DE3203059A1 - PARTIAL COATED COPY PAPER - Google Patents

Abstract

1. Process for the production of pressure-sensitive duplicating paper containing a paper substrate, the surface of which is partly coated with a dye-producing layer of a microencapsulated solution of a dye former in an organic solvent, characterized in that the water-face microcapsules provided with a meltable coating or water-face mixtures of a finely divided meltable powder with the microcapsule powders are electrostatically applied to a paper substrate and then fixed by heat treatment.

Description

BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk ZentralbereichBAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk central area

Patente, Marken und Lizenzen E/Klu/c 28. Ol fl?Patents, trademarks and licenses E / Klu / c 28. Ol fl?

Partiell beschichtetes DurchschreibepapierPartially coated carbonless paper

Die Erfindung betrifft ein partiell beschichtetes Durchschreibepapier sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung, bei dem mit einem schmelzbaren Überzug versehene Mikrokapseln elektrostatisch auf einem Papierträger abgeschieden und anschließend fixiert werden.The invention relates to a partially coated carbonless paper and a process for its production, in which microcapsules provided with a fusible coating are deposited electrostatically on a paper carrier and then be fixed.

Reaktionsdurchschreibepapier bestehen vorzugsweise aus zwei oder mehreren, lose aufeinandergelegten Papierblättern, wobei das jeweils obere auf der Rückseite eine Geberschicht und das jeweils untere auf der Vorderseite eine Nehmerschicht enthält. Es ist also jeweils eine Geberschicht und eine Nehmerschicht miteinander in Kontakt. Die Geberschicht enthält Mikrokapseln, deren Kernmaterial eine Lösung eines Parbbildners in einem organischen Lösungsmittel ist, und die Nehmerschicht enthält ein Material, das den Farbstoffbildner zum Farbstoff entwickelt. Beim Beschreiben werden die Kapseln unter dem hohen Druck des Schreibgerätes zerstört, und das auslaufende Kernmaterial trifft auf die Nehmerschicht, so daß eine Durchschrift entsteht.Reaction carbonless paper preferably consists of two or more sheets of paper loosely placed one on top of the other, the upper one on the back having a donor layer and the lower one on the front contains a receiving layer. So it's one at a time Donor layer and a receiver layer in contact with one another. The donor layer contains microcapsules, their core material is a solution of a parboiling agent in an organic solvent, and contains the receiver layer a material that develops the dye-former into the dye. When writing, the capsules destroyed under the high pressure of the writing instrument, and the leaking core material hits the recipient layer, so that a copy is created.

Die Nehmerschicht enthält in der Regel Bindemittel und Pigmente, z.B. aktive Absorbentien, wie Kaolin, Attapulgit, Montmorillonit, Bentonit, saure Bleicherde oderThe receiving layer usually contains binders and pigments, e.g. active absorbents such as kaolin, attapulgite, Montmorillonite, bentonite, or acid bleaching earth

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Phenolharze. Man kann z.B. auf der Geberschicht säureakti* vierbare Farbstoffe und in der Nehmerschicht sauer reagierende Komponenten einsetzen.Phenolic resins. For example, acid action can be used on the donor layer. Use fourable dyes and acidic components in the receiving layer.

Eine Fortentwicklung dieser Reaktionsdurchschreibepapiere sind die "Einkomponenten"-Reaktionsdurchschreibepapiere. In diesen trägt eine Seite eines einzelnen Papierblattes den Farbstoffvorlaufer, im allgemeinen in Form von Mikrokapseln und gleichzeitig den Farbentwickler. Wenn nun Druck ausgeübt wird, z.B. durch eine Schreibmaschine oder ein anderes Schreibwerkzeug, wird die den Farbstoffvorläufer enthaltende Kapsel aufgerissen und der Farbstoffvorläufer reagiert mit dem ihn umgebenden Farbentwickler (vergl. US-PS 2 730 456).A further development of these reaction copy papers are the "one-component" reaction copy papers. In these, one side of a single sheet of paper carries the dye precursor, generally in the form of microcapsules, and at the same time the color developer. If now Pressure, such as by a typewriter or other writing tool, becomes the dye precursor containing capsule ruptured and the dye precursor reacts with the surrounding color developer (See U.S. Patent 2,730,456).

Die Beschichtung des Papiersubstrates zur Herstellung der kohlefreien Durchschreibesysteme geschieht nach dem längst bekannten Stand der Technik im allgemeinen vollflächig mit einer wäßrigen Beschichtungskomposition, wie z.B. in den DE-OS 1 934 457 und 1 955 542 beschrieben.The coating of the paper substrate for the production of carbon-free copying systems is done after long-known prior art generally over the entire surface with an aqueous coating composition, such as e.g. described in DE-OS 1 934 457 and 1 955 542.

Bei den beschriebenen Verfahren besteht der Nachteil, daß nach dem Auftragen der Beschichtungsmasse das Wasser verdampft werden muß, was einen beträchtlichen Aufwand an Energie erfordert. Die Notwendigkeit zu trocknen erfordert weiterhin die Verwendung einer komplexen und kostspieligen Apparatur, um kontinuierlich ein Substrat zu trocknen, das mit einer wäßrigen Beschichtungsverbindung beschichtet worden ist. Ein anderes, aber damit zusammenhängendes Problem betrifft die Beseitigung des verschmutzten Wassers, das von der Herstellung und von derThe method described has the disadvantage that the water evaporates after the coating compound has been applied must be, which requires a considerable amount of energy. The need to dry requires continue to use complex and expensive equipment to continuously add a substrate dry which has been coated with an aqueous coating compound. Another, but related one The problem relates to the disposal of the polluted water from the manufacture and from the

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Reinigung der wäßrigen Beschichtungskomposition herrührt.Purification of the aqueous coating composition arises.

Verwendet man bei der Herstellung der Beschichtungen flüchtige organische Lösungsmittel, so muß ebenfalls das überschüssige Lösungsmittel verdampft werden, um die Beschichtung zu trocknen. Auf diese Weise entstehen Lösungsmitteldämpfe, die besondere Gefahren darstellen.If volatile organic solvents are used in the production of the coatings, it must also be used the excess solvent will be evaporated to dry the coating. This creates solvent vapors, which represent particular dangers.

Es wurde daher in der DE-OS 1 928 001 vorgeschlagen, trockene Mikrokapseln elektrostatisch auf eine nasse Papierbahn abzuscheiden. Diese Verfahrensweise vermeidet einen Teil der Trocknung, es lassen sich aber nur vollflächige Beschichtungen mit der vorgeschlagenen Methode durchführen. Zur Fixierung der Kapseln wird ferner ein in wässriger Lösung wirkendes Bindemittel benötigt. It was therefore proposed in DE-OS 1 928 001 to electrostatically transfer dry microcapsules to wet ones To deposit paper web. This procedure avoids some of the drying, but it can be done Apply only full-surface coatings with the suggested method. To fix the capsules is also used requires a binding agent that acts in an aqueous solution.

Vollflächige Beschichtungen sind unrationell, weil in den meisten Fällen nur Teile des Durchschreibesystems ausgenutzt werden.Full-surface coatings are inefficient because in most cases only parts of the copy system be exploited.

