FI78716B - Foerfarande foer framstaellning av en hartsdispersion foer att goera elastomera latexer klibbiga. - Google Patents

Description

! 78716

Menetelmä hartsidispersion valmistamiseksi elastomeeristen lateksien tahmeuttamista varten Tämä keksintö koskee uuden hartsikoostumuksen ja 5 erityisesti hartsimaisen hiilivetypolymeerin uuden ionisoituvan hartsikoostumuksen valmistusta, joka on erityisen käyttökelpoinen luonnonkumilateksien ja monien muiden lateksien tahmeuttamiseen. Nämä koostumukset johdetaan ka-tionisesti polymeroitavista olefiineista ja valmistetaan 10 stabiileiksi vesidispersioiksi tai emulsioiksi ilman dis-pergoimisjärjestelmän apua, jollaisen järjestelmän, mikäli sellainen on läsnä, on havaittu heikentävän määrättyjen tahmeuttavien aineiden ominaisuuksia (Skeist, I.; Handbook of Ahdesives, toinen painos; Van Nostrand Reinhold, New 15 York; New York, 1974).

US-patentti 4 183 834 esittää tahmeutusaineita erilaisia elastomeerisia latekseja varten, jotka tahmeutusai-neet on valmistettu hartsihaposta, esim. modifioidusta män-työljyhartsista tai hartsihappo-oligomeeristä, esillä ole-20 van keksinnön mukaisten modifioitujen olefiinisten hiili-vetyhartsien sijasta. On huomattu, että vaikkakin edellä mainitun patentin mukaiset tahmeutusainekoostumukset ovat erityisen sopivia synteettisten elastomeeristen lateksien, kuten SBR:n (karboksyloitu butadieeni/styreeni) tahmeutta-25 miseen, ne eivät ole yhtä sopivia luonnonkumilateksien tahmeuttamiseen. Esillä olevan keksinnön mukaiset tahmeutus-aineet ovat yllättäen erityisen hyvin soveltuvia luonnonkumilateksien tahmeuttamiseen.

Keksinnön kohteena on menetelmä hartsidispersion 30 valmistamiseksi, joka on käyttökelpoinen elastomeeristen lateksien tahmeuttamiseen, jossa menetelmässä valmistetaan ionisoituva hartsiseos, johon lisätään haihtuvaa ionisoivaa ainetta. Menetelmälle on tunnusomaista, että a) muodostetaan hartsimainen hiilivetypolymeeri polymeroimalla 35 Cg-C2Q-olefiinia tai C^-C^-olefiinien seosta happaman katalysaattorin läsnäollessa; b) muodostuneen hiilivetypoly- 2 78716 meerin annetaan reagoida alfa-beta-tyydyttämättömän karbok-syylihapon, karboksyylihappoanhydridin tai dikarboksyyli-hapon alempialkyyli-puoliesterin kanssa, ja sen jälkeen c) tuote mahdollisesti esteröidään alifaattisella tai aral-5 kyylialkoholilla, joka on C^-C^Q-alifaattinen alkoholi, aralkyylialkoholi tai fenoli; d) neutraloidaan emäksellä, joka on haihtuva ionisoiva aine; ja e) sekoitetaan veteen, jolloin saadaan mainittujen elastomeeristen lateksien kanssa yhteensopiva stabiili dispersio.

10 Keksintö koskee myös näin valmistettua veteen sekoi tettavissa olevaa hartsimaista koostumusta, joka pystyy reagoimaan ionisoivan aineen kanssa ja joka hartsikoostumus on polymeroidun tyydyttämättömän hiilivetyhartsin reaktiotuote kondensoituna tyydyttämättömän karboksyylihapon tai an- 15 hydridin kanssa ja mahdollisesti osittain esteröitynä

Ci-CsQ-alkoholin tai fenolin kanssa. Karboksyloidulla ja esteröidyllä hartsikoostumuksella on pehmenemispiste, joka ei ole oleellisesti 125°C:n yläpuolella, ja happoluku, joka on välillä 30-150. Veteen dispergoimista varten hart- 20 situote neutraloidaan emäksellä, edullisesti haihtuvalla emäksellä, esim. amiinilla ionisoituvan reaktiotuotteen muodostamiseksi, joka on helposti veteen dispergoituva ja sen jälkeen sekoittuu helposti lateksin, erityisesti luon-nonkumilateksin kanssa.

25 Tämän keksinnön mukaisia tuotteita valmistetaan monivaiheisen menetelmän avulla, joka sisältää seuraavat vaiheet: 1. Sopivan olefiinin tai olefiinien seoksen polyme-rointi käsittelemällä happaman katalysaattorin kanssa.

30 2. Mahdollisesti saadun polymeerin reaktio tyydyt tämättömän, karbonyylin sisältävän yhdisteen kanssa kohotetussa lämpötilassa.

3. Kohdasta 2 saadun tuotteen reaktio alkoholin kanssa kohotetussa lämpötilassa katalysaattorin läsnäol- 35 lessa tai ilman tätä.

4. Kohdan 3 tuotteen käsittely emäksen kanssa, joka 3 78716 kykenee tekemään aineen veteen dispergoituvaksi tai emul-goituvaksi. Emäs on edullisesti haihtuva, joten kohdan 3 tuote regeneroituu kuumennettaessa.

5. Kohdan 4 tuotteen käsittely veden kanssa stabii-5 lien dispersioiden tai emulsioiden saamiseksi, jotka ovat sekoituskelpoisia lateksipolymeerien kanssa ja antavat niille tahmeutta ja irtautumislujuutta.

