FI70233C - Foerfarande foer framstaellning av nya akrylkopolymerer - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av nya akrylkopolymerer Download PDFInfo
- Publication number
- FI70233C FI70233C FI823905A FI823905A FI70233C FI 70233 C FI70233 C FI 70233C FI 823905 A FI823905 A FI 823905A FI 823905 A FI823905 A FI 823905A FI 70233 C FI70233 C FI 70233C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- formula
- acryloyl
- polymerization
- ester
- methyl ester
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/52—Amides or imides
- C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
- C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/52—Amides or imides
- C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
- B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
- B01J39/16—Organic material
- B01J39/18—Macromolecular compounds
- B01J39/20—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
- B01J39/26—Cation exchangers for chromatographic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07K—PEPTIDES
- C07K1/00—General methods for the preparation of peptides, i.e. processes for the organic chemical preparation of peptides or proteins of any length
- C07K1/04—General methods for the preparation of peptides, i.e. processes for the organic chemical preparation of peptides or proteins of any length on carriers
- C07K1/042—General methods for the preparation of peptides, i.e. processes for the organic chemical preparation of peptides or proteins of any length on carriers characterised by the nature of the carrier
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
- C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Genetics & Genomics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Biophysics (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Proteomics, Peptides & Aminoacids (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Peptides Or Proteins (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
1 70233
Uusien akryylikopolymeerien valmistusmenetelmä - Förfarande framställning av nya akrylkopolymerer Tämän keksinnön kohteena on uusien kationinvaihtohartsina käytettävien akrylokopolymeerien valmistusmenetelmä.
Ioninvaihtokromatografiatekniikassa käytetään liukenematonta tukiainetta (matriisi), johon kiinnitetään merkiltään vastakkaisten ionien kanssa kompleksoidut ionisoivat ryhmät. Nämä ionit voidaan vaihtaa muiden saman merkkisten ionien kanssa, joita on matriisin kanssa kosketukseen asetettavassa liikkuvassa faasissa. Riippuen siitä, ovatko kiinnitetyt ryhmät happamia tai emäksisiä, kutsutaan hartsia kationinvaihtimeksi tai anioninvaihtimeksi.
Tätä tekniikkaa voidaan soveltaa nestemäisen seoksen eri ainesosien erottamiseen. Ionisoitumattomat molekyylit eluoi-tuvat ensin ja ionisoituvat molekyylit pidättyvät enemmän tai vähemmän riippuen matriisin kanssa tapahtuvan ionien vuorovaikutuksen suuruudesta.
Ioninvaihtokromatografiän tukiaineena (kationinvaihtimina) tunnetaan useita akryyli- tai metakryylihartseja, jotka sisältävät karboksyy1ihapporyhmiä; ne saadaan yleensä ei-funktio-naalisista polymeereistä, jotka on valmistettu radikaalikopo-lymeroimalla akryyli- tai metakryylihapon johdoksia verkostus-aineen (verkkouttajan) kanssa, joka voi olla joko metyleeni-bis-akryyliamidi, N,N'-diakryloyylidiaminometaani (lyhennys MBA) tai divinyylibentseeni.
Useimmissa tapauksissa happamat reagenssit tuodaan polymeroin-nin jälkeen matriisiin kemiallisen modifioinnin avulla. Näitä reaktioita on vaikea kontrolloida ja ne voivat johtaa epähomo- 2 70233 geenisiin tuotteisiin (matriisi tai verkostusaine voi hydrolysoitua ).
Akryyliamidin ja metyleeni-bis-akryyliamidin kopolymeeristä (myydään kauppanimellä Biogel P, Biorad Laboratories) saadaan natriumhydroksidilla suoritetun osittaisen hydrolyysin jälkeen tukiainetta, jota myydään kauppanimellä Biogel 70 (Inman ja Dintzis, Biochemistry, 1969, (J, 4074).
Näiden hartsien kemiallisesta rakenteesta (kaava jäljempänä) nähdään, että karboksyyliryhmä on polymeeriketjun vieressä. Steeriset esteet voivat näin vaikuttaa hartsin happamen ryhmän reaktioon, kun kysymyksessä ovat suuret molekyylit.
R R R
I I I
--CH—CH—CH—CH--CH — CH--
I I I
0==C HOOC 0==C
i : H2N m NH2 n R = H tai -CH3
Sama huomautus koskee myös muita hartseja, kuten kauppanimellä Trisacryl, Farmindustrie (FR 2 378 808 ja FR 2 482 112) myytyjä hartseja, jotka on saatu kopolymeroimalla reaktiivisen monomeerin kanssa.
Lisäksi eräät polyakryyliamidihartsit (Biogel, Duolite, Trisacryl) ovat kemiallisesti pysymättömiä alkalisessa ympäristössä johtuen amidiryhmien osittaisesta hydroly-soitumisesta karboksyyliryhmiksi. Tämä ominaisuus rajoittaa niiden sovellutuksia (Inman ja Dintzis, viite edellä).
Huomioon on otettava myös primäärisen aminofunktion sisältävien polyakryyliamidien huono mekaaninen kestävyys. (Scouten, 11 3 70233
Affinity Chromatography: Bioselective absorption on inert matrices, Wiley, 1981).
Sheppard ja College (J.C.S. Perkins Trans I, 1981, s. 529 ja 538) ovat kuvanneet hartsia, joka on saatu kopolymeroimalla N-akryloyylid imetyyliamidia, N,N'-diakryloyyli-1,2-diamino-etaania ja N-akryloyylisarkosiinin metyyliesteriä. Tätä tukiainetta ei ole kuitenkaan koskaan hydrolysoitu kationin-vaihtimena käytettäväksi N-akryloyylidimetyyliamidin, N,N'-diakryloyyli-1,2-diaminoetaanin ja N-akryloyylisarkosiinin kopolymeeriksi. Jos tämä hydrolyysi suoritetaan ja näin saatu hapan hartsi testataan ioninvaihtokromatografiässä, havaitaan huomattavia tilavuuden muutoksia eluentin ionivah-vuudesta riippuen. Konsentraatioltaan vähitellen kasvavien natriumkloridiliuosten käyttäminen pienentää yli 50 % modifioidun Sheppard'in hartsin tilavuutta. Tämä merkitsee huomattavaa tilavuushäviötä, epävarmaa gradienttiarvoa ja tekee tämän tyyppisen hartsin käytön kationinvaihtokromato-grafiassa vaativaksi.
Uuden tyyppistä kopolymeeriä silmälläpitäen, jolla ei ole edellä tunnettujen hartsien haittoja, keksintö tuo esiin uuden monivalenssityyppisen verkostetun, tilastollisen kopolymeerin, joka on saatu kopolymeroimalla kolme erilaista seuraavassa määriteltyä monomeeriä: I. Tukiaineena (matriisi) määritelty monomeeri, joka on kaavan I mukainen N-akryloyylipolymetyleeni-imiini: R1 —"N.
CH2 = C—c—N Z 1 ^ n ^___y 4 70233 jossa Ri = H tai -CH3 Z = —(CH2)n·^ jossa r»]_ = 4, 5 tai 6 ta i —(CH2)2-X—(CH2)2— jossa X = 0 tai N—CH2 tai kaavan 2 mukainen N-akryloyylidialkyyliamidi: R1 r2
I X
CHo = C—C—N 2 ^ I! \ 0 R2 jossa Ri tarkoittaa samaa kuin edellä ja R2 = —CH3 tai —C2H5.
II. Verkostusaineena (verkkouttaja) määritelty monomeeri, joka on kaavan 3 mukainen N,N'-bisakryloyy1 idiaminoalkaani: CHo = CH—C—NH—(CH2)n~-NH—C—CH = CH2 3
o 2 S
jossa n2 = 1 tai 2 III. Reagoivana aineena määritelty monomeeri, joka on kaavan 4 mukainen N-akryloyyliaminohappo tai -esteri: CH2 = C—C—N— (CH2 )n_,-C—OR3 4 I II I 3 II -
Rl O H O
jossa Ri on sama kuin edellä, R3 on sama kuin Ri ja n3 = 1, 2, 3 ta i 5 tai kaavan 5 mukainen L-sarjan asymmetrinen N-akryloyyliaminohappo (tai -esteri)
II
70233 ★ CHo = C — C — NH—CH — C—OR·} 5
2 I II I II J
Rl O R4 0 jossa Rj ja R3 tarkoittavat samaa kuin edellä ja R4 = —CH3 —CH (CH3)2 —CH2-CH=(CH3)2 -ch2--^)
—ctl2—{o)—0H
—ch2—ch2—s—ch3 — (ch2)4—nh2 tai edelleen kaavan 6 mukainen N-akryloyyli-L-proliini tai sen metyyliesteri: 0 L j_n e
ch2 = c—C—N I
I II 1
Rl O OR3 jossa R3 ja R3 tarkoittavat samaa kuin edellä. Monomeerit sekoitetaan radikaalipolymeroinnin initiaattorin läsnäollessa.
