FI86538B - Foerfarande foer framstaellning av klordioxid. - Google Patents

Description

86538

Menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi Förfarande för framställning av klordioxid Tämä keksintö koskee menetelmää klooridioksidin valmistamiseksi alkalimetallikloraatista, mineraalihaposta ja haihtuvasta nestemäisestä pelkistysaineesta. Menetelmä suoritetaan astiassa, jota käytetään ilmakehän painetta alhaisemmissa paineissa, jolloin vettä haihtuu ja poistetaan yhdessä klooridioksidin kanssa ja mineraalihapon alkalimetallisuola kiteytyy reaktioastiassa ja poistetaan siitä. Keksinnön mukaisesti nestemäisen haihtuvan pelkistysaineen käyttökelpoisuutta parannetaan lisäämällä aine reaktioastian kiteytysvyöhykkeeseen.

Vesipitoisena liuoksena käytetyllä klooridioksidilla on huomattavaa kaupallista mielenkiintoa ja merkitystä, pääasiallisesti sellun valkaisussa, mutta myös veden puhdistuksessa, rasvan valkaisussa, fenolien poistamisessa teollisuusjätteistä, jne. On siten toivottavaa tarjota menetelmiä, joilla klooridioksidia voidaan tehokkaasti tuottaa.

Tällaisiin prosesseihin liittyvä hallitseva kemiallinen reaktio voidaan yhteenvetona esittää kaavalla CIO3" + Cl“ + 2H+ -> C102 + iCl2 + H20 tl]

Kloraatti-ionit tuottaa alkalimetallikloraatti, mieluimmin natriumkloraatti, kloridi-ionit tuottaa alkali-metallikloridi, mieluimmin natriumkloridi, tai kloori-vety, ja vetyionit tuottavat mineraalihapot, normaalisti rikkihappo ja/tai kloorivetyhappo.

Menetelmiä klooridioksidin valmistamiseksi on esitetty esim. US-patenteissa US 3,563,702 ja 3,864,456, jotka sisällytetään tähän viitteinä, ja jotka käsittävät aika limetallikloraa tin , alkalimetallikloridin ja mineraalihapon liuosten syöttämisen jatkuvasti yksiastia- 2 86538 generaattori-haihdutin-kiteytyslaitokseen suhteissa, jotka ovat riittäviä klooridioksidin ja kloorin tuottamiseksi, noin 50 - noin 100eC:n lämpötilassa, ja happamuusasteessa noin 2 - noin 12 normaalinen, käyttämällä katalysaattoria, tai ilman sitä, veden poistamisen haihduttamalla tyhjössä noin 100-400 mm Hg:n absoluuttisessa paineessa, samalla poistaen kloordidioksidia ja klooria, mineraalihapposuolan kiteyttämisen generaattorissa ja kiteiden poistamisen astiasta.

Niissä reaktiosysteemeissä, joissa happonormaalisuus pidetään alueella noin 2 - noin 4,8, reaktio voidaan suorittaa käyttämällä mukana suhteellisen pientä määrää katalysaattoria, kuten sellaisia, jotka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat vanadiinipentoksidi, hopeaio-nit, mangaani-ionit, dikromaatti-ionit ja arseeni-ionit.

Olemassa olevissa menetelmissä C102:n tuottamiseksi muodostuu usein sivutuotteena Cl2, johtuen kloridi-ionien käyttämisestä pelkistysaineina kaavan [1] mukaisesti.

Pieni määrä klooria muodostuu myös sivureaktiossa seu-raavan kaavan mukaisesti C103~ + 6H+ + 5C1' -> 3C12 + 3H20 [2] Tätä kloori-sivutuotetta on aikaisemmin käytetty sellaisenaan paperitehtaissa valkaisuaineena vesipitoisessa liuoksessa, tai se on saatettu reagoimaan natrium-hydroksidin kanssa natriumhypokloriitiksi ja käytetään valkaisuaineena. Tänä päivänä kehitys kulkee klooridi-oksid1valkaisun laajempaan käyttöön ja siten tarve kloori- ja hypokloriittivalkaisuaineista vähenee. Toinen sivutuoteklooriin liittyvä epäkohta on että klooriliuok-sen konsentraatio on erittäin pieni, normaalisti noin 3 86538 1-5 g/1. Johuten suuresta vesimäärästä, modernit val-kaisusysteemit eivät voi käyttää sivutuoteklooria kloorausvaiheessa. Tämä tarkoittaa että monet paperitehtaat pitävät sivutuoteklooria vähäarvoisena.

