FI88701C - Foerfarande foer producering av vaeteperoxid - Google Patents

Foerfarande foer producering av vaeteperoxid Download PDF

Info

Publication number
FI88701C
FI88701C FI913649A FI913649A FI88701C FI 88701 C FI88701 C FI 88701C FI 913649 A FI913649 A FI 913649A FI 913649 A FI913649 A FI 913649A FI 88701 C FI88701 C FI 88701C
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
reactor
catalyst
hydrogen
hydrogenation
liquid
Prior art date
Application number
FI913649A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI88701B (fi
FI913649A0 (fi
Inventor
Ilkka Turunen
Teuvo Maunula
Esko Maekiniemi
Arto Pukkinen
Original Assignee
Kemira Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=8532941&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=FI88701(C) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Kemira Oy filed Critical Kemira Oy
Priority to FI913649A priority Critical patent/FI88701C/fi
Publication of FI913649A0 publication Critical patent/FI913649A0/fi
Priority to PCT/FI1992/000222 priority patent/WO1993002960A1/en
Priority to CA 2112590 priority patent/CA2112590A1/en
Priority to EP92915985A priority patent/EP0596938B1/en
Priority to DE69227251T priority patent/DE69227251T2/de
Publication of FI88701B publication Critical patent/FI88701B/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI88701C publication Critical patent/FI88701C/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
    • C01B15/01—Hydrogen peroxide
    • C01B15/022—Preparation from organic compounds
    • C01B15/023—Preparation from organic compounds by the alkyl-anthraquinone process
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2455—Stationary reactors without moving elements inside provoking a loop type movement of the reactants
    • B01J19/2465—Stationary reactors without moving elements inside provoking a loop type movement of the reactants externally, i.e. the mixture leaving the vessel and subsequently re-entering it
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/248—Reactors comprising multiple separated flow channels
    • B01J19/249—Plate-type reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
    • B01J2219/00094—Jackets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J2219/2401—Reactors comprising multiple separate flow channels
    • B01J2219/245—Plate-type reactors
    • B01J2219/2451—Geometry of the reactor
    • B01J2219/2453—Plates arranged in parallel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J2219/2401—Reactors comprising multiple separate flow channels
    • B01J2219/245—Plate-type reactors
    • B01J2219/2461—Heat exchange aspects
    • B01J2219/2467—Additional heat exchange means, e.g. electric resistance heaters, coils
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J2219/2401—Reactors comprising multiple separate flow channels
    • B01J2219/245—Plate-type reactors
    • B01J2219/2474—Mixing means, e.g. fins or baffles attached to the plates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J2219/2401—Reactors comprising multiple separate flow channels
    • B01J2219/245—Plate-type reactors
    • B01J2219/2476—Construction materials
    • B01J2219/2477—Construction materials of the catalysts
    • B01J2219/2479—Catalysts coated on the surface of plates or inserts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J2219/2401—Reactors comprising multiple separate flow channels
    • B01J2219/245—Plate-type reactors
    • B01J2219/2476—Construction materials
    • B01J2219/2477—Construction materials of the catalysts
    • B01J2219/2482—Catalytically active foils; Plates having catalytically activity on their own
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J2219/2401—Reactors comprising multiple separate flow channels
    • B01J2219/245—Plate-type reactors
    • B01J2219/2476—Construction materials
    • B01J2219/2483—Construction materials of the plates
    • B01J2219/2487—Ceramics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J2219/2401—Reactors comprising multiple separate flow channels
    • B01J2219/245—Plate-type reactors
    • B01J2219/2491—Other constructional details
    • B01J2219/2498—Additional structures inserted in the channels, e.g. plates, catalyst holding meshes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/32—Details relating to packing elements in the form of grids or built-up elements for forming a unit of module inside the apparatus for mass or heat transfer
    • B01J2219/324—Composition or microstructure of the elements
    • B01J2219/32466—Composition or microstructure of the elements comprising catalytically active material