N-akryloyylipolymetyleeni-imiini-monomeerin 1 tai N-akrylo-yyli-dialkyyliamidi-monomeerin 2 käyttö matriisina, joka tuo disubstituoidut amidiryhmät, poistaa täydellisesti vetysidosten muodostumisen. Tällä tavoin valmistettu hartsi turpoaa merkittävästi hyvin erilaisissa orgaanisissa liuotti-missa (proottisissa ja aproottisissa) sekä pH-arvoltaan 70233 erilaisissa vesipitoisissa puskureissa.
Tukiaineiden funktionalisointi käyttämällä N-akryloyyliamino-happoja (tai -estereitä) 4, 5 tai 6, tekee mahdolliseksi modifioida happo- tai esteriryhmän ja polymeerimatriisin välisen ketjun kemiallista laatua ja pituutta.
Eräät matriiseissa käytetyt monomeerit ovat tunnettuja. Niitä ja niiden valmistusta on kuvattu eri julkaisuissa esimerkiksi:
Yhdisteet 1 : R3 = H Z = -(H2)4~, -(CH2)~5 Z = **CH2 ) 2“ O - (CH2 ) -2
Parrod ja College, J. Polymer. Sei., 1958, 29, 111.
Yhdisteet 2 : R3 = H R2 = -CH3
Ratchford ja College, J. Amer. Chem. Soc. , 1947, <S9, 1911.
Rl = H R2 - -C2H5 US-patentti 2,683,741.
Yhdisteet 3: Kaavan 3 mukaiset aineet ovat tunnettuja: n2 = 1 (saatavissa kaupallisesti) n2 = 2
Sheppard ja College, J. Chem. Soc. Perkin I, 1981, 529.
Kirjallisuudessa on kuvattu myös eräitä kaavan 4, 5 tai 6 mukaisia reagoivia aineita.
Yhdisteet 4: R1 = R3 = H n3 = 1, 2, 3 tai 5 li 7 70233
Brown ja College, C.R. Acad. Sei., 1978, 287c, 125.
Rl = CH3, R3 = H Π3 = 1, 2, 3 tai 5
Batz ja Koldehoff, Makromol. Chera., 1976, 177, 683.
Winston ja Kirchner Macromolecules 1978, lj^, 89.
Loupek ja Collge, Bioch. Biophys., Act. 1977. 481 , 289.
Yhdisteet 5:
Rl = H R3 = CH3 CH3 CH3 / / /=\ R4 = -CH3, -CH , -CH2-CH , -CH2-CH2-S-CH3 tai -CH2*u Λ ^CH3 ^CH3
Sakota, Koine Nippon Zagakin Zashi 1967, 88^ (10), 1087.
Monomeerien I (matriisi) ja III (reagoivat aineet) kopolyme-rointi II-tyyppisen verkostusaineen (verkkouttaja) kanssa johtaa hartseihin, joiden fysikaaliset ominaisuudet sopivat ioninvaihtokromatografiaan, erityisesti eluointinopeuden suhteen. Vesipitoisen eluointiaineen ionivahvuudesta riippuva tilavuuden pieneneminen ei näillä uusilla kopolymeereillä ole milloinkaan enempää kuin 15 %.
Koska polymerointiolosuhteet ovat täysin säädettyjä ja saannot ovat suurempia, on mahdollista muuttaa laajalla alueella funktionalisoitumisastetta. Tämä saavutetaan yksinkertaisesti muuttamalla N-akryloyyliaminohapon (tai -esterin) (III) suhdetta kahteen muuhun monomeerin.
Keksinnön mukaisesti saadut kopolymeerit ovat kolmidimensio-naalisia, verkostettuja tilastollisia kopolymeerejä, jotka sisältävät seuraavat monomeerit kopolymeroidussa muodossa: 8 70233 a) 30 - 90 paino-% kaavan I mukaista N-akryloyylipolymetyleeni-imiiniä tai kaavan 2 mukasita N-akryloyylidialkyyliamidia vastaavaa monomeeriä; b) 2 - 50 paino-% kaavan 3 mukaista N,N'-diakryloyylidiamino-alkaania vastaavaa monomeeriä ja c) 2-65 paino-% kaavan 4 mukaista raseemista tai kaavan 5 tai 6 mukaista optisesti aktiivista akryloyyliaminohappoa tai -esteriä vastaavaa monomeeriä.
Keksinnön mukaiset kopolymeerit sisältävät parhaiten: - 70 - 90 % kaavaa 1 tai 2 vastaavaa monomeeriä I (matriisi); 3 - 10 % kaavaa 3 vastaavaa monomeeriä II (verkostusaine);
- 10 - 20 % kaavaa 4, 5 tai 6 vastaavaa monomeeriä III
(reagoiva aine).
Valmistettaessa tukiaineita, jotka sisältävät 0,2 - 10 milli-ekvivalenttia karboksyyliryhmiä kuivan tukiaineen grammaa kohti (suoraan tai saippuoinnin jälkeen) on havaittu, että polymeroinnin aikana ei tapahdu mitään esterifunktion hydrolysoitumista .
Happamassa muodossa olevat kopolymeerit ovat kemiallisesti pysyviä selvästi happamassa tai emäksisessä ympäristössä. Käsiteltäessä useita päiviä 0,5 M ja 1 M väkevyisissä suolahappo- tai NaOH-liuoksissa huoneen lämpötilassa ei havaittu mitään, ei edes osittaista hydrolysoitumista.
Tämä johtuu siitä, että matriisin muodostavassa monomeerissa on mukana suhteellisen suurikokoinen sekundäärinen amidi, joka li 9 70233 on paljon pysyvämpi kuin yleensä käytetyt primääriset amidit ja joka mahdollistaa tuknaineidemme käytön hyvin laajalla pH-alueella (1 - 14).
Saatujen hartsien pKa-arvo on välillä 4,5 ja 5,0.
Nämä kopolymeerit ovat termisesti pysyviä: Esimerkiksi kuumentaminen 12 tuntia +90°C:ssa alipaineessa (0,1 mmHg) ei aiheuttanut mitään modifioitumista.
Näillä tukiaineilla on myös erinomainen mekaaninen kestävyys: Useita päiviä kestäneen mekaanisen sekoittamisen jälkeen ei havaittu muodostuneen hienojakoisia hiukkasia (supernatantissa ei sameutta).
Nämä uudet verkostetut kopolymeerit voidaan valmistaa tunnetuilla menetelmillä radikaalipolymeroimalla monomeerit I, II ja III.
Kopolymerointi voidaan esimerkiksi suorittaa joko möhkäle-polymerointina etyylialkoholin ja veden ja dimetyyliformamidin ja veden seoksessa, puskuroidussa ympäristössä (pH = 6,0), tai suspensiossa, vesi-parafiini- tai polyvinyylialkoholi-vesi-systeemeissä. Tämä toimenpide käynnistetään radikaali-polymeroinnissa normaalisti käytetyillä initiaattoreilla, kuten: - N,N,N',N'-tetrametyleenietyleenidiamiini (TMEDA) + alkalinen persulfaatti, - ammoniumpersulfaatti tai - atsoisobutyronitriili.
Verkostusainetta käytetään 3-10 paino-% yhdessä sellaisen määrän kanssa funktionalisointiainetta, että karboksyylihappo- 10 70233 funktioita arvioidaan saatavan 0,2 - 5 milliekvivalenttia kuivan hartsin grammaa kohti (suoraan tai saippuoinnin jälkeen). Tämä täydennetään 100 paino-% matriisiin käytetyllä monomeerilla.
