JPS6157606A - オレフイン重合用クロム触媒化合物，およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレンから製造されたポリマーに関する。

他の態様では、本発明はクロム触媒、そして特に二重原
子価（ｄｕａｌ　Ｖａｌｅｎｃｅ　）クロム触媒に関す
る。さらに他の、態様では、本発明はかようなりロム触
媒を使用したオレフィンの重合方法並びにその触媒の製
造方法に関する。

本発明は、また新規のクロム触媒に関する。さらに別の
態様では本発明は、ぼりクロム化合物の製造方法に関す
る。

低圧エチレン重合および共重合は、商業用として広（笑
施されている。かような重合法において成功している触
媒系の１種はクロムを基剤としている。基本的方法は、
米国特許明細書 第２，８２５，７２１号に記載されている。高密度エチ
レンホモポリマー並びに低密度のエチレン／１−オレフ
ィンコポリマーは、数年来クロム触媒を使用して商業的
に生産されている。

エチレンと他のオレフィンとの共重合によってポリマー
の炭素主鎖に沿って側鎖または側基が生成される。例え
ばエチレンとプロピレンとの共重合では、メチル側基が
生成されるが、ブテン−１およびヘキセン−１をクロム
触媒上でエチレンとそれぞれ共重合させると、それぞれ
エチル側基およびｎ−ブチル側基を有するポリマーが得
られる。

ポリマー分子中の側鎖の数、それらの長さおよび分布は
、ポリマーの性質按影番を及ぼす。一般的には、４クリ
マー中の側鎖は、ポリマーの結晶化度を乱し、それによ
って密度を低下させる。

十分に純粋な１−オレフィンの価格のために改質エチレ
ンポリマー樹脂製造用に使用される主要１−オレフィン
として当初はブテン−１が使用された。その後にヘキセ
ン−１が受画な価格と純度で入手できるようになってか
ら、この１−オレフィンがかような改質エチレンポリマ
ーの製造に広（使用されるようになった。しかし、ブテ
ンおよびヘキセンのような１−オレフィンは、なおエチ
レンより相当高価であり、そのため製造されるエチレン
／１−オレフィン；ポリマーの価格を高くしている。

さらに最近になってモノマーとしてエチレンのみを使用
し、しかも短い側鎖を有する線状ポリマーが得られる低
圧重合法が見出された。高圧（遊離基）エチレン重合法
と異なり、低圧法は有意の長鎖長分枝を全く生成しない
。供給原料としてエチレンのみを使用する線状低密度ポ
リエチレンの製造方法が、マックスビー、マクダニエル
（ＭａｘＰ、ＭｃＤａｎｉｅｌ　）に発行された米国特
許明組書第４，３２５，８３９号に記載されている。こ
の新しい方法のオリ点の一つは、改質された短側鎖を有
するコポリマーを製造するのにエチレンだけで他のオレ
フィンを必要し′ないことである。

混合クロム触媒を使用して短鎖分枝の線状エチレンオリ
ゴマーを製造できることは画期的な新技術であるがさら
に開発が望ましい。

クロム化合物 単１１１式または複環式クロム錯体は、当業界で公知で
ある。例えば、テトラキス（トリメチルシリルメチル）
クロム（ｆｆ）　、Ｃｒ（ＴＭｓ）、　；　ｅ、＜　（
μｍトリメチルシリルメチル）−ビス−〔（トリメテル
ホスフインン（トリメチルシリルメチル）〕ジクロム（
Ｉｒ）、ＣＣＬｚ（ＣＨｚＳｉＭｅｓ）４ＣＰＭｅｓ）
ｚ〕、’ビス（μｍアリル）−ビス（アリル）ゾクコム
（１ン、Ｃｒ２（Ｃ３Ｈｓ）４はそれらの化学名で記載
されている。

「ＴＭＳ　Ｊはトリメチルシリルメチル配位子である。

クロム化合物は、それらの構造およびそれらの特定の活
性度によって非常に多くの用途を有する。

ある種の六価クロム化合物、特にＣｒＯ３は、エチレン
および他のオレフィンの触媒を使用する重合において非
常に活性な触媒成分であることが見出されている。この
基礎的な発見によって重要な研究が行なわれ、オレフィ
ン重合の全般領域に有用なりロム化合物がさらに見出さ
れるようになった。

特定の適用に有用な特別の性質を有する新しいクロム化
合物を見出すことは継続した目標である。

本発明 本発明の目的の一つは、新規のエチレンポリマーを提供
することである。本発明の目的は、特にプロー成形のよ
うな分野に適用できるよ５なポリマーを提供することで
ある。

本発明の他の目的は、エチレンを低密度、線状ポリマー
に重合させる方法を提供することである。

本発明の特別の目的は、例えばエチレンオリゴマーのよ
うな非常に低分子量のオレフィンを含まないか、または
かようなオレフィンが比較的少量しか含まれない重合方
法を提供することである。

本発明の他の目的は、新規のオレフィン重合触媒を提供
することである。さらに特定の目的は、エチレン言合に
使用したとき、任意の溶剤または希釈剤を除去した後に
実質的に乾燥かつ非粘Ｎ性であるポリマーが生産できる
触媒を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、かような重合触媒の製造方
法を提供することである。

本発明の別の目的は、新規のクロム化合物を提供するこ
とである。

本発明の別の目的は、１分子当り２個より多いクロム原
子を有する新規のクロム化合物を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、多クロム化合物の製造方法
を提供することである。

本発明によって、次に定義するようなある種の新規のク
ロム化合物は、異常かつ有利な性質を示すことが見出さ
れた。これらは触媒を吏用するエチレンの重合における
触媒成分または触媒前駆物質として桿に有用である。

本）ｄ明によって、各種のオレフィン式すマーが製造で
き、特に、生産されるポリマーが望ましい性質を有し、
そして、重合方法が望ましい性質を有する低密度ポリマ
ーがエチレンのみから製造できる新規のクロムを基剤と
する触媒が見出された。

この新しい重合触媒は、次の開示によって定義される特
定の新規のクロム化合物が配合されていることを時機と
する。

クロム化合物 本発明の最初の態様によって、新規のクロム化合物の群
が提供される。この化合物群は次の一般式、 Ｃｒｎ（Ｒ）　ａ　ｎ 〔式中、ｎは、３またはそれ以上の整数であり、好まし
くは４〜６、最も好ましくはｎは４であり：Ｒは、式、 −ＣＨ２−皿ＲＲ （式中、Ｍは、ＣＸ　ＳｉＸ　Ｇｅ、ＳｎまたはＰｂ、
好ましくはＳｉであり： ＲＩＸＲ２、Ｒ’は同じかまたは異ってもよ（、炭素お
よび水素原子からなるヒドロカルビル置換基であり、好
ましくは１〜１２個の炭素原子を有し、そして、通常、
アルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、アル
ケニル基から成る群から選ばれ、１〜３個の炭素のアル
キル基特にメチル基が好ましい）を有する配位子である
〕によって特徴づけることができる。

本発明の化合物の特定の例は、 Ｃｒ４（ＣＨａＣ（ＣＨｉ）３〕ａ Ｃｒ４（ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２〕
ＢＣｒ４ＣＣＨａＢＩＣＣＨｓ）　３）８Ｃｒ４（ＣＨ
２８１（ＣＨ５）２ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）ｓＣｒ４（ＣＨｚ
Ｓｉ（ＣａＨｓ）ｓ）ｓ（式中Ｃ，Ｈ５はフェニル基で
ある）である。