Tämän keksinnön tarkoittamien erityisten ja edullisten tuotteiden saamiseksi on polymeroitu terpeenien 10 seos, joka sisältää noin 2 % alfa-pineeniä, 88 % beta-pi-neeniä ja 10 % dipenteeniä, joka viimemainittu käsittää kompleksisen seoksen, jonka muodostavat limoneeni, alfa-ja beta-fellandreeni, terpinoleeni ja alfa- ja garama-ter-pineeni. Polymerointi suoritetaan reagoittamalla alumiini-15 kloridin, AlCl^n, kanssa liuottimena käytetyn ksyleenin läsnäollessa. Tämä terpeenien seos voidaan korvata osittain tai kokonaan ei terpenoidi-olefiineilla, esimerkiksi sellaisilla, jotka on johdettu vuoriöljystä, kunhan vain tuotehartsi sisältää jäljellä olevaa olefiinista tyydyttä-20 mättömyyttä. Lisäksi ennakoitiin, etteivät AlCl^ ja ksy-leeni ole kriittisiä tämän keksinnön mukaisten hartsien tuottamiselle; niinpä tolueeni, heptaani, mentaanit, syk-loheksaanit, naftat ja niiden tapaiset voivat korvata ksyleenin, kun taas BF3.Et20, CaCl3, CH^AIC^, TiCl^ ja I^SO^ 25 ovat esimerkkejä polymerointikatalysaattoreista, jotka toimivat AlCl3:n korvikkeina. BF^-kompleksit ovat suositeltavia. Esimerkkejä tällaisista komplekseista ovat BF^.dietyy-lieetteri, BF^.dibutyylieetteri, BF^.etikkahappo, BF^.pro-panoli, BF3.tetrahydrofuraani jne. Monomeerin ja katalysaat-30 torin yhdistämisen aikana vallitsevalla lämpötilalla on sen perusteella mitä tähän asti on kokeiltu huomattava vaikutus keksinnön mukaisen tuotteen lopullisiin ominaisuuksiin. Arvellaan, että käyttökelpoisten polymeerien valmistukseen tarvittava kriittinen lämpötila tai lämpötila-alue 35 täytyy määritellä erikseen kullekin käytetylle monomeerille.

Kyseisiä edullisia polymeroitavia koostumuksia ovat 4 78716 yleisesti monomeeriset C^-C2Q-tyydyttämättömät hiilivedyt ja edullisemmin C5-C1Q-hiilivedyt puhtaana monomeerinä tai kahden tai useamman monomeerin seoksena. Polymeroitava koostumus on edullisesti kokonaan terpenoidi tai, milloin 5 ei-terpenoidikomponentteja on läsnä, pääosa polymeroita- vasta koostumuksesta, so. yli 50 paino-%, koostuu yhdestä ainoasta, etyleenisesti tyydyttämättömästä terpeenihiili-vetylajista tai kahden tai useamman etyleenisesti tyydyttämättömän terpeenihiilivetylajin seoksesta. On myös huomat-10 tu, että kokonaan ei-terpenoidiolefiineja tai niiden seoksia voidaan käyttää valmistettaessa kyseisiä tahmeutusai-neita, vaikkakaan tulosten ei ole huomattu olevan niin tyydyttäviä kuin käytettäessä polymeroitäviä koostumuksia, jotka koostuvat tyydyttämättömästä terpeenihiilivedystä 15 tai sisältävät tällaista. Näyttää myös siltä, että hiilien minimilukumäärä polymeroitavassa monomeerissä on 5. Tulokset, jotka on saatu hiiliatomien lukumäärän ollessa tätä pienemmät, ei ole todettu tyydyttäviksi ja 5 hiiliatomia on raja-arvona. On käytetty 18 hiiliatomia sisältävää ok-20 tadekeeniä komonomeerinä beta-pineenin kanssa ja valmistettu tämän mukaisesti tyydyttävää tahmeutusainetta. Hartsi-maisia hiilivetyjä, jotka on muodostettu 5-95 % beta-pi-neeniä sisältävistä seoksista, lopun ollessa pääasiallisesti piperyleeniä, voidaan myös käyttää tahmeutusaineiden 25 muodostamiseksi.

Erityisiä esimerkkejä C^-C2g-tyydyttämättömistä hiilivedyistä ovat tällöin 2-metyyli-2-buteeni, 2,3-dimetyyli- 1-buteeni, 3-metyyli-l-penteeni, 2-metyyli-l-penteeni, 2-metyyli-2-penteeni, 3-metyyli-2-penteeni, isopreeni, pipe-30 ryleeni, piperyleenidimeerit, 6-metyyli-l-hepteeni, oktee-ni-2, alfa-pineeni, beta-pineeni, dipenteeni, limoneeni, alfa- ja beta-fellandreeni, terpinoleeni, alfa- ja gamma-terpineeni, dodekeeni-2, oktadekeeni-1, eikoseeni-1 sekä erilaiset seokset, jotka sisältävät kahta tai useampia 35 edellämainituista. Eräällä kaupallisella vuoriöljyhiili- vetyseoksella, joka on tällöin käyttökelpoinen lähtöainee- 5 78716 na käytetyn hiilivetyhartsin valmistamiseksi, on seuraava koostumus: 3-metyyli-l-penteeniä 1,4 % 2-metyyli-2-buteenia 22,4 % 5 2-metyyli-l-penteeniä 2,5 % 2-metyyli-2-penteeniä 2,1 % isopreenia 2,6 % piperyleeniä 48,1 % piperyleenidimeeriä 16,4 % 10 muita tyydyttämättömiä hiilivetyjä, joissa on 5-6 C 4,5 %

Voidaan myös viitata US-patentteihin 3 577 398 ja 3 467 632 ei-terpenoidi-hartsipolymeerien ja hartsimaisten hiilivetyjen muodostukseen käytettyjen polymerointimenetel-15 mien osalta, jotka ovat käyttökelpoisia muodostettaessa tahmeutusaineita tämän keksinnön mukaisesti. Yleensä kyseisillä hartsimaisilla hiilivetypolymeereillä joko terpe-noidilla tai ei-terpenoidilla on pehmenemispiste alle 125°C ja edullisesti välillä 50°C - 110°C.

20 Jossain tapauksissa, erityisesti käytettäessä alu- miinikloridia polymeraation katalysaattorina huomataan edulliseksi pitää hiilivetyhartsi kohotetussa lämpötilassa, s.o. välillä 150°C - 300°C, edullisesti noin 230°C:n yläpuolella, inertisessä atmosfäärissä, esim. ^sn alaisena 25 5-20 tuntia.

