FI81128B

FI81128B - Avlaegsnande av krom ur cellvaetska.

Info

Publication number: FI81128B
Application number: FI872216A
Authority: FI
Inventors: Marek Lipsztajn
Original assignee: Tenneco Canada Inc
Priority date: 1986-05-21
Filing date: 1987-05-20
Publication date: 1990-05-31
Also published as: CA1242307A; FI81128C; FI872216A; EP0246871B1; US4704259A; FI872216A0; ES2012394B3; EP0246871A1

Description

1 81128

Kromin poistaminen kennonesteestä

Keksintö koskee menetelmää kromin poistamiseksi kromaatin muodossa elektrolyyttisesti valmistetuista klo-5 raattivesiliuoksista.

Natriumkloraatin ja natriumkloridin vesiliuos valmistetaan tavallisesti natriumkloridin vesiliuoksen elektrolyysillä diafragmattomissa, elektrolyyttisissä kennoissa. Elektrolyysin laajuutta säädetään siten, että tuote-10 taan kennosta liuos, jossa natriumkloraatilla ja natrium- kloridilla on toivottu moolisuhde, tavallisesti välillä noin 1:1 - 20:1, ja edullisesti välillä noin 2:1 - 15:1. Vesiliuos voidaan edelleen käsitellä natriumkloraatin ki-teyttämiseksi sen myymiseksi kidemuodossa erilaisiin tar-15 koituksiin, esimerkiksi klooridioksidin valmistuksessa käytettäväksi kemiallisen selluloosamassan valkaisussa pelkistämällä vahvan mineraalihapon, tavallisesti rikkihapon, läsnäollessa. Vaihtoehtoisesti vesiliuos voidaan käyttää suoraan klooridioksidin tuotantoon.

20 Natriumkloridin elektrolyysissä natriumkloraatin valmistamiseksi on tavanomaista lisätä kromaatteja, tavallisesti natriumdikromaatin muodossa, kennossa olevaan elektrolyyttiin, jotta parannetaan merkittävästi virran tehokkuutta kennoissa muutettaessa natriumkloridia nat-25 riumkloraatiksi. Tuoteliuos, joka tunnetaan myös "kenno- nesteenä", sisältää yleensä merkittäviä määriä kromaatti-ionej a.

On toivottavaa poistaa kromaatti-ioni tuoteliuok-sesta ennen sen käyttöä klooridioksidin muodostamisessa ja 30 on toivottavaa ottaa talteen kromaatti-ioni uudelleen käy tettäväksi elektrolyyttisissä kennoissa. Lisäksi kromaat-ti-ionit ovat myrkyllistä saastetta, joten ympäristölliset syyt vaativat kromaatti-ionin poistamista siellä, missä sellaisia ioneja sisältävän poistovirran purkaminen voi-35 daan suorittaa. Aiemmin on tehty lukuisia ehdotuksia kro- maatti-ionien poistamiseksi kennonesteestä.

2 81128 US-patenttijulkaisussa 3 961 029 esitetään, että kromaatti-ioneja voidaan ottaa talteen vettä sisältävästä jätenesteestä käyttämällä esimmäisessä vaiheessa pelkis-tintä, kuten natriumvetysulfiittia, happamassa pH:ssa ja 5 saostamalla kromi kromihydroksidina emäksisessä pH:ssa.

US-patenttijulkaisussa 3 981 965 esitetään menetelmä kiinteän jätemateriaalin, joka sisältää pieniä määriä vesiliukoisia kromiyhdisteitä, käsittelemiseksi muun muassa nat-riumditioniitiliä. Kummassakaan näistä tunnetun tekniikan 10 mukaisista esimerkeistä ei esitetä mitään kummankaan menettelyn soveltumisesta erittäin konsentroiduille alkali-metallikloraattivesiliuoksille.

US-patenttijulkaisussa 3 843 769 esitetään menetelmä, jolla alkalimetallikloraattiliuoksia, jotka sisältävät 15 kuuudenarvoista kromia, käsitellään vähintään 3-molaari- sessa suhteessa vesiliukoisella sulfidilla, kuten natrium-sulfidilla, natriumbisulfidilla, kaliumbisulfidillä tai vetysulfidillä. Liuos tehdään sen jälkeen happamaksi pH-arvoon, joka on noin alle 5, jolloin kolmenarvoinen kromi 20 saostuu liukenemattomana tuotteena ja se poistetaan liuok sesta. Kolmenarvoisen kromisaostuman tuottamisen lisäksi saostuu myös alkuainerikkiä. Lisäksi kennoneste sisältää liuenneita sulfidi-ioneja, mikä on haitallista klooridiok-sidituotannolle, koska happamalla väliaineella on taipumus 25 muodostaa H2S:a sulfidi-ioneista, jotka sitten reagoisivat kiivaasti jo epästabiilin klooridioksidin kanssa. Lisäksi pH:n säädöt, jotka on suoritettava, kuluttavat suuria määriä kemikaaleja ja vaativat suuria pääomakustannuksia.

Alkuainerikin rinnakkaissaostumisen ongelma on rat-30 kaistavissa US-patenttijulkaisun 4 268 486 ehdotuksen mukaan käyttämällä hydratsiinia Crvl:n pelkistämiseksi Cr1II:ksi, mutta ongelmat, jotka liittyvät ei-toivottuun reaktioon C102:n kanssa ja pH:n säätöön, jäävät jäljelle. Tämän menetelmän lisähaittana on, että jos reaktiota ei 35 suoriteta riittävän nopeasti oikeassa pH:ssa, niin hydrat- 3 81128 siini tai hydratsiinisuola kuluu reaktiossa kloorin kanssa sen sijaan, että CrVI kuluttaisi sen.