Es sind daher zahlreiche Verfahren bekannt geworden, Beschichtungskompositionen partiell auf ein Papiersubstrat aufzubringen. So können nach dem Stand der Technik wäßrige oder lösungsmittelhaltige Beschichtungen mittels Tiefdruck oder Flexodruck partiell auf einen Papierträger aufgebracht werden (sxehe z.B. DE-OS 2 541 001, US-PS 3 016 308 und 3 914 511). Auch bei diesen Verfahren besteht der Nachteil, die Beschichtungen nachträglich trocknen zu müssen. Aus diesen Gründen wurdeNumerous methods have therefore become known, coating compositions partially on a paper substrate to raise. Thus, according to the prior art, aqueous or solvent-based coatings can be used by means of Gravure or flexographic printing can be partially applied to a paper carrier (see e.g. DE-OS 2 541 001, U.S. Patents 3,016,308 and 3,914,511). With these methods, too, there is the disadvantage that the coatings are subsequently applied having to dry. For these reasons it was

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beispielsweise in den US-PS 3 016 308, 3 079 351 und 3 684 549, sowie in den DE-OS 2 719 914 und 2 719 935 vorgeschlagen, die Mikrokapseln in Wachse aufzunehmen und mit derartigen Heißschmelzsystem Beschichtungen des Papierträgers vorzunehmen.for example in U.S. Patents 3,016,308, 3,079,351 and 3,684,549, and in DE-OS 2,719,914 and 2,719,935 proposed to take up the microcapsules in waxes and with such a hot melt system coatings of the Make paper carrier.

Diese vorgeschlagenen Maßnahmen vermeiden zwar das Entfernen der Lösungsmittel, die wachsartige Beschichtung verändert aber den Papiercharakter, da relativ große Mengen der Wachse aufgebracht werden müssen, um bei einem Mikrokapselgehalt von maximal 40 Gew. % noch befriedigende Durchschriften zu erhalten.While these suggested measures avoid removal the solvent, the waxy coating changes the character of the paper because it is relatively large Quantities of the waxes have to be applied in order to be still satisfactory with a microcapsule content of a maximum of 40% by weight To receive copies.

Dieser Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, das trockene, mit schmelzbaren überzügen versehene Mikrokapseln elektrostatisch in beliebiger Form auf einen Papierträger abgeschieden und durch Wärmebehandlung dort fixiert werden können, so daß ein partiell beschichtetes kohlefreies Durchschreibepapier erhalten wird.This invention is based on the knowledge that dry microcapsules provided with fusible coatings can be electrostatically applied in any form to a Paper carrier deposited and fixed there by heat treatment, so that a partially coated carbonless copying paper is obtained.

Die Erfindung betrifft daher ein partiell beschichtetes, kohlefreies Durchschreibepapier, welches hergestellt wird durch elektrostatische Abscheidung von mit schmelzbarem überzug versehenen Mikrokapseln auf einem Papierträger und anschließender Wärmebehandlung sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.The invention therefore relates to a partially coated, carbon-free copy paper which is produced is made by electrostatic deposition of fusible coated microcapsules on a paper carrier and subsequent heat treatment as well as a process for its production.

Erfindungsgemäß sind die Mikrokapseln mit einem überzug versehen, der durch kurzzeitige Wärmebehandlung aufschmilzt und somit die Mikrokapsel auf dem Papierträger fixiert.According to the invention, the microcapsules have a coating provided, which melts by brief heat treatment and thus the microcapsule on the paper carrier fixed.

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Unter Wärmebehandlung wird die Einwirkung von Wärme verstanden, die einerseits nicht so hoch liegen darf, daß die Mikrokapsel geschädigt wird, andererseits wiederum nicht so tief sein sollte, daß kein Aufschmelzen stattfindet. Eine geeignete Temperatur ist z.B. von 50 bis 150, bevorzugt von 60 bis 12O⁰C.Heat treatment is understood to mean the action of heat, which on the one hand must not be so high that the microcapsule is damaged, and on the other hand should not be so deep that no melting takes place. A suitable temperature is, for example from 50 to 150, preferably from 60 to 12O ⁰ C.

Die bei diesen Temperaturen entfaltete Wärmeenergie entspricht derjenigen, die in üblichen Trockenkopiergeräten beim Einbrennen der Tonerpulver angewendet wird. Von iieser Wärmeenergie hängt auch die Einwirkungsdauer in der Weise ab, daß je höher die Energie desto kürzer die Behandlungszeit ist. Sie kann von einem Fachmann durch einfache Versuche schnell ermittelt werden und hängt von der Aufschmelzbarkeit des Überzuges, dessen Bindevermögen und der Erstarrzeit des Überzuges ab. Beispielhaft sei eine Behandlung von ca. 5-30 see. genannt.The thermal energy developed at these temperatures corresponds to that found in conventional dry copiers when burning in the toner powder. The duration of exposure also depends on this thermal energy in such a way that the higher the energy, the shorter the treatment time. You can get it from a professional can be quickly determined by simple experiments and depends on the meltability of the coating, its Binding capacity and the setting time of the coating. A treatment of approx. 5-30 seconds is an example. called.

Als Wärmequellen können beispielsweise übliche Heizstäbe, IR Strahler oder Mikrowellengeräte Verwendung finden.Conventional heating rods, IR radiators or microwave devices, for example, can be used as heat sources Find.

Geeignete Materialien zum Umhüllen der Kapseln sind beispielsweise Wachsmassen, Thermoplaste oder Heißschmelzkleber, alle mit Erweichungstemperaturen von 60-120⁰C bevorzugt von 70 bis 9O⁰C.Suitable materials for coating the capsules, for example, wax compositions, thermoplasts or hot-melt adhesive, all with softening temperatures of 60-120 ⁰ C preferably from 70 to 9O ⁰ C.

Als Wachsmassen seien Paraffinwachse, Esterwachse, PoIyethylenwachse, Stearate, Carnaubawachse beispielhaft genannt.Paraffin waxes, ester waxes, polyethylene waxes, Stearates, carnauba waxes mentioned by way of example.

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Als Thermoplaste eignen sich beispielsweise Polymerisate und Copolymerisate von Ethylen, Vinyliden, Vinylacetaten, insbesondere teilverseifte Ethylen-Vinylacetat-Copolymere. Examples of suitable thermoplastics are polymers and copolymers of ethylene, vinylidene, vinyl acetates, in particular partially saponified ethylene-vinyl acetate copolymers.

c Als Heißschmelzkleber sind beispielsweise Polyamide einsetzbar. c Polyamides, for example, can be used as hot melt adhesives.

Bevorzugte Umhüllungsmaterialen sind: Carnaubawachse und teilverseifte Ethylen-Vinylacetat-Copolymere.Preferred wrapping materials are: carnauba waxes and partially saponified ethylene-vinyl acetate copolymers.

Vorteilhafterweise können die Mikrokapseln mit den genannten Materialien in der Weise umhüllt werden, daß man sie in Form einer wässrigen, feinteiligen Dispersion oder Emulsion in die wäßrigen Kapseldispersionen einrührt und dieses Gemisch anschließend beispielsweise durch Sprühtrocknung in agglomeratfreie Pulver überführt. Advantageously, the microcapsules with the named Materials are encased in such a way that they are in the form of an aqueous, finely divided dispersion or emulsion is stirred into the aqueous capsule dispersions and then this mixture, for example converted into agglomerate-free powder by spray drying.

Die Sprühtrocknung von Mikrokapseln gehört zum bekannten Stand der Technik. Andere bekannte Trocknungstechniken können ebenfalls zur Herstellung der Kapselpulver eingesetzt werden.The spray drying of microcapsules belongs to the known state of the art. Other known drying techniques can also be used to produce the capsule powder.

Zur Umhüllung können die Überzugsmassen auch in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, die trockenen Kapseln eingerührt und anschließend das Lösungsmittel abgezogen werden.The coating compositions can also be used as a coating dissolved in a suitable solvent, stirred in the dry capsules and then stripped off the solvent will.

