FI77605B - FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV ETT TRYCKKAENSLIGT SJAELVKOPIERANDE PAPPER. - Google Patents

Abstract

1. Process for the production of pressure-sensitive duplicating paper containing a paper substrate, the surface of which is partly coated with a dye-producing layer of a microencapsulated solution of a dye former in an organic solvent, characterized in that the water-face microcapsules provided with a meltable coating or water-face mixtures of a finely divided meltable powder with the microcapsule powders are electrostatically applied to a paper substrate and then fixed by heat treatment.

Description

1 776051 77605

Menetelmä paineherkän jäljentävän paperin valmistamiseksiMethod for making pressure sensitive copying paper

Keksinnön kohteena on menetelmä paineherkän jäljentävän paperin valmistamiseksi. Tässä menetelmässä ero-5 tetaan sulavalla päällysteellä varustettuja mikrokapse-leita sähköstaattisesti paperikantimelle ja kiinnitetään sen jälkeen.The invention relates to a method for producing pressure-sensitive copying paper. In this method, microcapsules with a fusible coating are electrostatically separated on a paper support and then attached.

Reaktiojäljennöspaperit koostuvat edullisesti kahdesta tai useammasta, irtonaisesta toistensa päälle pan-10 nusta paperista, jolloin kulloinkin ylin selkäpuolellaan sisältää antokerroksen ja kulloinkin alin etupuolellaan vastaanottokerroksen. Siten on siis aina yksi anto-kerros kosketuksessa yhden vastaanottokerroksen kanssa. Antokerros sisältää mikrokapseleita, joiden ydinaines 15 on väriämuodostavan aineen liuos orgaanisessa liuottimes-sa ja vastaanottokerros sisältää aineksen, joka kehittää väriämuodostavan aineen väriaineeksi. Kirjoitettaessa kapselit särkyvät kirjoitusvälineen suuren puristuksen vaikutuksesta ja vapautuva ydinaines kohtaa vastaanotto-20 kerroksen, niin että syntyy jäljennös.The reaction copy papers preferably consist of two or more loose superimposed papers, each with a top layer on the back side and a bottom layer on each side with a receiving layer. Thus, there is always one output layer in contact with one receiving layer. The administration layer contains microcapsules in which the core material 15 is a solution of the color-forming agent in an organic solvent, and the receiving layer contains a material which develops the color-forming agent into a colorant. When writing, the capsules break under the effect of high compression of the writing medium and the released nuclear material encounters the receiving-20 layer, so that a copy is created.

Vastaanottokerros sisältää yleensä sideaineita ja pigmenttejä, esim. aktiivisia absorboivia aineita kuten kaoliinia, attapulgiittia, montmorilloniittia, ben-toniittia, hapanta valkaisumaata tai fenolihartseja. An-25 tokerrokseen voidaan panna esimerkiksi hapolla aktivoituvia väriaineita ja vastaanottokerrokseen happamesti reagoivia aineosia.The receiving layer generally contains binders and pigments, e.g. active absorbents such as kaolin, attapulgite, montmorillonite, bentonite, acid bleach or phenolic resins. For example, acid-activated dyes can be added to the anti-25 layer and acid-reactive ingredients to the receiving layer.

Näiden reaktiojäljennöspaperien eräs edelleen-kehitelmä ovat "yksikomponentti"-reaktiojäljennöspaperit. 30 Näissä on yhden ainoan paperiarkin toisella puolella väriaineen esivaihe, yleensä mikrokapseleiden muodossa, ja samanaikaisesti värinkehitin. Kun nyt tapahtuu puristamista, esim. kirjoituskoneella tai muulla kirjoitusvälineellä, särkyy väriaineen esivaihetta sisältävä kap-35 seli ja esiväriaine reagoi sitä ympäröivän värinkehitti-men kanssa (vrt. US-patenttijulkaisu 2 730 456).A further development of these reaction copy papers are "one-component" reaction copy papers. 30 These have a pre-stage of toner, usually in the form of microcapsules, on one side of a single sheet of paper, and at the same time a color developer. When compression now takes place, e.g., with a typewriter or other writing medium, the Kap-35 backing containing the toner precursor breaks and the precursor reacts with the surrounding color developer (cf. U.S. Patent No. 2,730,456).

2 776052 77605

Paperialustan päällystäminen hiilivapaiden jäljen-nössysteemien valmistamiseksi tapahtuu kauimmin tunnetun tekniikan tason mukaan yleensä täyspintaisesti vesipitoisella päällystyskoostumuksella, jollainen on selos-5 tettu esimerkiksi DE-hakemusjulkaisuissa 1 934 457 ja 1 955 542.According to the longest prior art, the coating of a paper substrate for the production of carbon-free reproduction systems is generally carried out entirely with an aqueous coating composition, as described, for example, in DE-A-1 934 457 and 1 955 542.

Selostetulla menetelmällä on se haitta, että pääl-lystysmassan levittämisen jälkeen vesi täytyy haihduttaa, mikä vaatii energian kulutusta. Kuivaamistarve 10 vaatii lisäksi monimutkaisen ja kalliin laitteiston käyttöä alustan jatkuvasti kuivaamiseksi, joka on päällystetty vesipitoisella päällystysyhdisteellä. Eräs toinen, mutta tähän liittyvä ongelma on liatun veden poistaminen, jota syntyy valmistuksesta ja vesipitoisen 15 päällystysyhdistelmän puhdistuksesta.The described method has the disadvantage that after applying the coating composition, the water must be evaporated, which requires energy consumption. The need for drying 10 further requires the use of complex and expensive equipment to continuously dry a substrate coated with an aqueous coating compound. Another, but related, problem is the removal of soiled water that arises from fabrication and purification of the aqueous coating composition.

Jos päällysteiden valmistuksessa käytetään haihtuvia orgaanisia liuottimia, niin täytyy ylimääräinen liuotin samoin haihduttaa päällysteen kuivaamiseksi.If volatile organic solvents are used in the preparation of the coatings, then the excess solvent must likewise be evaporated to dry the coating.

Tällä tavalla syntyy liuotinhöyryjä, jotka muodostavat 20 erityisen vaaran.In this way, solvent vapors are generated, which pose a special danger.

DE-hakemusjulkaisussa 1 928 001 on sen vuoksi ehdotettu kuivia mikrokapseleita erotettaviksi sähköstaattisesta märälle paperirainalle. Tällä menettelytavalla vältytään osasta kuivaamista, mutta tällä ehdotetulla menetelmällä 25 voidaan suorittaa vain täyspintaisia päällystyksiä. Kapseleiden kiinnittämiseen tarvitaan lisäksi vesipitoisessa liuoksessa vaikuttavaa sideainetta.DE-A-1 928 001 therefore proposes to separate dry microcapsules from electrostatic to a wet paper web. This procedure avoids some drying, but with this proposed method 25 only full surface coatings can be performed. In addition, an active binder in an aqueous solution is required to attach the capsules.

Täyspintaiset päällystykset eivät ole järkiperäisiä, koska useimmissa tapauksissa hyödynnetään vain jäl-30 jennössysteemin osia.Full-surface coatings do not make sense because in most cases only parts of the replica system are utilized.

Sentähden on tullut tunnetuksi lukuisia menetelmiä päällystyskoostumusten levittämiseksi paperialustal-le osittain. Siten voidaan tekniikan tason mukaan vesipitoisia tai liuotinpitoisia päällysteitä levittää syvä-35 painon tai fleksopainon avulla osittain (ks. esim. DE-hakemus julkaisu 2 541 001;US-patenttijulkaisut 3 016 308 ja 3 914 511).Therefore, numerous methods for partially applying coating compositions to a paper substrate have become known. Thus, according to the state of the art, aqueous or solvent-containing coatings can be applied in part by means of gravure printing or flexographic printing (see, for example, DE application publication 2 541 001; U.S. Pat. Nos. 3,016,308 and 3,914,511).