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

•ib 701
Menetelmä vetyperoksidin valmistamiseksi
Keksintö koskee vetyperoksidin valmistusta ns. antrakinoni-5 menetelmällä ja tarkemmin sanottuna sen osaprosessia, hyd-rausta.
Tunnetusti vetyperoksidia voidaan valmistaa ns. antrakinoni-menetelmällä. Tässä menetelmässä antrakinonijohdannainen 10 liuotetaan yhdestä tai useammasta komponentista koostuvaan liuottimeen. Näin valmistettua liuosta kutsutaan työliuok-seksi. Vetyperoksidin valmistuksessa työliuos johdetaan ensin hydrausvaiheeseen. Tässä vaiheessa antrakinonijohdannaiset hydrataan katalyytin läsnäollessa vastaaviksi antra-15 hydrokinoni johdannaisiksi: 20 +H, ^ΰ,ίΟΠθΓ8
O OH
25 Tämän jälkeen työliuos johdetaan hapetusvaiheeseen, jossa antrahydrokinonijohdannaiset hapetetaan ilmalla tai hapella. Tällöin syntyy vetyperoksidia ja antrahydrokinonijohdannaiset palautuvat hydrausta edeltävään muotoonsa, siis antra-30 kinoni johdannaisiksi. Vetyperoksidia sisältävä työliuos johdetaan uuttovaiheeseen, jossa vetyperoksidi siirretään työliuoksesta uuttamalla vesiliuokseen. Uutettu työliuos kuivataan liiasta vedestä ja johdetaan jälleen kiertoprosessin alkuun, hydraukseen. Uuttamalla saatu vetyperoksidin 35 vesiliuos puhdistetaan ja väkevöidään.
Vetyperoksidiprosessin hydrausvaiheessa on käytetty erityyppisiä suspensio- ja kiintopetireaktoreita. Vertailtaessa näitä reaktoreita eräs tärkeimmistä kriteereistä on saanto 40 reaktiotilavuutta tai katalyytin massayksikköä kohti laskettuna. Toinen tärkeä kriteeri on hydrauksen hyvä selektiivi- 2 88701 syys, toisin sanoen haluttu suhde pääreaktion ja sivureaktioiden konversioiden välillä. Edelleen on tärkeää, että hyvä saanto antrahydrokinonijohdannaisten suhteen saavutetaan mahdollisimman pienellä vety-ylimäärällä. Muita vertailussa 5 huomioon otettavia seikkoja ovat mm. erot hydrauksen oheislaitteissa, kuten esim. katalyytin suodatuksessa sekä erot hydrausta ylläpitävissä toiminnoissa, kuten katalyytin regeneroinnissa. Vertailussa oleellisia kriteereitä on siis monia ja tuskin mikään käytetyistä reaktoreista on paras 10 kaikissa suhteissa. Suhteellisen kattava näkökulma vertailussa on tietenkin hydrauksen kokonaiskustannusten tarkastelu.
Reaktorin saanto ja selektiivisyys riippuvat ensisijaisesti 15 hydrauspaineesta ja -lämpötilasta, reagoivien aineiden pitoisuuksista, katalyytin määrästä ja aktiivisuudesta, sekoitusolosuhteista sekä reaktioseoksen viipymäajasta reaktorissa. Itse reaktion nopeus riippuu suuresti katalyytin ominaisuuksista. Reaktionopeuden ohella hydrauksen 20 nopeuteen vaikuttaa myös aineensiirto, erityisesti vedyn siirtyminen kaasusta nesteeseen ja edelleen katalyytin pinnalle. Edulliset olosuhteet aineensiirrolle ovat siis tärkeät. Hydraukselle on olemassa saannon ja selektiivisyyden suhteen optimaalinen paine ja lämpötila. Jotta koko 25 hydraus voidaan suorittaa mahdollisimman lähellä näitä olosuhteita, on edullista, mikäli reaktorin paine ja lämpötila vaihtelevat mahdollisimman kapealla alueella.
Suspensiokatalyyttinä on käytetty huokoista ns. palladiumno-30 kea tai raneynikkeliä tai myös kantoaineeseen (aktiivihiili, alumiinioksidi) kiinnitettyä palladiumia. Suspensiokatalyyt-tiä käytettäessä reaktori voi olla tyypiltään esim. sekoi-tussäiliö. Tunnetaan myös ns. mammuttipumppuperiaatteella (air lift) toimiva suspensioreaktori (GB-patentti 718 307). 35 Edelleen tunnetaan putkireaktoreita, joissa sekoitusta aiheutetaan joko suuren virtausnopeuden aikaansaaman turbulenssin avulla (US-patentti 4 428 923), putken halkaisijan i 3 Q 9 701 muutoksilla (US-patentti 3 423 176) tai staattisilla sekoit-timilla (FI-patenttihakemus 864 971).
