FI68639C - Mikroporoes icke-cellformig kropp och mikroporoes cellformig kropp samt foerfaranden foer deras framstaellning - Google Patents

Description

_ ... "Ί ,, KUULUTUSJULKAISU _ „ _ [Β] (11) UTL AGG NI NGSSKRIFT 6 8 6 3 9 C (45) Fa te i;t ti cySnnrtty 10 10 1?35 ^ ^ ^ (51) Kv.lk.7int.a.* C 08 J 9/28 SUOMI FINLAND (21) Patenttihakemus — Patentansöknlng 772552 (22) Hakemispäivä -- Ansökningsdag 26.08.77 (H) (23) Alkupäivä — Giltighetsdag 26.08.77 (41) Tullut julkiseksi — Blivit offentlig 01.03.78

Patentti- ja rekisterihallitus (44) Nähtäväksipanon ja kuul.julkalsun pvm.—

Patent- och registerstyrelsen Ansökan utlagd och utl.skriften publicerad 28.06.85 (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus—Begärd prioritet 30.08.76 11.07.77 USA(US) 7185^9, 814351 (71) Akzo nv, IJssellaan 82, Arnhem, Alankomaat-Nederländerna(NL) (72) Anthony John Castro, Oak Park, Illinois, USA(US) (7*0 Oy Kolster Ab (5*i) Mikrohuokoinen, e i-soi uma i nen kappale ja mikrohuokoinen , solumainen kappale sekä menetelmät niiden valmistamiseksi - Mikroporös, icke--cellformig kropp och mikroporös, cellformig kropp samt förfaranden för deras framstälIning

Keksinnön kohteena on mikrohuokoinen, ei-solumainen tai. solumainen kappale., joka koostuu termoplastisesta polymeeristä, joka on olefiininen polymeeri, kondensaatiopolymeeri tai hapetus-polymeeri tai niiden seos.

Keksinnön mukaiselle mikrohuokoiselle, ei-solumaiselle kappaleelle on tunnusomaista, että sen keskimääräinen huokoskoko on noin 0,1-5 um, rakenne on isotrooppinen ja terävyystekijä S on 1-30, jolloin S määritetään elohopeatunkeutumiskäyrän analyysin avulla ja määritellään sen paineen, jolla 85 % elohopeasta tunkeutuu, ja sen paineen, jolla 15 % elohopeasta tunkeutuu, välisenä suhteena.

Keksinnön mukaiselle mikrohuokoiselle, solumaiselle kap-kappaleelle on tunnusomaista, että sillä on isotrooppinen rakenne ja useita pallomaisia soluja, joiden keskimääräinen halkaisija 66639 C on 0,5-100 μm ja jotka ovat tasaisesti jakautuneet kautta koko rakenteen, jolloin viereiset solut, ovat sitoutuneet toisiinsa huokosten välityksellä, joiden halkaisija P on pienempi kuin solujen halkaisija, että kappaleen terävyystekijä 3 on 1-30, ja että keskimääräisen solukoon ja keskimääräisen huokoshalkaisijan välinen suhde C/P on välillä 2:1 ja 200:1 ja log C/P on 0,2- 2,4 ja log S/C on 1,4-1.

Keksinnön kohteena on myös menetelmät mikrohuokoisten kappaleiden valmistamiseksi.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle mikrohuokoisen,ei-sclu-maisen kappaleen valmistamiseksi on tunnusomaista, että yhden tai useamman termoplastisen polymeerin seos, jossa polymeeri on olefiininen polymeeri, kondensaatio- tai hapetuspolymeeri, sekoitettuna sopivan nesteen kanssa homogeenisen liuoksen muodostamiseksi kuumennetaan riittävän korkeaan lämpötilaan, jota ylläpidetään riittävän pitkän ajan, että muodostetaan homogeeninen liuos, että saatua homogeenista liuosta jäähdytetään riittävän alhaiseen lämpötilaan, että saavutetaan termodynaamiset ei-tasa-paino-olosuhteet ja neste/neste-faasierottuminen alkaa, jolloin jäähdytysnopeus valitaan siten, että polymeeri jähmettyy oleellisesti ennen kuin suuri määrä nestepisaroita . on muodostunut, että jäähdytystä jatketaan välttämällä sekoitus- ja muita leik-kausvoimia kunnes muodostuu kiinteä rakenne, ja että mikrohuokoisen rakenteen saamiseksi ainakin oleellinen osa liuottimesta poistetaan.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle mikrohuokoisen, solu-maisen kappaleen valmistamiseksi on tunnusomaista, että yhden tai useamman termoplastisen polymeerin seos, joka polymeeri on olefiininen polymeeri, kondensaatiopolymeeri tai hapetuspoly-meeri, sekoitettuna sopivan nesteen kanssa homogeenisen liuoksen muodostamiseksi kuumennetaan riittävän korkeaan lämpötilaan, jota ylläpidetään riittävän pitkän ajan, ja että muodostetaan homogeeninen liuos, ja saatua homogeenisi a liuosta jäähdytetään riittävän alhaiseen lämpötilaan ja sellaisella nopeudella, että 3 68639 saavutetaan termodynaamiset ei-tasapaino-olosuhteet ja neste/ neste-faasierottuminen alkaa, ja muodostuu suuri määrä saman kokoisia nestepisaroita jatkuvaan polymeerifaasiin, että jäähdytystä jatketaan välttämällä sekoitus- ja muita leikkausvoimia kunnes muodostuu kiinteä kappale, ja että mikrohuokoisen ra-kentaan muodostamiseksi ainakin oleellinen osa liuottimesta poistetaan.

Mikrohuokoisten polymeerirakenteiden valmistukseen on aikaisemmin kehitetty useita toisistaan huomattavasti poikkeavia menetelmiä.

DE-hakemusjulkaisu 1 504 213 koskee pienihuokoista, oleellisesti läpinäkyvää polymeerituotetta, jossa on erittäin pienet huokoset keskimääräisen huokoshalkaisijan ollessa suuruusluokkaa sadasosia jam ja jopa alle sen. Tunnettu polymeerituote valmistetaan sellaisella tunnetulla tekniikalla, jossa muovista uutetaan pois huokosia muodostava aine, joka on tunnistettavissa toisena faasina, jolloin ehdotetaan käytettävän plastista perusmateriaalia ja pehmitintä, jotka yhdessä muodostavat yhden ainoan faasin, ja jolloin uutettaessa pois vesiliukoinen pehmitin ovat plastinen perusmateriaali ja huokosia muodostava aine yhtenä ainoana faasina.

DE-hakemusjulkaisun 24 54 816 kohteena on antsistaattinen massa ja menetelmä sen valmistamiseksi, mutta mainitusta DE-jul-kaisusta puuttuu kokonaan maininta huokoisesta rakenteesta eikä ole esitetty sellaisia menetelmävaiheita, jotka voisivat johtaa huokoiseen rakenteeseen.

US-patenttijulkaisusta 3 607 793 tunnetulla menetelmällä ei myöskään saada mikrohuokoisia polymeerejä kuten esillä olevassa keksinnössä eivätkä tunnetut tuotteet sovellu aktiiviai-neita itsestään imemään ja niitä uudelleen luovuttamaan, mihin esillä olevan keksinnön mukaiset polymeerit erinomaisesti soveltuvat. Lisäksi tunnetussa menetelmässä muodostuu geeli, jota esillä olevassa keksinnössä ei muodostu.

US-patenttijulkaisun 3 308 073 mukaan tarkoituksena on 4 68639 muodostaa homogeeninen seos mikrosoluja sisältävän polymeeri-rakenteen valmistamiseksi. Tunnetussa julkaisussa ei puhuta esillä olevassa keksinnössä käytetyistä termodynaamisista olosuhteista, myös käytetty neste täytyy tunnetussa menetelmässä poistaa haihduttamalla, jolloin ei voi syntyä esillä olevan keksinnön mukaisten kappaleiden rakennetta.

SE-patenttijulkaisussa 22't 318 on kuvattu mikrosoluja sisältävän polymeerirakenteen valmistusmenetelmä,jossa ensin muodostetaan tavanomaisella tavalla geeli. Esillä olevassa keksinnössä on olennaista, että on kehitetty menetelmä, jonka avulla on mahdollista saada aikaan mikrohuokoisia rakenteita, joilla on erikoiset ominaisuudet: niiden rakenne on oleellisesti isotrooppinen ja tunnusomaista niille on suunnilleen kuulanmuotoiset, solu-maiset ontelot, joita yhdistää toisiinsa pienemmät ontelot, joita hakija on kutsunut huokosiksi. Esillä olevan keksinnön mukainen materiaali soveltuu erinomaisesti imemään itseensä tiettyjä aktiiviaineita ja luovuttamaan ne määrätyissä olosuhteissa uudelleen ympäristöön.

Tunnetut menetelmät käsittävät alan ammattikielellä ilmaistuna aina klassisesta faasi-inversiosta hiukkaspommitukseen, menetelmään, jossa mikrohuokoiset kiinteät hiukkaset sisällytetään perusaineeseen, joka sitten uutetaan pois, ja menetelmään, jossa mikrohuokoiset hiukkaset sintrataan yhteen. Aikaisempiin alalla suoritettuihin ponnisteluihin uusien menetelmien kehittämiseksi on lisäksi sisältynyt liukenemattomia muutoksia näistä klassisina tai perusmenetelminä pidettävistä menetelmistä.

Kiinnostusta mikrohuokoisiin polymeerituotteisiin ovat lisänneet tämän tyyppisten materiaalien lukuisat erilaiset käyttömahdollisuudet. Tällaiset mahdolliset käytöt ovat hyvin tunnettuja, ja niistä voidaan mainita esim. käyttö värityynyi-hin tms., nahantapaisiin, hengittäviin levyihin ja suodatusvä-lineisiin. Kaikista käyttömahdollisuuksista huolimatta kaupallisesti niiden käyttö on ollut suhteellisen vaatimatonta. Lisäksi kaupallisesti käytetyillä menetelmillä on useita rajoi- s 68639 tuksia, jota ovat esteenä eri käyttöalojen vaatimalle muunnettavuudelle, jotta mikrohuokoiset tuotteet voisivat saada mahdollisia markkinoita.

Kuten edellä mainittiin, joitakin kaupallisesti saatavia mikrohuokoisia tuotteita valmistetaan hiukkaspommitustekniikal-la. Tällaisella tekniikalla on mahdollista saada aikaan suhteellisen kapea-alainen huokoskokojakautuma, huokostilavuuden pitää kuitenkin tällöin olla suhteellisen alhainen (so. alle noin 10 % tyhjätilaa), jotta voitaisiin olla varmoja, ettei polymeeri hajoa valmistuksen aikana. Tätä tekniikkaa ei voida käyttää kovinkaan moniin polymeereihin johtuen siitä, että polymeeri ei syövy. Tätä menetelmää käytettäessä on lisäksi käytettävä suhteellisen ohutta polymeerilevyä tai -kalvoa ja menetelmän suoritus vaatii huomattavaa asiantuntemusta "kaksoisjälkien" välttämiseksi, josta On seurauksena ylisuurten huokosten muodostuminen .

Klassista faasi-inversiota on myös kaupallisesti käytetty mikrohuokoisten polymeerien muodostamiseksi selluloosa-asetaa-tista ja tietyistä muista polymeereistä. Klassista faasi-inversiota on erittäin yksityiskohtaisesti käsitelty teoksessa R.E. Resting, Synthetic Polymer Membranes, McGraw-Hill, 1971. Erityisesti tämän teoksen sivulla 117 on selvästi ilmoitettu, että klassinen faasi-inversio vaatii vähintään kolmen komponentin käyttöä, nimittäin polymeerin, tämän polymeerin liuottimen ja tämän polymeerin ei-liuottimen.

Viitattakoon myös US-patenttijulkaisuun 3 945 926, jossa on esitetty polykarbonaattihartsimembraanien muodostus valu-liuoksesta, joka sisältää hartsia, liuotinta ja paisutusainetta ja/ tai ei-liuotinta. Tässä patentissa palstalla 15 riveillä 42-47 todetaan, että täysin ilman paisutusainetta faasi-inversiota ei tavallisesti tapahdu ja että pienillä paisutusainepi-toisuuksilla saadaan tulokseksi suljettuja soluja sisältäviä rakenteita .

6 68639

Edellä olevasta käy selvästi ilmi, että klassisessa faasi-inversiossa on käytettävä liuotinta, joka pystyy liuottamaan systeemin huoneen lämpötilassa, joten esim. selluloosa-asetaatin sijasta ei voida käyttää mitä tahansa muuta polymeeriä. Prosessin suorituksen kannalta klassinen faasi-inversio rajoittuu yleensä kalvojen valmistuksessa tarvittavista suurista liuotinmääristä, jotka on jälkeenpäin uutettava pois. On myös ilmeistä, että klassisen faasi-inversiomenetelmän suoritus vaatii suhteellisen korkea-asteista prosessin kontrollia, jotta saataisiin halutun konfiguraation omaavia rakenteita. Niinpä liuottimen, ei-liuottimen ja paisu-tusaineen pitoisuuksia on kriittisesti säädettävä, kuten US-pa-tenttijulkaisun 3 945 926 plastoilla 14-16 on selitetty. Päinvastaisessa tapauksessa haluttaessa muuttaa saadun rakenteen huokosten lukua, kokoa ja homogeenisuutta mainittuja parametreja on muutettava "kokeile-hylkää"-menetelmällä.

Muita kaupallisesti saatavia mikrohuokoisia polymeerejä valmistetaan sintraamalla mikrohuokoisia polymeerihiukkasia, jolloin polymeerinä saattaa olla esim. korkeaniiheyden polyetyleeni, polyvinylideenifluoridi ym. Tällä menetelmällä on kuitenkin vaikeata saada moniin käyttötarkoituksiin tarvittava kapea-alainen huokoskokoj akautuma.

Vielä eräässä yleisessä menetelmässä, joka on ollut huomattavien kokeilujen kohteena, polymeeriä kuumennetaan erilaisissa nesteissä dispersion tai liuoksen muodostamiseksi, ja sen jälkeen jäähdytetään, ja neste poistetaan liuottimena tms. Tämänkaltainen menetelmä on suojattu seuraavilla US-patenteilla, jotka ovat ainoastaan esimerkkeinä menetelmästä eivätkä ole kumulatiivisia: 3 607 793 , 3 378 507 , 3 310 505 , 37.48 287 , 3 536 796 , 3 308 073 ja 3 812 224. On epätodennäköistä, että tätä tekniikkaa olisi suuremmassa määrin tai lainkaan käytetty kaupallisesti, johtuen luultavasti taloudellisen toteuttamisen vaikeudesta. Aikaisemmilla menetelmillä ei myöskään ole mahdollista valmistaa mikrohuokoisia polymeerejä, joilla on suhteellisen homogeeninen mikrosolurakenne ja samalla kulloinkin haluttu huokoskoko ja kokojakautuma.

Millään aikaisemmalla mikrohuokoisten polymeerien valmistusmenetelmällä ei ole pystytty valmistamaan isotrooppisia olefiini-sia tai hapetuspolymeereja, joiden huokoskoon pääosa on alueella noin 0,1 - noin 5 ^um, ja joilla siten on suhteellisen kapea-alainen 7 68639 huokoskokojakautuma, eli tuotteen näytteessä on kaikkialla korkea-asteisen, tasainen huokoskoko. Joillakin ennen valmistetuilla olefiinisilla ja hapetuspolymeereilla on ollut edellä mainitulla alueella olevat huokoskoko, mutta ei suhteellisen kapea-alaista huokoskokojakautumaa, joten näillä materiaaleilla ei ole ollut olennaista arvoa sellaisilla käyttöaloilla kuin suodatus, joka vaatii korkea-asteista selektiivisyyttä. Tunnetuilla mikrohuokoi-silla olefiinisilla tai hapetuspolymeereilla taas, joilla voidaan katsoa olevan suhteellisen kapea-alainen huokoskokojakautuma, on taas absoluuttinen huokoskoko ollut mainitun alueen ulkopuolella, huokosten ollessa tavallisesti huomattavasti alle sen koon, joka sopii ultrasuodatuksessa käytettäväksi. Joillakin ennen valmistetuilla olefiinisilla polymeereillä on ollut huokoskoko edellä mainitulla alueella ja suhteellisen kapea-alaisena pidettävä huokoskokojakautuma . Tällaiset materiaalit on kuitenkin valmistettu sellaisella menetelmällä, esim. venyttämällä, jolla tuloksena olevan anisotroop-pisen materiaalin korkea-asteinen orientoituminen tekee sen sopimattomaksi monille käyttöaloille. Siten on ollut tarve tuottaa mikrohuokoisia olefiinisia ja hapetuspolymeereja, joilla on huokoskoko alueella noin 0,1 - noin 5 ^um ja joille on tunnusomaista suhteellisen kapea-alainen isotrooppinen huokoskokojakautuma.

Useilla tähän asti saatavana olevilla mikrohuokoisilla polymeereillä on lisäksi ollut suurena haittana alhainen juoksevuus niitä käytettäessä esim. mikrokiteisiin membraaneihin. Yhtenä pääasiallisena syynä alhaiseen juoksevuuteen on tällaisten polymeerien tyypillisen alhainen tyhjätila. Polymeerin rakenteesta voi olla esim. 20 % tai vähemmän "tyhjää" tilaa, jonka lävitse suodos saattaa virrata, jolloin loput 80 % on polymeerihartsia, jolla on mik-rokiteinen rakenne. Siten on ollut myös sellaisen mikrohuokoisen, varsinkin olefiinisen polymeerin tarve, jossa tyhjän tilan osuus on korkea.

Keksinnön kohteena ovat mikrohuokoiset polymeeriset tuotteet, joille on tunnusomaista suhteellinen homogeenisuus ja kapea-alainen huokoskokojakautuma.

Toisena kohteena on helppo menetelmä, jolla mikrohuokoisia polymeerejä voidaan valmistaa taloudellisesti.

Vielä eräänä kohteena on sellainen menetelmä mikrohuokoisten polymeerituotteiden valmistamiseksi, joka soveltuu käytettäväksi 68639 moniin erilaisiin kestomuoveihin. Tähän liittyvänä spesifisempänä keksinnön kohteena on sellainen menetelmä, jolla helposti pystytään muodostamaan mikrohuokoisia polymeerejä mistä tahansa synteettisestä kestomuovista mukaanlukien polyolefiinit, kondensaatiopoly-meerit ja hapetuspolymeerit.

Vielä eräänä keksinnön kohteena ovat mikrohuokoiset polymeerit, joiden rakenne vaihtelee ohuista kalvoista suhteellisen paksuihin kappaleisiin asti. Tähän liittyvänä kohteena on mahdolli-sus muodostaa mikrohuokoisia polymeerejä monimutkaisiksi muotokappaleiksi.

Vielä eräänä kohteena keksinnöllä on menetelmä funktionaalisten nesteiden muuttamiseksi materiaaleiksi, joilla on kiinteän aineen ominaisuudet.

Esillä olevan keksinnön muut kohteet ja edut selviävät seuraavasi tarkastelusta ja kuvioista, joissa on esitetty seuraavaa:

Kuviossa 1 on hypoteettisen polymeeri-nestesysteemin lämpötilan ja väkevyyden riippuvuus graafisena esityksenä, jossa on binodi-aali- ja spinodaalikäyrät. Kuviosta nähdään mikrohuokoisten polymeerien valmistuksessa esillä olevaa keksintöä sovellettaessa tarvittava väkevyys.

Kuviossa IA on graafisena esityksenä samankaltainen lämpötilan ja väkevyyden riippuvuus kuin kuviossa 1, mutta siinä on esitetty myös jähmettymispisteen alenemista osoittava faasikäyrä.

Kuvio 2 on 55x suurennuksella otettu mikrovalokuva, jossa nähdään sellaisen keksinnön mukaisen mikrohuokoisen polypropyleeni-polymeerin makrorakenne, jossa on noin 75 % tyhjätilaa.

Kuviot 3-5 ovat kuvion 2 mikrohuokoisen polypropyeeni-rakenteen mikrovalokuvia vastaavasti suurennuksilla 550x, 2200x ja 5500x, ja niistä ilmenee solurakenteen homogeenisuus.

Kuviot 6-10 ovat vastaavasti suurennuksilla 1325x, 1550x, 1620x ja 1250x otettuja mikrovalokuvia muista mikrohuokoisista poly-propyleenirakenteista. Näistä ilmenee rakenteen muuttuminen tyhjän tilan alentuessa 90 %:sta 70 %:iin, 60 %:iin, 40 %:iin ja 20 %:iin.