本発明の新規化合物のｎ個のクロム原子は、単項または
複猿構造、好ましくは４個のクロム原子の単環として相
互に結合している。環構造および上記の式は正確に新規
化合物を描写していると考えられる。しかし、本発明の
新規の分子中には錯体化学結合が含まれており、本発明
に含まれるこれらの化合物の詳細、科学的分析並びに説
明は、本発明がこれらによって制限を受けるものでない
ことを理解した上で示したことを強調しておかねばなら
ない。

現在のところ好ましいクロム化合物は、オクタキス（μ
−トリメチルシリルメチル）テトラクロム（ＩＩ）であ
る。この化合物を略図として第１図および第２図に示さ
れている。第１図では、外側のメチル基の水素原子は、
はっきりさせるため省略しである。第２図では、全メチ
ル基を省略してさらに簡略化しである。珪素原子の各々
（８１１〜５ｉ８）は、これらに結合している３個のメ
チル基を有する０ 多クロム化合物の製造方法 本発明の第２の態様によって、多クロム化合物の製造方
法が提供される。この方法は、式、ＭｅｘＲｙＹｚ （式中、ＭｅはＡ−！　−、Ｎａ　％　　ＬＬ、Ｍｇま
たはＺｎであり　　； Ｙは、ハロゲン、好ましくは塩素であり；Ｒは、前記に
定義した一ＣＨ３−Ｍ−ＲＩＲ２Ｒ’であり； Ｉは１またはＭｅがＡｌの場合にはＸは１または２であ
り； ２は、０またはそれ以上であり； ｙ　＋　ｚは、Ｍｅ　　の原子価または残留原子価 である）を有するアルミニウム、ナトリウム、リチウム
およびマグネシウム薬剤から成る群から選ばれる置換用
アルキル化剤、好ましくは式、Ｙ−Ｍｇ−Ｒ（式中、Ｙ
はハロゲンであり（好ましくはユ）またはＣｒ化合物Ｃ
ｒＸ２に加わるＲである〕を有するマグネシウム化合物
を添加することから成る。好ましい方法は、置換基Ｒが
上記に定義したものであるグリニヤール試薬（Ｙ＝ハロ
ゲン）を溶剤中のＣｒＸ２の溶液に添加し、それによっ
て生成されたクロム化合物を前記の溶剤から回収するこ
とから成る。Ｘは塩素、臭素または沃素である。

使用される好ましいグリニヤール試薬は、上記に定義し
たようなＲおよびＸである一般弐ＸＭｇＲを有する。

本発明で使用される好ましいクロム化合物は、Ｃｒ　Ｃ
ｊ　２である。クロムシバライＶの懸濁用には各種の液
体が使用できる。反応液体媒質中でクロムシバライドの
溶解度を増加させる液体の使用が特に好ましい。例えば
ルイス塩基である液体が好ましい。エーテルが使用でき
る。テトラヒト四フラン（ＴＨＦ’　）のような環状エ
ーテルが特に好ましい。

置換用薬剤、特にグリニヤール試薬（またはそれぞれの
ＭｇＲａ　）は、本発明によってクロムハライドのサス
ペンションに添加される。マグネシウム化合物を溶液の
形態で添加するのが好ましい。

例えば本発明に含まれるグリニヤール試薬のようなマグ
ネシウム化合物用としてはエーテルは特に好ましい溶剤
である。ジエチルエーテルは、これらの化合物用として
現在のところ好ましい溶剤である。

本発明に含まれる若干のグリニヤール試薬は、商業用と
して入手できる。この製品は、弐Ｘ−Ｒ（式中、Ｘはハ
ロゲン原子であり、Ｒは上記に定義したような意味を有
し、Ｘは塩素が好ましい）を有する化合物を、ジエチル
エーテルまたはＴＨＦのような乾燥希釈剤中に懸濁され
たマグネシウム削り屑のような微細に分割された元素マ
グネシウムに添加することによって都合よく製造できる
。

本発明によって、反応体の添加順序が重要であることが
見出された。グリニヤール試薬を反応流体（例えばＴＨ
Ｆ’　）中のＣｒＣｌ２のサスペンションに滴下で添加
して多環式クロム化合物を調整すべきであることが見出
されている。ＣｒＣｌ２をグリニヤール試薬に添加する
と、従来技術のＣｒ錯体が形成される。現在のところ他
の置換用薬剤においても同じ添加順序を使用すべきであ
ると考えられている。

本発明の方法において使用される希釈剤、溶剤および反
応体は、次表に示した範囲内で使用するのが好ましい。

表 広い範囲　特定範囲 置換用薬剤、好ましくはＹＭｇＲ（モ／Ｉ／）　　１．
８〜３　１．９〜２．２溶剤、ｍｌ／ｉ薬剤　　　　　
　　　　　　　２〜１０　３〜６ＣｒＸ２（モル）１１ 上記の表は１モルのＣｒＸ２に基づ（：当業者には明ら
かなことであろうが上記の分数または倍数ももちろん考
えられる。

本発明の化合物は、アルゴン、窒素またはヘリウムのよ
うな乾燥した無酸素環境下で、一般にＯｏＣより低い温
度、一般的にはほぼ大気圧で約−２０°Ｃ〜約−１００
°Ｃであり、好ましくは液相状態を維持するのに十分な
圧力および温度範囲内で調製するのが好ましい。この反
応は、一般に、はぼ大気圧である、液相を維持する圧力
下で行なわれる。

本発明の方法の反応工程によって調製された化金物は、
デカンテーション、濾過、洗浄、乾燥特忙減圧乾燥を含
む分離方法によって回収される。

；発明の反応工程の生成物を、アルカンのよ５な災化水
素流体、特に好ましくはｎ−ペンタンで抽−シ、続いて
溶剤を除去する方法が現在のところ二ましい。

触媒 本発明のさらに別の態様によって、新規の触媒が提供さ
れる。この触媒は、固体支持体および上記に定義したよ
うな新規のクロム化合物を特徴とする。

支持体 新しい化合物がそれらの触媒活性を発揮する支持体は、
無機酸化物支持体が好ましい。特に好ましいのは、シリ
カ、シリカ−アルミナ、アルミナ、フッ素化アルミナ、
珪化アルミナ、ドリア、燐酸アルミニウム、燐酸塩化シ
リカ、燐酸塩化アルミナ、シリカ−チタニア、共沈シリ
カ／チタニア、フッ素化珪化アルミナから成る群から選
ばれる支持体であり、これらの混合物並びにクロム好ま
しくは六価クロムのような活性状態にあるクロムを含有
するこれら支持体１種またはそれ以上の支持体である。

新規化合物の特定の応用および本発明のこの態様の最初
の変法は、２個またはそれ以上の異なる触媒部位（Ｃａ
ｔａｌ、ｙｔｉｃ　５ｉｔｅ　）を含有するオレフィン
重合触媒である。特に新規化合物は、二重原子価クロム
触媒中で使用できる。これらの応用において、新規化合
物を、既に活性であるオレフィン重合触媒と接触させる
。好ましい活性部位２個を有する触媒は、１種またはそ
れ以上の新規のクロム化合物と、触媒として活性なりロ
ム部位を含むオレフィン重合触媒とを接触させることに
よって得られる。かよ５な応用の一例は新規クロム化合
物と六価クロムを含有するオレフィン重合触媒とを接触
させる方法であろう。本発明の好ましい触媒では、新規
のクロム化合物と活性化されたクロム触媒とを接触させ
る、後者はしばしばフィリップス（Ｐｈ１ｌｌｉｐＳ）
触媒と呼ばれている。かようなフィリップス触媒は、例
えば、米国特許明細書筒２，８２５，７２１号、同第３
，８８７，４９４号、同第４，０８１，４０７号および
同第４，３１２，９６７号に記載されている。

本発明の触媒の製造用として使用される好ましい支持体
は、次の物理的性質によって特徴を表ゎすことができる
： 細孔容積１、ｃｃ／ｇ　　　Ｏ，４〜３．５　　　０．
８〜２．５１、水銀注入法によって測定した。