Hydratsiinia on myös ehdotettu sopivaksi pelkisti-meksi CA-patenttijulkaisussa 1 139 080. Vastaavassa mene-5 telmässä, jota on kuvattu DE-hakemusjulkaisussa 3 032 131, esitetään hydroksyyliamiinihydrokloridia pelkistimeksi, mutta edelleen samat puutteet ovat olemassa.

Lopuksi, US-patenttijulkaisussa 4 259 297 esitetään menetelmä kuudenarvoisen kromin poistamiseksi alkalimetal-10 likloraattiliuoksista reaktiolla, muun muassa alkalimetal- li- ja maa-alkalimetallisulfiittien, bisulfiittien ja di-tioniittien kanssa. Tässä menetelmässä suoritetaan alkuperäinen pH:n säätö alueelle noin 9 - noin 13, pelkistin lisätään, jotta muodostuu kolmenarvoisten ja kahdenarvoisten 15 kromiyhdisteiden kiinteiden partikkelien vesisuspensio, suspension pH säädetään arvoon, joka on noin 2 - noin 4, pH:n arvo säädetään jälleen arvoon, joka on noin 6 - noin 8, ja kiinteät partikkelit poistetaan vesiliuoksesta.

Alhaisen pH:n käyttö, joka on noin 2 - noin 4, 20 kuten tunnetussa tekniikassa vaaditaan, voi johtaa kloori-dioksidin muodostumiseen kloraattikennon nesteestä, joka on erittäin vaarallista. Lisäksi ei esitetä mitään menetelmää ylimääräisen pelkistimen poistamiseksi ja esiintyy natriumkloraattihäviötä.

25 Sen vuoksi on olemassa tarve tehokkaalle menetel mälle kuudenarvoisen kromin poistamiseksi kennonesteestä, johon ei liity tunnetun tekniikan mukaisille menettelyille luontaisia haittoja.

Nyt on yllättäen havaittu, että kuudenarvoinen 30 kromi voidaan nopeasti ja tehokkaasti poistaa kennonesteestä muodostamalla ja seostamalla Cr111 Cr(0H)3:na, pelkistämällä kuudenarvoinen kromi ditioniitilla tietyissä erityisissä ja uusissa olosuhteissa. Erityisesti on havaittu, että tehokkaan OH-:Cr2072'moolisuhteen minimin, joka 35 on noin 3:1, ollessa läsnä tapahtuu likimain kvantitatiivinen Crvl:n konversio Cr1IX:ksi reaktiolla ditioniitin 4 81128 kanssa ja Cr111 saostuu kvantitatiivisesti Cr(OH)3:na, ilman mitään tarvetta pH:n säätöön ja ilman mitään tarvetta jäännnöspelkistimen läsnäoloon.

Keksinnön mukaisesti esitetään sen vuoksi menetelmä 5 kuudenarvoisen kromin poistamiseksi kloraattivesiliuokses- ta, edullisesti kennonesteestä, kolmenarvoisena trivalent-tina kromihydroksisaostumana, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että a) lisätään kloraattivesiliuokseen vähintään riit- 10 tävästi hydroksyyli-ioneja, jotta saadaan aikaan emäksiset pH-olosuhteet ja tehokas hydroksyyli-ionien moolisuhde di-kromaatti-ioneihin, joka on vähintään 3:1, jotta sallitaan CrXI1:n muodostaa Cr(0H)3 saostumana, b) lisätään ditioniitti kloraattivesiliuokseen 15 Crvl:n pelkistämiseksi CrIJ1:ksi emäksisissä pH-olosuhteissa ja Cr(0H)3:n saostumisen aiheuttamiseksi, ja c) erotetaan saostuma kloraattivesiliuoksesta.

Vaikka keksintöä kuvataan pääasiassa liittyen kromin poistamiseen natriumkloraattiliuoksista, jotka sisäl- 20 tävät reagoimatonta natriumkloridia, koska nämä ovat ylei simmin tavattavat kromia sisältävät liuokset ja siten sellaisia, joihin esillä olevalla keksinnöllä on suurin soveltuvuus, on keksinnöllä laajoja sovellutuksia kuudenarvoisen kromin poistamiseksi mistä tahansa kloraattivesi-25 liuoksesta. Sellaisiin vesiliuoksiin kuuluvat alkalimetal- likloraattien, kuten natriumkloraatin, kaliumkloraatin, litiumkloraatin, rubidiumkloraatin ja cesiumkloraatin vesiliuokset maa-alkalimetallikloraattien, kuten beryllium-kloraatin, bariumkloraatin ja radiumkloraatin vesiliuok-30 set, sekä kahden tai useamman sellaisen kloraatin seosten vesiliuokset, jotka voivat sisältää liuonneita määriä al-kalimetalliklorideja, maa-alkalimetalliklorideja ja niiden seoksia.

Keksinnössä käytetään ditioniittia kuudenarvoisen 35 kromin pelkistämiseksi kolmenarvoiseksi kromiksi riittävän määrän hydroksyyli-ioneja läsnäollessa, jotta varmistetaan 5 81128

Cr(OH)3:n muodostuminen kolmenarvoisesta kromista, joka muodostui pelkistyksessä. 0H*:Cr2072*-moolisuhteen kriittisen, tehokkaan arvon ollessa vähintään noin 3:1 saadaan aikaan Cr:iI:n kvantitatiivinen talteenotto saostuneena 5 Cr(OH)3:na pelkistettäessä kuudenarvoista kromia ditionii- tilla.