Tällä tavalla valmistetut hartsimaiset hiilivety-polymeerit reagoitetaan sen jälkeen alfa-beta-tyydyttämät-tömän karboksyylihapon, happoanhydridin tai niiden alempi-alkyyliesterin, esim. maleiinianhydridin kanssa yli 30 150°C:n lämpötiloissa. Tällaiset reaktiot voidaan suorit taa sopivan liuottimen, kuten ksyleenin, läsnäollessa, jossa tapauksessa reaktio täytyy suorittaa paineen alaisena tai liuotinta käyttämättä. Edullinen menetelmä ei käytä mitään liuotinta ja käyttää 190°C:n lämpötilaa.

35 2-24 tuntia tarvitaan reaktion saattamiseksi tapahtumaan täydellisesti. Pääosa käytettyä maleiinianhydridiä yhdis- - 78716 o tyy kemiallisesti polymeerin kanssa, kun taas ei-reagoinut anhydridi ja anhydridistä johtuneet sivutuotteet poistetaan tislaamalla. Otaksutaan, että yhdistyminen tapahtuu "eenin" ja Diels-Alder-tyyppisten reaktioiden jonkinlaisen 5 yhdistelmän kautta, ja tuloksena saadaan tuote, joka sisältää useita funktionaalisia anhydridiryhmiä, joskaan ei haluta sitoutua tähän käsitykseen. Ksyleeniä on yleensä lisätty epäpuhtaaseen reaktiotuotteeseen ei-reagoineen anhyd-ridin ja anhydridistä johtuneiden tuotteiden poistamisen 10 helpottamiseksi tislaamalla, vaikka sen lisäämisen tai mainittujen aineiden poistamisen ei ole havaittu olevan välttämätöntä.

Käytetyllä maleiinianhydridin määrällä on merkittävä vaikutus vaiheessa 3 valmistetun hartsin dispergoita-15 vuuteen samoin kuin vaiheesta 5 saadun dispersion tahmeut-taviin ominaisuuksiin. Viimemainitun sekoituskelpoisuuteen elastomeerisiin latekseihin vaikuttaa myös yhdistyneen an-hydridin määrä. Käytettäessä terpeenihartseja saavutetaan maksimaalinen yhdistyminen reagoittamalla 18-27 paino-% 20 anhydridiä; hartsin dispergoitavuuden, dispersion sekoi- tuskelpoisuuden ja tahmeutusominaisuuksien sopiva yhdistelmä näyttää kuitenkin tällöin olevan saavutettavissa·noin 5-15 paino-%:n suuruisen anhydridimäärän käyttämisellä, kun tuotetta käytetään Hartex 103:een, Firestone'lta peräi-25 sin olevaan, kaupalliseen luonnonkumilateksiin, ja anhyd-ridin käyttökelpoinen määrä voi vaihdella laajasti polymeeristä toiseen.

Otaksutaan, että maleiinianhydridi voidaan korvata muilla tyydyttämättömillä karbonyyliyhdisteillä, kuten 30 sitrakonianhydridillä, itakonianhydridillä, fumaarihapolla ja maleiinihapolla (ja niiden alempi-alkyyli-puoliestereil-lä). Nämä yhdisteet ovat tyypillisiä käyttökelpoisia tyydyttämättömiä karbonyyliyhdisteitä, joskaan keksintöä ei tule tulkita rajoitetuksi yksistään niiden käyttöön.

35 Vaiheessa 2 saadun tuotteen reaktio alkoholin kanssa tarjoaa keinon säätää edullisesti dispergoitavan hartsin 7 78716 sekä pehmenemispistettä että happolukua. Tähän tarkoitukseen voidaan käyttää monia haarautuneita ja suoraketjui-sia alkoholeja, kuten esimerkiksi C.j-c alifaattisia alkoholeja, C1-C30 alkyylialkoholeja, c-|“C3q aralkyylialkohole-5 ja ja C1-C30 alkyyliaryylifenoleja samoin kuin eetteri- alkoholeja. Erityisiä esimerkkejä näistä alkoholeista ovat 1-heksanoli, 1-dekanoli, 1-oktadekanoli, 2-etyyli-l-heksa-noli, sykloheksanoli, bentsyylialkoholi, sitronelloli, metoksitriglykoli, metyylikarbitoli ja butyylisellosolvi.

10 Yleensä käytetään riittävästi alkoholia tai fenolia tuotteen muodostamiseksi, jonka pehmenemispiste on alle noin 125°C ja edullisesti alempi kuin 95°C, ja happoluku suurempi kuin 30, joskaan ei haluta sitoutua näihin rajoihin. Vaiheen 2 tuotteen reaktio alkoholin kanssa voidaan 15 mahdollisesti jättää suorittamatta. Esteröinnin lämpötila on yleensä 100°C:n yläpuolella ja edullisesti 150°C:n yläpuolella.

Vaiheen 3 tuotteen, joko esteröidyn tai esteröimättö-män, reaktio riittävän määrän kanssa emästä tekee tuottees-20 ta veteen dispergoituvan. Tällaisen emäksen tulisi olla haihtuva lämpötiloissa, jotka eivät hajota lateksia, hartsia, liima-ainetta (liima-aineita) tai mitään muuta lisättyä ainetta. Tällaisia emäksiä ovat alkalimetallihydroksi-dit, ammoniakki sekä amiinit, kuten N-metyyliaminoetanoli, 25 Ν,Ν-dimetyyliaminoetanoli, dietanoliamiini, N,N-dietyyli-aminoetanoli ja niiden tapaiset. Emäksen määrä ja tyyppi riippuvat dispergoitavasta hartsista sekä valmiin dispersion toivotuista ominaisuuksista.

Vaiheen 4 tuote voidaan dispergoida veteen lisää-30 mällä se veteen tai lisäämällä vettä siihen. Dispersioita, jotka sisältävät enemmän kuin 50 paino-% vaiheen 4 tuotetta, voidaan valmistaa yhdistämällä sopivasti vaihe 3, emäs ja vesi. Vaihtoehtoisesti voidaan nämä 3 ainetta yhdistää ja sekoittaa siksi kunnes dispersio on saatu.

35 Tällaisia dispersioita voidaan käyttää yksinään tai 7871 6 e yhdessä muiden tahmeutusaineiden kanssa luonnonkumi-, neopreeni- ja akryylilateksien tahmeuttamiseen. Etyleeni-vinyyliasetaattikopolymeerilateksia voidaan myös tahmeut-taa.