Kuviot 11-13 ovat vastaavasti suurennuksilla 2000x, 2050x ja 1950x otettuja mikrovalokuvia muista esillä olevan keksinnön mikrohuokoisista polypropyleenirakenteista. Niistä ilmenee solukoon pieneneminen polypropyleenipitoisuutta korotettaessa kuvion 11 10 paino-%:n tasosta kuvion 12 20 %:iin ja kuvion 13 30 %:iin.

9 68639

Kuviot 14-17 ovat mikrovalokuvia suurennuksilla 250x, 2500x, 2500x ja 2475 esillä olevan keksinnön mikrohuokoisista alhaisen tiheyden polyetyleenirakenteista. Kuvioissa 14 ja 15 on 20 paino-% polyetyleeniä sisältävän mikrohuokoisen polymeerin makro- ja mikrorakenne, ja kuvioissa 16 ja 17 on vastaavasti 40 ja 70 % polyetyleeniä sisältävien mikrorakenteet.

Kuviot 13 ja 19 ovat mikrovalokuvia suurennuksilla 2100x ja 2000x esillä olevan keksinnön mikrohuokoisista korkean tiheyden polyetyleenirakenteista, ja niissä on vastaavasti esitetty 30 ja 70 paino-% polyetyleeniä sisältävät rakenteet.

Kuviot 20 ja 21 ovat mikrovalokuvia suurennuksilla 2550a ja 2575x esillä olevan keksinnön mukaisista mikrohuokoisista SBR-polymeereista, ja ne osoittavat saadun solurakenteen olevan homogeenista.

Kuvio 22 on mikrovalokuva suurennuksella 2400x mikrohuokoi-sesta metyylipenteenipolymeerista.

Kuviot 23 ja 24 ovat mikrovalokuvia suurennuksilla 255x ja 2550x mikrohuokoisesta etyleeni-akryylihappokopolymeerista.

Kuvio 25 on mikrovalokuva suurennuksella 2500x polyfeny-leenioksidi-polystyreeni-seoksesta valmistetusta mikrohuokoisesta polymeeristä.

Kuvio 26 on mikrovalokuva suurennuksella 2050x, ja se kuvaa mikrohuokoista polystyreenipolymeeria.

Kuvio 27 on mikrovalokuva suurennuksella 2000x mikrohuokoisesta polyvinyylikloridipolymeerista.

Kuviot 28 ja 29 ovat mikrovalokuvia suurennuksilla 2000x mikrohuokoisesta alhaisen tiheyden polyetyleenipolymeereista, ja niissä näkyy perusrakenteen osittainen peittyminen "Lehdistö"-ra-kenteella.

Kuvioissa 30-33 on esitetty käyrät elohopean tunkeutumisesta esillä olevan keksinnön mikrohuokoisiin polypropyleenirakenteisiin, ja niistä ilmenee esillä olevan keksinnön polymeereille tunnusomainen kapea-alainen huokoskokojakautuma.

Kuvioissa 34-40 on esitetty käyrät elohopean tunkeutumisesta kaupallisiin mikrohuokoisiin tuotteisiin, nim. "Celgard" polypro-pyleeniin (kuvio 34), "Amerace A20" ja "Amerace A30" polyvinyyli-kloridiin (kuviot 35 ja 36), "Porex" polypropyleeniin (kuvio 37), "Millipore BDWP 29300" selluloosa-asetaattiin (kuvio 38), "Gelman 68639 10 TCM-200" selluloosatriasetaattiin ja "Gelman Acropor Wa" akryyli-nitriili-polyvinyylikloridikopolymeeriin (kuviot 39 ja 90).

Kuvioissa 41-93 on esitetty käyrät elohopean tunkeutumisesta mikrohuokoisiin rakenteisiin, jotka on valmistettu US-patentin 3 378 507 menetelmällä käyttäen polyetyleeniä (kuviot 41 ja 42) ja polypropyleeniä (kuviot 43).

Kuviossa 44 on esitetty käyrä elohopean tunkeutumisesta mikro-huokoiseen rakenteeseen, joka on valmistettu US-patentin 3 310 505 mukaan.

Kuviot 45 ja 46 ovat mikrovalokuvia huokoisesta polyetylee-nituotteesta, joka on valmistettu US-patentin 3 378 507 esimerkin 2 ohjeen mukaisesti käyttäen ruiskupuristustekniikkaa. Kuviossa 45 (suurennus 240x) on makrorakenne ja kuviossa 46 (suurennus 2400x) on mikrorakenne.

Kuviot 47 ja 48 ovat mikrovalokuvia huokoisesta polyetyleeni-tuotteesta, joka on valmistettu US-patentin 3 378 507 esimerkin 2 ohjeen mukaisesti käyttäen muottipuristustekniikkaa, kuviossa 47 (suurennus 195x) on makrorakenne ja kuviossa 48 (suurennus 2000x) on mikrorakenne.

Kuviot 49 ja 50 ovat mikrovalokuvia huokoisesta polypropy-leenituotteesta, joka on valmistettu US-patentin 3 378 507 esimerkin 2 ohjeen mukaisesti käyttäen ruiskupuristustekniikkaa, kuviossa 49 (suurennus 195x) on makrorakenne ja kuviossa 50 (suurennus 2000x) on mikrorakenne.

Kuviot 51 ja 52 ovat mikrovalokuvia huokoisesta polypropy-leenituotteesta, joka on valmistettu US-patentin 3 378 507 esimerkin 2 ohjeen mukaisesti käyttäen muottipuristustekniikkaa, kuviossa 51 (suurennus 206x) on makrorakenne ja kuviossa 52 (suurennus 2000x) on mikrorakenne.

Kuviot 53 ja 54 ovat mikrovalokuvia huokoisesta polyetylee-nituotteesta, joka on valmistettu US-patentin 3 310 505 esimerkin 2 ohjeen mukaisesti, kuviossa 53 (suurennus 205x) on makrorakenne ja kuviossa 54 (suurennus 2000x) mikrorakenne.

Kuviossa 55 on polypropyleeni- ja kinoliinipolymeeri/nes-systeemin sulamis- ja kiteytymiskäyrä.

Kuviossa 56 on polypropyleenin ja N,N-bis(2-hydroksietyyli)-taliamiinin polymeeri/neste-systeemin sulamiskäyrä ja useita kitey-tymiskäyriä.

11 68639

Kuviossa 57 on polypropyleenin ja dioktyyliftalaatin poly-meeri/neste-systeemin sulamis- ja kiteytymiskäyrä. Tämä kuvio esittää systeemiä, joka ei kuulu esillä olevan keksinnön piiriin.

Kuviossa 58 on alhaismolekyylipainosen polyetyleenin ja dife-nyylieetterin-polymeeri/nestesysteemin faasidiagrammi, joka on määritetty jäähtymis- ja kuumennusnopeuksilla l°C/minuutti.

Kuviossa 59 on useita sulamis- ja kiteytymiskäyriä alhaismo-lekyylipainoisen polyetyleenin ja difenyylieetterin-polymeeri/neste-systeemille .

Kuviossa 50 on las.itransitiokäyrä alhaismolekyylipainoisen polystyreenin ja 1-dodekanolin-polymeeri/neste-systeemille.

Kuvio 61 on mikrovalokuva suurennuksella 5000x esillä olevan keksinnön mukaisesta polymetyylimetakrylaatista valmistetusta mikro-huokoisesta solurakenteesta, jossa on 70 %:n tyjätila.

Kuvio 62 on Nylon 11:n ja tetrametyleenisulfon-polymeeri/ nestesysteemin sulamis- ja kiteytymiskäyrä.

Kuvio 63 on mikrovalokuva suurennuksella 2000x Nylon ll:sta valmistetusta keksinnön mukaisesta mikrohuokoisesta solurakenteesta, jossa on 70 %:n tyhjätila.

Kuvio 6*+ on mikrovalokuva suurennuksella 2000x polykarbonaatista valmistetusta keksinnön mukaisesta mikrohuokoisesta solu-rakenteesta, jossa on 70 %:n tyhjätila.

Kuvio 65 on mikrovalokuva suurennuksella 2000x polyfenylee-nioksidista valmistetusta keksinnön mukaisesta mikrohuokoisesta solurakenteesta, jossa on 70 %:n tyhjätila.

Kuviot 66 ja 67 ovat mikrovalokuvia suurennuksella 2000x polypropyleenista valmistetusta keksinnön mukaisesta mikrohuokoisis-ta ei solumaisista rakenteista, joissa on vastaavasti 60 %:n ja 75 %:n tyhjätila.

Kuvioissa 68 ja 69 on esitetty käyrät elohopean tunkeutumisesta vastaavasti 60 %:n tyhjätilan ja 75 %:n tyhjätilan omaavaan keksinnön piiriin kuuluvaan mikrohuokoiseen polypropyleenirakentee-seen.

Kuviossa 70 on esitetty graafisesti esillä olevan keksinnön mikrohuokoisten solurakenteiden ainutlaatuisuutta verrattuna tiettyihin tunnettuihin koostumuksiin.

Vaikka keksintöä voidaan toteuttaa monin eri muunnoksin ja vaihtoehdoin, tullaan seuraavassa kuvaamaan yksityiskohtaisesti 12 6 8 6 39 edulliset toteutusmuodot. On kuitenkin ymmärrettävä, ettei ole tarkoitus rajoittaa keksintöä esitettyihin määrättyihin muotoihin. Päinvastoin keksinnön katsotaan peittävän kaikki muunnokset ja vaihtoehtoiset muodot, jotka ovat keksinnön hengen mukaisia sellaisena kuin keksintö on esitetty vaatimuksissa.

Nyt on keksitty, että mikä tahansa synteettinen kestomuovi voidaan saada mikrohuokoiseen muotoon ensin kuumentamalla tätä polymeeriä ja sen kanssa yhteensopivaa nestettä, josta lähemmin alla, riittävän korkeassa lämpötilassa riittävän pitkän ajan homogeenisen liuoksen aikaansaamiseksi. Näin muodostetun liuoksen annetaan sitten saada haluttu muoto, ja se jäähdytetään sitten tässä muodossa sellaisella nopeudella ja sellaiseen lämpötilaan, että saadaan alulle termodynaamisesta epätasapainosta johtuva neste-neste-faasi-erottuminen. Kun liuos jäähdytetään halutussa muodossa, siihen ei kohdisteta mitään sekoitusta tai muuta leikkaavaa voimaa jäähtymisen aikana. Jäähdytystä jatketaan, jolloin muodostuu kiinteä aine. Kiinteä aineen tulee saavuttaa riittävä mekaaninen kiinteys, jotta sitä voitaisiin käsitellä ilman sen fysikaalista hajoamista. Lopuksi saadusta kiinteästä aineesta poistetaan ainakin olennainen osa yhtensopivasta nesteestä, jolloin saadaan haluttu mikrohuokoinen polymeeri.

Tietyille esillä olevan keksinnön uusille mikrohuokoisille olefiinisille ja hapetuspolymeereille on tunnusomaista kapea-alainen huokoskokojakautuma, joka on määritetty mittaamalla elohopean tunkeutuminen niihin porosimetrillä. Kapea-alainen huokoskoko-jakautuma voidaan analyyttisesti ilmoittaa terävyysfunktion "S" avulla, joka määritellään tarkemmin alla. Esillä olevan keksinnön olefiinisten ja hapetuspolymeerien "S"-arvot ovat noin 1 - noin 10. Keksinnön mukaisille polymeereille on myös tunnusomaista, että niiden keskimääräiset huokoskoot ovat noin 0,10 - noin 5 ^um, edullisesti noin 0,2 - noin l^um. Lisäksi nämä mikrohuokoiset tuotteet ovat olennaisesti isotrooppisia, joten niillä on pääasiassa samanlainen poikkileikkaus-konfiguraatio analysoituina missä tahansa avaruus-tasossa .

Keksinnön toisena aspektina on menetelmä mikrohuokoisten polymeerien valmistamiseksi siten, että seosta, joka sisältää synteettistä kestomuovia, varsinkin polyolefiinia, etyleeniaryylihappokopo- 13 68639 lymeeria, polyfenyleenioksidi-polystyreeniseosta tai yhden tai useamman edellä mainitun polymeerin seosta ja yhteensopivaa nestettä, kuumennetaan sellaisessa lämpötilassa niin kauan, että saadaan homogeeninen liuos. Sitten liuos jäähdytetään, jolloin muodostuu olennaisesti samanaikaisesti suuri määrä olennaisesti samankokoisia nestepisaroita. Jäähdytystä jatketaan sitten polymeerin saamiseksi kiinteään muotoon, ja saadusta kiinteästä aineesta poistetaan ainakin olennainen osa nesteestä, jolloin saadaan haluttu solumainen polymeerirakenne.

Esitetyllä menetelmällä saadaan tulokseksi mikrohuokoisia polymeerituotteita, joille on tunnusomaista solumainen, kolmiulotteinen, tyhjätila-mikrorakenne, so. siinä on joukko olennaisesti pallonmuotoisia suljettuja soluja ja huokosia tai käytäviä, jotka saavat viereiset solut toistensa yhteyteen. Perusrakenne on suhteellisen homogeeninen, ja solut ovat tasaisesti jakautuneina kaikissa kolmessa ulottuvuudessa, ja niitä yhdistävillä huokosilla on läpimitta, joiden kokojakautuma mitattuna elohopean tunkeutumisella on suhteellisen kapea-alainen. Tällaisen rakenteen omaa-vista mikrohuokoisista polymeereistä tullaan tästä lähtien yksinkertaisuuden vuoksi käyt tämään nimitystä '’solumainen".

Läheisenä aspektina keksinnössä esitetään uudet mikrohuokoi-set polymeerituotteet, jotka käyttäytyvät kiinteiden aineiden tavoin ja sisältävät suhteellisen suuria määriä funktionaalisesti hyödyllisiä nesteitä, esim. polymeerilisäaineita, kuten tulenesto-aineita. Tällä tavoin hyödyllisille nesteille voidaan saada kiinteän aineen käsittelyedut, ja niitä voidaan käyttää suoraan esimerkiksi perusseokseen. Tällaisia tuotteita voidaan valmistaa suoraan käyttämällä funktionaalista nestettä yhteensopivana nesteenä ja jättämällä yhteensopivan nesteen poistaminen suorittamatta tai epäsuorasti joko imeyttämällä mikrohuokoinen polymeeri yhteensopivan nesteen poistamisen jälkeen funktionaalisella nesteellä tai syrjäyttämällä yhteensopiva neste ennen poistoa funktionaalisen nesteen liittämiseksi.

Laajasti ottaen esillä olevan keksinnön menetelmä käsittää halutun polymeerin kuumentamisen sopivan yhteensopivan nesteen kanssa homogeenisen liuoksen saamiseksi, tämän liuoksen jäähdyttämisen sopivalla tavalla kiinteän aineen saamiseksi ja lopuksi nes- 68639 14 teen uuttamisen mikrohuokoisen materiaalin saamiseksi. Alla kuvataan lähemmin keksinnön soveltamiseen liittyviä seikkoja.

Kuten esitettiin, keksinnön menetelmällä voidaan yllättäen saada mikä tahansa synteettinen kestomuovi mikrohuokoiseksi. Keksinnön menetelmä sopii olefiinisille polymeereille, kondensaatiopoly-meereille ja hapetuspolymeereille.

Esimerkkeinä sopivista ei-akryylihappopolyolefiineista ovat alhaisen tiheyden polyetyleeni, korkean tiheyden polyetyleeni, polypropyleeni, polystyreeni, polyvinyylikloridi, akryylinitriili-butadieenistyreeni-terpolymeerit, styreeni-akryyylinitriili-kopo-lymeerit, styreeni-butadieeni-kopolymeerit, poly(4-metyylipentee-ni-1), polybutyleeni, polyvinylideenikloridi, polyvinyylibutyraali, kloorattu polyetyleeni, etyleeni-vinyyliasetaatti-kopolymeerit, polyvinyyliasetaatti ja polyvinyylialkoholi.

Sopivia akryylipolyolefiineja ovat esim. polymetyylimetakry-laatti, polymetyyliakrylaatti, etyleeni-akryylihappo-kopolymeerit ja etyleeni-akryylihappometallisuola-kopolymeerit.

Käytettäviksi sopivista hapetuspolymeereista on esimerkkinä polyfenyleenioksidi. Sopivia kondensaatiopolymeereja ovat esim. polyetyleenitereftalaatti, polybutyleenitereftalaatti, Nylon 6,

Nylon 11, Nylon 66, polykarbonaatit ja polysulfoni.

Keksintöä sovellettaessa tarvitsee siten vain ensin valita synteettinen kestomuovi, joka halutaan saada mikrohuokoiseksi.

Kun polymeeri on valittu, seuraavaksi on valittava yhteensopiva neste ja käytettävä polymeerin ja nesteen välinen pajoussuhde. Keksinnössä voidaan myös käyttää useampien polymeerien seosta. Polymeeriä ja nestettä sekoitetaan ja kuumennetaan lämpötilassa, jossa muodostuu kirkas, homogeeninen liuos. Jollei liuosta saada muodostumaan millään nesteväkevyydellä, niin neste on sopimaton, eikä sitä voida käyttää kysymyksessä olevan polymeerin kanssa.

Selektiivisyyden vuoksi ei voida etukäteen täydellä varmuudella ennustaa, onko määrätty neste sopiva määrätylle polymeerille. Voidaan kuitenkin esittää joitakin hyödyllisiä ohjesääntöjä. Poly-'meerin ollessa polaariton ovat oletettavasti sopivimpia polaaritto-mat nesteet, joilla on samankaltaiset liukoisuusparametrit liuotus-lämpötilassa. Jollei tällaisia parametreja ole saatavana, voidaan käyttää yleisenä ohjeena helpommin saatavana olevia liukoisuuspara- 15 68639 metrejä huoneen lämpötilassa. Samoin polaarisia polymeerejä käytettäessä olisi ensin tutkittava polaariset orgaaniset liuottimet, joilla on samankaltaiset liukoisuusparametrit. Myös nesteen suhteellisen polaarisuuden tai polaarittomuuden tulisi olla samankaltainen polymeerin suhteellisen polaarisuuden tai polaarittomuuden kanssa. Lisäksi hydrofobisten polymeerien kanssa sopivat tyypillisesti nesteet, jotka liukenevat huonosti tai ei lainkaan veteen. Toisaalta polymeerit, joilla on taipumusta hydrofiilisyyteen, tarvitsevat nesteen, joka on jonkin verran vesiliukoinen.

Sopivista nesteistä tietyt, erityyppisten orgaanisten yhdisteiden lajit ovat osoittautuneet käyttökelpoisiksi, näitä ovat esimerkiksi alifaattiset ja aromaattiset hapot, alifaattiset, aromaattiset ja sykliset alkoholit, aldehydit, primääriset ja sekundääriset amiinit, aromaattiset ja etoksiloidut amiinit, diamiinit, amidit, esterit ja diesterit, eetterit, ketonit ja erilaiset hiilivedyt ja heterosyklit. On kuitenkin huomattava, että sopivuus on täysin selektiivinen. Siten eivät esimerkiksi kaikki alifaattiset hapot sovi käytettäviksi, eivätkä kaikki korkean tiheyden polyetyleenin kanssa sopivat nesteet välttämättä sovi esimerkiksi polystyreenille.

On huomattava, että minkä tahansa systeemin sopivat poly-meeri-neste-suhteet voidaan helposti johtaa parametrien avulla, kuten seuraavassa esitetään.

Kun käytetään useamman polymeerin seosta, on ymmärrettävä, että sopivien nesteiden täytyy tyypillisesti olla käyttökelpoisia kaikkien mukana olevien polymeerien kanssa. Polymeeriseoksella voi mahdollisesti kuitenkin olla sellaisia ominaisuuksia, ettei nesteen tarvitse olla kaikkien käytettyjen polymeerien kanssa soveltuva. Esimerkkinä on sellainen seos, jossa on yhtä tai useampaa polymee-riaineosaa läsnä suhteellisen pieninä määrinä, jotka eivät merkittävämmin vaikuta seoksen ominaisuuksiin; tällöin ei käytetyn nesteen tarvitse olla sopiva kuin pääasiallisen polymeerin polymeerien kanssa.

Vaikkakin useimmat sopivista aineista ovat nesteitä, voidaan kuitenkin myös käyttää aineita, jotka ovat huoneen lämpötilassa kiinteitä, kunhan vain saadaan muodostumaan liuos polymeerin kanssa korotetussa lämpötilassa, eikä aine vaikuta haitallisesti mikrohuo-koisen rakenteen muodostumiseen. Tarkemmin esittäen,kiinteätä materiaalia voidaan käyttää, jos faasien erottuminen jäähdytysvai- 16 68639 heen aikana tapahtuu neste-neste-erottumisena eikä neste-kiinteäaine-erottumisena, kuten seuraavassa selvitetään. Käytetty nestemäärä voi yleensä vaihdella välillä noin 10 - noin 90 %.