Siinä tapauksessa, että polymerointi suoritetaan möhkälepoly-merointina, polymeroidaan homogeenisessa faasissa vesiliuos, joka sisältää eri monomeerit ja initiaattorin. Muodostunut läpinäkyvä geeli tehdään nopeasti jauhemaiseksi, pestään ja suodatetaan. Tällä menetelmällä saadaan kvantitatiivinen saanto, erityisesti kooltaan yhtenäisiä helmiä.
Suspensiopolymeroinnissa saadaan hartsi suoraan pallomaisina hiukkasina. Nämä pestään huolellisesti ja kuivataan. Myös niiden koko on hyvin yhtenäinen, halkaisijan ollessa välillä 0,1 ja 0,25 mm (mitattuna mikroskoopilla).
Tässä tapauksesa lisätään initiaattori ja emulgointiaine homogeeniseen liuokseen, joka sisältä eri monomeerit.
Seos kaadetaan orgaaniseen nestefaasiin, joka ei sekoitu veden kanssa, ja koko seosta sekoitetaan. Sekoitusnopeutta säädetään niin, että saadaan halutun kokoisia pisaroita sisältävä emulsio. Polymerointi käynnistetään lisäämällä katalysoivaa ainetta (TMEDA) tai varovasti lämmittämällä. Sen jälkeen seosta sekoitetaan reaktion loppuun asti. Näin saadut hartsihelmet pestään hi ilivetyliuottimessa, sen jälkeen vedessä, etanolissa ja eetterillä. Hartsi kuivataan huoneen lämpötilassa tyhjiössä.
Nestemäisenä orgaanisena faasina voidaan käyttää esimerkiksi kasviöljyä (soijaöljy, maapähkinäöljy, auringonkukkaöljy jne.) tai mineraaliöljyjä (nestemäinen parafiini, silikoniöljy).
Emulgointiaine voi olla kaupallinen tuote, kuten Span, li 11 70233
Arlacel tai Tween, jolloin konsentraatio on 0,1 - 4 tilavuusprosenttia .
Seuraavat esimerkit havainnollistavat eri polymerointimene-telmiä sekä patenttivaatimusten kohteina olevia eri hartseja.
A) Kopolymerointi möhkälepolymerointina
Esimerkki 1
Akryloyylipyrrolidiinin (lyhennys AP), etyleeni-bis-akryyli-amidin, joka tunnetaan myös nimellä N,N 1-diakryloyyli-1,2-diaminoetaani (lyhennys EBA), ja N-akryloyyliglysiinimetyyli-esterin (lyhennys A Gly O CH3) kopolymerointi.
0,12 moolia (15 g) AP:ta 7,8 10“^ moolia (1,31 g) EBArta ja 1,631 10-2 moolia (2,33 g) N-akryloyyliglysiinimetyyliesteriä liuotetaan 34,2 ml:aan vedetöntä etanolia. Kirkkaasta liuoksesta poistetaan 2 minuutin ajan kaasua äänikäsittelylait-teessa. Lisätään 18 ml vettä, jolloin liuos tulee läpikuultavaksi. Sen jälkeen liuoksesta poistetaan kaasua vielä 2 minuutin ajan ja lisätään 21,6 ml fosfaattipuskuria (pH 6,0). Kaasun poistoa jatketaan, kunnes liuos tulee jälleen kirkkaaksi. Tämän jälkeen lisätään 3,16 g ammoniumpersulfaattia ja sen annetaan liueta kaasun poiston aikana. Tämän jälkeen lisätään 0,53 ml N,N,N',N'-tetrametyy1i-1,2-diaminoetaania (TMEDA). Tällöin lämpötila nousee nopeasti ja liuos muuttuu läpinkäyväksi geeliksi. 30 minuutin kuluttua geeli tehdään jauhemaiseksi Thomas-jauhimessa ja annetaan dekantoitua vedessä päälle jäävien hienojakoisten hiukkasten poistamiseksi. Tämä toimenpide toistetaan suodattamisen jälkeen, hartsi pestään peräkkäin vedellä, veden ja asetonin tasaosaisella seoksella, asetonilla ja lopuksi dietyylieetterillä. Saatu valkoinen jauhe kuivataan 12 tunnin ajan +80°C:ssa alipaineessa (2 mmHg). Tällä menetelmällä saadaan 13,86 g valkoista hartsia. Saanto: 74,4 %.
12 70233 Tämän esterihartsin muuntamiseksi happamaksi hartsiksi laitetaan saatu 13,86 g hartsierä 300 ml:aan 1 M natriumhydroksidia ja tätä seosta sekoitetaan kaksi tuntia +25°C:ssa. Suodattamisen jälkeen hartsi pestään peräkkäin vedellä, suolahapolla (10 %), vedellä neutraalisuuteen asti, 1 M natriumhydroksi-dilla (500 ml), vedellä neutraalisuuteen asti, suolahapolla (10 %) ja lopuksi vedellä jälleen neutraalisuuteen asti.
Saatu hartsi kuivataan kuten edellä +80°C:ssa alipaineessa (2 mmHg). Sen jälkeen hartsista poistetaan halkaisijaltaan yli 0,25 mm suuruiset hiukkaset suodattamalla, jolloin saadaan 8,8 g valkoista jauhetta. OH-muodon pKa on 4,4.
Esimerkki 2 AP:n, EBA:n N-akryloyyli-^-alaniinin (lyhennys A β Ala O CH3) metyyliesterin kopolymerointi.
Käytetään identtisiä polymerointiolosuhteita: Käytetään 15 g (0,12 moolia) AP:ta, 1,31 g (17,8 10"3 moolia) EBArta ja 2,55 g (1,63.1 10“2 moolia) N-akryloyyli-/3-alaniinin metyyli-esteriä 34,2 ml:ssa etanolia ja sama määrä vettä (18 ml), fosfaattipuskuria (pH 6,0) (21,6 ml), ammoniumpersulfaattia (3,16 g) ja TMEDA (0,53 ml), jolloin saippuoinnin jälkeen saadaan 9,43 g kuivaa valkoista hartsia. Suodattaminen suoritetaan samanlaisissa olosuhteissa kuin mitä on kuvattu edellisessä kappaleessa. OH-muodon pKa on 4,8.
Esimerkki 3 AP:n, EBA:n ja N-akryloyyli-f-aminokapronihapon (Af Cap. O CH3) metyyliesterin kopolymerointi.
Polymerointiolosuhteet ovat identtiset edellä kuvattujen olosuhteiden kanssa, monomeereina käytetään N-akryloyyli- 11 13 70233 pyrrolidiinia (0,12 moolia, 15 g) EBA:ta (0,0078 moolia), 1.31 g) ja metyyli N-akrylointi-f-aminokaproaattia (16,31 10“3 moolia, 3 g). Hienojakoisten hiukkasten poistamisen jälkeen saadaan 13 g (68 %) kuivaa valkoista hartsia ( esterimuodossa).
Hydrolysoimalla edellä kuvatuissa olosuhteissa ja sen jälkeen suodattamalla saadaan 10,6 g kuivaa, valkoista hapanta hartsia. OH-muodon pKa on 5,1.
Esimerkki 4 AP:n EBA:n, N-akryloyyli-T-aminovoihapon (lyhennys A^But O CH3) metyyliesterin kopolymerointi.
Käyttämällä 15 g (0,12 moolia) AP:ta, 1,31 g (7,8 10-3 moolia) EBA:ta ja 2,76 g (0,01631 moolia) N-akryloyyli-r-aminovoihapon metyyliesteriä, saadaan eristettyä 12 g kuivaa esterihartsia. Hydrolysoidaan 300 ml:ssa 1 M natriumhydroksidia ja sen jälkeen suodatetaan, jolloin saadaan 10,8 g kuivaa hapanta hartsia. OH-muodon pKa on 9,0.
Esimerkki 5 AP:n, EBA:n ja N-akryloyyli-L-leusiinin (lyhennys A(L)Leu O CH3) metyyliesterin kopolymerointi.
Käytetyt monomeerimäärät ovat: 15 g N-akryloyylipyrrolidiini, 1.31 g EBA ja 3,24 g N-akryloyyli-L-leusiinin metyyliesteri.
Kuiva esterihartsi (10,05 g) hydrolysoidaan 300 ml:11a 1 M natriumhydroksidia. Käsittelemällä edellä kuvatulla tavalla ja sen jälkeen suodattamalla saadaan eristettyä 8,49 g hapanta hartsia. OH-muodon pKa on 4,8.