Suspensioreaktoreissa on kuitenkin useita haittatekijöitä 5 kiintopetireaktoreihin nähden. Ensinnäkin suspensiokatalyyt-tiä käytettäessä tarvitaan hydrauksen jälkeen tehokas suodatus, koska yhtään katalyyttiä ei saa päästä hapetusvaihee-seen. Tämä suodatus on usein varsin kallis ja teknisesti ongelmallinen vaatien monimutkaisia virtausjärjestelyjä.
10 Suodatusta vaikeuttaa lisäksi se, että katalyyttihiukkaset ovat erittäin pieniä.
Suspensioreaktoria käytettäessä usein suuri osa kalliista katalyytistä on muualla kuin itse reaktorissa, nimittäin 15 suodatuslaitteistossa ja kierrätyssäiliössä sekä niihin liittyvissä putkistoissa. Osa katalyytistä saattaa olla takertuneena näiden laitteiden kiinteille pinnoille pitkiäkin aikoja. Siis vain osa katalyytistä on reaktiotilassa, jossa siitä on hyötyä.
20
Kolmas suspensioreaktorin haittatekijä on katalyytin suurempi alttius mekaaniselle kulumiselle. Tämä saattaa osaltaan vaikuttaa siihen tosiasiaan, että kiintopatjareaktorissa katalyytti yleensä säilyttää suspensiokatalyyttiä kauemmin 25 aktiivisuutensa.
Näitä kolmea haittatekijää ei esiinny, jos katalyytti on kiinnitetty kiinteisiin tukirakenteisiin, jolloin puhutaan kiintopetireaktorista. Tyypillinen kiintopetireaktori sisäl-30 tää halkaisijaltaan yleensä 0,2 - 10 mm:n suuruisista partikkeleista muodostuvia kerroksia. Kantoaineena näissä partikkeleissa on jokin huokoinen aine, jolla on suuri ominaispinta, kuten esimerkiksi alumiinioksidi, aktiivihiili tai silikageeli. Kantoaineeseen on imeytetty katalysoivaksi 35 komponentiksi jalometallia, tässä tapauksessa tavallisesti palladiumia. Hydrauksessa työliuos ja vety virtaavat kata-lyyttipedin läpi.
4 ·: p *7 η ί
Edellä kuvattu kiintopetireaktori kärsii useista hydrauksen tehokkuutta haittaavista seikoista. Ensinnäkin vedyn siirtyminen kaasusta nesteeseen ja edelleen nesteessä katalyytin pinnalle ei ole tämäntyyppisessä laitteessa kovin nopeaa.
5 Katalyyttipedin rakenne on lisäksi sellainen, että helposti tapahtuu virtausten kanavoitumista, toisin sanoen kaasu ja neste erkanevat paikoittain omiksi vanoikseen. Tämä hidastaa huomattavasti aineensiirtoa reaktorissa. Edelleen tällaisessa katalyyttipedissä esiintyy vaikeuksia sikäli, että kiin-10 toainepartikkeleiden huokosten sisäosiin aineensiirto on hidasta, mistä syystä vain pinnalla oleva katalyytti on tehokkaassa käytössä.
Vedyn liuottamisen helpottamiseksi on US-patentissa 3 565 15 581 esitetty kiintopetireaktoria, jossa vuorottelevat kata- lyyttikerros ja inertti kantoainekerros. Tämä keksintö lisää kuitenkin reaktorin tilavuutta ja siis myös kalliin työliu-oksen tilavuutta.
20 Edelleen vedyn liuottamisen tehostamiseksi on esitetty (US-patentti 2 837 411) menetelmä, jossa työliuos kyllästetään vedyllä erillisessä säiliössä ennen reaktoria. Myös tämän keksinnön käyttö johtaa suurentuneeseen työliuosmäärään. Lisäksi esiliuotuksen hyöty on rajallinen, koska reaktiossa 25 kuluu moninkertainen määrä vetyä siihen verrattuna, mitä työliuokseen saadaan kerralla liukenemaan. Samasta syystä saadaan varsin rajallinen hyöty myös US-patentissa 4 428 922 esitetystä keksinnöstä, jossa vety liuotetaan ennen reaktoria työliuokseen staattista sekoitinta käyttäen.
30
Kiintopetireaktoreissa voidaan pyöreiden kantoainepartikke-leiden sijasta käyttää myös muunmuotoisia katalyyttikappa-leita. Eräs tapa on käyttää niin sanottua hunajakennoraken-netta. Tässä katalysaattorikappale käsittää yhtenäisen 35 rakenteen, joka muodostuu useista samansuuntaisista läpi kulkevista kanavista. Tällöin kanavien avoimet halkaisijat voivat olla esimerkiksi 0,5 - 10 mm. Kanavia erottavien seinämien paksuus voi olla esim. 0,03 - 1 mm. Katalyytti, 5 $ P 7 n i esimerkiksi palladiummetalli on kiinnitetty kanavien seinämille.