Toinen menetelmä, joka on selitetty rinnakkaishakemu-sessa US Ser. N. 726,327, perustuu reaktion [1] kemiaan yhdistettynä perään kytkettyyn reaktoriin, jossa CI2 muutetaan sekahapoksi, joka voidaan kierrättää.

CI2 + S02 + 2H20 -> 2HC1 + H2SO4 [3] Tämän menetelmän etuna on suuri tehokkuus ja vähemmän natriumsulfaattisivutuotetta. Pieniä määriä klooria muodostuu sillä Cl20:n absorptio reaktorin Cl20:n, Cl2:n ja H20:n kaasuseoksesta ei ole kokonaan selektiivinen. Niinpä saadaan normaalisti 0,2 - 2,0 g/1 CI2 hai useammin 1,0 - 1,8 g/1 CI2 Cl20-vedessä.

On myös tunnettua käyttää muita pelkistysaineita, jotka eivät tuota klooria sivutuotteena. US-patentissa 3,933,988 käytetään rikkidioksidia pelkistysaineena ja US-patenteissa 4,081,520, 4,145,401, 4,465,658 ja 4,473,540 käytetään metanolia pelkistysaineena.

Metanoli on neste ja haihtuva ja desorboituu siten helposti johtuen olosuhteista reaktioastiassa, jossa vettä haihdutetaan. Metanolin käyttöhyöty esimerkiksi US-patentissa 4,465,658 selitetyssä menetelmässä on erittäin alhainen. Metanolin kulutus on 190-200 kg/tonni tuotettua klooridioksidia, kun taas teoreettinen määrä on vain 79 kg/tonni, seuraavan kaavan mukaisesti 6NaCl03+CH30H+4H2S04 —>6Cl02+C02+5H20+2Na3H(S04)2 1*1

Niinpä vain noin 40% panostetusta metanolista käytetään tehokkaasti nykyisissä menetelmissä.

4 86538

Aikaisempien menetelmien reaktiotuotteiden huolellinen tarkastelu osoittaa, että osa panostetusta metanolista jättää reaktorin reagoimattomana. Tämä häviö voi olla niinkin korkea kuin 30-40% tai 60-80 kg/tonnia CIO2. Tämä reagoimaton metanoli absorboituu Cl02~veteen, jossa se voi reagoida Cli^sn kanssa ja aiheuttaa häviöitä kokonaiste-hossa.

Toinen häviölähde on metanolin hapetuksen tehottomuus seu-raavien kokonaisyhtälöiden mukaisesti 12NaClO3+ 3CH3OH+8H2SO4 —> l2C102+4Na3H(SO4)2+3HC00H+9H20 [5] SNaClO3+3CH3OH+4H2SO4 —> 6C102+2Na3H(SO4)2+3HCH0+6H20 [6] Nämä kuluttavat 120 vastaavasti 240 kg metanolia tonnia kohti CIO2· Häviöitä syntyy myös Cl02-Inuodostuksen tehottomuudesta seuraavien nettoreaktioiden mukaisesti 6NaCl03+5CH30H+4H2S04 —> 3Cl2+2Na3H(S04)2+5C02+13H20 [7] 12NaCl03+15CH30H+8H2SC>4 —> 6Cl2+4Na3H(S04 ) 2+15HCOOH+21H20 [8]

On huomattava että edellä esitetyt reaktiot tarkoittavat nettoreaktioita ja että useimmissa tapauksissa todelliset mekanismit käsittävät useita välivaiheita.

