FI71348C - Foerfarande foer avskiljning av kobolt och nickel - Google Patents

Description

71 348

Menetelmä koboltin ja nikkelin erottamiseksi. - Förfarande för avskiljning av kobolt och nickel.

Esillä olevan keksinnön kohteena on menetelmä koboltin ja nikkelin erottamiseksi niiden seoksen sisältävistä happamista vesiliuoksista, jolloi keksintö tarkemmin sanoen käsittää koboltin hapetuksen ja saostuksen.

Nikkelin ja koboltin jatkokäsittelyä varten tarkoitetut happoliuokset kuuluvat yleensä kahteen luokkaan. Ensimmäisessä luokassa, jolloin nikkeli- ja kobolttiliuos on saatu nikkelikiven käsittelyssä, kobolttia on läsnä vain pieni määrä, monissa tyypillisissä tapauksissa 1-3 g/1 verrattuna 73 - 100 g/1 nikkelipitoisuuteen happosul-faattiliuoksessa, jonka pH on usein alle 3. Toisessa luokassa on nikkeliä ja kobolttia läsnä karkeasti ottaen yhtä suuret määrät tyypillisesti noin 1:1, jolloin näiden kummankin kahden metallin pitoisuus on esimerkiksi jopa 30 g/1 tai suurempikin tai kobolttia on läsnä ylisuuri määrä, jopa noin 100-kertainen ylimäärä nikkeliin verrattuna. Tähän luokkaan kuuluvat liuokset saadaan usein käsittelemällä esimerkiksi kuparin uuttoprosessin jätteitä tai käsittelemällä uudelleen jätekuonia tai pasutteita ja tässäkin tapauksessa liuokset ovat usein happamia sulfaattiliuoksia. Nykyisin koboltti poistetaan mainittuun ensimmäiseen kategoriaan kuuluvista nikkeli/kobolttisulfaattiliuoksista monivaihemenetelmällä, jossa otetaan sivuvirta nikkeli-sulfaattia, se neutraloidaan pH-arvoon noin 11 natriumhyd-roksidilla, nikkeli hapetetaan nikkeli (Uliksi) anodi-elektrolyysillä, saatu hapetettu liuos suodatetaan ja palautetaan kobolttipitoiseen liuokseen pH-arvossa 5,5.

Tässä menetelmässä on useita käytännön haittapuolia, mukaanluettuna se, että elektrolyysissä muodostunut hapetettu nikkeliliuos on erittäin vaikea suodattaa samoinkuin on myös kobolttisakka, joka saadaan käytettäessä hapetettua liuosta koboltin hapettamiseksi, josta on seurauksena se, että suodatusapuaineita tarvitaan, mikä koboltista 71 348 2 erotettaessa johtaa huomattaviin kobolttihäviöihin. Lisäksi muodostunut kokbolttisakka sisältää hyvin suuren määrän samalla kertaa saostunutta nikkeliä ja menetelmä on suhteellisen joustamaton siinä mielessä, että sitä ei helposti voida soveltaa nykyiseen pyrkimykseen nikkelin uuttamiseksi malmeista, joissa on yhä suurempi koboltti/nikkelisuhde.

Yllä mainittua koboltin eroLusmenetelmää on usein kutsuttu Outokumpu-menetelmäksi ja sen vaikeiden käytännön haittapuolten valossa on jonkin verran yllättävää, että alan teollisuus ei ole ottanut käyttöön mitä vaihtoehtoista menetelmää.

On kuitenkin esitetty useita muitakin menetelmiä koboltin ja nikkelin erottamiseksi, jolloin voidaan esimerkiksi käyttää orgaanisia liuottimia jomman kumman metallin selektiiviseksi uuttamiseksi, mutta tällaiset liuottimet ovat yleensä hyvin kalliita. Edelleen eräässä menetelmässä suoritetaan pa ineena1ain en happihapetus, jota seuraa nikkelin ja koboltin pelkistys vedyllä, mutta tässä menetelmässä pitää käyttää suuria paineita ja kalliita laitteita. Myös klooripohjäisen hapetusaineen, kuten natriumhypokloriitin käyttöä on ehdotettu, mutta sen kääyttö kärsii huomattavista käytännön haittapuolista, joita ovat esimerkiksi liuoksen saastuminen kloridi-ioneilla, jolloin liuoksesta tuleva sivutuote ei enää olekaan sopiva ainakaan sen nykyiseen pääasialliseen käyttöön, joka on myynti lannoitevalmista-jille, ja toiseksi ongelmana on kloridi-ioneista aiheutuvat suurentuneet korroosionopeudet.

Noin 20 vuotta sitten esitettiin US-patentissa 2977221 menetelmä nikkelin ja koboltin erottamiseksi, jossa mono-peroksohappoa lisätään koboltin ja nikkelin vesipitoiseen sulfaattiliuokseen, joka pidetään pH-arvossa 3-7, edullisesti 4,5 - 5,5. Tässä menetelmässä käytettiin erityyppisesti peroksomonorikkihappoa. Patentti esitti ka 1siumhydroksidin käyttöä neu t ra 1 o in t ia i n e e iki , mikä voidaan todeta suli L en I I i sen epäkäytännölliseksi tool Ii su usm i11a kaa va ssa ve r ra t L un a laboratorio-olosuhteisiin siinä mielessä, että tällaisen 71 348 3 reagenssin lisäys aiheuttaisi kalsiumsulfaatin huomattavan yhteissaostumisen saostuneiden kobolttihydroksidien kanssa. Tästä seuraavat koboltin erottuminen kalsiumsulfaatista aikaansaisi luonnollisesti huomattavia kustannuksia ottaen huomioon yhteissaostuneen kalsiumsulfaatin huomattavan määrän. Tästä syystä on selvää, että tarvitaan joku muu neutralointiaine. Kun kokeet suoritettiin käyttämällä vaihtoehtoista neutralointiainetta seoksen Caro'n happo-liuoksen yhteydessä ja patentissa kuvatulla menetelmällä ja erityisesti esimerkeissä käytetyllä menetelmällä, saatu vaikutus oli huomattavasti heikompi kuin patentinhaltijan kuvaama. Tästä syystä voidaan kohtuudella päätellä, että neutralointiaineita ei näissä menetelmissä voida korvata ainakaan joissakin ratkaisevissa suhteissa ja että tästä syystä patentinhaltijan esimerkeissään kuvaamaa menetelmää ei voida sellaisenaan siirtää ilman huomattavia muutoksia käytettäväksi muiden neutralointiaineiden yhteydessä silloin, kun toimitaan käytännön työolosuhteissa.

Prosessin jatkuva tutkiminen Caro'n happoa käyttämällä paljasti mm. sen, että Caro'n happoliuoksen koostumus oli myös erittäin tärkeätä kehitettäessä sen käyttöön perustuva toimiva menetelmä, josta seikasta US-patentin 2977221 patentinhaltija vaikeni täysin. Tästä syystä mainittu US-patentti ei esitä käytännön menetelmää Caro'n hapon käyttämiseksi.

