FI86548B - Foerbaettrad stereoselektiv katalysator foer polymerisation av olefiner. - Google Patents
Foerbaettrad stereoselektiv katalysator foer polymerisation av olefiner. Download PDFInfo
- Publication number
- FI86548B FI86548B FI905523A FI905523A FI86548B FI 86548 B FI86548 B FI 86548B FI 905523 A FI905523 A FI 905523A FI 905523 A FI905523 A FI 905523A FI 86548 B FI86548 B FI 86548B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- phthalic acid
- dialkyl ester
- catalyst
- procatalyst
- magnesium
- Prior art date
Links
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 48
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 5
- -1 ethanol Chemical compound 0.000 claims description 35
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 26
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 25
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 25
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 23
- ZVFDTKUVRCTHQE-UHFFFAOYSA-N Diisodecyl phthalate Chemical compound CC(C)CCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC(C)C ZVFDTKUVRCTHQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 claims description 5
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 4
- YCZJVRCZIPDYHH-UHFFFAOYSA-N ditridecyl benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCCCCCCC YCZJVRCZIPDYHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 19
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 19
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 12
- FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N diethyl phthalate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 3
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 2
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 2
- 238000007036 catalytic synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000003203 stereoselective catalyst Substances 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101100277553 Caenorhabditis elegans dep-1 gene Proteins 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 1
- UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N i-Pr2C2H4i-Pr2 Natural products CC(C)CCC(C)C UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 125000005498 phthalate group Chemical class 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
Description
5 1 86548
Parannettu stereoselektiivinen katalyytti olefiinien polyme-roimiseksi - Förbättrad stereoselektiv katalysator för polymerisation av olefiner
Keksintö koskee olefiinien polymerointiin tarkoitetun katalyytti systeemin prokatalyyttiä, joka käsittää magnesiumhalo-genidipitoisen kantajan, titaaniyhdisteen ja ftaalihapon dialkyyliesterin. Keksintö koskee myös menetelmää tällaisen 10 olefiinien polymerointiin tarkoitetun katalyyttisysteemin prokatalyytin valmistamiseksi, jossa magnesiumhalogenidipi-toinen kantaja saatetaan kosketukseen titaaniyhdisteen ja ftaalihapon dialkyyliesterin kanssa. Keksintö kohdistuu myös em. tyyppisen prokatalyytin käyttöön yhdessä metallior-15 gaanisen kokatalyytin kanssa polypropeenin valmistamiseksi.
Olefiinien polymerointiin käytetään yleisesti Ziegler-Natta -katalyyttisysteemiä, joka koostuu ns. prokatalyytistä ja kokatalyytistä. Prokatalyytti perustuu alkuaineiden jaksoi-20 lisen järjestelmän johonkin ryhmistä IVA-VIII kuuluvan siirtymämetallin yhdisteeseen ja kokatalyytti perustuu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän johonkin ryhmistä IA-III(B) kuuluvan metallin organometalliseen yhdisteeseen (ryhmät merkitty Hubbardin mukaan, ks. mm. L. Römpp, 8.
25 painos, s. 3051).
Katalyyttisysteemiin kuuluu yleensä myös katalyyttisiä ominaisuuksia parantavia ja modifioivia elektronidonoriyh-disteitä. Valmistettaessa stereoselektiivisiä ja korkeasaan-30 toisia, kiinteällä magnesiumyhdistekantajalla olevia Ziegler-Natta -katalyyttejä orgaanisia mono- ja diestereitä käytetään laajasti katalyytin stereoselektiivisyyden parantamiseen. Näitä estereitä luonnehditaan usein ko-ordinaa-tiopolymerointikemiassa sisäisiksi elektronidonoreiksi.
35
Orgaanisista diestereistä alalla tunnetuimpia ovat ftaalihapon diesterit. Tällaisia alkyyliftalaatteja on esitetty 2 86546 mm. seuraavissa julkaisuissa: EP-268685 AI, EP-250244 A2, EP-45975 A2, EP-86643 A2, EP-16141 AI, EP-45977 Bl, EP-267576 A2, EP-206172 AI, EP-256865 Ai ja EP-261961 A2. Aikaisemmissa patenteissa käyttökelpoisimpia sisäisiä elekt-5 ronidonoreita ovat olleet ftaalihapon eli 1,2-bentseenikar-boksyylihapon-n-butyyli- tai di-isobutyyliesteri.
Käyttämällä ftaalihapon alkyyliestereitä olefiinien polyme-rointiin tarkoitetun katalyyttisysteemin prokatalyytin 10 elektronidonorikomponenttina on pyritty aikaansaamaan mahdollisimman suurisaantoinen ja stereoselektiivinen katalyytti. Tämän ominaisuuden parantamiseen pyritään myös esillä olevassa keksinnössä.
