FI77634B - Foerfarande foer framstaellning av svavelsyra. - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av svavelsyra. Download PDFInfo
- Publication number
- FI77634B FI77634B FI842672A FI842672A FI77634B FI 77634 B FI77634 B FI 77634B FI 842672 A FI842672 A FI 842672A FI 842672 A FI842672 A FI 842672A FI 77634 B FI77634 B FI 77634B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- sulfuric acid
- heat
- recovery tower
- heat recovery
- absorption
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/69—Sulfur trioxide; Sulfuric acid
- C01B17/74—Preparation
- C01B17/76—Preparation by contact processes
- C01B17/765—Multi-stage SO3-conversion
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/69—Sulfur trioxide; Sulfuric acid
- C01B17/74—Preparation
- C01B17/76—Preparation by contact processes
- C01B17/80—Apparatus
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
- F28F—DETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
- F28F21/00—Constructions of heat-exchange apparatus characterised by the selection of particular materials
- F28F21/08—Constructions of heat-exchange apparatus characterised by the selection of particular materials of metal
- F28F21/081—Heat exchange elements made from metals or metal alloys
- F28F21/082—Heat exchange elements made from metals or metal alloys from steel or ferrous alloys
- F28F21/083—Heat exchange elements made from metals or metal alloys from steel or ferrous alloys from stainless steel
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
- Y02P20/129—Energy recovery, e.g. by cogeneration, H2recovery or pressure recovery turbines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
- Gas Separation By Absorption (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
77634
Menetelmä rikkihapon valmistamiseksi Tämä keksintö koskee menetelmää rikkihapon valmistamiseksi siten, että lämpö, joka vapautuu absorboitaessa 5 rikkitrioksidi väkevään rikkihappoon, saadaan talteenote-tuksi käyttökelpoisessa muodossa ottotornia, jota käytetään lämpöenergian talteenottoon väkevästä rikkihaposta.
Rikkihapon valmistusmenetelmässä lähdetään kaasu-virrasta, joka sisältää rikkidioksidia. Rikkidioksidi 10 hapetetaan katalyyttisesti konvertterissa rikkidioksidiksi, joka poistetaan kaasuvirrasta yhdessä tai useammassa imevtysvaiheessa, jolloin muodostuu rikkihappoa. Rikkidioksidin hapetus rikkidioksidiksi on eksoterminen reaktio. Tämän lämmön hukkaantumisen estämiseksi on muo-15 dostettu höyryä kattiloissa, ja pieni määrä prosessilämpöä on otettu talteen kuumentamalla kattilan syöttövettä esilämmittimissä.
Hapetuksen jälkeen rikkitrioksidia sisältävä kaa-suvirta kulkee imeytystornien kautta, joissa kaasumainen 20 rikkitrioksidi imeytetään väkevään rikkihappoon, jonka pitoisuus on tyypillisesti 98 %. Nykyaikaisessa rikkihappotehtaassa on tyypillisesti kaksi imeytystornia, joita kutsutaan väli-imeytvstorniksi ja loppuimeytvstorniksi, ja jotka sijaitsevat prosessissa ennen lopullista kon-25 vertterissa tapahtuvaa katalyysivaihetta ja vastaavasti sen jälkeen. Nykyaikaisissa rikkihappotehtaissa kaasuvir-ta jäähdytetään ennen sen tuloa imeytystorneihin energian ^ talteenoton maksimoimiseksi kaasuvirrasta. Imeytystorni toimii lämpötilassa, joka valitaan edulliseksi rikki-30 trioksidin rikkihappoon imeytymisen kannalta, ja siten, että putkien ja lämmönvaihtimien korrroosio, jota tapahtuu korkeahkoissa lämpötiloissa, sekä happosumun muodostus jäävät mahdollisimman pieniksi. Rikkitrioksidin imey- 2 77634 tyminen rikkihappoon on hyvin eksotrminen reaktio, ja suuria lämpömääriä menetetään jäähdytysveteen pidettäessä yllä alhaisia lämpötiloja tyypillisissä imeytystor-neissa.
5 Imeytystorni on tyypillisesti rakenteeltaan sel lainen, että rikkihappo virtaa alaspäin tornin ja täytteen läpi, kun taas rikkitrioksidia sisältävä kaasuvirta kulkee ylöspäin tornin läpi. Täyte edistää kosketusta rikkihapon ja kaasuvirran välillä siten, että rikkitriok-10 sidi imeytyy rikkihappoon. Happo valuu pumppusäiliöön, jossa siihen lisätään vettä hapon laimentamiseksi haluttuun väkevyyteen. Sekä imeytys että laimennus ovat ekso-termisiä reaktioita, ja syntynyt lämpö poistetaan lämmön-vaihtimessa, joka sijaitsee tyypillisesti pumppusäiliön 15 ja imeytystornin sisääntulon välissä.
Imeytystornin toiminnalle on luonteenomaista kierrätettävän hapon pitoisuus, tyypillisesti 98 %, ja hapon alhainen ulosmenomaksimilämpötila, noin 120°C, joka rajoittaa hapon sisääntulolämpötilan noin 80°C:een.
20 Alempi hapon sisääntulolämpötila aiheuttaisi lämpöshokin kuumalle kaasuvirralle ja synnyttää usein epätoivottavaa happosumua. Hapon korkeampi sisääntulolämpötila nostaisi hapon ulosmenolämpötilaa ja lisäisi putkien ja lämmön-vaihtimien korroosiota. Siten on tunnettua, että imeytys-25 tornin toimintalämpötilaa säätävät ja rajoittavat lait teiston korroosionopeus ja epätoivottava happosumun muodostuminen.
Imeytystorni on tyypillisesti rakennettu tiili-vuoratuksi hiiliterästorniksi korroosion rajoittamiseksi.
30 Valu- tai pallografiittirautaputkea on tyypillisesti käy- tetty absorptiotornin ympärillä. Hapon jäähdyttimiin on historiallisesti käytetty lukuisia materiaaleja. Niihin kuuluvat valurautaiset putki- tai säteilijäosat, lejee-rinki C276:sta valmistetut levylämmönvaihtimet, polytet-35 rafluorietyleeniset (PTFE) säiliökierukat ja ruostumat tomasta teräksestä valmistetut vaippa-putkilämmönvaihtimet.
3 77634
Korroosio rajoittaa valurautaisten jäähdyttiin!en käyttölämpötilan noin 110°C:een. Lämmönsiirto on niissä heikko ja ne vievät paljon tilaa rikkihappotehtaassa. Lisäksi niissä on mekaanisia liitoksia, joilla on taipu-5 mus vuotaa, mikä johtaa suurin ylläpitokustannuksiin.
Lejeeringistä C276 valmistetut levylämmönvaihtimet voivat olla edullisia valurautajäähdyttimiin nähden.
Tätä kallista lejeerinkiä voidaan kuitenkin käyttää hapon lämpötilan ollessa korkeintaan noin 90°C; siten neste, 10 joka tulee imeytystornista noin 120°C:n lämpötilassa, sekoitetaan kylmään kiertohappoon ennen sen tuloa lämmönvaihtimeen. Tämä alentaa lämpötilaeroa, ja näyttää siltä, ettei kalliiden lejeerinkien käyttö tarjoa helppoa ratkaisua ongelmaan, joka koskee lämmön talteenottoa rik-15 kihaposta.
PTFE-säiliökierukoita on käytetty korroosion minimoimiseksi. Pieniä, ohutseinäisiä putkia, jotka tukkeutuvat helposti, vaaditaan riittävän lämmönsiirron aikaansaamiseksi. PTFE kestää jopa 200°C:n lämpötiloja; lämmön 20 talteenottosovellutuksissa sen huono mekaaninen kestävyys rajoittaa kuitenkin muodostettavaa höyryn painetta. Siten tarvitaan lämmönsiirtoväliainetta lämmönvaihdossa rikkihapon kanssa. Sitten tarvitaan toinen lämmönvaihdin läm-mönsiirtoaineen ja vesihöyryn välistä lämmönvaihtoa var-25 ten; siten tämä ratkaisu on liian kallis tähän lämmöntal- teenottosovellutukseen.
Ruostumattomasta teräksestä valmistettuja lämmön-vaihtimia, jotka ovat tyypillisesti tyypin 316 ruostumatonta terästä, on käytetty hapon jäähdyttiminä. Ne vaa- 30 tivat hapon lämpötilan ja virtausnopeuden huolellista
V
•c valvontaa korroosion minimoimiseksi. Viimeaikaiset anodi- sesti suojatut ruostumattomasta teräksestä valmistetut hapon jäähdyttimet ovat osoittautuneet luotettavaksi keinoksi korroosion minimoimisessa, on kuitenkin ollut ta-35 pana rajoittaa hapon lämpötila alle 155°C:een. Laitteis to, jolla anodinen passivointi tehdään, on kallis.
