FI77633B

FI77633B - Foerfarande foer framstaellning av vaeteperoxid.

Info

Publication number: FI77633B
Application number: FI864971A
Authority: FI
Inventors: Eva-Liisa Mustonen; Ilkka Turunen
Original assignee: Kemira Oy
Priority date: 1986-12-05
Filing date: 1986-12-05
Publication date: 1988-12-30
Also published as: NL8702882A; FI864971A; FI864971A0; IN170512B

Description

! 77633

Menetelmä' vetyperoksidin valmistamiseksi Tämä keksintö koskee vetyperoksidin valmistusta ns. antraki-nonimenetelmällä, tarkemmin sanottuna mainitun menetelmän keskeistä osaprosessia, hydrausta.

Tunnetusti vetyperoksidia voidaan valmistaa ns. antrakinoni-prosessilla. Tässä menetelmässä antrakinonijohdannainen liuotetaan yhdestä tai useammasta komponentista koostuvaan orgaaniseen liuottimeen. Näin valmistettu liuos, jota seuraavassa kutsutaan yleisen käytännön mukaisesti työliuokseksi, johdetaan ensin hydrausvaiheeseen. Hydrausvaiheessa osa antrakinoni johdannaisista pelkistetään vetykaasun avulla katalyytin läsnäollessa vastaavaksi antrahydrokinonijohdannaiseksi.

0 OH

R kata- /Χ/χ/χ R

CoX_joT * ¾ (qTjqT

0 OH

Ennen seuraavaa vaihetta, hapetusta, katalyytti erotetaan työliuoksesta. Hapetusvaiheessa antrahydrokinonijohdannainen hapetetaan ilmalla tai hapella, jolloin tapahtuvassa reaktiossa se palautuu hydrausta edeltävään muotoonsa, siis antrakinoni johdannaiseksi . Samalla syntyy vetyperoksidia. Muodostunut vetyperoksidi poistetaan työliuoksesta uuttamalla vedellä. Uuttovaiheessa työliuokseen siirtyy vettä, joka poistetaan osittain. Kuivauksen jälkeen työliuos johdetaan takaisin hydraukseen. Uuttovaiheesta saatava vetyperoksidin vesiliuos puhdistetaan ja väkevöidään. (Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. painos. Voi. 13, sivut 16-21).

2 77633

Vetyperoksidin valmistusprosessissa on erityisen tärkeää, että hydrausvaiheessa täytetään tietyt vaatimukset antrakinonin reaktion selektiivisyyden ja saavutettavan konversion suhteen. Konversio ja selektiivisyys riippuvat ensisijaisesti hydraus-paineesta ja -lämpötilasta, reagoivien aineiden pitoisuuksista, katalyytin määrästä ja aktiivisuudesta, sekoitusolosuh-teista sekä reaktioseoksen viipymäajasta reaktorissa.

Hyvään selektiivisyyteen johtavien tasaisten olosuhteiden saavuttamiseksi on tärkeää, että sekoitus työliuoksen, vety-kaasun ja katalyytin muodostamassa kolmifaasisysteemissä on tehokasta. Sekoituksen tehokkuus vaikuttaa aineensiirtoil-miöiden kautta myös ratkaisevasti pelkistymisen nopeuteen.

Haluttuun konversioon ja hyvään selektiivisyyteen pääsemiseksi on hydrausprosessin teknisessä toteutuksessa edullista, että reaktorin paine ja lämpötila vaihtelevat mahdollisimman kapealla alueella. Paineen osalta tämä tarkoittaa käytännössä sitä, että koko hydrausprosessi on voitava suorittaa riittävän suuressa paineessa, jotta haluttu konversio saavutetaan nopeasti, mutta että painetta ei missään kohdassa tarvitse nostaa niin suureksi, että selektiivisyys huononee.

Hydrauksessa voidaan käyttää suspensiokatalyyttejä tai ns. kiintopetikatalyyttejä. Keksinnön mukaisessa hydrausproses-sissa käytetään suspensiokatalyyttiä, joka voi olla katalyytti sellaisenaan (esim. palladiumnoki, raneynikkeli) tai katalyytti kantoaineeseen sidottuna (esim. palladium hiilessä).

Eräs yleisesti tunnettu tapa, jolla hydraus suspensiokatalyy-tin avulla voidaan suorittaa, on sekoitussäiliöreaktorin käyttö. Tässä reaktorissa käytetään pyörivää sekoitinta vedyn dispergoimiseksi työliuokseen sekä katalyytin pitämiseksi suspensiossa. Haittatekijänä on katalyytin jauhautuminen pyörivän sekoittimen vaikutuksesta. Lisäksi vetytappiot ovat suhteellisen suuria, erityisesti epäpuhdasta vetyä käytet- il 3 77633 täessä. Eräissä' sekoitussäiliccn perustuvissa hydrausproses-seissa reaktoriin jo syötettyä vetyä joudutaan kierrättämään ulkokautta takaisin reaktoriin, mikä on epätaloudellista.