15 Polymerointikatalyytin suurisaantoisuus ja stereoselektiivi-syys on esillä olevassa keksinnössä onnistuneesti yhdistetty antamalla katalyyttisysteemin prokatalyytille ne tunnusmerkit, jotka on esitetty vaatimuksessa 1. Vastaavasti menetelmälle polymerointikatalyyttisysteemin prokatalyytin 20 valmistamiseksi on annettu ne tunnusmerkit, jotka on esitetty vaatimuksessa 6. On myös yllättäen havaittu, että keksinnön mukainen katalyytti sopii erinomaisesti polypropeenin valmistamiseen säädetyllä molekyylipainojakautumalla.
25 Prokatalyytin magnesiumyhdisteeseen perustuva kantajakom-ponentti voi olla mikä tahansa hydroksi-, alkoksi- ja/tai halogenidipitoinen magnesiumyhdiste, kuten Mg(OH)Cl,
Mg(OH)2, Mg(OR)2 tai MgCl2. Näistä magnesiumdikloridi on erityisen edullinen.
30
Kantajalla oleva titaaniyhdiste voi olla esim. titaanialkok-sidi, titaanialkoksihalogenidi tai titaanihalogenidi. Erityisen edullinen titaaniyhdiste on titaanitetrakloridi TiCIa.
35
Prokatalyyttidonori eli katalyyttisysteemin sisäinen donori on ftaalihapon dialkyyliesteri, jonka alkyylissä on 9-20 hiiliatomia. On nimittäin havaittu, että tällainen pitkäket- 3 86548 juinen elektronidonori on yllättävän käyttökelpoinen valmistettaessa stereoselektiivistä Ziegler-Natta -katalyyttiä.
On myös edullista, että tällaisen ftaalihappo-di-Ce-Cao-alkyyliesterin dielektrisyysvakio on alle 5 mitattuna 5 25°C:ssa.
Tyypillisiä esillä olevassa keksinnössä käytettäviä sisäisiä elektronidonoreita ovat di-isodekyyliftalaatti ja di-tride-kyyliftalaatti. Erityisen edullinen sisäinen elektronidonori 10 on di-isodekyyliftalaatti.
Tällaisten ftalaattidiesterien, joissa on pitkät alkoholi-ketjut ja joilla on alhainen dielektrisyysvakio, käytöllä on seuraavat edut: erittäin korkea aktiivisuus, erinomainen 15 stereoselektiivisyys, hyvin alhainen myrkytysvaikutus kata-lyyttisynteesissä, erittäin hyvä katalyyttisynteesin toistettavuus ja alhainen titaanipitoisuus. Koska ftaalihapon dialkyyliesterin ja magnesiumyhdisteen välinen moolisuhde on suuresti vaihdeltavissa ilman, että aktiivisuus vähenee, 20 katalyytin laatua voidaan paremmin hallita suurennettaessa katalyyttisynteesin mittakaavaa.
Keksintö koskee myös menetelmää olefiinien polymerointiin tarkoitetun katalyyttisysteemin prokatalyytin valmistamisek-25 si. Menetelmässä magnesiumyhdisteeseen perustuva kantaja saatetaan kosketukseen titaaniyhdisteen ja ftaalihapon dialkyyliesterin kanssa.
Vaikka magnesiumyhdisteen valitseminen ei ole oleellinen 30 keksinnön onnistumisen kannalta, synteesissä käytetään edullisesti sellaista magnesiumyhdisteeseen perustuvaa kantaja-lähtöainetta, joka on magnesiumkloridin ja alkoholin, kuten etanolin, hiukkasmainen kompleksi. Erityisen edullinen on kiinteä hiukkastyypiltään pallomainen kompleksi, jolla on 35 kaava MgCla · 3CaHs0H. Tällainen kantajalähtöaine ja sen valmistus tunnetaan mm. US-patentistamme 4 829 034.
1 86548
Kun em. tyyppinen kantoaine saatetaan kosketukseen titaani-yhdisteen ja elektronidonorin kanssa, ne kerrostuvat kantajalle muodostaen aktiivisen ja stereoselektiivisen prokata-lyytin. Tällöin vapautuu ainakin osa kompleksoidusta alkoho-5 lista.
Kuten jo esillä olevan keksinnön mukaista tuotetta käsiteltäessä mainittiin, titaaniyhdisteenä voidaan käyttää alkok-sia ja/tai halogeenia sisältäviä titaaniyhdisteitä, jolloin 10 edullisin on titaanitetrakloridi, Tide.
Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että sisäisenä donorina käytetään ftaalihapon dialkyyliesteriä, jonka alkyylissä on 9-20 hiiliatomia. On edullista käyttää 15 tällaista elektronidonoria, jonka dielektrisyysvakio mitattuna 25°C:ssa on alle 5. Synteesissä voidaan käyttää esim. di-isodekyyliftalaattia tai di-tridekyyliftalaattia, edullisesti di-isodekyyliftalaattia.
20 Kuten edellä mainittiin, katalyytin aktiivisuus on suuri laajallakin ftaalihapon dialkyyliesterin pitoisuusalueella. Synteesissä voidaan siis käyttää erilaisia määriä ftaalihapon dialkyyliesteriä, jolloin sen ja magnesiumin välinen moolisuhde on välillä 0,05-0,50 ja edullisesti välillä 0,10-25 0,35.
Toinen tärkeä oivallus, joka liittyy pitkäketjuisten ftaalihapon dialkyyliesterien käyttöön sisäisenä donorina on, että polypropeenin molekyylipainojakautumaa eli polydisper-30 siteettiä voidaan kontrolloida ftaalihapon dialkyyliesterin osuuden avulla valmistettaessa katalyyttiä. Siten on saatu polydispersiteetti, joka on alueella 6-10 käytettäessä di-isodekyyliftalaattia sisäisenä donorina. Mainittakoon, että käytettäessä tekniikan tason mukaista di-isobutyylifta-35 laattia katalyyttisynteesissä polydispersiteetti on välillä 5-6 eikä sitä voida muuttaa vaihtelemalla di-isobutyylifta-laatin ja magnesiumin välistä moolisuhdetta. Valmistetun polypropeenin korkea polydispersiteetti eli laaja molekyyli- 5 86548 painojakautuma tekee siitä sopivan materiaalin valmistettaessa polypropeenikalvoa.
Keksintöä on seuraavassa valaistu muutamilla esimerkeillä, 5 joihin liittyy myös muutama taulukko ja kuva.
Esimerkki 1
MgClz · 3EtOH -kantoaineen aktivointi tapahtui seuraavasti: 24,5 g edellä mainittua kantoainetta lisättiin lämpötilassa 10 -10°C astiaan, jossa oli 150 ml heptaania ja 300 ml TiCl«.
Kantoaineen annettiin reagoida, jolloin lämpötila samalla nostettiin hitaasti +20°C:een samalla sekoittaen. Lämpötilassa +20°C 9,7 ml di-isodekyyliftalaattia (DIDP), joka vastasi DIDP/Mg-moolisuhdetta 0,2, lisättiin ja lämpötila 15 nostettiin 90 minuutin aikana +110°C:een ja pidettiin siinä 60 minuuttia. Käsittely toistettiin 300 ml:11a TiCl*:a lämpötilassa +120°C 120 minuutin ajan. Tuote pestiin 300 ml :11a heptaania lämpötilassa +80°C 20 minuutin ajan. Pesu toistettiin 5 kertaa ja siten saatu tuote kuivattiin vety-20 virrassa huoneen lämpötilassa. Kuivatun katalyytin väri oli vihreänruskea. Katalyytin analyyttiset tulokset olivat: Ti 1,3 paino-%; Mg 14,7 paino-%; Cl 46,9 paino-%; di-isodekyylif talaatti 9,0 paino-%; heptaani 28,1 paino-%. Polyme-rointi suoritettiin kahden litran autoklaavissa käyttäen 25 900 ml heptaania väliaineena seuraavilla parametreillä: P(C3He) = 7 baaria AlEt3, 5 mmoolia; Al/Ti = 737 P(Ha) = 0,3 baaria Al/donori = 20 T = +70°C Katalyyttimäärä = 25,0 mg 30 t = 4 h
Kokatalyyttinä käytettiin trietyylialumiinia ja elektroni-donorina sykloheksyylimetyylidimetoksisilaania. Katalyytin aktiivisuus oli 1444 kg polypropeenia per g titaania ja 35 26,1 kg polypropeenia per g kuivaa katalyyttiä. Polymeroin- tinesteestä saatu haihdutusjäännös muodosti 0,6 paino-% koko talteenotetusta polypropeenimäärästä. Polypropeenin isotaktisuus oli 97,6 %, isotaktisuusindeksi 97 % ja omi-
Of'" 6 υ l w c naistiheys 0,37 g/cm3. Polymeerin sulaindeksi oli 4,1 g/- 10 minuuttia ja polydispersiteetti 6,4.