Kuten yllä esitettiin, mitä tahansa kestomuovipolymeeria voidaan käyttää kunhan valittu neste muodostaa polymeerin kanssa liuoksen ja väkevyys on sellainen, että aikaansaadaan jäähtymisen yhteydessä tapahtuvassa erottumisessa jatkuva polymeerifaasi, kuten jäljempänä lähemmin kuvataan. Jotta annettaisiin selvempi kuva sopivasta polymeeri-neste-systeemin alueesta on seuraavassa lyhyt yhteenveto joistakin käyttökelpoisista systeemeistä.

Muodostettaessa mikrohuokoisia polymeerejä polypropyleenista ovat käyttökelpoisiksi osoittatuneet alkoholit, kuten 2-bentsyyli-amino-l-propanoli ja 3-fenyyli-l-propanoli, aldehydit, kuten sali-syylihappoaldehydi, amidit, kuten N,N-dietyyli-m-toluamidi, amiinit, kuten N-heksyylidietanoliamiini, N-behenyylidietanoliamiini, N-kookos-dietanoliamiini, bentsyyliamiini, N,N-bis-y^-hydroksietyylisyklohek-syyliamiini, difenyyliamiini ja 1,12-diaminododekaani, esterit, kuten metyylibentsoaatti, bentsyylibentsoaatti, fenyylisalisylaatti, metyylisalisylaatti, ja dibutyyliftalaatti, ja eetterit, kuten difenyylieetteri, H-bromidifenyylieetteri ja dibentsyylieetteri. Lisäksi käyttökelpoisia ovat halogeenihiilivedyt, kuten 1,1,2,2-tetrabromietaani ja hiilivedyt, kuten trans-stilbeeni, alkyyli/aryyli-fosfiitit, sekä ketonit, kuten metyylinonyyliketoni.

Muodostettaessa mikrohuokoisia polymeerejä korkean tiheyden polyetyleenistä sopiviksi nesteiksi on havaittu tyydyttyneet ali-faattiset hapot, kuten dekaanihappo, primääriset tyydyttyneet alkoholit, kuten dekyylialkoholi ja 1-dodekanoli, sekundääriset alkoholit, kuten 2-undekanoli ja 6-undekanoli, etoksiloidut amiinit, kuten N-lauryylidietanoliamiini, aromaattiset amiinit, kuten N,N-dietyylianiliini, diesterit, kuten dibutyylisebakaatti ja diheksyy-lisebakaatti, ja esterit, kuten difenyylieetteri ja bentsyylieet-teri. Muita sopivia nesteitä ovat esim. halogenoidut yhdisteet, kuten oktabromidifenyyli, heksabromibentseeni ja heksabromisyklode-kaani, hiilivedyt, kuten 1-heksadekaani, difenyylimetaani ja nafta-leeni, aromaattiset yhdisteet, kuten asetofenoni ja muut orgaaniset yhdisteet, kuten alkyyli/aryylifosfiitit ja kinoliini, ja ketonit, kuten metyylinonyyliketoni.

68639 17

Muodostettaessa mikrohuokoisia polymeerejä alhaisentiheyden polyetyleenistä seuraavat nesteet ovat osoittautuneet käyttökelpoisiksi: tyydyttyneet alifaattiset hapot, kuten heksaanihappo, kapryylihappo, dekaanihappo, undekaanihappo, lauriinihappo, myris-tiinihappo, palmitiinihappo ja steariinihappo, tyydyttymättömät alifaattiset hapot, kuten öljyhappo ja erukahappo, aromaattiset hapot, kuten bentsoehappo, fenyylisteariinihappo, polysteariinihappo ja ksylyylibeheenihappo, sekä muut hapot, kuten haarautuneet karbok-syylihapot, joiden ketjujen pituudet ovat 6, 9 ja 11 hiiliatomia, mäntyöljyhapot ja hartsihapot, primääriset tyydyttyneet alkoholit, esim. 1-oktanoli, nonyylialkoholi, dekyylialkoholi, 1-dekanoli, 1- dodekanoli, tridekyylialkoholi, setyylialkoholi ja 1-heptadeka-noli, primääriset tyydyttymättömät alkoholit, kuten undekylenyyli-alkoholi ja oleyylialkoholi, sekundääriset alkoholit, kuten 2- oktanoli, 2-undekanoli, dinonyylikarbinoli ja diundekyylikarbonoli, ja aromaattiset alkoholit, kuten 1-fenyylietanoli, 1-fenyyli-l-pentanoli, nonyylifenoli, fenyylistearyylialkoholi ja 1-naftoli.

Muita käytettäviksi sopivia hydroksyylipitoisia yhdisteitä ovat esim. oleyylialkoholin polyoksietyleenieetterit ja polypropyleeni-glykoli, jolla on keskimääräinen molekyylipaino noin 400. Vielä muita käyttökelpoisia nesteitä ovat sykliset alkoholit, kuten U-tert.-butyylisykloheksanoli ja mentoli, aldehydit, kuten salisyylihappo-aldehydi, primääriset amiinit, kuten oktyyliamiini, tetradekyyli-amiini ja heksadekyyliamiini, sekundääriset amiinit, kuten bis-(l-etyyli-3-metyylipentyyli)amiini ja etoksiloidut amiinit, kuten N-lauryylidietanoliamiini, N-tali-dietanoliamiini, N-stearyylidi-etanoliamiini ja N-kookos-dietanoliamiini.

Muita käyttökelpoisia nesteitä ovat aromaattiset amiinit, kuten N-sek.-butyylianiliini, dodekyylianiliini, N-N-dimetyyliani-liini, N,N-dietyylianiliini, p-toluidiini, N-etyyli-o-toluidiini, difenyyliamiini ja aminodifenyylimetaani, diamiinit, kuten erukyyli- 1,3-propaanidiamiini ja 1,8-diamino-p-metaani, muut amiinit, kuten haarautuneet tetramiinit ja syklododekyyliamiini, amidit, kuten kookosamidi, hydrattu taliamidi, oktadekyyliamidi, erukahappoamidi, N,N-dietyylitoluamidi ja N-trimetylolipropaanistearamidi, tyydyttyneet alifaattiset esterit, kuten metyylikaprylaatti, etyylilauraatti, isopropyylimyristaatti, etyylipalmitaatti, isopropyylipalmitaatti, 18 68639 metyylistearaatti, isobutyylistearaatti ja tridekyylistearaatti, tyydyttämättömät esterit, kuten stearyyliakrylaatti, butyyliundeky-lenaatti ja butyylioleaatti, alkoksiesterit, kuten butoksietyyii-stearaatti ja butoksietyylioleaatti, aromaattiset esterit, kuten vinyylifenyylistearaatti, isobutyylifenyylistearaatti, tridekyyli-fenyylistearaatti, metyylibentsoaatti, etyylibentsoaatti, butyyli-bentsoaatti, bentsyylibentsoaatti, fenyylilauraatti, fenyylisalisy-laatti, metyylisalisylaatti ja bentsyyliasetaatti, ja diesterit, kuten dimetyylifenyleenidistearaatti, dietyyliftalaatti, dibutyyli-ftalaatti, di-iso-oktyyliftalaatti, dikapryyliadipaatti, dibutyyli-sebakaatti, diheksyylisebakaatti, di-iso-oktyylisebakaatti, dikapryy-lisebakaatti ja dioktyylimaleaatti. Vielä muita käytettäviksi sopivia nesteitä ovat polyetyleeniglykoliesterit, kuten polyetyleeni-glykoli (jonka keskimääräinen molekyylipaino on noin 4 00 ), difenyylistearaatti, polyhydroksyylihappoesterit, kuten risiiniöljy (trigly-seridi), glyserolimonostearaatti, glyserolimono-oleaatti, glyseroli-distearaatti, glyserolidioleaatti ja trimetylolipropaanimonofe-nyylistearaatti, eetterit, kuten difenyylieetteri ja bentsyylieet-teri, halogenoidut yhdisteet, kuten heksakloorisyklopentadieeni, oktabromibifenyyli, dekabromidifenyylioksidi ja 4-bromidifenyyli-eetteri, hiilivedyt, kuten 1-noneeni, 2-noneeni, 2-undekeeni, 2-heptadekeeni, 2-nonadekeeni, 3-eikoseeni, 9-nonadekeeni, dife-nyylimetaani, trifenyylimetaani ja trans-stilbeeni, alifaattiset ketonit, kuten 2-heptanoni, metyylinonyyliketoni, 6-undekanoni, metyyliundekyyliketoni, 6-tridekanoni, 8-pentadekanoni, 11-pentade-kanoni, 2-heptadekanoni, metyyliheptadekyyliketoni, dinonyyliketoni ja distearyyliketoni, aromaattiset ketonit, kuten asetofenoni ja bentsofenoni, ja muut ketonit, kuten ksantoni. Vielä muita sopivia nesteitä ovat fosforipitoiset yhdisteet, kuten triksylenyylifos-faatti, polysiloksaanit, Muget hyacinth (An Merigenaebler, inc.), Terpineol Prime n:o 1 (Givaudan-Delawanna, Inc.), Bat Oil Fragrance ff 5864 K (International Flavor & Fragrance, Inc.), Phosclere P315C (organofosfiitti), Phosclere P576 (organofosfiitti), styrenoitu nonyylifenoli, kinoliini ja kinaldiini.

Mikrohuokoisten polymeerituotteiden valmistamiseksi poly-styreenistä sopivat käytettäviksi esimerkiksi tris-halogenoitu propyylifosfaatti, aryyli/alkyylifosfiitit, 1,1,2,2-tetrabromietaani, tribromineopentyylialkoholi, 40 % Voranol C.P. 3000 polyolia ja tribromineopentyylialkoholia 60 %, tris-y2>-kloorietyylifosfaatti, tris(1,3-dikloori-isopropyyli)fosfaatti, tri(diklooripropyyli) 19 68639 fosfaatti, diklooribentseeni ja 1-dodekanoli.

Muodostettaessa mikrohuokoisia polymeerejä polyvinyyliklori-dista käyttökelpoisia nesteitä ovat esimerkiksi aromaattiset alkoholit, kuten metoksibentsyylialkoholi, 2-bentsyyliamino-l-propanoli ja muut hydroksyylipitoiset nesteet, kuten 1,3-dikloori-2-propanoli. Vielä muita sopivia nesteitä ovat halogenoidut yhdisteet, kuten Firemaster T44-P (tetrabromiftaalihappodiesteri) ja aromaattiset hiilivedyt, kuten trans-stilbeeni.

Lisäksi keksinnön mukaan mikrohuokoisia tuotteita on valmistettu muista polymeereistä ja kopolymeereista sekä seoksista. Mikrohuokoisten tuotteiden valmistamiseksi styreeni-butadieeni-kopolymeereista sopivia nesteitä ovat esim. dekyylialkoholi, N-tali-dietanoliamiini, N-kookosdietanoliamiini ja difenyyliamiini. Sopivia nesteitä mikrohuokoisten tuotteiden valmistamiseksi etyleeni-akryylihappokopolymeerisuoloista ovat esim. N-talidietanoliamiini, N-kookosdietanoliamiini, dibutyyliftalaatti ja difenyylieetteri. Mikrohuokoisia tuotteita, joissa käytetään iskunkestävää polysty-reeniä, voidaan muodostaa käyttäen nesteinä heksabromibifenyyliä ja alkyyli/aryylifosfiitteja. "Noryl"-polyfenyleenioksidi-polystyreeni-seoksista (General Electric Company) voidaan valmistaa mikrohuokoisia polymeerejä käyttäen N-kookosdietanoliamiinia, N-talidietanoliamiinia, difenyyliamiinia, dibutyyliftalaattia ja heksabromifenolia. Mikrohuokoisia polymeerejä voidaan valmistaa alhaisentiheyden polyetyleenin ja klooratun polyetyleenin seoksista käyttäen nesteenä 1-dodekanolia, difenyylieetteriä ja N-talidietanoliamiinia. Käyttäen nesteenä 1-dodekanolia voidaan mikrohuokoisia tuotteita virnistää seuraavista seoksista: polypropyleeni-kloorattu polyetyleeni, korkeantiheyden polyetyleenikloorattu polyetyleeni, korkeantiheyden polyetyleeni-polyvinyylikloridi ja korkeantiheyden polyetyleenin ja akryylinitriili-butadieenistyreenin (ABS) terpoly-meerit. Mikrohuokoisten tuotteiden valmistamiseksi polymetyyli-metakrylaatista ovat 1,4-butaanidioli ja lauriinihappo osoittautuneet sopiviksi. Mikrohuokoisen Nylon 11:n valmistukseen voidaan käyttää etyleenikarbonaattia, 1,2-propyleenikarbonaattia tai tetrametyleenisulfonia. Mentolia voidaan käyttää mikrohuokoisten tuotteiden valmistamiseen polykarbonaatista.

Käytettävä nestemäärä saadaan kuviossa 1 esitetyistä systeemin binodiaali- ja spinodaalikäyristä. on binodiaalikäyrän 20 68639 maksimilämpötila (so. systeemin maksimilämpötila, jossa binodiäali-nen hajoaminen tapahtuu), Tucg tarkoittaa ylempää kriittistä liuos-lämpötilaa (so. maksimilämpötilaa, jossa spinodaalinen hajoaminen tapahtuu), d tarkoittaa polymeerin konsentraatiota lämpötilassa Tm, dc tarkoittaa kriittistä konsentraatiota ja 6 tarkoittaa systeemissä keksinnön mukaisen ainutlaatuisen mikrohuokoisen polymee-rirakenteen aikaansaamiseksi tarvittavaa polymeerin konsentraatiota. Teoriassa d :n ja d :n tulisi itse asiassa olla identtisiä; kui-tenkin johtuen kaupallisesti saatavien polymeerien molekyylipaino-jakautumasta d>c-n arvo voi olla noin 5 paino-% suurempi kuin dm:n arvo. Keksinnön mukaisen ainutlaatuisen mikrohuokoisen rakenteen muodostamiseksi tietyssä systeemissä käytetyn polymeerin konsentraa-tion d :n täytyy olla suurempi kuin d . Jos polymeerin konsentraatio Λ C* on pienempi kuin dc, systeemiä jäähdytettäessä tapahtuvassa faasien erottumisessa muodostuu jatkuva nestefaasi ja epäjatkuva polymeeri-faasi. Toisaalta, jos käytetään sopivaa polymeerikonsentraatiota, varmistutaan siitä, että systeemin jäähtyessä faasien erottumis-lämpötilaan saadaan jatkuvaksi faasiksi polymeerifaasi, kuten keksinnön mukaisten ainutlaatuisten mikrosoluisten rakenteiden valmistamiseen vaaditaan. Samoin on ilmeistä, että jatkuvan poly-meerifaasin muodostumisen edellytyksenä faasien erottuessa on, että aluksi on muodostunut liuos. Kun ei noudateta keksinnön menetelmää, vaan aluksi muodostetaan dispersio, niin saatu mikrohuokoinen tuote on samankaltainen kuin polymeeri, joka on valmistettu sintraamalla yhteen polymeerihiukkasia.

Näin ollen on huomattava, että käyttökelpoinen polymeeri-konsentraatio eli käytettävä nestemäärä vaihtelee riippuen systeemistä. Useille systeemeille on jo kehitetty sopivia faasidiagram-mikäyriä. Jos sopivaa käyrää ei kuitenkaan ole saatavissa, se voidaan helposti saada tunnetulla tekniikalla. Sopivan tekniikan ovat esimerkiksi esittäneet Smolders, van Aartsen ja Steenbergen, Kolloid-Z. u. Z. Polymere, 243, 14 (1971).

Yleisempi graafinen esitys hypoteettisen polymeeri-nestesysteemin lämpötilan ja konsentraation riippuvuudesta on kuviossa IA. Käyrän osa kohdasta ^"kohtaan ©^edustaa .neste-neste-faasierottu-misen termodynaamista tasapainoa. Käyrän osa kohdasta ©C kohtaan edustaa neste-kiinteäainefaasierottumisen tasapainoa, joka vastaa hypoteettisen neste-polymeeri-systeemin normaalia jähmettymispisteen 21 68639 alenemiskäyrää. Ylempi varjostettu alue edustaa ylempää neste/neste-sekoittumattomuutta, jollainen joissakin systeemeissä saattaa olla. Katkoviiva edustaa kiteytymislämpötilan alenemista seurauksena jäähtymisestä sellaisella nopeudella, jolla tapahtuu termody-naamisesti epätasapainossa oleva neste-neste-faasierottuminen. Kiteytymis-koostumuskäyrän tasainen osa määrittelee käytettäväksi sopivan koostumusalueen, joka on riippuvainen käytetystä jäähtymisnopeudesta, kuten myöhemmin lähemmin selvitetään.

Siten jokaista jäähtymisnopeutta vastaten voidaan saada kiteytymislämpötila-hartsipitoisuus- tai yhteensopivan nesteen pitoisuuskäyrän piste ja siten määrittää neste/polymeeri-pitoisuus-rajat, joilla tietyllä jäähtymisnopeudella saadaan haluttuja mikro-huokoisia rakenteita. Kiteisillä polymeereillä käyttökelpoisen konsentraatioalueen määrääminen edellä mainitun kiteytymiskäyrän avulla on hyvä vaihtoehto kuviossa 1 esitetylle faasidiagrammille. Esimerkkinä edellä olevasta viitataan kuvioon 55, jossa on graafinen esitys lämpötilasta polymeeri/nestepitoisuuden funktiona, ja jossa on esitettynä laajalla konsentraatioalueella polypropyleeni/ kinoliini-systeemin sulamiskäyrä kuumennusnopeudella 16°C/min ja kiteytymiskäyrä. Kuten kiteytymiskäyrästä voidaan nähdä jäähtymis- , nopeudella 16°C/min sopiva konsentraatioalue on noin 20 %:sta poly-propyleenia noin 70 %:iin polypropyleenia.

Kuviossa 56 on graafinen esitys lämpötilan ja polymeeri/nes-tekoostumuksen riippuvuudesta, kun polymeerinä on polypropyleeni ja nesteenä N,N-bis(2-hydroksietyyli)-taliamiini. Ylin käyrä on sulamiskäyrä kuumennusnopeudella 16 c/min. Alemmat käyrät esittävät laskevassa järjestyksessä kiteytymiskäyriä jäähtymisnopeuksilla 8°C, 16°C, 32°C ja 64-°C/min. Käyristä nähdään kaksi samanaikaista ilmiötä, jotka tapahtuvat jäähtymisnopeuden kasvaessa. Ensinnäkin käyrän tasainen osa, joka edustaa suhteellisen vakaata kiteytymislämpötilaa laajalla konsentraatioalueella, alenee jäähtymisnopeuden kasvaessa, osoittaen että mitä suurempi jäähtymisnopeus on, sitä alempi on todellinen kiteytymislämpötila.

Toisena ilmiönä on kiteytymiskäyrän suunnan muutos jäähtymisnopeuden muuttuessa. Voidaan havaita, että kiteytymiskäyrän tasainen osa laajenee jäähtymisnopeuden kasvaessa. Tämän mukaisesti voidaan olettaa, että korottamalla jäähtymisnopeutta voidaan vastaavasti laajentaa sopivaa konsentraatioaluetta, jolla keksinnön menetelmää voidaan soveltaa, ja saadaan keksinnön mukaisia mikro- 68639 22 huokoisia rakenteita. Edellä olevasta seuraa, että tietyn systeemin käyttökelpoisen konsentraatioalueen määrittämiseksi tarvitsee valmistaa vain joitakin edustavia polymeeri/nestekonsentraatioita ja jäähdyttää nämä jollakin halutulla nopeudella. Kiteytymislämpötilojen määrityksen jälkeen sopivan konsentraatioalue on aivan ilmeinen.

Kuviossa 57 on polypropyleeni-dioktyyliftalaatti-systeemin lämpötilan ja polymeeri/neste-konsentraation riippuvuutta osoittavat käyrät.Ylempi käyrä on systeemin sulamiskäyrä koko konsentraatio-alueella, ja alempi käyrä on kiteytymiskäyrä samalla konsentraatio-alueella. Koska kiteytymiskäyrässä ei esiinny tasaista aluetta, jolla kiteytymislämpötila pysyy tietyllä konsentraatioalueella olennaisesti vakiona, ei voida odottaa polypropyleeni/dioktyyliftalaat-ti-systeemin pystyvän muodostamaan mikrohuokoisia rakenteita, eikä se muodostakaan.