２、ＢＥＴ／窒素吸着法によって測定した。

本発明の触媒は、支持体および定義したようなりロム化
合物から構成される。一般的には、本触媒では支持体１
００重量部当り約０．０１〜２重量部のクロムが使用さ
れる。好ましくは前記のクロム化合物の範囲は、固体支
持体１００重量部当り　　　　０．１〜１．５重量部の
クロムである。前記に指づ°商したように、固体支持体
は無機酸化物支持体そのままか、または、好ましくは活
性化された六価クロム触媒部位であるクロム触媒部位を
その中に追加的に配合された支持体のいずれかである。

触媒の製造方法 本発明の第二の態様によって、上記に定義したような新
規の触媒が提供される。この方法には、固体支持体と定
義したクロム化合物とを、通常の乾燥した、無酸素条件
下での接触が含まれる。この触媒は、支持体を新規化合
物の溶液を使用した化合物で含浸することによって好ま
しく行なわれる。かような含浸工程に続いて、デカンテ
ーションおよび減圧乾燥のような方法によって溶剤を除
去する。この工程において上記に定義したクロム化合物
が支持体と錯体な形成するおよび（または）化学反応を
することは考えられない。しかし、出願人はこの領域に
おける如何なる理論にも拘束されることを望まない。

支持体の含浸に新規のクロム化合物を使用する場合には
、りｐム化合物は溶剤１００重量部当り０．０５〜５重
量部のＣｒの量で使用される。この目的のために好まし
い溶剤は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ＴＨＦおよびエタノール（無水〕である。

あるいはまた、支持体とクロム化合物とを別々に重合反
応器に装填し、この中でこれらはモノマーの導入の前ま
たはその間に反応する。

重合方法 上記の触媒をエチレンおよび他のオレフィンの重合に使
用することができる。本触媒は、炭素床子２〜１２個、
好ましくは２〜８個を有するオレフィンの重合用として
特に有用である。本発明の別の態様は、上記に定義した
触媒を使用するエチレンの重合または共重合方法である
。好ましく・方法は、単独オレフィン供給原料としてエ
チレンを使用する。

本発明の重合方法は、気相、溶液または粒子（スラリー
）形態で行うことができる。現在のところ好ましい方法
は、エチレンと共に液体希釈剤および所望によって追加
のオレフィン、特に炭素原子６〜１２、好ましくは４へ
８個の１−オレフィン１０モル％までを使用する方法で
ある。かよシクロヘキサンおよびベンゼンである。好ま
しい希釈剤または溶剤はイソブタンである。

使用される重合条件は、この領域の当業者の周知の条件
である。条件は特に必須ではなく、使用する特定の条件
は、大部分所望する結果によって決まる。かような重合
条件の典型的の範囲を下記゛に示す： 温度　　　　　０〜４５０°ｌＦ＋ 圧力　　　１００〜７００　ｐｓｉａ （圧力は重合温度条件下で液相な維持するのに十分高い
圧力である）０ 重合時間　１５〜１８０分 本発明の方法によって製造されたポリマーは、標準の方
法を使用して回収される。これらの方法には、沈降、７
ラツシング、減圧乾燥が含まれる。

生産されたポリマー粒子は、次いで商業用とじてて入手
できる装置を使用してペレットの形態に転化できる ポリマ一 本発明の他の態様によって、特定の重合方法によって製
造されたポリマーが提供される。このポリマーは、実質
的に短鎖長分枝のみ、特に８個またはそれ以上の炭素原
子を有する分枝を殆んどまたは全く含まないことを特徴
とする。このポリマーは、少なくとも０．４モル％の分
校を有する。ポリマー中に存在する全分校のうちで、１
０％未満がメチル分枝であり、そして、９０％以上が偶
数のアルキル分枝特にエチルおよびブチル分枝である。

開法によって測定したこのポリマーの数平均分子量は、
１１，０００〜３０，０００、好ましくは１５，０００
〜２８．０００の範囲内である。ポリマーの密度は、一
般に約０．９２０〜０．９６０の範囲内である。

上記の方法によって製造されたポリマーの特に有利な特
徴の一つは、テロマーおよびろう状の低分子量成分が実
質的に不存在であることである。

本方法で製造された生成物は、オクテン、デセンまたは
他の低分子量オレフィンを殆んどまたは全く含有しない
。

本発明の好ましいポリマーは、単独のオレフィン重合用
供給原料としてエチレンを使用した線状ポリマーであり
、下記の範囲の一つまたはそれ以上以内の性質を有する
： 重量平均分子量　２０，０００〜１，０００，０００　
（またはそれ以上）長鎖長分枝の不存在、すなわち、ポ
リマー中に短鎖長分枝のみが存在することは、０．９〜
１の範囲内の１−値によって特徴が示されている。Ｉ−
値は、例えばジャーナル　アプライＰ　サイエンス（Ｊ
、Ａｐｐｌ、Ｓｃｉ、　）　２１　３３３１〜３３４３
頁（１９７７）に記載されているような公知の方法によ
って測定される。広い分子量分布を有するポリマーの場
合には、ｇ−値はポリマーを分別し、個々のフラクショ
ンの粘度を測定し、個々の７ラクシヨンのｙ−値を測定
し、そして得られたＩ−値を重量平均して全体のＩ−値
を得なければならないことに留具すべきである。

メチル分枝、エチル分枝等の濃度は、例えば、ＡＣ８モ
ノグラフ第２４７号１９８３年第９章のジエー・シー・
ランダル（Ｊ、Ｃ，Ｒａｎｄａｌｌ　）およびイー・チ
ー・ヒシ−（Ｅ、Ｔ、Ｈｓｉｅｈ　）による「ポリマー
の定量分析における炭素１５　ＮＭＥｔ　Ｊ　（Ｃａｒ
ｂｏｎ１３　ＮＭＲｉｎ　Ｐｏｌｙｍｅｎ　Ｑｕａｎｔ
ｉｔａｔｉｖｅ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　）に記載されてい
るような標準の即決によって測定される。短鎖長分枝の
モル濃度の特定の値は、２００個のポリマー主鎖炭素原
子当りのポリマーに沿った分校点（ＣＨ基）の数と定義
される。

例えば（重量平均および数平均分子量〕のようなポリマ
ー分子量は、一般に商業用として入手できるサイズ排除
（５ｉｚｓ　ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ　）クロマドグ２フイ
ーによって測定される。

分子量分布は、不均質性指数によって特徴が示される。

この不均質性指数（Ｈ工）は、重量平均分子量：数平均
分子量の比である。

ポリマーの密度は、ＡＳＴＭ法Ｄ１５０５によって測定
される。

結晶融点は、商業用として入手できる装置を使用して示
差熱分析法によって測定される。ポリマーの融点測定の
一方法がＡＳＴＭ法Ｄ１６９３、条件Ａに記載されてい
る。

本発明の他の態様は、狭義に定義した部類の線状低密度
エチレンポリマーである。これらの−リマーは主要分枝
構造としてエチルおよびブチル分枝を有する。このポリ
マーは、上記に示したポリマーパラメーターを下記の表
に示した範囲内で有することを特徴とする： ＶＢ度（、＠／ｃｃ）　　　　＜０．９３０　　　０．
９１５〜０．９３０分子ｍ（数平均）　　＞１０．００
０　　　１５，０００〜２８，０００ＸＩ　　　　　　
　　＜１０　　　　　　　１５〜６０長鎖長分Ｘｅｉ、
　　　　　笑質的に無し　ｉ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ個の主鎖
員素当り１個より多くない長鎖長分枝 半長鎖長分枝は、メルトフロー活性化エネＮａ？−によ
って測定するのが好ましい。