Tunnetaan myös menetelmä (GB-patentti 718 307), jossa hydra-usreaktori toimii ns. mammuttipumppuperiaatteella (air lift). Tällöin katalyytti pidetään suspensiossa syöttämällä vety alhaalta kaasun jakajan avulla sisempään pystysuorassa olevaan reaktoriputkeen. Katalyyttipitoinen työliuos virtaa sisem-mässä putkessa ylöspäin kaasuvirtauksen nostamana ja ulommassa putkessa alaspäin painovoiman vaikutuksesta. Reagoimaton vety kierrätetään reaktorin yläosasta takaisin alas sisempään putkeen. Menetelmän epäkohtana on, että osa vedystä joudutaan päästämään ulos reaktorista ja kierrättämään sinne takaisin. Erityisesti epäpuhdasta vetykaasua käytettäessä muodostuva vetytappio on huomattava. Lisäksi riittävän sekoituksen ylläpitäminen on hankalaa ja katalyytin valintaa rajoittavat suuresti työliuoksen fysikaaliset ominaisuudet, kuten tiheys ja viskositeetti.

Edelleen tunnettua on käyttää hydrauksessa prosessia, jossa työliuosta kierrätetään putkistossa, joka koostuu pystysuorista, halkaisijaltaan kahta kokoa olevista putkista (US-patentti 3 423 176). Ylöspäin suuntautuva virtaus tapahtuu kapeammissa putkissa nopeudella 1,5-3 m/s ja alaspäin suuntautuva leveämmissä putkissa nopeudella 0,7-1,5 m/s. Tarvittava sekoitus aikaansaadaan putkiston halkaisijan muutosten aiheuttamilla virtausilmiöillä sekä turbulenssilla, joka syntyy reaktioseoksen virratessa putkissa. Reaktoriputkiston pituus voidaan valita siten, että kaikki syötettävä vety reagoi ennen putkiston päättymistä. Menetelmän epäkohtana on aiheellisesti todettu, että suurimmilla tämän tyyppisillä putki-reaktoreilla (halkaisija > 1000 mm) putken laajenemiskohdassa kaasufaasi pääsee erkautumaan nestefaasista, jolloin sekoitus epäonnistuu.

4 77633

Yllä mainitussa putkireaktorissa kapeista ja leveistä putkista koostuvan putkiston tarvittava pituus on suhteellisen suuri, tyypillisesti useita kymmeniä metrejä, jopa 100 m (ks. US-patentti 4 428 923, jossa vertailuesimerkkinä on tässä kuvatun kaltainen, 100 m:n mittainen putkireaktori).

Yllämainitun reaktorin puutteena voidaan lisäksi pitää epäedullisia sekoitusolosuhteita. Radiaalinen sekoittuminen reak-toriputkissa on pakostakin epätasaista siten, että pitoisuus-profiilit putken poikkipinnan suhteen eivät ole tasaisia eivätkä säännönmukaisia. Lisäksi reaktoriputkistossa tapahtuu runsaasti aksiaalista sekoittumista. Nämä tekijät vaikuttavat epäedullisesti sekä pelkistymisen selektiivisyyteen että koko hydrausprosessin nopeuteen.

Tunnettua on myös hydraus joko vaaka- tai pystysuorista putkista koostuvassa putkireaktorissa, jossa putket ovat halkaisijaltaan samansuuruisia ja sekoitus aikaansaadaan työliuoksen suuresta virtausnopeudesta johtuvan voimakkaan turbulenssin avulla (US-patentti 4 428 923). Työliuoksen virtausnopeus on tyypillisesti alueella 3-10 m/s, mieluiten 4-7 m/s. Tässäkin reaktorissa yhtenä periaatteena on se, että kaikki vety ehtii reagoida ennen reaktoriputkiston päättymistä.

Koska työliuoksen virtausnopeus viimeksi mainitussa reaktorissa on suuri, on reaktoriputkiston oltava pitkä, jotta reaktio sitä edeltävine aineensiirtoilmiöineen ehtii tapahtua ja kaikki syötetty vety kulua. Niinpä reaktoriputkiston pituus on tyypillisesti alueella 15-150 m. Sekoittumistapa ei tässä pitkässä putkistossa ole edullinen. Pakostakin esiintyvä aksiaalinen sekoittuminen sekä radiaalisen sekoittumisen epäsäännöllisyys huonontaa selektiivisyyttä sekä hydrausprosessin kokonaisnopeutta.