4 77634
Edellä mainittuja tyyppejä olevia lämmönvaihtimia on käytetty vain lämmön ohjaamiseen jäähdytysveteen tai lämmön talteenottoon alhaisella tasolla, kuten kattilan syöttöveden lämmittämiseen tai lämmön siirtämiseen alue-5 lämpöverkostoon.
Aiemmin on tehty yrityksiä ottaa talteen lämpöä, jota muodostuu rikkitrioksidin imeytyessä rikkihappoon. US-patenttijulkaisussa 2 017 676 kuvataan laitetta rikkihapon kondensoimiseksi. Rikkitrioksidi- ja rikkihappohöy-10 ryt johdetaan läpi lämmönvaihtimen, jossa on keraamiset putket kaasujen jäähdyttämiseksi hitaasti ja tasaisesti noin 350°C:sta noin 140°C:een. Keraamisia putkimateriaale-ja käytetään rikkihapon kanssa kosketukseen joutuvilla pinnoilla; metalliputkea käytetään kuitenkin samankeski-15 sesti kunkin keraamisen putken ympärillä mekaanisen jän nityksen ja keraamisten putkien murtumisen estämiseksi. Jäähdytysväliaineen, korkealla kiehuvan öljyn tai kiehuvan kuuman veden annetaan kuumeta korkeisiin lämpötiloihin, kuten sellaisiin, joita esiintyy höyrykattilassa.
20 Toimittaessa tällä tavalla voidaan patenttijulkaisun mukaan muodostaa noin 1,5 tonnia vesihöyryä rikkihappo-tonnia kohden ja alentaa rikkihapon valmistuskustannuksia.
GB-patenttijulkaisussa 1 175 055 kuvataan rikkihapon valmistusmenetelmää, jossa kaasut johdetaan vuoro-25 telien katalysaattorikerroksen läpi, jossa rikkidioksidi muuttuu rikkitrioksidiksi, ja lämmönvaihdin/jäähdyttimen läpi f jossa kaasut jäähtyvät vesihöryn läsnäollessa ja osa rikkitrioksidista kondensoituu rikkihappona. Lämmön-vaihtimet on vuorattu materiaaleilla tai rakennettu mate-30 riaaleista, jotka kestävät kuuman, väkevän rikkihapon syö- vytysvaikutusta, kuten keraamiset materiaalit ja porsliini, metallit, kuten polytetrafluorietyleenillä tai muulla korroosionkestävällä materiaalilla päällystetty teräs, tai piiraudan ja nikkelilejeerinkien kaltaiset metallit. Rik-35 kihapon muodostuksessa ja lauhtumisessa vapautunut lämpö 5 77634 käytetään hyväksi korkeapaineisen vesihöyryn muodostamisessa, jota voidaan käyttää voimanlähteenä. Mainitussa GB-patentissa käsitellään myös rikkihapon talteenottoa väkevämmässä muodossa. Käyttämällä stökiömetristä alimää-5 rää höyryä välikondensaatioiden aikana on mahdollista saa da rikkihappoa, jonka pitoisuus on yli 100 %. Vasta loppu-lauhdutuksessa, kun rikkidioksidin muuttaminen rikkitriok-sidiksi on saatettu loppuun, kondensoidaan jäljellä oleva rikkitrioksidi riittävän höyry-ylimäärän läsnäollessa sen 10 takaamiseksi, että suurin piirtein kaikki rikkitrioksidi poistuu kaasuvirrasta.
Sekä US-patenttijulkaisussa 2 017 676 että GB-patenttijulkaisussa 1 175 055 käsitellään menetelmiä energian talteenottamiseksi rikkihappoprosessista. Kuitenkin 15 kummankin patenttijulkaisun mukaan joudutaan käyttämään totutusta poikkeavia rakennemateriaaleja, ja niissä painotetaan keraamisten aineiden, porsliinimateriaalien, päällystettyjen metallien, hauraiden metallien, kuten piirau-dan, ja kalliiden nikkelileejerinkien käyttöä rakentei-20 siin nopean korroosion ja laitteiden rikkoutumisen estämi seksi.
Keksinnön päämääränä on saada aikaan menetelmä, jolla saadaan talteen lämpö, joka nyt menetetään jäähdytysveteen rikkihappoprosessissa.
25 Keksinnön päämääränä on lisäksi menetelmä sen läm mön talteenottamiseksi, jota syntyy rikkihappoprosessissa imeytettäessä rikkitrioksidia rikkihappoon.
Keksinnön päämääränä on edelleen menetelmä rikki-trioksidin imeyttämiseksi kuumaan, väkevään rikkihappoon v 30 pienentäen samalla suuresti rikkihapon syövyttävää vaiku- /<' tusta.
Keksinnön tavoitteena on vielä menetelmä sen lämmön talteenottamiseksi, jota syntyy imeytettäessä rikkitrioksidia rikkihappoon, lämpötilan ollessa korkeampi 35 kuin se, mikä tähän asti on ollut käytännössä mahdollinen.
Keksinnön lisäpäämääränä on lämmön talteenottojär- 6 77634 jestelmä, joka koostuu lämmön talteenottotornista, lämmön-vaihtimesta ja niihin liittyvistä laitteista, kuten pumpuista ja putkistoista, ja joka on tarkoitettu käytettäväksi rikkihappotehtaassa, ja joka voidaan rakentaa edul-5 lisistä lejeerinkimateriaaleista tähän asti ehdotettujen porsliini-, keraamisten ja päällystettyjen materiaalien, joilla kaikilla on mekaanisia, lämmönsiirtoon liittyviä ja taloudellisia rajoituksia, sijasta.
Nämä ja muut päämäärät saavutetaan uudella mene-10 telmällä, jossa rikkitrioksidi, joka tulee konvertterista rikkihappotehtaassa imeytetään väkevään rikkihappoon lämmön talteenottotornissa ja lämpö otetaan talteen hyödyllisiin tarkoituksiin lämmönvaihtimessa. Lämmön talteenotto-tornissa on yläpään ja pohjan sisääntuloaukot ja yläpään 15 ja pohjan ulosmenoaukot. Rikkitrioksidia sisältävä kaasu- virta, joka tulee konvertterista, johdetaan jäähdytyksen jälkeen lämmön talteenottotorniin pohjan tuloaukon kautta ja virtaa ylöspäin tornin läpi, ja kuuma rikkihappovirta tulee lämmön talteenottotorniin yläpään tuloaukon kautta 20 ja virtaa alaspäin tornin läpi. Lämmön talteenottotornin ja lämmönvaihtimen kaikissa pisteissä rikkihapon pitoisuus on suurempi kuin 98 % ja pienempi kuin 101 % ja lämpötila yli 120°C. Hapon pitoisuus ilmoitetaan paino-%:ina rikkihappoa. Kaasuvirran ja rikkihapon virtaus vastakkaisiin . 25 suuntiin tekee mahdollisimman tehokkaaksi rikkitrioksidin imeytymisen rikkihappoon. Kaasun ja hapon virtausta samaan suuntaan voidaan käyttää, mutta se ei ole yhtä tehokasta. Rikkitrioksidin imeyttäminen rikkihappoon on prosessi, joka on tuttu rikkihapon valmistusta tuntevil-^ 30 le, eikä sitä kuvata tässä tarkemmin. Tätä prosessia kut-
Vr. sutaan tässä rikkitrioksidin imeyttämiseksi rikkihappoon ja tässä prosessissa syntyvää lämpöä absorptiolämmöksi. Absorptiolämpö sisältää sen lämmön, joka vapautuu lisättäessä vettä kierrätetyn rikkihapon laimentamiseksi, joka 35 prosessivaihe voi tapahtua lämmön talteenottotornin ulko- tai sisäpuolella. Rikkitrioksidin imeyttämisen jälkeen rik- * ti 7 77634 kihappovirta kulkee läpi lämmönvaihtimen, jossa absorp-tiolämpö otetaan talteen tekemällä lämmönvaihto muiden juoksevien oireiden kanssa. On toivottavaa valmistaa lämmönvaihdin metallista lämmönsiirron edistämiseksi 5 rikkihappovirrasta muihin juokseviin aineisiin. On havait tu, että käyttämällä lämmön talteenottotornia siten, että hapon pitoisuusalue on hyvin kapea, 98 - 101 %, edullisesti 99 - 100 %, on mahdollista imeyttää rikkitrioksi-di tehokkaasti ja dramaattisesti pienentää korroosio-10 nopeutta toimien samalla lämpötiloissa, joita on tähän asti pidetty mahdottomina. On havaittu, että tietyillä lejeeringeillä on erinomainen korroosionkestävyys edellä ilmoitetulla pitoisuusalueella. Ruostumattomat teräslejee-ringit ovat yleensä ylivoimaisia paljon nikkeliä sisältä-15 viin lejeerinkeihin nähden. Erinomainen korroosionkestä vyys on havaittu olevan valituilla ruostumattomilla teräs-lejeeringeillä, joilla on austeniittinen, ferriittinen tai dupleksirakenne. Lämmön talteenottojärjestelmälle tyypillisissä olosuhteissa tutkittiin 30 lejeerinkiä.