本発明の新規のポリマーは、他の線状低密度ポリエチレ
ンが使用される用途に使用できる。特にこのポリマーは
、フィルムに押出およびプロー成形できる。このポリマ
ーは、バイブにも押出成形でき、これらは゛また射出成
形、プロー成形、回転成形１．ワイヤーおよびケーブル
被覆にも使用することができる。

次の実施例は本発明をさらに説明するために示すが本発
明の範囲を不当に制限するものではない。

反応体であるＣｒＣｌ２　、Ｍｇおよびトリメチルシリ
ルメチルクロライげ（クロロメチルトリメチルシラン）
　（ＴＭＳＣ）は、商業用として入手した。反応溶剤は
、試薬級であり、適切な乾燥剤（通常水素化カルシウム
）上で乾燥し１．蒸留して使用の前にアルゴン下に貯蔵
した。、別記しない限り、すべての操作は、・アルゴン
または菫素のいずれかの不活性雰囲気下で行なった。

２．０　ｇ（８０ミリモル）のＭｇ削り屑を１００ゴの
ＴＨＦ’中に懸濁し、還流させた。１１ゴ（８０ミリモ
Ａ／）のＴＭＳＣ（そのまま）を滴下するとはげしい反
応が起った。添加が完了後、透明な溶液を１時間かく拌
し、そして−３０℃に冷却した。

次いで、−３０℃の温度を維持しながら５．０ｇ（４０
ミリモル）のＣｒＣｌ２を徐々に添加した。反応溶液を
次に室温（２３℃）にまで徐々に温めると黒ずんだ色に
なり、約１時間後に黒ずんだ青色に変った。室ｉで約２
４時間かく拌後、溶液は實みかかった紫色になった。溶
剤を減圧下で除去臥残留物を若干のｎ−ペンタンでペン
タン相が無色になるまで抽出した。−緒にした抽出物を
２ｇの活性シリカ上で濾過した。濾液を一７８℃で蒸発
乾固しく生成物はｎ−ペンタンに易溶性であり、結晶化
が困難である）、４．６．！９（理論量の２９％）の紫
色結晶、Ｃｒ　（ＴＭＳ　）　４を得た。

Ｃｒ（ＴＭＳ）４　、Ｃ１６Ｈ４４Ｓｉ４Ｃｒ　％分子
ｆｆｉ　４００．４の元素分析、 ＣＨ 計算値　　　４７．９４％　　１１．０６％極めて揮発
性の紫色結晶の質量分光分析によって、４００質昔単位
に分子イオンが示された。電子吸収スペクトルは文献の
結果と同一であった。

前記の紫色結晶は、従ってＣｒ（ＴＭＳ）４である。

反応体であるＣｒＣｌ２、グｙニャール試薬（トリメチ
ルシリルメチルマグネシウム）クロライドは、商業用と
して入手した。反応溶剤は試薬級であり、前記のよ５に
乾燥、蒸留した。操作も前記と同様に実施した。

２５、？（２０３ミリモル）のＣｒ　Ｃ１，２を一３０
°Ｃで５００ｄのＴＥＮ’中に懸濁させた。反応温度を
一３０℃ＫＭ持しつつ２５０ｍ１のトリメチルシリルメ
チル−マグネシウムクロライド溶液（ジエチルエーテル
中１．６Ａｌ、４００ミリモル）を２時間に亘って滴下
により添加した。次いで、反応溶剤を徐、々に室温（２
３°Ｃ）まで温めた。溶剤を減圧下で除去し、残留物を
５００ｍ１部のｎ−ペンタンで５回抽出した。−緒にし
た抽出物を５Ｉの活性シリカ上で濾過した。′ｔＪＸ！
、故を減圧蒸留によって約６００Ｍに減少させ、−７８
°Ｃで一装置いた。

得られた褐色がかった黒色結晶塊を母液のデカントによ
って回収し、この塊を５００１ｒＬｌの冷（−７８℃）
ｎ−ペンタンで洗浄し、そして、最初は−７８°０１次
いで徐々に室温に温めながら減圧下で乾燥させた。収量
は３５，０　、＋２　（１５５ミリモル、理論量の７６
％）の暗褐色結晶生成物であり、分析値は次の通りであ
る： 計算１直　　４２．４４　％　　９．７９％　　２２．
９６　％　　２４．８１　　％ＣおよびＨは元素分析で
測定したＯ ｃｒはプラズマ発光分析によって測定した。

ｘ−５回折分析の目的には好適な結晶片をＮ２下でＱ、
６ｒｓｍのリン）マン（Ｌｉｎｄｅｍａｎｎ　）毛管上
に哉せた。

Ａ、結晶データ”　３２Ｈ８８Ｃｒ４Ｓ１８、式Ｘ　＝
　９０５．７３、単科晶系空間群Ｐ　２−１／ｎ、　ａ
　＝　１７．０６７（６）Ａ、ｂ＝　１３．４１８　（
４）Ｘ、ｃ　＝　２２．８２７（＋３）Ａ（注：上記お
よび下記の括弧内の値は概算標準偏差である）、β＝　
９９．８５（３）Ａ、　ｖ＝５１５３．２λ、ｚ＝４、
ρ＝　１．１７　ｇ／Ｃｍ、μ＝　１０．５ｃＩｒＬ−
１、Ｍｏ−にα照射（λ＝［１，７１０７３Ａ）、温度
＝−１００°±１℃、Ｆ（０００）＝１９５２および半
高度におけるぎ−り幅＝　０．３０°。

３０強度測定：コンピューター制御のエンラ７−ノニウ
ス（Ｅｎｒａｆ−Ｎｏ、２ｘｉｕｓ　）　ＣＡＤ　４回
折計、Ｍｏ−Ｋａα照射グラファイトモノクロメータ−
）、ω−〇走査型、走査速度２〜２０°／分（オメガ表
示）、走査幅肌７　＋　ｌ：）、３５０　ｔａｎθ度、
最大５０°の２０を使用する前記の回折計上に単結晶（
０，２０ＸＯ，３０Ｘ　Ｏ，３５關）を載せて三次元Ｘ
線回折データを集めた。合計１０，０５７の全反射を測
定した、その５ち９．１２２は独特のものであり、５．
６３５を最終的の精密化（Ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ　）に
使用した。

補正はローレンツ因子（Ｌｏｒｅｎｔｚ−ｐｏｌａｌｉ
ｚａｔｉｏｎ）および線状崩壊（１ｉｎｅａｒ　ｄｅｃ
ａｙ　）　（Ｔ上１．００〜１．１０　）であった。

ｃ−ｆ４造解析および精密化 使用したコンピューターのハードウェア／ソフトウェア
−は、モレキュラー　ストラフチャー　コーポレーショ
ン（Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　５ｔｒｕｃｔ、ｕｒｅ　Ｃｏ
ｒｐｏ−ｒａｔｉｏｎ　）によって使用されているＦＤ
Ｐ−１１／６０を基礎とするテキスレー（Ｔｅｘｒａｙ
　）方式であった。

ＣｒおよびＳｌの位置は、精密化プログラムで普通の自
動的直接法により計算された最良の２図から得た。精密
化は完全マ）　ＩＪツクス最小自乗法によって測定した
。水素原子は、基因（ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｍａｐ　）
から離れて位置し、異方性温度因子によって精密化中に
含ませた。榴造中の１６個の水素原子は等方的にＶＷ密
化したデータから得た。残余の７２個のメチル基水素は
、Ｃ−Ｅ（＝０．９５又と理想化した幾何学を仮定して
計算した位置におき、精密化しなかった。