Esillä olevan keksinnön mukaisesti saadaan aikaan menetelmä koboltin ja nikkelin erottamiseksi niiden vesipitoisesta happamasta su 1 faa11i1iuoksesta, jossa menetelmässä lisätään progressiivisesti mainittuun vesiliuokseen ainakin stökiö-metrinen määrä Caro'n happoa perustuen siihen määrään peroksomonorikkihappoa, joka teoreettisesti tarvitaan kaiken liuoksessa olevan koboltin hapettamiseksi koboltti (III:ksi), jolloin mainittu Caro'n happo sisältää korkeintaan 1 moolin vetyperoksidia per 8 moolia peroksomonorikkihappoa, koboltin ja nikkelin vesiliuos pidetään pH-arvossa korkein- 71 348 4 taan 4,7 ja vähintään minimiarvossa lähtien 3,l:stä silloin, kun nikkeli/kobolttimoolisuhde liuoksessa ennen Caro'n hapon lisäystä on 1:1 tai sitä pienempi aina pH-arvoon 3,5, kun mainittu moolisuhde on 40:1 tai suurempi, jolloin pH säilytetään lisäämällä liuokseen alkalimetallihydroksidia, dikarbonaattia tai karbonaattia, sillä Caro'n happoliuoksen lisäyksen jälkeen alkaa ainakin kahden tunnin saostumis-tai viipymisaika, jona aikana kobolttihydroksidi saostuu pois liuoksesta, jonka jälkeen sakka erotetaan vesifaasista.

Tämä menetelmä mahdollistaa sen, että Caro'n happo hapettaa tehokkaasti liuoksessa olevan koboltin ja muodostaa sakan, joka on helpompi suodattaa kuin, jos sen annettaisiin pysyä kosketuksessa vesifaasiin vain hyvin lyhyen aikaa ja mikäli Caro'n happo lisättäisiin harvakseen.

Mitä tulee käytettävään Caro'n happomäärään, on havaittu, että pienin mahdollinen ylimäärä stökiömetrisen määrän päälle ennalta määrätyn kobolttipoistuman aikaansaamiseksi riippuu yleensä ainakin osittain käsiteltävän liuoksen koostumuksesta ja toimintalämpötilasta. Keksinnön mukaisesti on havaittu, että kertamenetelmissä, kun nikkeli/kobolttimoolisuhde nousee selektiivisesti liuoksessa, josta koboltti on tarkoitus poistaa, tarvitaan suurempi ylimäärä Caro'n happoa yli stökiömetrisen määrän. Kertamenetelmässä tarvitsee käyttää esimerkiksi vain suhteellisen pieni määrä Caro'n happoa, noin 1,4X ja usein 1,4X - 1,8X, esimerkiksi sellaisissa olosuhteissa, joissa nikkeliä on läsnä varsin pienessä moolisuhteessa kobolttiin, suhteen ollessa esimerkiksi alueella 2:1 - 1:2 tai 1:5 - 1:100, kuten asianlaita on liuoksen sisältäessä suuren kobolttipitoisuuden, esimerkiksi nin 8 g/1 tai enemmänkin, usein 8-40 g/1.

X tarkoittaa tässä stökiömetristä määrää, joka perustuu yksinomaan Caro'n hapon peroksomonorikkihappopitoisuuteen koboltin hapettamiseksi koboltti (III:ksi). Itse asiassa hyvin kobolttipitoisissa liuoksissa ovat hyvinkin pienet lisäykset 1 - 1,4X osoittautuneet myös hyvin houkutteleviksi.

71 348 5 Tällaisissa lisäyksissä käytettäessä korkeintaan 1,8X lisäystä voidaan saada aikaan erittäin suuri koboltin poistuma liuoksesta edellytäen, että liuoksen lämpötila pidetään alle noin 60°C samalla kun Caro'n happo saatetaan kosketukseen liuoksen kanssa. On esimerkiksi mahdollista saada aikaan liuoksia, joiden jäännöspitoisuus on alle 10 miljoonasosaa kobolttia liuoksista, joiden alkupitoisuus on 30 g/1, eli poistuma on suurempi kuin 99,97 %. On edullista lisätä Caro'n happoa jonkin verran enemmän, esimerkiksi 2X - 2,5X silloin, kun näitä liuoksia käsitellään jatkuvalla menetelmällä.

Silloin, kun liuos sisältää alunperin suhteellisen pienen kobolttipitoisuuden, erityisesti alueella 1-4 g/1, vaikka mahdollisesti jonkin verran enemmän, huomattavan nikke1iy1imäärän läsnäollessa, joka ylimäärä on esimerkiksi ainakin 10 kertaa koboltin paino ja tyypillisesti alueella 70 - 100 g, on havaittu, että jäännöskobolttimäärien saattamiseksi lukemiin 60 miljoonasosaa tai vähemmän, on usein välttämätöntä käyttää yleensä kertaprosessissa ainakin 2,3X Caro'n happoa. Näissä olosuhteissa käytetty Caro'n happomäärä on usein korkeintaan 3,5X. Kun menetelmä suoritetaan jatkuvasti, jolla tarkoitetaan sitä, että nikkeli/kobol11isu1 faa11i1iuos ja Caro'n happo syötetään jatkuvasti seosmassaan ja neutraloidaan ja josta käsitelty liuos poistetaan, tällöin on mahdollista saada aikaan samanlaisia tuloksia käyttämällä vähemmän Caro'n happoa, esimerkiksi alueella 1,6X - 2,3X.

On kuitenkin mahdollista saada aikaan hyviä tuloksia tällaisia Caro'n happomääriä käyttämällä vain silloin, kun tämän hapon vetyperoksidipitoisuus edustaa siitä vain hyvin pientä jaetta, ja erityisen hyviä tuloksia saadaan silloin, kun korkeintaan 1 mooli vetyperoksidia on läsnä 10 moolia peroksomonorikkihappoa kohti. Siinä tapauksessa, että käytetyssä Caro'n happoliuoksessa on huomattavasti enemmän peroksidia, käy kobolttisaostumisen 71 348 6 aikaansaaminen aina vain vaikeammaksi. Esimerkkinä voidaan mainita, että 50-prosenttisesta vesipitoisesta vetyperoksidista ja USArssa normaalisti saatavissa olevasta väkevöidystä rikkihaposta (rikkihapon moolisuhteen vetyperoksidiin ollessa 1,5:1) kehitetty Caro'n happo ei kykene muodostamaan liuosta, jonka jäljelle jäävä kobolttimäärä on pieni, vaikka käytettäisiinkin paljon ylimääräistä Caro'n happoa siten, että lisätty kokonaismäärä oli 5X tai 10X, koska käytännössä tämä Caro'n happo ei kykene kehittämään riittävän suurta sähkökemiallista jännitettä. Tämän tehonpuutteen uskotaan johtuvan suoraan tai epäsuorasti liian suuren vetyperoksidimäärän läsnäolosta. Eräs lisäetu tarkalleen määrätyn Caro'n happoliuoksen käytöstä on kaikkien saatujen kobolttisakkojen suodatettavuus. Kun moolisuhde laskee alle 8:1, kobolttihiukkaset muodostuvat sellaisiksi, että niitä on yhä vaikeampi ja hitaampi suodattaa, kunnes saavutetaan arvossa noin 3:1 se piste, jossa reaktioväliaine muuttuu käytännössä mahdottomaksi suodattaa.