20 On määritetty, että näiden lejeerinkien korroosionkestä vyyttä voidaan karakterisoida lejeerinkien pääaineosien prosenttisuuksilla. Tähän lämmön talteenottojärjestelmään parhaiten soveltuvilla lejeeringeillä oli koostumus, joka antoi korroosioindeksille (CI) suuremman arvon kuin 25 39, CI>39 määritettynä seuraavalla yhtälöllä: CI = 0,35(Fö+Mn) + 0,70(Cr) + 0,30(Ni) - 0,12(Mo) jossa: 30 Fe = lejeeringin rautapitoisuus painoprosentteina, X Mn = lejeeringin mangaanipitoisuus painoprosentteina,
Cr = lejeeringin kromipitoisuus painoprosentteina,
Ni = lejeeringin nikkelipitoisuus painoprosentteina, ja Mo = lejeeringin molybdeenipitoisuus painoprosentteina.
35 Keksintö koskee myös menetelmää lämmön talteenotta- 8 77634 miseksi rikkihappoprosessista, jossa menetelmässä imeytetään rikkitrioksidia nestemäiseen rikkihappoon rikkihapon pitoisuuden ollessa yli 98 % ja alle 101 % ja lämpötilan ollessa yli 120°C, jolloin muodostuu absorptio-5 lämpöä, ja poistetaan absorptiolämpö rikkihaposta teke mällä lämmönvaihto toisen juoksevan aineen kanssa.
Tavanomaisessa rikkihappotehtaassa absorptiolämpö, joka syntyy imeytettäessä rikkitrioksidia rikkihappoon, menetetään jäähdytystorneihin. Käyttämällä tämän 10 keksinnön mukaista menetelmää ja laitteistoa voidaan suuri osa tästä aiemmin hukkaan menneestä energiasta ottaa talteen ja käyttää hyödyksi. Lämpöä voidaan käyttää esimerkiksi tuottamaan matalapainehöyryä prosessin lämmitykseen tai voimalähteenä turbobeneraattorille säh-15 kön tuottamiseksi. Rikkihappotehtaassa, jossa poltetaan 2700 tonnia rikkiä vuorokaudessa, voidaan tuottaa noin 6 megawattia ylimääräistä sähkövoimaa lämmön talteen-ottotornissa talteen otetusta lämmöstä.
Kuvio 1 on virtauskaavio rikkihappotehtaasta, jos-20 sa on keksinnön mukainen laitteisto.
Kuvio 2 on kaavio, joka valaisee lejeerinkien korroosionopeutta ja rikkitrioksidin imeytymisastetta rikkihappoon annetussa lämpötilassa rikkihapon pitoisuuden vaihdellessa.
25 Kuvio 3 kaavio tämän keksinnön mukaisesta menetel mästä ja laitteistosta.
Kuvio 4 on käyrä, joka esittää lämmön talteenotto-tornin toimintasykliä suhteessa tyypillisen väli-imeytys-tornin toimintasykliin.
30 Kuvio 1 on prosessivirtauskaavio rikkihappoteh- 50 taasta, joka sisältää tämän keksinnön mukaisen laitteis- ton. Rikkihappoprosessi on hyvin tunnettu; siksi rikkihappotehtaan osia ei kuvata tässä yksityiskohtaisesti. Piirros esittää rikkihappotehdasta, jossa poltetaan rikkiä .. 35 rikkidioksidia sisältäväksi kaasuvirraksi, joka syötetään rikkihappotehtaaseen.
9 77634
Kuvion 1 mukaisesti puhallin 12 syöttää ilmaa kuivaustornin 14 kautta rikin polttimeen 10, jossa rikki poltetaan, jolloin saadaan rikkidioksidia sisältävä kaa-suvirta. Rikkidioksidipitoinen syöttökaasuvirta lähtee 5 rikin polttimesta 10 ja kulkee ensimmäisen lämmönvaihti men 22 läpi ennen tuloaan konvertteriin 30. Syöttökaasu jäähdytetään ensimmäisessä lämmönvaihtimessa 22 lähelle konvertterin toivottua sisääntulolämpötilaa. Ensimmäistä lämmönvaihdinta 22 käytetään tuottamaan vesihöyryä 10 turbogeneraattorin 23 käyttämiseen sähkön tuottamiseksi; muutkin käyttötarkoitukset ovat käytännössä mahdollisia.
Konvertterissa 30, jossa rikkidioksidi muutetaan katalyyttisesti rikkitrioksidiksi, on tyypillisesti useita katalvsaattorikerroksia, jotka on jaettu ensimmäiseen 15 hapetusvaiheeseen 32 ja toiseen hapetusvaiheeseen 34.
Minkä tahansa kahden katalysaattorikerroksen välissä on lämmönvaihdin rikkidioksidin hapettumisen aikana muodostuneen lämmön poistamiseksi. Nämä lämmönvaihtimet eivät näy kuvassa 1. Tyypillisessä rikkihappotehtaassa 20 kaasuvirta kulkee ensimmäisen hapetusvaiheen 32 ja toi sen hapetusvaiheen 34 välissä väli-imeytvstornin kautta rikkitrioksidin poistamiseksi kaasuvirrasta, jolloin saadaan toiseen hapetusvaiheeseen 34 vähän rikkitrioksidia sisältävä kaasuvirta. Kun rikkidioksidipitoinen kaasuvir-25 ta kulkee ensimmäisen hapetusvaiheen 32 läpi, muuttuu yli 90 % rikkidioksidista rikkitrioksidiksi. Hapetus-reaktio on reversiibeli reaktio, joka lähestyy tasapainotilaa; siten osa rikkitrioksidista täytyy poistaa kaasuvirrasta, jotta jäljellä oleva rikkidioksidi saadaan 30 hapetetuksi helposti. Esilämmitintä 54 käytetään jäähdyt- •X- tämään ensimmäisestä hapetusvaiheesta 32 tuleva kaasuvir- ta sen kastepisteen yläpuolella olevaan lämpötilaan.
Kaasuvirran sisältämä rikkitrioksidi imeytetään sitten rikkihappoon, jolloin kehittyy lämpöä. Imeytys — 35 tapahtuu tyypillisesti imeytystornissa, jossa hapon läm pötila pidetään alhaisena putkistojen ja lämmönvaihtimien ίο 776 34 korroosion pitämiseksi mahdollisimman pienenä. Alhaisen lämpötilan ylläpito imeytystornissa tekee kuitenkin vaikeaksi ottaa talteen energiaa taloudellisesti, so, käyttökelpoisessa muodossa.
5 Tämän keksinnön mukaisesti sijoitetaan esilämmit- timen 54 jälkeen lämmön talteenottotorni 60. Jäähdytetty rikkitrioksidipitoinen kaasuvirta tulee lämmön talteen-ottotornin 60 alaosaan ja virtaa ylöspäin täytekerroksen 61 läpi. Vaikka tässä kuvauksessa käsitellään täyte-10 kappaletornia, on huomattava, että muitakin kaasu-neste- kontaktilaitteita, kuten pohjatorneja, voidaan käyttää. Kuumar nestemäinen rikkihappo suihkutetaan lämmön talteen-ottotornin 60 yläpäästä täytekerrokselle 61, ja rikkihapon ja rikkitrioksidin joutuessa kosketukseen toistensa kans-15 sa imeytyy rikkitrioksidi rikkihappoon.
Rikkihapon pitoisuus on lämmön talteenottotornis-sa 60 suurempi kuin 98 % ja pienempi kuin 101 % ja lämpötila on yli 120°C. Kuten edellä mainittiin, tässä prosessissa vapautuu absorptiolämpöä rikkitrioksidin imey-20 tyessä rikkihappoon. Kuuma rikkihappo tulee lämmön talteen- ottotorniin 60 yli 120°C:n lämpötilassa, ja absorboituaan rikkitrioksidia ja lämmettyään eksotermisen reaktion vaikutuksesta lähtee lämmön talteenottotornista. Kuuma väkevä rikkihappovirta kulkee lämmönvaihtimen 62 läpi, jossa 25 rikkitrioksidin absorptiolämpö poistetaan, ja happo kier rätetään takaisin lämmön talteenottotorniin. Rikkitrioksidin imeytys suurentaa rikkihapon pitoisuutta; siksi rikkihappoa täytyy jossakin vaiheessa laimentaa. Tarvittava vesi voidaan lisätä lämmön talteenottotornissa 60 tai 30 lämmön talteenottotornin 60 ja lämmönvaihtimen 62 välissä <. olevaan putkistoon; on kuitenkin edullista lisätä laimen- nusvesi rikkihapon jäähdyttyä lämmönvaihtimessa 62 sellai-sessa kohdassa, jossa pääsee tapahtumaan riittävä sekoittuminen ennen rikkihapon tuloa lämmön talteenottotor-35 niin 60. Laimennusvesi voidaan lisätä myös höyrynä. Tämä
II
11 77634 lisää talteen saadun lämmön määrää ja tarjoaa keinon kohottaa normaalipaineisen höyryn paine käyttökelpoiselle korkeammalle tasolle. Laimennusvesi voidaan vaihtoehtoisesti lisätä laimeana rikkihappona.