Esimerkiksi suorat reaktiot kloraatti-ionien ja metanolin kanssa ovat erittäin hitaita ja todellinen pelkistysaine on näissä tapauksissa kloridi-ionit jotka reagoivat yhtälön [1] mukaisesti. Muodostunut kloori reagoi sitten metanolin kanssa kloridi-ionien regeneroimiseksi seuraavan reaktioyhtälön mukaisesti 5 86538 CH3OH + 30-2 + H20 -> 6C1" + C02 + 6H+ [9]

Niinpä on usein välttämätöntä lisätä pieni määrä kloridi-ioneja jatkuvasti vakaan tuotannon aikaansaamiseksi.

Tämä keksintö tarjoaa menetelmän klooridioksidin valmistamiseksi, jossa ei muodostu lainkaan tai muodostuu vain vähän klooria ja jossa haihtuvan nestemäisen pelkistysaineen tehokkuus on huomattavasti parempi verrattuna aikaisemmin tunnettuun.

Keksintö kohdistuu siten patenttivaatimuksissa määriteltyyn menetelmään.

Keksinnön mukaisesti on todettu, että metanolihäviöt riippuvat suuresti lisäystavasta reaktoriin. Kun reaktoria käytettiin julkaisun 1983 Pulping Conference Tappi Proceedings, sivu 632, mukaisesti,jossa metanoli syötettiin samasta kohdasta kloraatin kanssa, siis ennen lämmönvaihdintä, joka on pelkistysaineiden normaali syöttökohta olemassa olevissa menetelmissä, metanolihäviö oli 37%. Kun samaa reaktoria käytettiin siten että metanoli lisättiin reaktorin sisällä olevassa kohdassa tämän keksinnön mukaisesti, metanolipitoisuus tuotekaasuseoksessa analysoitiin ja häviöiksi laskettiin 3 %.

Keksintö koskee menetelmää klooridioksidin valmistamiseksi saattamalla reagoimaan reaktioastiassa alkalimetalliklo-raatti, mineraalihappo ja haihtuva nestemäinen pelkistys-aine sellaisissa suhteissa, jotka tuottavat klooridioksi-dia reaktioväliaineessa, joka pidetään noin 50°C:n - noin 100°C:n lämpötilassa ja joka saatetaan sellaiselle atmosfäärin painetta alhaisemmalle paineelle alttiiksi, joka on riittävä veden haihduttamiseksi, jolloin reaktioastian haihdutusvyöhykkeestä poistetaan klooridioksidin ja vesihöyryn seos ja reaktioastian kiteytysvyöhykkeessä seostetaan mineraalihapon alkalimetallisuola, jolloin haihtuva 6 86538 pelkistysaine lisätään reaktioastian kiteytysvyöhykkeeseen .

Klooridioksidigeneraattori voidaan jakaa kolmeen päävyö-hykkeeseen perustuen eri fysikokemiallisiin prosesseihin jotka johtavat klooridioksidin muodostumiseen prosessissa jossa käytetään atmosfäärin painetta alhaisempaa painetta veden haihduttamiseksi reaktorista poistuvan klooridioksidin laimentamiseksi ja reaktorissa olevan vesimäärän pienentämiseksi mineraalihapon alkalimetallisuolan kiteytymisen aikaansaamiseksi.

Viitataan kuvioon 1, joka on kaaviokuva klooridioksidige-neraattorista, ja jossa ensimmäinen vyöhyke (A) on läm-mönvaihtovyöhyke ja on tilavuus kloraattiliuoksen syöttö-pisteen ja hapon syöttöpisteen välillä. Tämä vyöhyke käsittää lämmönvaihtimen, jossa reaktantteja kuumennetaan haluttuun reaktiolämpötilaan. Yläosassa reaktioväliaine kiehuu.

Toinen vyöhyke (B) on haihdutusvyöhyke ja se ulottuu reaktorin sille tasolle, jossa reaktioväliaineen kiehuminen lakkaa.