Il 3 77605Il 3 77605

Myös näihin menetelmiin liittyy se haitta, että päällysteet on jälkeenpäin kuivattava. Näistä syistä on esimerkiksi US-patenttijulkaisuissa 3 016 308, 3 079 351 ja 3 684 549, sekä DE-hakemusjulkaisuissa 2 719 914 ja 5 2 791 935 esitetty mikrokapselien sekoittaminen vahoihin ja paperikantimen päällystäminen tällaisilla kuumasula-tussysteemeillä.These methods also have the disadvantage that the coatings have to be dried afterwards. For these reasons, for example, U.S. Patent Nos. 3,016,308, 3,079,351 and 3,684,549, as well as DE Application Nos. 2,719,914 and 5,791,935, disclose the mixing of microcapsules with waxes and the coating of paper carriers with such hot melt systems.

Näillä ehdotetuilla toimenpiteillä vältetään tosin liuottimen poistaminen, mutta vahamainen päällyste 10 muuttaa paperin luonteen, koska vahoja täytyy levittää suhteellisen suurissa määrissä, niin että enintään 40 paino-%:n mikrokapselipitoisuudella vielä saadaan tyydyttäviä jäljennöksiä.Although these proposed measures avoid solvent removal, the waxy coating 10 changes the nature of the paper because the waxes must be applied in relatively large amounts so that satisfactory replicas are still obtained at a microcapsule content of up to 40% by weight.

Tämä keksintö perustuu tietoon, että kuivia, su-15 lavilla päällysteillä varustettuja mikrokapseleita voidaan sähköstaattisesti mielivaltaisessa muodossa erottaa paperikantimelle ja kiinnittää siihen lämpökäsittelyllä, niin että saadaan osittain päällystetty hiilivapaa jäljentävä paperi.The present invention is based on the knowledge that dry, su-15 microcapsules with pallet coatings can be electrostatically separated on a paper support in an arbitrary form and attached to it by heat treatment to obtain a partially coated carbon-free copying paper.

20 Keksinnön kohteena on siten menetelmä osittain päällystetyn hiilivapaan jäljentävän paperin valmistamiseksi siten, että erotetaan sähköstaattisesti sulavalla päällysteellä varustettuja mikrokapseleita paperikantimelle ja lämpökäsitellään sen jälkeen.The invention thus relates to a method for producing a partially coated carbon-free copying paper by separating microcapsules with an electrostatically fusible coating on a paper carrier and then heat-treating it.

25 Keksinnön mukaisesti mikrokapselit ovat varus tettuja päällysteellä, joka sulaa lyhyen lämpökäsittelyn jälkeen ja siten kiinnittää mikrokapselit paperikantimelle .According to the invention, the microcapsules are provided with a coating which melts after a short heat treatment and thus attaches the microcapsules to a paper carrier.

Lämpökäsittelyllä ymmärretään lämmön vaikutusta, 30 joka toisaalta ei saa olla niin suuri, että mikrokapseli vahingoittuu ja toisaalta ei niin vähäinen, että sulamista ei tapahdu. Sopiva lämpötila on esim. 50 - 150°C, edullisesti 60 - 120°C.By heat treatment is meant the effect of heat, which on the one hand must not be so large that the microcapsule is damaged and on the other hand not so small that no melting takes place. A suitable temperature is e.g. 50 to 150 ° C, preferably 60 to 120 ° C.

Näissä lämpötiloissa kehittynyt lämpöenergia 35 vastaa lämpöenergiaa, jota käytetään tavallisissa kuiva-kopiontilaitteissa väritysjauhetta sisäänpoltettaessa.The thermal energy 35 generated at these temperatures corresponds to the thermal energy used in conventional dry copier equipment when burning color powder.

4 77605 Tästä lämpöenergiasta riippuu myös vaikutuksen kestoaika siten, että mitä suurempi energia on, sitä lyhyempi on käsittelyaika. Sen voi ammattimies yksinkertaisin kokein nopeasti määrittää ja se riippuu päällysteen 5 sulavuudesta, sen sitorniskyvystä ja päällysteen jähmet-tymisajasta. Esimerkinomaisesti mainittakoon n. 5-30 sekunnin käsittely.4 77605 The duration of the effect also depends on this thermal energy, so that the higher the energy, the shorter the processing time. It can be quickly determined by a person skilled in the art by simple experiments and depends on the meltability of the coating 5, its tower capacity and the solidification time of the coating. By way of example, mention should be made of a treatment of about 5-30 seconds.

Lämpölähteinä voidaan käyttää esimerkiksi tavallisia sauvavastuksia, IR-säteilijöitä tai mikroaalto-10 laitteita.For example, standard rod resistors, IR radiators or microwave-10 devices can be used as heat sources.

Sopivia aineksia kapseleiden päällystämiseen ovat esimerkiksi vahamassat, kestomuovit tai kuumasulatus-liimat, joiden kaikkien pehmenemislämpötilat ovat 60-120°C, edullisesti 70-90°C.Suitable materials for coating the capsules are, for example, wax compounds, thermoplastics or hot-melt adhesives, all of which have softening temperatures of 60 to 120 ° C, preferably 70 to 90 ° C.

15 Vahamassoista mainittakoot esimerkkeinä parafii- nivahat, esterivahat, polyeteenivahat, stearaatit, karnauba-vahat.Examples of wax pulps are paraffin waxes, ester waxes, polyethylene waxes, stearates, carnauba waxes.

Kestomuoveiksi sopivat esimerkiksi eteenin, viny-lideenin, vinyyliasetaattien polymeraatit ja kopolyme-20 raatit, erityisesti osittain saippuoidut eteeni-vinyyli-asetaatti-kopolymeerit.Suitable thermoplastics are, for example, polymers of ethylene, vinylidene, vinyl acetates and copolymers, in particular partially saponified ethylene-vinyl acetate copolymers.

Kuumasulatusliimoina voidaan käyttää esimerkiksi polyamideja.Polyamides, for example, can be used as hot melt adhesives.

Edullisia päällystysaineita ovat karnauba-vahat 25 ja osittain saippuoidut eteeni-vinyyliasetaatti-kopoly-meerit.Preferred coating agents are carnauba waxes and partially saponified ethylene-vinyl acetate copolymers.

Edullisesti mikrokapselit voidaan päällystää mainituilla aineksilla siten, että he vesipitoisen, hienojakoisen dispersion tai emulsion muodossa sekoitetaan 30 mukaan vesipitoiseen kapselidispersioon ja tämä seos senjälkeen esimerkiksi suihkukuivaamalla muutetaan paa-kuttomaksi jauheeksi.Preferably, the microcapsules can be coated with said ingredients so that they are mixed with the aqueous capsule dispersion in the form of an aqueous, finely divided dispersion or emulsion, and this mixture is then converted into a roast-free powder, for example by spray-drying.

Mikrokapseleiden suihkukuivaus kuuluu tunnettuun tekniikan tasoon. Samoin voidaan muita tunnettuja kui-35 vausmenetelmiä käyttää kapselijauheen valmistukseen.Spray drying of microcapsules is part of the prior art. Likewise, other known drying methods can be used for the preparation of capsule powder.

5 77605 Päällystämistä varten päällystysmassat voidaan myös liuottaa sopivaan liuottimeen, sekoittaa kuivat kapselit mukaan ja senjälkeen poistaa liuotin.5 77605 For coating, the coating compositions can also be dissolved in a suitable solvent, mixed with the dry capsules and then the solvent removed.