Eurooppa-patentissa 0 041 814 on esitetty menetelmä, jossa 5 edellä mainittua hunajakennorakennetta on käytetty hyväksi. Kyseisessä menetelmässä pieniä, rakenteeltaan hunajakenno-maisia katalyyttikappaleita on sijoitettu satunnaiseen järjestykseen reaktorisäiliöön, jonka läpi reagoivat aineet virtaavat. Tällainen reaktori ei kuitenkaan sovellu hyvin 10 vetyperoksidiprosessin hydrauksen kaltaiseen tapaukseen, jossa läsnä on katalyytin lisäksi kaksi olomuotoa, kaasu ja neste. Säiliön sisällä sekoitus ei ole riittävän hyvä tehokkaan kaasu-neste-dispersion aikaansaamiseksi ja kaasun liuottamiseksi nesteeseen. Näin käytettynä ei myöskään 15 hunajakennorakenteen kanavissa saada aikaan sellaisia vir tausolosuhteita, jotka tekisivät kaasumolekyylien siirtymisen nesteeseen ja edelleen katalyytin pinnalle nopeaksi. Kaasu-neste-reaktorina käytettäessä on tämäntyyppisessä reaktorissa vaarana myös hallitsematon kanavoituminen.
20 US-patentissa 4 552 748 on hyödynnetty hunajakennorakennetta vetyperoksidiprosessin hydrausreaktorissa. Tässä katalyytti-peti on konstruoitu asettamalla reaktoriin yksi tai useampi hunajakennomainen katalysaattorikappale siten, että kappa-25 leet yhdessä muodostavat yhdensuuntaisia, yhtä pitkiä kanavia, jotka ovat samansuuntaisia työliuoksen virtaussuunnan kanssa. Katalyytti on kiinnitetty kanavien seinämille ohueksi kerrokseksi. Työliuosta kierrätetään tämän reaktorin läpi useita kertoja, edullisesti samansuuntaisesti vedyn 30 kanssa.
Sovellettaessa edellä mainitun patentin mukaista reaktoria tuotantomittakaavassa ilmenee kuitenkin eräitä vaikeuksia. Ensimmäinen näistä liittyy lämmönsiirtoon. Vetyperoksidi-35 prosessin hydrausreaktio on eksoterminen, joten lämpötila reaktorissa pyrkii nousemaan. Erityisesti lämpötila pyrkii nousemaan hunajakennorakenteen keskiosassa, koska sieltä lämmönsiirto ulospäin on hidasta. Katalyyttirakenne ei siis 6 88701 voi olla kovin pitkä, koska epätasainen lämpötila reaktorissa on epäedullinen useastakin syystä. Jos taas katalyyttirakenne tehdään lyhyeksi, sen on oltava halkaisijaltaan suurempi, jotta riittävä reaktoritilavuus saavutetaan. Halkaisijaltaan 5 suuri katalyyttirakenne taas aiheuttaa sen haitan, että reaktorissa kierrätettävä työliuosvirta on suuri.
Toinen vaikeus liittyy nesteen ja kaasun tasaiseen jakoon poikkipinnan suhteen. Edellä mainitussa patentissa sanotaan 10 virtauskanavien halkaisijan olevan edullisesti 1-2 mm.
Nesteen ja kaasun seos on vaikea jakaa poikkipinnan suhteen siten, että jokaiseen kanavaan menisi nestettä ja kaasua suunnilleenkaan samassa suhteessa. Tämä johtaa epätasaiseen hydraukseen, joissakin kanavissa hydraus etenee pitemmälle, 15 joissakin se jää vähemmälle. Seurauksena on sekä selektiivi- syyden että keskimääräisen saannon huonontuminen. Vaikeuksia nesteen ja kaasukuplien tasaisessa jaossa ilmenee, olipa sitten kyseessä vastavirtaan toimiva reaktori tai joko ylhäältä alas tai alhaalta ylös toimiva myötävirtareaktori.
20
Kolmas US-patentissa 4 552 748 esitetyn reaktorin toimintaa hankaloittava seikka liittyy kaasun ja nesteen määrään virtauskanavissa. Hydrauksen kokonaisnopeus virtauskanavissa määräytyy aineensiirtonopeuksien ja reaktionopeuden perus-25 teella. Olosuhteista riippuen kanavissa voi esiintyä erityyppisiä virtauksia, kuten ns. slug flow tai bubble flow. Tietyllä virtaustyypillä ja virtauskanavassa vallitsevissa olosuhteissa on olemassa optimaalinen kaasu- ja nestevirtojen suhde, jolla saavutetaan suurin kokonaisnopeus hydrauksessa. 30 Koska kaasun edetessä virtauskanavassa sen määrä koko ajan vähenee reaktion tuloksena, muuttuu kaasun ja nesteen virtausmäärien suhde koko ajan putken pituuden funktiona.
Näin ollen, mikäli virtauskanavat ovat pitkiä, ei voida toimia lähellä optimaalista kaasun ja nesteen virtausmäärien 3 5 suhdetta.