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Liegen genügend feinteilige Pulver des ümhüllungsmaterials vor, genügt ggf. eine Mischung mit den Mikrokapselpulvern. Die Menge an Umhüllungsmaterial beträgt etwa 5-50 % Gew., bevorzugt 10-30 % Gew. bezogen auf die Mikrokapsei. Are there enough finely divided powder of the coating material before, a mixture with the microcapsule powders may be sufficient. The amount of wrapping material is about 5-50 % By weight, preferably 10-30% by weight, based on the microcapsules.

Die so umhüllten Mikrokapseln werden anschließend mit elektrostatischen Verfahren auf den Papierträger in beliebiger Form aufgebracht und einer Wärmebehandlung unterworfen. The microcapsules encased in this way are then applied to the paper carrier using an electrostatic process Form applied and subjected to a heat treatment.

Als Papierträger können übliche holzhaltige oder holzfreie Papierqualitäten mit Flächengewichten von 40-200 g pro m eingesetzt werden.Customary wood-containing or wood-free paper grades with weights per unit area of 40-200 g can be used as the paper carrier can be used per m.

Bedingt durch das wasserfreie Herstellungsverfahren können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch solche Papierträger Verwendung finden, die üblicherweise zur Herstellung von Kohlefreien Durchschreibepapieren nicht geeignet sind.As a result of the anhydrous production process, these can also be produced by the process according to the invention Paper carriers are used that are not usually used for the production of carbon-free carbonless papers are suitable.

Mit Hilfe der elektrostatischen Abseheidungsmethode der umhüllten Mikrokapseln auf dem Papierträger ist es möglieh nach Belieben partiell auf diejenigen Teile des Papierträgers die Mikrokapseln aufzubringen, die eine durchschreibende Funktion erfüllen sollen.Using the electrostatic deposition method of the enveloped microcapsules on the paper carrier, it is possible to partially apply to those parts of the Paper carrier to apply the microcapsules that are supposed to fulfill a copying function.

Das elektrische Feld zwischen zwei Elektroden erzeugt einen Ionenstrom, der wiederum die in das elektrische Feld eingeführten umhüllten Mikrokapseln elektrisch auflädt. Die so aufgeladenen Mikrokapseln schlagen sichThe electric field between two electrodes creates a stream of ions, which in turn feeds into the electric Electrically charged field introduced encased microcapsules. The microcapsules charged in this way hit each other

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auf dem Papierträger nieder, wenn dieser auf einer der Elektroden liegt.on the paper carrier when it is on one of the electrodes.

Der Vorgang der elektrischen Abscheidung fester Teilchen aus einem Luftstrom ist aus vielen Veröffentlichungen bekannt. (z.B. Simiti: Untersuchungen über das Rücksprühen bei der elektrischen Staubabscheidung, Chemie-Ingenieur-Technik 31. Jahrgang 19 59 Nr. 1) und gehört zum Stand der Technik.The process of electrodeposing solid particles from an air stream is known from many publications known. (e.g. Simiti: Studies on back spraying in electrical dust separation, chemical engineering technology 31st year 19 59 No. 1) and belongs to the state of the technique.

Beispiele zur Ausführung des Niederschlagsverfahrens für trockenes Kapselmaterial sind in Fig. 1 bis Fig. 4 dargestellt. Examples of performing the dry capsule deposition process are shown in FIGS. 1-4.

Fig. 1 erläutert das Prinzip der Abscheidung der Kapseln im stationären elektrischen Feld, das durch eine Korona-Entladung an der Spitzenelektrode 1 und den dabei entstehenden lonenstrom zwischen der Elektrode 1 und einer Niederschlagselektrode 2 entsteht. Durch die Einblasdüse 3 wird ein Luftstrom, in dem das Kapselmaterial 4 verteilt ist, in die Sprühzone zwischen den Elektroden 1 und 2 gelenkt. Die Niederschlagselektrode ist mit einem Papierblatt 5 bedeckt, auf dem das Kapselmaterial abgeschieden werden soll. Beim Eintritt der Kapseln in das Sprühfeld 6 werden diese von der dort vorhandenen Ladungsträgern, in diesem Falle sind es negative Ionen, elektrisch aufgeladen und als Ladungsträger der Kraftwirkung des elektrischen Feldes nach der bekannten Gleichung K = q . E ausgesetzt. In der Gleichung bedeutenFig. 1 explains the principle of the deposition of the capsules in a stationary electric field, which is created by a corona discharge at the tip electrode 1 and the resulting ion current between the electrode 1 and a Precipitation electrode 2 is formed. An air stream in which the capsule material 4 is distributed, steered into the spray zone between the electrodes 1 and 2. The collecting electrode is with a sheet of paper 5 on which the capsule material is to be deposited. When the capsules enter the spray field 6 these are from the charge carriers present there, in this case they are negative ions, electrically charged and as the charge carrier of the force of the electric field according to the known equation K = q. E exposed. In the equation mean

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K die Kraft, q die Ladung und E die Feldstärke in Richtung der Niederschlagselektrode. Sowohl das Feld als auch der Ionenstrom werden durch eine Spannung zwischen den Elektroden 1 und 2 erzeugt, die von einer Gleichen Spannungsquelle 7 aufrechterhalten wird. Durch die Kraft K werden die Kapseln auf die Oberfläche des Papiers 5 gedrückt, das die Gegenelektrode bedeckt. Gleichzeitig fließt ständig ein elektrischer Strom durch die Papierschicht hindurch auf die Elektrode 2.K is the force, q is the charge and E is the field strength in the direction the collecting electrode. Both the field and the ion current are generated by a voltage between the electrodes 1 and 2 generated by the same Voltage source 7 is maintained. The capsules are pushed onto the surface of the paper 5 by the force K that covers the counter electrode. At the same time, an electric current constantly flows through the paper layer through onto the electrode 2.

.jQ Voraussetzung für das Funktionieren des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine hinreichende Durchlässigkeit des Papiers für den elektrischen Strom. Im allgemeinen ist diese Bedingung gegeben, wenn der spezifische Wider-.jQ prerequisite for the functioning of the Process is a sufficient permeability of the paper for the electric current. In general is this condition given if the specific resistance

14 stand des Papiers kleiner als 10 Ohm . m ist, bevor-14 the paper was less than 10 ohms. m is before-

4 14 84 14 8

zugt 10 -10 Ohm . m, besonders bevorzugt 10 bis 10 Ohm . m. Unter den beschriebenen Bedingungen scheidet sich auf dem Papierblatt eine gleichmäßg dichte Schicht des Kapselmaterials ab.pulls 10 -10 ohms. m, particularly preferably 10 to 10 ohms. m. divorces under the conditions described An evenly dense layer of the capsule material forms on the sheet of paper.

Fig. 2 erläutert die Möglichkeit, die Kapseln gezielt auf bestimmten Flächenteilen des Papierträgers abzuscheiden. Führt man nämlich die Niederschlagselektrode so aus, daß sie an der Oberfläche aus isolierenden Teilen 8 und leitfähigen Teilen 9 besteht, so verteilt sich der von der Korona ausgehende Ionenstrom im Sprühfeld 6 derart, daß die Ladungsträger und damit die Kapseln sich nur über den leitfähigen Elektrodenteilen konzentriert abscheiden.FIG. 2 explains the possibility of depositing the capsules in a targeted manner on certain surface parts of the paper carrier. Namely, if the collecting electrode is carried out in such a way that it consists of insulating parts on the surface 8 and conductive parts 9, the ion current emanating from the corona is distributed in the spray field 6 in such a way that the charge carriers and thus the capsules are only located above the conductive electrode parts Separate concentrated.