Jos on käytettävissä päällystysaineksen riittävän 5 hienojakoista jauhetta, riittää mahdollisesti sekoittaminen mikrokapselijauheiden kanssa. Verhousaineksen määrä on n. 5-50 paino-%, edullisesti 10-30 paino-%, laskettuna mikrokapseleista.If a sufficiently fine powder of coating material is available, mixing with microcapsule powders may be sufficient. The amount of coating material is about 5-50% by weight, preferably 10-30% by weight, based on the microcapsules.

Tällä tavalla päällystetyt mikrokapselit levitetään 10 senjälkeen sähköstaattisilla menetelmillä paperikanti-melle mielivaltaisessa muodossa ja saatetaan lämpökäsittelyyn .The microcapsules coated in this way are then applied by electrostatic methods to the paper carrier in any form and subjected to heat treatment.

Paperikantimina voidaan käyttää tavallisia puupitoisia tai puuvapaita paperilaatuja, joiden neliömas- 2 15 sat ovat 40-200 g/m .Ordinary wood-containing or wood-free paper grades with a basis weight of 40-200 g / m 2 can be used as paper carriers.

Vedettömän valmistusmenetelmän ansiosta voidaan keksinnön mukaisen menetelmän mukaisesti käyttää myös sellaisia paperikantimia, jotka tavallisesti eivät sovi hiilivapaiden jäijennöspaperien valmistukseen.Thanks to the anhydrous production method, paper carriers which are not usually suitable for the production of carbon-free waste papers can also be used in accordance with the method according to the invention.

20 Päällystettyjen mikrokapselien sähköstaattisen erottamismenetelmän avulla paperikantimelle on mahdollista mielen mukaan osittain levittää mikrokapselit paperi-kantimen niille osille, joiden on toimittava jäljentävinä.20 The method of electrostatic separation of coated microcapsules makes it possible, on a paper carrier, to partially apply the microcapsules to those parts of the paper carrier which must act as reproductions.

Sähköinen kenttä kahden elektrodin välissä tuot-25 taa ionivirran, joka puolestaan varaa sähköiseen kenttään tuodut päällystetyt mikrokapselit sähköisesti. Näin varatut mikrokapselit erottuvat paperikantimelle, kun tämä sijaitsee toisella elektrodeista.An electric field between the two electrodes produces an ionic current, which in turn electrically charges the coated microcapsules introduced into the electric field. The microcapsules thus charged separate on the paper support when this is located on one of the electrodes.

Kiinteiden osasten sähköinen erottumisilmiö ilma-30 virrasta on tunnettu monista julkaisuista (esim. Simm: Untersuchungen iiber das RUckspriihen bei der elektrischen Taubabscheidung, Chemie-Ingenieur-Technik 31, vuosikerta 1959 no. 1) ja kuuluu tekniikan tasoon.The electrical separation phenomenon of solids from an air-30 stream is known from many publications (e.g. Simm: Untersuchungen iiber das RUckspriihen bei der elektrischen Taubabscheidung, Chemie-Ingenieur-Technik 31, Vol. 1959 No. 1) and belongs to the prior art.

Esimerkkejä erottamismenetelmän toteuttamisek-35 si kuivalle kapseliainekselle on esitetty kuvissa 1-5.Examples of carrying out the separation method for dry capsule material are shown in Figures 1-5.

6 776056 77605

Kuva 1 selittää kapseleiden erottumisen periaatteen muuttumattomassa sähkökentässä, joka syntyy korona-purkauksesta kärkielektrodilla 1 ja tällöin syntyvästä ionivirrasta elektrodin 1 ja keräyselektrodin 2 välillä.Figure 1 explains the principle of capsule separation in a constant electric field resulting from a Corona discharge at the tip electrode 1 and the resulting ionic current between the electrode 1 and the collecting electrode 2.

5 Sisäänpuhallussuuttimen 3 läpi johdetaan ilmavirta, jossa kapseliaines 4 on jakautuneena, suihkutusvyöhykkee-seen elektrodien 1 ja 2 välissä. Keräyselektrodi on peitetty paperiarkilla 5, jolle kapseliaines erotetaan. Kapseleiden tullessa suihkukenttään 6 ne varautuvat 10 siellä olevien varauskantajien, tässä tapauksessa negatiivisten ionien vaikutuksesta sähköisesti ja joutuvat varauksen kantajina alttiiksi sähkökentän voimavaikutukselle tunnetun yhtälön K = q . E mukaisesti. Yhtälössä· K tarkoittaa voimaa, q varausta ja E kenttävoimak-15 kuutta keräyselektrodin suuntaan. Sekä kenttä että myös ionivirtaus syntyvät jännitteestä elektrodien 1 ja 2 välillä, jota ylläpidetään tasavirtalähteellä 7. Voiman K vaikutuksesta painautuvat kapselit vastaelektrodia peittävän paperin 5 pinnalle. Samanaikaisesti kulkee 20 pysyvästi sähkövirta paperikerroksen läpi elektrodille 2.An air stream in which the capsule material 4 is distributed is passed through the blow-in nozzle 3 to the spray zone between the electrodes 1 and 2. The collecting electrode is covered with a sheet of paper 5 on which the capsule material is separated. As the capsules enter the jet field 6, they are charged electrically by the charge carriers 10, in this case negative ions, and are exposed as charge carriers to the equation K = q known as the force of the electric field. In accordance with E. In the equation · K means force, q means charge and E means field force-15 in the direction of the collecting electrode. Both the field and the ion flow are generated by the voltage between the electrodes 1 and 2, which is maintained by the direct current source 7. Under the action of the force K, the capsules are pressed onto the surface of the paper 5 covering the counter electrode. At the same time, a permanent electric current 20 passes through the paper layer to the electrode 2.

Edellytys keksinnön mukaisen menetelmän toimivuudelle on paperin riittävä läpäisevyys sähkövirralle.A prerequisite for the functionality of the method according to the invention is sufficient permeability of the paper to electric current.

Yleensä tämä ehto on täytetty, kun paperin ominaisvastus 14 4 14 on pienempi kuin 10 ohmi . m, edullisesti 10 -10 8 13 25 ohmi . m, ja erityisen edullisesti 10-10 ohmi . m. Kuivatuissa olosuhteissa erottuu paperiarkille tasaisen tiivis kerros kapseliainesta.Generally, this condition is met when the resistivity 14 4 14 of the paper is less than 10 ohms. m, preferably 10-10 8 13 25 ohms. m, and particularly preferably 10-10 ohms. m. Under dried conditions, a uniformly dense layer of capsule material separates on a sheet of paper.

Kuva 2 valaisee mahdollisuutta erottaa kapselit suunnatusti paperikantimen tietyille pinnan osille. Jos 30 nimittäin keräyselektrodi rakennetaan sellaiseksi, että se pinnallaan käsittää eristäviä osia 8 ja johtavia osia 9, niin koronasta lähtevä ionivirta jakautuu suihkukenttään 6 niin, että varauksen kantajat ja siten kapselit erottuvat keskitetysti ainoastaan johtokykyisille elekt-35 rodin osille.Figure 2 illustrates the possibility of separating the capsules in a directed manner on certain parts of the surface of the paper carrier. Namely, if the collecting electrode 30 is constructed such that it comprises insulating portions 8 and conductive portions 9 on its surface, then the ion current leaving the corona is distributed in the jet field 6 so that the charge carriers and thus the capsules are centrally separated only by conductive electrode portions.