Esimerkit 2-6 5 Katalyytti valmistettiin täsmälleen samalla tavalla kuin esimerkissä 1 käyttäen em. kantoainetta, mutta nyt DIDP/Mg-moolisuhteet olivat vastaavasti 0,05, 0,075, 0,1, 0. 175 ja 0,35. Analyyttiset tulokset on esitetty taulukossa 1.
10
Polypropeeni valmistettiin polymeroimalla samalla tavalla kuin esimerkissä 1 (25,0 mg katalyyttiä, 5 mmoolia Ai Et 3 ja AI/elektronidonori-moolisuhde oli 20). Polymerointitulok-set on esitetty taulukossa 2.
15
Vertailuesimerkki A
Katalyytti valmistettiin täsmälleen samalla tavalla kuin esimerkissä 1 käyttäen samaa kantoainetta, mutta ftalaatti-diesteriä ei käytetty. Katalyytin analyyttiset tulokset 20 olivat: Ti 7,2 paino-%; Mg 14,2 paino-%; Cl 57,2 paino-%; heptaani 21,4 paino-%.
Propyleeni polymeroitiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1. Katalyytin aktiivisuus oli 149 kg per g titaania. Polyme-25 rointinesteen haihdutusjäännös oli 15,3 paino-% laskettuna saadusta polypropeenimäärästä. Polypropeenin isotaktisuus 011 91,7 %, isotaktisuusindeksi 77,7 %. Ominaistiheyttä ei mitattu, sillä polymeeri oli amorfisen osuutensa johdosta tahmea. Polymeerin sulaindeksi oli 3,0 g/10 minuuttia.
30
Vertailuesimerkki B
Katalyytti valmistettiin täsmälleen samalla tavoin kuin esimerkissä 1 käyttäen samaa kantoainetta, mutta di-isode-kyyliftalaatin sijasta käytettiin 5,6 ml di-isobutyylifta-35 laattia (DIBP). DIBP/Mg-moolisuhde oli 0,2. Katalyytin analyyttiset tulokset olivat: Ti 2,1 paino-%; Mg 15,8 paino-%; Cl 52,1 paino-%; di-isobutyyliftalaatti 15,8 paino-%; heptaani 14,2 paino-%.
7 86548
Propeeni polymeroitiin samalla tavoin kuin esimerkissä 1.
Katalyytin aktiivisuus oli 760 kg polypropeenia per g titaa-5 nia ja 18,6 kg polypropeenia per g katalyyttiä. Polymeroin-tinesteestä saadun haihdutus jäännöksen määrä oli 0,7 paino-% koko aikaansaadusta polypropeenimäärästä. Polypropeenin isotaktisuus oli 97,9 %, isotaktisuusindeksi 97,2 % ja suhteellinen tiheys 0,48 g/cm3. Polymeerin sulaindeksi oli 10 5,1 g/10 minuuttia ja polydispersiteetti 5,9.
Vertailuesimerkit C. D, E ia F
Katalyytti valmistettiin täsmälleen samalla tavalla kuin esimerkissä 1 käyttäen edellä mainittua kantoainetta, mutta 15 nyt DIBP/Mg-moolisuhteet olivat synteeseissä vastaavasti 0,075, 0,1, 0,175 ja 0,35. Katalyyttien analyyttiset tulokset on esitetty taulukossa 1.
Propeeni polymeroitiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1.
20 Polymerointitulokset on esitetty taulukossa 2.
Vertailuesimerkit G. H ia I
Katalyytti valmistettiin täsmälleen samalla tavalla kuin esimerkissä 1 käyttäen edellä mainittua kantoainetta, mutta 25 nyt käytettiin DIBP:n tilalla dietyyliftalaattia (DEP).
DEP/Mg moolisuhteet olivat vastaavasti 0,075, 0,15 ja 0,2.
Propeeni polymeroitiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1. Katalyyttien analyyttiset tulokset on esitetty taulukossa 30 1. Polymerointitulokset on esitetty taulukossa 2.