Vyöhykkeessä B mineraalihappoa voidaan syöttää kuumaan kloraattirikkaaseen liuokseen. Hapon laimennuslämpö nostaa lämpötilaa edelleen ja yhdessä happamuuden lisäyksen kanssa reaktiviteetti kasvaa huomattavasti. Tässä vyöhykkeessä kaavan [1] mukainen kemiallinen reaktio tulee myös olemaan hallitseva prosessi.

Muodostunut vesihöyry edistää liuenneen kaasun desorptiota reaktionesteessä. Konventionaalista prosessia varten, siis kun kloridia käytetään pelkistysaineena, tämä on edullista siHä CIO2 ja CI2 poistetaan niin että Cl2:n estävä vaikutus Cl02-muodostukseen vältetään ja vältetään myös muut CIO2- reaktiohäviöt liuoksessa. Kuitenkin tapauksissa, 7 86538 joissa käytetään haihtuvia pelkistysaineita, nämä desorboi-tuvat suuressa määrin vesihöyryn vaikutuksesta ja poistuvat siten reaktorista.

Kiehumista esiintyy reaktioväliaineessa kun veden (Pj^O^' Cl02Jn ja muiden haihtuvien komponenttien höyrynpaineiden summa ( nesteessä on yhtä kuin kokonaispaine (P(Y)), siis kun p(Y) * PH20 + spi [10]

Paine generaattorissa tulee olemaan oleellisesti vakio höyryfaasissa mutta kasvaa alaspäin nestefaasissa (koordinaatti Y) johtuen kaasujen, reaktorinesteen ja kiteiden staattisesta paineesta.

Jos Ptot tarkoittaa painetta höyryfaasissa ja P(Y) painetta tasolla Y nestefaasissa, silloin P(Y) = PTOT + S (Y)gY [Hl jossa^ (Y) = kaasun, nesteen ja kiinteiden aineiden kol-mifaaasiseoksen tiheys.

Haihdutusvyöhykkeessä paine nestefaasissa lisääntyy neste-syvyyden (Y) neliön mukaisesti, kun taas kiteytys-vyöhykkeessä C paine lisääntyy lineaarisesti Y:n mukaisesti tämän vyöhykkeen matalimpaan pisteeseen asti.

Tietyssä lämpötilassa, kaasufaasipaineessa (Ptot> toainepitoisuudessa haihdutusvyöhykkeen syvyys voidaan laskea tunnetulla tavalla.

Kolmas vyöhyke (C) on kiteytysvyöhyke ja se on reaktorin se tilavuus, jossa nestevirtaus on suunnattu oleellisesti kohtisuoraan alas kloraattiliuoksen syöttöpisteeseen.

Tässä natriumsulfaatin, natriumseskvisulfaatin ja natrium- 8 86538 bisulfaatin kiteet kasvavat ytimistä, jotka muodostuvat vyöhykkeessä B tapahtuvassa reaktiossa. Klooridioksidire-aktio voi jatkua täällä, mutta kiteiden muodostus on dominoiva prosessi.

Lisäämällä pelkistysainetta kiteytysvyöhykkeeseen vältytään haihtuvan pelkistysaineen turhalta desorptiolta johtuen reaktorin haihdutusolosuhteista. Koska klooria nor-maalsti desorboituu haihdutusvyöhykkeessä, oli yllättävää todeta että reaktioväliaine kiteytysvyöhykkeessä vielä sisälsi klooria riittävinä määrinä jotta se voisi pelkistyä pelkistysaineen vaikutuksesta kloridi-ioneiksi yhtälön [9] mukaisesti. Nämä kloridi-ionit ovat välttämättömiä kloori-dioksidituotannolle yhtälön [1] mukaisesti.

On ymmärrettävä, että haihtuvan pelkistyaineen lisäys kiteytysvyöhykkeeseen keksinnön mukaisesti on tulkittava siten että kiteytyminen on hallitseva reaktio reaktioasti-an tässä osassa, mutta että luonnollisesti voi esiintyä reaktioväliaineen vähäistä haihtumista. Nestemäisen haihtuvan pelkistysaineen lisäys tapahtuu kiteytysvyöhykkeen yläosassa pitkän kosketusajan varmistamiseksi pelkistys-aineen ja liuenneen kloorin välillä reaktioväliaineessa.