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Voraussetzung ist, daß das aufgelegte Papier 5 einen bestimmten spezifischen Widerstand nicht unterschreitet. Bei zu kleinem Widerstand des Papiers werden auch in den Zwischenbereichen noch Kapseln abgeschieden. Im günstigen Widerstandsbereich bildet sich die Niederschlagsschicht so aus, daß die Struktur der Leiterteile scharf abgegrenzt wiedergegeben wird. Dieser Widerstandsbereich ist oben näher erläutert.The prerequisite is that the laid paper 5 has a certain specific resistance does not fall below. If the resistance of the paper is too low, the Capsules still deposited between areas. The precipitation layer forms in the favorable resistance range in such a way that the structure of the ladder parts is clearly delineated. This resistance range is explained in more detail above.

Fig. 3 zeigt eine mehr praxisbezogene Variante des Ver-Fig. 3 shows a more practical variant of the

IQ fahrens, wonach das Kapselmaterial auf einem kontinuierlich bewegten, bandförmigen Papierträger niedergeschlagen wird. Die Zuführung des Materials erfolgt durch einen trichterartigen Behälter 10, der zur Unterstützung des Materialaustritts vorteilhafterweise gerüttelt wird. An dieser Stelle kann ebenso ein Rüttelsieb verwendet werden. Eine bandförmige Papierbahn 11 wird kontinuierlich über die drehbar gelagerte Trommel 12 gezogen, wie in der Zeichnung durch Pfeile angedeutet ist. Die Trommel 12 ist mit einer Auflage umspannt, die aus einer isolierenden Schicht 13 und einer Leiterschicht 14 besteht, die jedoch nicht zusammenhängend, sondern in dem für die Kapselabscheidüng vorgesehenen Muster vorliegt. Für die Herstellung derartiger Leitschichtmuster gibt es käufliches Material und bekannte Verfahren (s. gedruckte Schaltungen, kupferkaschierte Leiterplatten).IQ driving, after which the capsule material on a continuously moving, band-shaped paper carrier is knocked down. The material is fed through a funnel-like container 10, which is advantageously shaken to support the material discharge. At A vibrating screen can also be used at this point. A belt-shaped paper web 11 becomes continuous Pulled over the rotatably mounted drum 12, as indicated in the drawing by arrows. The drum 12 is spanned with a support, which consists of an insulating Layer 13 and a conductor layer 14 is, however, not contiguous, but in the for the pattern provided for capsule separation is available. There are commercially available materials and known processes for the production of such conductive layer patterns (see printed Circuits, copper-clad printed circuit boards).

Die leitfähigen Teile der Auflage sind elektrisch untereinander und mit der Trägerwalze verbunden.The conductive parts of the support are electrically connected to each other and connected to the carrier roller.

Zum Unterschied zu den Darstellungen in Fig. 1 und 2 wird hier die Spitzenelektrode 1 durch die Drahtelektrode 15 ersetzt, die parallel zur Mantellinie der Trommel gespannt ist. Zur Erzeugung der Korona-Ent-In contrast to the representations in FIGS. 1 and 2, here the tip electrode 1 is formed by the wire electrode 15 replaced, which is stretched parallel to the surface line of the drum. To generate the corona development

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IzIz

ladung erhält der Sprühdraht aus der Spannungsquelle 7 Spannung von einigen kV, z.B. 10 kV. Die Polarität ist im Prinzip unwesentlich, jedoch ist in diesem Falle das positive Potential vorzuziehen, da damit eine über die Drahtlänge gleichmäßiger verteilte Ent laridungs zone erreicht wird.The spray wire receives charge from the voltage source 7 Voltage of a few kV, e.g. 10 kV. The polarity is in principle insignificant, but in this case it is A positive potential is preferable, as this results in a more evenly distributed deburring zone over the length of the wire is achieved.

Zur Fixierung des abgeschiedenen Kapselmaterials durchläuft das Band eine Einbrennstation 17, in der die Substanz durch Wärmestrahlen erhitzt und angeschmolzen wird.Passes through to fix the deposited capsule material the tape has a baking station 17 in which the substance is heated and melted by heat rays.

Nach Fig. 4 läßt sich an Stelle der Metallauflage auch eine Photoleiterschicht auf der Mantelfläche der Trommel für die Niederschlagssteuerung verwenden. Die Photoleiterschicht ist im Dunkeln ein Isolator, bei Belichtung ein Leiter. Durch zonenmäßge Bestrahlung mit einer Belichtungsvorrichtung 20 durch das Papier hindurch erzeugt man begrenzte Abscheidezonen.According to Fig. 4 can also be used in place of the metal support use a photoconductor layer on the outer surface of the drum for precipitation control. The photoconductor layer is an insulator in the dark, a conductor when exposed to light. By zonal irradiation with an exposure device Limited deposition zones are created through the paper.

Diese Ausführung hat den Vorteil, daß die Beschichtungsverteilung sehr einfach und schnell verändert werden kann.This design has the advantage that the coating distribution can be changed very easily and quickly.

Geeignete Photoleiter sind z.B. Zinkoxid, Cadmiumsulfid und Selen.Suitable photoconductors are, for example, zinc oxide, cadmium sulfide and selenium.

Fig. 5 zeigt eine Variante, bei der die Belichtung des Photoleiters 21 vom Inneren der Trommel aus erfolgt. Der Photoleiter ist auf einer leitenden, transparenten, geerdeten Unterlage 22 aufgebracht. Diese Unterlage, dieFig. 5 shows a variant in which the exposure of the photoconductor 21 takes place from inside the drum. The photoconductor is applied to a conductive, transparent, grounded base 22. This document that

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aus einem aufgedampften Film bestehen kann, wird von einem transparenten Hohlzylinder 23 aufgetragen, der von innen mittels einer Lampe 24 beleuchtet wird. Die teilweise transparente Vorlage 25 gestattet die teilflächige Belichtung des Photoleiters, der in den belichteten Zonen als Leiter und in den unbelichteten Zonen als Isolator wirkt.may consist of a vapor-deposited film is made of applied to a transparent hollow cylinder 23, the is illuminated from the inside by means of a lamp 24. The partially transparent template 25 allows the partial area Exposure of the photoconductor, the conductor in the exposed areas and the unexposed areas acts as an isolator.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens einzusetzenden Mikrokapseln und Verfahren zu deren Herstellung sind in großer Zahl bekannt. So können die seit langem bekannten Mikrokapseln verwendet werden, die durch Koazervierung oder Komplexkoazervierung aus Gelatine und Gummi arabicum, sowie Gelatine und anderen anorganischen und organischen Polyanionen hergestellt werden können. Verschiedene derartige Verfahren sind u.a. in M. Gutcho, Capsule Technology and Microencapsulation, Noyes Data Corporation 1972, bekannt geworden. To carry out the method according to the invention Microcapsules to be used and processes for their production are known in large numbers. So they can Long-known microcapsules are used which are made by coacervation or complex coacervation of gelatin and gum arabic, as well as gelatin and other inorganic and organic polyanions can be. Various such methods are, inter alia, in M. Gutcho, Capsule Technology and Microencapsulation, Noyes Data Corporation 1972.

Insbesondere werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Mikrokapseln verwendet, deren Wände aus Polymeren, PoIykondensatlons- und Polyadditionsprodukten bestehen.In particular, in the method according to the invention Microcapsules are used, the walls of which are made of polymers, Polycondensatlons- and polyaddition products exist.

Die nachfolgende Übersich ist G. Baxter, Microencapsulation, Processes and Applications/ herausgegeben von J.E. Vandegaer, entnommen und zeigt eine Zusammenstellung der nach dem Stand der Technik bekannt gewordenen Kapselwandpolymeren.The following overview is G. Baxter, Microencapsulation, Processes and Applications / edited by J.E. Vandegaer, taken and shows a compilation the capsule wall polymers known from the prior art.