Käytännössä on havaittu, että huomattavia käytännön etuja saavutetaan lisäämällä Caro'n happoliuos progressiivisesti siihen liuokseen, josta koboltti on tarkoitus poistaa. Termillä "progressiivinen" tarkoitetaan lisäystä joko pieninä aina lisääntyvinä määrinä, jotka on edullisesti jaettu tasaisesti varsin pitkälle ajanjaksolle tai kyseeseen voi tulla myös lisäys jatkuvana virtana. Molemmissa tapauksissa lisäys tapahtuu sellaisella nopeudella, että Caro'n hapon kokonaislisäysaika on edullisesti ainakin 1 tunti ja erityisesti alueella 1-6, usein 1-4 tuntia kertame-netelmää käytettäessä. Luonnollisesti koboltin ja nikkelin seosta sekoitetaan tai muulla tavoin hämmennetään koko ajan, kun Caro'n happoa lisätään, jotta saataisiin mahdollisimman hyvin minimoiduksi kyseisen Caro'n hapon lisäyksestä muodostuvat paikalliset pH-vaihtelut, koska tällaiset vaihtelut johtavat yleensä suorituskyvyn heikkenemiseen, mikä ilmaisee itsensä lisääntyneenä Caro'n happotarpeena tai liuokseen jäävänä suurempana määränä. Keksinnön mu- 71348 7 kaisesti on havaittu, että tulokset paranevat jatkuvasti, kun differentiaalimenetelmä lähenee jatkuvia lisäyksiä.

Tästä syystä, vaikka on usein mahdollista käyttää 20 lisäystä, on edullista lisätä Caro'n happoa taajemmin lisäysmäärien ollessa alle 1 % Caro'n hapon kokonaismäärästä.

Kun koboltin poisto suoritetaan jatkuvana menetelmänä,

Caro'n hapon progressiivinen lisäys voidaan suorittaa lisäämällä sitä tuoreen nikkeli/kobolttiliuoksen koko sisäänsyöttöjakson ajan joko jatkuvasti virtana tarvittaessa säädetyllä nopeudella tai taajoina pieninä lisäyksinä esimerkiksi annostelupumpusta ja joko erillisenä syöttönä tai esisyöttönä nikkeli/kobolttiliuossyöttöön. Näissä olosuhteissa on normaalia, että nikkeli/kobolttiliuoksen syöttönopeus pysyy olennaisesti vakiona. Caro'n hapon syöttönopeus voidaan sopivasti pitää ennalta säädetyssä suhteessa nikkeli/kobolttisulfaatin syöttöön, jolloin voidaan esimerkiksi käyttää lisäysmäärää 1,8X Caro'n happoa. Kobolttimäärä tarkistetaan edullisesti jaksottaan ja tarkistuksen mukaisesti voidaan säätää Caro'n happosyöttö. Usein syötön suhde liuoksen tilavuuteen reaktiosäiliössä järjestetään siten, että liuoksen saostus- tai viipymisaika säiliössä on ainakin 6 ja edullisesti 8,25 - 12 tuntia.

Tällä pitkällä saostus- tai viipymisajalla on samanlainen vaikutus kuin mitä saadaan lisäämällä Caro'n happoliuos hyvin hitaasti kertamenetelmään, esimerkiksi kokonaisaikana 4-6 tuntia, tai lisäämällä Caro'n happoliuos hieman nopeammin, esimerkiksi 1-2 tunnin jakson aikana ja sallimalla sen jälkeen lisäjakso, jonka aikana kobolttisakan kiinteytyminen voi tapahtua, jolloin tämä kiinteytysvaihe kestää usein 1-3 tuntia ja kokonaissaostusajaksi muodostuu monissa tapauksisa 3-6 tuntia, jolloin tämä kokonaissaos-tusaika sisältää siis hapettimen lisäys- ja kiinteytysjaksot.

Yleensä kaikkein käytännöllisin mukava tapa saada Caro'n happoliuosta käytettäväksi esillä olevassa menetelmässä on vesipitoisen vetyperoksidin ja vesipitoisen rikkihapon 71 348 8 välinen reaktio. On kuitenkin olemassa kaksi keskenään ristiriitaista vaatimusta kehitettäessä koostumukseltaan sopivaa Caro'n happoa. Ensimmäisenä vaatimuksena on se, että käytetyn rikkihappomäärän pitää olla mahdollisimman pieni siitä yksinkertaisesta taloudellista syystä, että kaikki nikkelikobolttiliuokseen syötetty happo pitää neutraloida, jolloin tilanne on se, että mitä enemmän hapettamatonta happoa lisätään, sitä enemmän pitää myös lisätä neutralointiainetta. Toinen vaatimus on kuitenkin se, että happoa tarvitaan mahdollisimman paljon, jotta saataisiin Caro'n happoliuos, jolla on hyväksyttävän alhainen vetyperoksidipitoisuus. Ottamalla myös huomioon käytännön tekijät kehitettäessä suuri määrä Caro'n happoa siinä mielessä, että mainittujen reagoivien aineiden seos johtaa väistämättä suureen lämmönkehitykseen, joka saattaa nopeasti johtaa liuoksen lämpötilan huomattavaan kohoamiseen ja tehdä siis liuoksen epästabiiliksi, on keksinnön mukaisesti havaittu, että erityisen sopiva reagenssialue on 2,7 - 3,5 moolia rikkihappoa yhtä vety-peroksidimoolia kohti käytettäessä rikkihappoliuosta, jonka pitoisuus on 93 - 99 painoprosenttia ja loppuosa on vettä ja valinnaisesti pieni fraktio sekalaisia epäpuhtauksia, kuten esimerkiksi nk. sulatushapossa, jolloin näissä olosuhteissa käytetään vetyperoksidiliuosta, jonka pitoisuus on 65 - 72 painoprosenttia vetyperoksidia ja loppuosa on vettä sekä pieni määrä, normaalisti alle 0,5 painoprosenttia stabilointiaineita, kuten natrium-pyrofosfaattia, jotka stabilointiaineet ovat tehokkaita happamissa olosuhteissa. Caro'n happoliuos voidaan sopivasti valmistaa saattamalla mainitut kaksi reagenssiliuosta virtaamaan samanaikaisesti tai peräkkäisesti ennalta määrätyllä lasketulla painosuhteella halutun moolisuhteen aikaansaamiseksi Caro'n hapon vakiotasapainoseokseen, jolloin tämä jälkimmäinen seos on usein paljon suurempi kuin reagenssien kokonaisvirtaus minuutissa sekä pitämällä seosmassa noin ympäröivässä lämpötilassa tai sen alapuolella, esimerkiksi 10 - 15°C:na jäähdyttäen. Kun Caro'n happo li 71 348 9 on kehitetty tässä kuvatulla menetelmällä ja käyttämällä yllä mainittua rikkihapon moolisuhdetta vetyperoksidiin ja Caro'n happo on muodostettu yllä mainituista lähtö-reagensseista, on mainitun Caro'n hapon peroksomorikkihappopi-toisuus käytännössä usein noin 30+/ - 2 tai 3 painoprosenttia ja vetyperoksidipatoisuus noin 1 % +/0,1 painoprosenttia, jolloin liuoksen tehokas peroksomonorikkihapon ja vetyperoksidin moolisuhde keskittyy lukeman 10:1 ympärille ja on tavallisesti 8:1 - 12:1, jolloin sitä voidaan käyttää heti ja helposti. Käytettäessä suurempia rikkihapon moolisuh-teita vetyperoksidiin näillä voimakkailla reagensseilla tarvittaisiin paitsi entistä enemmän neutralointiainetta aina sitä mukaa kun moolisuhde kasvaa ja lisäksi tämä pyrkisi huonontamaan saostusmenetelmää siinä mielessä, että olisi vaikeampaa valvoa paikallisia pH-muutoksia happoa lisättäessä. Näiden reagenssien pienemmät moolisuhteet muodostaisivat aina vain huonomman tuloksen johtuen liian suurista läsnäolevista vetyperoksidimääristä.