Faasidiagrammimenetelmän erinomaisen korrelaation havaitsemiseksi määritettäessä sopivia polymeeri/neste-konsentraatioalueita, sekä siihen käytetyn kiteytymismenetelmän arvostamiseksi viitataan kuvioihin 58 ja 59. Kuviossa 58 on alhaisen molekyylipainon poly-etyleeni ja difenyylieetteripolymeeri/neste-systeemin faasidiagram-mi, joka on määritetty tavanomaisella valohajontatekniikalla käyttäen lämpötilasäädettyä astiaa. Kuvion 58 faasidiagrammista nähdään, että T on noin 135°C, ja 6 on noin 7 % polymeeriä. Lisäksi siitä nähdään, että noin 45 %:n polymeerikonsentraatiolla samenemispis-tekäyrä leikkaa jähmettymispisteen alenemiskäyrän, mikä osoittaa, että sopiva konsentraatioalue on noin 7 - noin 45 % polymeeriä.

Kuvion 58 käyttökelpoista työskentelyaluetta voidaan verrata kuvion 59 avulla määritettyyn alueeseen. Kuviossa 59 nähdään saman systeemin sulamiskäyrät kuumennusnopeuksilla 8°C ja 16°C/min ja saman systeemin kiteytymiskäyrät jäähtymisnopeuksilla 8°C ja 16°C/min. Kiteytymiskäyristä nähdään, että olennaisesti tasainen osa ulottuu jonkin verran alle 10 %:n polymeerikonsentraatiosta noin 42-45 %:n konsentraatioon jäähtymisnopeudesta riippuen. Siten kiteytymiskäyristä saadut tulokset ovat hämmästyttävän hyvin yhtäpitävät sa-menemispistefaasidiagrammista saatujen tulosten kanssa.

Ei kiteisten polymeerien ollessa kysymyksessä uskotaan, että voidaan käyttää lasimuutoslämpötilan lämpötila-konsentraatio-diagrammia kuviossa 1 esitetyn faasidiagrammin sijasta. Kuviossa 60 68639 23 on iasimuutoslämpötilan lämpÖtila-konsentraatiokäyrä eri konsentraa-tiotasoilla alhaisen molekyylipainon omaavalle polystyreenille, jota tuottaa Pennsylvania Industrial Chemical Corporation nimellä Piccolastic D-125, ja 1-dodekanolille.

Kuviosta 60 nähdään että lasimuutoslämpötila on olennaisesti vakio noin 8 %:sta polymeeriä noin 50 %:iin. Senvuoksi on ehdotettu, että lasimuutoskäyrän olennaisesti tasaisen alueen konsentraatio olisi sopiva keksinnön mukaisen menetelmän suoritukseen analogisesti edellä käsiteltyjen kiteytymiskäyrien tasaisen alueen kanssa. Näyttää siten olevan mahdollista, että vaihtoehtona ei-kiteisten polymeerisysteemien faasidiagrammin määräämiselle voidaan määrätä lasimuutoskäyrä ja toimia tämän käyrän olennaisesti tasaisella alueella.

Kaikissa edellä esitetyissä kuvioissa kiteytymislämpötilat määritettiin DSC-2 differentiaaliosituskalorimetrillä, valmistaja Perkin-Elmer, tai vastaavalla laitteistolla. Jäähtymisnopeuden muita vaikutuksia keksinnön soveltamisessa käsitellään seuraavassa.

Kun on valittu haluttu synteettinen kestomuovipolymeeri, yhteensopiva neste ja oletettavasti sopiva konsentraatioalue, on valittava polymeerin ja nesteen kyseisessä tapauksessa käytettävä konsentraatio. Sen lisäksi, että otetaan huomioon teoreettisesti mahdollinen konsentraatioalue, on systeemin suhteita määrättäessä otettava huomioon muut funktionaaliset seikat. Siten maksimi-nestemäärää käytettäessä on otettava huomioon saadut lujuusominaisuudet. Lähemmin sanoen käytetyn nestemäärän tulisi olla sellainen, että saadulla mikrohuokoisella rakenteen- on riittävä "käsittelylujuus", jotta mikrohuokoinen solurakenne pysyy koossa. Toisaalta käytetyn laitteiston viskositeettirajoitus vaikuttaa hartsin maksimimäärän valintaan. Lisäksi käytetty polymeerimäärä ei saisi olla niin suuri, että tuloksena on solujen tai muiden mikrohuokoisten alueiden sulkeutuminen .

Nesteen suhteellinen määrä on myös jossain määrin riippuvainen halutusta mikrohuokoisten tehokkaasta koosta, esim. lopullisen käytön solu- ja huokoskokovaatimuksista. Keskimääräisellä solu- ja huokoskoolla on taipumus jonkin verran kasvaa nestemäärän lisääntyessä.

Joka tapauksessa nesteen käyttöön ja sen sopivaan konsentraa-tioon liittyvät ongelmat tietyn polymeerin yhteydessä voidaan helposti kokeellisesti ratkaista käyttämällä nestettä kuvatulla tavalla.

24 68639

Aikaisemmin esitettyjä parametrejä tulisi tietenkin noudattaa.

On lisäksi huomattava, että voidaan käyttää kahden tai useamman nesteen seosta, jolloin seoksen käyttöominaisuudet voidaan määrätä edellä kuvatulla tavalla. Vaikka voidaankin käyttää tiettyä seosta, saattaa yksi tai useampi nesteistä yksin käytettynä olla sopimaton.

On huomattava, että käytetty nestemäärä usein määräytyy tuotteen lopullisen käyttötarkoituksen mukaan. Valaisevina esimerkkeinä korkeantiheyden polyetyleenin ja N,N-bis-(2-hydroksietyyli)-taliamiinin käytöstä mainittakoon, että hyödyllisten mikrohuokoisten tuotteiden valmistukseen käytetään noin 30 - noin 90 paino-%, edullisesti 30-70 paino-% amiinia. Alhaisen tiheydenpolyetyleenin kanssa saman amiinin määrä voi sopivasti vaihdella rajoissa noin 20-90 %, edullisesti 20-80 %. Sensijaan kun nesteenä käytetään difenyylieetteriä käyttökelpoinen alhaisen!iheyden polyetyleenisys-teemi sisältää korkeintaan 80 % nestettä, edullisesti korkeintaan 60%. Kun 1-heksadekeeniä käytetään alhaisentiheyden polyetyleenin kanssa, voidaan sitä helposti käyttää noin 90 % tai yli. Kun polypropyleenia käytetään edellä mainitun taliamiinin kanssa, niin amiinia voidaan sopivasti käyttää noin 10-90 % maksimimäärän ollessa edullisesti korkeintaan 85 %. Polystyreeniä ja 1-dodekanolia käytettäessä alkoholikonsentraatio voi vaihdella alueella noin 20 - noin 90 %, edullisesti noin 30 - noin 70 %. Käytettäessä styreeni-butadieeni-kopolymeereja amiinikonsentraatio voi vaihdella alueella noin 20 -noin 90 %. Kun käytetään dekanolia ja styreeni-butadieeni-kopoly-meeria (so. -SBR) nestemäärä voi sopivasti vaihdella alueella noin 40 - noin 90 %; difenyyliamiinia käytettäessä nestemäärä on sopivimmin alueella noin 50 - noin 80 %. Kun mikrohuokoisia polymeerejä muodostetaan amiinista ja etyleeniakryylihappokopolymeerista, niin nestemäärä voi vaihdella alueella noin 30 - noin 70 %, difenyylieetteriä käytettäessä nestemäärä voi olla alueella noin 10 -noin 90 %, samoin dibutyyliftalaattia käytettäessä liuottimena.

Liuoksen muodostamisen jälkeen se voidaan sitten saattaa mihin tahansa haluttuun muotoon tai konfiguraatioon. Käytetystä systeemistä riippuen valmistettavan esineen paksuus voi yleensä vaihdella ohuesta kalvosta, jonka paksuus on noin 0,025 mm tai vähemmän, aina suhteellisen paksuun kappaleeseen asti, jonka paksuus on noin 64 mm tai yli. Mikrohuokoisen materiaalin sopivuudesta kappaleiden valmistamiseen seuraa että siitä on mahdollista valmistaa 25 68639 mitä tahansa mutkikkaita muotoja, esim. tavallisella suulake- tai ruiskupuristuksella tai muilla sentapaisilla menetelmillä. Käytännössä määrättäessä tietystä systeemistä valmistettavien esineiden paksuus on otettava huomioon viskositeetin kasvunopeus systeemin jäähtyessä. Yleensä mitä korkeampi viskositeetti on, sitä paksumpi rakenne voidaan valmistaa. Rakenne voi siten olla paksuudeltaan mikä tahansa, kunhan vain faasien erottumista suuressa mittakaavassa ei tapahdu, so. ei synny kahta silmämääräisesti erotettavaa kerrosta.

On huomattava, että jos neste-neste-faasien erottumisen annetaan tapahtua termodynaamisissa tasapaino-olosuhteissa, tuloksena on täydellinen erottuminen kahdeksi erilliseksi kerrokseksi. Toinen kerros sisältää sulaa polymeeriä, johon on liuenneena liukeneva määrä nestettä, ja toinen kerros on nestekerros, johon on liuenneena liukeneva määrä polymeeriä. Tätä tilannetta esittää kuvioissa 1 ja IA faasidiagrammin binodiaalikäyrä. On selvää, että valmistettavan esineen kokoa rajoittavana tekijänä ovat koostumuksen lämmönsiirto-ominaisuudet, sillä jos esine on riittävän paksu ja lämmönsiirto riittävän huono, niin jäähtymisnopeus esineen keskuksessa saattaa olla siksi hidas, että saavutetaan termodynaaminen tasapaino, josta on seurauksena edellä kuvattu selvä faasien erottuminen eri kerroksiksi.

Suurempia paksuuksia voidaan myös saavuttaa lisäämällä pieniä määriä tiksotrooppista ainetta. Esim. lisäämällä kaupallisesti saatavaa kolloidista piihappoa ennen jäähtymistä saadaan esineen paksuus olennaisesti suurenemaan ilman, että vaikutetaan haitallisesti mikrohuokoisen rakenteen ominaisuuksiin. Kulloinkin käytettävät määrät voidaan helposti määrittää.

Kuten yllä olevasta ilmenee, riippumatta käytetystä valmistusmenetelmästä (esim. valaminen kalvoksi tms.) liuos on jäähdytettävä tilaan, joka käyttäytyy ja on ulkonäöltään kuin kiinteä aine. Saadulla materiaalilla tulisi olla riittävä eheys, jotta se ei käsiteltäessä painuisi kokoon. Jotta varmistuttaisiin siitä, että saadulla systeemillä on haluttu rakenne, voidaan eräänä lisäkokeena käyttää nesteen liuotinta, joka ei liuota polymeeriä. Jos materiaali hajoaa, ei systeemi täytä asetettuja vaatimuksia.

Liuoksen jäähtymisnopeutta voidaan vaihdella laajoissa rajoissa. Yleensä ei tavallisissa tapauksissa tarvitse käyttää ulkoista jäähdytystä. Tavallisesti saadaan hyviä tuloksia esim. kalvon 26 68639 valmistuksessa yksinkertaisesti valamalla kuuma nestesysteemi metallipinnalle, joka on kuumennettu sellaiseen lämpötilaan, että kalvo voidaan siitä vetää, tai vaihtoehtoisesti valmistettaessa kappaleita valamalla huoneen lämpötilassa olevalle alustalle.

Kuten edellä esitettiin jäähtymisnopeuden tulee olla riittävä, jotta neste-neste-faasien erottuminen ei tapahdu termodynaamisissa tasapaino-olosuhteissa. Lisäksi jäähdytysnopeudella saattaa olla huomattava vaikutus saatuun mikrohuokoiseen rakenteeseen. Useilla polymeeri/nestesysteemeillä jäähdytysnopeuden ollessa riittävän hidas, mutta kuitenkin tyydyttävä edellämainittujen kriteerien kannalta, niin neste-neste-faasien erottuminen tapahtuu olennaisesti yhtäaikaisesti ja muodostuu suuri joukko olennaisesti samankokoisia nestepisaroita. Jos jäähdytysnopeus on sellainen, että muodostuu suuri määrä nestepisaroita, niin kaikkien muiden olosuhteiden ollessa sellaiset kuin edellä esitettiin on tulokseksi mikrohuokoinen polymeeri, jolla on edellä määritelty solumainen mikrorakenne.

Yleensä uskotaan, että esillä olevan keksinnön mikrohuokois-ten polymeerien ainutlaatuinen rakenne saadaan jäähyitämällä nestesysteemi binodiaalikäyrän alapuolelle (ks. kuvio 1), niin että neste-neste faasien erottuminen alkaa. Tässä vaiheessa alkaa muodostua pääasiassa puhtaasta liuottimesta koostuvia ytimiä. Kun jäähdyttämisnopeus on sellainen, että tuloksena on solumainen mikrorakenne, uskotaan myös, että jokaisen tällaisen ytimen jatkaessa kasvuaan sen ympärille muodostuu runsaasti polymeeriä sisältävä alue, jonka paksuus kasvaa sitä myöten kun siitä poistuu nestettä. Tämä polymeeririkas alue muistuttaa kalvoa, joka ympäröi kasvavaa liuotinpisaraa. Polymeeririkkaan alueen edelleen paksuuntuessa lisä-liuottimen diffuusio kalvon lävitse vähenee ja nestepisaran kasvu vastaavasti hidastuu ja lopuksi täysin pysähtyy, jolloin nestepisara on saavuttanut maksimikokonsa. Tässä vaiheessa on uusien ytimien synty oletettavampaa kuin suuren liuotinpisaran jatkuva kasvu. Kuitenkin tämänlaatuisen kasvun aikaansaamiseksi tarvitaan ytimien muodostumista spinaalisen hajoamisen kautta ennemmin kuin binodiaali-sen hajoamisen kautta.

Jäähdyttäminen suoritetaan sen vuoksi siten, että jatkuvassa polymeerifaasissa muodostuu olennaisesti samanaikaisesti suuri määrä olennaisesti samankokoisia nestepisaroita. Jollei tämänkaltaista hajoamista tapahdu, ei saada tulokseksi solurakennetta. Sopiva hajoamistapa saadaan aikaan yleensä olosuhteissa, jotka takaavat sen, * 68639 ettei systeemi saavuta termodynaamista tasapainoa kuin korkeintaan silloin, kun ytimien muodostus tai pisaroiden kasvu on alkanut. Menetelmäteknisesti tämä voidaan saada aikaan yksinkertaisesti antamalla systeemin jäähtyä ilman, että sitä sekoitetaan tai siihen kohdistetaan leikkausvoimia. Aikaparametrillä saattaa olla myös merkitystä muodostettaessa suhteellisen paksuja kappaleita, jolloin nopea jäähtyminen on tässä tapauksessa toivottu.

Sillä alueella, jolla jäähtymisen tuloksena syntyy suuri määrä nestepisaroita, voidaan yleisesti osoittaa, että jäähtymisnopeus voi vaikuttaa saatujen solujen kokoon, jolloin jäähtymisnopeuksien kasvaessa saadaan pienempiä soluja. Tämän suhteen on havaittu, että jäähtymisnopeuden kasvaessa yli noin 8°C/min. mikrohuo-koisen polypropyleenin solujen koko pienenee puoleen. Siten ulkoista jäähdyttämistä saatetaan haluttaessa käyttää lopullisen solu- ja huokoskoon säätämiseksi, mitä jäljempänä käsitellään lähemmin .

Tapa, jolla solurakenteen soluja yhdistävät tiehyeet eli huokoset muodostuvat, ei ole täysin selvitetty. Haluamatta sitoutua mihinkään tiettyyn teoriaan voidaan tämä ilmiö kuitenkin selittää erilaisten mahdollisten mekanismien avulla, joista jokainen pystyy selittämään asian. Huokosten muodostuminen voi siten johtua polymeerifaasin lämpökutistumisesta jäähtymisen yhteydessä, jolloin nestemäiset liuotinpisarat, joilla on pienempi lämpölaajenemis-kerroin kuin polymeerillä käyttäytyvät kokoonpuristumattomina. Voidaan myös ajatella, kuten edellä jo esitettiin, että liuotin-pisaroiden saavutettua maksimikokonsa polymeeririkas faasi sisältää vielä jonkin verran liuotinta ja päinvastoin. Systeemien jatkaessa jäähtymistään voi siten tapahtua uusi faasien erottuminen. Polymeeririkkaan kalvon sisältämä jäljelle jäänyt liuotin voi silloin diffundoitua liuotinpisaraan, jolloin polymeeririkkaan kalvon tilavuus alenee ja liuotinpisaran tilavuus kasvaa. Tämän johdosta polymeerikalvo voi heikentyä, ja liuottimen eli nestefaasin tilavuuden kasvu voi aiheuttaa sisäistä painetta, joka pystyy purkautumaan polymeerikalvon lävitse ja saa aikaan yhteyden viereisiin liuotin-pisaroihin. Tätä jälkimmäistä mekanismia muistuttavassa mekanismissa käytettäessä kiteytyvää polymeeriä polymeeri voi muuttua kiin-teämmäksi loppuosan nestettä kulkeuduttua polymeerikalvon lävitse 28 68639 pois, kuten kiteytyessä tapahtuu. Tällaisessa tapauksessa polymee-rikalvo todennäköisesti kutistuu, ja siihen muodostuu virheitä tai aukkoja, jotka ilmeisesti sijaitsevat erityisen heikoilla alueilla. Odotetusti heikoimmat alueet ovat viereisten nestepisaroiden välissä, ja tällaisessa tilanteessa aukot muodostuivat siten viereisten pisaroiden väliin ja tuloksena on pisaroiden välinen tiehyt. Joka tapauksessa, kun prosessi suoritetaan kuten tässä on kuvattu saadaan tuloseksi, olipa mekanismi mikä tahansa, välillä olevia huokosia eli tiehyeltä.

Eräs selitys huokosten muodostumismekanisrnille perustuu "Marangoni-vaikutukseen", jota on käsitellyt C.Marangoni, Nuovo Cimento (2) 5-6,239 (187; /3/, 3,97,193 (1978) ja C.Marangoni,

Ann. Phys. Loz. (1871), 143,337. Marangoni-vaikutusta on käytetty selitettäessä ilmiötä, joka esiintyy alkoholijuoman itsestään noustessa juomalasin reunoja ylös, varsinkin mekanismia, joka esiintyy tiivistyneiden pisaroiden virratessa takaisin nesteen pääosaan. Nestepisara tunkeutuu ensin nesteen pääosaan, minkä jälkeen osa nesteestä palaa nopeasti takaisin pisaraan. On oletettu, että samanlainen fysikaalinen ilmiö tapahtuu nestepisaroissa, jotka ovat muodostuneet neste-neste faasierottumisen seurauksena. Siten yksi pisara saattaa kohdata toisen ja sen neste saattaa tunkeutua toiseen, minkä jälkeen tapahtuu nopea molempien pisaroiden erkaneminen, jolloin ehkä osa pisaroita yhdistävästä nesteestä jää jäljelle ja muodostaa perustan solumaisen rakenteen soluja yhdistäville huokosille. Maragonivaikutusta on myöhemmin kuvanneet Charles & Mason, J. Colloid. Se:, 15, 236-267 (1960).

Jos homogeenisen liuoksen jäähtyminen tapahtuu riittävän suurella nopeudella, neste-neste faasien erottuminen voi tapahtua termodynaamisissa ei-tasapaino-olosuhteissa, mutta polymeerin olennainen jähmettyminen saattaa tapahtua niin nopeasti, että tapahtuu tuskin lainkaan ytimien muodostusta ja niiden kasvua senjälkeen. Tällaisessa tapauksessa ei muodostu suurta määrää nestepisaroita eikä saadulla mikrohuokoisella polymeerillä ole selvää solurakennetta .

Joissakin olosuhteissa on mahdollista saada erilaisia mikro-huokoisia rakenteita käyttämällä poikkeuksellisen suuria jäähdytys-nopeuksia. Esimerkiksi jäähdytettäessä liuos, jossa on 75 osaa 29 68639 N,N-bis-(2-hydroksietyyIi)-taliamiinia ja 25 osaa polypropyleenia nopeuksilla, jotka vaihtelevat noin 5°C:sta noin 1350°C:seen/min saadaan solumainen mikrorakenne. Erilaisten jäähtymisnopeuksien pääasiallisena vaikutuksena koostumukseen esitetyllä alueella on absoluuttisen solukoon muutos. Kun jäähtymisnopeudet ovat noin 2000°C/ min. mikrorakenteet saavat esim. hienon pitsimäisen, ei-solumaisen rakenteen. Kun liuosta, jossa on 60 osaa Ν,Ν-bis(2-hydroksietyyli)-aliamiinia ja 40 osaa polypropyleenia, käsitellään samalla tavalla, on käytettävä jäähdyttämisnopeuksia yli 2000°C/min ennenkuin saadaan pitsimäinen, ei-solumainen rakenne.