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Vernetzte
KapselwandpolymereNetworked
Capsule wall polymers 0
I Il
-N-C-0
I Il
-NC- Reaktionskomponenten
zur Herstellung von
KapselwandpolymerenReaction components
for production of
Capsule wall polymers 0
Il
+ Cl-C-0
Il
+ Cl-C- PolyamidePolyamides -N-H-N-H dicarbonyl
chloridedicarbonyl
chloride 0
-N-C-O-0
-NCO- diamindiamine + O-C-N-+ O-C-N- PolyurethanePolyurethanes -0-H-0-H di-isocyanatedi-isocyanates H 0
I Il
-N-S-
IlH 0
I Il
-NS-
Il bisphenolbisphenol 0
+ Cl-S-
■ 10
+ Cl-S-
■ 1 PolysulfonamidePolysulfonamides 00 -N-H-N-H 00 disulfonyl
chloridedisulfonyl
chloride 0
Il
-o-c-0
Il
-oc- diamindiamine 0
Il
+ Cl-C-0
Il
+ Cl-C- Polyesterpolyester -0-H-0-H dicarbonyl
chloridedicarbonyl
chloride 0
Il
-0 -C-O0
Il
-0 -CO bisphenolbisphenol 0
+ Cl-C-Cl0
+ Cl-C-Cl PolycarbonatePolycarbonates -0-H-0-H phosgenephosgene 0
ti
-0-S-
Il0
ti
-0-S-
Il bisphenolbisphenol + disulfonyl
chloride+ disulfonyl
chloride PolysulfonatePolysulfonates -0-H-0-H

Es können für das erfindungsgemäße Verfahren auch Mikrokapseln mit Wänden aus speziellen Polyacrylaten, wie
z.B. in DE-OS 2 23 7 54 5 und DE-OS 2 119 933 beschrieben verwendet werden.Microcapsules with walls made of special polyacrylates, such as
For example, in DE-OS 2 23 7 54 5 and DE-OS 2 119 933 described can be used.

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J* -J * -

Ferner können Phenol- oder Harnstoff-Formaldehydkondensate als Wandmaterial eingesetzt werden, gegebenenfalls auch in Kombination mit den vorgenannten Kapselwandpolymeren .Phenol or urea-formaldehyde condensates can also be used can be used as wall material, optionally also in combination with the aforementioned capsule wall polymers .

r Bevorzugt werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Mikrokapseln verwendet, deren Hüllen aus Polyadditionsprodukten aus Poly-Isocyanaten und Polyaminen bestehen.In the process according to the invention, preference is given to using microcapsules whose shells are made from polyadducts consist of poly-isocyanates and polyamines.

Zur Herstellung derartiger Mikrokapseln einzusetzende Isocyanate sind Diisocyanate, wie Xylylen-1,4-diisocyanat, Xylylen-1,3-diisocyanat, Trimethylen-diisocyanat, Hexamethylen-diisocyanat, Propylen-1,2-diisocyanat, Butylen-1,2-diisocyanat, Ethyliden-diisocyanat, Cyclohexyl-1,2-diisocyanat, Cyclohexyl-1,4-diisocyanat, Polyisocyanatvorpolymerisate, z.B. Anlagerungsprodukt von Hexamethylendiisocyanat und Hexantriol, Anlagerungsprodukt von 2,4-Toluylen-diisocyanat mit Brenzkatechin, Anlagerungsprodukt von Toluylendiisocyanat mit Hexantriol, Anlagerungsprodukt von Toluylendiisocyanat mit Trimethylolpropan oder geeignete Polyisocyanate,To be used for the production of such microcapsules Isocyanates are diisocyanates such as xylylene-1,4-diisocyanate, xylylene-1,3-diisocyanate, trimethylene diisocyanate, Hexamethylene diisocyanate, propylene 1,2-diisocyanate, Butylene-1,2-diisocyanate, ethylidene-diisocyanate, cyclohexyl-1,2-diisocyanate, Cyclohexyl 1,4-diisocyanate, Polyisocyanate prepolymers, e.g. adducts of hexamethylene diisocyanate and hexanetriol, adduct of 2,4-toluene diisocyanate with pyrocatechol, Adduct of tolylene diisocyanate with hexanetriol, adduct of tolylene diisocyanate with Trimethylolpropane or suitable polyisocyanates,

2Q die den vorstehend angegebenen Verbindungen analog sind.2Q the compounds indicated above analogously are.

Weitere modifizierte aliphatische Isocyanate sind solche auf Basis von Hexamethylen-1,6-diisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexyl-methan bzw. Isophorondiisocyanat, die pro Molekül mindestens zwei funktionelle Isocyanatgruppen besitzen.Other modified aliphatic isocyanates are those based on hexamethylene-1,6-diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, 4,4'-diisocyanato-dicyclohexyl-methane or Isophorone diisocyanate, which have at least two functional isocyanate groups per molecule.

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If-If-

vf-vf-

Weitere geeignete Verbindungen sind Polyisocyanate auf Grundlage von Derivaten des Hexamethylen-1,6-diisocyanate mit Biuretstruktur, deren Herstellung aus den DE-AS 1 101 394 und 1 54 3 178, sowie aus den DE-OS 1 568.017 und 1 931 055 hervorgeht.Further suitable compounds are polyisocyanates based on derivatives of hexamethylene-1,6-diisocyanate with biuret structure, whose production from the DE-AS 1 101 394 and 1 54 3 178, as well as from DE-OS 1 568.017 and 1 931 055.

Die verwendbaren Polyisocyanate können vor dem Einsatz zur Mikroverkapselung zusätzlich modifiziert werden durch Umsetzung mit di- und trifunktionellen Alkoholen wie Ethandiole, Glycerin oder Trimethylolpropan bzw. Carbonsäuren wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure in Anteilen von 0,01 bis 0,5 Mol pro Isocyanat-Äquivalent. The polyisocyanates that can be used can also be modified before they are used for microencapsulation by reaction with di- and trifunctional alcohols such as ethanediols, glycerol or trimethylolpropane or carboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid in proportions of 0.01 to 0.5 mol per isocyanate equivalent.

Anstelle der Isocyanatgruppen können als reaktive Gruppen auch Carbodiimid-, Uretdion-, üretonimin-, Uretidindiondilmin-, 4-Imino-oxazolidinon-(2)-, ß-Alkylenpropiolacton- bzw. Cyclobutandion-(1,3)-gruppen vorhanden sein.Instead of the isocyanate groups can be used as reactive groups also carbodiimide, uretdione, uretonimin, uretidinedione dilmin, 4-imino-oxazolidinone- (2) -, ß-alkylenepropiolactone- or cyclobutanedione (1,3) groups may be present.

So sind beispielsweise einsetzbar Polyisocyanato-polyuretonimine, wie sie durch Carbodiimidisierung von Biuret-gruppen enthaltendem Hexamethylen-1,6-diisocyanat mit Phosphor-organischen Katalysatoren entstehen, durch weitere Umsetzung primär gebildeter Carbodiimidgruppen mit Isocyanat-gruppen zu Uretonimingruppen. Weiterhin können diese Isocyanate in Mischung miteinander und anderen aliphatischen und aromatischen Isocyanaten verwendet werden.For example, polyisocyanato-polyuretonimines can be used, such as by the carbodiimidization of hexamethylene-1,6-diisocyanate containing biuret groups with organophosphorus catalysts arise through further conversion of primarily formed carbodiimide groups with isocyanate groups to form uretonimine groups. Farther these isocyanates can be used in admixture with one another and other aliphatic and aromatic isocyanates will.