Tehokas 0H‘:Cr2072'-moolisuhde on edullisesti vähemmän kuin noin 6:1, CrIIj::n amfoteerisen liukenemisen estämiseksi. Edullinen moolisuhdeväli on noin 3:1 - 5:1, tarkem-10 min 3,5:1. Vaaditun moolisuhteen hydroksyyli-ionit tuodaan natriumkloraattivesiliuokseen minkä tahansa käytännöllisen hydroksidin muodossa. Yleensä käytetään natriumhydroksi-dia, koska tämä kemikaali on helposti saatavissa, vaikkakin muita hydroksideja, kuten kaliumhydroksidia voidaan 15 käyttää. Sellainen natriumhydroksidi yleensä tuodaan nat- riumhydroksidin vesiliuoksena, jonka konsentraatio voi vaihdella noin 5-75 paino-%:n välillä.

Kuten edellä huomautettiin, keksintö vaatii tehokkaan 0H":Cr2072'-moolisuhteen, joka on vähintään 3:1. "Te-20 hokkaalla moolisuhteella" tarkoitetaan sitä, että mooli-suhde on vesifaasissa vallitseva moolisuhde. Niissä olosuhteissa, kun lähtöneste on happamassa pH:ssa, osa lisätyistä hydroksyyli-ioneista kuluu happamuuden neutraloimi-seen. Sellaisen neutralointi sen suorittamisen tarve on 25 otettava huomioon määritettäessä natriumhydroksidin tai muun hydroksyyli-ionien lähteen määrää, joka täytyy lisätä natriumkloraattiliuokseen tai muuhun kloraattiliuokseen halutun tehokkaan 0H":Cr207_-moolisuhteen minimiarvon, joka on 3:1, aikaansaamiseksi. Kloraattiliuoksen alku-pH:ssa, 30 joka on noin 6-7, lisättyjen hydroksyyli-ionien mooli- määrät moolia dikromaatti-ioneja kohden vastaa tehokasta OH": Cr2072'-moolisuhdetta.

Ditioniitti, jota käytetään kuudenarvoisen kromin pelkistämiseksi, voi olla mikä tahansa haluttu ditioniit-35 ti, tavallisesti natriumditioniitti, mutta niihin kuuluvat myös muut alkalimetalliditioniitit, kuten kalsiumditio- 6 81128 niitti ja litiumditioniitti, sekä maa-alkalimetalliditio-niitit, kuten kalsiumditioniitti tai magnesiumditioniitti, kuten myös kahden tai useamman sellaisen ditioniitin seokset.

5 Ditioniitti pelkistää stoikiometrisesti heksavalen- tin kromin trivalentiksi kromiksi ja siten se kuudenarvoi-sen kromin osuus, joka pelkistyy kolmenarvoiseksi kromiksi, riippuu ditioniitin (S2042') moolisuhteesta dikromaat-tiin (Cr2072') aina moolisuhteeseen 3,0:1 asti, jossa tapah-10 tuu kuudenarvoisen kromin täydellinen konversio kolmenar- voiseksi kromiksi. Tavallisesti keksinnön mukaista menetelmää käytetään S2042':Cr2072'-moolisuhteessa, joka on vähintään noin 3:1, jotta varmistetaan kaiken alkuperäisessä natriumkloraattiliuoksessa alunperin läsnäolleen kuudenar-15 voisen kromin stoikiometrisesti täydellinen pelkistys.

Kuitenkin haluttaessa säilyttää osa alkuperäisestä kuuden-arvoisesta kromista lopullisessa liuoksessa, voidaan käyttää S2042':Cr2072"-moolisuhdetta, joka on alle 3,0:1, esimerkiksi noin 2,8:1.

20 Pelkistettäessä kuudenarvoiset kromi-ionit kolmen- arvoiseksi kromiksi ditioniitilla, kolmenarvoiset kromi-ionit reagoivat vesifaasissa olevien hydroksyyli-ionien kanssa ja muodostavat liukenemattoman kromihydroksidin (Cr(0H)3), joka saostuu natriumkloraattiliuoksesta. Kuuden-25 arvoisen kromin pelkistyminen ditioniitilla on hyvin no pea, kuten on reaktio kolmenarvoisen kromin ja hydroksyyli-ionien välillä, niin että nopeuden määrääväksi vaiheeksi tulee liukenemattoman kromihydroksidin, jolla yleensä on kolloidinen luonne, laskeutuminen. Laskeutumisnopeutta 30 voidaan lisätä käyttämällä korkeampaa lämpötilaa, mutta korkeampi lämpötila ei merkittävästi vaikuta reaktionopeuksiin. Sedimentaatio tapahtuu parhaiten lopullisella pH-arvolla noin 8-9. Sedimentaationopeutta voidaan lisätä sentrifugoimalla.

7 81128

Huomattavaa on, että tämän keksinnön perustan havaitsemisen avain on, että CrIIX:n saostumisen tehokkuus riippuu tehokkaasta 0H':Cr2072'-moolisuhteesta enemmän kuin pH:sta. Minimimoolisuhde, joka on noin 3:1, edullisesti 5 3,5:1, vaaditaan. Tämä seikka voi selittää miksei muu OH:n säätö, kuin alussa tehtävä NaOH-lisäys ole tarpeellinen tässä keksinnössä, kun taas US-patenttijulkaisun 4 259 297 mukaisesti oli tarpeellista säätää pH happamalle tasolle kromihydroksidin saostumisen aikaansaamiseksi.