5 Kuviossa 1 lämmönvaihdin 62 on lämmön talteenottotornin ulkopuolella. Vaikka tämä on edullinen järjestely, on huomattava, että lämmönvaihdin 62 voi sijaita lämmön talteenottotornissa 60. Lämmönvaihtimessa 62 prosessissa vapautunut absorptiolämpö poistetaan muodostamalla mata-10 lapainehöyryä, esimerkiksi vesihöyryä, jonka absoluut tinen paine on noin 150-1500 kPa, normaalisti 300-500 kPa. Lämmön talteenottojärjestelmässä syntyneen höyryn määrä on noin 0,5 tonnia tuotettua happotonnia kohden, kun hapon laimentamiseen käytetään nestemäistä vettä. Tämä matala-15 painehöyry voidaan käyttää rikkihappotehtaan ympärillä olevissa tuotantolaitoksissa tai sähkön tuottamiseen. Yleisenä käytäntönä on poistaa matalapainehöyry turboge-neraattorista prosessikäyttöön. Tämän matalapainehöyryn poistaminen alentaa turbogeneraattorin sähköntuottoa.
20 Lämmönvaihtimessa 62 kehitettyä matalapainehöyryä voi daan käyttää alentamaan turbogeneraattorista normaalisti poistettavan matalapainehöyryn määrää tai eliminoimaan tämä höyryn poisto kokonaan. Jos lisähöyryä on saatavana, voidaan matalapainehöyry ruiskuttaa turbogeneraattoriin 23. 25 Matalapainehöyryn turbogeneraattorista poistamisen lopet taminen parantaa sen sähkön tuotantoa, ja ylimääräisen matalapainehöyryn ruiskuttaminen lisää myös turbogeneraattorin sähköntuotantoa. Rikkihappotehtaassa, jossa poltetaan 2700 tonnia rikkiä vuorokaudessa, voidaan tuottaa 30 ylimääräistä sähkövoimaa noin 6 megawatin teholla tulok- sena lämmönvaihtimessa 62 muodostetun matalapainehöyryn käytöstä. Vaihtoehtoisesti voidaan tuottaa sähkövoimaa käyttämällä lämmönvaihdinta 62 kattilana orgaanisessa Rankinesyklissä. Korkeammat lämpötilat, jotka ovat mahdol-35 lisiä lämmön talteenottotornia käytettäessä, ovat nyt teh neet tällaisen käytön taloudellisesti kannattavaksi.
12 77634 Tällä tavalla voidaan absorptiolämpö, jota syntyy imeytettäessä rikkitrioksidia rikkihappoon, poistaa rik-kihappoprosessista käyttökelpoisessa muodossa; so. muodossa, jossa sitä voidaan käyttää hyödyksi joko proses-5 sissa tai sähköntuotantoon. Tämä on vastakohta nykymene- telmille tyypilliselle lämmön hukkaanmenolle, kun se poistetaan jäähdytysveteen ja vapautetaan ympäristöön jäähdy-tystorneissa.
Kuljettuaan lämmön talteenottotornin läpi kaasu-10 virta lähtee lämmön talteenottotornin 60 huipulta ja kul kee väli-imevtystorniin 64, jossa tapahtuu kaasuvirrassa mahdollisesti jäljellä olevan rikkitrioksidin imeytys. Tyypillisessä rikkihappotehtaassa, josa kaikki rikkitri-oksidi imeytetään rikkihappovirtaan väli-imeytystornis-15 sa 64, on välttämätöntä poistaa absorptiolämpöä. Siten väli-imeytystornin kautta 64 kierrätettävää rikkihappoa varten on hapon jäähdytin 66. Rikkihappotehtaassa, jossa käytetään hyväksi tätä keksintöä, suurin osa rikkidioksidista imeytetään kuitenkin rikkihappoon lämmön talteen-20 ottoronissa 60; siten vain pieni osa rikkitrioksidista jää imeytettäväksi väli-imeytystornissa 64. Sopivissa olosuhteissa tämä pieni lämpökuorma voidaan poistaa muualla järjestelmän sisällä; siten hapon jäähdytin 66 on tavallisesti tarpeeton ja voidaan jättää pois. Pisteviivat, 25 joita käytetään esitettäessä hapon jäähdytintä 66 kuvas sa 1, osoittavat, että hapon jäähdytin 66 on jätetty pois prosessista. Loppuosa kuvan 1 esittämästä rikkihappopro-sessista on hyvin tunnettua. Kaasuvirta, josta rikkidioksidi on poistettu, kierrätetään konvertterin 30 toiseen 30 hapetusvaiheeseen 34 jäljellä olevan rikkidioksidin hape- tuksen loppuun saattamiseksi. Tämä lopullinen kulku hape-tusvaiheen läpi saattaa loppuun rikkidioksidin muuttumisen rikkitrioksidiksi. Kaasuvirta lähtee konvertterista 30, kulkee esilämmittimen 68 kautta jäähtyäkseen ja sitten 35 loppuimeytystornin 70 kautta, jossa kaasuvirran sisältä mä rikkitrioksidi imeytetään rikkihappoon. Läsnä olevan li 13 77634 imeytettävän rikkitrioksidin määrä on paljon pienempi kuin lämmön talteenottotornissa ja väli-imeytvstornissa imeytettävä määrä; siten vain pieni osa lämmöstä syntyy imeytettäessä rikkitrioksidia rikkihappoon loppuimeytys-5 tornissa 70. Rikkitrioksidin imeytvksen jälkeen kaasu- virta vapautetaan ympäristöön.
Vaikka yllä oleva kuvaus koskee väli-imeytystornin sisältävää tehdasta, on huomattava, että lämmön talteen-ottotorni voidaan asentaa ennen imeytystornia tehtaaseen, 10 jossa ei ole väli-imeytystornia. On myös huomattava, et tä joissakin toimintaolosuhteissa lämmön talteenottotorni voi korvata väli-imeytystornin sellaista käyttävässä tehtaassa tai imeytystornin tehtaassa, jossa ei ole väli-imeytystornia. Tämä ei ole käytännössä edullinen menetel-15 mä, sillä häiriöt lämmön talteenottotornin toiminnassa voisivat alentaa imeytystehoa, mikä aiheuttaisi tehtaan päästöjen kasvamista, tornia seuraavien laitteiden korroosiota tai molempia.
Kuvassa 2 voidaan havaita, että lämpötilan olles-20 sa vakio sekä tiettyjen lejeerinkien korroosionopeus että SO^n absorptioaste alenevat nopeasti rikkihapon pitoisuuden kohotessa. Tätä keksintöä koskien on määritetty, että on olemassa kapea toiminta-alue, jolla rikkihapon syövyttävä vaikutus tiettyihin lejeerinkeihin korkeassa 25 lämpötilassa on suuresti alentunut rikkitrioksidin imey tymisen rikkihappoon pysyessä samalla riittävällä tasolla rikkitrioksidin poistamiseksi lämmön talteenottotornin kautta kulkevasta kaasuvirrasta.
