SE464193B - Foerfarande foer framstaellning av klordioxid - Google Patents

Description

l5 20 25 30 35 2 Ägäfëigïâåíning. I dag tenderar industrin mot en mer utpräg- lad klordioxidblekning av miljöhänsyn, ger ett minskat behov av klor som blekmedel.

Det är att använda reduktionsmedel som inte producerar klor. I det amerikanska patentet 4,770,868 användes metanol idealt enligt formeln varför det förelig- även känt som reduktionsmedel. Reaktionen sker 6Nac1o3+cH3oH+4H2so4 --> 6c1o2+co2+sH2o+2Na3H(so4)2 [2] Den direkta reaktionen mellan kloratjoner och metanol är dock mycket långsam och det rätta sanna reduktionsmedlet i detta fall är kloridjoner som reagerar enligt [l]. Bildat sedan med metanol för att återbilda klorid- joner enligt formeln klor reagerar cH3oH+3c12+H2o > sc1'+co2+eH+ [3] Det är således ofta nödvändigt att tillsätta en liten mängd kloridjoner kontinuerligt för att man ska erhålla en jämn produktion.

Klordioxidproduktion kan ske inom ett vitt aciditets- intervall, 2' - ll N är vanligt att använda. Från korro- sionssynpunkt är det fördelaktigt att arbeta vid låg syrastyrka eftersom korrosionen ökar med ökad aciditet. En annan fördel med driva reaktionen vid låg syrastyrka är att utfällt alkalimetallsulfat är neutralt, ingen syra medfälls som vid högre aciditet. Det krävs därför inget extra neutralisationssteg för det utfällda saltet. Med låg syrastyrka avses intervallet mellan ca 2 och ca 4,8 N. En nackdel med klordioxidproduktion inom detta intervall är emellertid att reaktionen går mycket långsamt. Det är känt att reaktionshastigheten kan ökas då klorid används som reduktionsmedel genom användning av en liten mängd kataly- sator. Föreslagna katalysatorer är bl.a. vanadinpentoxid, silverjoner, manganjoner, dikromatjoner och arsenikjoner.

Det amerikanska patentet 4,145,40l beskriver ett sätt att öka effektiviteten för klordioxidframställning med 10 20 25 30 35 3 464 193 reduktionsmedel vid låg syrastyrka. Genom att med kloriden kan klorid som använda små mängder metanol tillsammans utbytet av klordioxid ökas. Utbytet ökar gradvis med ökande metanoltillsats upp till 0,1 ton/ton C102. Metanolsats- denna nivå ger en högst ineffektiv klor- som i Solvayprocessen. Det ningar utöver dioxidbildning av nämns även att katalysatorer inte nödvändigt för samma typ såsom silver och manganjoner kan användas men det är att få hög effektivitet.

De processer medel drivs vanligen vid en syrastyrka över 4,8 för att få Det finns visserligen som utnyttjar metanol som reduktions- en acceptabel reaktionshastighet. uppgifter att de för klorid ovan nämnda katalysatorerna även kan användas tillsammans med metanol, men i praktiken ger de inte en tillräckligt effektiv process.

Föreliggande uppfinning såsom den framgår av patent- kraven anvisar nu ett förbättrat förfarande för framställ- ning av klordioxid med metanol som reduktionsmedel vid en syrastyrka inom intervallet från ca 2 till ca 4,8 N. Det har överraskande visat reaktionshastigheten kan ökas betydligt vid klordioxidframställning vid låg syra- styrka med metanol som reduktionsmedel om reaktionen sker i närvaro- av en katalysator vilken utgöres av en eller en flera metaller valda ur gruppen, sig att kombination av två eller antimon, molybden, teknetium, rutenium, rodium, palladium, rhenium, osmium, iridium, platina, eller en kombination av en eller flera av dessa med mangan eller vanadin. Särskilt goda resultat erhölls med kombinationerna palladium och an- timon, palladium och mangan samt palladium och molybden.

Silver och/eller mangan vilka är kända katalysatorer när klorid används som reduktionsmedel gav däremot ingen katalytisk effekt.