Il 5 77633

Viimeksi mainitussa reaktorityypissä suuri virtausnopeus asettaa myös suuria vaatimuksia katalyytin mekaaniselle kestävyydelle. Katalyytin jauhautumisvaara on erityisen suuri pumpussa, jolla katalyyttipitoista työliuosta kierrätetään reaktoriputkistossa.

Keksinnön mukaisen hydrausprosessin periaatteena on menetelmä, jossa vedyn tai vetypitoisen kaasun, työliuoksen sekä katalyytin muodostama kolmifaasiseos kiertää halkaisijaltaan va-kiosuuruisessa, vaaka- tai pystyputkista koostuvassa reaktoriputkistossa, joka on varustettu yhtenäisellä tai useasta osasta koostuvalla staattisella sekoittimella. Reaktoriputki voidaan mitoittaa niin pitkäksi, että kaikki vety ennättää reagoida ennen putkiston päättymistä. Keksinnön mukaiselle prosessille on tunnusomaista se, mitä on esitetty oheisessa patenttivaatimuksessa 1.

Keksinnön mukaisessa reaktorissa saavutetaan pelkistykselle edullinen sekoitus. Kaasun ja työliuoksen välinen aineensiir-topinta saadaan riittävän suureksi kaasukuplien halkaisijan ollessa sekoitintyypistä riippuen esim. 0,6- 2,0 mm. Myös kata-lyyttihiukkaset saadaan jakautumaan tasaisesti nesteeseen. Aksiaalinen sekoittuminen saadaan minimaaliseksi ja pitoisuus-ja lämpötilaprofiilit putken poikkipinnan suhteen tasaisiksi. Näin syntyvät olosuhteet parantavat selektiivisyyttä, nopeuttavat kokonaisaineensiirtoa reaktorissa sekä tekevät hydrausprosessin helpommin hallittavaksi.

Keksinnön mukaisessa putkireaktorissa on mahdollista saavuttaa edellä mainitut, sekoituksesta johtuvat edut, vaikka työ-liuoksen virtausnopeus reaktoriputkistossa on suhteellisen pieni, yleensä pienempi kuin 3 m/s, edullisesti 1-1,5 m/s. Sekoitintyypistä riippuen voi nopeus olla suurempikin. Pienestä virtausnopeudesta seuraa tiettyjä etuja aikaisempiin, edellä kuvattuihin putkireaktorityyppeihin nähden.

6 77633

Pienen virtausnopeuden seurauksena voidaan pelkistymisreaktioon ja sitä edeltäviin aineensiirtoilmiöihin tarvittava viipymäaika saavuttaa yllättävän lyhyessä reaktoriputkistossa. Tarvittava putkiston pituus on tyypillisesti 5-25 m.

Pienestä virtausnopeudesta johtuu edelleen, että katalyytin jauhautuminen putkireaktorissa ja sitä edeltävässä työliuok-sen kiertopumpussa on vähäistä.

Vaikka keksinnön mukaisessa putkireaktorissa käytetään staattista sekoitinta, ei painehäviö reaktoriputkistossa ole suuri. Tämä johtuu pienestä virtausnopeudesta sekä putkiston lyhyydestä . Keksinnön mukainen hydrausprosessi voidaan toteuttaa teollisuusmittakaavassa siten, että pelkistys tapahtuu kokonaisuudessaan konversiolle suhteellisen edullisella painealu-eella, eikä painetta reaktoriputkiston alkupäässä silti tarvitse nostaa niin suureksi, että selektiivisyys huononisi.

Putkistossa käytetään painetta, joka on pienempi kuin 15 baa- o ria, edullisesti 2-5 baaria, lämpötilan ollessa alle 100 C, o edullisesti 40-60 C. Pienessä mittakaavassa, esim. koetehtaiden yhteydessä keksinnön mukainen hydrausprosessi on pai-nehäviön kannalta edullisempi kuin aikaisemmat lähinnä vastaavat prosessit.

Edullisen sekoitustavan johdosta on ilmeistä, että keksinnön mukaisessa hydrausreaktorissa ei tarvittava reaktiotila ole suurempi kuin aiemmin käytetyissä, lähinnä vastaavissa reaktoreissa. Edullisen sekoitustavan johdosta on myös tarvittava katalyyttipitoisuus työliuoksessa pieni.