5 Keksinnön selventämiseksi esitetään seuraavat esimerkit:

Esimerkki 1

Ksyleeniä (1/875 g) ja alumiinikloridia (37,5 g) sekoitettiin 5 litran vetoisessa astiassa 0,5 tuntia; 10 seos suojattiin ylipaineisen typpiatmosfäärin avulla.

Jälkeenpäin se lämmitettiin 70°C:seen ja siihen lisättiin noin 1 tunnin kuluessa 1,250 g terpeenikoostumusta, joka sisälsi noin 2 paino-% alfa-pineeniä, 88 paino-% beta-pineeniä ja 10 paino-% dipenteeniä. Ulkopuolista jäähdy-15 tystä käytettiin 80°C:n maksimilämpötilan säilyttämiseen. Lisäyksen päättymisen jälkeen seosta sekoitettiin 0,5 tuntia ja sen jälkeen siihen lisättiin nopeasti liuos, joka sisälsi 37,5 g NaOH ja 187,5 g metanolia. Sen jälkeen kun vielä oli kulunut 0,5 tuntia, kuumennettiin saatua 20 ainesta palautusjäähdyttäjää käyttäen 2,0 tuntia, sen jälkeen vesi ja haihtuvat aineet poistettiin siksi kunnes : astian lämpötila oli noussut 143°C:seen. 130°C:seen jääh dyttämisen jälkeen kiinteät aineet erotettiin suodattamalla ja haihtuvat aineet poistettiin suodoksesta ^“kaasuvirran 25 avulla siksi kunnes astian lämpötila oli saavuttanut arvon 270°C.

Tätä lämpötilaa ja ^-kaasuvirtausta ylläpidettiin vielä 18 tunnin ajan. Saatu terpeenihartsi painoi 1 248,8 g ja sen pehmenemispiste, määritettynä rengas- ja pallolait-30 teella, oli 55°C.

Maleiinianhydridiä (224,4 g, 18 paino-%) lisättiin hartsiin ja seosta sekoitettiin ylipaineisen N2-atmosfäärin alaisena 24 tuntia 190°C:ssa. Tämän jälkeen seos jäähdytettiin lyhyessä ajassa, sen jälkeen siihen lisättiin 850 ml 35 ksyleeniä ja liuos suodatettiin. Haihtuvat aineet poistet- 7871 6 9 tiin sen jälkeen tyhjössä siksi kunnes saavutettiin astian lämpötilaksi 220°c ja noin 2 mm:n Hg-paine. Jäännös painoi 1 347,4 g ja sen pehmenemispiste oli 104°C ja happoluku 151.

Osa tätä ainetta (300 g) reagoitettiin oktadekanolin 5 (109,2 g) kanssa kuumentamalla aineita 220°C;ssa 16 tuntia.

Käytetyn alkoholin määrä oli se mikä teoreettisesti tarvitaan molekyylin kaikkien anhydridiryhmien muuttamiseksi vastaaviksi hapon puoliestereiksi ja mikä lasketaan happo-luvun perusteella. Ei kuitenkaan haluta keksinnön ole-10 van riippuvainen tällaisesta tapauksesta. Tuotteen pehmenemispiste oli 48°C ja happoluku 48.

Osa tästä hartsista (50 g) kuumennettiin sen jälkeen 80°C:seen ja käsiteltiin 1,91 g:n kanssa N,Ν-dimetyyliamino-etanolia, mikä amiinimäärä on riittävä pienentämään happo-15 luvun puolella, olettaen 0-paino amiinille. Tällaista prosessia nimitetään usein neutraloinniksi? ja tässä tapauksessa hartsin 50 %:seksi neutraloinniksi. Lisäyksen jälkeen ylläpidettiin välillä 80-100°C olevaa lämpötilaa 15 minuutin ajan ja sen jälkeen seos jäähdytettiin 80°C:seen. Se-20 koitettuun seokseen lisättiin sen jälkeen hitaasti vettä. Ilmeinen inversio havaittiin sen jälkeen kun oli lisätty 82 ml vettä, jonka jälkeen kuumentaminen keskeytettiin.

Seos sakeutui jonkin verran sitä jäähdytettäessä, jonka vuoksi lisättiin 2 ml I^O juoksevan lopputuotteen saami-25 seksi, joka osoittautui olevan stabiili dispersio, joka sisälsi 36 paino-% kiinteitä aineita.

Saatu dispersio formuloitiin Hartex 103:n, luonnon-kumilateksin, kanssa erilaisissa hartsi/kumi-painosuhteissa. Kalvot valmistettiin Mylar-kalvolle ja tahmeus- ja 30 irtoamisarvot saatiin PSTC-menetelmien (Pressure Sensitive Tape Council, Gleenwood, III.) 1, 5 ja 6 mukaan. Päällystetyn Mylar'in arvostelu suoritettiin myös Polyken-Probe-laitteen avulla.

,ο 7871 6

O

c

CU VO

vj* O O O O O O

S y Ή ·-* »H t-l r-l r-l H 6-1 A. Λ Λ Λ Λ Λ « ίί5 W 04 Η > Η Η Η <

tJ

ι r* νο (N o W o o r» o oo m CQ H (M CM »n o «

CU

s w « o

CU

en >» H s § ϋ « H m D 5 cm m r» ui r» t-3 5 P ·»·*·>. »v «s

D SH O O o O O O

< S'?

* £ A

o O σι en

D

O .

Ä H

M U m r» cm co ti» o H »»•'kkk

O en O O O r-H .H tH

cd cu

»H

H W

S Q D K

»y* |—) \ en o o o o o o ho o r~ vo tn tt m en z h \ \ \ \ \

E-t H \ O O O O O

K <C o in «» m vo Γκ < cu te 11 7871 6

Esimerkki II

Terpeenihartsia valmistettiin esimerkissä I kuvatulla tavalla. Se reagoitettiin 12 paino-%:n kanssa maleiini-anhydridiä hartsin valmistamiseksi, jonka pehmenemispiste 5 oli 97°C ja happoluku 104. Tämä tuote reagoitettiin vuorostaan oktadekanolimäärän kanssa, joka mooleina oli ekvivalenttien anhydridiryhmien lukumäärän kanssa, määritettynä happolukutietojen perusteella. Pehmenemispiste 60,1°C; happoluku 53.