コンピューターから算定したＣ　ｒ　４　（ＴＭＳ　）
　ｅ　ノ分子構造を原子に数字を入れかつ明瞭にするた
めメチル水素を省略して第１図に示す。主要な特徴は、
殆んど正方形の平面配置でＣｒ−Ｃｒ多重結合で相互に
結合し、炭素原子を通じて８個の架橋ＴＭＳ配位子と結
合している４個のＣｒ原子である。各金属−金属結合は
、２個のＴＭＳ配位子によって連結されており、その１
個はＣｒ原子の平面の上、他の１個はその平面の下にあ
る、この様子は恐らく第２図の方がさらに明瞭であろう
。

新規化合物の他の特徴は、連結位置における水素原子と
クロム原子間の結合相互作用である。各クロム原子は、
例えば第２図中で単位Ｈ４−Ｃｒ１’−Ｈ１５、Ｈ２−
Ｃｒ　２−　Ｈ６、Ｈ７−Ｏｒ　３−ＨｌｌおよびＮ９
−ｃｒ４−Ｎ１３によって表わされるかような結合用相
互作用２個を有する。

分析結果によって新規化合物がＣｒ　４　（ＴＭＳ　）
　ｅであることが確認される。

実施例　Ｈ 触媒の製造 ｃｒ４（ＴＭｓ）ｅを使用して生成された触媒は、有機
クロム化合物の溶液と粒状支持体とを別々に注入するこ
とによって反応器内で現場形成できる、または得られた
触媒を反応器に装填する前に、前記の二成分を前以て接
触させることによって形成できる。第一の方法（方法Ａ
−１）では、例えばｎ−ペンタン中の０．１モル溶液の
ような所望量のＣｒ４（ＴＭＳ）６溶液を、例えばイソ
ブタンのような希釈剤の一部と共に、前以て装填された
支持体と残余量の希釈剤とが既に含有されている反応器
中に注入する。次いでエチレンを直ちに導入して重合を
開始させる。触媒の反応時間のための遅延は必要としな
い。この方法はまた、多価クロム触媒の形成用としても
適用できる（方法Ａ−２）。方法Ａ−２では、活性化さ
れた支持された六価クロム含有触媒を別個に反応器に装
填し、反応器内でこの触媒は別に注入された有機クロム
化合物と反応して新規の触媒組成物を生成する。

方法Ａ−１では、次の支持体を使用した：（１）　　Ｓ
ｉＯ２デービソン（Ｄａｖｉｓｏｎ　）化学会社製、等
級９５２シリカ、表面積（ＳＡ）約５００　ｍ２／ｌ　
オヨヒ１）ｌｌｌＢ孔容積（ＰＶ　）約１．６５ｃＣ／
ｇ、流動床中８００°０３時間乾燥空気で活性比したも
のである０ （Ｉｆ）　　／Ａｊ、２０３　；アルミナ、ケラジエン
（Ｋｅｔｊｅｎ　）等級ＢＸＳＡ約５００ｍ”／ｇおよ
びＰＶ約ｊ、７ｃｃ／Ｉであり、６００℃で上記のよう
に活性化したものである。

（０１）　　Ｆ−Ａｌ２Ｏ２；デービソン化学会社製、
高細孔容積アルミナ、ＳＡ約５４０ｍ”／、！ｉ！およ
びｐｖ約２．０ｅｌｌ−＃であり、１．８計算重量％の
フッ化物充填量になるのに十分なＮＨ，ＨＦ２と混合し
、複合体を６００℃で前記のように活性化したものであ
る。

（ＩＶ）　　Ｆ−８ｉ−Ａｌ２Ｏ３；デービソン化学会
社製、高細孔容積アルミナに１．８重量％のフッ化物お
よび６計算重量％のシリカになるに十分なＮＨ，）ＩＦ
　２およびエチルシリケー）４０（４０重ｔ％に相当す
るシリカ含量を有する部分的に加水分解された、テトラ
エトキシシラン）と混合した、この複合体を上記のよう
に６００°Ｃで活性化したものである。

（ｖ）７凋Ｐｏ４、燐酸アルミニウム（Ｐ／’Ａｆ原子
比Ｑ、Ｆ３　）　ＳＡ約３５０ｍ”／、Ｆおよびｐｖ約
１ｃｃ、／Ｅｌであり、この被合体を上記のように４０
０℃または６００℃で活性化したものである。

方法Ａ−２では、シリカまたはシリカ−チタニア上に支
持された六価クロムから成る活性触媒を使用した。使用
したシリカに支持された六価クロム触媒は、約１瀘址％
のクロムを含むデービソン化学会社製等級９６９　ＭＳ
Ｂであり、この触媒を８００°０で上記のように活性化
した。使用したシリカ−チタニアに支持された六価クロ
ム触媒は、共沈シリカ−チタニアコープｌ　（Ｃｏｇｅ
ｌ　）　（Ｔｉ０２として約２．５ｔ、ｆｔ％のチタン
）上に約１重量％のクロムを含むデービソン化学会社製
等級９６３コーデルであり、この複合体を７００℃で上
記のように活性化した。前記の９６３コーデル触媒を、
また、変法によって活性化した、すなわち、最初にＣＯ
雰囲気中で流動化しながら８００℃で３時間熱し、次い
で、乾燥空気中で流動化しながら７００°Ｃで３時間熱
して活性化した。この方法は、米国特許明、Ｊ書第４，
１５１，１２２号に記載されておりく本発明ではこの触
媒を便宜上Ｒ＆＋　Ｒニア−デルと記載する。

支持体（方法Ｂ−１）または六価クロム含有支持触媒（
方法Ｂ−２）と共に使用するさらに有なＣｒ４（ＴＭＳ
）ｅの使用法は、有機クロム化合物と第２成分とを湿気
および酸素の不存在下で前以て接触させることＫよって
達成される。この方法では、例えばｎ−へブタン中のＣ
ｒ４（ＴＭＳ）ａ　１７）　０．１　％　ｋ　Ｆｌ液と
約２０〜６０ｍ１のｎ−へブタン中に懸濁させた第２成
分とを接触させる。数分間か（拌後、全ての有機クロム
化合物が第２成分と反応しうすいないし暗かっ色の触媒
および透明な上層液を生成する。上層液をデカントし、
触媒スラリーはそのまま使用するか、乾燥炭化水素で洗
浄してからスラリー形態で反応器に装填することもでき
る。あるいはまた、窒素またはアルゴン雰囲気中での緩
和な加熱によって溶剤を触媒から蒸発させてもよい。得
られた自由流動性粉末をそのまま反応器に装填してもよ
い。

方法Ｂ−１では、フッ累化珪化アルミナ（方法Ａ−１で
（１ｖ）に記載した）を支持体として使用した。

方法Ｂ−２では、方法Ａ−２に記載の支持体を使用した
。

実施例　■ エチレンの重合 重合はすべて、希釈剤として約６００１のイソブタンお
よび下記に示すような支持体および触媒の重社な含有す
る２１のオートクレーブ反応器中粒子形態（スラリー条
件）下で行った。使用した触媒および支持体の量は、一
般に約０．０２〜約０．１　、！ｉ＋の範囲であった。

使用した温度は、８５〜１０５°Ｃ（１８５〜２２１°
′Ｉ？）の範囲であった。

各実験共に全反応圧力ぼ、エチレンまたはエチレンと使
用する場合の水素との組合せで約５６５ｐｓｉａ　（３
，８９ＭＰａ　）の一定に保った。必要なエチレンは圧
力容器から必要に応じて供給した。通常実験時間は１時
間であった。