10 Merkittävää ditioniittiylimäärää yleensä vältetään, jotta minimoidaan reagoimattoman ditioniittijäännöksen läsnäolo natriumkloraattiliuoksessa, josta on poistettu kromi, joka jäännös voi haitallisesti vaikuttaa klooridi-oksidia tuottavaan prosessiin, jossa natriumkloraatti-15 liuosta käytetään. Lisäksi Crvi:n pelkistys CrIII:ksi käyt täen ditioniitteja keksinnön mukaisessa menetelmässä tuottaa vastaavan määrän sulfiitti-ioneja. Sulfiitti-ionikon-sentraatiot, jotka ovat yli 0,5 g/1, ovat haitallisia tehokkaalle klooridioksidin tuotannolle, ja käytettäessä 20 natriumkloraattiliuosta siihen tarkoitukseen olisi ne toivottavaa poistaa. Siten on edullista hapettaa kaikki sul-fiitti-ionit ja reagoimaton ditioniittijäännös, jotka ovat läsnä natriumkloraattituoteliuoksessa, harmittomiksi sulfaatti-ioneiksi käyttäen mitä tahansa käytännöllistä hape-25 tinta, esimerkiksi kuplittamalla ilmaa tai happea natrium- kloraattiliuoksen läpi ennen tai jälkeen saostuneen kromihydroksidin poistamista.

On edullista lisätä ditioniitti jauheen muodossa, koska ditioniittien vesiliuoksilla on taipumus olla epä-30 stabiileja ja kiinteän ditioniitin käyttö siten varmistaa, että tarvittava tehokas määrä ditioniittia tuodaan nat-riumkloraattiliuokseen. Ditioniitti voidaan haluttaessa muodostaa in situ kaasumaisesta rikkidioksidista.

8 81128

Kuudenarvoisen kromin pelkistyminen kolmenarvoisek-si kromiksi ditioniitilla tapahtuu riippumatta hydroksyy-li-ionin läsnäolosta. Hydroksyyli-ionien läsnäolo vesifaasissa kuitenkin varmistaa, että kolmenarvoinen kromi, joka 5 muodostuu pelkistyksessä, saostuu kromihydroksidina (CrOH)3). Jotta saadaan täydellinen, nopea kolmenarvoisen kromin saostuma kromihydroksidina, on ratkaisevaa käyttää tehokasta 0H*:Cr2072*-moolisuhdetta, joka on vähintään 3:1. Alle tämän arvon olevilla moolisuhteilla, myös kuudenar-10 voisen kromin konversion kolmenarvoiseksi kromiksi ollessa vähemmän kuin stoikiometrinen, on kolmenarvoisen kromin saostuma epätäydellinen, vaikkakin pidennetty varastointi voi johtaa täydellisempään saostumaan, mutta sellainen varastointi on epäkäytännöllistä paperimassatehtaan ympä-15 ristössä, jossa natriumkloraattia yleensä tarvitaan jat kuvaan käyttöön.

Periaatteessa natriumhydroksidin ja natriumditio-niitin lisäys natriumkloraattiliuokseen voidaan suorittaa samanaikaisesti. Kuitenkin Na2S204:n stabiilisuus vesiliuok-20 sessa, joka on kontaktissa ilman kanssa, on hyvin alhainen ja merkittäviä reagenssihäviöitä tapahtuu, jos natriumdi-tioniitti sisältyy natriumhydroksidiliuokseen, erityisesti korkeammissa lämpötiloissa. Lisäksi natriumditioniitin liukoisuus veteen on melko alhainen. On edullista sen 25 vuoksi suorittaa natriumhydroksidi- ja natriumditioniit- tilisäykset peräkkäin siten, että natriumditioniitti lisätään jauhemaisena kiinteänä aineena ja sekoitetaan nopeasti vesiväliaineeseen, jota seuraa alkuperäinen 0H*:Cr2072'-moolisuhteen säätäminen lisätyillä hydroksyyli-ioneilla. 30 Keksinnön mukainen menetelmä välttää tunnetun tek niikan mukaisten menetelmien vaikeudet, kuten edellä tarkasteltiin. Siten ditioniitin käyttö on nopeaa ja tehokasta pelkistettäessä kuudenarvoista kromia kolmenarvoiseksi kromiksi, kun taas muut pelkistimet, esimerkiksi sulfii-35 tit, tiosulfaatit ja sulfidit ovat merkittävästi hitaampia tai tehottomampia emäksisen pH:n omaavassa väliaineessa, 9 81128 ja siten ne eivät kuulu keksinnön piiriin. Käyttämällä erityistä hydroksyyli-ionin moolisuhdetta dikromaatti-ioniin nähden, saadaan aikaan kromin kvantitatiivinen saostuminen kromihydroksidina (Cr(OH)3), ilman tarvetta 5 vaihtaa pH-arvoja ja vaarantamatta klooridioksidin valmistusta happamissa olosuhteissa.

Erityinen sovellutus keksinnöllä on natriumkloraa-tin ja natriumkloridin vesiliuosten, jotka on valmistettu natriumkloridin vesiliuoksen elektrolyysillä, käsittelemi-10 sessä. Kuten aiemmin mainittiin, sellaisia liuoksia nimi tetään yleisesti "kennonesteeksi". Natriumkloraatin ja natriumkloridin konsentraatiot kennonesteessä voivat vaihdella laajalti riippuen alkuperäisen natriumkloridiliuok-sen elektrolyysin laajuudesta. Yleensä natriumkloraatin 15 konsentraatio voi vaihdella noin 100 - 750 g/1, edullisesti noin 250 - 675 g/1, ja natriumkloridin konsentraatio voi vaihdella noin 20 - 400 g/1, edullisesti noin 50 - 300 g/1. Tyypillisesti kennoneste sisältää noin 600 g/1 nat-riumkloraattia ja noin 100 g/1 natriumkloridia.

20 Natriumkloraatin ja natriumkloridin vesiliuoksissa tai muissa kloraattivesiliuoksissa mukana olevaa kuudenar-voista kromia lisätään yleensä elektrolyyttiin natriumkro-maatin muodossa sellainen määrä, joka riittää saamaan aikaan kuudenarvoisen kromin konsentraation, joka on noin 25 0,1 - 20,0 g natriumdikromaattia litraa liuosta kohden, edullisesti 0,2 - 10,0 g/1, tyypillisesti noin 2 g/1.