(I(I

7 776057 77605

Edellytyksenä on, että paperi 5 ei alita tiettyä ominaisvastusta. Paperin vastuksen ollessa liian pieni erottuu kapseleita vielä myös välialueille. Edullisella vastusalueella muodostuu saostuskerros siten, että 5 johdinosien rakenne rajoittuu terävästi. Tämä vastus-alue on edellä esitetty lähemmin.The condition is that the paper 5 does not fall below a certain resistivity. When the paper resistance is too low, the capsules still stand out in the intermediate areas. In the preferred resistance area, a deposition layer is formed so that the structure of the conductor parts is sharply limited. This resistance range is described in more detail above.

Kuva 3 esittää menetelmän erästä enemmän käytäntöön viittaavaa muunnosta, jonka mukaisesti kapseli-aines saostetaan jatkuvasti kulkevalle, nauhanmuotoiselle 10 paperikantimelle. Aineksen syöttö tapahtuu suppilomaisen säiliön 10 kautta, jota materiaalin ulostulon helpottamiseksi edullisesti tärytetään. Tässä kohdassa voidaan samoin käyttää täryseulaa. Nauhamaista paperi-rainaa 11 vedetään jatkuvasti pyöriväksi laakeroidun 15 rummun 12 yli, kuten piirroksessa nuolin on osoitettu. Rumpuun 12 on kiinnitetty alusta, joka koostuu eristävästä kerroksesta 13 ja johdinkerroksesta 14, joka ei kuitenkaan ole yhtenäinen, vaan kapselisaostusta varten suunnitellun mallin mukainen. Tämänkaltaisten johto-20 kerrosmallien valmistamiseksi on olemassa kaupallinen materiaali ja tunnettu menetelmä (ks. painopiirit, ku-paripäälysteiset johtolevyt). Alustan johtavat osat on yhdistetty sähköisesti toisiinsa ja tukivalssiin.Figure 3 shows a more practical variant of the method, according to which the capsule material is deposited on a continuous, strip-shaped paper carrier 10. The material is fed through a funnel-shaped container 10, which is preferably vibrated to facilitate the exit of the material. A vibrating screen can also be used at this point. The strip-like paper web 11 is pulled continuously to rotate over the bearing drum 12, as indicated by the arrows in the drawing. Attached to the drum 12 is a substrate consisting of an insulating layer 13 and a conductor layer 14, which, however, is not uniform but conforms to a design designed for capsule precipitation. There is a commercial material and known method for making such 20-wire layer designs (see printed circuits, copper-coated wire plates). The conductive parts of the base are electrically connected to each other and to the support roller.

Erotukseksi kuvissa 1 ja 2 korvataan tässä kärki-25 elektrodi 1 lankaelektrodilla 15, joka on kiinnitetty yhdensuuntaiseksi rummun vaippaviivan kanssa. Korona-purkauksen aikaansaamiseksi suihkulanka saa jännitelähteestä 7 muutaman kV:n esim. 10 kV:n jännitteen. Polaari-suus on periaatteessa epäolennainen, mutta tässä tapauk-30 sessa pidetään positiivista jännitettä kuitenkin parempana, koska sillä saavutetaan yli koko lankapituuden tasaisesti jakautunut purkausvyöhyke.For the difference in Figures 1 and 2, the tip-25 electrode 1 is replaced here by a wire electrode 15 fixed parallel to the sheath line of the drum. In order to achieve a corona discharge, the jet receives a voltage of a few kV, e.g. 10 kV, from the voltage source 7. The polarity is in principle irrelevant, but in this case a positive voltage is still preferred because it achieves a uniformly distributed discharge zone over the entire length of the wire.

Erottuneen kapseliaineksen kiinnittämiseksi kulkee nauha polttoaseman 17 läpi, jossa aine kuumennetaan ja 35 sulatetaan lämpösäteillä.To secure the separated capsule material, the strip passes through a combustion station 17 where the material is heated and melted by heat rays.

8 776058 77605

Kuvan 4 mukaisesti voidaan metallialustan asemasta käyttää myös valojohtokerrosta rummun vaippapin-nalla ohjaamaan saostumista. Valojohtokerros on pimeässä eristin ja valossa johdin. Säteilyttämällä vyöhyk-5 keittäin valotuslaitteella 20 paperin läpi saadaan aikaan rajoitettuja erotusvyöhykkeitä.According to Fig. 4, instead of a metal substrate, a light guide layer can also be used on the drum jacket surface to control precipitation. The light guide layer is an insulator in the dark and a conductor in the light. Irradiation of the zone-5 with a exposure device 20 through the paper provides limited separation zones.

Tällä suoritusmuodolla on se etu, että päällystys-jakautuma voidaan hyvin yksinkertaisesti ja nopeasti muuttaa.This embodiment has the advantage that the coating distribution can be changed very simply and quickly.

10 Sopivia valojohtimia ovat esim. sinkkioksidi, kad- miumsulfidi ja seleeni.Suitable light guides are, for example, zinc oxide, cadmium sulfide and selenium.

Kuva 5 esittää muunnosta, jossa valojohtimen 21 valottaminen tapahtuu rummun sisältä. Valojohdin on levitetty johtavalle, läpinäkyvälle, maadotetulle alus-15 talle 22. Tätä alustaa, joka voi koostua höyrypäällys-tetystä kalvosta, kannattaa läpinäkyvä ontto sylinteri 23, jota sisältäpäin valotetaan lampulla 24. Osittain läpinäkyvä malli 25 takaa valojohtimen, joka valotetuilla vyöhykkeillä toimii johtimena ja valottamattomilla 20 vyöhykkeillä eristimenä, osapintaisen valottumisen.Figure 5 shows a variant in which the light guide 21 is exposed from inside the drum. The light guide is applied to a conductive, transparent, grounded substrate 22. This substrate, which may consist of a vapor-coated film, is supported by a transparent hollow cylinder 23 which is illuminated from the inside by a lamp 24. A partially transparent pattern 25 provides a light guide which acts as a zone of exposure. with unexposed 20 zones as insulator, partial surface exposure.

Keksinnön mukaisen menetelmän toteuttamiseen käytettävät mikrokapselit ja menetelmät niiden valmistamiseksi ovat suuressa määrin tunnettuja. Siten voidaan käyttää jo kauan tunnettuja mikrokapseleita, joita voi-25 daan valmistaa koaservoimalla tai kompleksikoaservoimalla gelatiinista ja arabikumista, sekä gelatiinista ja muista epäorgaanisista ja orgaanisista polyanioneista. Erilaisia tällaisia menetelmiä tunnetaan mm. M. Gutcho'n julkaisusta Capsule Technology and Microencapsulation, 30 Noyes Data Corporation 1972.The microcapsules used to carry out the method according to the invention and the methods for their preparation are largely known. Thus, microcapsules known for a long time can be used, which can be prepared by coacervation or complex co-serving from gelatin and acacia, as well as gelatin and other inorganic and organic polyanions. Various such methods are known e.g. From M. Gutcho, Capsule Technology and Microencapsulation, 30 Noyes Data Corporation 1972.

Erityisesti käytetään keksinnön mukaisessa menetelmässä mikrokapseleita, joiden seinät koostuvat polymeereistä, polykondensaatio- ja polyadditio-tuotteista.In particular, the method according to the invention uses microcapsules whose walls consist of polymers, polycondensation and polyaddition products.

Seuraava katsaus on lainattu G. Baxter'in julkai-35 susta Microencapsulation, Processes and Applications, 11 9 77605 julkaissut J.E. Vandegaer, ja esittää kokoelmaa tekniikan tason mukaisesti tunnetuksi tulleista kapseliseinä-polymeereistä.The following review is quoted from G. Baxter's publication Microencapsulation, Processes and Applications, 11,977,605, published by J.E. Vandegaer, and discloses a collection of capsule wall polymers known in the art.