Vaikka onkin mahdollista käyttää laimentamatonta Caro'n happoa, on edullista laimentaa se vedellä ennen käyttöä sellaiseksi, että väkevyys on korkeintaan 15 painoprosenttia peroksomonorikkihappoa. Näin tekemällä saadaan tehostetuksi Caro'n hapon hyväksikäyttöä. Laimennus voidaan suorittaa samanlaisessa laitteessa ja käyttämällä samaa menetelmää kuin millä Caro'n happo valmistettiin rikkihaposta ja vetyperoksidista, jolloin reagenssit hapon laimentamiseksi ovat vettä ja väkevöityä Caro'n happoa.

Monissa tapauksissa edullinen pH-alue on 3,9 - 4,5, jolla alueella liuos pidetään lisäämällä tarvittaessa neutralointiainetta .

Mitä tulee neutralointiaineen lisäykseen, on keksinnön mukaisesti havaittu, että on erityisen sopivaa ja edullista lisätä sitä vesiliuoksen muodossa, monissa tapauksissa enemmän kuin IM. Lisäämällä tällä tavoin neutralointiainetta, 71 348 10 esimerkiksi alueella 1,5M - 6M lisättynä sekoitettuun nikkeli/kobolttiliuokseen, pH-arvon paikalliset nousut voidaan minimoida. Saostuspisteessä tapahtuneet pH-vaihtelut ja neutralointiaineen identiteetti pyrkivät vaikuttamaan liuoksessa ja sakassa läsnäolevien nikkeli lajien luonteeseen ja siis vaikuttamaan sakan nikkelisaostumisen määrään ja helppouteen tai vaikeuteen sen poistamiseksi. Tällaiset paikalliset lisäykset voivat ymmärrettävästi muodostaa sakan, jolla on aikaisempaa pienempi koboltti/nikkelisuhde. Neutralointianne voidaan lisätä vastauksena pH:n alenemisiin, jotka ovat aiheutuneet Caro'n hapon lisäyksestä, kytkemällä sisäänvirtaussäädin pH:n ilmaisimeen. Käytännössä on toisinaan sopivaa käyttää vakiomallisiä kaksoisannostelu-pumppuja, joissa syötetään kahta nestettä ennalta määrätyllä tilavuussuhteella. Tällaiset laitteet mahdollistavat syötetyn keskinäisen tilavuussuhteen säätämisen hyvinkin laajoissa rajoissa. Valitsemalla sopiva tilavuussuhde kokeen tai yrityksen perusteella voidaan säilyttää olennaisesti vakio ja ennalta määrätty pH. Haluttaessa pääasiallinen tai täydentävä pH:n säätölaite käsittää pH-ilmaisimen, joka on kytketty emässyöttöön ilmaisemaan emäksen tarve liuoksen pH:n poiketessa ennalta määrätyn rajan yli, esimerkiksi 0,05 tai 0,1 pH-yksikköä ennalta asetetun pH:n, esimerkiksi 4,2 tai 4,5 ulkopuolelle.

Kaksi erityisen tehokasta ja sopivaa neutralointiainetta ovat natriumhydroksidi ja natriumkarbonaatti. Puhuttaessa näistä neutralointiaineista on edullista käyttää natrium-karbonaattia silloin, kun alkuperäinen nikkeli/kobolttisuhde sulfaattiliuoksessa on samanlainen, esimerkiksi 2:1 -1:2 tai runsaasti kobolttipitoinen, kuten 1:10 - 1:80 nikkeli: koboltti ja sisältää kobolttia pitoisuuden ollessa esimerkiksi 0,5 - 30 g/1 yhdessä vastaavan yhtä suuren nikkelimäärän kanssa. Tekemällä tällä tavoin on todettu, että saadulla sakalla on yleensä suurempi koboltti/nikkelisuhde kuin käytettäessä natriumhydroksidia erityisesti sen jälkeen, kun sakka on pesty myöhemmin kuvattavilla 71 348 11 menetelmillä, mutta molemmissa tapauksissa sakalla voi olla suurempi koboltti/nikkelisuhde kuin mitä saataisiin nykyään käytetyllä Outokumpu-menetelmällä. Kun alunperin liuoksessa läsnä oleva nikkeli/kobolttisuhde on suuri, kuten ensin mainitussa liuoskategoriässä, natriumhydroksidi-ja natriumkarbonaattineutralointiaineiden väliset erot käyvät vähemmän havaittaviksi johtuen mahdollisesti verraten pienestä hapetinmäärästä, joka on lisätty verrattuna liuoksen kokonaismetallip itoisuuteen.

Suuren nikkelipitoisuuden, esim. 60 g/1 tai enemmän ja vain pienen kobolttipitoisuuden, esim. 1-4 g/1 sisältäviä liuoksia voidaan käsitellä missä tahansa lämpötilassa 10 - 80°C, mutta liuokset, jotka sisältävät olennaisesti yhtä suuren, 2:1 - 1:2 nikkeli/kobolttimoolisuhteen, käsitellään edullisesti lämpötilassa 10 - 60°C ja erityisesti 15 - 50°C erityisesti kobolttipitoisuuden ollessa ainakin 8 g/1.

Yllä mainitun menetelmän eräässä muunnosmuodossa käytetään neutralointiaineena ammoniumhydroksidia, bikarbonaattia tai karbonaattia ja nikkeli- ja kobolttiliuosta käsitellään pH-arvassa, joka pidetään alueella 4,3 - 4,7. Yllättävää kyllä on todettu, että käytettäessä ammoniumhydroksidia neutralointiaineena koboltin irtöamisteho liuoksesta vähenee nopeasti liuoksen ylläpidetyn pH:n laskiessa jatkuvasti alle 4,3, jolloin heikkenemisnopeus on huomattavasti suurempi kuin käytettäessä aikalimetal1ineutraloin-tiaineita, kuten natriumhydroksidia tai natriumkarbonaattia, ja lisäksi on havaittu, että koboltin poistumisnopeus pienenee myös liuoksessa ylläpidetyn pH:n noustessa yli 4,7. Jälkimmäinen ilmiö on ilmeisesti seurausta siitä, että liuoksessa muodostuu vesiliukoista penta-aminoakvako-boltti (III) sulfaattikompleksia. Kompleksin muodostu-misnopeuden minimoimiseksi ammoniumionin pitoisuus liuoksessa, laskettuna ammoniumsulfaattina, on edullisesti korkeintaan 20 g/1 silloin, kun kobolttipitoisuus liuoksessa 71348 12 on suhteellisen suuri kertamenetelmissä tai olennaisesti vakiotasolla jatkuvissa menetelmissä. Tästä syystä koko-naisnikkeliuuttomenetelmään liittyvissä olosuhteissa, jotka tekevät esimerkiksi ammoniumhydroksidin käytön edulliseksi ja joissa liuos ennen koboltin poistamista sisältää ammoniumsulfaattia, on järkevää suorittaa menetelmä kerroittain kobolttisaostuksen sen osuuden maksimoimiseksi, joka tapahtuu liuoksessa olevien ammoniumionien pitoisuuden ollessa edullisesti vähäisempi. Luonnollisesti käyttämällä monia säiliöitä säiliöiden täytön, käsittelyn ja suodos-ionivaiheiden erottamiseksi voidaan käsitellä nikkeli/kobolt-tiliuoksen jatkuva syöttö. Ammoniumneutralointiainetta käyttävä menetelmä suoritetaan edullisesti 75°C:ssa tai tätäkin korkeammassa lämpötilassa.