回収した一すマーは、物理的性質の測定前に慣用の酸化
防止剤系で安定化した。

この結果を第■表に示す。

第１表の結果は、別個に添ｎしたｃｒ４（Ｔｗｓ）ｅと
支持体との反応器内における相互作用によって得られた
活性なエチレン重合触媒系を例証している。

有機クロム化合物は、フッ素化−アルミナ（実験１０〜
１２）およびフッ素化−珪化アルミナ（実験１３．１４
）の存在下で最も活性であり、約３８００〜９０００１
９／＃触媒／時間の範囲内の計算生産性を示し友。この
結果には、生産性に関して純粋のアルミナ（実験６．７
）、燐酸アルミニウム（実験３〜５）および純粋なシリ
カ（実験１．２）にまさる有意な改善が示されている。

支持体の活性化温度は、触媒系の活性度に顕著な影響を
与えうる。例えば活性なフッ素化アルミナ支持体では、
約６００℃の活性化温度が最適のようである。４００ま
たは５００℃の活性化温度を使用し友とき（実験８．９
）は、活性度は際立って低下する。一定の触媒系を用い
て重合が行なわれる反応器の温度を上昇させると触媒活
性度は増加する傾向がある。実験１０．１１および１２
では、反応器温度を８５　’ＯからＱＡ’Ｃそして１０
３℃に上昇させると生産性が５８００から４３００から
５６００Ｆ／、９触媒／時間と増加することが示されて
＾る。これらの実験では、メルトインデックスまたは高
荷重メルトインデックスが反応器温度によってあまり変
化してないことは、これらの触媒系を便用してポリマー
の分子量を制御子′るためには温度単独では有効でない
ことを示唆して９る。

水素の存在下では、予想されるように各触媒系（試験し
なかったがシリカを除いて）は、水素の不存在の場合に
比較して低分子量のポリマーが生成される。Ｍｌおよび
ＥＬＭＩ結果に基づいて、アルミナ基剤系は（Ｍｌは０
から１．４に、ＨＬＭＩはＱから８８１Ｃ増加、実験６
〜１４）、ｆｉＪＰＯ４４剤系（Ｍｌは０から６３に、
ＨＬＭＩは７．３から測定できない値に増加、実験６〜
５）より水素の影響に対する反応ははるかに少なかった
。

アルミナ基剤系を使用して水素の不存在下で得られた約
０．９５０Ｊ９１０ｎのポリマー密度は、分別［、Ｍｌ
値に立証されるように比較的高分子量ポリマーと考えら
れ、恐う（エチレンホモポリマーが主とし工生成された
ことを示唆している。

しかし、シリカ基剤系では、ＭＩＩＯ２２で実験２セ得
られ次約０．９４１’／記の密度のポリマーは、ポリマ
ー構造中に恐らく分校の存在する証拠である。この触媒
系は商業用として魅力的である程度には活性でなかった
〇 実施例■ Ｆ−Ｓ　Ｌ　−Ａ！　２０３支持体と存機クロム化合物
とを接触させ、固体組成物を単離し、その各々の一部を
前記のよ５に使用することによって形成した触媒をエチ
レンの重合に使用した。この結果を第■表に示す。

第１表のデータでは、発明の有機クロム化合物または関
連する比較の従来技術の有機クロム化合物を、アルミナ
基剤の支持体と前取て反応させて二チンン重合用の触媒
として活性な組成物を生成できることが示されている。

水素の不存在下では、計算庄産性値それぞれ１４，６０
０と６２００とに基づいて、比較触媒（実験１０）は、
発明触媒より実質的に活性が高めようである。両触媒共
にほぼ同じ分子量、約０．６６〜０．３９のＨＬＭＩの
ポリマーを生成した。発明触媒によって生成されたポリ
マーの著しく低い密度および低い曲げ弾性率は、こルら
のポリマーが比較的多址の短鎖長分枝を含存しているこ
とを示唆している。

実施例Ｖ 前記の触媒を文月して生成したポリマーから選抜し几ポ
リマーについて分子量および短鎖長分枝に関してざらに
評価した。得られた結果を第■表に示す。

第■表に示した結果から、エチレンの重合に使用した触
媒、特にクリカー基剤の触媒から相当量の短鎖長分枝を
含有する種々の分子量および分子量分布のポリマーが生
成されることが立証される。

ガスクロマトグラフィーにより前記の触媒を使用する液
相における重合反応において偶数の炭素のオンフィンが
検出された。このことは触媒に数個の部位（５ｉｔｅ　
）が存在することを示唆している。

ある部位では長鎖長ポリマーが生成され、他の部位では
０２ｎオンフイン（ｎ≧２の盤奴）が生成される。これ
らのオレフィンを生長しつつあるポリマーに配合すると
、測定されたようにエチルおよびグチル“が得られるの
であろう。しかし、反応器液相中にデミピレンは不存在
であるからこのことはメチル分枝には関係なＡ０メチル
分枝は、重合機構のある種の他の未知の特性によること
は明らかである。

実施例■ ′実施例…において方法Ａ−２およびＢ−２と称した二
重原子１西クロム触媒系の一部を、前記のようにエチレ
ン重合に使用した。この結果を第■表およびｇｖ表に示
す。

第■表の実験２０〜２２では、シリカ−支持触媒の存在
下、水素の不存在下の一定の反応器条件においては、注
入されたＣ、（’Ｉ’ＭＳ）８の量が、実験２０のＱか
ら実験２３の２．５２ミリモル／Ｉ六価クロム触媒に増
加するに伴い、ポリマー密度、曲げ弾性率およびＨＬＭ
Ｉが増加することが例証されている。・前記の表には示
さなかったが、典型的には六価クロム触媒で注目され次
ことであるが、約２０〜５５分の誘導時間（実験２０）
がＣｒ４（ＴＭＳ）ａのｒ＆加によって約５分く短縮さ
れた。このことは添加されｆｃＣｒ化合物は支持された
Ｃｒ　＋　６中心を減少させるが、エチレン単独装用の
場合には重合の開始が前記の中心の減少に全（依存して
いないことを示唆している。観察された生産性の変化が
、実験２０の４１００から実験２１の７７００、そして
実験２２の１４２１の範囲であつ几ことも触媒活性度が
有機クロム化合物の添加によって増加するが、その過剰
添加は活性度を低下させることを示唆している。

実施例■ エチレンの重合 各々が約１重蓋チＣ’ｒを含存する指定の活性化支持さ
れた六価クロム触媒を前記のようにＣｒ４（ＴＭＳ）ａ
の溶液と接触させた触媒を使用して実施例■に記載のよ
うに一連のエチレン重合実験を行った。

Ｏｒ　４　（ＴＭＳ　）Ｂの溶液で含浸する前に、前記
の９６６コーダル触媒を一酸化炭素中８００℃で３時間
加熱し、窒素下で７００”Ｃに冷却し、次いで乾燥空気
中７ＣＩＣ１″Ｃ３ｑ間加熱して活性化した。これを冷
却し、便用するまで窒素中に貯蔵した。前記の９６９　
ＭＳＢ　Ｃｒ触媒は、空気中８００℃３時間で活性化し
た。各処理触媒の一部を使用し、エチレン重合の試験を
し次。この結果を第７表に示す。

第７表の結果では、発明実験３０〜３７においてシリカ
上に支持された六価クロムと７リカーチタニアから成る
活性触媒を予め接触させることによって活性なエチレン
重合触媒が得られることが例証されている。実験３１〜
３３の結果には、Ｃｒ　、　（ＴＭＳ　）　８成分が約
０．０５〜肌１９ミリモル／ｌ触媒に増！ＪＱすると一
定反応器条件においてメルトインデックスが増加しＣＦ
ＩＯ，２から０．６に）、密度が減少（約０．９６２か
ら０．９４７ｇ／に）したポリマーを生成する複合体触
媒が得られることが示されている。実験３４〜３７では
、反応器温度を増加させるか、および（または）水素の
添加がポリマー〇メルトインデックスを著しく増加すせ
ることが示されている。対照実験２７〜２９では、従来
技術の支持された六価クロム触媒のみで得られｆｃ、Ｉ
ａ果を示す。