Tässä esitettävässä keksinnössä on sovellettu kiintopeti-tyyppistä reaktoria siten, että edellä mainitut haittatekijät 7 58701 puuttuvat tai niiden vaikutus on mahdollisimman vähäinen. Keksinnön oleelliset tunnusmerkit on esitetty oheisissa patenttivaatimuksissa.
5 Keksinnön mukaisen hydrausreaktorin rakenne on esitetty kaavamaisesti kuvassa 1. Reaktoriin kuuluu ensinnäkin kier-rätyssäiliö 1, johon hydrattava työliuos 9 johdetaan. Hyd-rattava työliuos voidaan johtaa myös suoraan hydrauskiertoon 5. Kierrätyssäiliöstä 1 työliuosta kierrätetään useita 10 kertoja yhden tai useamman reaktoriputken 2 läpi pumpulla 3.
Kierrätyssäiliöstä 1 johdetaan hydrattu työliuos 12 edelleen hapetukseen.
Reaktoriputkessa 2 työliuos ja vety virtaavat yhdensuun-15 taisesti ylhäältä alaspäin. Putkessa oleva katalysaattori- kerros 11 sisältää virtauksen suuntaisia, siis pystysuoria, sekä näitä vastaan kohtisuoria kanavia. Virtauskanavien seinämät on päällystetty pysyvän kantoaineen huokoisella kerroksella, jonka paksuus on 5-300 μιη. Huokoinen kantoaine 20 voi olla alumiinioksidia, piidioksidia, silikaattia ja/tai aktiivista hiiltä. Katalyyttikerroksen kantava rakenne on metallipeltiä tai foliota, jonka paksuus on 20-1000 μπι. Vastaavasti voidaan käyttää myös keraamista rakennetta. Katalysoiva aine, esimerkiksi palladium, on kiinnitetty •25 virtauskanavien seinämiin esimerkiksi huokoisen kantoaineen pintaan imeyttämällä. Katalysoivana aineena voidaan palladiumin lisäksi käyttää myös esimerkiksi rodiumia, ruteniumia, nikkeliä tai näiden seosta. Katalysaattorikerros on yksiosainen tai edullisesti moniosainen. Mikäli katalysaat-30 torikerros on moniosainen, eri osien välissä on nesteenjaka-ja, esimerkiksi seulapohja 10. Seulapohjaan voi olla liittyneenä sylinterimäinen seinämä 7, jolloin neste kerääntyy seulapohjan päälle kerrokseksi. Tämän nestekerroksen hydrostaattinen paine edesauttaa nesteen jakaantumista vanoiksi . 35 seulapohjan rei'issä.
Mikäli katalysaattorikerros on moniosainen, jokaisen osan alapäässä voi olla sekoitusvyöhyke, joka on esim. staatti- β 88701 sesta sekoittimesta koostuva laitteisto 6. Tämä sekoitus-vyöhyke jakaa nesteen tasaisesti poikkipinnan suhteen tasaten mm. poikkipinnan suuntaisen lämpötilagradientin. Myös sekoitusvyöhykkeen rakenteelliset osat voivat olla pinnoite-5 tut katalyyttisesti aktiivisella aineella. Kuvan 1 mukaisesti edullinen sekoitusvyöhykkeen sijoituspaikka on kataly-saattorikerroksen keskiosa mm. siitä syystä, että putken keskiakselilla lämpötilan nousun aiheuttamat ongelmat ovat suurimpia.
10
Reaktoriputket 2 voivat olla varustetut jäähdytysvaipoilla tai muilla jäähdytyslaitteistoilla.
Reaktorissa vallitseva paine hydrauksen aikana on 1-15 bar, 15 edullinen paine on 2-6 bar. Lämpötila pidetään alle 100°C, edullinen hydrauslämpötila on 40-60°C.
Suoritettaessa kokeita edellä kuvatulla reaktorirakenteeella havaittiin yllättäen seuraavat kaksi seikkaa.
20
Ensinnäkin katalysaattorikerroksen jako useaan osaan siten, että eri osien välissä on nesteen jakaja, esim. seulapohja, sekä sekoitusvyöhyke, tehostaa reaktorin toimintaa.
25 Toiseksi havaittiin, että sellainen katalysaattorikerros, joka sisältää virtauksen suuntaisia (pystysuoria) sekä näitä vastaan kohtisuoria kanavia, on selvästi tehokkaampi kuin pelkästään virtauksen suuntaisia kanavia sisältävä katalysaattorikerros .
3 0 Nämä kaksi havaintoa käyvät selvästi ilmi jäljempänä olevista esimerkeistä. Mainittujen havaintojen aiheuttajina olevat fysikaaliset ja kemialliset syyt perustuvat pääosin siihen, että puheena olevan keksinnön mukaisessa reaktorissa olosuh-35 teet reaktoriputken poikkipinnan suhteen, samoin kuin jossain määrin putken pituusakselin suhteen, saadaan tasaisemmiksi kuin lähinnä vastaavissa keksinnöissä.