Keksintöä voidaan käyttää menetelmissä, joissa käytetään haihtuvia nestemäisiä pelkistysaineita kloorin pelkistämiseksi kloridiksi, kuten formaldehydiä, metanolia, etanolia . . ja muita hapetettavissa olevia orgaanisia tai epäorgaani sia nesteitä. Metanoli on edullisin pelkistysaine ja selostetaan siksi jälempänä.

Keksintöä voidaan edullisesti käyttää sellaisiin Cl02~tuotantoprosesseihin, jotka toimivat laajalla happa-muusalueella, sopivasti 2-11 N.

Kun happamuus on alueella 0,05 - 0,3 N, mineraalihappo on mieluimmin kloorivetyhappo. Korkeammassa happamuudessa 9 86538 käytetään edullisesti rikkihappoa, tai rikkihapon ja kloo-rivetyhapon seosta.

Alhaisilla normaalisuuksilla on edullista lisätä katalysaattoria, kuten sellaisia joita normaalisti käytetään klooridioksidin valmistukseen. Normaalisuuksissa alkaen arvosta noin 5 aina arvoon alle 7, ei tarvita erityistä katalysaattoria vaikkakin tuotantoa joissakin tapauksissa voidaan lisätä käyttämällä tällaisia. Monesta syystä voi olla sopivaa suorittaa reaktio tässä normaalisuusalueella. On edullista välttää liian korkeata happamuutta reaktioastiassa, koska tämä lisää laitteiston korroosiota tai vaatii korroosiota paremmin kestäviä rakennusaineita, joka puolestaan lisää kustannuksia. Toinen etu joka liittyy reaktion suorittamiseen tässä happamuudessa on se että seostettu mine-raalihapon suola sisältää vähemmän mukanasaostettua happoa, joka on neutraloitava ennen hävittämistä tai uudelleenkäyttöä paperitehtaassa.

Toinen etu toimimisesta alhaisessa happamuudessa aiheutuu sellaisen kloraattisyöttövirran käyttämisestä, joka sisältää kromia. On tunnettua että NaHSO^n muodostumis-taipumus on suurempi kun kromia on läsnä jopa niinkin alhaisessa happamuudessa kuin 8,5 N. Koska NaHS04~kiteet sisältävät 36% H2S04;t.a verrattuna 18%:iin H2S04ita Na3H(S04)2:ssa, on erittäin ei-toivottavaa saada tätä kidettä. Happotarve ei vain suurene tässä prosessissa, mutta tarvitaan myös suurempi lipeälisäys veteen tai mus-talipeään johon suolakakku liuotetaan. Ellei mustalipeää pidetä riittävän alkalisena voi vapautua I^Ssää, jolloin on olemassa räjähdysvaara tai työympäristön myrkyttyminen.

Prosessi on myös helpompi valvoa johten vähemmän nopeista reaktioista ja on todettu että kloridi-ionihäviövaara reak-tioväliaineessa sekä jälkeenpäin esiintyvissä valkoisissa savukaasuissa (white outs) vähenee huomattavasti toimittaessa alhaisen happamuuden alueella.

10 86538

Happamuuksissa alkaen noin 4,8 N aina noin 11 N asti muodostuneet kiteet ovat neulamaista natriumseskvisul-faattia Na3H(S04>2· Näillä on taipumus muodostaa agglomeraattikasaumia, jotka antavat kovan suolakakun suodattimena, siten lisäten pestyn kakun irroittamiseen edelleenkäsittelyä varten liittyvät ongelmat.

On yllättäen todettu, että neulasten muoto oli riippuvainen happamuudesta ja että alhaisemmassa happamuudessa saadut lyhyemmät neulaset olivat helpommin erotettavissa suodattimena, sillä ne eivät muodostaneet yhtä kovaa suodatinkakkuka kuin korkeammissa happamuuksissa saadut pitemmät neulaset.