Jäähdytysnopeuden vaikutuksen tutkimiseksi solumaisen rakenteen solukokoon ja sen seikan tutkimiseksi, mikä jäähdytysnopeus tarvitaan, jotta solumaisen rakenteen tuottamisen sijasta tuotettaisiin rakenne, jossa ei ole selviä soluja, valmistettiin homogeenisia liuoksia, joissa oli eri pitoisuuksia polypropyleenia ja N,N-bis-(2-hydroksietyyli5-taliamiinia. Tämän tutkimuksen suorituksessa käytettiin aikaisemmin mainittua DSC-2 laitetta yhdessä standardi röntgenlaitteen kanssa sekä osituselektronimikroskooppia. Kun DSC-2 soveltuu korkeintaan noin 80°C/min jäähtymisnopeuden mittaamiseen, käytettiin myös lämpögradienttisauvaa. Lämpögradienttisauva oli messinkisauva, jossa metrin pituudella, jolle näytteet asetettiin, saattoi olla yli 2000°C:n lämpötilaero.

Näytteiden lämpötilan määrittämiseen käytettiin infrapunaka-meraa, jolloin kamera fokusoitiin ensin pannuun, joka oli sijoitettu lähimmäksi sitä sauvan 10:stä kohdasta, jonka lämpötila mitattuna lämpöparilla oli 110°C. Kameran emissio säädettiin sitten siten, että kameran lukema vastasi lämpöparin lukemaa.

Kullakin ajolla kamera fokusoitiin kohtaan, jossa pannu, joka sisälsi näyteliuoksen tultaisiin jäähdyttämään. Pannu näytteineen asetettiin sitten kahdeksi minuutiksi lämpögradienttisauvalle. Kun pannu poistettiin sauvalta ja vietiin kameran kenttään,* ajanotto aloitettiin. Heti kun kamera osoitti, että pannun lämpötila oli 110°C, ajanottokello pysäytettiin ja aika merkittiin muistiin. Siten määritetyt jäähtymisnopeudet perustuivat aikaan, jonka näyte tarvitsi jäähtyäkseen noin 100°C.

Havaittiin, ettei jäähtymisnopeutta rajoittavana tekijänä ollut jäähdytettävä materiaalimäärä, sillä vaikka raskaammat näyt- 68639 30 teet jäähtyivät hitaammin kuin kevyemmät, niin pannun pohjalla lämmön johdon parantamiseksi pannun ja sauvan välillä olevalla silikoniöljyllä oli merkitsevä vaikutus jäähtymisnopeuteen. Siten suurimmat jäähtymisnopeudet saavutettiin panemalla pannu ilman si-likoniöljyä jääkuutiolle ja hitaimmat jäähtymisnopeudet saatiin panemalla pannu, jolla oli paksulti silikoniöljyä, paperipalan päälle.

Valmistettiin 5 näytettä, jotka sisälsivät 0 %:sta 80 %:iin N,N-bis-(2-hydroksietyyli)-taliamiinia, ja näytteitä käytettiin tutkittaessa jäähtymisnopeuden vaikutusta saatuun rakenteeseen.

Noin 5 mg kutakin näytettä kuumennettiin suljetuissa pannuissa DSC-2:lla 40°C/min. 20 % polypropyleenia sisältävä näyte kuumennettiin pitolämpötilaan 175°C, 40 % polypropyleenia sisältävä pito-lämpötilaan 230°C, 60 % sisältävä pitolämpötilaan 245°C, 80 % poly-propyleeniä sisältävä pitolämpötilaan 265°C ja 100 %:inen polypropyleeni pitolämpötilaan 250°C.

Kuumennuksen jälkeen pitolämpötilaan jokaista näytettä pidettiin siinä noin 5 minuuttia ennen jäähdyttämistä. Kun näytteet oli jäähdytetty halutulla jäähdyttämisnopeudella, N,N-bis(2-hydroksi-etyyli)-taliamiini uutettiin näytteestä metanolilla ja näyte analysoitiin. Kokeiden tulokset nähdään taulukossa I, jossa on esitetty saatujen koostumusten solujen koot ^um:einä. Kaikki solukoot määritettiin mittaamalla vastaavista elektronimikroskooppikuvista.

Taulukko I

Jäähdytysnopeus 5°C/min. 20°C/min. 40°C/min. 80°C/min.

Koostumus 0% amiinia ei soluja^ ei soluja^ ei soluja^ ei soluja^ 20% amxxnia 0,5^^ 0,5^^ ei soluja^^ ei soluja^^ 40% amiinia 2,51 2 3 4 2,04 2,04 0,75 6 60% amiinia 4,0 3,0 2,0 1,5^ 80% amiinia 0,5 4,0 3 ,0 3,0^ joitakin epäsäännöllisiä koloja havaittavissa 2 suurimman solun likimääräinen koko 3 huokoisuus todennäköisesti liian pieni mitattavaksi 4 läsnä joitakin 1/10 suurempien solujen koosta olevia pieniä soluja 5 muut solut liian pieniä mitattaviksi 6 jonkin verran ei-solumaista rakennetta 31 68639

Suoritettiin lisäksi jäähtymisnopeus tutkimus lämpögradient-tisauvalia käyttäen 20 % polypropyleenia ja 80 % N,N--bis-(2-hydrok-sietyyli)-taliamiinia sisältäviä näytteitä. S tällaista näytettä jäähdytettiin erilaisilla nopeuksilla sulalämpötilasta 210°C. Tulokset nähdään taulukossa II, jossa on esitetty solujen koot yum:einä. Tulosten saamiseen käytettiin samaa menetelmää kuin taulukon I kokeissa .

Taulukko II

Jäähdytysnopeus 200°C 870°C/min. 1350°C/min. 1700°C/min. Koostumus 80% amiinia 0,5-3 0,5-1,5 1,5-2,5 ei-solumainen

Taulukoista I ja II ilmenee, että yleensä korotettaessa jäähtymisnopeutta saadun koostumuksen solujen koko pienenee. Lisäksi polymeeri/nestesysteemille, jossa oli 20 % polypropyleenia ja 80 % N,N-bis-(2-hydroksietyyli)-taliamiinia, saatiin tulokseksi, että jäähtymisnopeuden ollessa välillä noin 1350 - 1700°C/min saadun polymeerin luonteen muuttuminen olennaisesti solumaisesta ei-solumai-seen täydentyy. Tällainen muuttuminen saadussa rakenteessa vastaa sitä seikkaa, jota aikaisemmin jo käsiteltiin, että polymeeri muuttuu olennaisesti kiinteäksi neste-neste faasierottumisen alettua, mutta ennen kuin on muodostunut suuri määrä nestepisaroita.

Lisäksi valmistettiin 5 näytettä, jotka sisälsivät 40 % polypropyleenia ja 60 % N,N-bis(2-hydroksietyyli)-taliamiinia, ja näytteet jäähdytettiin sulalämpötilasta aikaisemmin kuvatuilla menetelmillä nopeuksilla 690°C:sta/min aina yli 7000°C/min asti. Saatiin tuloseksi, että tällaisella polypropyleenin ja amiinin suhteella muuttuminen solumaisesta ei-solumaiseksi tapahtuu jäähtymisnopeudella noin 2000°C/min.

Lopuksi sellaisten rakenteiden kiteisyyden tutkimiseksi, jotka oli valmistettu jäähtymisnopeusalueilla 20°C - 6500°C/min, valmistettiin 3 näytettä, jotka sisälsivät 20 % polypropyleenia ja 80 % Ν,Ν-bis-(2-hydroksietyyli)-taliamiinia, ja jäähdytettiin nopeuksilla 20°C, 1900°C ja 6500°C/min. DSC-2:n mittauksista saatiin tuloseksi, että näiden näytteiden kiteisyys oli olennaisesti samanlainen. Siten näyttää siltä, ettei jäähtymisnopeudella ole merkitsevää vaikutusta saatujen rakenteiden kiteisyysasteeseen.

3* 68639

Ilmeni kuitenkin, että jäähtymisnopeutta merkitsevästi nostettaessa saadut kiteet olivat odotetusti epätäydellisempiä.

Kun polymeerin ja nesteen homogeeninen liuos on muodostettu ja jäähdytetty sopivalla tavalla sellaisen materiaalin tuottamiseksi, jolla on sopiva käsittelylujuus, mikrohuokoinen tuote voidaan tämän jälkeen muodostaa poistamalla neste esimerkiksi uuttamalla sopivalla nesteen liuottimelle, joka ilmeisesti ei saa olla systeemin polymeerin liuotin. Nesteen suhteellinen sekoittuvuus eli liukoisuus käytettyyn liuottimeen määrää osaksi uuttamistehokkuuden eli siihen kuluvan ajan. Uuttamistoimenpide voidaan siihen käytetyn ajan lyhentämiseksi haluttaessa suorittaa myös korotetussa lämpötilassa polymeerin pehmenemispisteen alapuolella. Esimerkkeinä sopivista liuottimista ovat isopropanoli , metyylietyyliketoni, tetra-hydrofuraani, etanoli ja heptaani.

Tarvittava aika vaihtelee riippuen käytetystä nesteestä, lämpötilasta ja tarvittavasta uuttoasteesta. Joissakin tapauksissa ei ole tarpeellista uuttaa systeemissä käytettyä nestettä 100 %:ises-ti, vaan pienehköjä nestemääriä voidaan jättää uuttamatta, jolloin näiden määrien suuruus riippuu tarkoitetusta lopullisesta käytöstä. Aika voi siten vaihdella joistakin minuuteista jona yli 24 tuntiin monista tekijöistä, kuten näytteen paksuudesta, riippuen.

Nesteen poisto voidaan suorittaa myös muilla tunnetuilla menetelmillä. Esimerkkejä muista käyttökelpoisista poistamismene-telmistä ovat haihduttaminen, sublimointi ja korvaaminen.

Tulisi lisäksi huomata, että käytettäessä tavanomaista nes-teuuttotekniikkaa esillä olevan keksinnön mukaisista solumaisista mikrohuokoisista rakenteista saattaa poistua rakenteessa olevaa nestettä tavalla, joka lähenee nollajärjestystä, so. poistumisno-peus saattaa alkuvaiheen jälkeen, jolloin poistumisnopeus on ollut korkea, pysyä olennaisesti vakiona. Toisin sanoen poistumisnopeus saattaa olla riippumaton poistetun nesteen määrästä; siten esim. nesteen poistumisnopeus silloin kun 3/4 nesteestä on poistettu rakenteesta on suunnilleen sama kuin silloin kun rakenteessa on jäljellä vielä puolet nesteestä. Esimerkkinä tällaisesta systeemistä, jossa poistumisnopeus on olennaisesti vakio, on N,N-bis-(2-hydroksi-etyyli)-tali-amiinin poistaminen polypropyleenista uuttamalla iso-propanolilla. Kaikissa tapauksissa on todennäköistä, että uuttami- 35 68639 sessa on alkuvaihe ennenkuin poistumisnopeus on mitattavissa. Kun nesteen poisto suoritetaan haihduttamalla, niin poistumisnopeus on tavallisesti ensimmäisen järjestyksen tapahtuma.

Kun polymeeri/nesteliuos on jäähdytetty siten, että muodostunut suuri määrä nestepisaroita, ja neste on poistettu polymeeristä, niin saatu mikrohuokoinen tuote muodostaa suhteellisen homogeenisen solumaisen rakenteen, jossa on mikromittakaavassa joukko olennaisesti pallomaisia, suljettuja mikrosoluja jakautuneina olennaisesti tasaisesti koko rakenteeseen. Viereiset solut ovat yhteydessä toistensa kanssa pienempien huokosten eli tiehyeiden välityksellä. Tämä perusrakenne voidaan nähdä mikrovalokuvissa kuvioissa 4 ja 5.

On huomattava, että yksittäiset solut ovat tosiasiassa suljettuja, vaikka ne mikrovalokuvissa näyttävät avoimilta johtuen mikrovalo-kuvia varten tarvittavien näytteiden valmistuksessa tapahtuneesta rikkoutumisesta. Makromittakaavassa ainakin kiteisten polymeerien rakenteessa näyttää olevan samankaltaisia tasoja kuin kidekasvun reunoja myöten esiintyvät murtumatasot (katso kuvio 2) ja rakenne on ulkomuodoltaan korallimainen, kuten kuviosta 3 nähdään. Solumaista mikrorakennetta voidaan lisäksi pitää analogisena zeoliitti-savi-rakenteiden kanssa, joissa on selviä "kammio"- ja "porttaali"-alu-eita. Solut vastaavat zeoliittirakenteiden laajempia kammioita huokosten vastatessa porttaalialueita.

Yleensä solurakenteen solujen keskimääräinen läpimitta vaihtelee noin 0,5 ^u:stä noin 100 ^um:iin, jolloin tyypillisin läpimitta on noin 0,5 - noin 50 ^um, kun taas huokosten eli soluja yhdistävien tiehyeiden keskimääräinen läpimitta on tyypillisesti suuruusluokkaa pienempi. Siten esillä olevan keksinnön mikrohuo-koisen rakenteen solun läpimitan ollessa esimerkiksi noin 1 ^um huokosen eli yhdistävän tiehyeen läpimitta on noin 0,1 ^um. Kuten aikaisemmin on korostettu, solun läpimitta ja myös huokosen eli yhdistävän tiehyeen läpimitta on riippuvainen kulloinkin kyseessä olevasta polymeeri-nestesysteemistä, jäähdytysnopeudesta ja polymeerin ja nesteen suhteellisista määristä. Solujen ja huokosten suhde saattaa kuitenkin vaihdella laajoissa rajoissa, esim. noin 2:1 - noin 200:1, tyypillisesti noin 5:1 - noin 40:1.

Kuten useista kuvioista voidaan nähdä, joillakin esimerkkeinä olevista solumaisista mikrohuokoisista polymeerituotteista ei voida 68639 34 katsoa olevan edellä kuvattua ainutlaatuista mikrosolurakennetta.

On kuitenkin otettava huomioon, että tämä rakenne joissakin tapauksissa saattaa olla sellaisten lisämodifikaatioiden peittämä, jotka johtuvat kulloinkin käytetystä nesteestä tai polymeeristä tai niiden suhteellisista määristä. Tämä peittyminen saattaa olla täydellistä tai osittaista ja se saattaa käsittää pieniä polymeeri-hiukkasia kiinnttyneinä solujen seinämiin, jolloin muodostuu karkea lehdistötyyppinen polymeerirakennelma, joka mikrokuvissa helposti peittää täysin perusrakenteen. Niinpä kuvioissa 21 ja 25 voidaan nähdä pienien polymeeripallosten kiinnittyneen rakenteen soluonkaloihin. Tämä lisämuodostus voidaan ymmärtää viitaten edellä kuvattuun ytimen muodostukseen ja kasvuun. Systeemeissä, joissa liuotin- eli nestepitoisuus on erittäin korkea, onkaloiden maksimikoko on tyypillisesti suhteellisen suuri. Tämä merkitsee samalla, että onkalon tai pisaran tarvitsema aika maksimikoon saavuttamiseen on samaten kasvanut. Tänä aikana on mahdollista, että lähistöllä muodostuu lisää ytimiä. Tällöin voi kaksi tai useampia ytimistä joutua kosketuksiin toistensa kanssa ennen maksimikokonsa saavuttamista. Tällaisissa tapauksissa saatu solurakenne on vähemmän yhtenäinen ja vähemmän säännöllinen kuin aikaisemmin kuvattu perusrakenne. Lisäksi käytetystä systeemistä riippuen liuotin- eli neste-faasi voi vielä sisältää jonkin verran polymeeriä tai päinvastoin. Tällaisissa tapauksissa systeemin jatkaessa jäähtyneistään siitä saattaa erottua lisää tätä jäljelle jäänyttä faasia. Kun jäljelle jäänyt polymeeri yksinkertaisesti erottuu liuoksesta, saattaa muodostua polymeeripalloja, kuten kuvioissa 21 ja 25 voidaan nähdä. Toisaalta, jos jäljelle jäänyt polymeeri diffundoituu polymeeri-kalvoon, seinämät tulevat ulkonäöltään epäselviksi ja säännöttömik- si, ja näin on saatu ,,lehdistö"-rakenne. "Lehdistö-tyyppinen" rakenne saattaa peittää perusrakenteen vain osittain, kuten kuvioissa 28 ja 29 voidaan nähdä, tai se saattaa peittää rakenteen kokonaan, kuten kuviossa 6.

"Lehdistö-tyyppinen” rakenne esiintyy myös useammin tietyn tyypin polymeereillä. Niinpä mikrohuokoisessa alhaisentiheyden polyetyleenirakenteissa käytettyjen määrättyjen nesteiden kanssa saadaan tyypillisesti tämänlaatuinen rakenne. Tämä voidaan nähdä kuviossa 14. Lisäksi nestemäärien ollessa erittäin korkeita tämä 55 68639 rakenne saadaan esimerkiksi polypropyleenilla, jolla muuten saadaan perusrakenne. Tämä voidaan helposti havaita vertaamalla kuvion 6 mikrohuokoisen tuotteen "lehdistötyyppistä" rakennetta kuvion 8 perusrakenteeseen, jossa viimeksimainitussa polymeeripitoisuus on 40 paino-% polypropyleenia kun se edellisessä on 10 %.

Useimpiin käyttötarkoituksiin on edullinen sellainen systeemi, jossa muodostuu perussolurakenne. Tämän rakenteen suhteellinen homogeenisuus ja säännöllisyys takaa ennaltaodotettavia tuloksia, joita esim. tarvitaan suodatuskäytössä. Lehdistötyyppinen rakenne saattaa kuitenkin olla halutumpi tapauksissa, joissa on edullisesti suhteellisen suuri pinnan ala, kuten ioninvaihto- tai erilaisissa adsorptioprosesseissä.

Voidaan myös huomata, että joissakin rakenteissa on pieniä reikiä eli aukkoja solujen seinämissä. Tämän ilmiön voi myös ymmärtää mainitun ytimenmuodostus- ja kasvuteorian avulla. Siten systeemin osassa, jossa jotkut avaruudellisesti viereiset nestepisarat ovat jo saavuttaneet maksimikokonsa, jokainen pisara on suljettuna polymeeririkkaaseen kalvoon. Kuitenkin joissakin tapauksissa jonkin verran liuotinta saattaa jäädä sulkeutuneiden pisaroiden väliin voimatta kulkeutua suurempiin pisaroihin johtuen kalvojen läpitunkeu-tumattomuudesta. Siten näissä tapauksissa saattaa muodostua ydin, joka kasvaa ja muodostaa pienen onkalon suuremman pisaran viereen. Nesteen uuttamisen jälkeen nämä pienemmät pisarat esiintyvät pieninä reikinä tai aukkoina. Tämä voidaan havaita kuvioiden 11-12 ja 20 mikrohuokoisissa rakenteissa.

Eräänä toisena mielenkiintoisena ominaisuutena esillä olevan keksinnön solurakenteilla on niiden pinnan pinta-ala.

Teoreettinen pinnan ala solumaisella mikrohuokoisella rakenteella, jossa on toistensa kanssa yhteydessä olevia, noin 5 ,um . - . . . . . . 2 läpimittaisia pallomaisia onttoja kohtia, on noin 2-4 m /g. On havaittu, ettei keksinnön mukaisella menetelmällä tuotettujen mikro-huokoisten polymeerien pinnan alan tarvitse rajoittua teoreettisiin rajoihin. Pinnan alan määrityksissä, jotka suoritettiin B.E.T.-menetelmällä, jonka S. Brunauer, P.H.Emmett, ja C. Teller, E. ovat kuvanneet, "The Adsorption of Gases in Multimolecular Layers", J. Am. Chem. Soc., 60, 309-319 (1938), voitiin osoittaa, että pinnan alat usein ylittivät huomattavasti teoreettisen mallin, jossa ei ole tyhjätilaa. Taulukossa III on esitetty polypropyleenista 36 68639 ja N,N-bis-(2-hydroksietyyli)-taliamiinista valmistettujen mikro-huokoisten polymeerien ominaispinta-alat eri tyhjätila-%:eilla.