5 Silloitetut kapseli- Reaktiokomponentit kapseli- seinäpolymeerit seinä-polymeerien valmista- _miseksi_5 Crosslinked Capsule Reaction Components Capsule Wall Polymers for the Preparation of Wall Polymers

O OO O

Polyamidit -N-C- -N-H + Cl-C- 10 diamiini dikarbonyyli- O kloridiPolyamides -N-C- -N-H + Cl-C- 10 diamine dicarbonyl-O chloride

Polyuretaanit -N-C-O- -O-H + O-C-N- bisfenoli di-isosyanaattiPolyurethanes -N-C-O- -O-H + O-C-N-bisphenol diisocyanate

HO OHO O

15 Polysulfonamidit -N-S- -N-H + Cl-S- IV 11 o o diamiini disulfonyyli- kloridi15 Polysulfonamides -N-S- -N-H + Cl-S- IV 11 o o diamine disulfonyl chloride

O OO O

20 Polyesterit -0-C- -O-H + Cl-C- bisfenoli dikarbonyyli- kloridi20 Polyesters -O-C- -O-H + Cl-C- bisphenol dicarbonyl chloride

O OO O

Polykarbonaatit -0-C-0 -O-H + Cl-C-Cl 25 bisfenoli fosgeeniPolycarbonates -0-C-O -O-H + Cl-C-Cl 25 bisphenol phosgene

OO

•t• t

Polysulfonaatit -O-S- -O-H + disulfonyyli-Polysulfonates -O-S- -O-H + disulfonyl-

IIII

O kloridi 30O chloride 30

Keksinnön mukaista menetelmää varten voidaan käyttää myös mikrokapseleita, joiden seinät on tehty erikois-polyakrylaateista, kuten esim. DE-hakemusjulkaisuissa 2 237 545 ja 2 119 933 on selostettu.Microcapsules with walls made of special polyacrylates can also be used for the process according to the invention, as described, for example, in DE-A-2 237 545 and 2 119 933.

10 7760510 77605

Edelleen voidaan seinäaineksena käyttää fenoli-tai ureaformaldehydikondensaatteja, mahdollisesti myös yhdessä edellä mainittujen kapseliseinä-polymeerien kanssa .Furthermore, phenolic or urea formaldehyde condensates can be used as wall material, possibly also in combination with the above-mentioned capsule wall polymers.

5 Edullisesti käytetään keksinnön mukaisessa mene telmässä mikrokapseleita, joiden kuoret koostuvat poly-isosyanaattien ja polyamiinien polyadditio-tuotteista.Preferably, the method according to the invention uses microcapsules whose shells consist of polyaddition products of polyisocyanates and polyamines.

Tällaisten mikrokapselien valmistukseen käytettäviä isosyanaatteja ovat di-isosyanaatit, kuten ksyleeni-10 1,4-di-isosyanaatti, ksyleeni-1,3-di-isosyanaatti, tri- metyleeni-di-isosyanaatti, heksametyleeni-di-isosyanaat-ti, propyleeni-1,2-di-isosyanaatti, butyleeni-1,2-di-isosyanaatti, etylideeni-di-isosyanaatti, sykloheksyyli- 1,2-di-isosyanaatti, sykloheksyyli-1,4-di-isosyanaatti, 15 polyisosyanaatti-esipolymeraatit, esim. heksametyleenidi-isosyanaatin ja heksaanitriolin liittymistuote, 2,4-to-luyleeni-di-isosyanaatin liittymistuote pyrokatekiinin kanssa, toluyleenidi-isosyanaatin liittymistuote heksaanitriolin kanssa, toluyleenidi-isosyanaatin liittymistuo-20 te trimetylolipropaanin kanssa tai sopivat polyisosyanaa-tit, jotka ovat yhdenmukaisia edellä esitettyjen yhdisteiden kanssa.Isocyanates used in the preparation of such microcapsules include diisocyanates such as xylene-1,4-diisocyanate, xylene-1,3-diisocyanate, trimethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, propylene 1,2-diisocyanate, butylene 1,2-diisocyanate, ethylidene diisocyanate, cyclohexyl 1,2-diisocyanate, cyclohexyl 1,4-diisocyanate, polyisocyanate prepolymers, e.g. the coupling product of hexamethylene diisocyanate and hexanetriol, the coupling product of 2,4-toluene diisocyanate with pyrocatechol, the coupling product of toluene diisocyanate with hexanetriol, the coupling product of toluene diisocyanate compounds.

Muita modifioituja alifaattisia isosyanaatteja ovat sellaiset, jotka pohjautuvat heksametyleeni-l,6-di-25 isosyanaattiin, m-ksyleenidi-isosyanaattiin, 4,4'-di-iso-syanaatti-disykloheksyyli-metaaniin tai isoforonidi-iso-syanaattiin, ja jotka sisältävät molekyyliä kohti vähintään kaksi funktionaalista isosyanaatti-ryhmää.Other modified aliphatic isocyanates are those based on hexamethylene-1,6-di-isocyanate, m-xylene diisocyanate, 4,4'-diisocyanate dicyclohexylmethane or isophorone diisocyanate, and those containing at least two isocyanate functional groups per molecule.

Muita sopivia yhdisteitä ovat polyisosyanaatit, 30 jotka perustuvat heksametyleeni-1,6-di-isosyanaattien johdannaisiin, joilla on biureetti-rakenne, ja joiden valmistus käy ilmi DE-kuulutusjulkaisuista 1 101 394 ja 1 543 178, sekä DE-hakemusjulkaisuista 1 568 017 ja 1 931 055.Other suitable compounds are polyisocyanates based on derivatives of hexamethylene-1,6-diisocyanates having a biuret structure, the preparation of which is disclosed in DE-A-1 101 394 and 1 543 178, and in DE-A-1 568 017 and 1,931,055.

Il 11 77605 Käyttökelpoiset polyisosyanaatit voidaan ennen käyttöä mikrokapselointiin vielä modifioida saattamalla reagoimaan di- ja trifunktionaalisten alkoholien, kuten etaanidiolien, glyseriinin tai trimetylolipropaanin tai 5 karbonihappojen, kuten meripihkahapon, adipiinihapon, sebasiinihapon kanssa määrissä 0,01 - 0,5 moolia isosyanaatti-ekvivalenttia kohti.The useful polyisocyanates can be further modified before use for microencapsulation by reaction with di- and trifunctional alcohols such as ethanediols, glycerin or trimethylolpropane or 5 carboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, 0.5 molar equivalents of sebacic acid.

Isosyanaatti-ryhmien asemesta voi reaktiivisina ryhminä olla läsnä myös karbodi-imidi-, uretdioni-, ure-10 toni-imiini-, uretidiinidionidi-imiini-, 4-imino-oksat-solidinon-(2)-, yä-alkyleeni-propiolaktoni- tai syklobu-taanidioni-(1,3)-ryhmiä.Instead of isocyanate groups, carbodiimide, uretdione, ure-10 toniimine, uretidinedione diimine, 4-iminooxazolidinone- (2) -, γ-alkylene-propiolactone can also be present as reactive groups. or cyclobutanedione (1,3) groups.