Vaikka kuudenarvoinen kromi lisätään tavallisesti kloridielektrolyyttivesiliuokseen natriumdikromaatin muodossa (Na2Cr207), voidaan käyttää muita kuudenarvoisen kro-30 min vesiliukoisia muotoja, esimerkiksi natriumkromaattia (Na2Cr04), kromihappoa (Cr03), kaliumdikromaattia (K2Cr207), kaliumkromaattia (K2Cr04) ja kahden tai useamman sellaisen materiaalin seosta.

10 81128

Kuudenarvoisen kromin ollessa kloraattiliuoksessa muina kuin dikromaatti-ioneina, esimerkiksi Cr042"-ioneina, määritetään 0H':Cr2072'-moolisuhde hydroksidi-ioneja lisättäessä ekvivalenttiin kromin määrään perustuen.

5 Keksinnön mukaisessa menetelmässä kuudenarvoinen kromi poistetaan kloraattivesiliuoksesta kolmenarvoisen kromihydroksidin muodossa. Kolmenarvoinen kromihydroksidi voidaan myydä sellaisenaan tai se voidaan hapettaa takaisin kuudenarvoiseen tilaan käytettäväksi uudelleen elekt-10 rolyyttisessä menetelmässä natriumkloraatin valmistamisek si. Kun kolmenarvoinen kromihydroksidi on määrä hapettaa uudelleen CrVI-tilaan kierrätettäväksi uudelleen elektro-lyysiprosessissa, voidaan natriumkloraattijäännös säilyttää kiintoaineissa. Kuitenkin jos kolmenarvoinen kromihyd-15 roksidi on määrä hävittää myymällä tai muutoin, poistetaan natriumkloraattijäännös ensin saostuman sopivalla pesulla.

Perustuen kokeisiin, jotka on suoritettu keksintöön liittyen ja joiden tulokset on esitetty jäljempänä olevissa erityisissä esimerkeissä, nykyisin kaikista edullisin 20 tapa toteuttaa keksinnön mukainen menetelmä on määritetty, ja sille ovat luonteenomaisia seuraavat vaiheet: a) kennonesteen natriumdikromaattipitoisuuden määritys millä tahansa sopivalla menetelmällä, kuten VIS-spektrofotometrialla; 25 b) natriumhydroksidiliuoksen lisäys kennonestee- seen, jotta saadaan tehokas Na0H:Na2Cr207-moolisuhde, joka on vähintään 3:1, tyypillisesti tämä johtaa pH-arvoon, joka on noin 12; c) kiinteän, jauhemaisen natriumditioniitin lisäys 30 kennonesteeseen, jonka pH on säädetty, stoikiometrisen

Na2S204:Na2Cr207-moolisuhteen ollessa vähintään 3;1; d) sekoittaminen natriumditioniitissa, jolloin muodostuu sinivihreä saostuma hydroksyyli-ioneja samalla kuluessa, tämän johtaessa pH-arvoon, joka on noin 8-9; .35 e) liuoksen sentrifugointi Cr(OH)3:n sedimentoimi- seksi; ja 11 81128 f) sedimentoituneen Cr(OH)3:n erottaminen emäliuok- sesta.

Lisävaihe, jota edullisesti käytetään tässä järjestyksessä, mutta joka voidaan myös haluttaessa jättää vä-5 liin, on g) ilman tai hapen kuplittaminen liuoksen läpi noin 10 - 20 minuuttia sulfiitti-ionien ja jäännösditioniitti-ionien muuttamiseksi sulfaatti-ioneiksi.

Tämä hapetusvaihe voi olla tehokas ennen liuoksen 10 sentrifugointia tai sen jälkeen Cr(0H)3:n sedimentoimisek- si.

Keksinnön mukainen menetelmä saa aikaan nopean ja tehokkaan kuudenarvoisen kromin poistamisen kennonesteestä ja muista kloraattivesiliuoksista muunnoksella liukenemat-15 tomaksi kolmenarvoiseksi kromihydridiksi tavalla, joka ei vaadi merkittäviä pH:n muutoksia ja joka on turvallinen siinä mielessä, että mahdollinen klooridioksidin muodostuminen kloraatista kromin poistamisprosessin aikana vältetään.

20 Keksintöä kuvaavat seuraavat esimerkit.

Esimerkki 1

Suoritettiin sarja kokeita, joissa käsiteltiin synteettinen kennoneste, joka sisälsi 550 - 590 g/1 NaC103, 50 - 100 g/1 NaCl ja 1,5 - 5 g/1 Na2Cr207.2H20. Kennonesteen 25 näytetilavuudet olivat tyypillisesti 100 ml. Lämpötilaa vaihdeltiin välillä 25 - 60°C. Kaikissa tapauksissa simuloidun kennonesteen pH säädettiin ensin käyttäen natrium-hydroksidiliuosta, jauhemainen natriumditioniitti lisättiin sitten sekoittaen ja tuloksena saatu saostuma pois-30 tettiin suodattamalla tai sentrifugoimalla. Saostuman ja liuoksen faasivärit havaittiin.

Simuloidun nesteen kuudenarvoisen kromin pitoisuus määritettiin sekä ennen että jälkeen kromihydroksidin saostumisen. Vesifaasiin jäänyt kokonaiskromipitoisuus 35 määritettiin myös saostuneen kromihydroksidin erottamisen jälkeen.

i2 81128

Natriumkloraatin ja natriumkloridin konsentraatiot määritettiin sen jälkeen, kun saostuma oli poistettu käsitellystä nesteestä.