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Je nach Reaktionsbedingungen kann das resultierende modifizierte Polyisocyanat erhebliche Anteile an Oxadiazintrion, Triisocyanurat bzw. sym. Triazindionimin als Strukturelement enthalten. Auch solche Produkte eignen sich als Hüllenbildner.Depending on the reaction conditions, the resulting modified polyisocyanate can contain considerable amounts of oxadiazinetrione, Contain triisocyanurate or sym. Triazinedionimine as a structural element. Such products are also suitable as a shell designer.

Besonders geeignet sind Diisocyanate der Formel IDiisocyanates of the formula I are particularly suitable

OCN-(CII₁) -N'" VOCN- (CII ₁ ) -N '"V

■^;η j j '""2'n"^lNCU (D■ ^; η jj '""2'n" ^lNCU (D

η = 3-6.η = 3-6.

Zur Umsetzung mit den genannten Isocyanaten geeignete Diamine sind aliphatische primäre oder sekundäre Di- und Polyamine, wie z.B.:Suitable for reaction with the isocyanates mentioned Diamines are aliphatic primary or secondary di- and polyamines, such as:

Ethylendiamin-(1,2), Bis(3-aminopropyl)-amin, Hydrazin, Hydrazin-ethanol-(2), Bis-(2-methylaminoethyl)-methylamin, 1,4-Diaminocyclohexan, 3-Amino-i-methyl-aminopropan, N-Hydroxi-ethylethylendiamin, N-Methyl-bis-(3-aminopropyl)-amin, 1,4-Diamino-n-butan, 1,6-Diaminon-hexan, Ethylen-(1,2)-diamin-N-Ethyl-sulfonsäure (als Alkalisalz), N-Amino-ethy!ethylendiamin-(1,2) (Diethylentriamin) Bis-(N,N'-aminoethyl)-ethylendiamin-(1,2) (Triethylentetramin), Hydrazin und seine Salze werden im vorliegenden Zusammenhang ebenfalls als Diamine angesprochen. Ethylenediamine- (1,2), bis (3-aminopropyl) -amine, hydrazine, hydrazine-ethanol- (2), bis- (2-methylaminoethyl) -methylamine, 1,4-diaminocyclohexane, 3-amino-i-methyl -aminopropane, N-hydroxy-ethylethylenediamine, N-methyl-bis- (3-aminopropyl) -amine, 1,4-diamino-n-butane, 1,6-diaminon-hexane, ethylene- (1,2) -diamine -N-ethyl-sulfonic acid (as alkali salt), N-amino-ethyl! Ethylenediamine- (1 , 2) (diethyl entriamine) bis- (N, N'-aminoethyl) -ethylenediamine- (1,2) (triethylenetetramine), Hydrazine and its salts are also referred to as diamines in the present context.

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Beispiele für den Farbbildner sind Triphenylmethanverbindungen , Diphenylmethanverbindunge, Xanthenverbindungen Thiazinverbindungen, Spiropyranverbindungen oder dergleichen. Examples of the color former are triphenylmethane compounds , Diphenylmethane compounds, xanthene compounds Thiazine compounds, spiropyran compounds or the like.

Beispiele für die vorstehend aufgeführten Gruppen sind die folgenden:Examples of the groups listed above are the following:

Beispiele für eine Triphenylmethanverbindung sind 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid Kristallviolettlacton, nachstehend als C.V.L. bezeichnet) und 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-phthalid (Malachitgrünlacton). Examples of a triphenylmethane compound are 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide Crystal Violet Lactone, hereinafter referred to as C.V.L. designated) and 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide (malachite green lactone).

Beispiele für eine Diphenylraethanverbindung sind 4,4'— bis-dimethylaminobenzhydrylbenzylether, N-Halogenphenylleucolamin, N-ß-Naphthyleucolamin, N-2,4,5-Trichlorphenylleucolamin, N-2,4-Dichlorphenylleucolamin oder dergleichen.Examples of a diphenylraethane compound are 4,4'— bis-dimethylaminobenzhydrylbenzyl ether, N-halophenylleucolamine, N-ß-naphthyleucolamine, N-2,4,5-trichlorophenylleucolamine, N-2,4-dichlorophenylleucolamine or the like.

Beispiele für eine Xanthenverbindung sind Rhodamin-ßanilinolactam, Rhodamin-ß-(p-nitroanilin)-lactam, Rhodamin-ß-(p-chloranilin)-lactam, 7-Dimethyl-amin-2-methoxifluoran, 7-Diethylamin-3-methoxifluoran, 7-Diethylamin-3-methyl~fluoran, 7-Diethylamin-3-chlorfluoran, 7-Diethylamin-3-chlor-2-methylfluoran, 7-Diethylamin-2,4-dimethyIfluoran, 7-Diethylamin-2,3-dimethyIfluoran, 7-Diethylamin-(3-acetyl-methylamin)-fluoran, 7-Diethyl-amin-3-(dibenzylamin)-fluoran, 7-Diethylamin-3-(methylbenzylamin)-fluoran, 7-Diethylamin-3-(chlorethylmethylamino)-fluoran, 7-Diethylamin-Examples of a xanthene compound are rhodamine-ßanilinolactam, Rhodamine-ß- (p-nitroaniline) -lactam, rhodamine-ß- (p-chloraniline) -lactam, 7-dimethyl-amine-2-methoxifluorane, 7-diethylamine-3-methoxifluorane, 7-diethylamine-3-methyl-fluorane, 7-diethylamine-3-chlorofluorane, 7-diethylamine-3-chloro-2-methylfluorane, 7-diethylamine-2,4-dimethylfluorane, 7-diethylamine-2,3-dimethylfluorane, 7-diethylamine- (3-acetyl-methylamine) -fluorane, 7-diethylamine-3- (dibenzylamine) -fluorane, 7-diethylamine-3- (methylbenzylamine) -fluorane, 7-diethylamine-3- (chloroethylmethylamino) -fluorane, 7-diethylamine

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3-(dichlorethyl-amin)-f luoran, 7-Diethylamin--3- (diethylamin)-fluoran oder dergl.3- (dichloroethyl-amine) -fluorane, 7-diethylamine-3- (diethylamine) -fluorane or the like.

Beispiele für eine Thiazinverbindung sind N-Benzoylleucomethylenblau, o-Chlorbenzoylleucomethylenblau, p-Nitrol-benzoylleucomethylenblau oder dergl.Examples of a thiazine compound are N-benzoylleucomethylene blue, o-chlorobenzoylleucomethylene blue, p-nitro-benzoylleucomethylene blue or the like.

Beispiele für eine Spiroverbindung sind 3-Methyl-2,2'-spirobis-(benzo(f)-chromen) oder dergl.Examples of a spiro compound are 3-methyl-2,2'-spirobis- (benzo (f) -chromen) or the like.

Lösungsmittel, die diese Farbbildner lösen, sind z.B. chloriertes Diphenyl, chloriertes Paraffin, Baumwollsamenöl, Erdnußöl, Silikonöl, Phthalatester, Phosphatester, SuIfonatester, Monochlorbenzol, ferner teilhydrierte Terphenyle, alkylierte Naphthaline, alkylierte Diphenyle, Arylether, Arylalkylether, höher alkyliertes Benzol und andere, die allein oder kombiniert einge-5 setzt werden können.Solvents that dissolve these color formers are e.g. chlorinated diphenyl, chlorinated paraffin, cottonseed oil, Peanut oil, silicone oil, phthalate ester, phosphate ester, Sulfonate ester, monochlorobenzene, also partially hydrogenated Terphenyls, alkylated naphthalenes, alkylated diphenyls, aryl ethers, aryl alkyl ethers, higher alkylated ones Benzene and others that can be used alone or in combination.