Siten ovat käyttökelpoisia esimerkiksi polyiso-syanaatti-polyuretoni-imiinit, jollaisia syntyy karbodi-15 imidoimalla biureetti-ryhmiä sisältävää heksametyleeni- 1,6-di-isosyanaattia fosfori-orgaanisten katalyyttien kanssa ja saattamalla edelleen ensin muodostuneet karbodi-imidi -ryhmät reagoimaan isosyanaatti-ryhmien kanssa uretoni-imiini-ryhmiksi. Lisäksi voidaan näitä iso-20 syanaatteja käyttää seoksina toistensa kanssa ja muiden alifaattisten ja aromaattisten isosyanaattien kanssa.Thus, for example, polyisocyanate-polyurethonimines, such as those formed by imidating hexamethylene-containing 1,6-diisocyanate containing biuret groups with organophosphorus catalysts and further reacting the carbodiimide groups first formed with isocyanate groups, are useful. with uretone-imine groups. In addition, these iso-20 cyanates can be used in admixture with each other and with other aliphatic and aromatic isocyanates.

Kulloistenkin reaktio-olosuhteiden mukaan voi syntyvä modifioitu polyisosyanaatti sisältää huomattavia määriä oksadiatsiinitrionia, tri-isosyanaaniuraattia tai 25 sym. triatsiinidioni-imiiniä rakenne-elementtinä. Myös tällaiset tuotteet sopivat kuorenmuodostajiksi. Erityisen sopivia ovat di-isosyanaatit, joilla on kaava I: ^co>.Depending on the particular reaction conditions, the resulting modified polyisocyanate may contain significant amounts of oxadiazine trione, triisocyananurate or 25 sym. triazinedione imine as a structural element. Such products are also suitable as shell formers. Particularly suitable are diisocyanates of the formula I.

OCN- (CH_) -N N- (CH0) -NCOOCN- (CH_) -N N- (CHO) -NCO

iO 2 n | | 2 niO 2 n | | 2 n

OC COOC CO., LTD

jossa n = 3-6.where n = 3-6.

35 12 7760535 12 77605

Reaktiota varten mainittujen isosyanaattien kanssa sopivia diamiineja ovat alifaattiset primääriset tai sekundääriset di- ja polyamiinit, kuten esim.: etyleenidiamiini-(1,2), bis(3-aminopropyyli)-amiini, 5 hydratsiini, hydratsiini-etanoli-(2), bis(2-metyyliami-noetyyli)-metyyliamiini, 1,4-diaminosykloheksaani, 3, amino-l-metyyli-aminopropaani, N-hydroksi-etyylietylee-nidiamiini, N-metyyli-bis-(3-aminopropyyli)-amiini, 1,4-diamino-n-butaani, 1,6-diamino-n-heksaani, etyleeni-(1,2)-10 diamiini-N-etyyli-sulfonihappo (alkalisuolana), N-amino-etyylietyleenidiamiini-(1,2) (dietyleenitriamiini), bis-(N,N'-aminoetyyli)-etyleenidiamiini-(1,2) (trietyleeni-tetramiini), hydratsiinia ja sen suoloja pidetään tässä yhteydessä samoin diamiineina.Suitable diamines for the reaction with said isocyanates are aliphatic primary or secondary di- and polyamines, such as, for example, ethylenediamine- (1,2), bis (3-aminopropyl) -amine, 5-hydrazine, hydrazine-ethanol- (2), bis (2-methylaminoethyl) methylamine, 1,4-diaminocyclohexane, 3, amino-1-methylaminopropane, N-hydroxyethylethylenediamine, N-methyl-bis- (3-aminopropyl) amine, 1, 4-diamino-n-butane, 1,6-diamino-n-hexane, ethylene- (1,2) -10 diamine-N-ethylsulfonic acid (as alkali salt), N-aminoethylethylenediamine- (1,2) ( diethylenetriamine), bis- (N, N'-aminoethyl) -ethylenediamine- (1,2) (triethylenetetramine), hydrazine and its salts are likewise considered as diamines.

15 Esimerkkejä värinmuodostajista ovat trifenyylime- taani-yhdisteet, difenyylimetaani-yhdisteet, ksanteeni-yhdisteet, tiatsiini-yhdisteet, spiropyraani-yhdisteet tai niiden kaltaiset.Examples of color formers include triphenylmethane compounds, diphenylmethane compounds, xanthene compounds, thiazine compounds, spiropyran compounds or the like.

Esimerkkejä edellä esitetyistä ryhmistä ovat seu- 20 raavat:Examples of the above groups are as follows:

Esimerkkejä trifenyylimetaaniyhdisteeksi ovat 3,3-bis-(p-dimetyyliaminofenyyli)-6-dimetyyliaminoftali-di-kristalliviolettilaktoni, (jota tämän jälkeen nimitetään C.V.L.:ksi) ja 3,3-bis-(p-dimetyyliaminofenyyli)-25 ftalidi (malakiittivihreä-laktoni).Examples of the triphenylmethane compound include 3,3-bis- (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalic-di-crystal violet lactone, (hereinafter referred to as CVL) and 3,3-bis- (p-dimethylaminophenyl) -25 phthalide (malachite green). lactone).

Esimerkkejä difenyylimetaaniyhdisteeksi ovat 4,4'-bis-dimetyyliaminobentshydryylibentsyylieetteri, N-halo-geenifenyylileukoliamiini, N-^-naftyylileukoliamiini, N-2,4,5-trikloorifenyylileukoliamiini, N-2,4-dikloori-30 fenyylileukoliamiini tai niiden kaltaiset.Examples of the diphenylmethane compound are 4,4'-bis-dimethylaminobenzhydrylbenzyl ether, N-halophenylleucolamine, N-N-naphthylleucolamine, N-2,4,5-trichlorophenylleucolamine, N-2,4-dichloroamine or phenylene-phenylphenylamine.

Esimerkkejä ksanteeni-yhdisteelle ovat rodamiini-β-aniliinilaktaami, rodamiini-y^ -(p-nitroaniliini)-lak-taami, rodamiini-yä -(p-kloorianiliini)-laktaami, 7-dime-tyyliamiini-2-metoksifluoraani, 7-dietyyliamiini-3-met-35 oksifluoraani, 7-dietyyliamiini-3-metyyli-fluoraani, 7- tl 13 77605 dietyyliamiini-3-kloorifluoraani, 7-dietyyliamiini-3-kloori-2-metyylifluoraani, 7-dietyyliamiini-2,4-dimetyy-lifluoraani, 7-dietyyliamiini-2,3-dimetyylifluoraani, 7-dietyyliamiini-(3-asetyyli-metyyliamiini)-fluoraani, 5 7-dietyyli-amiini-3-(dibentsyyliamiini)-fluoraani, 7-di-etyyliamiini-3-(metyylibentsyyliamiini)-fluoraani, 7-di-etyyliamiini-3-(kloorietyylimetyyliamino)-fluoraani, 7-dietyyliamiini-3-(dikloorietyyli-amiini)-fluoraani, 7-dietyyliamiini-3-(dietyyliamiini)-fluoraani tai niiden 10 kaltaiset.Examples of the xanthene compound are rhodamine-β-aniline lactam, rhodamine-β- (p-nitroaniline) -actam, rhodamine-γ- (p-chloroaniline) -actam, 7-dimethylamine-2-methoxyfluorane, 7- diethylamine-3-meth-35-oxyfluorane, 7-diethylamine-3-methylfluorane, 7-tl 13 77605 diethylamine-3-chlorofluorane, 7-diethylamine-3-chloro-2-methylfluorane, 7-diethylamine-2,4- dimethylfluorane, 7-diethylamine-2,3-dimethylfluorane, 7-diethylamine- (3-acetylmethylamine) -fluorane, 5,7-diethylamine-3- (dibenzylamine) -fluorane, 7-diethylamine-3 - (methylbenzylamine) -fluorane, 7-diethylamine-3- (chloroethylmethylamino) -fluorane, 7-diethylamine-3- (dichloroethylamine) -fluorane, 7-diethylamine-3- (diethylamine) -fluorane or the like .

