DK158892B - Fremgangsmaade til behandling af kontinuerlige spildevandsstroemme med skiftende indhold af forskellige oxiderbare stoffer med hydrogenperoxid - Google Patents

Description

i

DK 158892B

Blandt de nuværende aspekter ved miljøbeskyttelse finder anvendelsen af hydrogenperioxid som et middel til oxidativ behandling af spildevand tiltagende betydning, eftersom hydrogenperoxid i sig selv ikke bi-5 drager yderligere til tilsaltning af spildevandet, men opspaltes i vand og oxygen. Det er dog en væsentlig forudsætning, at den nødvendige tilsætningsmængde måleteknisk kan findes og reguleres.

Dette krav gælder i særlig grad ved behandling 10 af kontinuerlige spildevandsstrømme, der indeholder skiftende mængder forskelligt oxiderbare skadelige stoffer og kun tillader en relativ kortvarig behandling.

I disse tilfælde er successen af en sådan spildevands-behandling med hydrogenperoxid i høj grad afhængig af, 15 hvor hurtigt og pålideligt det totale oxidationsmiddelbehov kan findes ved spildevandsstrømmens indføring i behandlingsanlægget. Med det totale oxidationsmiddelbehov menes herved den mængde aktiv oxygen eller ^02, der er nødvendig for at overføre de oxiderbare skade-20 lige stoffer i spildevandet i de til enhver tid mulige oxidationsprodukter,under de valgte reaktionsbetingelser.' I faglitteraturen kan der kun findes få holdepunkter for, hvorledes det totale oxidationsmiddel-25 behov måleteknisk kan fastlægges for et spildevand.

Grunden hertil er den, at de fleste i spildevandet forekommende skadelige stoffer kun i ringe og meget forskellig grad bidrager til dannelsen af et defineret redoxpotential, der ville kunne måles f.eks. med en 30 platin-referenceelektrodekæde. Ved den oxidative spil-devandsbehandlingsmetode arbejdes derfor overvejende således, at der under overvågning af redoxpotentialet i spildevandet successivt tilsættes oxidationsmiddel i så lang tid til der ved hjælp af et overskud har 35 indstillet sig et konstant slutpotential. Denne fremgangsmåde er dog i de fleste tilfælde kun anvendelig ' til en portionsvis behandling af spildevand, eftersom oxidationen af de forskellige skadelige stoffer med 2

DK 158892 B

H2^2 kræver kortere eller længere reaktionstider, og et konstant slutpotentiale derved,selv i nærværelse af overskydende H202,ikke indstilles straks, men først indstiller sig, når oxidationsreaktionerne er kommet 5 til afslutning.

Således beskrives f.eks. i DE-patentskrift nr.

23 52 856 en fremgangsmåde til afgiftning af cyanid-holdigt spildevand med H202, der gør det muligt at følge og regulere afgiftningsprocessen og tilsætninger-10 ne af H2C>2 ved måling af redoxpotentialet med en sølvelektrode og en passende referenceelektrode, fortrinsvis en thalamid-elektrode. Denne fremgangsmåde er dog i de fleste tilfælde kun anvendelig til portionsvis behandling af spildevand, eftersom målingen af redox-15 potentialet kun viser det frie cyanidindhold i spildevandet, og derved ikke giver nogen viden om det totale oxidationsmiddelbehov, når der udover frit cyanid også findes andre hydrogenperoxidforbrugende stoffer i spildevandet.

20 En enkelt tilsætning af en mængde oxidations middel, svarende til det angivne indhold af frit cyanid ved spildevandsbehandlingens begyndelse, ville derfor ikke føre til nogen tilstrækkelig afgiftning, eftersom de andre H202-brugere kræver en del af det til cyanid-25 oxidationen nødvendige hydrogenperoxid. Kun ved flere ganges efterdosering af oxidationsmiddel med givne tidsintervaller kan der i disse tilfælde gennemføres den ønskede nedbrydning af både cyanid og andre oxiderbare indholdsstoffer. En sådan trinvis tilnærmelse til reak-30 tionsmålet, der på grund af den til oxidationen af cyanidet nødvendige reaktionstid er nødvendig, lader sig dog for det meste ikke anvende til en kontinuerlig behandling af større spildevandsstrømme, eftersom behandlingsanlæggene skulle udføres overdimensionelt 35 store for at sikre et tilstrækkeligt behandlingstidsrum.

I BE-patentskrift nr. 883 046 angives en fremgangsmåde til måling af koncentrationen af en bestemt opløst komponent med redox- eller ionsensitive elek-

DK 158892B

3 troder med henblik på styring eller regulering af kemiske processer, blandt andet ved spildevandsbehandling, hvilken fremgangsmåde er kendetegnet ved, at man i en sidestrøm til systemet ved tilsætning af overskyden-5 de reaktionsmiddel fastlægger den maksimalt opnåelige potentialværdi og anvender afvigelsen fra udgangspotentialet som mål for indholdet af skadelige stoffer.

På denne måde kan f.eks. det frie cyanidindhold i en kontinuerlig spildevandsstrøm findes hurtigt og sikkert, 10 og den til oxidationen nødvendige mængde hydrogenperoxid tilsættes målrettet. Den i BE-patentskrift nr. 883 046 beskrevne fremgangsmåde kikser dog, når der i spildevandet foreligger forskellige oxiderbare skadelige stoffer ved siden af hinanden i skiftende koncentratio-15 ner og i forskellig grad bidrager til dannelsen af redoxpotentialet. Således fås f.eks. ved måling af cyanidpotentialet med en sølvelektrode og en thalamid-referenceelektrode under de betingelser, der beskrevet 9- i DE-patentskrift nr. 2 352 856 med 1 mg S /liter 20 omtrent den samme redoxmåleværdi på ca. 350 mV som med 50 mg CN /liter. Andre oxiderbare stoffer såsom f.eks. sulfit registreres i praksis overhovedet ikke med dette redoxsystem.