Häufig werden den Lösungsmitteln Verdünnungsmittel zugesetzt, wie z.B. Kerosin, η-Paraffine, Isoparaffine.Often, thinners are added to the solvents, such as kerosene, η-paraffins, isoparaffins.

Zur Herstellung der Mikrokapseln nach dem Polyadditionsverfahren werden zunächst die Farbgeber und das Isocyanat in den genannten Lösungsmitteln gelöst und diese organische Phase in der kontinuierlichen wäßrigen Phase, die Schutzkolloid und gegebenenfalls Emulgatoren enthalten kann, emulgiert. Zur Emulsion gibt man eine wäßrige Polyaminlösung in stöchiometrischer Menge zum Polyisocyanat in der organischen Phase.In order to produce the microcapsules by the polyaddition process, the coloring agents and the isocyanate are first used dissolved in the solvents mentioned and this organic phase in the continuous aqueous phase, which may contain protective colloid and optionally emulsifiers, emulsified. An aqueous one is added to the emulsion Polyamine solution in stoichiometric amount to the polyisocyanate in the organic phase.

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Zur Emulgierung und Stabilisierung der gebildeten Emulsion werden der wäßrigen Phase Schutzkolloide und Emulgierhilfsmittel zugesetzt. Beispiele für solche, als Schutzkolloide wirkende Produkte sind Carboximethylcellulose, Gelatine und Polyvinylalkohol.For emulsifying and stabilizing the emulsion formed protective colloids and emulsifying agents are added to the aqueous phase added. Examples of such products acting as protective colloids are carboxymethyl cellulose, Gelatin and polyvinyl alcohol.

Beispiele für Emulgatoren sind oxethyliertes 3—Benzylhydroxibiphenyl, Umsetzungsprodukte von Nonylphenol mit unterschiedlichen Mengen Ethylenoxid und Sorbitanfettsäureester. Examples of emulsifiers are ethoxylated 3-benzylhydroxibiphenyl, Reaction products of nonylphenol with different amounts of ethylene oxide and sorbitan fatty acid ester.

Die Mikrokapseln können kontinuierlich oder diskontinuierlich hergestellt werden. Man verwendet im allgemeinen Dispergiergeräte, die ein Schergefälle erzeugen. Beispiele hierfür sind Blatt-, Korb-, Schneilrührer, Kolloidmühlen, Homogenisatoren, Ultraschalldispergatoren, Düsen, Stahldüsen, Supratonmaschinen. Die Stärke der Turbulenz beim Vermischen ist in erster Linie bestimmend für den Durchmesser der erhaltenen Mikrokapseln. Kapseln in der Größe von 1 bis 2000 μπι können hergestellt werden. Bevorzugt sind Kapseln mit Durchmessern von 2 bis 20 μΐη. Die Kapseln aglomerieren nicht und haben eine enge Teilchengrößenverteilung. Das Gewichtsverhältnis von Kernmaterial zu Hüllenmaterial ist 50 bis 90 zu 50 bis 10.The microcapsules can be produced continuously or batchwise. One generally uses Dispersing devices that create a shear gradient. Examples of this are blade, basket, Schneilrührer, Colloid mills, homogenizers, ultrasonic dispersers, nozzles, steel nozzles, supraton machines. The strength of the Turbulence during mixing is primarily decisive for the diameter of the microcapsules obtained. Capsules in the size of 1 to 2000 μπι can be produced will. Capsules with a diameter of 2 to 20 μm are preferred. The capsules do not agglomerate and have a narrow particle size distribution. The weight ratio of core material to shell material is 50 to 90 to 50 to 10.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert: The invention is explained in more detail by the following examples:

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xr -xr -

Beispiel a) (Herstellung der Mikrokapseln) Example a) (production of the microcapsules)

Die Herstellung der Mikrokapseln geschah gemäß Beispiel der DE-OS 2 738 509.The production of the microcapsules took place according to the example of DE-OS 2,738,509.

Es wurde hiernach eine 35 %-ige wäßrige Mikrokapseldispersion hergestellt, deren Kapselwände aus einem Polyadditionsprodukt aus dem Oxadiazintrion von Hexamethylendiisocyanat und einem Diamin bestanden. Der Kapselinhalt war eine Lösung von 2,7 Gew. % Kristallviolettlacton und 0,9 Gew. % N-Benzoylleukomethylenblau in einem Gemisch aus Di-Isopropyl-Diphenyl und Isohexadecan. (80:20-Gewichtsverhältnis). Der mittlere Kapseldurchmesser betrug 6,5 |i.m.It was then prepared a 35% aqueous microcapsule dispersion, the capsule walls of a Polyaddition product from the oxadiazinetrione of hexamethylene diisocyanate and a diamine. Of the The capsule contents were a solution of 2.7% by weight crystal violet lactone and 0.9% by weight N-benzoylleucomethylene blue in a mixture of di-isopropyl-diphenyl and isohexadecane. (80:20 weight ratio). The mean capsule diameter was 6.5 | i.m.

Beispiel b) (Herstellung umhüllter Mikrokapselpulver) Example b) (production of coated microcapsule powder)

In 100 Gew.-TIe. der obigen wäßrigen Mikrokapseldis-5 persion wurden unter Rühren 32 Gew. -TIe. einer 40 %-igen wäßrigen nichtionischen Polyethylendispersxon eingerührt (HOrdamer PE 03, Fa. Hoechst).In 100 parts by weight. the above aqueous microcapsules dis-5 persion were 32 wt. -TIe with stirring. stirred in a 40% strength aqueous nonionic polyethylene dispersion (HOrdamer PE 03, Hoechst).

Anschließend erfolgte die Sprühtrocknung dieses Gemisches (180⁰C Lufttemperatur Eingang, 80 °c Lufttemperatur Ausgang). Es wurde ein agglomeratfreies Pulver erhalten. Die mittlere Teilchengröße hatte einen Durchmesser von 7,0 μπκ Das erhaltene Pulvergemisch wurde auf einen Papierträger aufgetragen.Subsequently, spray drying was carried out of this mixture (180 ⁰ C air temperature input, 80 ° C air temperature output). An agglomerate-free powder was obtained. The mean particle size had a diameter of 7.0 μπκ. The powder mixture obtained was applied to a paper carrier.

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err -err -

Beispiel c) (Herstellung umhüllter Mikrokapselpulver) Example c) (production of coated microcapsule powder)

Die Mikrokapseldispersion a wurde wie unter b sprühgetrocknet. 100 Gew. Tie. des erhaltenen Kapselpulvers wurden mit 20 Gew. Tin. eines feinpulverigen, teilverseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren (Levasint, Fa. Bayer AG) innig vermischt.The microcapsule dispersion a was spray-dried as under b. 100 wt. Tie. of the capsule powder obtained were with 20 wt. Tin. of a finely powdered, partially saponified Ethylene-vinyl acetate copolymers (Levasint, Bayer AG) are intimately mixed.

Das erhaltene Pulvergemisch wurde zur Abscheidung auf einem Papierträger verwendet.The powder mixture obtained was used for deposition on a paper support.