9 '38701
Seuraavassa kuvattavissa esimerkeissä ovat esimerkit 1 ja 2 keskenään vertailukelpoisia. Niissä käytettiin virtaus-kanavien seinämillä samanlaista ja paksuudeltaan optimoitua tukiainekerrosta sekä yhtä suurta palladiumpitoisuutta. Myös 5 esimerkit 3 ja 4 ovat keskenään vertailukelpoisia, koska niissä käytettiin keskenään samanlaisia tukiainekerroksia ja palladiumpitoisuuksia. Esimerkeissä 3 ja 4 käytetty tukiainekerros ja palladiumpitoisuus olivat kauempana optimaalisesta kuin esimerkeissä l ja 2.
10
Esimerkki 1
Suoritetussa pienimittakaavaisessa kokeessa käytettiin työliuosta, joka sisälsi etyyliantrakinonin ja tetrahydro-etyyliantrakinonin seosta sekä liuottimina aromaattisten 15 hiilivetyjen ja erään orgaanisen fosforiyhdisteen seosta.
Reaktori oli keksinnön mukainen ja se sisälsi katalyyttiker-roksen, jossa oli päävirtauksen suuntaisia (pystysuoria) sekä niitä vastaan kohtisuoria virtausteitä. Katalyyttirakenne koostui ohutseinäisestä metallisesta tukirakenteesta, jonka 20 pintaan oli kiinnitetty huokoinen gamma-alumiinioksi- dikantoaine. Alumiinioksidiin oli imeytetty palladiumia. Katalyyttikerroksen korkeus oli 2500 mm ja se oli jaettu kolmeen osaan. Osien välillä käytettiin seulapohjia nesteen jakajina. Jokaisen katalyyttikerroksen osan alapäässä oli 25 staattisesta sekoittimesta muodostuva sekoitusvyöhyke.
Koejärjestely oli jatkuvatoiminen. Hydraamatonta työliuosta syötettiin reaktoriin 60 1/h ja saman verran tuotetta poistettiin. Kierrätys reaktorissa oli sen suuruinen, että nesteen nopeus alaspäin suuntautuvissa virtauskanavissa oli 30 0,09 m/s. Lämpötila reaktorissa oli 50°C ja paine 4,0 bar.
Vetyä syötettiin reaktoriin sellainen määrä, että sen tilavuusosuus reaktioseoksesta oli reaktoriputken yläpäässä 20 %. Reagoimaton vety poistettiin reaktorista heti, kun se oli läpäissyt reaktoriputken. Reaktorin saanto oli näissä ... 35 olosuhteissa 206 kg H202 / (kg Pd * h) .
ίο sa 701
Esimerkki 2 Tässä vertailukokeessa käytettiin katalyyttikerrosta, jossa oli pelkästään pystysuoria virtauskanavia ja vaakasuorat virtaustiet puuttuivat kokonaan. Muissa suhteissa koeolosuh-5 teet ja koereaktori olivat täsmälleen samanlaiset kuin esimerkissä l. Erityisesti mainittakoon, että palladiumin määrä reaktoreissa oli täsmälleen sama, samoin syötettävän vedyn määrä. Reaktorin saanto oli 198 kg H202 / (kg Pd * h). Kun vedyn tilavuusosuus oli pienempi kuin 20 % reaktioseok-10 sesta, oli esimerkin 2 reaktorin saanto vielä selvemmin huonompi kuin esimerkin 1 reaktorin.
Esimerkki 3 Tässä vertailukokeessa käytetty koereaktori oli muuten 15 samanlainen kuin esimerkissä 2, mutta huokoisen tukiaineen kerrospaksuus ja siihen imeytetyn palladiumin määrä olivat eri suuria, itse asiassa vähemmän edullisia. Koeolosuhteet olivat muussa suhteessa samanlaisia kuin esimerkissä 2. Kun syötettävän vedyn määrä oli 20 % reaktioseoksen tilavuudesta, 20 saatiin saannoksi 104 kg H202 / (kg Pd * h) . Kun vedyn tilavuusosuus oli 10 %, saatiin saannoksi 87 kg H202 / (kg Pd * h). Nämä tulokset on tarkoitettu verrattaviksi esimerkin 4 tuloksiin.
25 Esimerkki 4 Tässä vertailukokeessa käytettiin muuten samanlaista reaktoria kuin esimerkissä 3, mutta katalyyttipeti ei ollut moniosainen, vaan yhtenäinen. Näin ollen reaktorissa ei ollut myöskään nesteen jakajina käytettäviä seulapohjia kerroksen 30 osien välissä eikä myöskään sekoitusvyöhykkeitä. Palladiumin määrä oli kuitenkin sama kuin esimerkissä 3, samoin muut reaktorin rakenteelliset seikat sekä koeolosuhteet. Kun vetysyöttö oli 20 til.-% reaktioseoksesta, saanto oli 90 kg H202 / (kg Pd * h) ja kun vetysyöttö oli 10 til.-%, saanto 35 oli 60 kg H202 / (kg Pd * h).