Sakan koboltti/nikkelisuhdetta voidaan parantaa edelleen sakan vesifaasista erottamista seuraavilla pesuvaiheilla. Näihin pesuvaiheisiin voi kuulua yksi tai useampia vesi-ja/tai happopesuvaiheita tunnetuissa pH- ja lämpötila-olosuhteissa nikkelioksidi/hydroksidin edullisen liukenevuu-den aikaansaamiseksi. Vesipesulla koboltti/nikkelisuhdetta voidaan suurentaa usein alueella 1,5:1 - 2:1 olevalla kertoimella ja kuumahappopesulla (usein pH:ssa 3) ja vesipesulla usein alueella 6:1 - 20:1 olevalla kertoimella. Pesuvaiheet voidaan suorittaa joko uudelleenliettämällä sakka massatiheydessä 10 - 50 % tai ohjaamalla pesuneste kiinteän sakkakakun läpi. Käytännössä saostusvaiheen ja sitä seuraavien pesuvaiheiden yhdistäminen merkitsee, että erittäin tehokas koboltin ja nikkelin erotus voidaan saada aikaan. Tällöin käyttämällä esimerkiksi tässä kuvattuja menetelmiä ja natriumkarbonaattineutralointiainetta on mahdollista saada alunperin olennaisesti yhtä suuret määrät, kuten 10 - 30 g/1 kobolttia ja nikkeliä sisältävästä liuoksesta nikkeli liuos, joka sisältää ainoastaan muutamia miljoonasosia kobolttia, eli laadukas nikkelisulfaattiliuos sekä kobolttisakka, jossa koboltti/nikkelisuhde on suurempi kuin 50:1, eli tämäkin on korkealaatuinen tuote. Edelleen 13 71 348 voidaan todeta, että suorittamalla tällainen tehokas erotus saadaan sekä koboltti- että nikkelihäviöt tehokkaasti minimo iduiksi.

Keksintöä on yllä selvitetty yleisessä mielessä ja seuraa-vassa siitä esitetään yksityiskohtaisia esimerkkejä tosin vain esimerkin muodossa. On selvää, että ammattitaitoinen hydrometallurgi kykenee irtautumaan jäljempänä kuvatuista tietyistä suoritusmuodoista pysyen silti keksinnön yleisissä rajoissa edellyttäen aina kuitenkin, että ammattimiehen poikkeamat tapahtuvat yllä kuvattujen yleisten kappaleiden mukaisesti.

Esimerkit

Esimerkeissä ja vertailuissa liuoksessa olevan koboltin ja nikkelin pitoisuudet ja sakan koboltin ja nikkelin suhde mitattiin käyttämällä tavanomaista atomiabsorptio-spektrofotometritekniikkaa, käyttämällä matriisisovitusta muiden läsnäolevien epäpuhtauksien ottamiseksi huomioon. Tällaisia menetelmiä ja tätä tekniikkaa ovat kuvanneet W T Elv/ell ja J A F Gridley teoksessa "Atomic Absorption Spectrophotometry", toinen painos, julkaissut Pergammon Press.

Käytettäessä ilmaisua ppm tarkoitetaan miljoonasosia painosta ellei toisin ole mainittu.

Esimevi/rkit 1-4

Esimerkeissä 1-4 käsiteltävä nikkeli/kobolttiliuos oli saatu liuottamalla nikkelikiveä rikkihapossa ja liuos sisälsi 80 g/1 nikkeliä ja 2 g/1 kobolttia metallina ja 120 g/1 natriumsulfaattia. Kussakin esimerkissä säädettiin 250 ml liuosnäyte haluttuun pH-arvoon käyttämällä jäljempänä olevassa taulukossa 1 annettua vesipitoisen natriumhydroksi- diliuoksen desinfioitua väkevyyttä. Tämän jälkeen lisättiin 14 71 348

Caro'n happoliuosta jatkuvasti ja tasaisesti 2 tunnin ajan kokonaismäärän ollessa 3X, eli 300-prosenttisesti se peroksomonorikkihappopitoisuuden stökiömetrinen määrä, joka tarvitaan koboltin hapettamiseksi. Caro'n happoliuos valmistettiin noin 70 % vesipitoisen vetyperoksidin ja 98 % rikkihapon välisellä reaktiolla rikkihapon ja vetyperoksidin moolisuhteessa 3 - 1, ja tämän jälkeen laimennettiin mineraalittomaksi tehdyllä vedellä, jolloin väkevyydeksi saatiin 10 % peroksomonorikkihappoa ja no in 0,3 % vetyperoksidia. Caro'n hapon lisäysjakson aikana ja sen jälkeen nikkeli/kobolttiliuoksen lämpötila pidettiin ympäröivänä lämpötilana (noin 22°C) ja sen pH:ta valvottiin pH-mit-tarilla, joka valvoi tarvittaessa tietyn neutralointiaineen lisämäärien lisäystä halutun pH:n ylläpitämiseksi. Nikkeli-liuosta sekoitettiin 2 tuntia lisää, jolloin kokonaissaos-tusaika reaktioastiässä oli 4 tuntia. Kontaktiajan päättyessä sakka suodatettiin pois nikkelisulfaattiliuoksesta ja tämän jälkeen mitattiin liuoksen jäljelle jäänyt koboltti-pitoisuus. Suodatinkakku pestiin tämän jälkeen pienellä määrällä kuumaa (780°C) rikkihappoa pH-arvossa 3, jota seurasi pesu pienellä määrällä vettä ympäröivässä lämpötilassa ja tämän jälkeen kakun nikkeli- ja kobolttipitoisuus mitattiin uudelleen lukuunottamatta esimerkkiä 1, jossa suoritettiin ainoastaan vesipesuvaihe.

Tulokset on esitetty yhteenvetona seuraavassa taulukossa 1.

li 71348 15 TAULUKKO 1

Esim. pH Neutralointi- Kobolttia Co:Ni moolisuhde n:o aine ja väke- suodoksessa suodatinkakussa vyys ppm 1 4,2 NaOH-5N 7 0,67:1 2 4,2 Na0H-2N 5 4,7:1 3 4,2 NaOH-5N 5 21,8:1 4 3,8 Na0H-5N 6 22,5:1

Taulukosta 1 voidaan nähdä, että on mahdollista saada aikaan äärimmäisen tehokas kobolttipoistuma liuoksesta ja toiseksi, että vaikka nikkelin ja koboltin alkusuhde liuoksessa oli 40:1, oli silti mahdollista saada tätä menetelmää käyttämällä aikaan suodatinkakku, jonka ko-boltti/nikkelisuhde oli 20:1, mikä edusti noin 800 luokkaa olevaa selektiivisyyttä.