10 50 g tätä ainetta reagoitettiin peräkkäin 2,1 g:n kanssa Ν,Ν-dimetyyliaminoetanolia, mikä määrä tarvittiin 50 I:seen neutralointiin, ja veden kanssa menetelmällä, joka oli samanlainen kuin esimerkissä I esitetty. Tällöin muodostui 41 paino-% kiinteitä aineita sisältävä dis-15 persio, joka formuloitiin Hartex 103:n kanssa erilaisissa hartsi/kumi-suhteissa. Näitä levitettiin päällysteeksi Mylar1ille ja testattiin, samalla tavalla kuin esimerkissä I (taulukko II).

o 12 7871 6 •4 *4

Pk ‘<\o > ΰϋ Π En o o σ\ o o g 71 H rH tH i-t kj A Λ Λ Λ Λ w Μ Η < ω m ο ? «ϊ CO ο νο ο m ·<τ σ> σν ιη 2 rl H V Γ» Ά ω Μ

X

ι4 ο & υι

X

Εη Η 2 2 Λ Η ΙΛ Η Η H >tj Ο _ <| H (N (N N m »ί ο ·*$ ω ä Η Α Ο Ο Ο Ο γ-Ι

« A

Ο ο Ö ° 5 σ\ < Εη V)

D

Ε-« Ο « *-· « Η ϋ Η Μ <ΐ « (Ο Ο Εη K k fc* s κ.

O m Ο Ο Ο ι—) CN

00 CU Η

Μ W

s α D ® ίί* 3 ο ο ο ο ο uS Is W Ifl NT Π ω ζ \ \ \ \ \ g g o o o o o g H n Tf m U h < cu

K

13 7871 6

Esimerkki III

Valmistettiin dispersio samalla tavalla kuin esimerkeissä I ja II lukuunottamatta sitä/ että vain 9 paino-% maleiinianhydridiä käytettiin reaktioon terpeenihartsin 5 kanssa. Formulaatiot Hartex 103:n kanssa osoittivat seu-raavia ominaisuuksia (taulukko III).

14 78716 o

H

H

< Λ m: vo hu m h o PSb> ** V. *n W CO N (N Π

Hft > w

&H

H

<

H

W

CQ

O vo cm n « o> co

H (N LO VO

Ϊ*

O

CU

en h e

H H

H Z

O gm « 2 U m io D ^ C-< H ** vo D (¾ o o o £ *· o o» en

D

H

§H

1¾ in

H O H VO O

o H v ►> k o en ooh co (m H

H

S w

D Q O o O

«K r» vo in ND N \ \ h en o o o en o n -vj· in

H Z

05 H

< < K (¾ is 78716

Esimerkki IV

Ksyleeniä (100 g), BF.j*Et20 (40 g) ja n-heksanolia (14,4 g) sekoitettiin 5 litran vetoisessa astiassa ja jäähdytettiin 10°C:seen. Ylipaineista typpiatmosfääriä 5 ylläpidettiin. Jälkeen päin lisättiin 5 litran vetoisen astian sisältöön tuntia lyhyemmässä ajassa terpeeniseos, joka sisälsi noin 92 % beta-pineeniä, 2 % alfa-pineeniä ja 6 % dipenteeniä (viimemainittu tarkoittaa limoneenin, alfa- ja beta-fellandreenin, terpinoleenin ja alfa- ja 10 gamma-terpineenin seosta). 1/2 tuntia sen jälkeen kun lisäys oli suoritettu loppuun, reaktioseos lämmitettiin huoneen lämpötilaan, sen jälkeen reaktio tukahdutettiin 100 g:lla 20 %:ista natriumhydroksidiliuosta. 80°C:seen lämmittämisen jälkeen orgaaninen kerros erotettiin vesi-15 kerroksesta ja pestiin kertaalleen 100 g:11a vettä. Tämän jälkeen se väkevöitiin poistamalla tislaamalla ksyleeni ja muut haihtuvat aineet siksi kunnes 230°C:n suuruista astian lämpötilaa oli ylläpidetty 1-2 tunnin ajan. Tislautumista edesautettiin astian läpi johdetun typpikaasun virtauksen 20 avulla. Terpeenihartsia saatiin 92 paino-%:n saanto laskettuna monomeeripainosta ja hartsin pehmenemispiste oli 7 0°C.

9 paino-% maleiinianhydridiä lisättiin osaan tätä hartsia ja seosta kuumennettiin N^-kaasun alaisena 24 tun-25 tia. Jälkeenpäin tuoteseos jäähdytettiin 140°C:seen; sen jälkeen seokseen lisättiin ksyleenimäärä, joka vastasi käytetyn terpeenihartsin painoa. Saatua liuosta pestiin 0,5 tuntia vesimäärällä, joka vastasi 2/3 ksyleenin painosta.

Sen jälkeen orgaaninen kerros erotettiin ja ksyleeni ja muut 30 haihtuvat aineet poistettiin modifioidusta terpeenihartsis-ta tislaamalla 220°C:seen 10 torrin suuruisen tyhjön alaisena. Hartsimaisen jäännöksen happoluku oli 94 ja pehmenemispiste 87°C.

Edellä mainitun reaktion tuotetta käsiteltiin sen 35 jälkeen 15,8 paino-%:n kanssa n-oktadekanolia ja seosta kuu- i6 78716 mennettiin 150°C:ssa 8 tuntia. Tuotteen happoluku oli 57 ja pehmenemispiste 60°C.

Osa tätä ainetta reagoitettiin 4,6 paino-%:n kanssa Ν,Ν-dimetyyliaminoetanolia välillä 80-90°c. Sen jälkeen li-5 sättiin riittävästi 1^0 dispersion saamiseksi, joka sisälsi 40 % hartsia. Dispersiota arvosteltiin sen kyvyn osalta tah-meuttaa Hartex 103 (taulukko IV).