Claims (6)

11 H701
1. Menetelmä, vetyperoksidin valmistamiseksi antrakinonime-netelmällä, jossa menetelmässä käytetään katalyyttisessa hyd-rauksessa vetyä tai vetypitoista kaasua, tunnettu siitä, että 5 vetyä tai vetypitoista kaasua sekä työliuosta kierrätetään ylhäältä alaspäin kiinteän katalysaattorikerroksen läpi, joka on koottu kiinteistä kennomaisista kappaleista siten, että katalysaattorikerros sisältää sekä päävirtauksen suuntaisia eli reaktoriputken suuntaisia että tätä suuntaa vastaan koh-10 tisuoria virtausteitä, joiden seinämille katalysoiva aine on kiinnitetty, ja että jokaisen katalysaattorikerroksen alapäässä on sekoitusvyöhyke, esimerkiksi staattinen sekoitin.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu sii-15 tä, että kiinteä katalysaattorikerros on moniosainen ja että eri osien välillä nestevirtaus jaetaan uudelleen reaktorin poikkipinnan suunnassa sopivan nesteenjakajan, kuten esimerkiksi seulapohjan avulla.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu sii tä, että myös sekoitusvyöhykkeen rakenteelliset osat on pinnoitettu katalyyttisesti aktiivisella aineella.
4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen menetelmä, tun-25 nettu siitä, että reaktorissa vallitseva paine on 1 - 15 bar, edullisesti 2-6 bar, ja että reaktorissa vallitseva lämpötila on alle 100°, edullisesti 40 - 60°C.
30 Patentkrav
FI913649A 1991-07-31 1991-07-31 Foerfarande foer producering av vaeteperoxid FI88701C (fi)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI913649A FI88701C (fi) 1991-07-31 1991-07-31 Foerfarande foer producering av vaeteperoxid
PCT/FI1992/000222 WO1993002960A1 (en) 1991-07-31 1992-07-30 Process for the preparation of hydrogen peroxide
CA 2112590 CA2112590A1 (en) 1991-07-31 1992-07-30 Process for the preparation of hydrogen peroxide
EP92915985A EP0596938B1 (en) 1991-07-31 1992-07-30 Process for the preparation of hydrogen peroxide
DE69227251T DE69227251T2 (de) 1991-07-31 1992-07-30 Verfahren zur herstellung von wasserstoffperoxid