s 86348
Taulukko 1
Synteesissä käytetyn elektronidonorin määrä ja tyyppi ja saadun katalyytin analyyttinen koostumus 5 Esi- Donori/ Donori Ti . Mg Cl Dono- Hep- merkki Mg- lisät- ri taani no mooli- ty ml _suhde_ 2 0,05 DIDP 2,4 3,3 14,2 52,6 7,8 22,1 10 3 0,075 DIDP 3,6 2,5 13,6 45,5 9,3 29,1 4 0,1 DIDP 4,8 1,4 14,6 45,4 9,7 28,9 5 0,175 DIDP 8,5 1,6 16,0 49,2 10,1 23,1 6 0,35 DIDP 17,0 1,6 16,4 54,3 8,8 18,9 vrt. - 15 esim. C 0,075 DIBP 2,1 3,0 15,3 52,6 8,8 20,3 " D 0,1 DIBP 2,8 2,6 14,6 51,5 9,8 21,5 " E 0,175 DIBP 4,9 1,8 14,7 49,2 12,3 22,0 " F 0,35 DIBP 9,8 4,8 10,8 45,1 28,0 11,3 M G 0,075 DEP 1,6 3,0 13,1 47,2 8,8 27,9 20 " H 0,15 DEP 3,2 3,4 14,4 51,7 19,7 10,8 " I 0,2 DEP 4,2 3,9 13,2 50,1 23,8 9,0 9 s c 3 --ia
Taulukko 2
Katalyytin suoritus propeenin lietepolymeroinnissa
Esi- Aktii- Aktii- Isotak- I.I. B.D. M.I. PD
5 merkki vinen vinen tisuus/ (%) no kg PP/g kg PP/g haihd.- Isotak- Irto- Sula- Poly-
Ti kuiva jäännös tisuus- tiheys indeksi disper- kata- (%) indeksi siteetti __lvvtti___ 10 2 418 17,7 94,7/5,5 89,5 0,43 2,2 9,6 3 750 18,8 97,2/1,6 95,6 0,47 5,8 8,8 4 1021 20,1 97,7/1,1 96,6 0,47 4,7 7,2 5 1138 23,7 98,0/0,8 97,2 0,42 4,2 nm 6 975 19,3 99,3/0,7 98,6 0,37 1,6 nm 15 vrt. - esim. C 523 19,7 97,6/1,5 96,1 0,47 3,1 6,1 " D 573 19,0 98,8/1,1 97,1 0,48 3,4 nm " E 822 18,9 97,1/0,5 96,6 0,47 4,9 5,8 " F 223 12,1 99,3/0,7 98,6 0,48 9,9 nm 20 " G 420 17,5 98,7/0,8 97,9 0,48 nm nm " H 224 8,5 99,0/0,9 98,1 0,47 nm nm " I 177 7,6 97,7/0,2 97,5 0,47 nm nm nm = ei mitattu 25 Kuva 1 esittää käytetyn ftalaatin Dl ja moolisuhteen Dl/mg vaikutuksen katalyytin aktiivisuuteen.
Kuva 2 esittää käytetyn ftalaatin Dl ja moolisuhteen Dl/Mg vaikutuksen katalyytin Ti-pitoisuuteen.
: 30
Kuva 3 esittää käytetyn ftalaatin Dl ja moolisuhteen Dl/Mg vaikutuksen polypropeenin isotaktisuusindeksiin.
Kuva 4 esittää käytetyn ftalaatin Dl ja moolisuhteen Dl/Mg 35 vaikutuksen polypropeenin polydispersiteettiin.
Taulukoista ilmenee, että katalyyttiaktiivisuus suuresti riippuu katalyyttisynteesissä käytetystä ftaalihapon dial-kyyliesteristä ja esterin ja magnesiumin välisestä moolisuh-40 teestä. Tämä ilmenee vielä selvemmin kuvasta 1, jossa kata- 10 86548 lyytin aktiivisuus ilmaistuna kilogrammoina polypropeenia per grammaa titaania on esitetty eri donoreille donorin ja magnesiumin moolisuhteen funktiona. Samalla, kun nähdään, että keksinnön mukainen di-isodekyyliftalaatti on ylivoimai-5 nen sisäisenä donorina, kuvasta 1 ilmenee myös, ettei sen moolisuhde magnesiumiin vaikuta yhtä herkästi katalyytin aktiivisuuteen kuin tekniikan tason mukaisten dialkyylifta-laattien moolisuhde magnesiumiin.
10 Katalyytin titaanipitoisuus on melkein vakio suurella isode-kyyliftalaatti/Mg-moolisuhdealueella, jolloin keskimääräinen titaanipitoisuus on 1,5 paino-%. Koska alalla pyritään yleensä vähentämään metallin määrää polymeerissä ja siten myös katalyytissä, kuva 2 osoittaa selvästi, että di-isode-15 kyyliftalaatti on tehokas katalyytin titaanipitoisuuden vähentäjä.
Kuvassa 3 on esitetty sisäisen donorin ja magnesiumin moolisuhteen vaikutus polypropeenin isotaktisuusindeksiin.
