisätään laimeaa lipeää, esimerkiksi natriumhydroksidia, jolloin haluttu 5 tuote saostuu ja voidaan erottaa.

Sopivia orgaanisia liuottimia ovat esim. tolueeni, ksyleeni, klooribentseeni, diklooribentseeni, trikloorime-taani, 1,2-dikloorietaani tai trikloorietaani.

Sopivia happohalogenideja, erityisesti happoklori-10 deja, ovat fosforitrikloridi, fosforioksitrikloridi tai fosforipentakloridi.

Tekemällä happamaksi hapolla (katso esim. An-) tai alkyloimalla (esim. dimetyylisulfaatilla tai dietyylisul-faatilla) sinänsä tunnetuilla menetelmillä voidaan saada 15 kulloinkin kyseessä olevat kaavan I mukaiset rodamiinivä-riaineet, jossa m ja/tai n on 1.

Keksintö koskee lisäksi mustesuihkumenetelmään tarkoitettua väriliuosta, joka sisältää veteen sekoittuvaa orgaanista liuotinta sekä emäksistä rodamiiniväriainetta, 20 jolla on kaava I.

Veteen sekoittuvia orgaanisia liuottimia ovat esim. C^-C^-alkanolit kuten metanoli, etanoli, propanoli, iso-propanoli, butanoli, isobutanoli, sek.-butanoli tai tert.-butanoli, karboksyylihappoamidit kuten N,N-dimetyyliforma-25 midi tai N,N-dimetyyliasetamidi, laktaamit kuten N-metyy-lipyrrolidin-2-oni, sykliset ureat kuten 1,3-dimetyyli-imidatsolin-2-oni, ketonit tai ketoalkoholit kuten asetoni, metyylietyyliketoni tai 2-metyyli-2-hydroksipentan-4-oni, eetterit kuten tetrahydrofuraani tai dioksaani, mo-30 no-, di- tai polyalkyleeniglykolit tai -tioglykolit, joissa on Cj-Cg-alkyleeniyksiköitä kuten etyleeniglykoli, 1,2-tai 1,3-propyleeniglykoli, 1,2- tai 1,4-butyleeniglykoli, 1,6-heksyleeniglykoli, dietyleeniglykoli, trietyleenigly-koli, tiodiglykoli, polyetyleeniglykoli tai polypropylee-35 niglykoli, muut polyolit kuten glyseriini tai heksan-1,2,- 91268 5 6-trioli, moniarvoisten alkoholien C^-C^-alkyylieetterit kuten etyleeniglykolimonometyyli- tai -monoetyylieetteri, dietyleeniglykolimonometyyli- tai -monoetyylieetteri tai trietyleeniglykolimonometyyli- tai -monoetyylieetteri tai 5 dimetyylisulfoksidi.

Veteen sekoittuvia orgaanisia liuottimia, jotka ovat edullisia, ovat esimerkiksi N-metyylipyrrolidin-2-oni, mono-, di- tai trialkyleeniglykolit, joissa on C2~c$~ alkyleeniyksiköitä, erityisesti mono-, di- tai trietylee-10 niglykoli, tai dimetyylisulfoksidi. Aivan erityisen edullisia ovat N-metyylipyrrolidin-2-oni, dietyleeniglykoli tai dimetyylisulfoksidi.

Kaavan I mukaisen väriaineen osuus on 2 - 10 pai-no-%, edullisesti 3-5 paino-%, kulloinkin laskettuna 15 väriliuoksen kokonaispainosta.

Edullinen on väriliuos, joka sisältää kaavan I mukaisen väriaineen ja veteen sekoittuvan orgaanisen liuottimen lisäksi vielä vettä.

Tässä tapauksessa mustesuihkumenetelmään tarkoitet-20 tu keksinnön mukainen väriliuos sisältää tavallisesti 50-95 paino-% ja erityisesti 70 - 95 paino-% vettä laskettuna kulloinkin liuotinsysteemin kokonaispainon suhteen.

Uusi merkintäliuos voi sisältää lisäksi apuaineita, eimerkiksi aineita, jotka vaikuttavat viskositeettiin, 25 kuten polyvinyylikloridia tai selluloosajohdannaisia, ten-sidejä (ei-ionisia, anionisia tai kationisia) tai pusku-risysteemej ä.

Keksinnön mukaiset väriaineet, joilla on kaava I, sopivat lisäksi erityisesti paperimassan värjäykseen, mut-30 ta myös anionisesti modifioitujen kuitujen värjäykseen, painopastojen tai painomusteiden valmistukseen tai nahan tai muovien värjäykseen. Niillä voidaan värjätä myös valkaistuja (ei ollenkaan puuta tai hiukan puuta sisältäviä) selluloosia hohtavan punaisen sävyisiksi. Värjäyskylvyn 35 tyhjenemisaste on tällöin korkea. Erityisesti on huomattava uusien rodamiiniväriaineiden hyvä liukoisuus.