Esimerkit 5-10

Esimerkit 5-10 suoritettiin käyttämällä samaa yleismene-telmää, nikkeli/kobolttiliuosta, koostumukseltaan samaa Caro'n happoa ja samaa menetelmää sen valmistamiseksi kuin esimerkeissä 1-4. Käytetty neturalointiaine oli natriumhydroksidi ja väkevyys 2N. Caro'n happoa lisättiin kahdella eri tavalla. Esimerkeissä 5, 7 ja 9 sitä lisättiin noin 20 yhtä suurena lisäyksenä, jotka oli jaettu tasaisesti koko 2 tunnin lisäysjaksolle, kuten lisäysmerkki I taulukossa 2 osoittaa. Esimerkeissä 6, 8 ja 10 Caro'n happoliuosta lisättiin tasaisesti ja jatkuvasti 2 tunnin lisäysjakson ajan. Kaikissa esimerkeissä liuosta sekoitettiin 2 tuntia lisää ja sen jälkeen suodatettiin. Reaktio-olosuhteet ja koboltin loppumäärät liuoksessa 4 tunnin saostumisajän jälkeen on esitetty yhteenvetona seuraavassa taulukossa 2.

71348 16 TAULUKKO 2

Esim. pH Lämpötila Lisäys- Kobolttia n:o °C tapa liuoksessa ppm 5 4,5 25 I 89 6 4,5 25 C 2 7 4,5 70 I 54 8 4,5 70 C 2 9 3,7 25 I 1013 10 3,7 25 C 6

Taulukosta 2 voidaan nähdä, että koboltin erottumisteho liuoksesta parani huomattavasti, mikäli Caro'n happolisäys suoritettiin jatkuvasti eikä yhtä suurina lisäyksinä, jolloin kukin lisäys edusti noin 5 ?ό Caro'n hapon lisätystä kokonaismäärästä tai muuten 15 % stökiömetrisestä määrästä kaiken koboltin hapettamiseksi. pH-arvossa 4,5 liuoksessa jäljellä oleva kobolttimäärä oli suunnilleen 4,5 ja 2,7 % vastaavassa järjestyksessä lähtöpitoisuudesta, joten erotus oli kaupallisesti hyväksyttävien arvojen rajamailla. Kun lisäysmäärä nostettiin noin 100 tai sen ylikin, jäljelle jäänyt kobolttimäärä läheni huomattavasti lähemmäksi sitä, mikä saatiin jatkuvalla lisäysjärjestelmällä. Lisäksi Caro'n hapon lisäysmenetelmän voidaan nähdä olevan vieläkin ratkaisevampi pienemmillä pH-arvoilla.

Esimerkki 11 ja vertailut 12 - 14

Esimerkki 11 ja vertailut 12 - 14 esittävät vaikutuksen, joka saadaan lisäämällä vetyperoksidi/peroksomonorikkihap-posuhdetta käytetyssä Caro'n hapossa. Kukin esimerkki ja vertailu suoritettiin lisäämällä jatkuvasti 2 tunnin jakson ajan koostumukseltaan spesifioitua Caro'n happo-liuosta. Nikkeli/kobolttiliuoksen väkevyys tai pitoisuus 011 95 g/1 nikkeliä, 2 g/1 kobolttia ja 20 g/1 ammonium-sulfaattisulfaattia. Liuoksen pH säädettiin arvoon 4,5 ja pidettiin siinä lukemassa lisäämällä tarvittaessa 71 348 17 ammoniumhydroksidia. Reaktiolämpötila oli 80°C. Järjestelmän kokonaissaostumisaika oli 4 tuntia, jonka jälkeen liuoksen kobolttipitoisuus mitattiin. Tulokset on esitetty yhteenvetona seuraavassa taulukossa 3.

TAULUKKO 3

Esim./vertailu- Caro'n hapon koostumus Kobolttia liuok-numero L^SO^ ^*2^2 sessa, ppm paino-% paino-% 11 10 0,35 48 C12 9,3 0,70 380 C13 8,8 1,10 640 C14 9,7 2,01 2000

Taulukosta 3 voidaan nähdä, että hyvinkin selvä parannus saatiin vähentämällä liuoksen vetyperoksidipitoisuutta 0,7 - 0,35 %:iin siinä mielessä, että kobolttipoistuma suureni noin BO %:sta yli 97 S:iin. Voidaan havaita, että esimerkin 11 Caro'n happokoostumus on olennaisesti sama kuin aikaisemmissa esimerkeissä käytetty. Lisätutkimukset paljastivat, että esimerkissä 11 jäljelle jäänyt koboltti oli läsnä pääasiallisesti koboltti (III) hapetus-tilassa ja ilmeisesti amiinikompleksina, jonka likimääräis-kaava on (Co(NH^ ) ^. h^O)£(S0^)^. Kun ammoniakkimäärä liuoksessa lisättiin ylläpitämällä vapaareaktio pH-arvossa 5, mutta muuten samoissa olosuhteissa, saatiin liuokseen paljon suurempi jäljelle jäävä kobolttimäärä, joka oli jälleen läsnä koboltti (III) hapetustilassa.

Esimerkit 15 - 18 .ja 20 ja vertailu 19

Esimerkeissä 15 - 18, vertailussa 19 ja esimerkissä 20 käsiteltävä koboltti/nikkeliliuos sisälsi kobolttia ja nikkeliä molempien pitoisuuden ollessa 10 g/1 metallina laskettuna rikkihappoliuoksesta, mutta poikkeuksena oli esimerkki 20, jossa koboltti- ja nikkelipitoisuudet olivat kumpikin aluksi 30 g/1. Kussakin esimerkissä ja vertailussa ___ - ______ .. ΤΓ _____ 71348 18 lisättiin koevaiheessa Caro'n happoliuosta, joka oli valmistettu 98-prosenttisesta rikkihaposta ja 70-prosentti-sesta vetyperoksidista moolisuhteessa 3:1 esimerkeissä 1-4 kuvatun menetelmän mukaisesti ja laimenenttu mine-raalittomaksi tehdyllä vedellä, jolloin saatiin tuote, jossa loppuanalyysinä oli 10,32 painoprosenttia peroksomono-rikkihappoa ja 0,16 painoprosenttia vetyperoksidia. Caro'n hapon lisäysvaihe kesti kummassakin tapauksessa 4 tuntia ja lisätty kokonaismäärä oli 1,5X. Liuos pidettiin koko ajan taulukossa 4 spesifioidussa reaktiolämpötilassa ja samoin spesifioitua neutralointiainetta lisättiin pH-mittarin valvonnan alaisena ennalta määrätyn pH:n säilyttämiseksi. Lisäysjakson päättyessä liuos suodatettiin painovoiman alaisena ja suodoksen kobolttipitoisuus määritettiin .