Hensigten med opfindelsen er således at udvikle 25 et målesystem, der muliggør en hurtig og pålidelig registrering af oxidationsmiddelbehovet, der er nødvendigt for en nedsættelse af koncentrationen af skadelige stoffer i et spildevand til under en ønsket grænseværdi ved kontinuerlig oxidativ behandling af spildevandet 30 under bestemte pH- og temperaturbetingelser.

Det har nu vist sig, at dette kan opnås med en fremgangsmåde til behandling af kontinuerlige spildevandsstrømme med skiftende indhold af forskellige oxiderbare stoffer, især cyanider, sulfider, sulfiter, thio-35 sulfater, thiocyanater og/eller også organiske stoffer med hydrogenperoxid med henblik på afgiftning og nedsættelse af det kemiske og biologiske oxygenbehov (COD og BOD), hvor tilsætningen af H2q· tn den

DK 158892B

4 kontinuerlige spildevandsstrøm (hovedstrøm) styres ved hjælp af måling af oxidationsmiddelbehovet i en parallelt dermed løbende udskilt lille delstrøm (målestrem), hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man i delstrømmen (målestremmen) 5 a) kontinuerligt indstiller spildevandets pH-værdi til en konstant værdi mellem pH 3 og 12 ved tilsætning af base eller syre, b) kontinuerligt på i og for sig kendt vis måler redox-potentialet med en platin-, sølv-, guld- eller ion-10 sensitiv elektrode og en passende referenceelektrode og tilsætter en vandig opløsning af et under sammenlignelige betingelser hurtigere end virkende måle oxidationsmiddel, fortrinsvis af peroxomonosulfat, peroxodisulfat, permanganat eller ozon i så lang 15 tid, at den til den tilstræbte nedbrydning af skadelige stoffer svarende redoxværdi svarer til det ønskede redoxpotentiale, og herunder altid, mens der tilsættes måle-' oxidationsmiddel til delstrømmen (målestrømmen), samtidigt tilsætter proportionale mængder hjælpekemikalier, f.eks.

20 til pH-regulering til den kontinuerlige spildevand-strøm (hovedstrøm).

Opfindelsen belyses nærmere under henvisning til fig. 1.

Fra en spildevandsstrøm 1 (hovedstrøm) udtages 25 kontinuerligt en-tidslig konstant mængde spildevand og føres som en såkaldt målestrøm 2 separat gennem to målekar Ml og M2 med røre- eller blandeanord-ninger. I målestrømmen 2 måles spildevandets pH- og redoxværdi kontinuerligt med en pH- og en redoxmåle-30 anordning. I målekarret Μ 1 indstilles den til måling af redoxpotentialet nødvendige pH-værdi kontinuerligt ved tilsætning af syre eller base, og endvidere tilsættes derpå altid det til målestrømmen fastsatte måleoxidationsmiddel, såfremt den i målekarret M 2 målte 35 redoxværdi afviger fra den ønskede værdi.

Synkront med tilsætningen af måleoxidationsmiddel i målestrømmen 2 tilsættes spildevandsstrømmen 1 (hovedstrømmen) en proportional mængde ^2^2 svaren^e 5

DK 158892 B

til mængdeforholdene mellem målestrøm og spildevandsstrøm (hovedstrøm). Endvidere indstilles spildevandsstrømmen 1 (hovedstrømmen) på den til spildevands-behandlingen nødvendige pH-værdi, såsnart måleoxidations-5 midlet tilsættes i målestrømmen 2 eller i spil devandsstrømmen 1 (hovedstrømmen).

Til en nøjagtig og hurtig registrering af det kehov, der er nødvendigt til sænkning af koncentrationen af skadelige stoffer til en ønsket grænse-10 værdi, må der udvælges et måleoxidationsmiddel, der på den ene side praktisk taget reagerer øjeblikkeligt med de skadelige stoffer i spildevandet, og på den anden side har en oxidationsevne som den, der kan opnås ved dosering af i spildevandsstrømmen 1 (hovedstrøm- 15 men) indenfor den til rådighed værende behandlingstid.

Som nævnt ovenfor har fremfor alt opløselige salte af peroxomonosvovlsyre vist sig som egnede måleoxidationsmidler under disse betingelser. Men også andre stærke oxidationsmidler såsom salte af peroxodisvovlsyre, per-20 manganater og ozon er anvendelige.

Tilsætningen af samt kemikalier til pH-re- gulering i spildevandsstrømmen 1 (hovedstrømmen) udføres hensigtsmæssigt i et blandekammer MH, hvorfra spildevandsstrømmen 1 føres til et eller flere 25 efter hinanden koblede reaktionsbassiner 7, hvori oxidationen af de forskellige indholdsstoffer kan ske sideløbende. Under passagen af disse reaktionsbassiner kan der eventuelt også foretages en korrektur af pH-vær-dien eller efterdosering af oxidationsmiddel.

'30 Såfremt der ved den oxidative behandling dannes tungtopløselige forbindelser må spildevandsstrømmen derefter føres til udstyr til klaring eller udskillelse af sedimenter (ikke vist) inden den kan ledes til kiosken (ikke vist). Endvidere er det nødvendigt at justere 35 pH-værdien til det i kloaken tilladelige område, såfremt den afviger derfra.