Jatkuva suodatustoiminta on oleellista klooridioksidituoton kokonaisprosessin luotettavuuden kannalta .

Suodatusoperaatio käsittää useita vaiheita, joiden kaikkien on toimittava ilman häiriöitä: suolakakun muodostus veden poisto pesu veden poisto irrotus

Kaikki nämä vaiheet tapahtuvat jatkuvasti sarjana nopeasti pyörivällä suodattimena.

Suolakakun pesu oli tehokkaampaa lyhyemmillä neulasilla sillä pidemmät neulaset antoivat heterogeenisemman kakun, jossa pesuveden kanavoituminen oli lisääntynyt. Alhaisempi happamuus johti myös suolakakun alhaisempaan rikkihappokontaminaatioon, kuten ilmenee jälempänä esitetystä esimerkistä.

il 86538

Suolakakun poistaminen suodattimelta tapahtuu usein ilma- tai höyrysuihkulla tai mekaanisella veitsellä tai raaputtimella. Tässä vaiheessa nähtiin että lyhyitä neulaisia sisältävä suolakakku oli irtonaisempi ja rikkoutui ja irtaantui helpommin verrattuna korkeassa happamuudessa saatuun kovaan suolakakkuun.

Vielä eräs etu, joka liittyy alhaisen happamuuden menetelmään, on se että pienemmät kiteet liukenevat helpommin mustalipeään.

Reaktio voidaan suorittaa myös happamuuksissa yli 7 N ja mieluimmin aina noin 10 N asti. Korkeassa happonor-maalisuudessa ei tarvitse käyttää katalysaattoria reak-tiviteetin lisäämiseksi ja kiteet ovat suurempia ja niistä on helpompi poistaa vesi suodattimena.

Parhaimmat tulokset valmistettaessa klooridioksidia keksinnön mukaisesti saadaan käyttämällä natriumklo-raattia alkalimetallikloraattina ja rikkihappoa mine-raalihappona happamuudessa 5 - 11 N. Metanoli on parhaana pidetty haihtuva pelkistysaine. Reaktioastiaa käy-etetään sopivasti 60-400 mm Hg:n, edullisesti 90-200 mmHg:n paineessa ja 50-90°C:n, mieluimmin 60-75°C:n lämpötilassa. Tuotantohäviöiden välttämiseksi käynnistyksen tai nopeusvaihtelujen aikana on sopivaa lisätä pieniä määriä kloridi-ioneja, mieluimmin natriumklori-. . dina, sen konsentraation pitämiseksi reaktorissa nor maalisti alueella 0,001-0,8 moolia/1.

Metanolin hyötysuhdetta voidaan edelleen lisätä ja klooria muodostuu vähemmän jos reaktiovyöhyke siirretään reaktorin runko-osaan, siis kohdasta B kohtaan C. Reaktiossa [1] muodostunut kloori vapautuu tällöin metanolin lisäyskohdassa ja reagoi nopeasti yhtälön [9] mukaisesti vyöhykkeessä, jossa desorptio ei ole kilpaileva kuten vyöhykkeessä B.

i2 86538 Käytännössä reaktiovyöhyke siirretään reaktorin runko-osaan siirtämällä hapon syöttökohta tähän kohtaan.

Sanonta "syöttökohta" tai "lisäyskohta" tässä käytettynä ei tarkoita sitä, että reaktiokomponentit syötetään yhdessä putkessa yhdessä ainoassa pisteessä. Päinvastoin on eduksi keksinnön kannalta että syöttö tapahtuu hyvin jakaantuneessa muodossa. Siten voi olla olemassa yksi tai useampia syöttöjohtoja reaktorirungossa joissa kaikissa on elimet syötän jakamiseksi reaktorilluokseen. Nämä elimet voivat koostua huokoisista tai perfo-roiduista putkista, suuttimista tai vastaavista.