Taulukko III

Tyhjätila-% Ominaispinta-ala 89.7 96,2 m2/g 72.7 95,5 60,1 98,0 50,5 99,8 28,9 88,5

Pinnan ala voidaan pienentää varovaisesti kuumentamalla mikrohuokoista polymeeriä siten, ettei vaikuteta sen perusrakenteeseen. Mikrohuokoinen polypropyleeni, joka oli valmistettu 75 %:n tyhjätilan omaavaksi käyttäen nestekomponenttina N,N-bis~(2-hydrok-sietyyli)-taliamiinia uutettiin ja kuivattiin lämpötiloissa, jotka eivät ylittäneet huoneen lämpötilaa, ja kuumennettiin senjälkeen 2 pinnan alan muuttamiseksi. Alkuperäinen pinnan pinta-ala oli 96,9 m / g. 40 minuutin kuumennuksen jälkeen 62°C:ssa pinnan pinta-ala oli 2 pienentynyt arvoon 66 m /g. Kuumentamalla edelleen 60°C:ssa 66 tun- 2 tia pinnan ala pieneni arvoon 51,4 m /g. Toista näytettä käsiteltiin 90°C:ssa 52 tuntia, jolloin pinnan ala muuttui arvosta 96,9 2 arvoon 33,7 m /g. Elektronimikroskoopilla tarkasteltaessa ei mikro-huokoisessa rakenteessa havaittu merkitseviä muutoksia. Nämä tulokset on koottu taulukkoon IV.

Taulukko IV 2 Käsittely Pinnan ala (m /g) Muutos %:eina

Ei käsittelyä 96,9 11 käsittelyä ä 40 min.

6 2°C;ssa 66 ,0 32% yllä oleva + 66 tuntia 60°C: ssa 51,4 47% 52 tuntia 90°C;gsa 33,7 65%

Lienee täysin selvää, että yksi esillä olevan keksinnön solurakenteiden ainutlaatuisista piirteistä perustuu sekä erillisiin, olennaisesti pallomaisiin suljettuihin mikrosoluihin, jotka ovat tasaisesti jakautuneina koko rakenteessa, että näitä soluja yhdistäviin erillisiin huokosiin, joiden läpimitta on pienempi kuin 37 68639 mainittujen solujen. Lisäksi näillä soluilla ja niitä yhdistävillä huokosilla ei olennaisesti ole mitään avaruusjärjestystä, ja rakenteet voidaan luokitella isotrooppisiksi. Siten ei ole olemassa mitään etusijalla asetettavaa suuntaa esim. nesteen virtaamiselle rakenteen lävitse. Tässä suhteessa materiaali eroaa selvästi aikaisemmin tunnetuista, joilla ei ole tällaista solurakennetta.

Monilla ennen tunnetuilla materiaaleilla on epämääräinen rakenne, josta puuttuu määriteltäväksi sopiva rakenteellinen konfiguraatio.

On siten erittäin yllättävää, että voidaan valmistaa mikrohuokoinen rakenne, jolla siksi suuri tasalaatuisuuden aste, että se saattaa olla erityisen haluttu moniin käyttöihin, joissa tarvitaan erittäin tasalaatuisia materiaaleja.

Solurakenne voidaan määritellä solujen keskimääräisen läpimitan ("C") ja huokosten läpimitan ("P") suhteen avulla. Suhde C/P saattaa vaihdella, kuten aikaisemmin esitettiin, välillä noin 2-200, tyypillisesti noin 5— noin 100 ja vielä tyypillisemmin noin 5 - noin 40. Tällaiset C/P-suhteet erottavat esillä olevan keksinnön solurakenteet kaikista aikaisemmin tunnetuista mikrohuokoisista polymeeri-tuotteista. Koska aikaisemmin ei ole tunnettu sellaista synteettistä kestomuovipolymeerirakennetta, jossa on erilliset solut ja huokoset, on aikaisemmin tunnetuilla materiaaleilla katsottava olevan C/P-suhde 1.

Toisena esillä olevan keksinnön solurakenteiden luonnehtimis-keinona on terävyyskerroin "S". S-kerroin määritetään analysoimalla tietyn rakenteen elohopean tunkeutumiskäyrä. Kaikki tässä hakemuksessa esitetyt elohopean tunkeutumistulokset saatiin käyttämällä laitetta Micrometries Mercury Penetration Porosimeter, Model 910 series. S-arvo määritellään niiden paineiden suhteeksi, joilla elohopea tunkeutuu 85 %:isesti ja 15 %:isesti polymeeriin. Tämä suhde ilmoittaa suoraan näytteen huokosten läpimitan variaation keskellä olevilla 70 %:lla huokosista, sillä huokosen läpimitta on 1,22 jaettuna paineella (MPa).

S-arvo on siten sen huokosten läpimitan, jossa 15 % elohopeasta on tunkeutunut, suhde siihen huokosten läpimittaan, jossa 85 % elohopeasta on tunkeutunut S-kerrointa määrättäessä elohopean tunkeutumisen alueet 1-15 % ja 85-100 % jätetään huomioimatta. Alue 0-15% jätetään huomioimatta, koska tunkeutuminen tällä alueella saattaa 68639 38 johtua halkeamista, joita materiaaliin on syntynyt jäädytysleik-kauksessa, joka materiaalille suoritettiin ennen elohopean tunkeu-tumiskoetta. Myös alue 85-100 % jätetään huomioimatta, koska tällä alueella olevat tulokset saattavat johtua ennemminkin näytteen puristumisesta kuin todellisesta elohopean tunkeutumisesta huokosiin .

Esillä olevan keksinnön koostumuksilla on tyypillisen kapea-alainen huokoskokojakautuma, sillä tällaisen rakenteen tavallinen S-arvo on noin 1 - noin 30, tyypillisesti noin 2 - noin 20 ja tyy-pillisimin noin 2 - noin 10.

Rakenteen solujen keskimääräinen koko on noin 0,5 - noin 100 ^um, tyypillisesti noin 1 - noin 30 ^um, ja tyypillisimmin noin 1 - noin 20 ^,um. Kuten esitettiin, solun koko saattaa vaihdella riippuen siitä mitä hartsia ja mitä sen kanssa yhteensopivaa nes-• tettä käytetään, ja riippuen polymeerin ja nesteen suhteesta ja jäähtymisnopeudesta mikrohuokoista polymeeriä valmistettaessa. Samat tekijät vaikuttavat myös saadun rakenteen huokosten keskimääräiseen kokoon, joka vaihtelee tavallisesti välillä noin 0,05 - noin 10 yum, tyypillisesti noin 0,1 - noin 5 ^um, tyypillisimmin noin 0,1 -noin 1,0 ^um. Kaikkialla tässä hakemuksessa viitattaessa solun ja/tai huokosen kokoon tarkoitetaan solun ja huokosen keskimääräistä läpimittaa ^um:einä, jollei muuta ilmoiteta.

Ilmoitettaessa edellä olevat tekijät, solun koko, huokosen koko ja S esilläolevan keksinnön solumaisille mikrohuokoisille polymeereille, ovat keksinnön mukaiset solumaiset mikrohuokoiset polymeerit yksiselitteisesti määriteltyjä. Erityisen käyttökelpoinen tapa määritellä polymeerit on käyttää solun ja huokosen suhteen logaritmia ("log C/P"), ja terävyysfunktion S ja solun koon suhteen logaritmia ("log S/C"). Tämän mukaisesti esillä olevan keksinnön solumaisilla mikrohuokoisilla polymeereillä on log C/P noin 0,2 -noin 2,4 ja log S/C noin 1,4 - noin 1,0, tavallisesti, niillä on log C/P noin 0,6 - noin 2,2 ja log S/C noin - 0,6 - noin 0,4.

Esillä olevan keksinnön mukaiselle ei-solumaiselle rakenteelle, joka saadaan kun homogeeninen liuos jäähdytetään sellaisella nopeudella, että polymeeri olennaisesti jähmettyy ennenkuin nestepis-roita on muodostunut, on ennen kaikkea tunnusomaista, että materiaalin huokoskokojakautuma on kapea-alainen ja lisäksi rakenne on joka suunnassa tasalaatuinen.

68639 39

Erityisen tyypillisiä ei-solumaisille mikrohuokoisille rakenteille ovat niiden terävyysfunktiot S, jotka edellä määriteltiin. Ei-solumaisen rakenteen S-arvo on noin 1 - noin 30, edullisesti noin 1 - noin 10 ja edullisimmin noin 6 - noin 9. Kuitenkin materiaalin huokoskoon ollessa noin 0,2 - noin 5 ^um S-arvo on noin 5 - noin 10, tyypillisesti noin 5 - noin 10. Tähän asti ei ole tunnettu sellaisia olefiini- ja hapetuspolymeereja, joiden mikro-huokoisuus on ollut tätä suuruusluokkaa, paitsi milloin kyseessä ovat olleet vahvasti orientoituneet ohuet venytystekniikalla valmistetut kalvot. Kuten edellä osoitettiin, esillä olevan keksinnön huokoiset polymeerit ovat olennaisesti isotrooppisia, jolloin missä tahansa suunnassa polymeerin poikkileikkauksella on olennaisesti samat rakennepiirteet.

Esillä olevan keksinnön ei solumaisten rakenteiden huokoskoko on tavallisesti noin 0,05 - 5 ^um, tyypillisesti noin 0,1 - noin 5 ^um ja tyypillisimmin noin 0,2 - 1,0 ^um.

Esillä olevan keksinnön ilmeisen yllättävä piirre on, että sen avulla pystytään muodostamaan olefiinisista ja hapetuspolymee-reista isotrooppisia mikrohuokoisia rakenteita, joiden huokoskoko on noin 0,2 - noin 5 ^um ja terävyysarvo noin 1 - noin 10. Erityisen yllättävää on, ettei tällaisia rakenteita voida valmistaa ainoastaan ohuiksi kalvoiksi vaan myöskin paksummiksi kappaleiksi ja monimutkaisiin muotoihin.

Kun muodostetaan kalvo tai paksumpi kappale valamalla alustalle, kuten metallilevylle, niin keksinnön mukaisen mikrohuokoisen polymeerirakenteen se pinta, joka on kosketuksissa levyn kanssa, muodostaa pintakerroksen, joka ei ole solumainen. Toinen pinta sen sijaan on tyypillisesti pääasiallisesti avoin. Pintakerroksen paksuus vaihtelee jonkin verran riippuen kyseessä olevasta systeemistä ja käytetyistä prosessiparametreistä. Tyypillisesti kuitenkin pintakerroksen paksuus on suunnilleen sama kuin yhden soluseinän paksuus. Käytetyistä olosuhteista riippuen kuori voi olla nesteitä täysin läpäisemätön tai jonkin verran nesteitä läpäiseviä huokosia omaava.

Jos lopulliseen käyttöön halutaan pelkästään solurakenne, niin pintakerros voidaan poistaa useilla eri menetelmillä. Valaisevina esimerkkeinä tällaisista mekaanisista menetelmistä on hiominen, 40 68639 kuoren puhkaiseminen neuloilla tai murtaminen johtamalla kalvo tai muu kappale eri nopeudella pörivien valssien lävitse. Kuori voidaan myös poistaa mikrotomin avulla, tai se voidaan poistaa kemiallisin keinoin, so. saattamalla se lyhyeksi ajaksi kosketuksiin sopivan polymeerin liuottimen kanssa.

Esimerkiksi, kun polypropyleenin liuosta N,N-bis-(2-hydrok-sietyyli)-taliamiinissa jatkuvasti suulakepuristetaan ohueana kalvona päättymättömälle ruostumattomasta teräksestä valmistetulle nauha-kuljettimelle, niin lisäämällä kuljetinnauhalle pieni määrä nestemäistä liuotinta välittömästi ennen liuoksen lisäämisvyöhykettä saadaan liuos-teräs-kosketuskohtaan syntynyt pinta tehokkaasti poistettua. Sopivia nesteitä ovat esimerkiksi isoparafiinihiilivedyt, dekaani, dekaliini, ksyleeni ja seokset, kuten ksyleeni-isopropano-li ja dekaliini-isopropanoli.

Kuitenkin joihinkin käyttötarkoituksiin kuori ei ole haitallinen, vaan jopa tarpeellinen. Esimerkiksi ultrasuodatuksessa tai muissa membraanikäytöissä käytetään, kuten tiedetään, ohutta, nestettä läpäisemätöntä kalvoa. Näin ollen tällaiseen käyttöön esillä olevan keksinnön rakenteen mikrohuokoinen osa olisi erityisen käyttökelpoinen tukena pintakerrokselle, joka toimii tässä käytössä membraanina. Täysin solumaisia rakenteita voidaan myös valmistaa erilaisin menetelmin. Polymeeri-neste-systeemi voidaan esimerkiksi suulakepuristaa ilmaan tai nesteväliaineeseen, kuten esim. heksaa-niin.

Esillä olevan keksinnön mikrohuokoisilla rakenteilla on, kuten edellä esitettiin, solu- ja huokosläpimitat, joiden kokojakau-tuma on erittäin kapea-alainen, mikä seikka on osoituksena niiden ainutlaatuisesta rakenteesta ja suhteellisesta homogeenisuudesta. Huokosten kapea-alaista kokojakautumaa osoittavat elohopean tunkeu-tumisluvut, kuten nähdään kuvioista 30-33. Sama yleinen jakautuma saadaan riippumatta siitä, onko rakenne kalvona (kuviot 30-32) tai kappaleen (kuvio 33) muodossa. Esillä olevan keksinnön mikrohuokoisen rakenteen tyypillinen huokoskokojakautuma eroaa selvästi aikaisemmilla menetelmillä, esimerkiksi US patenteissa 3 310 505 ja 3 378 507 esitetyillä menetelmillä saatujen mikrohuokoisten polymeerituottei-den merkitsevästi laajemmasta huokoskokojakautumasta, kuten myöhemmin esimerkien yhteydessä yksityiskohtaisemmin selvitetään.

41 68639

Esillä olevan keksinnön mikrohuokoisilla polymeereillä määrää lopullinen käyttötarkoitus tyypillisesti tyhjätilan ja huokoskoon suhteen asetetut vaatimukset. Esisuodatuskäyttöön huokoskoko voi tyypillisesti olla yli 0,5 ^um, kun taas ultrasuodatukseen huokoskoon on oltava alle noin 0,1 ^u.

Sekalaisissa käytöissä, joissa mikrohuokoinen rakenne toimii funktionaalisesti käytetyn nesteen kantajana, lujuusominaisuudet määräävät tyhjätilan määrän, kun funktionaalisen nesteen vapautumisen on tapahduttava säädetystä. Huokoskoon määrää myös haluttu vapautumisnopeus, sillä pienemmistä huokosista neste vapautuu hitaammin.

Kun mikrohuokoista rakennetta käytetään nestemäisen polymee-rilisäaineen, kuten palamista hidastavan aineen muuttamiseen kiinteäksi, tarvitaan tavallisesti jonkinlainen minimilujuus. Kun minimi-lujuus on huomioitu, on tyypillisesti toivottua, että polymeeriin voidaan sisällyttää mahdollisimman paljon nestettä, koska polymeeri toimii pelkästään nesteen vastaanottajana eli kantajana.

Edellä olevasta lienee käynyt selville, että keksinnön erään aspektin mukaan voidaan valmistaa mikrohuokoisia tuotteita, jotka sisältävät funktionaalisesti käyttökelpoista nestettä, kuten polymeerilisäainetta (esim. palamista hidastavaa ainetta), joka käyttäytyy kuin kiinteä aine, ja jota voidaan käsitellä kuin kiinteätä ainetta. Tässä tarkoituksessa saatu mikrohuokoinen polymeeri voidaan imeyttää halutulla funktionaalisella nesteellä. Tämä voidaan suorittaa tavanomaisilla absorptiomenetelmillä, ja sitoutunut nestemäärä on olennaisesti sama kuin mikrohuokoisen polymeerin valmistuksessa aluksi käytetty nestemäärä. Voidaan käyttää mitä tahansa orgaanista nestettä, joka ei liuota työskentelylämpötilassa polymeeriä tai muuten syövytä tai hajota sitä. Funktionaalista, hyödyllistä nestettä sisältäviä mikrohuokoisia tuotteita voidaan valmistaa käyttäen perusaineena, johon neste imeytetään joko solumaisen tai ei-solu-maisen rakenteen omaavia mikrohuokoisia polymeerejä.

Samoin tällaisia mikrohuokoisia tuotteita voidaan valmistaa korvaustekniikalla. Tämän toteutusmuodon mukaan valmistetaan ensin mikrohuokoinen polymeerivälituote, ja siinä oleva neste korvataan joko funktionaalisella, käyttökelpoisella nesteellä tai väliaikaisesti korvaavalla nesteellä. Kummassakin tapauksessa sensijaan että mikrohuokoisen polymeerivälituotteen valmistuksessa käytetty neste &2 68639 uutettaisiin, se korvataan käyttäen tavanomaista paine- tai tyhjö-korvausta tai infuusiotekniikkaa. Voidaan käyttää mitä tahansa funktionaalista tai väliaikaisesti korvaavaa nestettä, jota voitaisiin käyttää uuttamisnesteenä mikrohuokoisen polymeerin valmistuksessa, ts. neste ei saa olla polymeerin liuotin, ja sen tulee olla jossakin määrin liukoinen tai sekoittuva korvattavaan nesteeseen.

On ilmeistä, että korvauksen jälkeen saattaa jäljelle jäädä pieniä määriä korvattua nestettä tai nesteitä. Lopullinen käyttötarkoitus määrää halutun korvausasteen; niinpä joissakin käytöissä voidaan sietää noin 1 - noin 10 paino-%:n määriä. Tarvittaessa voidaan suorittaa useampia korvaustoimenpiteitä ja/tai voidaan käyttää nesteitä, jotka voidaan helposti poistaa haihduttamalla ja siten saada olennaisesti kaikki neste tai nesteet korvattua, so. voidaan päästä tuloksiin, joissa alle noin 0,03 paino-% nestettä on jäänyt jäljelle. Taloudelliselta kannalta on usein edullista käyttää korvaavaa nestettä, jonka kiehumapiste riittävästi eroaa korvattavan nesteen kiehumapisteestä, jotta se saadaan talteen ja voidaan käyttää uudelleen. Tästä syystä saattaa olla edullista käyttää väliaikaisesti korvaavaa nestettä.

Edellä olevista hyödyllisistä polymeeri-neste-systeemeistä saattaa myös ilmetä vielä eräs menetelmä, jolla voidaan valmistaa polymeeri-funktionaalinen neste-materiaalia. Tässä menetelmässä käytetään mikrohuokoista polymeeri-välituotetta ilman jatkokäsittelyä, sillä useiden funktionaalisesti käyttökelpoisten nesteiden on havaittu sopivan käytettäviksi tiettyjen polymeerien kanssa yhteensopivina nesteinä kiinteän mikrohuokoisen polymeerivälituotteen valmistukseen. Siten sellaiset välituotteet, jotka käyttäytyvät kiinteiden aineiden tavoin, voidaan valmistaa suoraan käyttökelpoisten nesteiden kanssa, joita ovat esim. voiteluaineet, pinta-aktiiviset aineet, liukastusaineet, kointorjunta-aineet, pestisidit, pehmittimet, lääkkeet, polttoaineiden lisäaineet, kiilloitusaineet, stabilisaattorit, hyönteisten ja eläinten torjunta-aineet, hajusteet, syttymistä hidastavat aineet, antioksidantit, hajunpeitto-aineet, huurtumista estävät aineet, hajuvedet jne. Esimerkiksi alhaisen tiheyden omaavan polyetyleenin kanssa voidaan valmistaa hyödyllisiä välituotteita, jotka sisältävät voiteluainetta tai pehmi- tintä, käyttämällä joko alifaattista tai aromaattista, vähintään 8 68639 43 hiiliatomia sisältävää esteriä tai vähintään 9 hiiliatomia sisältävää ei-aromaattista hiilivetyä. Hyödyllisiä tuotteita, jotka sisältävät pinta-aktiivista ja/tai kostutusainetta, voidaan valmistaa alhaisentiheyden polyetyleenistä käyttämällä vähintään 8 hiiliatomia sisältävää polyetoksiloitua alifaattista amiinia tai ioni-tonta pinta-aktiivista ainetta. Polypropyleenin kanssa voidaan muodostaa pinta-aktiivisia aineita sisältäviä välituotteita käyttämällä vähintään 8 hiiliatomia sisältäviä dietoksiloituja alifaat-tisia amiineja., Polypropyleenivälituotteita, jotka sisältävät liukastusaineita, voidaan valmistaa käyttämällä fenyylimetyylipoly-siloksaania, kun taas alhaisentiheyden polyetyleenin kanssa valmistettava liukastusaine muodostetaan käyttämällä 12-22 hiiliatomia sisältäviä alifaattisia amiineja. Alhaisentiheyden polyetyleeni-polttoainelisäaine-välituotteen valmistukseen voidaan käyttää vähintään 8 hiiliatomia sisältävää alifaattista amiinia tai vähintään 12 hiiliatomia sisältävää alifaattista dimetyyli-tert.-amiinia. Tertiääriset amiinit saattavat olla sopivia lisäaineita myös metyylipenteenipolymeereihin. Korkean- ja alhaisentiheyden poly-j etyleeni-välituotteita, jotka sisältävät stabilisaattoria, voidaan valmistaa käyttämällä alkyyliaryylifosfiittia.