Også målestrømmen 2 går efter gennemløb af målekarrene Ml og M2 ind i spildevandsstrømmen 1

DK 158892 B

, 6 (hovedstrømmen).

I fig. 1 er måleapparaterne angivet med bogstaverne A, B og C. Tilsætningen af syre, base, og caroat i målestrømmen 2 henholdsvis spildevands-5 strømmen 1 (hovedstrømmen) er angivet med tallene 3, 4, 5 og 6.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen har fremfor alt vist sig egnet til afcyanisering af giktgasvaske-vand. Sådant spildevand fremkommer ved højovnsprocesser 10 i mængder på fra nogle hundrede til over tusind m /time.

Det indeholder udover betydelige mængder flyvestøv, skiftende mængder alkalicyanider, tungmetalcyanider, sulfider, sulfiter, thiocyanater og andre svovlforbindelser samt phenoler og yderligere organiske forbindel-15 ser. Indholdet af let frigøreligt cyanid i sådant vaskevand ligger normalt i området fra 0 til 10 mg CN~/liter/ ved forstyrrelser i højovnsprocessen eller ved start og lukning af højovnen kan cyanidindholdet dog også stige til væsentligt mere (over 100 mg CN /liter).

20 Hidtil har der ikke været nogen egnet fremgangs måde til rådighed til afcyanisering af sådant spildevand: De kendte fremgangsmåder med chlorering har de ligeså kendte ulemper såsom dannelse af toxiske chlore-ringsprodukter, arbejder ved meget høj pH-værdi og der-25 ved opstår yderligere neutralsaltmængder ved den efter afgiftningen nødvendige neutralisering af spildevandet inden udløb til kloaken,salte der føjer sig til de udfra chloreringsreagenserne opståede .neutralsalte,samt den kendte fare ved tilstedeværelsen af overskydende chlor 30 eller hypochlorit,helt bortset fra de måle- og styringstekniske problemer ved arbejde med de nævnte stoffer.

Med hydrogenperoxid fremkommer der derimod ingen toxiske eller tilsaltende produkter og tilstedeværelsen af et eventuelt overskud skader ikke, eftersom hydrogen-35 peroxid nedbrydes til vand og oxygen. Cyanidoxidationen med hydrogenperoxid kan endvidere udføres ved lavere pH-værdi, fortrinsvis ved pH 10, og derfor kræves færre, kemikalier til alkalisering og genneutralisering af I * 7

DK 158892 B

spildevandet, og der fremstilles også mindre neutralsalt. Samtidigt oxideres svovlforbindelser i lavere oxidationstrin til elementært svovl eller sulfat med hydrogenper-oxid og thiocyanater overføres i cyanater. I nærværel-5 se af metallisk jern eller kobber eller jern (III)-ioner nedbrydes også phenoler oxidativt med hvorved der i hovedsagen fremkommer dicarboxylsyrer.Oxidationen af organiske forbindelser sker delvis til CC^, således at der i almindelighed opnås en klar COD-sænkning 10 uden yderligere tilsaltning ved hjælp af H C^. aldehyder oxideres af .

Forforsøg har vist, at til nedsættelse af cyanidindholdet i giktgasvaskevand er det nødvendigt med en klart forhøjet mængde H O i forhold til cyanidet, ” 2 15 eftersom andre oxiderbare stoffer delvis reagerer hurtigere end hydrogenperoxidet end cyanidet. En sådan spildevandsbehandling med er derfor kun gennem førlig, såfremt I^C^-tilsætningen måleteknisk kan reguleres og indrettes på det til enhver tid nødvendige 20 totaloxidationsmiddelbehov. Dette er først muliggjort ved anvendelse af den omhandlede fremgangsmåde som beskrevet i det efterfølgende eksempel 2.

Et yderligere anvendelsesområde for den omhandlede fremgangsmåde er f.eks. behandling af spildevand 25 fra reproduktionsafdelinger indenfor den grafiske industri og fra filmkopieringsanstalter, hvis spildevands indhold af skadelige stoffer såvel i de enkelte og adskilt førte . spildevandsstrømme som i form af spilde-vandsblandinger kan sænkes til den ønskede grænseværdi.

30 Sådant spildevand indeholder udover uorganiske svovlforbindelser på lavere oxidationstrin også altid skiftende mængder organiske forbindelser, der på grund af deres høje oxygenbehov (CCD, BCD) belaster de biologiske klaringsanlæg voldsomt. Ved hjælp af hydrogenperoxid 35 er det muligt at behandle sådant spildevand fra fikser-, fremkalder-, klaringsbad- og andre processer, således at den biologiske belastning bliver væsentligt mindre.

Således kan f.eks. reducerende stoffer såsom thiosulfat

DK 158892B

8 og sulfit, der forekommer i fikser-, fremkalder- og klaringsbade ved behandling med H2C>2 slutteligt oxideres til sulfat. Samtidig udfældes det opløste sølv som en tungtopløselig blanding af Ag20, AgBr og Ag2S ved den 5 oxidative behandling med H202· Sølvgenudvindingen fra slammet bidrager således til dækning af omkostningerne ved spildevandsbehandlingen.

I koncentreret spildevand fra sådanne fotoprocesser kan de ved behandlingen med H202 optrædende 10 ændringer i pH-værdi eller redoxpotentiale ofte anvendes til styring af den oxidative spildevandsbehandling, især da denne for det meste kan gennemføres portionsvis. Væsentligt vanskeligere stiller sig dog en sådan spildevandsbehandling, når det drejer sig om fortyndet 15 spildevand med relativt ringe koncentrationer af oxiderbare stoffer, og som på grund af de større spildevands-mængder ikke kan behandles portionsvis,men skal behandles kontinuerligt i gennemløb.