Kuva 3 esittää tämän keksinnön mukaista lämmön 30 talteenottotornia 60 ja siihen liittyvää putkistoa läm- mönvaihdin 62 ja pumppu 63 mukaan luettuina. Rikkitriok-sidipitoinen kaasuvirta, joka lähtee konvertterin 30 ensimmäisestä hapetusvaiheesta 32, tulee lämmön talteen-ottotorniin 60 pohjan tuloaukon 82 kautta. Kaasuvirta 35 kulkee ylöspäin täytekerroksen 61 läpi, jossa se joutuu kosketukseen rikkihappovirran kanssa ja rikkitrioksidi 14 77634 imeytyy rikkihappoon. Rikkidioksidin suhteen köyhtynyt kaasuvirta lähtee lämmön talteenottotornista 60 pisaran-erottimen 89 ja huipun ulosmenoaukon 88 kautta. Rikkihappo tulee lämmön talteenottotorniin 60 yläpään tuloaukon 84 5 kautta ja se suihkutetaan lukuisten haponjakolaitteiden kautta täytekerroksen 61 pinnalle. Rikkihappo virtaa alaspäin täytekerroksen 61 läpi, jossa se joutuu kosketukseen ylöspäin virtaavan rikkitrioksidipitoisen kaasuvirran kanssa ja rikkitrioksidi imeytyy rikkihappoon. Rikkitri-10 oksidin imeytyminen rikkihappoon on eksoterminen proses si. Kuuma rikkihappo tulee lämmön talteenottotorniin 60 yli 120°C:n lämpötilassa ja. absorboituaan rikkitrioksi-dia ja kuumennuttuaan eksotermisen reaktion vaikutuksesta, lähtee lämmön talteenottotornista 60 jopa 240°C:n lämpö-15 tilassa. Rikkihappo poistuu lämmön talteenottotornista pohjan menoaukon 86 kautta ja se pumpapataan pumpulla 63 lämmönvaihtimen 62 läpi rikkitrioksidin absorptiolämmön poistamiseksi ennen hapon kierrätystä takaisin torniin 60. Rikkihapon kuljettua lämmönvaihtimen 62 läpi osa sii-20 tä poistetaan happoputkea 95 pitkin. Rikkihapon lämpötilan - ; kohottamisen lisäksi rikkitrioksidin imeytyminen kohottaa rikkihapon pitoisuutta; siksi rikkihappoa täytyy laimentaa. Rikkihappo voidaan laimentaa lisäämällä laimeaa rikkihappoa tai vettä joko nestemäisenä tai höyrynä; laimen-25 nusaineesta käytetään tässä nimityksiä vesi tai laimennus- vesi. Hapon laimentamiseen tarvittava vesi lisätään kuvassa putkea 90 pitkin. On edullista lisätä laimennusvesi, kuten kuvassa, putkistossa 91 lämmönvaihtimen 62 jälkeen ja ennen rikkihapon menoa lämmön talteenottotorniin 60 30 huipun tuloaukon 84 kautta. Laimennusveden lisääminen '/Τ' tässä kohdassa ei ole kuitenkaan välttämätöntä keksinnön kannalta. Laimennusvesi voidaan lisätä ennen rikkihapon kulkua lämmönvaihtimen 62 läpi tai se voidaan lisätä rikkihappoon lämmön talteenotto.tornissa 60. Edullinen lai-35 mennusveden lisäyskohta, jota edustaa putki 90, tekee mahdolliseksi lejeeringistä valmistetun pumpun ja lämmön- 15 77634 vaihtimen toiminnan suurimmalla rikkihapon pitoisuudella, jolloin korroosionopeus on pienin kaikissa toiminta-alueen sisäpuolella olevissa lämpötiloissa.
Tämän keksinnön tarkoituksiin on määritetty, että 5 lämmön talteenottornin .edullisissa toimintaolosuhteissa rikkihapon lämpötila on yli 120°C ja pitoisuus yli 98 % ja alle 101 %. Lämmön talteenottornin toiminta näissä olosuhteissa saa aikaan alentuneen rikkihapon syövytysvai-kutuksen tiettyihin lejeerinkeihin, mikä on välttämätöntä 10 laitteiston pitkäaikaiselle toiminnalle, sekä rikkidiok sidin korkean absorptioasteen rikkihappoon. Rikkidioksidin imeytymisen heikentyminen vähentäisi käyttökelpoisessa muodossa talteen saatavan energian määrää. Hapon ylempi pitoisuusraja 101 % perustuu siihen, että saavu-15 tetaan korkea absorptioaste lämmön talteenottotornin toimiessa lähellä normaalipainetta. Hapon ylempi pitoisuusraja voidaan nostaa noin 105 %:iin, jos lämmön tal-teenottotorni toimii 1000 kPajiin ulottuvissa paineissa.
On määritetty, että tietyt materiaalit ovat eri-20 tyisen hyvin soveltuvia lämmön talteenottotornin 60, lämmönvaihtimen 62, pumpun 63 ja niihin liittyvien muiden laitteiden rakennemateriaaliksi. Erityisesti tietyillä lejeeringeillä on havaittu olevan edullinen korroosionkestävyys olosuhteissa, joissa lämmön talteenottotorni, 25 lämmönvaihdin ja pumppu toimivat. On havaittu, että näi den lejeerinkien korroosionkestoa voidaan karakterisoida lajeeringin pääaineosien prosenttiosuuksien avulla. Lejee-ringeillä, jotka parhaiten soveltuvat tähän lämmön talteenottojärjestelmään, on koostumus, joka antaa korroosio-30 indeksille (CI) arvon, joka suurempi kuin 39, ^ CI>39 määriteltynä seuraavalla yhtälöllä: CI = 0,35(Fö+Mn) + 0,70 (Cr) + 0,30(Ni) - 0,12(Mo) ..... jossa: 35 Fe = lejeeringin rautapitoisuus painoprosentteina, ' Mn = lejeeringin mangaanipitoisuus painoprosentteina, I* 77634
Cn = lejeeringin kromipitoisuus painoprosentteina Ni = lejeeringin nikkelipitoisuus painoprosentteina Mo = lejeeringin raolybdeenipitoisuus painoprosentteina.
Vaikka nämä lejeeringit ovat edullisia rakentei-5 siin, ovat tavanomaiset rakennemateriaalit joskus talou dellisesti edullisempia lämmön talteenottotorniin. Lämmön talteenottotorni voidaan nykyisin rakentaa hiiliteräksestä ja vuorata keraamisella materiaalilla hiiliteräksen suojaamiseksi rikkihapon syövytvsvaikutukselta.
10 Tällainen rakenne on hyvin samanlainen kuin väli-imeytys- tornissa tyypillisesti käytettävä.
Lämmön talteenottotornin tarkoituksena on pitää sisällään rikkihappo ja rikkitrioksidipitoinen kaasu-virta ja saada aikaan näiden kahden virran välinen kos-15 ketus siten, että rikkitrioksidi imeytyy rikkihappoon.
Koska rikkitrioksidin imeytyminen rikkihappoon on eksoterminen reaktio, happo kuumenee. On edullista, että rikkihappo on lämmön talteenottotorniin tullessaan yli 120°C:n lämpötilassa. Absorptiolämpö nostaa tämän 20 lämpötilan jopa 240°C:een. Vaikka tämä on edullinen toi minta-alue hapon lämpötilan suhteen, on mahdollista toimia korkeammissa lämpötiloissa kohottamalla painetta tai alentamalla rikkitrioksidin absorptioastetta. Edullisella lämpötila-alueella voidaan tuottaa matalapaine-25 höyryä, esimerkiksi höyryä, jonka paine on noin 150 - 1500 kPa. Höyryn paineen nostaminen vaatii vastaavaa lämmön talteenottotorniin tulevan rikkihapon lämpötilan nostamista.
Jälleen on mainittava, ettei tämä keksintö rajoi-30 tu kuvassa 3 esitettyyn rakenteeseen. Lämmönvaihdin esi- , tetään 62 sijoitettuna lämmön talteenottotornin 60 ulko puolelle. Tämä on edullinen suoritusmuoto monista syistä; lämmönvaihdin voi kuitenkin sijaita lämmön talteenotto-tornissa 60. Samoin laimennusvesi lisätään kuvassa put-35 kea 90 pitkin putkeen 91 lämmönvaihtimen 62 ja lämmön tai- 17 776 3 4 teenottotornin 60 yläpään sisääntuloaukon 84 välissä. Käytettäessä tätä edullista rakennetta lämmönvaihdin 62 ja pumppu 63 ovat aina kosketuksessa happoon, jonka pitoisuus on korkein, jolloin korroosionopeus on pienim-5 millään ja saadaan aikaan lämmönvaihtimen ja pumpun paras mahdollinen suojaus. Korostettakoon, että voidaan ja on myös keksinnön mukaista lisätä laimennusvesi putkeen 92, joka sijaitsee lämmön talteenottotornin 60 pohjan ulosme-noaukon 86 ja lämmönvaihtimen 62 välissä. Painotettakoon 10 myös sitä, että laimennusvesi voitaisiin lisätä suoraan lämmön talteenottotorniin 60 tai torniin tulevaan kaasu-virtaan. On huomattava, että laimennusveden lisääminen näissä myöhemmissä pisteissä alentaa rikkihapon pitoisuutta ennen hapon menoa pumpun 63 ja lämmönvaihtimen 62 15 kautta, ja että tämä alhainen rikkihapon pitoisuus johtaa suurempaan korroosionopeuteen lämmönvaihtimessa 62 ja pumpussa 63.
Kuva 4 on käyrä, joka esittää lämmön talteenotto-tornin 60 toimintasykliä rikkihapon lämpötilan ja pitoi-20 suuden suhteen. Kuvassa esitetään tyypin 340L ruostumat toman teräksen isokorroosiokäyrät. Kuvassa on myös viiva, joka esittää rikkitrioksiditasapainoa tyypillisen syöttö-kaasun ja ulosmenevän hapon välillä. Tämä tasapainoviiva määrää rajoittavat olosuhteet rikkitrioksidin imeytymisel-25 le happoon normaalipaineessa. Lämmön talteenottotornin toimintasykli on kolmio ABC. Pisteiden A, B ja C sijainti prosessissa näkyy kuvista 1 ja 3. Toimintasyklin piste A vastaa olosuhteita, rikkihapon lämpötilaa ja pitoisuutta, lämmön talteenottotornin 60 pohjan ulosmenoau-30 kossa 86. Piste B vastaa olosuhteita rikkihapossa sen kuljettua lämmönvaihtimen 62 läpi. Piste C vastaa olosuh-: teitä rikkihapossa sen saapuessa lämmön talteenottotorniin yläpään sisäänmenoaukon 84 kautta laimennusveden lisäämisen jälkeen.