20 Kolmen eri sisäisen donorin välillä ei ole mitään eroa, mitä tulee polypropeenin isotaktisuusindeksiin, jolloin seuraa, että keksinnön mukaisilla sisäisillä donoreilla saavutetaan tekniikan tasoon nähden lähinnä suurempia aktiivisuuksia samoilla isotaktisuusindekseillä. Käytettäessä 25 keksinnön mukaista di-isodekyyliftalaattia sisäisenä donorina saatiin polypropeenia, jonka polydispersiteetti on välillä 6-10. Käytettäessä di-isobutyyliftalaattia katalyytin valmistuksessa polydispersiteetti on välillä 5-6 eikä se ole muutettavissa vaihtelemalla di-isobutyyliftalaatti/Mg-30 moolisuhdetta. Tämä vaikutus ilmenee selvästi kuvasta 4.
Claims (14)
1. Olefiinien polymerointiin tarkoitetun katalyyttisystee-min prokatalyytti, joka käsittää magnesiumyhdisteeseen perustuvan kantajan, titaaniyhdisteen ja ftaalihapon dial- 5 kyyliesterin, tunnettu siitä, että ftaalihapon dialkyylies-terin alkyylissä on 9-20 hiiliatomia.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prokatalyytti, tunnettu siitä, että ftaalihapon dialkyyliesterin dielektrisyysvakio 10 on alle 5 mitattuna 25°C:ssa.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että magnesiumyhdisteeseen perustuva kantaja on magnesiumdikloridi. 15
4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen prokatalyytti, tunnettu siitä, että titaaniyhdiste on titaanitetrakloridi.
5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen prokata-20 lyytti, tunnettu siitä, että ftaalihapon dialkyyliesteri on di-isodekyyliftalaatti.
6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen prokatalyytti, tunnettu siitä, että ftaalihapon dialkyyliesteri on 25 di-tridekyyliftalaatti.
7. Menetelmä olefiinien polymerointiin tarkoitetun kata-lyyttisysteemin prokatalyytin valmistamiseksi, jossa magnesiumyhdisteeseen perustuva kantaja saatetaan kosketukseen 30 titaaniyhdisteen ja ftaalihapon dialkyyliesterin kanssa, tunnettu siitä, että käytetään ftaalihapon dialkyyliesteriä, jonka alkyylissä on 9-20 hiiliatomia.
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu 35 siitä, että käytetään magnesiumyhdisteeseen perustuvaa kantajaa, joka on magnesiumkloridin ja alkoholin kuten etanolin hiukkasmainen kompleksi, jolla edullisesti on kaava MgCla · 3C2H5OH. i2 86 54 8
9. Patenttivaatimuksen 7 tai 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään titaaniyhdistettä, joka on titaa-nitetrakloridi. 5
10. Patenttivaatimuksen 7, 8 tai 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään ftaalihapon dialkyyliesteriä, jonka dielektrisyysvakio mitattuna 25°C:ssa on alle 5.
11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään ftaalihapon dialkyyliesteriä, joka on di-isodekyyliftalaatti.
12. Jonkin patenttivaatimuksista 7-10 mukainen menetelmä, 15 tunnettu siitä, että käytetään ftaalihapon dialkyyliesteriä, joka on di-tridekyyliftalaatti.
13. Jonkin patenttivaatimuksista 7-12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään sellaisia määriä ftaalihapon 20 dialkyyliesteriä, että ftaalihapon dialkyyliesterin ja magnesiumin välinen moolisuhde on välillä 0,05-0,50, edullisesti välillä 0,10-0,35.
14. Jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukaisen tai jonkin 25 patenttivaatimuksista 7-12 mukaisella menetelmällä valmistetun prokatalyytin käyttö yhdessä metalliorgaanisen kokata-lyytin kanssa polypropeenin valmistamiseksi säädetyllä polydispersiteetillä, joka on edullisesti alueella 6-10. 13. c ς / n U o·· -r o
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI905523A FI86548C (fi) | 1990-11-07 | 1990-11-07 | Foerbaettrad stereoselektiv katalysator foer polymerisation av olefiner. |
| ES91310139T ES2101722T3 (es) | 1990-11-07 | 1991-11-01 | Catalizador estereo-selectivo perfeccionado para la polimerizacion de olefinas. |
| EP91310139A EP0488537B1 (en) | 1990-11-07 | 1991-11-01 | An improved stereoselective catalyst for the polymerization of olefins |
| AT91310139T ATE153348T1 (de) | 1990-11-07 | 1991-11-01 | Stereoselektiver katalysator für olefinpolymerisation |
| DE69126190T DE69126190T2 (de) | 1990-11-07 | 1991-11-01 | Stereoselektiver Katalysator für Olefinpolymerisation |
| NO914346A NO178626C (no) | 1990-11-07 | 1991-11-06 | Prokatalysator til et katalysatorsystem for polymerisering av olefiner, samt fremstilling og anvendelse av denne |
| JP3319964A JPH0693010A (ja) | 1990-11-07 | 1991-11-07 | 改善されたオレフィン重合用立体選択性触媒 |
| CA002055140A CA2055140C (en) | 1990-11-07 | 1991-11-07 | Stereoselective catalyst for the polymerization of olefins |