Hensigten med opfindelsen er i dette tilfælde 20 at finde et måle- og styrekoncept ved hvis hjælp det er muligt ved at sætte H202 til en kontinuerlig spildevandsstrøm at sænke den som mål for indholdet af oxiderbare stoffer tjenende iodværdi til f.eks. 10 mg iod/liter.

25 Til udøvelse af fremgangsmåden ifølge opfindel sen vælges pH-værdien således, at de til måle- og spilde-vandshovedstrømmen anvendte oxidationsmidler kan virke optimalt. Denne pH-værdi eller pH-område kan være forskellige i spildevandshovedstrømmen og målestrømmen.

30 Således har det vist sig, at ved oxidation af cyanidholdig spildevand kan pH i hoved- og målestrømmen ligge i området fra 6 til 12, fortrinsvis ved ca. 9 til 12. En værdi på ca. 10 har vist sig som særligt gunstig.

Som redoxmålekæde kan der efter frit valg anven-35 des platin-, guld- eller sølvelektroder eller en ionsensitiv elektrode, der kobles sammen med en passende referenceelektrode, f.eks. en thalamidelektrode.

Ved anvendelse af hydrogenperoxid kan også

DK 158892B

9 aktivatorer, f.eks. de i DE-patentskrift nr. 2.352.856 beskrevne stoffer være en fordel.

Hydrogenperoxidet anvendes normalt i i handelen værende koncentrationer, f.eks. i opløsninger med 5 30 til 70 vægt% E^C^. H^3ere eHer lavere koncentrationer er mulige, men ikke almindelige.

De som måleoxidationsmiddel anvendte stoffer såsom f.eks. peroxomonosulfat, peroxodisulfater, kaliumpermanganat eller ozon anvendes i koncentrationer, 10 der for hvert tilfælde er tilpasset spildevandets oxidationsmiddelbehov. Ved anvendelsen af kaliumcaroat har en koncentration på 45 g KHSO,./liter vist sig som hensigtsmæssig.

Pr. mol peroxomonosulfat anvendes 1 til 10 mol 15 ^2^2' naturligvis ma der herved tages hensyn til mængdeforholdene mellem antallet af liter målestrøm og antallet af liter hovedstrøm.

Til afcyanisering af spildevand med ^an der eventuelt også anvendes en lille mængde formalde-20 hyd som hjælpemiddel, hvorved cyanidet delvis overføres i glycolsyre. Formaldehydet anvendes i form af i handelen værende vandige opløsninger, der fortrinsvis indeholder 30 til 40 vægt% E^CO. Ifølge den omhandlede fremgangsmåde er tilsætninger på 0,1 til 1 mol H2CO/mol 25 peroxomonosulfat fordelagtige, hvorunder der igen skal tages hensyn til mængdeforholdene mellem målestrømmen og hovedstrømmen.

Det tekniske fremskridt ved den omhandlede fremgangsmåde ligger i muligheden af hurtigt og kontinuer-30 ligt at finde det til en sænkning af koncentrationen af forskellige skadelige stoffer nødvendige H202-behov i kontinuerlige spildevandsstrømme samt samtidig at kunne foretage en tilsætning af hydrogenperoxid samt hjælpekemikalier, f.eks. til indstilling af en nødvendig pH-35 værdi i spildevandsstrømmen, således at der også ved skiftende koncentrationer af skadelige stoffer i spildevandet altid sker den ønskede nedbrydning til de krævede grænsekoncentrationer. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen ίο

DK 158892B

har endvidere den fordel, at pH-værdiindstillingen i hovedspildevandsstrømmen altid kun foretages,når en behandling med oxidationsmiddel,såsom hydrogenperoxid er nødvendig. Derved spares reaktionskemikalier og en unød-5 vendig tilsaltning af spildevandsstrømmen undgås.

Opfindelsen belyses nærmere under henvisning til de følgende eksempler.

Eksempel 1

En kontinuerlig spildevandsstrøm fra en film-10 kopieringsanstalt skulle automatisk tilsættes en mængde ^2°2 svarende til det skiftende indhold af oxiderbare stoffer under vidtgående undgåelse af over- og underdosering. Den her som måletal for indholdet af oxiderbare stoffer tjenende iodværdi skulle reguleres til 15 maksimalt 10 mg iod pr. liter.

Ved forforsøg fandtes det, at ændringerne i redoxpotentialet for de i det ikke behandlede spildevand foreliggende relativt ringe koncentrationer af oxiderbare stoffer (iodværdi 100 til 200 mg pr. liter) 20 ved tilsætning af kun var små og ikke lod sig udnytte styringsteknisk. Den i disse vandprøver foreliggende pH-værdi på 6 til 7 ændrede sig ved -tilsætningen ikke væsentligt.

Men det fandtes, at også for disse spildevand 25 optrådte der tydeligere pH-afhængige ændringer af redoxpotentialet (ca. 300 til 400 mV), såfremt spildevandet i stedet for H tilsattes en opløsning af 'f.eks. et alkalisalt af peroxomonosvovlsyre (Caro's syre) såsom kaliumcaroat, KHSO^. Denne ændring i redoxpoten-30 tialet ved tilsætning af caroat kan anvendes som styringsmiddel til behandlingen af spildevandet med #2^2' såfremt caroattilsætningen foretages ved konstant pH-værdi og den ved tilsætningen af det surt reagerende caroatopløsning frembragte pH-ændring kompenseres med 35 natriumhydroxidtilsætning. Til potentialmåling er herved et platin/kalomel-elektrodepar egnet.