70233 14
Esimerkki 6 AP:n, EBA:n ja N-akryloyyli-L-valiinin (lyhennys A(L) Vai 0 CH3) metyyliesterin kopolymerointi.
Tässä esimerkissä käytetään 15 g N-akryloyylipyrrolidiinia, 1,31 g EBA ja 3 g N-akryloyyli-L-valiinin metyyliesteriä. Suorittamalla polymerointi ja käsittely normaaliin tapaan saadaan 9,96 g kuivaa esterihartsia. Kun hydrolysoidaan edellä kuvatuissa olosuhteissa 200 ml:11a 1 M natriumhydrok-sidia, saadaan 7,64 g kuivaa valkoista hapanta hartsia. OH-muodon pKa on 5,0.
Esimerkki 7 AP:n, EBA:n ja N-akryloyyli-L-proliinin (lyhennys A(L) Pro O CH3) metyyliesterin kopolymerointi.
Tässä esimerkissä käytetään 15 g (0,12 moolia) N-akryloyylipyrrolidiinia, 1,31 g (0,0078 moolia) EBA ja 2,98 g (16,31 10”3 moolia) N-akryloyyli-L-proliinin metyyliesteriä.
Näin saadaan eristettyä 15,03 g (77,7 %) kuivaa hartsia. Hydrolysoimalla 300 ml:ssa 1 M natriumhydroksidia ja sen jälkeen suodattamalla saadaan 11 g kuiva hapanta hartsia. OH-muodon pKa on 4,7.
Esimerkki 8
Akryloyylimorfoliinin (lyhennys AM), EBA:n ja N-akryloyyli-f-aminokapronihapon metyyliesterin kopolymerointi.
5 g (0,0255 moolia) N-akryloyylimorfoliinia, 0,38 g (0,0023 moolia) EBA:ta ja 0,995 g (5,38 10“3 moolia) metyyli N-akryloyyli-f-aminokaproaattia liuotetaan 10,4 ml:aan
II
15 70233 etanolia. Kaasun poiston jälkeen lisätään peräkkäin seuraavat aineet ensimmäisessä esimerkissä kuvatuissa olosuhteissa: 6 ml vettä, 7,2 ml 0,1 M dinatriumfosfaattipuskuriliuosta, 1,05 g ammoniumpersulfaattia ja 0,176 ml TMEDA.
Polymeroimalla saadaan 4,93 g (77,14 %) kuivaa, valkoista hartsia. Suodattamisen jälkeen saadaan hydrolysoimalla 2,35 g kuivaa valkoista hartsia. OH-muodon pKa On 5,1.
Esimerkki 9 AM:n, EBA:n ja N-akryloyylϊ-β-alaniinin metyyliesterin kopolymerointi.
Polymerointi suoritetaan edellisessä kappaleessa kuvatuissa olosuhteissa. Käytetään seuraavat monomeerit: 5 g (0,355 moolia) N-akryloyylimorfoliini, 0,38 g (0,023 moolia) EBA ja 0,844 g (5,38 10“3 moolia) N-akryloyyli-p-alaniinin metyyliesteri.
Näin saadaan eristettyä 4,24 g (68,2 %) kuivaa esterihartsia, josta hydrolysoinnin ja suodattamisen jälkeen saadaan 2,18 g kuivaa hapanta hartsia. OH-muodon pKa on 4,8.
Esimerkki 10 N,N-dimetyy1iakryy1iamidin (lyhennys ADM), EBA:n ja N-akrylo-yyli-f-aminokapronihapon metyyliesterin kopolymerointi.
4,653 g (0,047 moolia) N,N-dimetyyliakryyliamidia, 0,51 g (0,003 moolia) EBA ja 0,955 g (5,16 10-3 moolia) metyyli N-akryloyyli-C-aminokaproaattia liuotetaan 13,4 ml:aan etyylialkoholia. Kaasuttamisen jälkeen lisätään seuraavat aineet peräkkäin edellä kuvatuissa olosuhteissa: 7,05 ml vettä, 8,146 ml 0,1 M dinatriumfosfaattipuskuriliuosta, 1,237 g ammoniumpersulfaattia ja 0,2 ml TMEDA. Näin saadaan 4,64 g 70233 16 (73 %) valkoista esterihartsia, josta hydrolysoinnin ja suodattamisen jälkeen saadaan 2,44 g hapanta hartsia.
OH-muodon pKa on 5,0.
Esimerkki 11 ADM:n, EBA:n ja N-akryloyyli-B-alaniinin metyyliesterin kopolymerointi.
Polymerointi suoritetaan samoissa olosuhteissa kuin edellisessä kappaleessa käyttämällä 4,653 g (0,047 moolia) N-dime-tyyli-akryyliamidia, 0,51 g (0,003 moolia) EBArta ja 0,81 g (5,16 10" moolia) N-akryloyy1i-β-alaniin in metyy1 iesteriä. Muodostuu 4,51 g (75,75 kuivaa esteriä, josta hydrolysoinnin Ja suodattamisen jälkeen saadaan 2,36 g hapanta hartsia. 0H-muodon pKa on 4,7.
Esimerkki 12 N, N-dietyy1iakryy1iamidin (lyhennys ADE), E8A:n ja N-akryloyy- li-β-alaniinin metyy1iesterin kopolymerointi.
Polymerointi suoritetaan käyttämällä 2 g N-dietyyliakryyliami-dia, 0,17 g EBTA:ta ja 0,32 g N-akryloyyli-β-alaniinin metyy1iesteriä 4,5 ml:ssa etanolia lisäämällä peräkkäin 2,35 ml vettä, 2,82 ml 0,1 M dinatriumfosfaattipuskuriliuosta, O, 42 g ammoniumpersulfaattia ja 0,067 ml TMEDA:ta. Hydrolysoinnin ja suodatuksen jälkeen saadaan eristettyä 1,31 g kuivaa hapanta hartsia. 0H-muodon pKa on 5,5.
Esimerkki 13 ADE:n, EBA:n ja N-akryloyyli-e-aminokapronihapon kopolyme-roint i.
Käyttämällä 6 g N-dietyy1iakryy1iamidia, 0,5 g EBA:ta ja 1,12 g N-akryloyy1i-ε-aminokapronihapon metyyliesteriä 17 70233 IB,4 ml:ssa alkoholia ja lisäämällä peräkkäin 7,05 ml vettä, 8,46 ml 0,1 M dinatriumfosfaattipuskuri1iuosta, 1,24 g ammoniumpersu 1 fa a11ia ja 0,2 ml TMEDA:ta saadaan hydrolyysin ja suodattamisen jälkeen 4,77 g kuivaa hartsia. OH-muodon pKa on 5,42.
Esimerkki 14 N-akryloyyliheksametyleeni-imiinin, EBA:n ja N-akryloyyli-β-alaniinin metyyliesterin kopolymerointi.
Käyttämällä 6 g N-akryloyyliheksametyleeni-imiiniä, 0,53 g EBArta ja 0,65 g N-a kry lo y y 1 i-β-a la n i i n i n metyyliesteriä 8.4 ml:ssa alkoholia lisätään seuraavat normaaleissa olosuhteissa: 5,6 ml vettä, 6,9 ml puskuriliuosta, 1,0 g ammoniumper-sulfaattia ja 0,18 ml TMEDA:ta.
Esimerkki 15 N-akryloyy1i-N'-metyy1ipiperatsiin in , EBA:n ja N-akryloyyli-β -alaniinin metyyliesterin kopolymerointi.
3,0 g N-akryloyyli-N'-metyy1ipiperatsiinikloorihydraattia, 0,16 g E6A:ta ja 0,3 g N-akryloyy1i-β-alaniinin metyliesteriä 4,2 ml:ssa etanolia käsitellään peräkkäin 2,8 ml:lla vettä, 3.5 ml:lla puskuriliuosta, 0,5 g:lla ammoniumpersu1 faa11ia ja 0,09 ml:11a TMEDA:ta.
Kaikissa näissä esimerkeissä tarkistettiin, että saadut esterit eivät hydrolysoituneet polymeroinnin aikana ja että hartsit eivät sisältäneet vapaata CO^Htta.