Sakka lietettiin kuumalla rikkihapolla 2 tunnin jakson aikana, suodatettiin uudelleen ja koboltti- ja nikkeli-pitoisuus määritettiin. Tulokset on esitetty yhteenvetona seuraavassa taulukossa 4.

TAULUKKO 4

Esim./vertai- pH Lämpö- Neutral Co-pitoi- Co:Ni-moolisuh-lunumero tila lointi- suus suo- de suodatinka- °C aine doksessa kussa ppm 15 3,5 25 NaOH 10 16:1 16 4,0 25 Na2C03 3 63:1 17 3,2 25 Na2C0? 45 72:1 18 4,5 40 Na2C03 2 19:1 C19 5,2 40 Na2C03 2 3:1 20 4,5 40 NaOH 3 11:1

Taulukosta 4 voidaan nähdä, että esillä olevan keksinnön mukainen menetelmä kykenee pienentämään alunperin jopa 30 g/1 kobolttia sisältävien liuosten kobolttipitoisuuden loppuväkevyyteen alle 10 miljoonasosaa. Lisäksi happopesun jälkeen voi saadussa suodatinkakussa olla äärimmäisen 71348 19 pieni nikkelipitoisuus, eli moolisuhteena kobolttiin alle 1:50, jolloin erityisen sopivat tulokset saadaan pH-arvossa noin 4.

Kun esimerkkien 15 - 18 kanssa samanlainen menetelmä suoritettiin lisäämällä Caro’n happo suurina lisäyksinä, joista kukin edusti karkeasti ottaen 5 % lisätystä kokonaismäärästä ja pH-arvo pidettiin alueella 3,5 - 4,5, saatiin huomattavasti huonompia tuloksia, jolloin jäljelle jääneet kobolttipitoisuudet liuoksessa olivat alueella 240 - 640 ppm. Kun näitä tuloksia verrataan tuloksiin, jotka saadaan käyttämällä samoja lisäysmääriä, mutta liuoksiin, joissa on ainoastaan 2 g/1 kobolttia, voidaan havaita, että käy yhä ratkaisevammaksi käyttää lähes jatkuvaa lisäystapaa koboltin pitoisuuden kasvaessa.

Esimerkit 21 .ia 22

Esimerkeissä 21 ja 22 käytettiin Caro'n happoliuosta, joka oli valmistettu esimerkeissä 1-8 kuvatulla yleisme-netelmällä ja käyttämällä samoja reagensseja ja moolisuhdetta noin 3:1. Esimerkissä 21 liuosta käytettiin ilman laimennusta, eli 33 % peroksomonorikkihappoa ja esimerkissä 22 10 %:ksi laimennuksen jälkeen. Kummassakin esimerkissä Caro'n happo lisättiin tipottain 2 tunnin jakson aikana esimerkeissä 1 ja 4 esitetyllä tavalla saatuun liuokseen, joka sisälsi 80 g/1 nikkeliä 2 g/1 kobolttia ja 120 g/1 natriumsulfaattia, kokonaismäärän ollessa 2,5X. Liuos pidettiin koko ajan ympäröivässä lämpötilassa ja pH-arvossa 4,2 lisäämällä natriumhydroksidiliuosta pH-mittarin valvonnassa. Vesifaasi ja sakka pidettiin kosketuksessa 2 tuntia lisää, jonka jälkeen ne erotettiin ja liuokseen jäljelle jäänyt kobolttimäärä mitattiin. Esimerkissä 21 jäljelle jäänyt määrä oli 105 ppm ja esimerkissä 22 11,5 ppm.

Esimerkkien 21 ja 22 vertailusta voidaan todeta, että liuokseen jäljelle jääneessä kobolttimäärässä saavutettiin olennainen parannus laimentamalla Caro’n happo ennen 71348 20 käyttöä. Vertailemalla esimerkkiä 21 ja aikaisempia esimerkkejä 1-4 voidaan havaita, että esimerkin 1 jäljelle jäänyttä kobolttimäärää olisi myös voitu pienentää suurentamalla lisätty Caro'n happomäärä lukemaan 3X.

Esimerkit 23 - 25 Näissä esimerkeissä suoritettiin koboltin saostus vesiliuoksesta jatkuvasti taulukossa 5 spesifioidulla vakionopeudella lisäämällä nikkeli/kobolttiliuossyöttö läheltä suuren astian pohjaa, joka astia sisälsi riittävästi liuosta taulukossa 5 spesifioidun saostumisajän aikaansaamiseksi sekä vetämällä liuos pois läheltä astian yläpäätä riittävällä nopeudella volyymin pitämiseksi vakiona suodatusta varten. Esimerkissä 23 jatkuvan käytön (13 tuntia) päättyessä sisäänsyötön virtausnopeutta suurennettiin siten, että saostusaika vastaavasti lyheni. Samalla tavoin esimerkissä 24 suoritetun 10 tunnin käytön päättyessä pienennettiin sisäänsyötön nopeutta lievästi, mikä vastaavasti lisäsi saostumisaikaa.

Käytetty nikkeli/kobolttiliuos oli sama kuin esimerkeissä 1-4. Käytetty Caro'n happoliuos oli myös valmistettu esimerkeissä 1-4 spesifioiduista reagensseista ja samoilla moolisuhteilla ja lisäksi se oli laimennettu taulukossa esitettyyn lukemaan DMW:llä ja sitä annosteltiin sisään jatkuvasti nikkeli/kobolttiliuoksen syöttönopeuden suhteen esisäädetyllä nopeudella määrän ollessa 1,8X ja syöttökohta oli lähellä nikkeli/kobolttiliuoksen syöttökohtaa. Liuoksen pH:ta valvottiin jatkuvasti ja tarvittaessa lisättiin automaattisesti vesipitoisia natriumhydroksidiliuoksia (5N) pH-mittarin valvonnassa pH:n pitämiseksi arvossa 4,2. Liuosta sekoitettiin ja sen lämpötila pidettiin koko ajan 25°C:ssa. Sen seikan tarkistamiseksi, että hapettavat olosuhteet säilyivät, liuoksen Emf tarkkailtiin käyttämällä platina/kalomelielektrodijärjestelmää. Seuraa-vassa on esitetty Emf:n säätämätön arvo, eli mitattu 21 71348 arvo. Jäljelle jääneet kobolttimäärät mitattiin jaksottaisesti tarkasti säädettynä hetkenä jatkuvan käytön käynnistyksen jälkeen tässä esimerkissä (näyteaika). Tulokset ja olosuhteete on esitetty yhteenvetona taulukossa 5.

TAULUKKO 5

Esim. Ni/Co- Hapetin Emf Saos- Jäljelle- Näyteaika n: o syöttö H2S05 mV tus- jäänyt Co (tunteja) ml/m in. paino-?» aika ppm h 23a 2 7,75 960 10 3,4 4,5 23b 2 7,75 1020 10 1,2 8,5 23c 2 7,75 1040 10 4,2 12 24a 2,5 10,1 1020 8 7,0 4 24b 2,5 10,1 1090 8 12,8 8 24c 2,5 10,1 1060 8 28,5 10 25a 2,33 10,1 1050 8,5 13,3 5,7 25b 2,33 10,1 1100 8,5 7,8 8,5 25c 2,33 10,1 1040 8,5 4,8 12,5 25d 2,33 10,1 960 8,5 2,7 21

Taulukosta 5 voidaan nähdä, että esimerkissä 23 saatiin erittäin hyvät tulokset saostumisajän ollessa 10 tuntia.