Angående princippet ved den omhandlede fremgangs- 11

DK 158892 B

måde se fig. 1.

Fra driftsspildevandet fra en filmkopierings- 3 anstalt (ca. 40 m pr. time) udtoges til det foreliggende eksempel en målestrøm (50 liter pr. time) og en 5 hovedstrøm på 2300 liter pr. time. Målestrømmen førtes gennem to efter hinanden koblede røreceller (Μ 1 og M2). I rørecellen Μ 1 tilsattes caroatopløsning (150 g kaliumcaroat pr. liter = 6,32 g aktivt oxygen pr. liter) og i rørecellen M 2 tilsattes 1 N natrium-10 hydroxidopløsning (40 g NaOH pr. liter). Rørecellen M 2 indeholdt endvidere en pH-målekæde og et platin/ kalomel-redoxelektrodepar.

Ved hjælp af et måle- og styringsapparat styredes doseringen af natriumhydroxidopløsning og caroatopløs-15 ning i målestrømmen således,at der ved en konstant pH-værdi på 8 fastholdtes et konstant redoxpotential på +150 mV (under disse betingelser fandtes til stadighed et lille caroatoverskud i målestrømmen ved hjælp af kaliumiodid-stivelsespapir.

20 Synkront med caroatdoseringen i målestrømmen tilsattes hovedstrømmen en proportional mængde Ή·2°2 (50 vægt%/281 g aktivt oxygen pr. liter). Det tilsatte spildevand strømmede gennem reaktoren MH, der bestod af to efter hinanden koblede reaktorer på 25 hver ca. 750 liters rumfang, hvoraf den første reaktor var udrustet med en omrører. Den teoretiske opholdstid udgjorde i hvert tilfælde ca. 20 minutter pr. reaktor.

Ved bestemmelse af iodværdien af det med H202 behandlede spildevand i hovedstrømmen indstilledes H2°2” 30 doseringen således, at iodværdien, der i det ubehandlede spildevand, lå på gennemsnitlig 200 mg J2 pr. liter sænkedes til 10 mg iod pr. liter.

De til opnåelse af denne iodværdi krævede kemikaliemængder udgjorde i gennemsnit: 35 a) 400 ml 1 N NaOH pr. time og 680 ml caroatopløsning (150 g pr. liter) pr. time for målestrømmen (50 liter pr. time) b) 940 ml H202, 50 vægt%'ig pr. time

DK 158892B

12 3 for hovedstrømmen (2,3m pr. time).

Eksempel 2

Fra højovnen på et jernværk til fremstilling af 3 råjern afgik pr. time ca. 1400 til 1800 m giktgasvaske-5 vand, som udover jern- og zinkoxider, erts- og slaggepartikler, calciumforbindelser osv. indeholdt skiftende méngder opløste oxiderbare stoffer, såsom sulfiter, sulfider, phenoler og alkalicyanider i størrelsesordenen fra 0 til 10 mg CN pr. liter. Totalanalysen af 10 et sådant spildevand gav f.eks. de følgende indholdsstoffer: 2,15 mg CN /1 totalcyanid efter DIN 38 405 - D 13.1 1,95 mg CN /1 direkte argentometrisk bestemmeligt cyanid 15 16 ml sedimenterbare stoffer pr. liter spilde vand 0,5 mg Cu/1, total 0,3 mg Ni/1, total 17 mg Zn/1, total 20 168 mg Fe/1, total 0,3 mg Cu/1, opløst i filtratet 0,2 mg Ni/1, opløst i filtratet <0,05 mg Zn/1, opløst i filtratet 0,3 mg Fe/1, opløst i filtratet 25 Spildevandets pH-værdi lå ved ca. 6. Permanganat- tallet udgjorde 1049 mg KMnO^ pr. liter spildevand svarende til 265,6 mg aktiv 0 pr. liter eller 1130 mg H202 (50 vægt'ig) pr. liter eller 5600 mg kaliumcaroat (med 45% KHSO,.) pr. liter spildevand.

30 Ved en midlertidig standsning af højovnen med henblik på reparation fandtes i giktgasvaskevandet de følgende maksimale indhold af skadelige stoffer: 197 mg CN /1 direkte argentometrisk bestemmeligt cyanid 35 142 mg CN /1 let frigøreligt cyanid efter DIN 38 405 - D. 13.2 820 mg Fe/1, total 13

DK 158892 B

7,6 mg Pb/1 87,2 mg Zn/1 39 mg s"~/l

Hidtil klaredes spildevandet fra denne højovn 5 udelukkende i et sedimentationsanlæg (Bischoff-bassin) kontinuerligt og førtes blandet med andet procesvand til en flod; kun ved start og lukning af højovnen, dvs. ved højere cyanidindhold i giktgasvaskevandet gennemførtes en behandling med hypochlorit-blegeopløs-10 ning. Denne fremgangsmåde var på grund af de ovenfor nævnte bivirkninger ikke tilfredsstillende.

Indenfor rammerne af en undersøgelse af samtlige de fremgangsmåder til afcyanisering af dette spildevand, der kunne komme på tale, kunne nu også behandlin-15 gen med hydrogenperoxid under anvendelse af den ifølge opfindelsen angivne måle- og styringsteknik afprøves.