Esimerkki 16 AP:n, metyleenibisakryy1iamidin (MEBA) ja N-akryloyyli-g-alaniinin kopolymerointi.
18 70233 25 g (0,2 moolia) AP:ta, 2,15 g (1,3 10“2 moolia) metyleenibis-akryyliamidia ja 3,5 g (2,4 10“2 moolia) N-akryloyyli-p-alanii-nia liuotetaan 57 ml:aan absoluuttista etanolia. Sen jälkeen lisätään 30 ml vettä ja tämän jälkeen 36 ml fosfaattipuskuri-liuosta (pH 6,0). Kirkkaasta liuoksesta poistetaan kaasuja 2 minuutin ajan. Sen jälkeen lisätään 5,27 g ammoniumpersulfaattia ja tämän jälkeen 0,8 ml TMEDA:ta. Seoksen annetaan polymeroitua 30 minuuttia. Läpinäkyvä geeli tehdään jauhemaiseksi Thomas-jauhimessa, pestään vedellä ja sen jälkeen etanolilla ja lopuksi eetterissä. Hartsi kuivataan tyhjiössä. Saanto 27,6 g.
Hartsi suodatetaan, jolloin saadaan seuraavan kokoisia hiukkasia: d £ 0,25 mm ... 4,08 g 0,2 > d > 0,18 15,18 g 0,18 > d > 0,16 5,37 g 0,16 > d > 0,125 0,72 g B) Kopolymerointi suspensiossa
Esimerkki 17
Metakryloyylimorfoliinin, EBA:n ja N-akryloyyli-/*-alaniinin metyyliesterin kopolymerointi.
Seos, joka sisältää 18,6 g (0,12 moolia) metakryloyylimorfo-liinia, 1,31 g (7,8 10“^ moolia) EBArta, 2,55 g (1,63 10“2 moolia) N-akryloyyli-P-alaniinin metyyliesteriä ja 100 mg atso-isobutyronitriiliä, lisätään typen alla ja samalla sekoittaen polyvinyylialkoholin (3 g) ja veden (250 ml) liuokseen. Tätä seosta kuumennetaan 3 tuntia -70°C:ssa. Polymeeri pestään kuumassa vedessä, etanolissa, asetonissa, etanolissa ja lopuksi eetterissä. Kuivataan alipaineessa (2 mmHg) +80°C:ssa, jolloin saadaan hiukkasia, joiden halkaisija on välillä 0,1 - 0,2 mm.
li 70233 19
Esimerkki 18
Metakryloyylimorfoliin in, EBA:n ja N-akryloyy1i-£-amino-kapronihapon metyyliesterin, kopolymerointi.
Käyttämällä seosta, jossa on 18,6 g (0,12 moolia) metakryloyyli-morfoliinia, 1,31 g (7,8 10“3 moolia) EBA:ta, 3,24 g (1,631 10~2 moolia) N-akryloyyli-f-aminokapronihapon metyyliesteriä ja 100 mg atsoisobutyronitriiliä, ja toimimalla samoissa olosuhteissa kuin mitä edellä on kuvattu saadaan 12,6 g polymeeriä.
Esimerkki 19 AP:n, EBA:n ja N-akryloyyli-/3-alaniinin metyyliesterin kopolymerointi.
4 g (3,2 ΙΟ-3 moolia) AP:ta, 8 g (5 10“2 moolia) N-akryloyy1i-/3-alaniinimetyyliesteriä ja 1,2 g (7,14 10“3 moolia) EBA:ta liuotetaan 50 mlraan fosfaattipuskuriliuosta (0,1 M KH2PO4), laimennettu pH-arvoon 6,0 1 M natriumhydroksidilla ja 50 mlraan etanolia. Saatuun kirkkaaseen liuokseen lisätään 0,6 g ammonium-persulfaattia ja 0,3 ml Span 85. Tämä seos laitetaan 400 mlraan nestemäistä parafiinia ja sen jälkeen sekoitetaan, kunnes saadaan halutun kokoisia pisaroita. Tästä seoksesta, jota samalla sekoitetaan, poistetaan happi kuplittamalla typpeä liuoksen läpi 20 minuuttia. Sen jälkeen lisätään 0,92 ml TMEDAr ta. Sekoitetaan 30 minuuttia ja sen jälkeen seos laimennetaan petrolieetterillä ja suodatetaan. Sen jälkeen pestään petrolieetterillä, vedellä, veden ja asetonin tasaseoksella, asetonila ja lopuksi eetterissä.
Näin saadaan täysin pallomaisia polymeerihiukkasia, joiden kokoa voidaan vaihdella välillä 0,05 mm ja 0,5 mm säätämällä pyörimisnopeutta. Saanto on noin 90 %.
Tämä reaktio voidaan suorittaa myös vedessä fosfaattipuskuri- 20 liuoksen asemesta. 70233
Happamen hartsin natriumsuolat saadaan helposti pesemällä polymeerit molaarisen natriumhydroksidin 0,5 M liuoksessa.
1 ml kohti turvonnutta hapanta hartsia käytetään 30 ml natriumhydroksidiliuosta. Ylimääräinen natriumhydroksidi poistetaan pesemällä vedellä neutraalisuuteen asti.
Myös polymeerin turpoamisnopeus on mitattu (taulukot 1 ja 2). Nämä mittaukset suoritettiin jauhemaisilla hartseilla.
........21 • (N VO rC O -—' IT3 (N H H x h r* y 70233 ^ ^ ^ y5 °0
(tJiNXOtN-'fN'-'fNOO^r'VO^^'in ~i CN ~< esi CO C\l OO CN -—« pH pH
< X X X X
. X X x w w w w < — — — U+~T —^ 1 [ c ^ co cn _x ^ j O CN;’,-' T» VO M C7V CO .
a, x ^ x ^ >< 5oo o lo o — o—ooo — + 1 · * % «-> *«> *. lT) ** ^ *. pH »>
O m 00 VO U"> LT) ICO VO m <N O CN
K i-' pH H IpH ρΗΧγΗΧΓΟΧ,ΗΧ <; a x x' x — —’ —’ ’— ! : < v ~ p_(_ ^ --1-----_,.
2 Φ Φ ^ ^ i^r / «. <0
O ' ΜΛ >. - ! ft3 pH
• (N rC V ,~\' —'irvi — / -H pH
| | 3 cn cn cn ooIcn oo -h -h ; | j< x| x e |Sj|_<: j_ _ !_ _ _ _ js k I + I StcMco vo r- vn ^ vo tj· — oo S I I .; *\ - — * — * - - — - — * o * — -h .x
Oh. 3 ρΗιΓ" ^ p-< ΧΟ/Ι^ΟΗΧιΛΗΓ-’ί' E ·Η < o; p- — -H -H pH B n3
! *J X ^X ^X X Xj X
! 1 I «m O
-^ I--1-----— I ΟιΛΟ'-Ό'ΜΓ- > ^ E >, S; · * * CM * CO ** a> / jj —i rH cn cn m y / 03 -h ω n: -—i x /-h x i—< x / ph > — — — , / -H u , + · / -h a>
i o,\-<---^---.-S E
-! Ooocn — *3·—ocNininMinoop-^tnr- x Φ
Λ! . ·*'«.ιη*<Ν»·»*«****ρΗ%* C
13 ! h h ον σν -mr^-ror^r—•vocT'i-hoo^j· c -h 3 1 0 Xin^rH^H^ O <0 >j!;> — x x x y x t-i ->!!;< “ij ~ w w >i § u, nr r— 7 ·η J3 c j §νθιΛ — m — in o o / il 00 £ O,*—-o *· o -σνιησν—-vo— / g m E ^ * o ή o «». σ> vo , <n
<9 U r-l r-4 <js / C rH
^ < · XX/ 0 o σι| o3 w _>< x ^x ^ w ✓ 2 5 w < i_ w / _ m g
jj + rj S
^ X C -H
0 q, O — ^ ^ jr < « cm co co h in m m co e 4J 3 -h (CtNoo^co^fNinHincNinHinoo^ c/5 e oj
ζ^) «-H *“H | O
• XXXXXXX« <H VJ
w e li • ·Μ ·Η d>
! < C -H X
! -H [Λ —-^--------7 -h >, e i : δ ~ ~ X S, *3. ° 1 .h n m o in t / »—< -r-ι m : <T3 ^ X^ cr> «—f 3 \ HN'TINOTCCT ' »-< >, 3 1 < rv —i rg r-ι X i—< >i > X · XX X >1 O <0
; l vft X — —* .' >ι Ή r-H
< « — X o >, · ·* < X pH · u ΛΪ 4.)