実施Ｍｌ 第゛■表および第７表に示した選択したポリマーの構造
上の特徴を確認するためＳＥＣおよび１伍法によって特
徴づけ友。この結果を第■に示す。

第１１７表に示したポリマーの性質は、指定の触媒系を
使用して製造されたポリマーの典型的性質である。実験
２９の線状高密度ポリエチレンは、予想されたように短
鎖長分枝が本質的［無いものとして示した。実験２８の
ターポリマーは、合計約０．８５モル矛になる若干の短
鎖長分枝、Ｅｔ／Ｂｕ”比約０．５および’ｆｓＫ０．
９５９２１１／Ｃｔ−１：：あル。シかし、本発明の多
重クロム触媒では、発明実験２１のポリマー（密度０．
９３９９１１／Ｃ１−）、同２４（密度０．９３７２　
＆／Ｃ−ｌ０−）、同２６（密度０．９４０６！９／匡
）および同３６（密度０．９３８２１／Ｃ１−）は、約
１．０２〜１．６０　モ＃％　Ｏ範囲Ｏ短鎖長分枝、約
０６７〜１の範囲のＥｔ　／　Ｂｕ＋比を存する。この
差は有意であり、単独上ツマ−としてエチレンを使用し
、本発明の触媒を使用して中密度から低密度エチレンポ
リマー（線状低密度ポリエチレン）を製造することがで
きることを証明している。

実施例■ 前記のシリカーテタニアコーデル上に支持された六価ク
ロム（触媒重量に基づいて約１重量％のＣｒ　）から成
る活性触媒と特定の有機クロム触媒とを予め接触させる
ことによって前記のように形成した触媒を使用し、９５
°Ｃで前記のように一連のエチレンの重合実験を行った
。使用したクロム化合物は＝（ａ）ジシクロペンタジェ
ニルクロム、Ｃｒ　（ＣＰ）　２と略す；（ｂ）ジクメ
ンクＯＡ　（０）　、Ｃｒ（ＣｕＭ）２と略す、そして
これはマクダニエル（Ｍｃ　Ｄａｎｉｅｌ　）の米国特
許第４，３６９，２９５号に引用されている：ビス（２
，４−クメチルペンタジェニル）クロム（ｆｆ）、Ｏｒ
（ＤＭＰＤ）ｚ　（！：　略ｆ　：　オヨヒＭｆ共本出
１ｍ　中に記ｔａさレテＩｙｓ　６　Ｃｒ　（ＴＭＳ）
　４並びＩｃ　Ｃｒ４（ＴＭＳ）８　テあった。この結
果を第１ＩＩ１表に示す。

第■表の結果に、活性化支持された六価クロム触媒の予
備接触に使用される有機クロム化合物の種類は、触媒活
性度並びに得られたポリマーの物理的性質に存意の影響
を与えることが示されている。添加し７′ｃ胃機クロム
の当量に基づいて、比較実験３８のＣｒ　（ＣＰ）　２
は不活性の（ｄｅａｄ　）触媒が得られた。発明実験４
２の化合物ｃｒ４（Ｔｕｓ）ａは、ポリマー密度を低下
させるのに最も有効であったことは、前記の実施例で確
認したように相当量の短鎖長分枝が存在することが示唆
される。ポリマー密度を低下させる有効度の順での他の
有機クロム化合物は、Ｃｒ（ＣｕＭ）ｚ、ｃｒ（ＴＭｓ
）４およびｃｒ　（天ｍ）２であり、それぞれ比較実験
３９．４１．４０である。

実施例Ｘ 前記した活性六価クロム／クリカーチタニア触媒とＯｒ
（ＣｕＭ）２またはＣｒ　４　（ＴＭＳ　）Ｂとのいず
れかとを接触させ、触媒組成物を単離することによって
形成した触媒を使用し、１００℃で前記のようにして一
連のエチレン重合実験を行った。各実験の終りに、反応
器液相の試料を採取し、ガスクロマトグラフィーによっ
てエチレンオリゴマーの存在を測定した。カラムは反応
器中に使用されたイノブタンからブテンを分離できなか
った、従って１−ブテンの値は抜けている。しかし、比
較的高級なオンフィンは、気体ま几は液体形態で回収さ
れたポリマーフラフ（ｆｌｕｆｆ　）中に保留され、処
理工程で臭気、発煙および粘着問題を起こす可能性が犬
＾にあるため非常に関心事である。重合時間は、実験４
６が１２分、実験４４が１１分、実験４５が１５分、そ
して実験４６が６０分であった。

得られｆｃＭ果を第１表に示す。

第糧表に示し友結果は、実験４４〜４６の発明よ８体触
媒っ。よ極＜　’ＪＰ　１　（’）　Ｃｅ＝および。８
−＃Ｍインの木が生成され、それらの絶対量は、ポリマ
ー密度の減少に伴って増加することが例証されている。

しかし、はぼ同じ密度のポリマーでは、実験４６の対照
触媒では、実験４５の発明触媒より約６倍量の０６−オ
ンフィンおよび約１０倍のＣｊ　オレフィンが生成され
た。対照触媒ではまた、著しい量のＣ１訳Ｃ１２および
これより高級のオンフィンが生成されたが、発明触媒で
はこれらは検出されなかった。

実施例月 二価クロム触媒を使用し、か（拌している２ノオ一トク
ンーグ反応器中気相で単独モノマーとしてのエチレンを
重合させ友。前記の触媒は、約１重量裂の六価クロムを
含有する予め活性化した９６３コーデル触媒（実施例■
参照）を、１ｙのコーゲル触媒轟り０．２■原子の添加
二１ｌｆｌｉＣｒになるのに十分なｎ−ペンタン中に溶
解させたＣｒ４（ＴＭＳ）８を、通常の乾燥、無酸素条
件下で含浸させることによって＃！造し友。これはコー
ゲル触媒とＣｒ化合物との合計重量に基づいてＣｒ４（
ＴＩＪＳ）Ｂとして添加したこ価Ｃｒ約１重量％に相当
する。ぎ浸に続Ａて、窒素流下で混合物を約５０〜６０
℃に加熱して溶剤を除去して乾固させた。この二重原子
価クロム触媒を窒素下に貯蔵し友。

２１のかく拌オートクレーブ反応器を窒素でパーツし、
オートクレーブを所望温度近くまで加熱し、触媒を装填
し、エチレンで特定の圧力まで加圧することによって重
合を行つ友。前記のように各１時間の実験の間エチレン
を圧力容器から必要に応じて供給し友。反応器温度は、
使用した条件下では制御が幾分困難であった。

反応器温度、圧力および得られたポリマーの性質を第１
表に示す。

Ｎつ ロ ヘ ロ ポリマーの微小構造は、ＮＭＲ法によって得た。

上記の実施例は、説明しｔ触媒が、液相のみならず気相
においても著量の偶数炭素の短鎖長分枝を有するポリマ
ーをエチンンから製造するのに使用できることを証明し
ている。

【図面の簡単な説明】

８ｇ１図は単結晶Ｘ線結晶学によって測定した本発ａＪ
１触媒の分子のコンピューターで画いた簡略化した構造
式である。 第２図は、第１図に示し九と同じ分子のさらに簡略化し
た構造図を示す。