Esimerkkejä tiatsiiniyhdisteistä ovat N-bentso-yylileukometyleenisini, o-klooribentsoyylileukometylee-nisini, p-nitroli-bentsoyylileukometyleenisini tai niiden kaltaiset.Examples of thiazine compounds include N-benzoyl leukomethylene blue, o-chlorobenzoyl leukomethylene blue, p-nitrolbenzoyl leukomethylene blue or the like.

15 Esimerkkejä spiro-yhdisteestä ovat 3-metyyli-2,2'- spirobis-(bentso(f)-kromit) tai niiden kaltaiset.Examples of the spiro compound include 3-methyl-2,2'-spirobis (benzo (f) chromium) or the like.

Liuottimia, jotka liuottavat näitä värinmuodosta-jia, ovat esim. kloorattu difenyyli, kloorattu parafiini, puuvillansiemenöljy, maapähkinäöljy, silikoniöljy, fta-20 laattiesteri, fosfaattiesteri, sulfonaattiesteri, mono- klooribentseeni, edelleen osittain hydratut tetrafenyylit, alkyloidut naftaliinit, alkyloidut difenyylit, aryyli-eetterit, aryylialkyylieetterit, korkeammin alkyloitu bentseeni sekä muut, joita voidaan käyttää sekä yksinään 25 että yhdistettyinä.Solvents that dissolve these color forms include, for example, chlorinated diphenyl, chlorinated paraffin, cottonseed oil, peanut oil, silicone oil, phthalate ester, phosphate ester, sulfonate ester, monophthalenethylidene, monochlorobenzene, partially hydrochloride, further partially hydrazine. ethers, arylalkyl ethers, higher alkylated benzene, and others that can be used both alone and in combination.

Usein liuottimiin lisätään jatkoaineita, kuten esim. paloöljyä, n-parafiineja, isoparafiineja.Extensions, such as fuel oil, n-paraffins, isoparaffins, are often added to the solvents.

Mikrokapseleiden valmistamiseksi polyadditiomene-telmällä liuotetaan ensin värinantaja ja isosyanaatti 30 mainittuihin liuottimiin ja tämä orgaaninen faasi emul-goidaan jatkuvaan vesipitoiseen faasiin, joka voi sisältää suojakolloidia ja mahdollisesti emulgaattoreita. Emulsioon lisätään vesipitoista polyamiini-liuosta stö-kiometrisessä määrässä polyisosyanaattiin nähden orgaa-35 nisessa faasissa.To prepare the microcapsules by the polyaddition method, the colorant and isocyanate 30 are first dissolved in said solvents and this organic phase is emulsified in a continuous aqueous phase which may contain a protective colloid and optionally emulsifiers. An aqueous solution of polyamine is added to the emulsion in a stoichiometric amount relative to the polyisocyanate in the organic phase.

14 7 760 514 7 760 5

Muodostuneen emulsion emulgoimista ja stabilointia varten lisätään vesipitoiseen faasiin suojakolloi-deja ja emulgoimisapuaineita. Esimerkkejä tällaisista suojakolloideina toimivista tuotteista ovat karboksime-5 tyyliselluloosa, gelatiini ja polyvinyylialkoholi.To emulsify and stabilize the resulting emulsion, protective colloids and emulsifying aids are added to the aqueous phase. Examples of such protective colloidal products are carboxime-5-style cellulose, gelatin and polyvinyl alcohol.

Esimerkkejä emulgaattoreista ovat oksietyloitu 3-bentsyylihydroksibifenyyli,nonyylifenolin reaktiotuotteet eri määrien kanssa etyleenioksidia ja sorbitaani-rasvahappoesteriä.Examples of emulsifiers are oxyethylated 3-benzylhydroxybiphenyl, reaction products of nonylphenol with various amounts of ethylene oxide and sorbitan fatty acid ester.

10 Mikrokapseleita voidaan valmistaa yhtäjaksoises ti tai epäjatkuvasti. Yleensä käytetään dispergoimis-laitteita, joilla saadaan aikaan leikkausgradientti. Esimerkkejä näistä ovat siipi-, kori-, pikasekoittimet, kolloidimyllyt, homogenisoijät, ultraääni-dispergoimis-15 laitteet, suuttimet, terässuuttimet, suprasavikoneet. Pyörteen voimakkuus sekoitettaessa on ensisijassa määräävä saatujen mikrokapseleiden läpimitalle. Voidaan valmistaa kapseleita suuruudeltaan 1-2000 pm. Edullisia ovat kapselit, joiden läpimitat ovat väliltä 2-20 20 pm. Kapselit eivät paakkuunnu ja niillä on kapea osas-kokojakauma. Ydinaineksen painosuhde kuoriainekseen on 50-90:50-10.10 Microcapsules can be prepared continuously or discontinuously. Dispersing devices are generally used to provide a shear gradient. Examples of these are vane, basket, instant mixers, colloid mills, homogenizers, ultrasonic dispersers, nozzles, steel nozzles, supra clay machines. The intensity of the vortex during mixing is primarily decisive for the diameter of the microcapsules obtained. Capsules ranging in size from 1 to 2000 can be prepared. Capsules with diameters between 2 and 20 μm are preferred. The capsules do not clump and have a narrow particle size distribution. The weight ratio of core material to shell material is 50-90: 5-10.

Keksintöä valaistaan lähemmin seuraavin esimerkein: Esimerkki a) (Mikrokapseleiden valmistus) 25 Mikrokapseleiden valmistus tapahtui DE-hakemusjul kaisun 2 738 509 esimerkin mukaisesti.The invention is further illustrated by the following examples: Example a) (Preparation of microcapsules) The preparation of microcapsules took place according to the example of DE application publication 2 738 509.

Tämän mukaisesti valmistettiin 35-% : inen vesipitoinen mikrokapselidispersio, jonka kapseliseinät koostuivat heksametyleenidi-isosyanaatin oksadiatsiinitrionin 30 ja diamiinin polyadditiotuotteesta. Kapselin sisältö käsitti liuoksen, jossa oli 2,7 paino-% kristalliviolet-tilaktonia ja 0,9 paino-% N-bentsoyylileukometyleenisi-nistä di-isopropyyli-difenyylin ja isoheksadekaanin seoksessa (painosuhde 80:20) . Keskimääräinen kapseliläpimit-35 ta oli 6,5 pm.Accordingly, a 35% aqueous microcapsule dispersion was prepared, the capsule walls of which consisted of a polyaddition product of hexamethylene diisocyanate oxadiazine trione 30 and a diamine. The capsule contents comprised a solution of 2.7% by weight of crystal violet-lactactone and 0.9% by weight of N-benzoyl leukomethylene blue in a mixture of diisopropyldiphenyl and isohexadecane (80:20 by weight). The average capsule diameter 35 was 6.5.

Il 15 77605Il 15 77605

Esimer-kki b) (Päällystetyn mikrokapselijauheen valmistus) 100 paino-osaan edellä saatua vesipitoista mikro-kapselidispersiota lisättiin sekoittaen mukaan 32 paino-osaa 40-%:ista vesipitoista ei-ionista polyetyleenidis-5 persiota (Hordamer PE 03, firma Hoechst).Example b) (Preparation of coated microcapsule powder) To 100 parts by weight of the aqueous microcapsule dispersion obtained above were added with stirring 32 parts by weight of a 40% aqueous nonionic polyethylene dis-5 dispersion (Hordamer PE 03, Hoechst).