35 Kuvien 3 ja 4 perusteella on mielenkiintoista käsitellä koko toimintasykliä tarkastelemalla rikkihappo- 1β 77634 virtaa pisteestä C lähtien. Rikkihappo tulee lämmön tal-teenottotorniin 60 noin 165°C:n lämpötilassa ja sen pitoisuus on tällöin noin 99 %. Rikkihapon kulkiessa alaspäin lämmön talteenottotornin läpi ja absorboidessa rik-5 kitrioksidia lämmön talteenottotornin läpi ylöspäin vir- taavasta kaasuvirrasta tapahtuu eksoterminen reaktio.
Rikkihapon pitoisuus ja lämpötila kohoavat. Lämmön talteenottotornin ulosmenokohdassa, pisteessä A, rikkihapon lämpötila on noin 200°C ja pitoisuus noin 100 %.
10 Lämmön talteenottotornin jälkeen rikkihappo virtaa läm mönvaihtimen 62 läpi ja jäähtyy. Piste B vastaa lämmönvaihtimen 62 ulostulokohtaa. Tässä pisteessä happo on jäähtynyt noin 200°C:sta noin 157°C:een, ja hapon pitoisuus on säilynyt ennallaan. Ennen kuin rikkihappo tulee 15 takaisin lämmön talteenottotorniin, siihen lisätään lai- mennusvettä. Veden lisääminen väkevään rikkihappoon pienentää pitoisuutta ja aiheuttaa lämpötilan nousun. Siksi toimintasykliä kuvaava kolmio osoittaa, että rikkihapon pitoisuus alenee noin 100 %:sta noin 99 %:iin ja että 20 tämän pitoisuuden alenemisen aikana rikkihapon lämpötila kohoaa noin 157°C:sta 165°C:een. Tässä pisteessä rikkihappo tulee takaisin lämmön talteenottotorniin ja toimin-tasykli toistetaan.
Kuvasta 4 on helppo nähdä lämmön talteenottotor-25 nin 60 ja lämmönvaihtimen 62 toimintasyklin, tyypin 304L
ruostumattoman teräksen korroosionopeuksien erilaisissa lämpötiloissa ja rikkihapon väkevyyksissä, ja rikkitriok-sidin rikkihappoon absorboitumisen tasapainoviivan väliset keskinäiset suhteet. Tätä toimintasykliä verrataan tyypil-30 lisen väli-imeytystornin, jota esittää kolmio DEF, toimintasykliin. Pisteiden D, E ja F sijainti prosessissa näkyy kuvassa 1. Piste D vastaa lämpötila- ja pitoisuus-olosuhteita hapossa sen lähtiessä väli-imeytystornista.
Piste E vastaa tyypillisiä olosuhteita siinä vaiheessa, ’ 35 kun pumppusäiliössä oleva happo on laimennettu vedellä ja 19 77634 jäähdytetty lisäämällä kuivaustornikierrosta valuvaa kylmempää happoa. Piste F vastaa hapon lämpötilaa ja pitoisuutta sen lähtiessä hapon jäähdytysyksiköstä ja mennessä takaisin väli-imeytystorniin. Kuvasta 4 ilmenee, 5 että tämän keksinnön mukainen lämmön talteenottotorni tekee mahdolliseksi rikkitrioksidin imeyttämisen huomattavasti korkeammassa lämpötilassa kuin aiemmin käytetty pienentäen samalla tyypin 304L ruostumattoman teräksen korroosionopeuksia kymmenkertaisesti tai enemmän verrat-10 tuna niihin nopeuksiin, jotka vallitsivat aiemmille toi mintatavoille ominaisissa hapon lämpötiloissa ja pitoisuuksissa. Merkittäviä korroosionopeuden pienenemisiä havaittiin muilla lejeeringeillä, joiden korroosioindeksi (CI) on suurempi kuin 39, pienenemisen määrän ollessa 15 riippuvainen kulloisestakin lejeeringistä.
Esimerkki 1
Taulukossa 1 esitetään korroosiokoetulokset neljälle lejeeringille. Lejeeringin 26-1 on ferriittinen ruostumaton teräs, lejeerinki 255 on ruostumaton dupleksi-20 teräs, lejeerinki 304L on austeniittinen ruostumaton te räs ja lejeerinki C276 paljon nikkeliä sisältävä lejeerinki.
Ruostumattomien teräksien korroosionopeus kasvaa jopa 35-kertaiseksi rikkihapon pitoisuuden aletessa 25 100 paino-%:sta noin 98 paino-%:iin. Lejeeringillä C276 suunta on samanlainen; korroosionopeuden muutos on kuitenkin vähemmän dramaattinen. Jos lejeeringille C276 saatuja tuloksia verrataan minkä tahansa ruostumattoman teräksen tuloksiin, on helppo havaita, että ruostumatto-;y 30 millä teräslejeeringeillä on huomattava etu käytettäes- ->C sä niitä tämän keksinnön mukaisesti.
Lämmön talteenottotornissa ja lämmönvaihtimessa normaalisti esiintyvissä kohonneissa lämpötiloissa tulevat monet lejeeringit passiivisemmiksi tai korroosionkes-’ 35 täviksi. Tämä ilmiö on nähtävissä lejeeringin C276 tulok sista, jotka annetaan taulukossa 1, sekä ruostumattoman teräksen 304L kuvassa 4 esitetyistä isokorroosiokäyristä.
20 77634
Taulukko 1 Korroosiokökeet
Lejeerinki UNS- Korroosio- p-% Korroosionopeus (nm/v)
Niini_ Merkintä indeksi (CI) H^SO^ 143°C 227°C
5 I^jee- 26-1 S44625 44 98,0 0.04 0,37
rinki J
98.5 0,03 0,20 99.0 0,00 0,03 100,0 0,00 0,01 10 Lejee- 255 S32550 42 98.0 0,22 0.70 rinki r 1 98.5 0,02 0,18 99.0 0,01 0,05 100,0 0,00 0,02 I^jee- 304L S30403 40 98,0 0,57 0.89 . c rinki ' 1 15 98,5 0,33 0,43 99.0 0,16 0,21 100.0 0,04 0,03
Lejee- C276 N10276 32 98,0 1,56 0,47
rinki 1 1 T
98.5 0,83 0,24 20 99,0 0,52 0,13 100.0 0,33 0,20 n s 2i 776 34
Esimerkki 2
Pilot-plant-mittakaavainen lämmön talteenottotorni asennetaan loppuimeytystornin eteen ilman väli-imeytys-tornia toimivaan rikkiä polttavaan rikkihappotehtaaseen.
3 5 Prosessikaasusivuvirta 0,5 Nm /min, jonka lämpötila on 260°C ja joka sisältää 7,5 tilavuus-% rikkitrioksi-dia, syötetään lämmön talteenottotorniin. Rikkihappo, jonka pitoisuus on 99,0 paino-% ja lämpötila 162°C, syötetään lämmön talteenottotornin huipulle nopeudel-10 la 35 kg/min. Hapon lähtiessä tornista sen pitoisuus on 99,9 paino-% ja lämpötila 201°C. Rikkitrioksidin ko-konaisabsorptio syöttökaasusta on noin 96 %. Happo virtaa painovoiman vaikutuksesta tornista pumppusäiliöön, josta se pumpataan kattilaan, jossa muodostetaan 0,8 kg/min 15 vesihöyryä, jonka paine on 450 kPa. Happo lähtee katti lasta 155°C:n lämpötilassa, ja se laimennetaan pitoisuuteen 99,0 paino-% lisäämällä suoraan nestemäistä vettä. Laimennuslämpö kohottaa hapon lämpötilan 162°C:een. Tämä virta kierrätetään sitten tornin huipulle, jolloin sykli 20 on saatettu loppuun. Jatkuvatoimiset korroosion seuranta- . . laitteet, jotka oli asennettu kattilan molemmin puolin, osoittavat, että tyypin 304L ruostumattomattomasta teräksestä valmistetut koekappaleet syöpyvät vähemmän kuin 0,05 mm/v.
x:
Claims (10)
1. Menetelmä rikkihapon valmistamiseksi hapettamalla rikkidioksidi katalyyttisesti rikkitrioksidiksi, absorboimal- 5 la rikkitrioksidi rikkihappoon ja jäähdyttämällä rikkihappo lämmönvaihtimessa siirtämällä lämpö toiseen juoksevaan aineeseen, tunnettu siitä, että rikkitrioksidia sisältävä kaasu saatetaan kosketukseen rikkihapon kanssa, jonka pitoisuus on alueella 98 % - 101 %, jolloin rikkitrioksidi absor-10 boituu rikkihappoon ja kehittyy absorptiolämpöä, joka absorptio suoritetaan lämmön talteenottotornissa, johon rikkihappo johdetaan pitoisuudeltaan vähintään 98-prosenttisena ja lämpötilassa vähintään 120°C ja josta rikkihappo poistetaan pitoisuudeltaan vähintään 99-prosenttisena ja yli 120°C:n läm-15 pötilassa, ja absorptiolämpö poistetaan rikkihaposta käyttökelpoisena muotona siirtämällä lämpö toiseen juoksevaan aineeseen lämmönvaihtimessa ja kuumentamalla täten tämä toinen juokseva aine yli 120°C:n lämpötilaan.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n -20 n e t t u siitä, että rikkihappo pidetään yli 120°C:n lämpötilassa koko ajan siirrettäessä lämpöä toiseen juoksevaan aineeseen.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että rikkihappo poistuu lämmön talteenotto- 25 tornista virtana, jonka lämpötila on yli 120°C, tämä rikki-happovirta johdetaan lämmönvaihtimeen ja ainakin osa jäähtyneestä happovirrasta kierrätetään takaisin lämmön talteenot-totorniin.