Alhaisentiheyden polyetyleeni-välituotteita, jotka sisältävät huurtumista estävää ainetta, voidaan valmistaa käyttämällä pitkäket-juisen, vähintään 10 hiiliatomia sisältävän rasvahapon glyseroli-mono- tai diesteriä. Välituotteita, jotka sisältävät syttymistä ehkäiseviä aineita, voidaan valmistaa korkean- ja alhaisentiheyden polyetyleenistä, polypropyleenistä ja polyfenyleenioksidi-polysty-reeniseoksesta käyttämällä polyhalogenoitua aromaattista hiilivetyä, jossa on vähintään ä halogeeniatomia molekyyliä kohti. Sopivien materiaalien tulisi tietenkin olla faasi-erottumislämpötilassa nesteitä, kuten edellä on kuvattu. Muita sopiviksi havaittuja systeemejä on jäljempänä esitetyissä esimerkeissä.

Lisäksi polypropyleenille , korkean- ja alhaisentiheyden polyetyleenille ovat tietynlaiset ketonit osoittautuneet sopiviksi valmistettaessa eläinten torjunta-aineita esillä olevan keksinnön menetelmällä. Tällaisia ketoneja ovat esimerkiksi 7-19 hiiliatomia sisältävät tyydyttyneet alifaattiset ketonit, 7-13 hiiliatomia sisäl- . tävät tyydyttämättömät alifaattiset ketonit, ä-tert.-amyylisyklo- 68639 44 heksanoni.

Seuraavat esimerkit on esitetty keksinnön selventämiseksi, ja niiden tarkoituksena on vain valaista keksintöä ilman, että ne rajoittavat sen suojapiiriä. Jollei muuta ilmoiteta, ovat kaikki osat ja prosentit paino-osia ja paino-%:eja.

Valmistusmenetelmä

Seuraavissa esimerkeissä kuvatut huokoiset polymeeriväli-tuotteet ja mikrohuokoiset polymeerit valmistettiin seuraavalla menetelmällä; A. Huokoiset polymeerivälituotteet

Huokoiset polymeerivälituotteet valmistetaan sekoittamalla polymeeri ja sen kanssa yhteensopiva neste, kuumentamalla seosta lämpötilaan, joka tavallisesti on lähellä hartsin pehmenemispisteitä tai sen yli niin, että saadaan homogeeninen liuos, sitten jäähdyttämällä liuos ilman että sitä sekoitetaan tai siihen kohdistetaan leikkausvoimia, jolloin saadaan makroskooppisesti homogeeninen kiinteä massa. Kun välituotteesta on tarkoitus muodostaa kiinteitä kappaleita, niin homogeenisen liuos saatetaan haluttuun muotoon valamalla se sopivaan astiaan, joka on tavallisesti lasia tai metallia, ja antamalla liuoksen jäähtyä huoneen lämpötilassa, jollei muuta ilmoiteta. Jäähtymisnopeus huoneen lämpötilassa vaihtelee riippuen esim. näytteen paksuudesta ja koostumuksesta, mutta se on tavallisesti noin 10 - noin 20°C/min. Valuastia on tavallisesti lieriönmuotoinen ja läpimitaltaan noin 19 - noin 63,5 nro, ja liuosta kaadetaan siihen tavallisesti noin 6,4 - noin 50,8 mm:n paksuinen kerros. Kun välituotteesta valmistetaan kalvo, homogeeninen liuos kaadetaan metallilevylle, joka on kuumennettu sellaiseen lämpötilaan, että liuos voidaan sillä vetää ohueksi kalvoksi. Metallilevy saatetaan sitten kosketuksiin kuivajäähauteen kanssa kalvon nopeaksi jäähdyttämiseksi alle jähmettymispisteen.

B. Huokoinen polymeeri

Mikrhuokoinen polymeeri muodostetaan uuttamalla huokoisen polymeerivälituotteen valmistuksessa .käytetty yhteensopiva neste, tavallisesti useampaan kertaan pesemällä välituote liuottimessa, kuten isopropanolissa tai metyylietyyliketonissa, ja kuivaamalla sitten kiinteä mikrohuokoinen massa.

68639 45

Esimerkit

Seuraavat esimerkit ja taulukot valaisevat joitakin erilaisia polymeeri/yhteensopiva neste-yhdistelmiä, joita voidaan käyttää tämän keksinnön polymeerivälituotteiden valmistukseen, ja erilaisia aikaisemmin tunnettuja, kaupallisesti saatavia mikrohuokoisia tuotteita. Kaikista esimerkkien yhdistämistä muodostettiin edellä kuvatulla menetelmällä kiinteitä kappaleita ja, milloin taulukossa on mainittu, myös ohuita kalvoja. Kuten seuraavista taulukoista voidaan nähdä, monista tämän keksinnön mikrohuokoisista välituotekoostumuksista valmistettiin mikrohuokoisia polymeerejä käyttämällä sopivaa liuotinta yhteensopivan nesteen uuttamiseen välituotekoostumuksesta ja senjälkeen poistamalla tämä liuotin esim. haihduttamalla.

Kuten taulukoista nähdään seuraavissa esimerkeissä mainituista yhteensopivista nesteistä useat ovat funktionaalisia nesteitä, jotka eivät sovi ainoastaan yhteen sopiviksi nesteiksi vaan myös syttymistä estäviksi aineiksi, liukastusaineiksi jne.

Siten näin muodostetut välituotekoostumukset, joissa on tällainen funktionaalinen neste, sopivat kiinteiksi polymeerilisäaineiksi tms. yhtä hyvin kuin välituotteiksi huokoisten polymeerien valmistamiseen. Seuraavissa esimerkeissä käytettävät funktionaaliset nesteet osoitetaan sellaisiksi yhdellä tai useammalla, sarakkeessa "Funktionaalisen nesteen tyyppi" olevalla symbolilla: AF (huurteenestoaine), AO (antioksidantti), AR (eläinrepellentti), FA (polttoaineen lisäaine), F6 (hajuste), FR (syttymistä ehkäisevä aine), IR (hyönteisten torjunta-aine), L (voiteluaine), M (lääke), MR (kointorjunta-aine), OM (hajun peittoaine), P (pehmennän), PA (kiilloitusaine), PE (pestisidi), PF (hajuvesi), S (liukastusaine), SF (pinta-aktiivinen aine) ja ST (stabilisaattori).

Esimerkit 1-27

Taulukossa V esitetyt esimerkit 1-27 valaisevat homogeenisten huokoisten polymeerivälituotteiden valmistusta standardimenetelmällä lieriönmuotoisina kappaleina, joiden säde on noin 31,8 mm ja paksuus noin 50,8 mm, korkeantiheyden polyetyleenistä (HDPE) ja sopivaksi havaitusta yhteensopivasta nesteestä. Korkeantiheyden polyetyleenin toimitti Allied Chemical merkillä Plaskon AA 55-003, ja sen sulaindeksi oli 0,3 g/10 min ja tiheys 0,954 g/cm . Monet esimerkeissä mainituista välituotteista uutettiin huokoisten polymeerien muodostamiseksi, kuten taulukosta nähdään.

46 68639

Valmistuksen yksityiskohdat ja funktionaalisen nesteen tyyppi on esitetty taulukossa V:

Taulukko V HDPE

Funktionaalisen

Esim. n:o Nestetyyppi ja neste Neste-% C nesteen tyyppi

Tyydyttyneet alifaattiset hapot 1 dekaanihappo* 75 230 ---

Primaariset tyydytty-neet alkoholit_

2 dekyylialkoholi* 75 220 PF

3 1-dodekanoli* 75 220 ---

Sekundääriset alkoholit 4 2-undekanoli* 75 220 --- 5 6-undekanoli* 75 230 ---

Aromaattiset amiinit 6 N,N-dietyylianiliini* 75 230 ---

Diesterit

7 dibutyylisebakaatti* 70 220 L, P

8 diheksyylisebakaatti* 70 220 L, P

Eetterit

9 difenyylieetteri 75 220 PF

10 bentsyylieetteri* 70 220 PF

Halogenoidut yhdisteet

11 heksabromibentseeni 70 250 FR

12 heksabromibifenyyli 75 200 FR

13 heksabromisyklodekaani 70 250 FR

14 heksakloorisyklopentadieeni 70 200 FR

15 oktabromibifenyyli 70 280 FR

Pääteasemassa kaksoissidoksen omaavat 16 1-heksadekeeni* 75 220 ---

Neste uutettiin kiinteästä aineesta.

68639 47

Taulukko V (jatkoa) HDPE Funktionaalisen o nesteen

Esim. n:o Nestetyyppi ja neste Neste-% C. tyyppi

Aromaattiset hiilivedyt

17 difenyylimetaani1 75 220 OM

18 naftaleeni1 70 230 MR

Aromaattiset ketonit

19 asetofenoni 75 200 PF

Aromaattiset esterit

20 butyylibentsoaatti1 75 220 L, P

Sekalaiset 21 N,N-bis(2-hydroksietyyli) tai taliamiini (1)1 70 250 --- 22 dodekyyliamiini1 75 220 --- 23 N-hydrattu-talidietanoli-

amiini 50 240 SF

24 Firemaster BP-6 (2) 75 200 ---

25 Phosclere Psl5C1 75 220 ST

26 kinoliini 70 240 M

27 di-kookosamiini (4) 75 220 ---

Neste uutettiin kiinteästä aineesta.

(1) Käytettiin pysyvää sisäistä antistaattista ainetta, jolla on seuraavat ominaisuudet: kp. 215-220°C/1 mm Hg, om.p. (32,2°C) 0,896, viskositeetti (32,2°C) 476 SSU.

(2) Michigan Chemical Corporationin tavaramerkki heksabromibife-nyylille, syttymistä estävälle aineella, jolla on seuraavat ominaisuudet: pehmenemispiste 72°C, tiheys (25°C) 2,57 g/ml, viskositeetti 260-360 cP (Brookfield, kara n:o 3, 110°C).

4β 68639

Taulukko yj

Funktionaalisen _ nesteen

Esim. n:o Nestetyyppi ja neste Neste-% °C tyyppi_

Alifaattiset tyydyttyneet hapot 28 kapryylihappo* 70 210 — 29 dekaanihappo* 70 190 — 30 heksaanihappo* 70 190 — 31 lauriinihappo* 70 220 --- 32 myristiinihappo* 70 189 --- 33 palmitiinihappo* 70 186 — 34 steariinihappo* 70 222 — 35 undekaanihappo* 70 203 --- tyydyttyneet alifaattiset hapot 36 erukahappo (2)* 70 219 ---

37 öljyhappo* 70 214 PA

Aromaattiset hapot 38 fenyylisteariinihappo* 70 214 --- 39 ksylyylibeheenihappo* 70 180 --- * Neste uutettiin kiinteästä aineesta.

(1) Käytettiin Union Carbide Company'n "Bakelite"-polyetyleeniä, jolla on seuraavat ominaisuudet: tiheys 0,922 g/cm, sulaindeksi 21 g/lQ min.

(2) Happo, jonka tiheys on 0,8602 g/cm3 ja sp. 33-34°C.

45 68639

Taulukko vt (jatkoa) T Funktionaalisen -k?—?. nesteen

Esim. n:o Nestetyyppi ja neste Neste-% °C tyyppi_

Sekalaiset hapot 40 Acintol FA2 (mäntyöljyhappoj a)

Acids) (1)* 70 204 41 öljyhappo L-6* 7Q 206 — 42 Öljyhappo L-9* 70 186 --- 43 öljyhappo Lrll* 70 203 44 hartsihappo* 70 262 45 tolyylisteariinihappo 70 183

Primääriset tyydyttyneet alkoholit 46 setyylialkoholi* 70 176 ---

47 dekyylialkoholi* 70 220 PF

48 1-dodekanoli* 75 200 --- 49 1-heptadekanoli* 70 168 ---

50 nonyylialkoholi* 70 174 PF

51 1-oktanoli* 70 178 --

52 oleyylialkoholi* 70 206 FA

53 tridekyylialkoholi 70 240 --- 54 1-undekanoli* 70 184 --- 55 undekylenyylia Ikoholi* 70 199 ---

Sekundääriset alkoholit

56 dinonyylikarbinoli* 70 201 PF

57 diundekyylikarbinoli 70 226 --- 58 2-oktanoli 70 174 — 59 2-undekanoli* 70 205 --- x Neste uutettiin kiinteästä aineesta.

(1) Arizona Chemical Company'n tavaramerkki rasvahapposeokselle.

Rasvahappokoostumus ja fysikaaliset ominaisuudet: rasvahappoja kaikkiaan 98,2 %, linoleenihappo, ei-konjugoitu 6 %, öljyhappo 47 %, tyydyttyneet hapot 3 %, muut rasvahapot 8 %, ominaispaino (25°C) 0,898, viskositeetti (37,8°C) 94 SSU.

68639 50

Taulukko VI (jatkoa)

Funktionaalisen nesteen

Esim. n:o Nestetyyppi ja neste Neste-% _ tyyppi_ .Aromaattiset alkoholit

60 1-fenyylietanoli 7Q 184 PF

61 l-fenyyli-l-pentanoli 70 196 — 62 fenyylistearyylialkoholi* 70 206 —

63 nonyylifenoli* 70 220 SF, PE

Sykliset alkoholit

64 4-tert. -butyylisykloheksanoli* 70 190 PE

65 mentoli* 70 206 PF

.Muut QH-pitoiset yhdisteet 66 Neodol-25 (1)* 70 180 67 oleyylialkoholin polyoksietyleeni- eetteri (2) 70 268 S 1

68 propyleeniglykoli 425* (3) 70 --- SF

Aldehydit

69 salisyylialdehydi* 70 188 PF

x Neste uutettiin kiinteästä aineesta.

(1) Shell Chemical Company’n tavaramerkki synteettiselle, 12-15 hiiliatomia sisältävälle rasva-alkoholille.

(2) Croda Inc.’in Volpo 3 pinta-aktiivinen aine, jolla on seuraavat ominaisuudet: happoluku korkeintaan 2,0, samenemispiste 1 % vesiliuos, liukenematon, HLB-arvo 6,6 (laskettu), jodiluku (Wijs) 57-62, pH 3-%:inen vesiliuos, 6-7, hydroksyyliluku 135-150.

(3) Union Carbide Company'n tavaramerkki glykolille, jolla on seuraavat ominaiuuset: näennäinen ominaispaino (20/20°C) 1,009, keskimääräinen hydroksyyliluku (mg KOH/g) 265, happoluku (mg KOH/g) maks. 0,2, pH (25°C) isopropanoli-vesi-liuoksessa (10:6) 4,5-6,5.

51 68639

Taulukko VI (jatkoa)

Funktionaalisen -LDPE nesteen

Esim. n:o Nestetyyppi ja neste Neste-% °C tyyppi_

Primääriset amiinit

70 dimetyylidodekyyliamiini 70 200 FA

71 heksadekyyliamiini1 70 207 FA

72 oktyyliamiini1 70 172 FA

73 tetradekyyliamiini1 70 186 FA

Sekundaariset amiinit 74 bis(l-etyyli-3-metyylipentyyli)- amiini1 70 190 -—

Tertiääriset amiinit

75 N ,Ν-dimetyyli-soij a-amiini1 (1) 70 198 FA

76 N ,N-dimetyyli tali-amiini1 (2) 70 209 FA

Etoksiloidut amiinit

77 N-stearyylidietanoliamiini 75 210 SF, AF

Aromaattiset amiinit 78 aminodifenyylimetaani 70 236 — 79 N-sek-butyylianiliini 70 196 -- 80 N ,N-dietyylianiliini1 70 — — 81 N jN-dijretyylianiliini1 70 169 — 82 difenyyliamiini 70 186 AO, Pe 83 dodekyylianiliini1 70 204 — 84 fenyylistearyyliamiini1 yg yo5 85 N-etyyli-o-toluidiini1 70 182 --- 86 p-toluidiini1 70 184 ---

Neste uutettiin kiinteästä aineesta.

(1) Tertiäärinen amiini, jolla on seuraavat ominaisuudet: samene-mispiste (ASTM) 37,8°C, ominaispaino (25/4°C) 0,813, viskositeetti (25°C) 59,3 SSU.

(2) Tertiäärinen amiini, jolla on seuraavat ominaisuudet: sulamis-alue 2 - 5°C, samenemispiste 15,6°C, ominaispaino (25/4°C) 0,803, viskositeetti (25°C) 47 SSU.

52 68639

Taulukko VI (jatkoa)

Funktionaalisen r nesteen

Esim. n:o Nestetyyppi ja neste Neste-% °C tyyppi_

Diamiinit 87 l,8^iamino-p-mentaani 70 188 — 88 N-erukyyli-1,3-propaanidiamiini* 70 220 ---

Sekalaiset amiinit haarautunut tetrandini L-PS (1)* 7Q 242 — 9Q syklodcdekyyliamiini* 7Q 159 -- .Amidit 91 kookosamidi*(2) 70 245 —

92 N,N-dietyylitoluamidi 70 262 IR

93 erukamidi* (3) 70 250 L, P

94 hydrattu taliamidi* 70 250 L, P

95 oktadekyyliamidi (4) 70 260 L, P

96 N-trimetyylipropaanistearamidi 70 255 L, P

Alifaattiset tyydyttyneet esterit 97 etyylilauraatti* 70 175 — 98 etyylipalmitaatti* 70 171 —

99 isdbutyylistearaatti* 70 194 L

10Q isopropyylimyrdstaatti* 70 192 -- 101 isopropyylipalmtaatti* 70 285 — 102 metyylikaprylaatti 70 182 — 103 metyylistearaatti* 70 195 —

104 tridekyylistearaatti .70 202 L

X Neste uutettiin kiinteästä aineesta.

(1) N-fenyylistearo-1,5,9,13-atsatridekaani.

(2) Alifaattinen amidi, jolla on seuraavat ominaisuudet; ulkonäkö: hiutaleita, leimahduspiste n. 174°C, syttymispiste n. 185°C.

(3) Amidi, jolla on seuraavat ominaisuudet; ominaispaino 0,88, sp. 99-100°C, leimahduspiste 225°C.

(4) Oktadekyyliamidi, jolla on seuraavat ominaisuudet; ulkonäkö; hiutaleita, leimahduspiste noin 225°C, syttymispiste noin 250°C.

55 6 8 6 3 9

Taulukko VI (jatkoa) _Dr Funktionaalisen nesteen

Esim. n;o Nestetyyppi ja neste Neste-% C tyyppi_ .Alifaattiset tyydyttymättömät esterit

105 butyylioleaatti* 70 196 L

106 butyyliundekylenaatti* 70 205 --- 107 stearyyliakrylaatti* 70 205 — ^Alkoksiesterit 108 butoksietyylioleaatti* 70 200 --- 109 butoksietyylistearaatti * 70 205 — .Aromaattiset esterit 110 bentsyyliasetaatti 70 198 —

111 bentsyylibentsoaatti* 70 242 L, P

112 butyylibentsoaatti* 70 178 L, P

113 etyylibentsoaatti* 70 200 L, P

114 isobutyylifenyylistearaatti* 70 178 L, P

115 metyylibentsoaatti* 70 170 L, p

116 metyylisalisylaatti* 70 200 L, P, PF

117 fenyylilauraatti* 70 205 L, P

118 fenyylisalisylaatti 70 211 L, P, M, F

119 tridekyylifenyylistearaatti* 70 215 L, P

120 vinyylifenyylistearaatti* 70 225 L, P

.Diesterit

121 dibutyyliftalaatti* 70 290 L, P

122 dibutyyliftalaatti* 70 238 L, P

123 dikapryyliadipaatti 70 204 L, P

124 dikapryyliftalaatti 70 204 —

125 dikapryylisebakaatti 70 206 L, P

126 dietyylif talaatta* 70 280 IR

127 diheksyylisebakaatti 70 226 — x Neste uutettiin kiinteästä aineesta.