17 7871 6 o μι a

CU

vo g 2 CJ in n ^

S H »S »V V

wg ° ^ "

H

>

W

E-i

H

< μ}

W

CQ

S o m m

g rH «N O

^ in r» σι § ft >< μι o ft υ)

tH

H

H

Z

> H10

H S O

O < E-ι ^ OI IO

H xw V K n

Ö H ft O O rH

3 i g s E-i en

D

H

O

« ft r-i

H

O 'f H OI

o E-· ·»·»·*.

O Ui O r-i r-l

00 ft rH

ö O O O

SH vc tn n* 5Q \ \ \ ft K o O o

HW ^ rn VO

en o t a

« H

< < K ft 18 7871 6

Esimerkki V

Osa esimerkissä IV kuvattua terpeenihartsia rea-goitettiin 4,5 paino-%:n kanssa esimerkissä IV esimerkkinä käytettyä maleiinianhydridiä, jolloin saatiin modifioi-5 tua hartsia, jonka pehmenemispiste oli 77°C ja happoluku 56. Tätä ainetta käsiteltiin 90°C:ssa 4-paino-%:n kanssa N,N-dimetyyliaminoetanolia ja riittävän määrän kanssa vettä dispersion saamiseksi, joka sisälsi 40 % hartsia. Dispersiota arvosteltiin sen kyvyn osalta tahmeuttaa Hartex 10 103 (taulukko V).

19 7871 6

O

A Ό

CM O

w; U ·- *«.

> H CM VO O

H (O i-i AA Λ

M

H

>

H

En

H

<

M

m

Q CM CM <H

Cu CO CO VO

A NT VO VO

ö .

A

w ΪΗ f

H

O t> 5 «r,

D ί t· vo O H

£ w - v.

D £a O -H H

<c ^ EH o o <n w .

g

O

A.

A*-4 H U en in oo O p *« ·« fck

O CO O rH »H

CO A

f-t

H

S &

D C

S a o o o \ £ vo in ^r H U \ \ \

CO C O O O

2 M· in VO

A H· < ft X 04 20 7871 6

Esimerkki VI

Lähtöaineena käytettyä monomeeriseosta, joka sisälsi 1 %:n alfa-pineeniä, 66 % beta-pineeniä, 8 % dipen-teeniä ja 25 % di-isobutyleeniä, polymeroitiin 30°C:ssa 5 esimerkissä no I kuvatulla tavalla. Saatu polymeeri rea-goitettiin 9 paino-%:n kanssa maleiinianhydridiä ja 0,3 ekvivalentin kanssa oktadekanolia. Ν,Ν-dimetyylietanoli-amiinin kanssa reagoittamisen jälkeen aine dispergoitiin veteen. Dispersio formuloitiin Hartex 103:n kanssa ja 10 sitä testattiin edellä kuvatulla tavalla (taulukko VI).

O

21 7871 6 a Οι w: > to

H

« o >» o o W Eh **. *H »H H CO r· Λ Λ > Ai

H

E-t

M

< i-3 . w

CQ

O

οί rt n in

Ai o ro n

•H rH #—I

JS

M

«S

ΪΗ 0 01 tn I—I -*Η

H

o i « s « Cm o C to J 5u v.

& 5 EH ΓΊ tn o C rj tn ·«. V- i

EH C ^ o O O

o o Λ tn

D

Eh 0 01

OSrH

H4 O in ro O tl *·!.»> 0 W O O rH C3 Oi rl

M

2 V

D C

« a o o o \ a io m h m \ \ \ tn C o o o

EH JZ n* m VO

01 H

< « PC 04 22 7871 6

Esimerkki VII

Kopolymeeriä valmistettiin lähtöaineseoksesta, joka sisälsi noin 1-2 % alfa-pineeniä, 75 % beta-pineeniä, 8-9 % dipenteeniä ja 15 % 1-oktadeseeniä, esimerkissä I 5 kuvatulla tavalla. Saadun kopolymeeirin pehmenemispiste oli 18°C. Se reagoitettiin 7 paino-%:n kanssa maleiini-anhydridiä 190°C:ssa 24 tunnin ajan, jolloin saatiin hartsia, jonka pehmenemispiste oli 64°C ja happoluku 62.

Malenisoitu hartsi reagoitettiin 8,9 paino-%:n 10 kanssa oktadekanolia 150°C:ssa 20 tunnin ajan. Tämän reaktion tuotteen pehmenemispiste oli 52°C ja happoluku 45. Sitä käsiteltiin vuorostaan 5,3 paino-%:n kanssa N,N-dimetyyliaminoetanolia ja riittävän määrän kanssa vettä dispersion saamiseksi, joka sisälsi 43 % kiinteitä ainei-15 ta. Dispersio formuloitiin Hartex 103:n kansöa erilaisissa hartsi/kumi-suhteissa ja saatuja valmisteita levitettiin päällysteeksi Mylar'ille ja testattiin esimerkissä I kuvatulla tavalla. (Katso taulukkoa VII).

O

23 7871 6

J

<

CU

g Ό m U v o m g h - ^ ^ S 10 in n vo > * w e-<

H

<

»J

W

m o « CU _ n r> 2 io ^ co w Ν' VO M3 >< ö

CU

VI

>·

En

H

2 2

LJ H

M Hin > *

< U N* CO O

o K h «s ·. s si H C/3 O O i—l 5κί Λ Λ 3 i,

§ S

E-< en o E^

O

SH

M U lO fH N·

o H ·» k *s O CO O <H rH

CO CU Ή |g O O o * K i? iC ^

\n N N N

m in o o o en o 'β· m vo

En 2 OS H

< <c ffi Oi 24 7871 6

Esimerkki VIII

Esimerkin 1 menetelmä toistetaan käyttämällä pipery-leeniä polymeroitavana tyydyttämättömänä hiilivetynä ja 30°C:n reaktiolämpötilaa. Saatu tahmeutusaine antaa tyydyt-5 täviä tuloksia luonnonkumilateksissa.