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, t u n -30 n e t t u siitä, että rikkihappo laimennetaan kierrätyksen ^ aikana pitoisuuteen, joka on yli 98 % ja alle 99 %.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että laimentaminen suoritetaan lisäämällä laimenninta, joka on valittu nestemäisestä vedestä, höyrys- 35 tä ja suhteellisen laimeasta rikkihaposta, kierrätysvirtaan 23 7 7 6 3 4 sen jälkeen, kun lämpö on siirretty toiseen juoksevaan aineeseen ja ennen kuin happo johdetaan lämmön talteenottotor-niin.
6. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, t u n -5 n e t t u siitä, että hapon pitoisuus pidetään vähintään 99 %:na koko ajan siirrettäessä lämpöä toiseen juoksevaan aineeseen.
7. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämmönsiirtolaitteisto käsittää lait- 10 teet lämmön epäsuoraksi siirtämiseksi rikkihaposta toiseen juoksevaan aineeseen.
8. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että rikkihapon lämpötila on yli 120°C ja alle noin 240°C, kun se tulee lämmön talteenottotornista.
9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että lämmön talteenottotornista poistuva kaasu saatetaan kosketukseen rikkihapon kanssa toisessa absorptiotornissa ja aikaansaadaan siten tämän kaasun sisältämän rikkitrioksidin lisäabsorboituminen.
10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että rikkihappo ja rikkitrioksidia sisältävä kaasu johdetaan talteenottotornin läpi toisiinsa nähden vastavirtaan. -y Λ · 24 7 7 6 3 4
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/510,527 US4576813A (en) | 1983-07-05 | 1983-07-05 | Heat recovery from concentrated sulfuric acid |
US51052783 | 1983-07-05 |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI842672A0 FI842672A0 (fi) | 1984-07-03 |
FI842672A FI842672A (fi) | 1985-01-06 |
FI77634B true FI77634B (fi) | 1988-12-30 |
FI77634C FI77634C (fi) | 1989-04-10 |
Family
ID=24031126
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI842672A FI77634C (fi) | 1983-07-05 | 1984-07-03 | Foerfarande foer framstaellning av svavelsyra. |
Country Status (18)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4576813A (fi) |
EP (1) | EP0130967B2 (fi) |
JP (1) | JPS6036310A (fi) |
KR (1) | KR870000916B1 (fi) |
AU (1) | AU564505B2 (fi) |
BR (1) | BR8403294A (fi) |
CA (1) | CA1256671A (fi) |
DE (1) | DE3468857D1 (fi) |
DZ (1) | DZ713A1 (fi) |
ES (2) | ES533910A0 (fi) |
FI (1) | FI77634C (fi) |
IN (1) | IN161448B (fi) |
MA (1) | MA20164A1 (fi) |
MX (1) | MX164158B (fi) |
NZ (1) | NZ208754A (fi) |
TR (1) | TR21894A (fi) |
YU (1) | YU45188B (fi) |
ZA (1) | ZA845086B (fi) |
Families Citing this family (31)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4670242A (en) * | 1984-11-09 | 1987-06-02 | Monsanto Company | Heat recovery from concentrated sulfuric acid |
US4996038A (en) * | 1983-07-05 | 1991-02-26 | Monsanto Company | Heat recovery from concentrated sulfuric acid |
DE3508532A1 (de) * | 1985-03-09 | 1986-09-18 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verwendung einer chromhaltigen legierung |
US5130112A (en) * | 1990-03-23 | 1992-07-14 | Monsanto Company | Method for recovering high grade process energy from a contact sulfuric acid process |
US5118490A (en) * | 1989-06-21 | 1992-06-02 | Monsanto Company | Absorption of wet conversion gas |
AU639998B2 (en) * | 1990-03-23 | 1993-08-12 | Monsanto Company | Recovery of process energy from contact sulphuric acid |
DE4308151C2 (de) * | 1993-03-15 | 1995-01-19 | Bayer Ag | Verwendung von Knet- und Gußwerkstoffen sowie Schweißzusatzwerkstoffen aus austenitischem Stahl für mit heißer konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum beaufschlagte Bauteile |
DE4342188C2 (de) * | 1993-12-10 | 1998-06-04 | Bayer Ag | Austenitische Legierungen und deren Verwendung |
US5538707A (en) * | 1994-03-01 | 1996-07-23 | Monsanto Company | Acid concentration control in SO3 absorption |
WO2001077137A1 (en) | 2000-04-12 | 2001-10-18 | Human Genome Sciences, Inc. | Albumin fusion proteins |
DE10128032A1 (de) * | 2001-06-08 | 2002-12-12 | Outokumpu Oy | Verfahren zum Schutz gegen Korrossion eines Stahlteils aus austenitischem oder halbaustenitischem Stahl bei der Herstellung von Schwefelsäure |
DE10153692A1 (de) * | 2001-10-31 | 2003-05-15 | Outokumpu Oy | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Schwefelsäure |
GB0129607D0 (en) * | 2001-12-11 | 2002-01-30 | Sui See C | Exhaust eater energy generator |
DE102005008109A1 (de) * | 2005-02-21 | 2006-08-24 | Outokumpu Technology Oy | Verfahren und Anlage zur Herstellung von Schwefelsäure |
BRPI0712383A2 (pt) | 2006-06-07 | 2012-07-10 | Human Genome Sciences Inc | proteìnas de fusão da albumina |
US8070850B2 (en) * | 2008-01-11 | 2011-12-06 | E H P Technology, LLC | Process for liberating metals using direct production of leach grade acid solutions |
JOP20200123A1 (ar) | 2010-01-20 | 2017-06-16 | Mecs Inc | استرجاع الطاقة في تصنيع حمض السلفريك |
DE102010006541B4 (de) * | 2010-02-01 | 2016-03-17 | Outotec Oyj | Verfahren und Anlage zum Abkühlen von Säure |
PE20140441A1 (es) | 2010-10-29 | 2014-04-14 | Mecs Inc | Recuperacion regenerativa de dioxido de azufre de gases efluentes |
CN102353283A (zh) * | 2011-10-08 | 2012-02-15 | 上海奥格利环保工程有限公司 | 硫酸生产中对低温位的吸收反应热回收装置 |
WO2013166301A1 (en) | 2012-05-02 | 2013-11-07 | Mecs, Inc. | Regenerative recovery of contaminants from effluent gases |
ES2898386T3 (es) | 2013-03-15 | 2022-03-07 | Mecs Inc | Recuperación regenerativa de contaminantes a partir de gases efluentes |
RU2672113C2 (ru) | 2013-03-15 | 2018-11-12 | Мекс, Инк. | Извлечение теплоты абсорбции триоксида серы |
CN103836602B (zh) * | 2014-04-01 | 2016-03-02 | 丁华 | 双对称管壳式硫酸冷却器 |
CN103979501B (zh) * | 2014-06-11 | 2016-08-24 | 南京凯盛国际工程有限公司 | 一种石膏制酸换热装置 |
DE102016103976A1 (de) * | 2016-03-04 | 2017-09-07 | Thyssenkrupp Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Schwefelsäure |
US10532929B2 (en) | 2016-05-03 | 2020-01-14 | Chemetics Inc. | Energy efficient sulfuric acid system for humid environments |
DE102017200439A1 (de) * | 2017-01-12 | 2018-07-12 | Thyssenkrupp Ag | Verfahren zur Herstellung von Salpetersäure |
CN109319743A (zh) * | 2017-08-01 | 2019-02-12 | 上海乐谦工程科技有限公司 | 一种简法节能增效制取硫酸工艺 |
CA3108890A1 (en) | 2018-08-29 | 2020-03-05 | Chemetics Inc. | Austenitic stainless alloy with superior corrosion resistance |
EP4301695A1 (en) * | 2022-05-27 | 2024-01-10 | Chemetics Inc. | Tail gas treatment system and method for a sulfuric acid production plant |
Family Cites Families (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2017676A (en) * | 1933-03-11 | 1935-10-15 | American Lurgi Corp | Method of and apparatus for condensing sulphuric acid |
US2071598A (en) * | 1935-01-11 | 1937-02-23 | American Lurgi Corp | Method of producing fuming sulphuric acid having a high concentration |