Det viste sig herved, at det let frigørelige cyanid fremfor alt da - under anvendelse af opholdstiden i sedimentationsbassinet - hurtigt og sikkert kunne sankes 20 til værdier under 0,1 mg CN pr. liter (efter DIN 38 405 - D.13.2), såfremt den ved redoxstyret tilsætning af kaliumcaroat i en sidestrøm (målestrøm) fundne mængde H2C>2 alle3ire^e tilsættes spildevandet inden sedimentationsanlægget i et samlebassin og samtidig til-25 sættes en - i forhold til ^C^-mængden - understøkiometrisk mængde formaldehyd. Derved frembringes en fremfor alt ved lavere cyanidkoncentrationer delvis omdannelse til glycolnitril, der under påvirkning fra H2C>2 meget hurtigt hydrolyseres til glycolsyre og i nærværel-30 se af calciumioner i vid udstrækning udfældes som tungt-opløseligt calciumglycolat.

Princippet for den til afcyanisering af giktgasvaskevandet med H2C>2 og H2C0 anvendte måle- og styringsteknik er vist i fig. 2.

35 Til styring af kemikalietilsætningen udtages 3 en delstrøm på ca. 2 m spildevand pr. time fra gikt-gasvaskevandsstrømmen fra højovnen og føres som en ringstrøm igen tilbage til samlebassinet. Fra denne 14

DK 158892 B

ringstrøm udtages kontinuerlig nøjagtig 100 liters spildevand pr. time og føres som målestrøm gennem to blandekar Ml og M2. I blandekarret Μ 1 måles spildevandets pH-værdi kontinuerligt med en glaselek-5 trodekæde og ved automatisk tilsætning af 10%1ig natriumhydroxidopløsning indstilles pH til 10 ± 0,5.

I blandekarret M 2 måles spildevandets redoxpotentiale kontinuerligt med en sølvelektrode og en thalamidrefe-renceelektrode og indstilles ved automatisk tilsæt-10 ning af en 10%'ig caroatopløsning med 4,5% KHSO,- til mindst +650 mV. Dette potentiale svarede til den ønskede afgiftningsgrad. Til måling af dette potentiale tilførtes målestrømmen pr. liter mindst 0,001 mg AgNO^ og 2,5 mg KJ kontinuerligt. Doseringspumpens ydelse for caroat-15 opløsningen var herved indrettet således, at indholdet af skadelige stoffer på maksimalt 10 mg CN~ pr. liter ved højovnens normaldrift i nærværelse af de andre oxiderbare stoffer gennem den tilførte mængde caroatopløsning praktisk taget øjeblikkeligt kunne sænkes til 20 et restindhold mindre end 0,1 mg CN- pr. liter (f.eks. dosering på 1 liter 10%'ig caroatopløsning pr. time).

Pumpen til dosering af caroatopløsning i målestrømmen styredes over den indstillede værdi i redox-måleappara-tet: Ved underskriden af den indstillede værdi (= den 25 ønskede mV-værdi) tilsluttedes pumpen,ved overskriden af den samme indstillede værdi blev pumpen atter stand set.

Parallelt med doseringen af caroatopløsning styredes også kemikalietilsætningen i hovedstrømmen ved 30 underskriden af den indstillede værdi på redox-målefor-stærkeren. Over et pH-måleapparat i ringstrømledningen reguleredes spildevandsstrømmens pH-værdi, hvilken strøm allerede med kalk var blevet foralkaliseret,ved tilsætning af natriumhydroxidopløsning i samlebassinet til 35 pH 10 - 0,5 samt tilsætning af proportionale mængder 37%’ig formalinopløsning og 50 vægt%’ig hydrogenperoxid. Doseringsydelsen for kemikaliepumperne var herved indrettet således, at der ved højovnens normaldrift og

DK 158892B

15 en spildevandsmængde på 1500 m pr. time pr. liter caro-atopløsning (i målestrømmen) kunne doseres 620 liter vægt%'ig) pr. time og 170 liter H2C0 (37 vægtl'ig) samt 3000 liter NaOH (20 vægt%’ig). Det effektive kemi-5 kalieforbrug lå ved højovnens normaldrift på ca. 250 liter H2C>2 (50 vægt%'ig) pr. time og 70 liter H2CO (37 vægt%'ig) pr. time. Endvidere krævedes gennemsnitlig 840 liter NaOH (20 vægt%'ig) pr. time til efter-alkaliseringen. En tilbageneutralisering af spildevan-10 det efter den oxidative behandling var ikke nødvendig; det behandlede spildevands pH-værdi lå efter sedimentudskillelsen til stadighed under 9.

En med regelmæssige tidsintervaller gennemført efteranalytisk undersøgelse af afgiftningsgraden 15 efter DIN 38 405 - D 13.2 gav, at indholdet af let frigøreligt cyanid i spildevandet under disse betingelser til stadighed kunne sænkes til værdier <0,1 mg CN /liter. Behandlingen opfyldte dermed fuldstændig kravene.

20 Ved en forøgelse af indholdet af skadelige stoffer i spildevandet måtte doseringsydelse for både . caroatpumpen og kemikaliepumpen til hovedstrømmen forøges proportionalt. Signalet dertil blev givet ved, at den indstillede redoxpotentialværdi ved permanent 25 drift af kemikaliedoseringspumperne ikke mere blev overskredet.

Ved behandlingen af gigtgasvaskevand fra højovnsprocesser er det endvidere nødvendigt at sikre måleelektrodernes funktion ved en rensning med regel-30 mæssige tidsintervaller (ca. 1 time), eftersom de skadelige stoffer i spildevandet (fremfor alt jordalkali-forbindelserne og C02) i det alkaliske pH-område fører til en kraftig dannelse af belægninger. En sådan rensning af elektroderne kunne meget let frembringes ved 35 med regelmæssige tidsintervaller at sætte en lille mængde halvkoncentreret saltsyre eller salpetersyre til målestrømmens blandekar Μ 1. Denne dosering styredes automatisk med et tænd- og slukur.