Toinen keksinnön mukaisesti saatu sekundäärinen vaikutus on se että BOD (biologinen hapentarve) valkaisupoistovedessä on 0,2-1 kg BOD sellutonnia kohti alhaisempi kun käytetään Cl02“vettä keksinnön mukaisesti johtuen pienemmästä metanolipitoisuudesta, verrattuna siihen että käytetään tavanomaisista metanoliprosesseista saatua Cl02~vettä valkaisuun.

On myös todettu, että metanolin hapettumista muurahaishapoksi voidaan edistää lisäämällä pieniä määriä katalysaattoreita reaktoriin. Aktiiviset katalysaattorit kuuluvat alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmiin VB - VIIIB, IB, IVA ja VIIA. Suurin aktiviteetti on todettu yhdisteissä, jotka sisältävät V, Nb, Cr, Mn, Fe,

Ru, Os, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Ge, Sn, Pb, Br tai J joko erikseen tai yhdistelminä.

Vaikkakin näiden katalysaattoreiden parannettuun tehokkuuteen liittyvää eksaktista mekanismia ei ole ymmärretty, uskotaan että ne lisäävät reaktiviteettia metanolin hapettuessa täydellisesti hiilidioksidiksi. Kata-lysaattorimäärät, jotka tarvitaan metanolin hyötysuhteen nostamiseksi oleellisesti, vaihtelevat tyypin mukaan mutta on tyypillisesti 2-1000 ppm.

G r r ·

X3 Ö O v» O O

Tällöin metanolin hyväksikäyttö paranee edelleen ja kulutus vähenee. Lisäksi Cl02~veden muurahaishappopitoi-suus vähenee oleellisesti, mikä on osoittanut parantavan veden stabiliteettiä.

Keksintöä havainnollistetaan seuraavilla esimerkeillä. Esimerkki 1

Klooridioksidin laboratoriogeneraattoria käytettiin tuotantoteholla 90 g CIO2/I1 90 mmHgsn paineessa. Generaattoriin syötettiin jatkuvasti liuos, jossa oli 550 g/1 NaCl03 nopeudella 270 ml/h yhdessä pienen 5 M klori-divirran kanssa niin että kloridikonsentraatio generaattorissa oli 0,1 M. Metanolia lisättiin 50 paino-%:na liuoksena vedessä syöttönopeudella 25 ml/h ja rikkihappoa syötettiin 93 paino-%:sena konsentraati-ona nopeudella, joka oli riittävä happamuuden pitämiseksi arvossa 9,5 N generaattorissa. Kloraatti, kloridi ja metanoli lisättiin kaikki kiteytysvyöhykkeen jälkeen mutta ennen lämmönvaihdinta ja rikkihappo lisättiin lämmönvaihtimen jälkeen.

Kaasuseos, jossa oli klooria, klooridioksidia, vesihöyryjä, metanolia, hiilidioksidia, muurahaishappoa ja ilmaa, poistui reaktorista ja absorboitiin kylmään veteen, jolloin saatiin klooridioksidivettä, joka sisälsi 8 g/1 CIO2 ja o,3 g/1 CI2. Kaasuseoksen koostumus analysoitiin ja suhteeksi CH30H:C102 saatiin 0,047 g/g, siis . . 37% kokonaismetanolisyötöstä, joka oli 15,74 g/h, tai 0,17 g/g CIO2 hävittiin. Kloorituotanto oli 0,025 g/g CIO2 ja suhteeksi hiilidioksidijmuurahaishappo saatiin 0,32.

Kiteitä muodostui jatkuvasti generaattorissa ja ne poistettiin aika ajoin suurinpiirtein vakiolietepitoi-suuden ylläpitämiseksi generaattorissa. Kuivien kitei- i4 86538 den analyysi osoitti että ne olivat natrium-seskvi-sulfaattia, Na3H(804)2· Tuotettu määrä oli 1,35 g/g CIO2·

Esimerkki 2

Esimerkissä 1 käytetty laboratorioreaktori muunnettiin nyt niin, että metanoli voitiin lisätä reaktorin kitey-tysvyöhykkeeseen. Tässä tapauksessa 0,5 m nestepinnan alapuolella paine ja syöttönopeudet olivat samat kuin esimerkissä 1 käytetyt, ja haihdutusvyöhykkeen korkeudeksi voitiin laskea 0,2 m.