Det har även överraskande visat sig att då reaktionen sker i närvaro av dessa katalysatorer blir det möjligt att bibehålla ett högt utbyte även då temperaturen i reaktorn ökas. Vanligtvis sjunker utbytet med ökad temperatur eftersom klordioxid sönderdelas vid förhöjd temperatur.

Katalysatorerna enligt uppfinningen används i form av 10 15 20 25 30 35 464 193 4 lösliga salter eller komplex, sulfater. De tillsätts i en sådan mängd att koncentrationen i reaktorlösningen blir 0,001 till 0,01 till 5 mM. Katalysatorerna tillsätts till reaktorn intermittent vid behov eller kontinuerligt med ett lägre jämnt flöde. såsom t. ex. klorider och 10 mM, företrädesvis som en lösning Framställningen av klordioxid enligt föreliggande förfarande genomföres i ett enda reaktionskärl, generator- förångare - kristallisator. En lämplig reaktor är en SVÉE (single vessel process) reaktor. Reaktanterna tillförs kontinuerligt till reaktorn. Alkalimetallkloratet tillförs i en mängd av 1,58 till 2,0 ton /ton klordioxid. Reaktionen drives lämpligen- vid en temperatur av 50 - 100°C, företrä- desvis 50 - 75°C och ett tryck understigande atmosfärs- tryck, lämpligen vid 60 - 400mm Hg. Härvid kokar reak- tionsmediet eller förångas vatten att späda bildad klordioxid till en säker koncentration.

Syrastyrkan i reaktorn hålles mellan 2 tillsats av i tillräcklig mängd för och 4,8 N genom svavelsyra eller annan mineralsyra. I reaktorn kristalliseras kontinuerligt mineralsyrans alkalimetallsalt och avskiljes på lämpligt sätt. För att undvika produk- tionsförlust under start och vid produktionsförändringar är det lämpligt att tillsätta mindre mängder kloridjoner, företrädesvis i form av alkalimetallklorid, så att kon- centrationen av dessa i reaktorn ligger inom intervallet från 0,001 och upp till 0,8 moler per liter. Förfarandet är inte begränsat till någon av alkalimetallerna, men natrium är den mest föredragna.

Uppfinningen illustreras nu med hjälp av följande exempel, där med delar och procent avses viktdelar och viktprocent om inget annat anges: Exempel 1: En klordioxidreaktor tillfördes 247g/h NaClO3, 3 g/h NaCl, 26g/h metanol och 50 % svavelsyra till en normalitet av 4N. Reaktorn arbetade kontinuerligt vid undertryck, 150 mm Hg absolut och temperaturen 70°C. _ Mängden natriumklorat i reaktorn steg under försökets gång från 2,3 till 4,2 M vilket innebar att endast 43 % av 10 15 20 25 30 35 5 464 195 det tillförda kloratet omsattes. Reaktionshastigheten var således mycket låg och klordioxidproduktionen var endast 75 g/h. Utbytet av klordioxid baserat på omsatt klorat blev 90 %.

Exempel 2: Reaktionsbetingelser enligt Exempel 1 samt tillsatser av PdCl2 och MnS04 till en koncentration av 1 mM vardera i reaktorlösningen. PdCl2 och MnSO4 tillsattes ej kontinuer- ligt, utan som en engångsdos.

Under detta steg ej kloratkoncentrationen i reaktorlösningen och den faktiska C102-produktionen under det 3 timmar långa försöket var 151 g/h med ett utbyte på 96 % av reagerad NaClO3. Således en fördubblad produktion jämfört med produktion utan katalysator.