DK 158892B

16

Eksempel 3

Ved syntese af et mellemprodukt til fremstilling af herbicider fremkom 1000 liter/time spildevand, der udover neutrale salte og svovlforbindelser også 5 indeholdt andre organiske reaktionsprodukter. Som et resultat heraf forelå en høj COD-værdi på ca. 17000 mg C^/liter. Spildevandets pH var 7.

Ved behandling af dette spildevand i et biologisk rensningsanlæg opstod der på grund af den høje COD-10 værdi vanskeligheder. Sænkningen af COD-værdien ved fuldstændig oxidativ behandling med kemikalier var udelukket på grund af omkostningerne. Derfor undersøgtes muligheden af ved en kemisk behandling at ændre de stoffer, der fandtes i spildevandet,således at de 15 fuldstændigt kunne nedbrydes i et efterfølgende biologisk rensningsanlæg.

Ved forundersøgelser fandtes det, at ved behandling af spildevandet i det sure pH-område forekom en mellemliggende udfældning af indeholdte materialer, 20 der ved den yderligere oxidation enten delvist eller fuldstændig igen gik i opløsning. Såfremt omsætningen imidlertid udførtes med en understøkiometrisk mængde H2°2 ^ basis af spildevandets oprindelige COD,og det mellemliggende dannede bundfald fjernedes, fremkom 25 der en væsentlig større reduktion i COD, end hvad der ville være forventet ud fra oxidationsmidlerne. Denne oxidation kunne imidlertid hidtil ikke følges op og reguleres. Derfor var den praktiske udførelse af de frembragte oxidationsreaktioner forbundet med høje 30 analyseomkostninger. Ved anvendelse af princippet i den omhandlede opfindelse til regulering af spildevands-behandlingsprocesser med frembragtes også i dette tilfælde en enkel og økonomisk løsning på spildevands-problemet.

35 For at sikre den maksimale mængde krævet oxida tionsmiddel udtoges kontinuerligt fra spildevandsstrømmen på 1000 liter/time en delstrøm på 1 liter/time og førtes til en vandstrøm på 100 liter/time. Denne for- 17

DK 158892 B

tyndede spildevandssidestrøm justeredes derefter til pH 12 ved tilsætning af vandig natriumhydroxid og kontinuerligt tilsattes en caroatopløsning (45 g KHSO,./ liter), indtil det med et Pt-thalamidelektrodepar 5 målte redoxpotential steg fra +700 mV til +800 mV.

Parallelt med den fortyndede spildevandssidestrøm justeredes spildevandshovedstrøramen (1000 liter/ time) først til en pH på 3 ved tilsætning af svovlsyre, og derefter tilsattes 50%'s altid mens caroatop- 10 løsning tilsattes den fortyndede spildevandssidestrøm. Forholdet mellem caroatdosering til det fortyndede spildevand og h202” dosering til spildevandshovedstrømmen reguleredes herunder således, at der ved tilsætning af 1 liter caroatopløsning til den fortyndede spilde-15 vandssidestrøm tilsattes 16 liter 50 vægt%'s ^2°2 til hovedspildevandsstrømmen. Denne mængde H2^2 svarer til ca. 55% af oxidationsmiddelbehovet, der er nødvendig til fuldstændig oxidation på basis af spildevandets oprindelige COD på 17000 mg 02/liter.

2 0 Eksempel 4

En kontinuerlig spildevandsstrøm fra et hærdningsanlæg, der indeholdt vekslende mængder nitrit (15 til 120 mg N02 /liter) skulle ved automatisk styret H202-tilsætning behandles således, at der på den ene 25 side garanteredes en fuldstændig oxidation af nitriten til nitrat og på den anden at H202 -*-kke tilsattes i overskud.

Ved forundersøgelser i laboratorieskala fandtes det, at ved oxidation af dette spildevand med Η20^ i 30 det sure pH-område fremkom der kun en meget lille ændring i redoxpotentialet som målt med et guld-thal-amidelektrodepar. Denne lille ændring var ikke anvendelig til en styring.

Det fandtes imidlertid også, at ved den oxida-35 tive behandling af dette hærdningsanlægs spildevand forekom der altid et klart spring i potentialet (fra 320 til 640 mV), hvis der i stedet for H202 anvendtes * i 18

DK 158892B

natriumhypochlorit som oxidationsmiddel. Denne redox-potentialændring kan anvendes som et standardmål for behandlingen af spildevand med H2°2' s^fremt NaOCL-tilsætningen finder sted ved en pH< 3,og ændringen 5 i pH, der frembringes ved tilsætningen af alkalisk NaOCL-opløsning, kompenseres ved tilsætning af syre.

Til måling af potentialet er guld- eller platinelektroder i forbindelse med de almindeligt anvendte referenceelektroder egnede.

10 Den oxidative behandlings udførelse.

3

Fra et hærdningsanlægs spildevandsstrøm (6 m / time) udtoges til dette eksempel en målestrøm på 100 liter pr. time og førtes gennem to efter hinanden forbundne måleceller. Den første omrørte celle til-15 sattes svovlsyre (akkumulatorsyre) og natriumhypochlo-ritopløsning (25 g NaOCl/liter). Den anden omrørte celle indeholdt en pH enkeltelektrode og et guld/thal-amidelektrodepar.

Ved anvendelse af et tilsvarende måle- og styre-20 apparat af almindelig konstruktion reguleredes tilsætningen af syre og NaOCl til målestrømmen, således at der ved en pH på <3 byttedes der om på tilsætningen ved et redoxpotential på > +1600 mV. Under disse betingelser fandtes det altid med kaliumiodid-stivelsespapir, 25 at der kun var et let overskud af NaOCl. i målestrømmen.