Suoritettiin kolme erilaista koetta. Ensimmäisessä kokeessa reaktoria käytettiin 4,5 N happamuudessa lisäämällä hopeaa ja mangaania katalysaattoriksi, jolloin tuotantonopeus oli 90 g Cl02/h. Muodostuneet kiteet oliva Na2S04 (s) ja määrä oli 1,10 g/g CIO2.

Toisessa kokeessa normaalisuus nostettiin arvoon 6,5. Muodostuneet kiteet olivat Na3H(S04>2 (s) määrän ollessa 1,35 g/g CIO2·

Kolmas koe suoritettiin normaalisuudessa 9,5. Myös tässä kokeessa muodostui Na3H(S04>2 ja määrä oli 1,35 g/g CIO2·

Kaikista kokeista tuotettu kaasuseos sisälsi CH30H:ta suhteessa Cl02*iin 0,004 g/g, siis vain 3% metanolisyötöstä oli hävinnyt. Saatiin sama CO2:HCOOH-suhde kuin esimerkissä 1 kaikissa kolmessa kokeessa.

Esimerkki 3

Suoritettiin sama koe kuin esimerkissä 2, mutta nyt käyttäen katalysaattoria joka pääasiassa koostui Pbl2:sta konsnetraatiossa 50 ppm.

is 86538

Reaktorin happamuus oli 4,9 N ja syttökonsentraatiot ja paine sama kuin esimerkissä 2. Metanoli- ja kloridi-syöttövirrat lisättiin reaktorin kiteytysvyöhykkeessä, kuten esimerkissä 2.

Tuotettu kaasuseos sisälsi CH30H:ta suhteessa ClC^iin 0,004 g/g, siis 3 % metanolista oli hävinnyt.

Suhde C02JHC00H oli 1,27, siis metanoli muuttui tehokkaammin C02*ksi verrattuna aikaisempiin esimerkkeihin. Kokonaismetanolisyöttö oli siten 0,11 g/g CIO2» vain 63 % esimerkissä 1 käytetystä määrästä ja vain 69 % esimerkissä 2 käytetystä määrästä. Koska Cl02_veden muurahaishappokontaminaatio puolittui saatiin parannettu stabiilisuus.

Claims (8)

16 86538

1. Menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi saattamalla reagoimaan reaktioastiassa alkalimetallikloraattia, mine-raalihappoa ja metanolia pelkistysaineena sellaisissa suhteissa, jotka tuottavat klooridioksidia reaktioväliainees-sa, joka pidetään noin 50°C:n - noin 100°C:n lämpötilassa ja joka saatetaan atmosfäärin painetta alhaisemmalle paineelle alttiiksi joka on riittävä veden haihduttamiseksi, jolloin reaktioastian haihdutusvyöhykkeestä poistetaan klooridioksidin ja vesihöyryn seos ja reaktioastian kitey-tysvyöhykkeessä saostetaan mineraalihapon alkalimetalli-suola, tunnettu siitä, että metanoli lisätään reaktioastian kiteytysvyöhykkeen yläosaan.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että mineraalihappo on rikkihappo.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että happamuus on noin 5 - noin li N.

4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että happonormaalisuus on noin 5 - noin 7 .

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkalimetallikloraatti on natriumklo-raatti.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kloridia lisätään reaktioväliaineeseen 0,001 - 0,8 moolia/1 kloridikonsentraation ylläpitämiseksi.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että klooridioksidivalmistus tapahtuu käyttä- 17 86538 mällä mukana jaksollisen järjestelmän ryhmiin VB-VIII, IB, IVA ja VIIA kuuluvaa katalysaattoria.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalysaattori on yhdiste joka sisältää V, Nb, Cr, Mn, Fe, Ru, Os, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Ge, Sn, Pb, Br tai I, joko erikseen tai yhdistelmänä. Patentkrav;