;i]~x M ΐ! -S
X e X £ I >1 <T3 a.’ njNO^Hinroino h m r»m Tun I U ι ·μ X ^ - -m - - - - ^ ^ v ‘ ^ 2 1 Φ r £
I < CN PH CNiATjuDHinCNlOCOCOT^t β 00 O
li . ,—I X r-H ,-H pH pH 0>χ {/)Z
;txA - xxxxxx^O^Cc ! < 4J X * Ifi ;—i—!tt--*-------^ 3 S fc S tl ! li § i s? ^X äM 5 ’ . cj — oo — -ι » E si to K) 1 , >. - O - O 'UI , UI z ΙΛ e K H OJ (N r-l (Ti CN / X Φ 0 0 m o rv h x h x X DwOo)> 53 x — — X x x -h !* x * C9 C o e
CL· o — — — — — φ 0«J
<: * *^τΓοοιηοΜ<χ:<χ:·-Η ! >cnr- — ro *>o -cn *><n -co · >, >1 r-n
pH - -o *.ιη ·*- vo * Γ"- -oo -m ϋ)Ή w h O
| cj)*—ι,—. o γν m Tr vn o >t >i ·»"* . p-· ΧρΗ X h X h Xh XrH x h x cc cc I <; -H__________Φ Ό Φ X3 3 \rz? -t «ίΖ ή SI -h x o ; w / >i o · >i o 3
X ;4J / X J-r-vJ-r-iuJ
X '5- /g! X O O' e* X ! te / 3 fl O pH pH 2 ,_:' !x / th‘> .p< ltcjUit ♦ * * 2 1 / τ5!·Η « e- x c\ te bt * * <r! / φ.3 ΦΧΓνΧΧιΓΣ * H! / s; x > C o D G v a 22 Π il --fe 2¾ I /H 7 0 2 3 3 , -H <· CM UI I ! ; < B1 ΧΊ XM X j L «tj ! “ “ “ !g3_< — — — — — — j— |HU ‘ i+O o—i o oi-—* ^«'»'ΤοοοηγοηΟηο -h Un in
ClJ <TJ (N (N ΓΟ PO CO Γ0 f rH
|§< i w ί x 2| ί j_ <\ ___L_i_
j g] toifN ^ -¾1 ^ CN
•\ tojto r- to *t —h ro / QJ , tt ΓΝ —< /
gj j X X X I
\< tul ! y1^ §_<; _____ ! o! CN QO —* —Ί —PJ ! (N —A 00 ··— CN —s yJ j ·' - » «T L.O ΐΛ«·^Η;**«Μ<»τΤ^νΟ Q. d< *T \D ή ~4 o itD tO im <i g —< ^X cn X o; X m xl^r x -h χ|γν x
Uj i < ! ! -» -71JP - — '-j---~~y*\
j ?' γμ w un o αΊ 1 x^ I
J TJ ^ h h r- in co r\j ! | !< < X^ X X ' y : ~. <4· | ^ ^
|<: 3! ^00-1 ·—* 00 00 ·--' O tD CN CN
I ·; ** * co tn k ro *oo /-h *· i—t ^ ·π<νογορ-ο\οοο«-η ^ I 'H ^ X h x ^xcN^xnj x cn X ro x tn i 4 B i < 5 I--ry---------? /0 z / O — oo tn —* / •^. · *- —4 *. co *- m y *j . il mbh\c m / «y r- in x m x ,x c| < υ] jx — ~ ! > |l S lu I 5 “g tn j i · tn tn tn in
ij\ ta TTCD^rmmromr^tcr^vor^voOCTN
ttj! V r—, rH r—< ΓΜ CN CN *T
x: · xxxxxxx h! i S* w w w w w w w | < ,--HJ----------7
s X
] · rl \ΰ \β co h « / i (T3 - ». —i ·» CO *· Γ- /
1 <—ί TT in CN CO X
! < te X ro X (N X / jfi j --- s! s. ^ J <1 «TT Τ' ro — (N —1#~« —«* <-h «- ^ r- od ι * <r o * τ - <r 'tn . < rvJO ro jsD t ^ to to «j·
IN X (N X1CN X ΓΝ (N X <N X r-H X
! ; co; - -| - x ~ — - ! i «' !
; | gi X
j ! rJ <£> tn —· yf
; Ή j tn rH (N N : ^ X
I w· j ro te x vo xi x
^ (Jjj lp — cn -— |<N — X
f ~ ~ ~ ;§j 5 ^ in tn co m N n T>cnoooo S (Ti ! [ t^> nonXTTXrHX^XTi-x-iX-x . —i > rsj CN *— !N *—«· (N ' V) *—' !N '*-* < CN ! tpj-7---------- O <S) /
x: / X
X U /E x O «N ro
X (t3/3(T3 O rH r-< Z
O as / -o > 'M m (j o tn o / *c —'tnc^xrt refe
< ; / Φ □ 0»X cn x x t^S
~\ y Xv:>ÖcjGOuB
II
70233
Valmistetut polyakryyliamidit testattiin kationinvaihtimina kationinvaihtokromatografiassa kolmella substraatilla: - kahden peptidin seokset, - emäksisten proteiinien seos (vastikan kateenkorvan histonit).
Peptidiseokset sisältävät kahta sekvenssiltään samanlaista peptidiä, joiden erona on vain niiden varaus: . Ac Gly Lys Ala Leu Arg Vai 0 Me 2 varausta t 0 . Ac Gly Lys Ala Leu Arg Vai OH 1 varaus £ 0 . Ac Gly Lys Leu Arg Vai 0 Me 2 varausta i 0 . Ac Gly Lys Leu Arg Vai OH 1 varaus i 0 Nämä erotettiin natriumkloridigradientilla vakio pH-arvossa _ 2 (pH 5,0, natriumasetaatti 10 M) käyttämällä seuraavia kopolymeerejä vastaavia suodatettuja hartseja: - AP + MEBA + A β Ala 0 Na - AP + EBA + A e Cap 0 Na - AP + EBA + A(L) Pro 0 Na _ AP + EBA + A Gly 0 Na.
Hiukkaskoko on välillä 0,1 mm ja 0,25 mm. Karboksyy1iryhmit-tymävaraus on noin 0,8 meq/g kuivaa hartsia. Kromatogrammit (seuraavat kuviot 1 ja 2) näyttävät erittäin hyvää erottumista analysoitujen seosten komponenttien välillä.
Myös vasikan kateenkorvan histonit kromatografoitiin natriumklo-ridigradientissa (0 - 2 M) (kuvio 3). Eri komponentit erottuvat hyvin lyhyellä analyysiajalla (5 tuntia) suurella eluointinopeudella (80 ml/tunti) ja paremmin UV-analyysiin sopivalla puskuriliuoksella (NaCl).
Samanlainen erottuminen saadaan suodattamalla histonien ioninvaihtokromatografia sofistikoiduissa guanidiniumklo-ridi-gradienteissa erittäin hitailla nopeuksilla ja ana-
Ik 70233 lyysiajoilla, jotka voivat vaihdella välillä 12 tuntia ja useita päiviä (J. Bonner ja Coll., "Method in Enzymology", voi. 126, Grossmann 1. ja Maldave K., julkaisija Academic Press, New York, 1968).
Tämän keksinnön mukaiset hartsit sopivat käytettäviksi proteiinien yhteydessä ja ne myös mahdollistavat helpon erottumisen. Lisäksi on huomattava, että tässä julkaisussa kuvatuilla tukiaineiJla on mahdollista erittäin nopeat eluointinopeudet. Mahdollista on toimia jopa nopeudella 300 ml/tunti 1 x 25 cm pylväässä.