Parallelt med tilsætningen af NaOCl i målestrømmen reguleredes hovedstrømmens pH først til < 3,5 og derefter tilsattes altid en proportional mængde H2°2' 50 vægt%'ig, mens NaOCl tilsattes i målestrømmen. Det 30 således behandlede spildevand førtes derefter til et 3 efterreaktionsbassin (1,5 m ) og gik derfra til en 3 tilsluttet omrørt beholder (1,5 m ), hvori tilbageneutralisationen med ealciumhydroxid udførtes.Det i spildevandet (hovedstrøm og målestrøm) indeholdte sediment 35 (CaSO^) fjernedes ved hjælp af en skråtstillet klaringstank og afvandedes væsentligt i en filterpresse. På denne måde fandtes der til stadighed i det afledte spildevand fra klaringsanlægget og filterpressen et

Claims (6)

1. Fremgangsmåde til behandling af kontinuerlige spildevandsstrømme med skiftende indhold af forskellige oxiderbare indholdsstoffer især cyanider, sulfider, 15 sulfiter, thiosulfater, thiocyanater og/eller også organiske stoffer med hydrogenperoxid med henblik på afgiftning og sænkning af det kemiske og biologiske oxygenbehov, hvor tilsætningen af H202 til den kontinuerlige spildevandsstrøm (hovedstrøm) styres ved hjælp af 20 måling af oxidationsmiddelbehovet i en parallelt dermed løbende udtaget lille delstrøm (målestrøm), kende-, tegnet ved, at man i delstrømmen (målestrømmen) a) kontinuerligt indstiller spildevandets pH-værdi på 25 en konstant værdi mellem pH 3 og 12 ved tilsætning af base eller syre b) kontinuerligt på i og for sig kendt vis måler redox-potentialet med en platin-, sølv-, guld- eller ionsensitiv elektrode og en passende referenceelektrode 30 og tilsætter en vandig opløsning af et under sammenlignelige betingelser hurtigere end H2C>2 virkende måleoxidationsmiddel, fortrinsvis peroxomonosulfat, peroxodisulfat, permanganat eller ozon i så lang tid, at den til den tilstræbte nedbrydning af 35 skadelige stoffer svarende redoxværdi svarer til det ønskede redoxpotentiale, og herunder altid, mens der tilsættes måleoxidationsmiddel til delstrømmen (målestrømmen), samtidigt tilsætter proportionale mængder « > DK 158892 B H2°2 hjælpekemikalier, f.eks. til pH-regulering til aen kontinuerlige spildevandsstrøm (hovedstrøm).

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at der som måleoxidationsmiddel anvendes 5 salte af peroxomonosvovlsyre, fortrinsvis kaliumsaltet af peroxomonosvovlsyre (kaliumcaroat).

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 og 2, kendete g n e t ved, at man til sænkning af cyanidindholdet i spildevand 10 a) kontinuerligt indstiller delstrømmens (målestrømmens) pH-værdi til 10 ί 0,5 ved tilsætning af base eller syre b) kontinuerligt ved måling af det cyanidspecifikke redoxpotentiale med et sølv-thalamidelektrodepar følger 15 cyanidindholdet i delstrømmen (målestrømmen) og tilsætter en vandig opløsning af peroxomonosulfat, indtil der vises et redoxpotential på mindst +650 mV c) i spildevandsstrømmen (hovedstrømmen) tilsætter eft til peroxomonosulfatforbruget i delstrømmen (måle- 20 strømmen) proportional mængde hydrogenperoxid og under tilsætningen regulerer pH-værdien på 9 til 12, fortrinsvis pH 10 - 0,5.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1-3, kendetegnet ved, at der pr. mol peroxomonosulfatfor- 25 brug i delstrømmen (målestrømmen) tilsættes en til mængdeforholdet mellem antallet af liter målestrøm og antallet af liter hovedstrøm proportional mængde på 1 til 10 mol &2°2 spildevandsstrømmen (hovedstrømmen) .

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1-4, kende tegnet ved, at der pr. mol peroxomonosulfatforbrug i delstrømmen (målestrømmen) tilsættes en til mængdeforholdet mellem antallet af liter målestrøm og antallet af liter hovedstrøm proportional mængde på 55 o,l til 1 mol H^CO og 1 til 10 mol sP^-^e“ vandsstrømmen (hovedstrømmen). DK 158892 B

6. Fremgangsmåde ifølge krav 1 og 2, kendetegnet ved, at man for spildevand, der indeholder svovlforbindelserne sulfid, sulfit eller thiosulfat, og hvis indhold af disse forbindelser kan udtrykkes ved 5 sumparameteren iodværdi (= iodforbrug i spildevandet i mg 1/1, iodtallet),til sænkning af denne iodværdi a) kontinuerligt indstiller delstrømmens (målestrømmens) pH-værdi til en konstant pH-værdi i området fra pH 3 til 12, fortrinsvis 6 til 10, ved tilsætning af 10 syre eller base b) kontinuerligt sætter en vandig peroxomonosulfatopløs-ning til delstrømmen (målestrømmen), hvis mængde er tilpasset således, at delstrømmens redoxpotentiale derved kontinuerligt indstilles på en konstant mV- 15 værdi, der er karakteristisk for en bestemt given sænkning af iodværdien c) sætter en til peroxomonosulfatforbruget i delstrømmen (målestrømmen) proportional mængde hydrogenper-oxid til spildevandsstrømmen (hovedstrømmen) og under 20 tilsætningen indstiller pH-værdien til pH 3 til 12, fortrinsvis 6 til 10.