Kun Ni/Co liuoksen syöttönopeutta astiaan lisättiin saos-tumisajan saattamiseksi 8 tuntiin, jatkuvan käyttöjakson jälkeen lähestyttiin suurempaa tasapainomäärää kobolttia. Kun sisäänsyöttönopeutta vähennettiin hieman saostusajan pidentämiseksi 8,5 tuntiin, jäljelle jäänyt kobolttimäärä laski asteettain takaisin suunnilleen alkuperäiseen määräänsä .

Esimerkki 26

Tässä esimerkissä yleismenettely oli sama kuin esimerkeissä 15 - 20 käytetty, mutta tässä käytettiin koboltti/nikkeli-sulfaattien syöttöliuosta kokonaismetallipitoisuutena 10 g/1 ja koboltti:nikkelipainosuhde oli 10:1. Reaktio-pH

71348 _____ ·=_ U .- 22 pidettiin lukemassa 3,5 käyttämällä natriumkarbonaattia ja kokonaismäärä 3X Caro'n happoa lisättiin. Saatu liuos sisälsi 253 ppm kobolttia ja sakka 99,2 % alkumäärästä. Yksinkertaisen vesipesun jälkeen sakka sisälsi ainoastaan pienen määrän nikkeliä, 1 paino-osan 184 kobolttiosaa kohti ja laimealla rikkihapolla suoritetun pesun jälkeen pH:n ollessa jatkuvasti 3 ja lämpötilan 75°C, oli puhtaus noussut 1 osaan 394 osaa kohti.

Kun esimerkki toistettiin pH-arvossa 4,5 käyttämällä joko natriumkarbonaattia tai natriumhydroksidia, koboltin jäljellä oleva määrä liuoksessa laski alle 10 ppm jopa sillain, kun käytettiin 1,1X tai 1,5X Caro'n happoa, mutta lopullisten pestyjen sakkojen nikkelipitoisuudet olivat yleensä suuremmat suuremmissa pH-arvoissa ja X-kerrointa pienennettäessä sekä hydroksidia käytettäessä.

Esimerkki 27 Tässä esimerkissä noudatettiin esimerkin 26 toimintatapaa käyttämällä koboltti/nikkelisulfaattien syöttöliuosta koboltti/nikkelipainosuhteessa 80:1 ja kokonaismetalli-pitoisuudessa 10 g/1. Reaktio-pH oli 3,5 natriumkarbonaatin avulla, lämpötila 50°C ja Caro'n happolisäys 1,5X, jolloin 9,93 painoprosenttia kobolttia saostui ja sakan nikkelimäärä oli 1 osa 540 kobolttiosaa kohti yksinkertaisen vesipesun jälkeen ja 1 osa 1080 osaa kohti esimerkin 26 mukaisen happopesun jälkeen.

Claims (17)

23 71348

1. Menetelmä koboltin ja nikkelin erottamiseksi niiden happamasta vesipitoisesta sulfaattiliuoksesta, jossa menetelmässä mainittuun vesiliuokseen lisätään ainakin stökiömetrinen määrä Caro'n happoa perustuen siihen perokso-monorikkihappomäärään, joka teoreettisesti tarvitaan kaiken liuoksessa olevan koboltin hapettamiseksi koboltti (Illrksi), ja tämän jälkeen erotetaan sakka vesifaasista, tunnettu siitä, että mainittua Caro'n happoa lisätään progressiivisesti ja se sisältää korkeintaan 1 moolin vetyperoksidia per 8 moolia peroksomonorikkihappoa, ja koboltin ja nikkelin vesiliuos pidetään pH-arvossa korkeintaan 4,7 sekä minimi- pH -arvossa, joka alkaa lukemasta 3,1 nikkeli/kobolttimoolisuhteen liuoksessa ollessa ennen Caro'n happolisäystä 1:1 tai alempi ja jatkuu arvoon 3,5 mainitun moolisuhteen ollessa 40:1 tai suurempi, jolloin pH säilytetään lisäämällä alkalimetallihydroksidia tai karbonaattia ainakin 2 tunnin jakson ajan sen jälkeen, kun Caro'n happoliuoksen lisäys alkaa, jonka jakson aikana kobolttihydroksidi saostuu pois liuoksesta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että Caro'n happoa lisätään jatkuvasti tai lisäyksinä, joista jokainen on alle 1 % lisätystä kokonaismäärästä.

3. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetty Caro’n happo valmistetaan 93-98-painoprosenttisen rikkihapon ja 65-72-painoprosenttisen vesipitoisen vetyperoksidiliuoksen välisellä reaktiolla moolisuhteen H2S0^:H202 ollessa 2,7:1 - 3,5:1.

4. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että Caro'n happo laimennetaan alle 15 painoprosentin pitoisuuteen perokso- 24 71 348 monorikkihappoa ennen sen lisäystä kobolttiliuokseen.

5. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että neutralointiaine on natriumsuola.

6. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nikkelikobolttiliuos pidetään pH-arvossa 3,9 - 4,3.

7. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nikkeli/kobolt-tiliuoksessa on suuri nikkeli- ja pieni kobolttipitoisuus ja sitä käsitellään kertamenetelmässä Caro'n happomäärällä, joka on 2,3-3,5-kertainen stökiömetriseen määrään nähden perustuen kobolttiin.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nikkeli/kobolttiliuoksessa on samanlaiset nikkeli- ja kobolttipitoisuudet tai siinä on runsaammin kobolttia ja sitä käsitellään kertamenetelmässä Caro'n happomääräl1ä, joka on jopa 1,8 kertaa stökiömetrinen määrä .

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetty neutralointiaine on natriumkarbonaatti.

10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että Caro'n happoa lisätään progressiivisesti kertamenetelmässä ainakin 1 tunnin jakson ajan.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että saostusaika on 3 - 6 tuntia.

12. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, 25 71 348 tunnettu siitä, että nikkeli/kobolttiliuoksessa on suuri nikkeli- ja pieni kobol11ip itoisuus ja sitä käsitellään jatkuvassa menetelmässä Caro'n happomäärällä, joka on 1,6 - 2,3 kertaa stökiömetrinen määrä.

13. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nikkeli/kobolttiliuoksessa on samanlaiset nikkeli- ja kobolttipitoisuudet ja sitä käsitellään jatkuvassa menetelmässä Caro'n happomäärällä, joka on 2 - 2,5 kertaa stökiömetrinen määrä.

14. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 tai 12 tai 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että saostusaika on 8,25 - 12 tuntia.

15. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 tai 7 mukaisen menetelmän muunnosmenetelmä, tunnettu siitä, että liuoksen pH pidetään arvossa 4,3 - 4,7 ja neutralointianne on ammoniumhydroksidi, bikarbonaatti tai karbonaatti.

16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suurempi osa kobolttia saostuu liuoksesta, joka sisältää alle 20 g/1 ammoniumsuifaattia.

17. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, t u n n e t t u siitä, että sakka happopestään. 26 71 348