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI913649A FI88701C (fi) 1991-07-31 1991-07-31 Foerfarande foer producering av vaeteperoxid
FI913649 1991-07-31

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI913649A0 FI913649A0 (fi) 1991-07-31
FI88701B FI88701B (fi) 1993-03-15
FI88701C true FI88701C (fi) 1993-06-28

Family

ID=8532941

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI913649A FI88701C (fi) 1991-07-31 1991-07-31 Foerfarande foer producering av vaeteperoxid

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP0596938B1 (fi)
CA (1) CA2112590A1 (fi)
DE (1) DE69227251T2 (fi)
FI (1) FI88701C (fi)
WO (1) WO1993002960A1 (fi)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6506361B1 (en) 2000-05-18 2003-01-14 Air Products And Chemicals, Inc. Gas-liquid reaction process including ejector and monolith catalyst
JP2009529479A (ja) 2005-08-31 2009-08-20 エフ エム シー コーポレーション マイクロリアクター中での水素化による過酸化水素の自動酸化
EP1919825B1 (en) 2005-08-31 2012-01-04 Fmc Corporation Auto-oxidation production of hydrogen peroxide via oxidation in a microreactor
US9138696B2 (en) 2009-11-30 2015-09-22 Corning Incorporated Honeycomb body u-bend mixers
CN102921478B (zh) * 2012-10-24 2014-12-24 福建锦江石化有限公司 制备过氧化氢的反应***中催化剂过滤分离的方法及装置
CN104418309B (zh) * 2013-09-05 2016-08-17 中国石油化工股份有限公司 一种过氧化氢的制备方法
CN110441465A (zh) * 2019-07-22 2019-11-12 鲁西催化剂有限公司 一种蒽醌加氢催化剂选择性评价装置和评价方法
CN114644321A (zh) * 2020-12-21 2022-06-21 大连理工江苏研究院有限公司 一种基于蒽醌法制备过氧化氢的改进***及工艺

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE431532B (sv) * 1982-09-08 1984-02-13 Eka Ab Forfarande vid framstellning av veteperoxid
FI82670C (fi) * 1989-01-27 1991-04-10 Kemira Oy Foerfarande foer framstaellning av vaeteperoxid.
SE464867B (sv) * 1989-02-23 1991-06-24 Eka Nobel Ab Foerfarande vid framstaellning av vaeteperoxid enligt antrakinonprocessen

Also Published As

Publication number Publication date
CA2112590A1 (en) 1993-02-18
DE69227251T2 (de) 1999-03-18
FI88701B (fi) 1993-03-15
FI913649A0 (fi) 1991-07-31
DE69227251D1 (de) 1998-11-12
EP0596938A1 (en) 1994-05-18
EP0596938B1 (en) 1998-10-07
WO1993002960A1 (en) 1993-02-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI70398B (fi) Foerfarande vid framstaellning av vaeteperoxid
KR102352909B1 (ko) 이종 촉매화 반응을 수행하는 방법
FI95457C (fi) Menetelmä vetyperoksidin valmistamiseksi ja siinä käytettävä reaktori
US5071634A (en) Process for the preparation of hydrogen peroxide (i)
FI88701C (fi) Foerfarande foer producering av vaeteperoxid
US20020052532A1 (en) Continuous hydrogenation process
US6150564A (en) Selective liquid-phase hydrogenation of α,β-unsaturated carbonyl compounds
US6521767B1 (en) Method for suspension hydrogenation of an anthraquinone compound in a special reactor in order to produce hydrogen peroxide
CA2340232C (en) Process for carrying out gas-liquid reactions and continuous flow reactor for this purpose
CA2389428C (en) Method for producing hydrogen peroxide
FI82669C (fi) Foerfarande foer framstaellning av vaeteperoxid.
FI77633B (fi) Foerfarande foer framstaellning av vaeteperoxid.
JPH0627080B2 (ja) 炭化水素の酸化方法および装置
US6369277B1 (en) Selective liquid-phase hydrogenation of α,β-unsaturated carbonyl compounds
ZA200100949B (en) Method for carrying out gas-liquid reactions and corresponding flow reactor.
JPH07500559A (ja) 過酸化水素の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
BB Publication of examined application