Katalyyttinä hydrausprosessissa käytetään kiinteää suspensio-katalyyttiä, joka voi olla katalysoivaa metallia sellaisenaan, edullisesti palladiumia tai raneynikkeliä tai katalysoivaa metallia tukiaineen pinnalla, edullisesti palladiumia.

tl 7 77633

Yhteenvetona keksinnön mukaisesta hydrausprosessista voidaan todeta, että teollisuusmittakaavassa sen tärkeimmät edut aikaisempiin, lähinnä vastaaviin keksintöihin nähden ovat hyd-rauksen selektiivisyydelle ja kokonaisnopeudelle edullinen sekoitustapa, reaktoriputkiston vähäinen pituus sekä katalyytille aiheutuvan mekaanisen rasituksen vähäisyys.

Seuraavassa keksintöä selitetään yksinkertaisesti oheiseen piirustukseen viittaamalla. Kuvio 1 esittää hydrausprosessia kaaviomaisesti.

Hydrausprosessiin johdettava työliuos syötetään kierrätyssäi-liöön 5 pumpulla 6. Vaihtoehtoisesti voitaisiin työliuos syöttää suoraan hydrauskiertoon 4. Kierrätyssäiliön 5 painetta ylläpidetään johtamalla säilöön typpeä, joka toimii myös suojakaasuna. Tätä painetta säädetään poistokaasulinjassa olevan venttiilin 7 avulla. Työliuoksen hydrauskierto, joka aikaansaadaan pumpulla 3, on moninkertainen verrattuna työ-liuoksen pääkiertoon koko prosessissa. Hydrausprosessin reak-toriputkisto on varustettu yhtenäisellä tai useasta osasta koostuvalla staattisella sekoittimella 1 sekä jäähdytysvai-palla 2. Vety syötetään työliuoskiertoon juuri ennen staattisen sekoittimen alkua. Erillistä kaasun dispergointilaitetta ei tarvita, mikäli käytetään sopivantyyppistä staattista se-koitinta. Hydrausprosessista poistuva työliuos pumpataan säiliöstä 5 pumpulla 8 suodatukseen, josta työliuos johdetaan edelleen hapetukseen ja katalyytti takaisin hydraukseen.

Seuraavassa on annettu ei-rajoittava esimerkki, joka havainnollistaa keksintöä.

Esimerkki 1

Suoritetussa pienimittakaavaisessa kokeessa käytettiin työ-liuosta, joka sisälsi 2-etyyliantrakinonia 100 g/l. Liuottimena käytettiin aromaattisten hiilivetyjen ja erään orgaanisen fosfaatin seosta.

8 77633

Kokeessa staattisilla sekoituselimillä varustetun reaktori-putkiston pituus oli 10 m.

3

Työliuoskierron virtaama reaktoriputkistossa oli 1,79 m /h, mikä vastasi virtausnopeutta 0,78 m/s. Hydrauksen lämpötila o oli 50 C 3a paine vedyn syöttökohdassa 3,57 baaria.

Katalyyttinä käytettiin metallista palladiumia, jota oli suspensiona työliuoksessa 0,56 g/l. Vetyä syötettiin reaktoriin 14,7 g/h, jolla saavutettiin haluttu 40 %:n hydrausaste siten, että kaikki vety kului ennen reaktoriputkiston päättymistä.

Merkille pantavaa kokeessa on tarvittava pieni katalyyttipi-toisuus sekä se, että 10 m:n mittainen reaktoriputkisto oli näissä olosuhteissa enemmän kuin riittävä.

il

Claims

77633

1. Menetelmä vetyperoksidin valmistamiseksi antrakinoni-menetelmällä, jossa menetelmässä käytetään katalyyttisessä hydrauksessa vetyä tai vetypitoista kaasua, tunnettu siitä, että vetyä tai vetypitoista kaasua, työliuosta eli antrakino-nijohdannaista orgaanisessa liuottimessa sekä kiinteää sus-pensiokatalyyttiä sisältävää reaktioseosta kierrätetään reak-toriputkistossa, joka on varustettu yhtenäisellä tai useasta osasta koostuvalla staattisella sekoittimella, putkistossa vallitsevan paineen ollessa pienempi kuin 15 baaria ja lämpö- o tilan pienempi kuin 100 C, ja että työliuosta kierrätetään reaktoriputkistossa virtausnopeudella, joka on pienempi kuin 3 m/s, edullisesti 1-1,5 m/s.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytettävä kiinteä suspensiokatalyytti on metallia, edullisesti metallista palladiumia.

3. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kiinteä suspensiokatalyytti ei sisällä kantoainetta.

4. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyyttipitoisuus kierrätettävässä työliuoksessa on 0,5-3 g/l.

5. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että työliuoksen nopeus putkis- , o tossa on 1-1,5 m/s, lämpötila on 20-100 C ja paine on 1-15 baaria.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktoriputkiston pituus on alle 30 m.