Liuoksen pH säädettiin käyttäen sopivia määriä IN 5 NaOHra. Vedetön natriumditioniitti (puhdistettu laatu

Fisher Scientific’Itä), joka sisälsi noin 70 % Na2S204 (perustuen titraukseen kaliumferrisyanidilla) käytettiin pel-kistysaineena pH:n säätämisen jälkeen.

Crvl-konsentraatio määritettiin VIS-spektrofotomet-10 rialla, kun taas kokonais-Cr-pitoisuuden määritykseen käy tettiin atomiabsorptiospektrofotometriaa. Suodatuskäsitte-lyt tehtiin käyttäen Millipore-suodatuslaitetta (0,45 pm suodatin), ja kromihydroksidisaostuman sentrifugointi suoritettiin Fisher Centrific Centrifug'in mallilla 225.

15 Suoritettujen kokeiden tulokset on esitetty taulu koissa I A ja I B.

13 81128 id

G

G 4-t m 04 oocrirnnoo •H -P '•I *·'''»' g p r~ o~ r- Γ" oo σ> oo oo i r-1 to

in p P

h m C

G

d) ----ε

SC I

CL, td O to ή esi >, in m m n

CO :rd 1-111---1 C

Id 04 to O' CO Ol 00 *H

I—I id *h '-t * $ id O to ·π

04 I >, U

cn ffi:td co σι en o m o o

oi o U ------ M

Id Id-H I I | O O --1 04 r-1 CM

2 2i—I <—I t—1 I—I <—I f—I 1—I +4 0 :id >

-P I P

to I -H id Q) S3 :td

d) p G OOOOJOJtTitTiOlO +J

4-1 .H d> <D --------- G

to < ft c miocoioiomcomio y 0) 4-1 c__ c o - -1-1 <, c etu (d id H <D Ό to 4-1 y 0- tO 10

0 >1 S3 O 'H -H

G 4-1 (0 04 r—1 f—I 1—1 f—I f—I I—I I—I ιΗ I—I S> O

Md) 4-1 ·Η-— M id Ή G G MdKrHKO ιΗτΗιηθ4041£)0001ΓΟ 4-> 4-1 γΗ ·η iDOOOtN - - - - - - ididtd ρ £ ·η id o m id η η οι ro υ· ί* id·· id id id Ο 2 S Ζ Ζ to sc ρ

Eh 4) 0 4-1

to d) <u id G

•Η Ό I Ή Z d) 0 ftC^ O' 0 to

>, I* G *4* OI I—li—Hi—IrHt—If—Ir-If—If—I Z G

P O to O 04 .................. <d Ή 0

G 4-1 oj -π οι p| inooomororocoro O M

·· :itlto Htn ul ..... > C

O' 10 (N O 04 04 OI ΓΟ 04 OJ 04 P -H C

Ο -H id 0 <d id id Ή 0) m d 2 S Z Z -HT) P ·Ή +3 ·Η U dJ 4-1 d)

04 O' 4-1 d) G

Id O 4-1 4-1 -H

2 I c 04 oooooooooooo d) Si <d G-Hpr-i ooooocncncno :id

GPU ^ ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' -¾ C

i—I d> oi tr> rocorocoro-^^r^co id d)

rii CL id id G -n G

2 4-1 d) Si id -- -----— 4-1 d) -P Id

·· -H to 4-1 X

C id 4-1 Ο *H (L' G

tu γη tu x. e p> & to -H to P :td ·Η

Λί 4-1 Λί Id 4-1 m G

OiO inmmininininoin G -P :id d) dl 3 ft u 04 04 04 l0ir>04 04in04 4-1 :ifl B.

H e O G to :id -H

d :¾ id = H O

r-l 6 C -4 -P

__ __— oi ·· d) u P SC Ό d>

G K = ft w X

d) d) X o i-iniro^rinion-oocTi 0 ·· Z G___________________ n 81128 ' ITS 1 [

φ “ Γ' CN O

K M Cu <* 2 ^ 0 O O ^ (ö X r-t

Z C

1 d)

2 I .J VO VO O

O. H 0) rt <* <* ^ m ex m

C I

<U m ^ o° S a oo < · ’ · 2 n iV m 1/1 «3 00 l“H O O lA ΙΛ U M H M in m Π3

Z I

,_, L on o (N

^ 2ϋ e 00 m &. 3 5 S 10 m in (0 a e * 1 “H · -P > H e rt S MH^rtSo 00 ° ° ° in m Vi o rt io oo 2J ^ C^UUME m **

m o o C

^ -Ho,--——------------ M +J 21 (0 C Ιβ“ e O ·· <0 ·· M I" M t-

M O -P £ O

C IN C “ CN

Ή M ooo oooo oo

C uingeu O -H t" SS O O

(0 csicg<-HCN m S S

E-1 tö O 2 C <0 Z M >2 _______________ a) cc k C Vh Φ Φ m h O CC cc o ^ a -H -H » »

:.:V Is S ... 22'' .¾ *J

2^ -H Ή iH MM

:·· mc-, φ φ :<o rt wo 2 .* M > > ': i i

-H I -H

*.: M rt ä (0

- - -PC Φ -H -P

C C -H M > rH

φ φ C C .CO) CC

tn en e Φ rt -h GM rtrtro » C

'.·. m -h φ q)> e a>a)4J+j tort

o-h o λ: m -h ec MMM -H g-H I

C M Cn<M .CC (UrtCÄÄM M Q)M

-M rt C rt ·Η -M -H φ Φ -M -M rt rt -H rt CI>4-IT-I >10 ÄMC>>> > .G > λ; . i ti..