Beispiel d) (Herstellung umhüllter Mikrokapselpulver) Example d) (production of coated microcapsule powder)

Die Mikrokapseldispersion a wurde wie unter b sprühgetrocknet. Anschließend wurden in 250 Tie. Trichlorethan 40 Gew. TIe. Carnaubawachs unter Erwärmen auf 40⁰C gelöst und in diese Lösung 160 Gew. Tie. der Trockenlagerung eingemischt. Anschließend wurde im Vakuum das Trichlorethan abgezogen.The microcapsule dispersion a was spray-dried as under b. Then were in 250 Tie. Trichloroethane 40 parts by weight. Carnauba wax dissolved with heating to 40 ⁰ C and in this solution 160 wt. Tie. mixed in with dry storage. The trichloroethane was then stripped off in vacuo.

Es wurde ein mit Carnaubawachs überzogenes, freifließendes Kapselpulver erhalten. Das erhaltene Pulvergemisch wurde zur Abscheidung auf einem Papierträger verwendet.It became a free-flowing one coated with carnauba wax Receive capsule powder. The powder mixture obtained was used for deposition on a paper support.

Ausführungsbe isp ieIImplementation example

Für die Papierbeschichtung wird ein Kapselmaterial verwendet, das mit Carnaubawachs überzogen ist (Beispiel d) . Die mittlere Größe der Kapseln liegt bei 8 μπι. Dieses Material wird in einem Luftstrom aufgewirbelt und in einer Anordnung nach Fig. 2 in den Entladungs-A capsule material that is coated with carnauba wax is used for the paper coating (example d). The mean size of the capsules is 8 μm. This material is whirled up in an air stream and in an arrangement according to FIG. 2 in the discharge

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raum zwischen einer Spitzenelektrode und einer plattenförmigen Gegenelektrode eingeblasen. Die Oberfläche der Gegenelektrode ist in isolierende Felder 8 und leitfähige Felder 9 aufgeteilt, wobei die leitfähigen FeI-der untereinander und mit einer Spannungsquelle 7 verbunden sind. Diese Elektrode ist mit einem Papierblatt bedeckt, das die Kapselschicht aufnehmen soll. Dasspace between a tip electrode and a plate-shaped one Blown counter electrode. The surface of the counter electrode is in insulating fields 8 and conductive Fields 9 divided, the conductive fields being connected to one another and to a voltage source 7. This electrode comes with a sheet of paper covered, which is intended to accommodate the capsule layer. That

Papier hat einen spezifischen Widerstand von 10 Ohm.in. Der Abstand zwischen Spitze und Platte beträgt 10 cm.Paper has a specific resistance of 10 Ohm.in. The distance between the tip and the plate is 10 cm.

Zwischen den Elektroden, die mit der Spannungsquelle 7 verbunden sind, liegt eine Spannung von 30 kV. Die Spitze ist positiv. Schaltet man zuerst die Spannung ein und führt man danach die Kapseln in den Entladungsraum, so bildet sich in Bruchteilen einer Sekunde eine dünne, gleichmäßge Kapselschicht auf den Stellen des Papiers aus, die über den leitfähigen Teilen der Gegenelektrode liegen. Nach diesem Vorgang wird das so beschichtete Papier von der Unterlage abgenommen und in eine Heizvorrichtung gebracht, wo es für die Zeit von 10 see. und 150°c aufgeheizt wird. Die Wachshülle der Kapseln schmilzt dabei an die Papieroberfläche an und fixiert so die Kapselschicht. Man erhält ein funktionsfähiges Reaktionsdurchschreibepapier.A voltage of 30 kV is applied between the electrodes, which are connected to the voltage source 7. the Tip is positive. If you first switch on the voltage and then lead the capsules into the discharge space, one is formed in a fraction of a second thin, even layer of capsule on the parts of the paper that are above the conductive parts of the counter electrode lie. After this process, the coated paper is removed from the base and placed in a heating device where it is for a period of 10 see. and heated to 150 ° C. The wax shell of the capsules melts onto the paper surface and thus fixes the capsule layer. One receives a working reaction copy paper.

In gleicher Weise wurden Kapselmaterialien gemäß Beispielen a-c) eingesetzt. Es wurden ebenfalls funktionsfähige Reaktionsdurchschreibepapiere erhalten.In the same way, capsule materials according to examples a-c) used. Functional reaction copy papers were also obtained.

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-2S--2S-

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Claims (10)

PatentansprücheClaims 1) Kohlefreies, druckempfindliches.Durchschreibepapier enthaltend einen Papierträger, dessen Oberfläche mit einer Färbstoffgeberschicht aus einer mikroverkapselten Lösung eines Farbbildners in einem organischen Lösungsmittel partiell beschichtet ist, hergestellt durch elektrostatische Abscheidung von mit schmelzbarem Überzug versehene Mikrokapseln auf einem Papierträger und sich anschließender Wärmebehandlung. 1) Carbon-free, pressure-sensitive, carbonless paper containing a paper carrier, the surface of which is coated with a dye donor layer made of a microencapsulated Solution of a color former in an organic solvent is partially coated, produced by electrostatic deposition of microcapsules provided with a meltable coating a paper carrier and subsequent heat treatment. 2) Durchschreibepapier gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gewichtsmenge des Überzugs 5-50 Gew. % bezogen auf die Mikrokapsel beträgt.2) carbonless paper according to claim 1, characterized in that that the amount by weight of the coating is 5-50% by weight based on the microcapsule. 3) Verfahren zur Herstellung von Durchschreibepapier gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit einem schmelzbaren überzug versehene Mikrokapseln auf einem Papierträger elektrostatisch aufbringt und anschließend durch Wärmebehandlung fixiert.3) Process for the production of carbonless paper according to claims 1 and 2, characterized in that that the microcapsules provided with a fusible coating are electrostatically applied to a paper support applies and then fixed by heat treatment. 4) Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als schmelzbaren überzug für die Mikrokapseln Wachsmassen, Thermoplaste oder Heißschmelzkleber mit Erweichungstemperaturen von 60 bis 120 ⁰C einsetzt.4) Method according to claim 3, characterized in that the meltable coating for the microcapsules wax compositions, thermoplasts or hot-melt adhesives with softening temperatures of 60 to 120 ⁰ C uses. Le A 21 452Le A 21 452 5) Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als schmelzbaren Überzug für die Mikrokapseln Wachsmassen, Thermoplaste oder Heißschmelzkleber mit Erweichungstemperaturen von 70-90⁰C einsetzt.5) Method according to claim 4, characterized in that the meltable coating for the microcapsules wax compositions, thermoplasts or hot-melt adhesive used with softening temperatures of 70-90 ⁰ C. 6) Verfahren gemäß Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als überzug Carnaubawachse und/ oder teilverseiftes Ethylen-Vinylacetat Copolymerisat einsetzt.6) Process according to claims 2 to 4, characterized in that that the coating is carnauba wax and / or partially saponified ethylene-vinyl acetate copolymer begins. 7) Verfahren gemäß Ansprüchen 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Flächengewicht des Papier-7) Method according to claims 3 to 6, characterized in that the basis weight of the paper trägers 40-200 g/m beträgt.carrier is 40-200 g / m. 8) Verfahren gemäß Ansprüchen 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der spezifische Widerstand des8) Method according to claims 3 to 7, characterized in that the specific resistance of the 1 2 Papierträgers kleiner als 10 Ohm.m ist.1 2 paper carrier is less than 10 Ohm.m. 9) Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der spezifische Widerstand des Papierträgers 10⁴ bis 10¹² Ohm.m ist.9) Method according to claim 8, characterized in that the specific resistance of the paper carrier is 10 ⁴ to 10 ¹² Ohm.m. 10) Verfahren gemäß Ansprüchen 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung durch Erhitzen auf 50 bis 15O⁰C durchgeführt wird.10) Process according to claims 3 to 9, characterized in that the heat treatment is carried out by heating at 50 to 15O ⁰ C. Le A 21 452Le A 21 452