| US08/120,855 US5360776A (en) | 1990-11-07 | 1993-09-15 | Stereoselective catalyst for the polymerization of olefins |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI905523A FI86548C (fi) | 1990-11-07 | 1990-11-07 | Foerbaettrad stereoselektiv katalysator foer polymerisation av olefiner. |
| FI905523 | 1990-11-07 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI905523A0 FI905523A0 (fi) | 1990-11-07 |
| FI905523A FI905523A (fi) | 1992-05-08 |
| FI86548B true FI86548B (fi) | 1992-05-29 |
| FI86548C FI86548C (fi) | 1992-09-10 |
Family
ID=8531383
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI905523A FI86548C (fi) | 1990-11-07 | 1990-11-07 | Foerbaettrad stereoselektiv katalysator foer polymerisation av olefiner. |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5360776A (fi) |
| EP (1) | EP0488537B1 (fi) |
| JP (1) | JPH0693010A (fi) |
| AT (1) | ATE153348T1 (fi) |
| CA (1) | CA2055140C (fi) |
| DE (1) | DE69126190T2 (fi) |
| ES (1) | ES2101722T3 (fi) |
| FI (1) | FI86548C (fi) |
| NO (1) | NO178626C (fi) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI88049C (fi) * | 1991-05-09 | 1993-03-25 | Neste Oy | Polyolefin med stora porer, foerfarande foer dess framstaellning och en i foerfarandet anvaend katalysator |
| US5767215A (en) * | 1991-05-09 | 1998-06-16 | Borealis Holding A/S | Coarse-grained polyolefin, its production method and a catalyst used in the method |
| FI88047C (fi) | 1991-05-09 | 1993-03-25 | Neste Oy | Pao tvenne elektrondonorer baserad katalysator foer polymerisation av olefiner |
| US5710229A (en) * | 1991-05-09 | 1998-01-20 | Borealis Holding A/S | Large-pole polyolefin, a method for its production and a procatalyst containing a transesterification product of a lower alcohol and a phthalic acid ester |
| FI88048C (fi) * | 1991-05-09 | 1993-03-25 | Neste Oy | Grovkornig polyolefin, dess framstaellningsmetod och en i metoden anvaend katalysator |
| TW412546B (en) * | 1994-05-19 | 2000-11-21 | Mitsui Petrochemical Ind | Solid titanium catalyst component for olefin polymerization, process for preparation of the same, olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization |
| US6034189A (en) * | 1994-05-19 | 2000-03-07 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Solid titanium catalyst component for olefin polymerization, process for preparation of the same, olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization |
| FR2728181B1 (fr) | 1994-12-16 | 1997-01-31 | Appryl Snc | Composante catalytique pour la polymerisation des olefines, son procede de fabrication, et procede de polymerisation des olefines en presence de ladite composante catalytique |
| FI102070B1 (fi) * | 1996-03-29 | 1998-10-15 | Borealis As | Uusi kompleksiyhdiste, sen valmistus ja käyttö |
| TW440567B (en) * | 1996-04-04 | 2001-06-16 | Toho Titanium Co Ltd | Propylene homopolymer |
| US5849655A (en) * | 1996-12-20 | 1998-12-15 | Fina Technology, Inc. | Polyolefin catalyst for polymerization of propylene and a method of making and using thereof |
| EP0952163A1 (en) * | 1998-04-24 | 1999-10-27 | Fina Research S.A. | Catalyst and process for its preparation |
| KR100743912B1 (ko) * | 2001-07-10 | 2007-07-30 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| CN1310963C (zh) * | 2003-05-30 | 2007-04-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂 |
| CN1310964C (zh) * | 2003-05-30 | 2007-04-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂 |
| CN1310962C (zh) * | 2003-05-30 | 2007-04-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂 |
| KR100878429B1 (ko) * | 2007-03-28 | 2009-01-13 | 삼성토탈 주식회사 | 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매의 제조방법 |
| BR112013010313A2 (pt) | 2010-10-28 | 2016-09-20 | Lummus Novolen Technology Gmbh | não tecido e fio de polipropileno com aditivo |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3064564D1 (en) * | 1979-04-30 | 1983-09-22 | Shell Int Research | Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions |
| IT1209255B (it) * | 1980-08-13 | 1989-07-16 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| JPS57187305A (en) * | 1981-05-15 | 1982-11-18 | Nippon Oil Co Ltd | Production of polyolefin |
| JPS5883006A (ja) * | 1981-11-13 | 1983-05-18 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフインの重合方法 |
| IT1190682B (it) * | 1982-02-12 | 1988-02-24 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| JPH0725831B2 (ja) * | 1985-07-02 | 1995-03-22 | 三菱油化株式会社 | プロピレン重合用触媒成分 |