Exempel 3: Detta försök visar effekten ratur) på utbytet. 353 g/h Naclo3, 4 g/h NaCl, 76 g/h Me0H 50 wt% samt 50 wt% HZSO4 för att hålla försök av ökat tryck (ökad tempe- aciditeten 4 N satsades kon- tinuerligt till en reaktor arbetande vid 90 mmHg absolut tryck och under kokning vid 63°C. C102 och C12 gas samt fast natriumsulfatsalt bortfördes kontinuerligt. Vid steady state erhölls ett genomsnittligt e GA1 värde ev 93 s (GA = Gram Atom Percent klordioxid). _I ett andra försök, undantag av tryck och temperatur som nu var 200 mmHg respektive 81°C erhölls ett genomsnittligt % GA värde av 89 % vid steady state.

Exempel 4: Reaktionskemikalier tillsatta enligt Exempel 1 till samma kontinuerligt arbetande reaktor, nu vid 250 mmHg absolut tryck och 83°C. PdCl2 och MnSO4 närvarande i reaktorlösningen till en koncentration av 1 mM vardera. identiskt med ovanstående med 1 cl in cloz Cl in C102 + Cl in C12 GA % cloz = 10 15 20 25 30 35 464 193 6 Ett genom snittligt % GA värde av 98 % erhölls. Fast natriumsulfatsalt bortfördes kontinuerligt.

Exemgel 5: I en C102-reaktor arbetande vid konc. HZSO4 2,01 M Nac1o3 0,80 M NaCl 0,021 M CH3OH 0,183 M och vid 40°C erhölls klordioxidproduktionen 0,1 g/l,h. Vid tillsats av silver och mangan katalysator erhölls en oförändrad produktionsnivå på 0,1 g/l,h (0,8 mM Mn och 0,03 mM Ag). Då palladium och mangan katalysator tillsattes istället för Ag och Mn erhölls en kraftigt ökad produktion på 2,2 och 2,4 g/l,h vid o,08 resp 0,8 mM Pd och 0,8 mMMn.

Försök med andra katalysatorer enbart och i kombina- tion i samma reaktor gav resultat enligt tabellen nedan: Katalysator Konc. Produktion av C102 mM g/l,h På 0.8 0,8 Sb 0,8 1,2 Mo , 0,8 1,1 V ' 0,8 0,4 Ag 0,02-0,03 0,1 Mn _ o,a-4 0,1 Cr 0,8-4 0,1 As 0,08-0,4 0,1 Pd + Sb _ var och en som ovan 3,0 Pd + M0 - " - 2,0 Pd + Mn - " - 2,3 På + V - " - 1,0 Sb + M0 _ H _ 1,6 Sb + V - " - 1,6 MO + V - “ - 1,5 Utan katalysator -___ 0,1 il,

Claims (4)

10 15 20 25 30 , 464 193 Patentkrav

1. Förfarande för framställning av klordioxid genom alkalimetallklorat, en sådana reaktion i ett reaktionskärl av ett mineralsyra och reduktionsmedel i proportioner att klordioxid bildas i ett reaktionsmedium som hålls vid en temperatur från ca 50°C till ca 100°C och en aciditet inom intervallet från ca 2 till ca 4,8 utsätts för undertryck som är tillräckligt för att förånga metanol som och som vatten, varvid en blandning av klordioxid och vattenånga uttages från en förångningszon i reaktionskärlet och ett alkalimetallsalt av mineralsyran utfälles i en kristal- lisationszon i reaktionskärlet, k ä n n e t e c k n a t därav, att reaktionen utföres vilken utgöres av en eller flera metaller valda ur gruppen, i närvaro av en katalysator en kombination av två eller antimon, molybden, tek- netium, rutenium, rodium, rhenium, osmium, iridium, platina, eller en kombination av en eller flera av dessa med mangan eller vanadin med undantag av en komplex katalysator bestående av palladium (II) eller alkalimetallsaltet därav.

2. Förfarande enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t att katalysatorn utgöres palladium, och en aminosyra därav, av en kombination av palladium och antimon, palladium och mangan eller palladium och molybden.

3. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att katalysatorn utgöres antimon och molybden, antimon och vanadin eller molybden av en kombination av och vanadin._

4. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att katalysatorn tillsätts i form av en lösning av lösliga salter eller komplex i en sådan mängd att kon- centrationen i reaktionsmediet blir 0,001 till 10 mM.