Esimerkki IX

Esimerkin I menetelmä toistetaan käyttämällä polymeroitavana seoksena ekvivalenttista määrää vuoriöljyhiili-vetyseosta, jonka analyysi on esitetty edellä. Polymeroin- 10 tilämpötila oli 30°C. Vertailukelpoisia tuloksia saadaan käytettäessä tuotetta tahmeutusaineena luonnonkumilateksissa .

Esimerkki X

Esimerkin IX menetelmä toistetaan käyttämällä poly- 15 meroitavaa seosta, joka käsittää 55 % beta-pineeniä ja 45 % vuoriöljyhiilivetyseosta. Vertailukelpoisia tuloksia saadaan käytettäessä tuotetta tahmeutusaineena luonnonkumilateksissa .

Esimerkki XI

20 Esimerkin IX menetelmä toistetaan käyttämällä poly meroitavana seoksena seosta, joka käsittää 95 % alfa-pinee-niä ja 5 % piperyleeniä. Vertailukelpoisia tuloksia saadaan käytettäessä tuotetta tahmeutusaineena luonnonkumilateksissa.

Esimerkki XII

25 Esimerkin IX menetelmä toistetaan käyttämällä polyme roitavana olefiinina ekvivalenttista määrää syklopentadieeniä. Vertailukelpoisia tuloksia saadaan käytettäessä tuotetta tahmeutusaineena luonnonkumilateksissa.

Esimerkki XIII

30 Seos, joka sisältää 25 paino-% esimerkin III mukais ta dispersiota, 25 paino-% Aquatac 5527, joka on valmistettu US-patentin 4 183 834, esimerkin I mukaisesti, sekä Amsco 6140, aikaansaa hyvän tartunnan kahden Mylar-kalvosuikaleen välillä.

25 7871 6

Esimerkki XIV

Osa (300 g) esimerkin I mukaista maleinisoitua hartsia (happoluku 151) reagoitettiin 1-dekanolin (63,8 g) kanssa 5 tuntia 150°C:ssa. Tuotteen pehmenemispiste oli 5 66°C ja happoluku 66. 50 g tätä ainetta reagoitettiin N,Ν-dimetyyliaminoetanolin (2,52 g) ja veden kanssa. Dispersio formuloitiin Hartex 103:n kanssa ja testattiin edellä kuvatulla tavalla. Tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa VIII.

O

26 7871 6 <

^ VO

^ O o o o

u H H H

2 W Λ Λ Λ w Λ

H

>

Cd E- i- rt

K

CC

c cc o (N n CO O "O H Ή

M

O

CU

en

>H

E-·

H

Z

z un h in

m MU

L] <E-i cn in o LJ Mw ·* ·» l ζ, Mp^ o o o O o o

m S

D

•J

D

: M w

B D

E-· 0 01

«H

H

O in i-i o O H fc ·· k o en o m m

CO Pi i—I

H

S W

B 9 o o o

\ p C i? iC

m en 2> ,> en o o o o M 2 m tn

« H

K CU

7871 6 27

Kyseisten, sekä ionisoituvassa että ionisoidussa muodossa olevien uusien hartsikoostumusten, jotka on valmistettu esillä olevan keksinnön mukaisesti, olomuoto vaihtelee ympäristön olosuhteissa nestemäisestä muodosta, joskin se 5 on usein verraten viskoosista, aina hauraaseen kiinteään olotilaan asti riippuen hartsikoostumusten pehmenemispisteestä. Kyseisten hartsikoostumusten sisäistä viskositeettia voidaan kontrolloida osaksi muuttamalla kyseisen hart-sikoostumuksen ionisoitumisastetta tavanomaisella tavalla.

10 Saatua hartsikoostumusta (ionisoituvaa tai ionisoitua) voidaan varastoida ja käsitellä tällaisessa muodossa suhteellisen helposti ja ionisoidussa muodossa voidaan hartsi-koostumus, jolla on alhainen pehmenemispiste, dispergoida veteen varastointia ja käsittelyä varten käyttämällä ul-15 kopuolista kuumennusta vähän tai ei lainkaan. Hartsikoos-tumukset, joilla on suhteellisen korkeat pehmenemispisteet, voivat vaatia jonkin verran kuumentamista ja mahdollisesti keraliuottimen lisäämistä veteen dispergoimista varten. Lisäksi voidaan kyseisiä hartsikoostumuksia, joilla on al-20 hainen pehmenemispiste, käyttääedistämään suhteellisen korkean pehmenemispisteen omaavien hartsikoostumusten dis-pergoitumista veteen. Tällaisilla hartsikoostumuksilla on oivallinen pitkäaikainen stabiliteetti, mikä on ilmeinen etu. Veteen edeltäkäsin dispergoitu hartsikoostumus voi-25 daan sekoittaa suoraan tavanomaiseen lateksiliimavalmis-teeseen, tyypillisesti suhteessa noin 15 - 300 paino-% tällaisen valmisteen sisältämän lateksin kiinteistä aineista. On kuitenkin huomattava, että hartsimaista koostumusta käsittävän tahmeutusaineen osuus voi vaihdella suuresti 30 riippuen kyseisestä lateksista, tarkoitetusta käytöstä, levitystekniikasta ja vastaavista tekijöistä. Lateksilii-mavalmistetta, joka sisältää uutta hartsikoostumusta ionisoituna haihtuvalla ionisoimisaineella, voidaan muodostaa käyttämällä vaahdotus- tai huokoistusainetta uuden ja käyt-35 tökelpoisen vaahtolateksiliiman aikaansaamiseksi.

28 7871 6

Kyseiset, lateksiliimavalmisteissa tahmeutusaineina käytetyt uudet hartsikoostumukset tulisi muuttaa (tai muuttaa takaisin) hydrofobiseksi hartsikoostumukseksi haihduttamalla vesi liimavalmisteesta. Ionisoimisaineen haihdutta-5 minen hartsiseoksesta aikaansaa tämän muutoksen.