| DE3540699A1 (de) * | 1985-11-16 | 1987-05-27 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propylens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems |
| JPH06104693B2 (ja) * | 1986-01-06 | 1994-12-21 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフイン類重合用触媒 |
| FI80055C (fi) * | 1986-06-09 | 1990-04-10 | Neste Oy | Foerfarande foer framstaellning av katalytkomponenter foer polymerisation av olefiner. |
| CA1310955C (en) * | 1987-03-13 | 1992-12-01 | Mamoru Kioka | Process for polymerization of olefins and polymerization catalyst |
-
1990
- 1990-11-07 FI FI905523A patent/FI86548C/fi not_active IP Right Cessation
-
1991
- 1991-11-01 DE DE69126190T patent/DE69126190T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-11-01 EP EP91310139A patent/EP0488537B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-11-01 ES ES91310139T patent/ES2101722T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-11-01 AT AT91310139T patent/ATE153348T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-11-06 NO NO914346A patent/NO178626C/no unknown
- 1991-11-07 JP JP3319964A patent/JPH0693010A/ja active Pending
- 1991-11-07 CA CA002055140A patent/CA2055140C/en not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-09-15 US US08/120,855 patent/US5360776A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5360776A (en) | 1994-11-01 |
| FI86548C (fi) | 1992-09-10 |
| DE69126190D1 (de) | 1997-06-26 |
| ES2101722T3 (es) | 1997-07-16 |
| NO178626B (no) | 1996-01-22 |
| CA2055140C (en) | 2002-09-17 |
| ATE153348T1 (de) | 1997-06-15 |
| EP0488537B1 (en) | 1997-05-21 |
| EP0488537A2 (en) | 1992-06-03 |
| NO914346D0 (no) | 1991-11-06 |
| JPH0693010A (ja) | 1994-04-05 |
| NO914346L (no) | 1992-05-08 |
| CA2055140A1 (en) | 1992-05-08 |
| NO178626C (no) | 1996-05-02 |
| EP0488537A3 (en) | 1992-06-17 |
| DE69126190T2 (de) | 1997-08-28 |
| FI905523A0 (fi) | 1990-11-07 |
| FI905523A (fi) | 1992-05-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI86548B (fi) | Foerbaettrad stereoselektiv katalysator foer polymerisation av olefiner. | |
| US5066737A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| FI88048B (fi) | Grovkornig polyolefin, dess framstaellningsmetod och en i metoden anvaend katalysator | |
| US5106806A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| KR100289267B1 (ko) | 올레핀 중합용 촉매 성분 및 촉매 | |
| US5146028A (en) | Olefin polymerization catalyst and process of polymerization | |
| FI86866B (fi) | Foerfarande foer modifiering av katalysatorer avsedda foer polymerisation av olefiner. | |
| RU2489447C2 (ru) | Самоограничивающаяся композиция катализатора с бидентатным внутренним донором | |
| CA2109210C (en) | A large-pore polyolefin, a method for its production and a procatalyst containing a transesterification product of a lower alcohol and a phthalic acid ester | |
| US5082907A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| US4581342A (en) | Supported olefin polymerization catalyst | |
| FI96117B (fi) | Komponentteja ja katalysaattoreita olefiinien polymerointia varten | |
| US5229342A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| US5151399A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| CA2171296A1 (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
| SK286102B6 (sk) | Spôsob prípravy polymérov a kopolymérov olefínov a takto získaný polymér alebo kopolymér olefínov | |
| FI108442B (fi) | Olefiinien polymerointiin soveltuvia katalysaattorikomponentteja | |
| US6767857B1 (en) | Process for forming a Ziegler-Natta catalyst system having a controlled morphology | |
| US5124298A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| AU5619199A (en) | Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins | |
| JP2782215B2 (ja) | 変性シリカ基材触媒 | |
| FI89066C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av en polymeriseringskatalytkomponent foer olefiner, en polymeriseringskatalytkomponent framstaelld med foerfarandet och dess bruk | |
| AU2005229357A1 (en) | Magnesium chloride-based adducts and catalyst components obtained therefrom | |
| US5480849A (en) | Method for the preparation of a polymerizing catalyst component, a polymerizing catalyst component prepared by the method and its use | |
| JP2797603B2 (ja) | ポリプロピレンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: BOREALIS A/S |
|
| TC | Name/ company changed in patent |
Owner name: BOREALIS A/S |
|
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: BOREALIS A/S |