! 70233
Seuraavassa neljässä kaaviossa, λ = 210 nm, eluointiliuos 0,2 M NaCl, optinen tiheys on esitetty jaenumeroa kohti, jakeet otettu joka 15. minuutti.
i . I s\ K roma t ogra f ia n kohde:
Ac Gly Lys Ala Leu Arg Vai s' OMI -h Ac g ly Lys Ala Leu s' Arg Vai OH akryloyylipyrro- i s' lidiini-, metyleenibisakryy- s' liamidi- ja akrylyyli-g-ala- 1 s' niini-pylväässä; virtausno- /1 Jr' \ 5c peus: 89 ml/tunti.
jjr' äo \ l° *c> *«o vJ
Kromatogra f iakohde : j j
Ac Gly Lys Leu Arg Vai OMI + Ac /
Gly Lys Leu Arg Vai OH a k ryloyy1ipyrro - + / lidiini-, etyleenibisakryy1iamidi- ja / .
akryloyyli-g-alaniini-pylväässä: vir- / ! tausnopeus: 80 ml/tunti s 10 ^ / Kromatografiän kohde: Ac Gly Lys Leu / Arg Vai OMI + AC Gly Lys Leu Arg Vai / OH akryloyylipyrrolidiini-, metylee- ** / ni b i sa k r y y 1 iami di - ja a kry 1 oy y 1 i - ε- / I aminokaproni-pylväässä; virtausno- / I .1 peus: 80 ml/tunti.
'7 tttoL/xJf_ V- K ro matogra f ia n kohde: u i
Ac Gly Lys Leu Arg Vai OMI + ’ I s'
Ac Gly Lys Leu Arg Vai OH ak- S'
ry loyy lipyrrolidiini-, etylee- I
nibisakryyliamidi- ja akryloyy- Ί j s' .
liproliinipylväässä; virtaus- / I
nopeus: 50 ml/tunti. I
JnfL
KUVIO 1 ·» to 1,0 So ______ 26 7 0 2 3 3 0 5 ^ KUVIO 2 Kromatografian kohde: Ac Gly Lys Leu Arg Vai OMI +
Ac Gly Lys Leu Arg Vai OH akryloyylipyrrolidiini-, ety1eenibsakryy1iamidi- ja akry1 oyy1ig lysiini-pyl-säässä; virtausnopeus: 80 ml/tunti Optinen tiheys piirrettynä Kestoaika 8 tuntia jakeen numeroa vasten.
X - 220 nm. E luo inti1iuos on 0,2 M
NaCl. Jakeet otettu joka 15. minuutti.
as - * * /1 / \ KUVIO 3 Histoniseoksen kromatografia akryloyylipyrrolidiini-, etyleenibisakryyliamidi- ja akryloyy1i-B-alaniini-pylväässä; virtausnopeus: 80 ml/tunti; kestoaika 5 tunt ia ; λ= 210 nm.
Optinen tiheys piirrettynä vasten jakeen numeroa.
Eluointi1iuos on 2 M NaCl. Jakeet otettu joka 15. minuutti.
Claims (5)
1. Förfarande för framställning av nya, som katjonbytesharts användbara akrylkopolymerer, kännetecknat därav, att vid polymeriseringen användes följande monomerer: I. 30-90 vikt-% monomer (matris), som motsvarar N-akryloylpolymetylenimin med formeln 1: CH2 = C~C—^Z 1 o N ^ där Ri = H eller -CH3 Z = —(CH2)— där ηχ = 4, 5 eller 6 eller ^ --(CH2)2-X—(CH2)2— där X = 0 eller N—CH2 eller N-akryloyldialkylamid med formeln 2: *1 ,*2 CH2 = C —c—N 2 Il \ o R2 där Rj avser samma som ovan och R2 = —CH3 eller --C2H5. II.
2-50 vikt-% monomer (tvärbindare), som motsvarar N,N'-bisakryloyldiaminoalkan med formeln
3: CH2 = CH—C—NH—(CH2)n^-NH—C—CH = CH2 2 O Ö där n2 = 1 eller 2 II 70233 31 och III. 2-65 vikt-% monomer (reagerande ämne), som motsvarar racemisk akryloylaminosyra eller -ester med formeln
4: CH2 = C—C—N—(CH2)n3-fj—OR3 4 Rl O H O där R3 = H eller -CH3 R3 = H eller -CH3 Π3 = 1, 2, 3 eller 5 eller asymmetrisk N-akryloylaminosyra (eller -ester) (L-serie) med formeln 5: * CHo = C — C — NH—CH—C—OR3
5 I |l I II R3 O R4 0 där R3 avser samma som ovan och R4 = —CH3 —CH (CH3)2 —CH2-CH=(CH3)2 —Cti2— 0H —ch2—ch2—s—ch3 --(ch2)4--nh2 eller N-akryloyl (L)-prolin eller dess metylester med formeln 6:
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8134861 | 1981-11-19 | ||
| GB8134861 | 1981-11-19 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI823905A0 FI823905A0 (fi) | 1982-11-15 |
| FI823905L FI823905L (fi) | 1983-05-20 |
| FI70233B FI70233B (fi) | 1986-02-28 |
| FI70233C true FI70233C (fi) | 1986-09-15 |
Family
ID=10525991
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI823905A FI70233C (fi) | 1981-11-19 | 1982-11-15 | Foerfarande foer framstaellning av nya akrylkopolymerer |
| FI823906A FI70234C (fi) | 1981-11-19 | 1982-11-15 | Foerfarande foer framstaellning av amino-funktionaliserade akrylkopolymerer |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI823906A FI70234C (fi) | 1981-11-19 | 1982-11-15 | Foerfarande foer framstaellning av amino-funktionaliserade akrylkopolymerer |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4436874A (fi) |
| EP (2) | EP0081408B1 (fi) |
| JP (2) | JPS5891703A (fi) |
| KR (2) | KR860000526B1 (fi) |
| AT (2) | ATE28468T1 (fi) |
| AU (2) | AU553982B2 (fi) |
| CA (2) | CA1199449A (fi) |
| DE (2) | DE3276811D1 (fi) |
| DK (2) | DK162532C (fi) |
| FI (2) | FI70233C (fi) |
| MX (2) | MX169477B (fi) |
| NO (2) | NO161977C (fi) |
| NZ (2) | NZ202538A (fi) |
| PL (2) | PL137653B1 (fi) |
| ZA (2) | ZA828369B (fi) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4631327A (en) * | 1982-12-29 | 1986-12-23 | Polaroid Corporation | β-Elimination polymers useful for providing diffusion control layers in diffusion transfer photographic products |
| US4683292A (en) * | 1983-08-12 | 1987-07-28 | Immunetech, Inc. | Immunotherapeutic polypeptide agents which bind to lymphocyte immunoglobulin FC receptors |
| JPS60235638A (ja) * | 1984-05-07 | 1985-11-22 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 吸着・分離方法 |
| DE3578383D1 (de) * | 1984-05-28 | 1990-08-02 | Mitsui Toatsu Chemicals | Mittel fuer die absorption und entweichung von wasserdampf. |
| US4788288A (en) * | 1985-07-30 | 1988-11-29 | Air Products And Chemicals, Inc. | Self-and Hydroxyl reactive formaldehyde-free cyclic hemiamidal and hemiamide ketal crosslinking monomers |
| US4691026A (en) * | 1985-07-30 | 1987-09-01 | Air Products And Chemicals, Inc. | Self- and hydroxyl reactive formaldehyde-free cyclic hemiamidal and hemiamide ketal crosslinking monomers |
| US4663410A (en) * | 1985-08-06 | 1987-05-05 | Air Products And Chemicals, Inc. | Polymers of self- and hydroxyl reactive formaldehyde-free cyclic hemiamidal and hemiamide ketal crosslinking monomers |
| US5175254A (en) * | 1988-09-24 | 1992-12-29 | Societe D'expansion Scientifque Expansia | Solid phase peptide synthesis using a polyacrylic support in aqueous solution |
| GB8822502D0 (en) * | 1988-09-24 | 1988-10-26 | Expansia Sa | New peptide synthesis method |
| US5280093A (en) * | 1989-06-29 | 1994-01-18 | Rhone-Poulenc Chimie | Chiral polymers for the synthesis of pure enantiomers of amino acids |
| US6031074A (en) * | 1989-08-25 | 2000-02-29 | National Institutes Of Health | Automated Peptide design and synthesis |
| FR2652581B1 (fr) * | 1989-10-02 | 1991-12-13 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de solubilisation de peptides et procede de synthese de peptides. |
| US20020042377A1 (en) * | 1995-06-07 | 2002-04-11 | Steiner Joseph P. | Rotamase enzyme activity inhibitors |
| US7056935B2 (en) * | 1995-06-07 | 2006-06-06 | Gpi Nil Holdings, Inc. | Rotamase enzyme activity inhibitors |
| US20040221844A1 (en) * | 1997-06-17 | 2004-11-11 | Hunt Peter John | Humidity controller |