BE418986A (fi) * | 1935-12-18 | |||
US2199691A (en) * | 1938-09-09 | 1940-05-07 | Gen Chemical Corp | Sulphuric acid recovery |
US2655431A (en) * | 1949-01-21 | 1953-10-13 | Chemical Construction Corp | Sulfuric acid production by absorption |
GB687160A (en) * | 1949-05-31 | 1953-02-11 | Bayer Ag | Manufacture of sulphuric acid |
NL269314A (fi) * | 1960-09-17 | |||
NL298485A (fi) * | 1963-06-22 | |||
FR1385698A (fr) * | 1963-06-22 | 1965-01-15 | Metallgesellschaft Ag | Procédé pour la préparation de l'anhydride sulfurique et de l'acide sulfurique par conversion catalytique de gaz contenant de l'anhydride sulfureux |
GB1175055A (en) * | 1965-12-20 | 1969-12-23 | Electric Reduction Co | Production of sulphuric acid |
DE1667642C3 (de) * | 1966-02-09 | 1980-01-17 | Nautschno-Issleodovatelskij Institut Po Udobrenijam I Insektofungizidam Im. Prof. J.V. Samojlova, Moskau | Kontaktverfahren zur Herstellung von Schwefelsäure |
CH484832A (de) * | 1966-03-01 | 1970-01-31 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur Erzeugung von Schwefelsäure unter katalytischer Umsetzung von SO2-haltigen Gasen mittels sauerstoffhaltiger Gase zu SO3 |
DE1567716B2 (de) * | 1966-12-03 | 1977-02-17 | Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur katalytischen umsetzung von so tief 2 und so tief 3 und schwefelsaeureherstellung |
US3649187A (en) * | 1970-02-09 | 1972-03-14 | Monsanto Co | Corrosion resistant apparatus |
GB1280624A (en) * | 1970-02-16 | 1972-07-05 | Imp Smelting Corp Ltd | Improvements in or relating to the purification of sulphuric acid |
CH547231A (de) * | 1970-10-15 | 1974-03-29 | Metallgesellschaft Ag | Zwischenabsorber fuer die absorption von so3 und verfahren zum betreiben des zwischenabsorbers. |
DE2348108A1 (de) * | 1973-09-25 | 1975-04-03 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren und vorrichtung zur absorption von so tief 3 |
DE2529709C3 (de) * | 1975-07-03 | 1981-02-26 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure |
DE2700009C3 (de) * | 1977-01-03 | 1979-11-15 | Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Aufkonzentrierung von verdünnter Phosphorsäure |
US4123107A (en) * | 1977-02-03 | 1978-10-31 | Freeport Minerals Company | Integrated sulfur mining - sulfuric acid production system |
DE2824010A1 (de) * | 1978-06-01 | 1979-12-13 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur aufkonzentrierung von verduennter phosphorsaeure |
CH641126A5 (en) * | 1979-06-13 | 1984-02-15 | Bertrams Ag | Process and system for regenerating sulphuric acid |
DE2945021A1 (de) * | 1979-11-08 | 1981-05-21 | Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von konzentrierter schwefelsaeure |
JPS5734003A (en) * | 1980-06-21 | 1982-02-24 | Hidenori Arai | Obtaining method of steam for concentrating phosphoric acid from heat removed from absorption system in sulfuric acid preparing apparatus |
CA1181569A (en) * | 1982-06-11 | 1985-01-29 | Frank Smith | Apparatus and process |
-
1983
- 1983-07-05 US US06/510,527 patent/US4576813A/en not_active Expired - Lifetime
-
1984
- 1984-07-02 ES ES533910A patent/ES533910A0/es active Granted
- 1984-07-03 JP JP59137863A patent/JPS6036310A/ja active Granted
- 1984-07-03 FI FI842672A patent/FI77634C/fi not_active IP Right Cessation
- 1984-07-03 AU AU30233/84A patent/AU564505B2/en not_active Expired
- 1984-07-03 KR KR1019840003828A patent/KR870000916B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1984-07-03 IN IN481/MAS/84A patent/IN161448B/en unknown
- 1984-07-03 MA MA20388A patent/MA20164A1/fr unknown
- 1984-07-03 NZ NZ208754A patent/NZ208754A/en unknown
- 1984-07-03 TR TR21894A patent/TR21894A/xx unknown
- 1984-07-03 ZA ZA845086A patent/ZA845086B/xx unknown
- 1984-07-03 YU YU1162/84A patent/YU45188B/xx unknown
- 1984-07-03 CA CA000458014A patent/CA1256671A/en not_active Expired
- 1984-07-03 BR BR8403294A patent/BR8403294A/pt not_active IP Right Cessation
- 1984-07-04 DE DE8484870093T patent/DE3468857D1/de not_active Expired
- 1984-07-04 MX MX201907A patent/MX164158B/es unknown
- 1984-07-04 EP EP84870093A patent/EP0130967B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-12-10 DZ DZ847352A patent/DZ713A1/fr active
-
1985
- 1985-05-29 ES ES543604A patent/ES8604032A1/es not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0459243B2 (fi) | 1992-09-21 |
ES8604032A1 (es) | 1986-01-16 |
BR8403294A (pt) | 1985-06-18 |
DE3468857D1 (en) | 1988-02-25 |
CA1256671A (en) | 1989-07-04 |
YU116284A (en) | 1987-10-31 |
EP0130967A1 (en) | 1985-01-09 |
AU3023384A (en) | 1985-01-10 |
FI842672A0 (fi) | 1984-07-03 |
ES543604A0 (es) | 1986-01-16 |
TR21894A (tr) | 1985-10-07 |
ZA845086B (en) | 1985-03-27 |
NZ208754A (en) | 1987-10-30 |
KR850001120A (ko) | 1985-03-16 |
FI842672A (fi) | 1985-01-06 |
MA20164A1 (fr) | 1985-04-01 |
EP0130967B1 (en) | 1988-01-20 |
JPS6036310A (ja) | 1985-02-25 |
YU45188B (en) | 1992-05-28 |
EP0130967B2 (en) | 1995-05-03 |
MX164158B (es) | 1992-07-20 |
DZ713A1 (fr) | 2004-09-13 |
AU564505B2 (en) | 1987-08-13 |
KR870000916B1 (ko) | 1987-05-07 |
IN161448B (fi) | 1987-12-05 |
US4576813A (en) | 1986-03-18 |
FI77634C (fi) | 1989-04-10 |
ES8601066A1 (es) | 1985-10-16 |
ES533910A0 (es) | 1985-10-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI77634B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av svavelsyra. | |
EP0181313B1 (en) | Heat recovery from concentrated sulfuric acid | |
US4543244A (en) | Use of high silicon Cr Ni steel in H2 SO4 manufacture | |
US4996038A (en) | Heat recovery from concentrated sulfuric acid | |
US5118490A (en) | Absorption of wet conversion gas | |
US10875770B2 (en) | Method and equipment for cooling sulphuric acid | |
EP0521075B1 (en) | Methods for recovering high grade process energy from a contact sulfuric acid process | |
CN105209381A (zh) | 三氧化硫吸收热的回收 | |
FI86578C (fi) | Foerfarande och anordning foer avkylning av heta gaser. | |
US5028396A (en) | Apparatus formed of high silicon chromium/nickel in steel in the manufacture of sulpheric acid | |
FI81773B (fi) | Absorptionsanlaeggning och -foerfarande foer svaveltrioxid. | |
US9415364B2 (en) | Facility and reactor for directly synthesizing hydrochloric acid from hydrogen and chlorine with heat recovery | |
CA1303814C (en) | Heat recovery from concentrated sulfuric acid | |
CA1334783C (en) | Heat recovery from concentrated sulfuric acid | |
CN2780737Y (zh) | 硫酸生产余热回收用热管省煤器 | |
Jones et al. | Use of high silicon Cr Ni steel in H 2 SO 4 manufacture | |
JPS6296306A (ja) | 接触法における硫酸製造用単位装置 | |
CN2594251Y (zh) | 一种用于硫酸装置的热回收塔 | |
EP4122879A1 (en) | Method and equipment for cooling sulphuric acid | |
CN1509981A (zh) | 一种用于硫酸装置的热回收塔 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MA | Patent expired |
Owner name: MONSANTO COMPANY |