CIO Λ Λ Λ Λ -C Λ -Ρ en rt -μ -μ rt rt -η ·η ·μ ·μ •πιο φ > > <υ <u > e > > > •HOC Μ ·Η ·Η Μ Μ ·Η rt ·Η ·Η ·Η Μ Μ Λ XJCrtCrt .G .C G rt > e rt C rt G rt rt φ O -H -H φ ·Η φ ·Η -H ·Η φ >1·Η φ -H φ -H φ > (Λ *Η > (Π Μ (0 Μ >>(ΛΗΐη(ΛΜΦΜϋ)Μ

C

Φ 0) Μ Ο Ο·· Η (Ν 00 "Τ m ΙΟ Γ" 00 (Τι

ζ C

is 81128

Taulukoissa I A ja I B ilmoitetut moolisuhteet perustuvat natriumdikromaatin varsinaiseen määrään ja lisättyihin natriumhydroksidin ja natriumditioniitin varsinaisiin määriin. Niissä tapauksissa, joissa natriumkloraatti-5 liuos oli merkittävän hapan, käytettiin osa hydroksidi- ioneista hapon neutraloimiseen.

3 Na2S204:l Na2Cr207-moolisuhteella reaktio oli erittäin nopea ja käytännössä täydellinen muutamassa minuutissa. Kloraattien ja kloridien konsentraatioissa ei havaittu 10 merkittävää muutosta. Joitakin kokeita suoritettiin mooli- suhteilla, jotka olivat alle 3:1 ja sellaisissa tapauksissa jäi ylimäärä Na2Cr207:a reagoimatta.

Vaikka kuudenarvoisen kromin pelkistyminen kolmen-arvoiseksi oli täydellinen moolisuhteella 15 3 Na2S204:l Na2Cr207, niin vasta kun natriumhydroksidi alun perin lisätään, jotta saadaan Na0H:Na2Cr207-moolisuhteeksi vähintään 3:1, saostuu kolmenarvoinen kromi Cr(0H)3:na ja tapahtuu täydellinen liukoisen kromin poistaminen simuloidusta kennonesteestä. Tähän liittyen vertaa esimerkiksi 20 koetta 2 kokeeseen 9.

Esimerkki 2

CrVI:n pelkistäminen Crm:ksi käyttäen natriumditio-niittia tuottaa vastaavan määrän sulfiitteja. Ilmaa kupli-tettiin tyypillisen suodattimen läpi, joka oli valmistettu 25 keksinnön mukaisen menettelyn mukaan kuten esimerkissä 1 on kuvattu, jota seurasi saostuneen kromihydroksidin poistaminen. Ilmaa kuplitettiin läpi aina 10 minuuttiin asti ja jäännössulfiitin konsentraatio määritettiin tämän jakson aikana.

30 Saadut tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa II.

ie 81128

Taulukko II

Kuplittamisen kesto S032"-konsentraatio

_(min)_(mmol/1)_pH

5 0 1,033 9,0 1 0,998 5 0,082 10 0,012 7,1 10

Ditioniitti-ioni hapettuu edullisesti sulfiitti-ioneihin verrattuna. Monitoroitaessa jäännössulfiittia saadaan sen vuoksi luotettava osoitus mahdollisesta jään-nösditioniitista, jota voi olla mukana.

15 Kuten taulukon II tuloksista nähdään, ilman kuplit- taminen suodattimen läpi poisti tehokkaasti likimain kaikki sulfiitti-ionit ja siten likimain kaiken reagoimattoman ditioniitin ja muunsi ne sulfaatti-ioneiksi. Samanaikaisesti suodattimen pH laskee noin 8:sta 7:ään siten, ettei 20 enempää pH:n säätöä neutraaliksi tarvita.

Esimerkki 3

Sekä suodatusta että sentrifugointia testattiin menetelminä Cr( OH )3-saostuman erottamiseksi. Havaittiin, että sentrifugointi oli parempi poistettaessa kromihydroksidi-25 partikkeleita johtuen erittäin hienoista, lähes kolloidi sen kokoisista Cr(OH)3-partikkeleista, jotka muodostuvat.

Cr(OH)3-saostuman laskeutumisnopeus mitattiin myös ja se havaittiin erittäin hitaaksi, erityisesti alemmissa lämpötiloissa. Merkittävä parannus laskeutumisnopeudessa 30 havaittiin korkeammissa lämpötiloissa ja korkeammilla nat-riumhydroksidipitoisuustasoilla.

Laskeutumiskokeiden tulokset on esitetty seuraavas-sa taulukossa III.

i7 81128

Taulukko III

Selkeytymisaika 25°C, laskeutuneen 50°C, laskeutuneen (h) kiintoaineen määrä kiintoaineen määrä 5 _(tilavuus-%)_(tilavuus-%)_ 0,00 100 100 0,83 - 88 1,00 - 75 1.50 92 10 2,00 - 59 3.50 - 51 3,83 84 5,33 64 24,00 44 33 15 _

Havaittu sedimentaatio oli hidasta myös kaikkein suosiollisimmissa olosuhteissa. Saostuman erottamisen jälkeen liuoksen lopullinen tilavuus oli hieman korkeampi, 20 mikäli menetelmä suoritettiin korkeammassa lämpötilassa ja korkeammalla NaOH-pitoisuudella (93 % ja 91 % alkuperäisestä tilavuudesta 50 ja 20°C:ssa, vastaavasti).

Nämä tulokset osoittavat, että saostumaan liittyvän veden määrä riippuu lämpötilasta ja mukana olevasta emäk-25 sen määrästä. Veden poistuminen saostuman mukana heijastui lievänä konsentraatioiden kasvuna sekä NaC103:lla että NaCl:lla suodoksessa (kts. taulukko I).