Seuraavat esimerkit selventävät keksintöä.

6

Esimerkki 1 103 g väriemästä, jolla on kaava c YYi T h 5 HacAAjA^CHj ja 25 g 3-dimetyyllaminopropyyllamiinia laitettiin 260 10 g:an o-diklooribentseeniä. Seos sekoitettiin 61 g:an fos-forioksitrikloridia ja seosta pidettiin sen jälkeen 6 tuntia lämpötilassa 120 *C. Erää hydrolysoitiin liuoksella, joka sisälsi 22 g natriumhydroksidia 200 ml:ssa vettä ja erotettiin o-diklooribentseenistä vesihöyrytislauksen 15 avulla. Väriainesuspensio laimennettiin sen jälkeen 450 ml:11a vettä ja pH säädettiin arvoon 8,5 natriumhydroksi-dln avulla. Saostunut tuote erotettiin imusodatuksen avulla, pestiin vedellä ja kuivattiin. Tällöin saatiin 130 g väriainetta, jolla on kaava 20 ri^VS-OH-N--CnA, 25 0 (CH2)j ΐΠΟ n(ch3)2 (A : 534 nm) ' max Väriaine värjää paperikuituihin hohtavan punaisia sävyjä. Myös värjättäessä puuta sisältämätöntä paperia 30 värjäyskylpy imeytyy käytännöllisesti katsoen kokonaan.

Väriaineen 3-painoprosenttisella liuoksella seoksessa, joka sisälsi 7 tilavuusosaa vettä, 2 tilavuusosaa dietyleeniglykolia ja 1 tilavuusosan N-metyylipyrrolidin-2-onia, saatiin mustesuihkumenetelmällä painojälki, jolla 35 oli hyvä hankauksen ja veden kesto.

91268 7

Esimerkin 1 mukaisesti valmistetaan seuraavassa taulukossa esitetyt väriaineet, joilla on kaava C2H5"N>s^^Ovv^r^N^C2H5 C2H5^ A2H5 A^c-OH-N--CvTVl

U8 { 8U

Rl-N

R2 10 „ . Λ'

Esim. L -N^ nro _____ 2 C2H* N(CH3)2 3 C2H* N(C2H5)2 * C3H6 N(C2H5)2 5 c3h6 nh—ch 3 6 C3H6 NH-<£> 7 CH(CH3)C3H6 H(C2H5)2 '20 8 C2H* N N-CH3

Esimerkki 9 5 g esimerkissä 1 valmistettua väriainetta liuotettiin 50 g:an 1,2-dikloorietaania ja metyloitiin 2 g:11a 25 dimetyylisulfaattia lämpötilassa 50 eC. Ylimääräinen dime-tyylisulfaatti hajoitettiin 6 tunnin reaktioajan kuluttua 5 g:11a 25-painoprosenttista ammoniakkiliuosta. Sen Jälkeen seos jäähdytetiin lämpötilaan 25 eC, saostuma erotettiin imusuodatuksen avulla ja pestiin pienellä määrällä 30 dikloorietaania. Kuivauksen jälkeen saatiin 4 g väriainet ta, jolla on kaava cih5^ CiH5W-Y5

h T II 1 I

A^j-oH-^--ihrS

35 O 0 (CH2)« 0 ^ ®N(CH3)s CH3S04©

Claims (4)

8

1. Emäksisiä rodamiiniväriaineita, joilla on kaava I, tunnetut siitä, että 5 (An®) (®) C2H5^ (®)m m ^C2H5 <Γ2Η5>. m ^C2Hs (An®) H-· m T | Tl I H H T N T T ('Ή)ΙΛ ^w-c-N-(1), io GOi i iO (*il-N(-R3) | n (An®) R* n kaavassa I 15. on C2-C10-alkyleeni, R1, R2 ja R3 ovat samoja tai erilaisia ja ovat toisistaan riippumatta kulloinkin vety, mahdollisesti sub-stituoitu Ci-C-LQ-alkyyli tai C5-C7-sykloalkyyli tai R1 ja R2 muodostavat yhdessä typpiatomin kanssa, johon ne ovat si- 20 toutuneet, pyrrolidino-, piperidino-, morfolino-, piperat-sino- tai N-(C1-C4-alkyyli)piperatsinoryhmän, An* on anioni ja m ja n ovat samoja tai erilaisia ja ovat toisistaan riippumatta 0 tai 1.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaisia emäksisiä roda- miiniväriaineita, tunnetut siitä, että L on C2-C4-alkyleeni ja R1, R2 ja R3 ovat C^-C^-alkyyli.

3. Mustesuihkumenetelmään tarkoitettu väriliuos, tunnettu siitä, että se sisältää veteen sekoittu- 30 vaa liuotinta ja patenttivaatimuksen 1 mukaista emäksistä rodamiiniväriainetta.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukaisten emäksisten väriaineiden käyttö paperimassan värjäykseen. 91268 9