| FR2791582B1 (fr) * | 1999-04-02 | 2001-06-08 | Expansia Sa | Utilisation d'un support polymerique acrylique en catalyse supportee |
| AR021155A1 (es) | 1999-07-08 | 2002-06-12 | Lundbeck & Co As H | Tratamiento de desordenes neuroticos |
| FR2802121A1 (fr) * | 1999-12-14 | 2001-06-15 | Expansia Sa | Supports polymeriques organiques possedant des ligands mono- ou bi-dentates et leur utilisation en catalyse supportee |
| US6620939B2 (en) * | 2001-09-18 | 2003-09-16 | General Electric Company | Method for producing bisphenol catalysts and bisphenols |
| US7112702B2 (en) * | 2002-12-12 | 2006-09-26 | General Electric Company | Process for the synthesis of bisphenol |
| US7098253B2 (en) * | 2004-05-20 | 2006-08-29 | 3M Innovative Properties Company | Macroporous ion exchange resins |
| US7683100B2 (en) * | 2005-12-21 | 2010-03-23 | 3M Innovative Properties Company | Method of making macroporous cation exchange resins |
| US7674835B2 (en) * | 2005-12-21 | 2010-03-09 | 3M Innovative Properties Company | Method of making macroporous anion exchange resins |
| US7674836B2 (en) * | 2006-07-28 | 2010-03-09 | 3M Innovative Properties Company | Method of making macroporous cation exchange resins |
| JP2015214592A (ja) * | 2012-09-11 | 2015-12-03 | 味の素株式会社 | 温度応答性ポリマー及びその製造方法 |
| JP7135284B2 (ja) * | 2017-09-29 | 2022-09-13 | 株式会社リコー | 組成物、硬化物、収容容器、像形性装置、及び像形成方法 |
| CN110128589B (zh) * | 2019-05-31 | 2021-12-03 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种氨基酸改性微球的制备方法及其产品 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2845408A (en) | 1954-08-04 | 1958-07-29 | Rohm & Haas | Linear polymeric amides and methods of making them |
| US3069390A (en) * | 1959-07-17 | 1962-12-18 | Borden Co | Polymeric amides from polymeric acrylic acid esters and n-aminoalkyl alkanol amines and reaction products therefrom |
| BE627745A (fi) * | 1962-01-31 | |||
| GB1108383A (en) * | 1965-12-23 | 1968-04-03 | Kodak Ltd | Acrylic polymers and light sensitive materials containing them |
| JPS4948668B1 (fi) | 1971-06-26 | 1974-12-23 | ||
| US3814732A (en) * | 1971-10-21 | 1974-06-04 | Hoffmann La Roche | Modified solid supports for solid phase synthesis |
| NL7311320A (fi) * | 1972-09-01 | 1974-03-05 | ||
| FR2205538A1 (en) * | 1972-11-06 | 1974-05-31 | Ceskoslovenska Akademie Ved | Acrylate or methacrylate copolymer - useful as support for solid phase peptide synthesis |
| DE2430128C3 (de) * | 1974-06-22 | 1981-11-05 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Verfahren zur Herstellung trägergebundener Polypeptide |
| US3965070A (en) | 1974-10-07 | 1976-06-22 | Rohm And Haas Company | Crosslinked vinylcarbonyl resins having α-amino acid functionality |
-
1982
- 1982-11-10 US US06/440,440 patent/US4436874A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-11-10 US US06/440,441 patent/US4439545A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-11-15 ZA ZA828369A patent/ZA828369B/xx unknown
- 1982-11-15 ZA ZA828370A patent/ZA828370B/xx unknown
- 1982-11-15 FI FI823905A patent/FI70233C/fi not_active IP Right Cessation
- 1982-11-15 FI FI823906A patent/FI70234C/fi not_active IP Right Cessation
- 1982-11-16 CA CA000415706A patent/CA1199449A/fr not_active Expired
- 1982-11-16 CA CA000415705A patent/CA1199448A/fr not_active Expired
- 1982-11-17 NZ NZ202538A patent/NZ202538A/en unknown
- 1982-11-17 NZ NZ202539A patent/NZ202539A/en unknown
- 1982-11-18 AU AU90677/82A patent/AU553982B2/en not_active Ceased
- 1982-11-18 DK DK513382A patent/DK162532C/da not_active IP Right Cessation
- 1982-11-18 MX MX007920A patent/MX169477B/es unknown
- 1982-11-18 MX MX007921A patent/MX166906B/es unknown
- 1982-11-18 NO NO823865A patent/NO161977C/no not_active IP Right Cessation
- 1982-11-18 DK DK513282A patent/DK162651C/da not_active IP Right Cessation
- 1982-11-18 AU AU90678/82A patent/AU556992B2/en not_active Ceased
- 1982-11-18 PL PL1982239100A patent/PL137653B1/pl unknown
- 1982-11-18 PL PL1982239101A patent/PL138979B1/pl unknown
- 1982-11-18 NO NO823864A patent/NO161978C/no not_active IP Right Cessation
- 1982-11-19 JP JP57203541A patent/JPS5891703A/ja active Pending
- 1982-11-19 JP JP57203540A patent/JPS5896615A/ja active Granted
- 1982-11-19 AT AT82402109T patent/ATE28468T1/de not_active IP Right Cessation
- 1982-11-19 AT AT82402110T patent/ATE14890T1/de active
- 1982-11-19 KR KR8205234A patent/KR860000526B1/ko active
- 1982-11-19 KR KR8205233A patent/KR860000559B1/ko active
- 1982-11-19 DE DE8282402109T patent/DE3276811D1/de not_active Expired
- 1982-11-19 EP EP82402109A patent/EP0081408B1/fr not_active Expired
- 1982-11-19 DE DE8282402110T patent/DE3265458D1/de not_active Expired
- 1982-11-19 EP EP82402110A patent/EP0079842B1/fr not_active Expired
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI70233C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av nya akrylkopolymerer | |
| CA2737404C (en) | Temperature-responsive polymer particles in protein separation | |
| ES2397795T3 (es) | Copolímeros de injerto para la cromatografía de intercambio catiónico | |
| US10807069B2 (en) | Hydrophobic monomers, hydrophobically-derivatized supports, and methods of making and using the same | |
| US4097420A (en) | Method for preparation of macroporous amphoteric ion exchangers with highly crosslinked hydrophilic polymeric matrix | |
| US4434249A (en) | Method of preparing acrylic ion-transfer membranes | |
| EP0318551B1 (en) | Polymers, and their use as gels for electrophoresis | |
| US7011963B1 (en) | Process for synthesis of bead-shaped cross-linked hydrophilic support polymer | |
| JPH07500126A (ja) | ポリアクリルアミドゲルマトリックス | |
| JP2008185530A (ja) | 分離回収用ゲル組成物及びこれを用いた分離回収方法 | |
| RU2439089C1 (ru) | Способ получения сетчатого полимерного сорбента для селективной сорбции эндотоксина из плазмы крови | |
| CN114989359B (zh) | 一种阳离子交换层析介质及其制备方法 | |
| KR20050057298A (ko) | 필름 및 양이온 크로마토그래피용 칼럼의 제조 방법 | |
| US4087598A (en) | Mercurated polymers, method for their preparation and polymers produced therefrom | |
| EP2704831B1 (en) | Ampholytic polymeric system | |
| JPH03270731A (ja) | 吸着剤 | |
| JPH0579108B2 (fi) | ||
| JPH03505606A (ja) | ポリマー電気泳動媒質 | |
| JPS6216121B2 (fi) | ||
| CS196077B1 (cs) | Způsob přípravy hydrofilních makroporézních ionexů | |
| MXPA00007605A (es) | Aparato para sintesis de materiales de soporte de polimero en la forma de perlas de polimero poroso | |
| JPS62151752A (ja) | クロマトグラフイ−用担体及びその製造方法 | |
| JPH0757320B2 (ja) | 陰イオン交換体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: SOCIETE D'EXPANSION SCIENTIFIQUE |