Claims (28)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 Ｃｒ＿ｎ（Ｒ）＿２＿ｎ 〔式中、ｎは３またはそれ以上の整数であり；Ｒは、式
   、 −ＣＨ＿２−ＭＲ＾１Ｒ＾２Ｒ＾３ （式中、Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎまたはＰｂであり
   ； Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は、同じでも異なつてもよく、
   炭素および水素原子から成るヒドロカルビル置換基であ
   る）を有する配位子である〕を有することを特徴とする
   クロム化合物。
2. （２）特許請求の範囲第１項に記載の化合物において、
   ｎが４である前記の化合物。
3. （３）特許請求の範囲第１項または第２項に記載の化合
   物において、ＭがＳｉである前記の化合物。
4. （４）特許請求の範囲第１〜３項の任意の１項に記載の
   化合物において、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３の各々が、炭
   素原子１〜３個のアルキル基である前記の化合物。
5. （５）特許請求の範囲第４項に記載の化合物において、
   前記のアルキル基がメチル基である前記の化合物。
6. （６）特許請求の範囲第５項に記載の化合物において、
   オクタキス（μ−トリメチルシリルメチル）テトラクロ
   ム（II）である前記の化合物。
7. （７）特許請求の範囲第１〜６項の任意の１項に記載の
   化合物において、第１図の構造式（式中、ＣＲには、各
   々がクロム原子を表わす数字が伴い；Ｓｉには、各々が
   珪素原子を表わす数字が伴い；Ｃには、各々が炭素原子
   を表わす数字が伴い；数字だけで表示された原子は水素
   原子を表わし；そして、 炭素原子の残余の原子価は水素原子に結合している）を
   特徴とする前記の化合物。
8. （８）クロム化合物の製造方法において、式Ｍｅ＿ｘＲ
   ＿ｙＹｚ （式中、Ｍｅは、Ａｌ、Ｎａ、Ｌｉ、ＭｇまたはＺｎで
   あり； Ｙは、ハロゲンであり； Ｒは、−ＣＨ＿２−Ｍ−Ｒ＾１−Ｒ＾２Ｒ＾３であり；
   Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎまたはＰｂであり； Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は、同じでも異つてもよく、炭
   素および水素原子から成るヒドロカルビル置換基であり
   ； ｘは、１であるかまたはＭｅがＡｌの場合 にはｘは１もしくは２であり； ｙは、少なくとも１であり； ｚは、０またはそれ以上であり； ｙ＋ｚは、Ｍｅ＿ｘの原子価またはその残留原子価であ
   る）を有する化合物を、液体中に存在する式、 ＣｒＸ＿２ （式中、Ｘは塩素、臭素または沃素である）を有するク
   ロム化合物と接触させて前記のクロム化合物を前記の液
   体中に生成することを特徴とする前記の方法。
9. （９）特許請求の範囲第８項に記載の方法において、前
   記のクロム化合物としてＣｒＣｌ＿２を使用する前記の
   方法。
10. （１０）特許請求の範囲第８項または第９項に記載の方
    法において、前記の液体としてテトラヒドロフランを使
    用する前記の方法。
11. （１１）特許請求の範囲第８〜１０項の任意の１項に記
    載の方法において、式、 ＸＭｇＲ を有するグリニヤール試薬の溶液を、テトラヒドロフラ
    ン中のＣｒＣｌ＿２のサスペンションに徐々に添加し、
    そして、前記のクロム化合物をその反応混合物から回収
    する前記の方法。
12. （１２）特許請求の範囲第８〜１１項の任意の１項に記
    載の方法において、Ｒがトリメチルシリルメチル基であ
    る前記の方法。
13. （１３）オレフィン重合用触媒の製造方法において、固
    体の無機酸化物支持体と、式 Ｃｒ＿ｎ（Ｒ）＿２＿ｎ 〔式中、ｎは３またはそれ以上の整数であり；Ｒは、式 −ＣＨ＿２−ＭＲ＾１Ｒ＾２Ｒ＾３ （式中、Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎまたはＰｂであり
    ； Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾２は、同じでも異つてもよく、炭
    素および水素原子から成るヒドロカルビル置換基である
    ）を有する配位子である〕を有するクロム化合物とを接
    触させることを特徴とする前記の方法。
14. （１４）特許請求の範囲第１３項に記載の方法において
    、活性化された六価クロム触媒部位を有するシリカ含有
    支持体と、前記のクロム化合物とを接触させることから
    成る前記の方法。
15. （１５）特許請求の範囲第１３項または第１４項に記載
    の方法において、前記のクロム化合物がオクタキス（ｕ
    −トリメチルシリルメチル）テトラクロム（II）である
    前記の方法。
16. （１６）固体無機酸化物支持体と、式 Ｃｒ＿ｎ（Ｒ）＿２＿ｎ 〔式中、ｎは３またはそれ以上の整数であり；Ｒは、式
    、 −ＣＨ＿２−ＭＲ＾１Ｒ＾２Ｒ＾３ （式中、Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎまたはＰｂであり
    、 Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は、同じでも異つてもよく、炭
    素および水素原子から成るヒドロカルビル置換基である
    ）を有する配位子である〕を有するクロム化合物から成
    ることを特徴とする重合触媒。
17. （１７）特許請求の範囲第１６項に記載の重合触媒にお
    いて、前記の支持体１００重量部当り０．０１〜２重量
    部の前記のクロム化合物が含まれる前記の触媒。
18. （１８）特許請求の範囲第１６項または第１７項に記載
    の重合触媒において、ＭがＳｉである前記の触媒。
19. （１９）特許請求の範囲第１６〜１８項の任意の１項に
    記載の重合触媒において、前記のクロム化合物が、オク
    タキス（μ−トリメチルシリルメチル）テトラクロム（
    II）である前記の重合触媒。
20. （２０）特許請求の範囲第１６〜１９項の任意の１項に
    記載の重合触媒において、前記の支持体が、活性化され
    た六価クロム触媒部位を含有する固体シリカ支持体であ
    る前記の重合触媒。
21. （２１）エチレンの重合方法において、 （ａ）エチレンと特許請求の範囲第１６〜２０項の任意
    の１項に定義した触媒とをエチレン重合条件下で接触さ
    せエチレンポリマーを含有する反応混合物を生成し、 （ｂ）前記のエチレンポリマーを前記の反応混合物から
    回収する ことを特徴とする前記の方法。
22. （２２）特許請求の範囲第２１項に記載の方法において
    、単独オレフィンとしてエチレンを使用する前記の方法
    。
23. （２３）特許請求の範囲第２１項または第２２項に記載
    の方法において、前記の触媒を、液体希釈剤を使用する
    液相中において前記のエチレンと接触させる前記の方法
    。
24. （２４）特許請求の範囲第２１項または第２２項に記載
    の方法において、前記のエチレンを気相中において前記
    の触媒と接触させる前記の方法。
25. （２５）特許請求の範囲第２１〜２４項の任意の１項に
    記載の方法において、生成された前記のポリマーが実質
    的に乾燥かつ非粘着性である前記の方法。
26. （２６）特許請求の範囲第２１〜２５項の任意の１項に
    記載の方法において、前記の触媒中のクロム化合物が、
    オクタキス（μ−トリメチルシリルメチル）テトラクロ
    ム（II）であり、該触媒を前記のポリマーから除去し、
    該ポリマーを追加の精製工程を使用せずに回収する前記
    の方法。
27. （２７）主要分枝構造としてエチルおよびブチル分枝を
    有する線状、低密度エチレンポリマーであつて、密度＜
    ０．９３０ｇ／ｃｃ 数平均分子量＜１０，０００ 不均質性指数＞１０ の各特性の範囲をさらに特徴とする前記のポリマー。
28. （２８）特許請求の範囲第２７項に記載のポリマーにお
    いて、０．９１５〜０．９３０の密度、１１，０００〜
    ３０，０００の数平均分子量、１５〜３０の不均質性指
    数および１０，０００個の主鎖炭素原子当り１個より多
    くない長鎖長分枝を有する前記のポリマー。