Senjälkeen tapahtui tämän seoksen suihkukuivaus (tuloilman lämpötila 180°C, poistoilman lämpötila 80°C). Saatiin paakkuuntumaton jauhe. Keskimääräisen osaskoon läpimitta oli 7,0 pm. Saatu jauheseos levitettiin pape-10 rikantimelle.This mixture was then spray dried (supply air temperature 180 ° C, exhaust air temperature 80 ° C). An anti-caking powder was obtained. The average particle size was 7.0 μm in diameter. The resulting powder mixture was applied to a pape-10 concentrator.

Esimerkki c) (Päällystetyn mikrokapselijauheen valmistus) Mikrokapselidispersio a suihkukuivattiin kuten kohdassa b. 100 paino-osaa saatua kapselijauhetta sekoitettiin perinpohjaisesti 20 paino-osan kanssa hienon 15 jauheen muodossa olevaa, osittain saippuoitua etyleeni-vinyyliasetaatti-kopolymeeriä (Levasint, firma Bayer AG).Example c) (Preparation of coated microcapsule powder) The microcapsule dispersion a was spray-dried as in b.

Saatu jauheseos käytettiin saostettavaksi paperi-kantimelle.The resulting powder mixture was used for precipitation on a paper support.

Esimerkki d) (Päällystetyn mikrokapselijauheen valmistus) 20 Mikrokapselidispersio a suihkukuivattiin kuten kohdassa b. Senjälkeen liuotettiin 250 osaan trikloori-etaania 40 paino-osaa karnaubavahaa lämmittäen 40°C:seen ja tähän liuokseen sekoitettiin mukaan 160 paino-osaa kuivakapseleita. Senjälkeen trikloorietaani haihdutet-25 tiin tyhjössä.Example d) (Preparation of coated microcapsule powder) The microcapsule dispersion a was spray-dried as in b. Then, 40 parts by weight of carnauba wax was dissolved in 250 parts of trichloroethane with heating to 40 ° C, and 160 parts by weight of dry capsules were mixed with this solution. The trichloroethane was then evaporated in vacuo.

Saatiin karnauba-vahalla päällystetty, vapaasti juokseva kapselijauhe. Saatu jauheseos käytettiin saostettavaksi paperikantimelle.A free-flowing capsule powder coated with carnauba wax was obtained. The resulting powder mixture was used for precipitation on a paper support.

Suoritusesimerkki 30 Paperinpäällystystä varten käytetään kapseliai- nesta, joka on päällystetty karnauba-vahalla (esimerkki d). Kapselin keskikoko on 8 jum. Tämä aines leijutetaan ilmavirrassa ja puhalletaan kuvan 2 mukaisen laitteen purkaustilaan kärkielektrodin ja levymäisen vastaelektro-35 din väliin. Vastaelektrodin pinta on jaettu eristäviin 16 77605 kenttiin 8 ja johtokykyisiin kenttiin 9, jolloin johto-kykyiset kentät on yhdistetty keskenään ja jännitelähteeseen 7. Tämä elektrodi on peitetty paperiarkilla, jonka tulee ottaa vastaan kapselikerros. Paperin omi- g 5 naisvastus on 10 ohmi . m. Kärjen ja levyn välinen etäisyys on 10 cm. Elektrodien välissä, jotka on yhdistetty jännitelähteeseen 7, on 30 kV:n jännite. Kärki on positiivinen. Kun ensin kytketään jännite ja sen-jälkeen syötetään kapselit purkaustilaan, niin muodostuu 10 sekunnin murto-osassa ohut, tasainen kapselikerros paperin kohdille, jotka sijaitsevat vastaelektrodin johto-kykyisten osien päällä. Tämän työvaiheen jälkeen päällystetty paperi otetaan alustalta pois ja viedään kuu-mennuslaitteeseen, jossa se 10 sekunnin ajaksi kuumenne-15 taan 150°C:seen. Kapselien vahapäällyste sulaa tällöin paperin pinnalle ja kiinnittää siten kapselikerroksen. Saadaan toimintakykyinen reaktiojäijennöspaperi.Embodiment 30 For paper coating, a capsule material coated with carnauba wax is used (Example d). The average capsule size is 8 .mu.m. This material is fluidized in a stream of air and blown into the discharge space of the device of Figure 2 between the tip electrode and the plate-like counter-electrode. The surface of the counter electrode is divided into insulating fields 8 and 8 conductive fields 9, whereby the conductive fields are connected to each other and to the voltage source 7. This electrode is covered with a sheet of paper which is to receive a capsule layer. The female resistance of the paper is 10 ohms. m. The distance between the tip and the plate is 10 cm. There is a voltage of 30 kV between the electrodes connected to the voltage source 7. The tip is positive. When the voltage is first applied and then the capsules are fed into the discharge state, a thin, even layer of capsules is formed in a fraction of 10 seconds at the points of the paper located on the conductive parts of the counter electrode. After this step, the coated paper is removed from the substrate and taken to a heater where it is heated to 150 ° C for 10 seconds. The wax coating of the capsules then melts on the surface of the paper and thus fixes the capsule layer. A functional reaction retardant paper is obtained.

Samalla tavalla käytettiin esimerkkien a-c) kap-seliaineksia. Saatiin samoin toimintakykyisiä reaktio-20 jäijennöspapereita.In a similar manner, the capsule materials of Examples a-c) were used. Functionally reactive 20 paper papers were also obtained.

IlIl

Claims (6)

17 7760517 77605 1. Menetelmä paineherkän jäljentävän paperin valmistamiseksi, joka jäijennöspaperi sisältää paperikanti- 5 men, jonka pinta on osittain päällystetty värinantoker- roksella, joka koostuu värinmuodostajän mikrokapseloidus-ta liuoksesta orgaanisessa liuottimessa, tunnet-t u siitä, että vedettömät sulavalla päällysteellä varustetut mikrokapselit tai hienojakoisen sulavan jauheen 10 ja mikrokapselijauheen vedettömiä seoksia levitetään sähköstaattisesta paperikantimelle ja kiinnitetään sen jälkeen lämpökäsittelyllä.A method of making a pressure-sensitive copying paper comprising a paper backing having a surface partially coated with a colorant layer consisting of a microencapsulated solution of a color former in an organic solvent, characterized in that the anhydrous melt-coated or finely coated melt-coated anhydrous mixtures of powder 10 and microcapsule powder are applied electrostatically to a paper carrier and then fixed by heat treatment. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sulavana päällysteenä mikro- 15 kapseleille käytetään vahamassoja, kestomuoveja tai kuuma-sulatusliimoja, joiden pehmenemislämpötilat ovat 60 -120°C.Method according to Claim 1, characterized in that waxy masses, thermoplastics or hot-melt adhesives with a softening temperature of 60 to 120 ° C are used as the fusible coating for the microcapsules. 3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että päällysteenä käytetään kar- 20 naubavahoja ja/tai osittain saippuoitua etyleeni-vinyyli-asetaatti-kopolymeraattia.Process according to Claim 2, characterized in that carabuba waxes and / or partially saponified ethylene-vinyl acetate copolymer are used as coating. 4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että paperikantimen 2 neliömassa on 40 - 200 g/m .Method according to one of Claims 1 to 3, characterized in that the paper carrier 2 has a basis weight of 40 to 200 g / m 2. 5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että paperikantimen 4 14 ominaisvastus on 10 - 10 ohmi . m.Method according to one of Claims 1 to 4, characterized in that the resistivity of the paper carrier 4 14 is 10 to 10 ohms. m. 6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpökäsittely suo- 30 ritetaan kuumentamalla 50 - 150°C:ssa.Process according to one of Claims 1 to 5, characterized in that the heat treatment is carried out by heating at 50 to 150 ° C.