Yhteenvetona todettakoon, että keksinnössä esitetään uusi menetelmä liukoisen kuudenarvoisen kromin no-30 peaksi, tehokkaaksi ja vaikuttavaksi poistamiseksi klo- raattivesiliuoksista, erityisesti natriumdikromaatin poistamiseksi kennonesteestä kiinteän kolmenarvoisen kromihyd-roksidin muodossa. Menetelmässä käytetään ratkaisevaa hyd-roksyyli-ionien moolisuhdetta dikromaatti-ioneihin klo-35 raattivesiliuoksissa sekä käytetään ditioniittia, erityisesti natriumditioniittia pelkistyksen aikaansaamiseksi emäksisessä väliaineessa. Muunnelmat ovat mahdollisia keksinnön alueella.

Claims

1. Menetelmä kuudenarvoisen kromin poistamiseksi kloraattivesiseoksesta, tunnettu siitä, että 5 a) lisätään kloraattivesiliuokseen vähintään riit tävästi hydroksyyli-ioneja, jotta saadaan aikaan emäksiset pH-olosuhteet ja tehokas hydroksyyli-ionien moolisuhde di-kromaatti-ioneihin, joka on vähintään 3:1, jotta sallitaan CrIII:n muodostaa Cr(OH)3 saostumana, 10 b) lisätään ditioniitti kloraattivesiliuokseen CrVI:n pelkistämiseksi CrII1:ksi emäksisissä pH-olosuhteissa ja Cr(0H)3:n saostumisen aiheuttamiseksi, ja c) erotetaan saostuma kloraattivesiliuoksesta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 15 tunnettu siitä, että hydroksyyli-ionien lisäys ja ditioniitti-ionien lisäys suoritetaan peräkkäin.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydroksyyli-ionien lisäys kloraattivesiliuokseen on määrältään riittävä, jotta saa- 20 daan aikaan hydroksyyli-ionien moolisuhde dikromaatti- ioneihin, joka ei ole enempää kuin 6:1.

4. Minkä tahansa edellä olevista patenttivaatimuksista mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydroksyyli-ionien lisäys kloraattivesiliuokseen on mää- 25 rältään riittävä, jotta saadaan aikaan hydroksyyli-ionien moolisuhde dikromaatti-ioneihin, joka on noin 3:1 - 5:1.

5. Minkä tahansa edellä olevista patenttivaatimuksista mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ditioniitin lisäys kloraattivesiliuokseen on määrältään 30 riittävä, jotta saadaan S2042":Cr2072'-moolisuhteeksi vähin tään 3,0:1.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ditioniitin lisäys kloraattivesiliuokseen on määrältään riittävä, jotta saadaan

35 S2042': Cr2072*-moolisuhteeksi noin 3,0:1. « 81128

7. Minkä tahansa edellä olevista patenttivaatimuksista mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että saostuneen Cr(OH3):n erottaminen suoritetaan ainakin osittain sentrifugoimalla.

8. Minkä tahansa edellä olevista patenttivaatimuk sista mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vähintään riittävä hydroksyyli-ionien lisäys kloraattive-siliuokseen suoritetaan, jotta saadaan aikaan pH, joka on noin 8-9, jota seuraa ditioniittilisäys kloraattivesi- 10 liuokseen.

9. Minkä tahansa edellä olevista patenttivaatimuksista mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ditioniittilisäyksen ja kromihydroksidin muodostumisen jälkeen pelkistymisessä muodostuneet sulfiitti-ionit ja 15 kaikki jäännösditioniitti-ionit kloraattivesiliuoksessa hapetetaan ainakin osittain sulfaatti-ioneiksi.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suoritetaan sentrifugointi saostuman erottamiseksi sulfiitti-ionien ja ditioniitti- 20 ionien kloraattivesiliuoksessa hapettamisen jälkeen.

11. Minkä tahansa edellä olevista patenttivaatimuksista mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kloraattivesiliuos on natriumkloraattivesiliuos.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, 25 tunnettu siitä, että natriumkloraattivesiliuos on natriumkloraatin ja natriumkloridin vesiliuos, joka on muodostunut natriumkloridivesiliuoksen elektrolyysissä.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuudenarvoiset kromi-ionit 30 tulevat natriumdikromaatista, joka on lisätty natriumklo- ridivesiliuokseen ennen mainittua elektrolyysiä.

14. Patenttivaatimuksen 12 tai 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kloraattivesiliuos on natriumkloraatin ja natriumkloridin vesiliuos, joka sisäl- 35 tää noin 100 - 750 g/1 NaC103:a ja noin 20 - 400 g/1 NaCl:a. 20 81 128

15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kloraattivesiliuos on nat-riumkloraatin ja natriumkloridin vesiliuos, joka sisältää noin 250 - 675 g/1 NaC103:a ja noin 100 - 300 g/1 NaCl:a.

16. Minkä tahansa edellä olevista patenttivaatimuk sista mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että natriumkromaattia on natriumkloraattiliuoksessa mukana määrä, joka on noin 0,1 - 20,0 g/1.

17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, 10 tunnettu siitä, että natriumkromaattia on natriumkloraattiliuoksessa mukana määrä, joka on noin 0,2 - 10,0 g/i.

18. Minkä tahansa edellä olevista patenttivaatimuksista mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 15 ditioniitti on natriumditioniittia ja sitä lisätään klo-raattivesiliuokseen kiinteänä jauheena.

19. Minkä tahansa edellä olevista patenttivaatimuksista mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydroksyyli-ionit saadaan natriumhydroksidista.

20. Minkä tahansa edellä olevista patenttivaatimuk sista mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se lisäksi sisältää vaiheen, jossa natriumhydroksidilla ja natriumditionaatilla käsitelty liuos hapetetaan muodostuneiden sulfiitti-ionien ja kaiken ditioniitti-ioniylimää-25 rän muuttamiseksi sulfaatti-ioneiksi.

21. Patenttivaatimuksen 20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapettaminen suoritetaan kup-littamalla ilmaa tai happea liuoksen läpi 10 - 20 minuutin ajan. 2i 81128