Tällä alalla tunnetaan lukuisia lateksiliimoja. Tällaiset lateksiliimavalmisteet voivat olla johdetut luonnon tai synteettisistä kumeista tai elastomeereistä, jollaisia ovat esimerkiksi styreeni-butadieenikopolymeerit (SBR), 10 luonnonkumit, syklisoidut kumit, akrylonitriilibutadieeni- kopolymeerit (NBR), klooratut kumit, polykloropreeni (neopreeni), kumihydrokloridi, polysulfidikumi, karboksyy-lielastomeerit, silikonikumit, polyuretaanikumit (isosyanaatti) , akrylonitriili-butadieenistyreenikopolymeerit (ABS); 15 butyylikumi, polyisopreeni, epikloorihydriini, homopoly- meerikumit, epikloorihydriinietyleenioksidikumit,propy-leenioksidi-allyyliglysidyylieetterikopolymeerikumit, etyleeni-propyleeni kopolymeerikumit, etyleeni-propyleeni-dieeni-monomeeri-terpolymeerikumit tai näiden seokset tai 20 niiden tapaiset. Vaihtoehtoisesti voivat tällaiset lateksiliimavalmisteet olla johdetut erilaisista akryyli- tai vinyylilatekseista, jollaisia ovat esimerkiksi etyleeni-etyyliakrylaattikopolymeerit, etyleenivinyyliasetaatit ja niiden tapaiset.

25 Kun kyseinen uusi hartsimainen tahmeutusaine dis- pergoidaan lateksiliimavalmisteeseen ja vesi haihdutetaan siitä yhdessä haihtuvan ionisoimisaineen kanssa, soveltuu tällainen uusi hartsilateksiliirna ihanteellisesti moniin käyttötarkoituksiin. Tyypillisiä tällaisen liimavalmisteen 30 käyttöjä ovat puristukselle herkät liimat levitettäviksi teippeihin, etiketteihin jne.; kontaktiliimat, laminointi-1iimat ja niiden tapaiset.

Tällaiset kyseistä tahmeutusainetta sisältävät uudet lateksiliimavalmisteet ovat erittäin stabiileja vieläpä 35 pitkiä aikoja ja niissä oleva hartsimainen tahmeutusaine 29 7871 6 aikaansaa poikkeuksellisen tartunnan, irtautumis- ja leikkauslujuuden lateksiliimavalmisteille. Ne ovat oleellisesti epäherkkiä vedelle tai vastustuskykyisiä sitä vastaan. Kyseisellä tahmeutusaineella on veteen dispergoituna myös 5 poikkeuksellista hydrolyyttistä stabiliteettia, mikä on ilmeinen etu tuotteelle, erityisesti kun sitä käytetään tah-meutusaineena lateksiliimakoostumuksissa. Tällainen uutta hartsimaista tahmeutusainetta sisältävien lateksiliimojen hyvä teho riippuu ainakin osaksi tavanomaisten hartsia 10 emulgoivien aineiden oleellisesta puuttumisesta, jotka ai neet vaikuttavat haitallisesti sellaisten liimojen suoritus-tehoon, joihin niitä on lisätty. Lisäksi voivat elektros-taattiset suihkutusmenetelmät keksinnön mukaisia hartsi-maisia tahmeutusaineita sisältävän lateksiliiman levityk-15 seen olla edullisia.

Claims (11)

3o 7871 6

1. Menetelmä hartsidispersion valmistamiseksi, joka on käyttökelpoinen elastomeeristen lateksien tahmeuttami- 5 seen, jossa menetelmässä valmistetaan ionisoituva hartsi-seos, johon lisätään haihtuvaa ionisoivaa ainetta, tunnettu siitä, että a) muodostetaan hartsimainen hiilivetypolymeeri poly-meroimalla C5-C2o_olefiinia tai c5-c20“°lef^nien seosta 10 happaman katalysaattorin läsnäollessa, b) muodostuneen hiilivetypolymeerin annetaan reagoida alfa-beta-tyydyttämättömän karboksyylihapon, karboksyy-lihappoanhydridin tai dikarboksyylihapon alempialkyyli-puo-liesterin kanssa, ja sen jälkeen 15 c) tuote mahdollisesti esteröidään alifaattisella tai aralkyylialkoholilla, joka on Ci-C3Q-alifaattinen alkoholi, aralkyylialkoholi tai fenoli, d) neutraloidaan emäksellä, joka on haihtuva ionisoiva aine, ja 20 e) sekoitetaan veteen, jolloin saadaan mainittujen elastomeeristen lateksien kanssa yhteensopiva stabiili dispersio.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheesta c) saadun tuotteen pehmene- 25 mispiste on korkeintaan 125°C ja sen happoluku on 30-150.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hartsimainen hiilivetypolymeeri muodostetaan terpeenihiilivetyseoksesta, jossa terpeenihiili-vety käsittää pääasiassa beta-pineeniä.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että hartsimainen hiilivetypolymeeri muodostetaan tyydyttämättömien ei-terpenoidisten C5-C2o~hiili“ vetyjen seoksesta.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n - 35. e t t u siitä, että hartsimainen hiilivetypolymeeri muodostetaan seoksesta, joka sisältää pääosaltaan terpeenihii- 7871 6 livetyä sekä pienen määrän tyydyttämätöntä ei-terpenoidista C5“C2o“hiilivetyä, joka on oktadekeeni, piperyleeni, pipery-leenidimeeri, 2-metyyli-2-buteeni, 2,3-dimetyylibuteeni, di-isobutyleeni, 3-metyyli-l-penteeni, 2-metyyli-l-penteeni, 5 2-metyyli-2-penteeni, 3-metyyli-2-penteeni, isopreeni, 6-metyyli-l-hepteeni, 2-okteeni tai niiden seos.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalysaattorina käytetään alumiinikloridia ja polymerointivaiheeseen kuuluu lämpökä- 10 sittely 150-300°C:n lämpötilassa 5-20 tunnin ajan.

7. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa b) käytetään maleiinihap-poanhydridiä määränä 5-27 paino-%.

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen mene-15 telmä, tunnettu siitä, että vaiheessa c) käytetty alkoholi on oktadekanoli.

9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa c) käytetty emäs on N,N-dimetyyliaminoetanoli.

10. Ainekoostumus, tunnettu siitä, että se käsittää jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukaisella menetelmällä valmistetun tuotteen ja lateksipolymeerin.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen ainekoostumus, tunnettu siitä, että lateksipolymeeri on luonnonku-25 milateksi. 32 7 8 71 6