54 68639

Taulukko yj (jatkoa)

Funktionaalisen -ί^·Ρ·£- nesteen

Esim. n:o Nestetyyppi ja neste Neste-% _ tyyppi_

Diesterit (jatkoa) 128 dimetyylifenyleenidistearaatti* 70 208 — 129 dioktyylimaleaatti 70 220 --- 130 di-iso-oktyyliftalaatti 70 212 — 131 di-iso-oktyylisebakaatti 70 238 — . Esteri-polyetyleeniglykolit 132 PEG 400 difenyylistearaatti 70 326 --- .POlyhydroksyyliesterit 133 risiiniöljy 70 270 —

134 glyserolidioleaatti* (1) 70 230 AF

135 glyserolidistearaatti* (2) 7Q 201 AF

136 glyseroliirono-oleaatti* (3) 70 232 AF

137 glyserolimonofenyylistearaatti 70 268 ---

138 glyserolimonostearaatti* (4) 70 211 AF

139 trimetylolipropaanimonofenyyli- stearaatti 70 260 ---

Eetterit

140 dibentsyylieetteri* 70 189 PI

141 difenyylieetteri* 75 200 --- * Neste uutettiin kiinteästä aineesta (1) Glyseroliesteri, jolla on seuraavat ominaisuudet: leimahduspis-te 271°C, C0C, jähmettymispiste 0°C, viskositeetti (25°C) 90 cP, ominaispaino (25/2Q°C) 0,923-0,929.

(2) Kiinteä aine, sp. 29,1°C.

(3) Glyseroliesteri, jolla on seuraavat ominaisuudet: ominaispaino 0,94-0,953 , leimahduspiste 22 3,9°C C0C, jähmettymispiste 20°C, vis kositeetti (25°C) 204 cP.

(4) Glyseroliesteri, jolla on seuraavat ominaisuudet: olotila 25°C:ssa hiutaleita, leimahduspiste 210°C C0C, sulamispiste 56,5-58,5°C.

55 68639

Taulukko VI (jatkoa)

Funktionaalisen LDPE nesteen

Esim. n:o Nestetyyppi ja neste Neste-% C tyyppi_

Halogenoidut eetterit

142 4-bromidifenyylieetteri* 70 180 FR

143 FR 300 BA (1) 7Q 314 FR

144 heksakloorisyklopentadieeni* 7Q 196 PE, FR

145 oktabromibif enyy li* 70 290 FR

Pääteasemassa kaksoissidoksen omaavat hiilivedyt

146 1-nonaani* 70 174 L

Välissä kaksoissidoksen önaavat hiilivedyt 147 3-eikoseeni* 70 204 — 148 2-heptadekeeni* 70 222 — 149 2-nonadekeeni* 70 214 --- 150 9 -nonadekeeni* 70 199 —

151 2-noneeni* 70 144 L

152 2-undekeeni 70 196 ---

Aromaattiset hiilivedyt

153 difenyylimetaani 75 200 PF

154 trans-stilheeni* 70 218 --- 155 trifenyylimetaani 70 225 —

Alifaattiset ketonit 156 dinonyyliketoni* 70 206 — 157 distearyyliketoni* 70 238 — 158 2-heptadekanoni 70 205 — 159 8-heptadekanoni* 70 183 — 160 2-heptanoni* 70 152 — 161 metyyliheptadekyyliketoni* 70 225 —

162 metyylinonyyliketoni* ........ 70 170 AR

* Neste uutettiin kiinteästä aineesta.

(1) Dow Chemical Company’n tavaramerkki, dekabromidifenyylioksidi syttymistä ehkäisevä aine, Br-% 81-83, sulamispiste vähintään 285°C, hajoamislämpötila, DTA, 425°C.

56 68639

Taulukί o_VI (jatkoa) LDPE Funktionaalisen - nesteen

Esim. n:o Nestetyyppi ja neste Neste-Ί °C tyyppi_

Alifaattiset ketonit (jatkoa)

163 metyylipentadekyyliketoni* 7Q 210 AR

164 metyyliundekyyliketoni 7Q 205 -- 165 2-nonadekanoni 70 214 — 166 10-nonadekanoni 70 194 --- 167 8-pentadekanoni* 7Q 178 --- 168 11-pentadekanoni* 70 262 — 169 2-tridekanoni* 70 168 — 17Q 6-tridekanoni* 70 205 --- 171 6-undekanoni* 70 188 ---

Aromaattiset ketonit

172 asetofenoni* 7Q 190 PF

173 bentsofenoni 70 245 PF

Sekalaiset ketonit

174 9-ksantoni* 70 220 PE

Fosforipitoiset yhdisteet

175 triksylenyylifosfaatti* 70 304 PR

Sekalaiset 176 N,N-bis(2-hydroksietyyli)taliamiini* 70 210 ---

177 kylpyöljyhajuste #5864K 70 183 FG

178 EC-53 styrenoitu nonyylifenoli (1)* 70 191 AO

179 mineraaliöljy 50 200 L

180 Muget hyacinth 70 178 FG

181 Phosclere P315C* ....... 70 200 X Neste uutettiin kiinteästä aineesta.

(1) Akzo Chemie NV'n tavaramerkki, styrenoitu, estetty fenoli.

68639 57

Taulukko v! (jatkoa) . Funktionaalisen i2££- nesteen

Esim. n:o Nestetyyppi ja neste Neste-% °C tyyppi_

Sekalaiset (jatkoa)

182 fhosclere P576 (l)* 70 210 AO

183 Kinaldiini 70 173 --- 184 Kinoliini* 70 23Q —

185 Terpineol Prime No. 1 7Q 194 M, PF

186 Firemaster BP-6 75 200 FR

187 bentsyylialkoholi/l-heptadekanoli (50/501* 70 204 188 bentsyylialkoholi/1-heptadeka- noli (75/25)* 70 194 X Neste uutettiin kiinteästä aineesta.

(1) Akzo Chemie NV:n styrenoitu estetty fenoli.

Esimerkkien 38 ja 122 huokoisista polymeereistä on kuvioissa 28 ja 29 mikrokuvat. Näistä mikrokuvista, joiden suurennus on 2QQ0x, nähdään solumainen rakenne, jossa koko näytteen alueella on tasaisesti merkitsevä määrä "lehdistöä".

Esimerkit 189-193

Taulukossa VII esitetyt esimerkit 190-194 valaisevat homogeenisten huokoisten polymeerien muodostamista valamalla liuos lasi-astiaan ja muodostamalla lieriömäisiä kappaleita, joiden säde on noin 44,5 mm ja paksuus noin 6,4 mm, paitsi milloin ilmoitetaan muuta. Valmistus suoritettiin normaalimenetelmällä käyttäen "Noryl"-polymeeria ja sen kanssa yhteensopivaa nestettä. Ilmoitetuissa tapauksissa valmistettiin myös mikrohuokoinen polymeeri.

Valmistuksen yksityiskohdat ja funktionaalisen nesteen tyyppi on ilmoitettu taulukossa VII: 5Β 68639

Taulukl-.o VIX

Tunkt ionaalisen nesteen

Esim. n:o^ ^ ifestetyyppi ja neste Neste-% °C tyyppi_

Aromaattinen amiini

189 difenyyliamiini 7b 195 PE, AO

Diesteri

190 dibutyyliftalaatti 75 210 L

Halogenoitu hiilivety

191 heksabromibifenyyli (2) 70 315 FR

Sekalaiset 192 N,N-bis(2-hydroksietyyli)- taliamiini* 75 250 --- 193 N,N-bis(2-hydroksietyyli)- taliamiini 9.0 3 00 -—

Cl) General Elactric Company*n "Noryl" on polyfenyleenioksidikonden-saatiopolymeerin ja polystyreenin seos, jolla on seuraavat ominaisuudet; ominaispaino (22,8°C) 60 %, lujuusmoduuli 2*448 N/jnm^, Rockwell-kovuus R 119.

(2) Heksbromibifenyylin ja N,N-bis(2-hydroksietyyli)-taliamiinin kanssa valmistetut "Noryl"-mikrohuokoiset polymeerit valettiin 12,7 mm paksuisiksi.

Esimerkin 192 mikrohuokoisesta polymeeristä on mikrovalokuva kuviossa 25. Mikrovalokuvasta, jonka suurennus on 2500x näkyy mikrosoluinen rakenne, jossa on pallomaisia saostumia solujen seinämillä .

^Esimerkit 194-236

Esimerkit 194-236 taulukossa VII valaisevat homogeenisten, huokoiseen polymeerien valmistusta polypropyleenista ("PP") ja sen kanssa yhteensopivasta nesteestä standardimenetelmällä, jolloin koekappaleet muodostettiin lieriöiksi, joiden säde oli 32 mm ja paksuus 12,7 mm. Lisäksi valmistettiin noin 152 mm paksuisia kappaleita ja/tai ohuita kalvoja, kuten esimerkeistä voidaan nähdä. Valmistettiin myös mikrohuokoista polymeeriä.

Taulukossa VIII on esitetty valmistuksen yksityiskohdat ja funktionaalisen nesteen tyyppi.

68639 59

Taulukko VIII

pp Funktionaalisen (1) f ton teen

Esim. n:o Nestetyyppi ja neste Neste-% _C_ tyyppi_

Tyydyttämätön happo *

194 10-undekeenihappo 70 260 M

Alkoholit 195 2-bentsyyliamino-l-propanoli 70 260 ---

196 Ionol CP* 70 160 AO

197 3-fenyyli-l-propanoli 75 230 ___

198 salisyylialdehydi' 70 185 PF

Amidit

199 N,N-dietyyli-m-toluamidi 75 240 IR

200 ammodifenyylimetaani 70 230 --- 201 bentsyyliamiinix / U 160 — - 202 N-butyylianiliini 75 200 --- 203 1,12-diaminododekaani* 70 180 --- 204 1,8-diamino-oktaani 70 180 --- 205 dibentsyyliamiini* 75 200 --- 206 N,N-dietanoliheksyyliamiini* 75 260 --- 2Q7 N,N-dietanolioktyyliamiini* 75 250 --- 208 N,N-bis -e. -hydroksietyylisyk- loheksyyliamiini 75 280 --- 209 N ,N-bis-(2-hydroksietyyli)- heksyyliamiini 75 260 --- 210 N,N-bis-(2-hydroksietyyli)- oktyyliamiini 75 260 --- X Neste uutettiin kiinteästä aineesta.

(1) Phillips Petroleum Company'n "Marlex" polypropyleeni, jolla on 3 seuraavät ominaisuudet: tiheys 0,908 g/cm , sulamdeksi g/10 min, sulamispiste 171°C, myötöraja 34,5 N/mm^ 5 cm/min, Shore-kovuus D, 73 .

6o 68639

Taulukko VIII (jatkoa) pp Funktionaalisen — nostaen Ohut

Esim. n:o Nes te tyyppi ja neste Nesto-"» °C tyyppi kalvo

Eetterit 211 bentsyyliasetaatti* 75 2Q0 --- — 212 bentsyylibentsoaatti 75 235 L, P, —

PF

213 butyylibentsoaatti 75 190 L, P --- 214 dibutyyliftalaatti* 75 230 L, P kyllä 215 metyylibentsoaatti 70 190 L, P, PF--- 216 metyylisalisylaatti* 75 215 L,P,PF --- 217 fenyylisalisylaatti* 70 240 P —

Esterit 218 dibentsyylieetteri 75 210 PF --- 219 difenyylieetteri* 75 200 PF kyllä

Hiilivedyt 220 4 -bromidif enyylieetteri* 70 200 FR --- 221 1,1,2,2-tetrabromietaani* 70 180 FR — 222 1,1,2,2-tetrabromietaani* 90 180 FR —

Ketonit 223 bentsyyliasetoni 70 200 --- 224 metyylinonyyliketoni 75 180 --- ---

Sekalaiset 225 N,N-bis(2-hydroksietyyli)-taliamiini* (1) & (2) 75 200 kyllä 226 N,N-bis(2-hydroksietyyli)-kookos- amiini (2) 75 180 --- --- 227 _butyloitu hydroksitolueeni_70 160 AO — * Neste uutettiin kiinteästä aineesta.

(1) Valmistettiin myös 152 mm paksu kappale.

(2) Fysyvä sisä inen antistaattinen aine, jolla on seuraavat ominaisuudet: kiehumapiste 170°C/1 mm Hg, viskositeetti (32,2°C) 367 SSU.

61 6 8 6 3 9

Taulukko VIII (jatkoa) Γ\ mk 11 onaal isen nesteen Chut

Dsim. n:o Nestetyyppi ja neste Neste-i ^C tyyppi kalvo

Sekalaiset (jatkoa)

228 D.C. 550 Silicone Fluid (1) 50 260 S, L

229 D.C. 556 Silicone Fluid* 70 190 S, L

230 EC-53 75 210 231 N-hydrattu rapsiöljydietanoli-

amiini* 75 210 SF

232 N-hydrattu-talidietanoliamiini 75 225 SF — 233 Firemaster BP-6 75 200 FR --- 234 NBC öljy 75 190 235 kinaldiini* 70 200 — — 236 kinoliini* 75 220 M ---- * Neste uutettiin kiinteästä aineesta.

(1) Dow Corning'in tavaramerkki fenyylimetyylipolysiloksaanille, jolla on seuraavat ominaisuudet: Viskositeetti 115 cSt, käyttöalue avoimessa systeemissä -40 - 232°C ja suljetussa systeemissä 316°C asti.

Esimerkin 225 huokoinen polymeeri on mikrovalokuvina kuvioissa 2-5. Mikrovalokuvat, kuvioissa 2 ja 3 ovat suurennuksella. 55x ja suurennuksella 550x ja esittävät mikrohuokoisen polymeerin makro-rakennetta. Kuvioiden 4 ja 5, joiden suurennukset ovat 2200x ja 55Q0x, esittämistä polymeerin rakenteesta näkyy polymeerien mikro-solurakenne ja yhdistävät huokoset.

Esimerkit 237-243

Esimerkeissä 237-243 taulukossa IX on esitetty homogeenisten, huokoisten polymeerivälituotteiden muodostus standardimenetelmällä polyvinyylikloridista ("PVC") ja sen kanssa yhteensopivasta nesteestä lieriömäisinä kappaleina, joiden säde on noin 32 mm ja paksuus noin 12,7 mm. Useita esimerkkien välituotteista uutettiin huokoisten polymeerien muodostamiseksi, kuten taulukosta nähdään.

Valmistusten yksityiskohdat ja funktionaalisen nesteen tyyppi nähdään taulukossa IX: 62

Taulukko XX 68639

Funktionaalisen PVC nesteen

Esim. n:o Nestetyyppi ja neste Ncste-°6 UC Lyyppi_

Aromaattiset alkoholit

237 4-metoksibentsyylialkoholi* 70 150 PF

Muut - (OH)-pitoiset yhdisteet 238 1,3-dikloori-2-propanoli* 70 170 ---

239 mentoli* 70 180 PF

240 10-undeken-l-oli* 7Q 204- 210 ---

Halogenoitu

241 Firemaster T33P* (2) 70 165 FR

242 Feremaster T13P* (3) 70 175 FR

.Aromaattiset hiilivedyt 243 trans-stilbeeni* 70 190 --- * Neste uutettiin kiinteästä aineesta.

(1) Käytetty polyvinyylikloridi oli American Hoechst'in valmistama ja dispersioastetta. Sen sisä inen viskositeetti on 1,20, ti- 3 heys 1,40 ja irtotiheys 324,6 kg/m .

(2) Michigan Chemical Corporationin tavaramerkki (1,3-dikloori-iso-propyyli)fosfaatti palamista estävälle aineella, jolla on seuraa-vat ominaisuudet: teoreettinen klooripitoisuus 49,1 %, teor. fosforipitoisuus 7,2 % kiehumapiste 200°C/4 mm Hg abs. (hajoaa 200°C:ssa), taitekerroin 1,509, viskositeetti (Brookfield, 22,8°C) 2120 cP. Kaava: (C1CH2)2CH03P0.

(3) Michigan Chemical Corporationin tavaramerkki tris-halogenoidul-le propyylifosfaatti tulenestoaineelle, jolla on seuraavat ominaisuudet: Ominaispaino (25°C/25°C) 1,88, viskositeetti (25°C) 1928 cSt»taitekerroin 1,540, pH 6,4, Cl-% 18,9, Br-% 42,5, P-% 5,5.

Esimerkin 242 huokoisesta polymeeristä on mikrokuva kuvioissa 27. Se on suurennuksella 2000x, ja siinä nähdään tämän mikrohuo-koisen polymeerin erittäin pieni solukoko verrattuna esim. kuvioiden 7, 13, 18, 20 ja 24 polymeerien solukokoon, joka on suunnilleen vastaavalla suurennuksella suurempi ja helpommin havaittava. Mikro-kuvissa nähdään myös suuria määriä perussolurakennetta peittävää hartsia.

65 686 39

Esimerkit 244-255

Esimerkeissä 244-255 taulukossa X on esitetty homogeenisten huokoisten polymeerivälituotteiden valmistus standardimenetelmillä metyylipenteeni ("MPP"} polymeeristä ja sen kanssa yhteensopivasta nesteestä lieriömäisinä kappaleina, joiden säde on noin 31,8 mm ja paksuus noin 50,8 mm. Useita esimerkkien välituotteista uutettiin huokoisten polymeerien muodostamiseksi, kuten taulukosta nähdään.

Valmistuksen yksityiskohdat ja funktionaalisen nesteen tyyppi nähdään taulukossa X: _ Ί .. v

Taulukk° X r„nl:.io,Malisen

MPP

- tKT.tecn

Esim. n:o ties le tyyppi ja nosto "ilil'irlt X-__j.VVilii_

Tyydyttynyt alifaattinen happo 244 dekaanihappo* 75 230 ---

Tyydyttyneet alkoholit 245 1-dodekanoli* 75 230 --- 246 2-undekanoli* 75 230 --- 247 6-undekanoli* 75 230 ---

Amiini

248 dodekyyliamiini 75 230 FA

Esterit

249 butyylibentsoaatti* 75 210 L, P, PF

250 diheksyylisebakaatti* 70 220 L, P

.Eetterit

251 dibentsyylieetteri* 70 230 PF

x Neste uutettiin kiinteästä aineesta.

(1) Mitsui'n metyylipenteenipolymeeri, jolla on seuraavat ominaisuudet: tiheys 0,835 g/cm^, sulamispiste 235°C, murtolujuus 230 kg/cm^. murtovenymä 30 %, Rockwell-kovuus R 85.

64 68639

Taulukko X (jatkoa) ,,„T. Tunki Tonaalisen ϋΣΕ- o

Esim. n:o Neste tyyppi ja neste Ner;le-» C tyyppi _

Hiilivedyt 252 1-heksadekeeni* 75 22Q -—-

253 naftaleeni* 7Q 2 4Q KR

Sekalaiset

254 EC-53* 75 230 AQ

255 Pfosclere P315C* 75 250 --- * Neste uutettiin kiinteästä aineesta.

Esimerkin 253 huokoinen polymeeri on esitetty mikrokuvassa 22.

Sen suurennus on 24Q0x, ja siitä voidaan nähdä erittäin litistyneet soluseinämät verrattaessa niitä esimerkiksi kuvion 14 rakenteeseen. Esimerkit 256-2S6

Esimerkeissä 256-266 taulukossa XI on esitetty homogeenisten huokoisten polymeerivälituotteiden valmistus polystyreenistä ("PS") ja sen kanssa yhteensopivasta nesteestä standardimenetelmin lieriömäisinä kappaleina, joiden säde on noin 31,8 mm ja paksuus noin 12,7 mm. Kaikki esimerkkien välituotteet uutettiin huokoisen polymeerin muodostamiseksi.

Valmistuksen yksityiskohdat ja funktionaalisen nesteen tyyppi nähdään taulukossa XI.

65 6 8 6 3 9

Taulukko XI

Funktionaalisen nor; teon

Esim. n:o Nes te tyyppi ja neule lie:.; te-% °C tyyppi

256 Firemaster T-13P 70 250 FR

257 heksabromibifenyyli 70 260 FR

258 Phosclere P315C 70 270 ---

259 Phosclere P576 70 285 AO

260 tribromineopentyylialkoholi 70 210 FR

261 FR 2249 (2) 70 240 FR

262 Fyrol CEF (3) 70 250 FR

263 Firemaster T33P (4) 70 210 FR

264 Fyrol FR 2 (5) 70 240 FR

265 diklooribentseeni 80 160 MR, FR

2 66 1-dodekanoli 7 5 --- --- (1) Monsanto Chemical Company*n "Lustrex" polystyreeni, jolla on seuraavat fysikaaliset ominaisuudet: iskulujuus 0,055 m.kg/2,5 cm lovi (ruiskupuristettu), vetolujuus 51,7 N/mm , venymä 2,5 %, kimmomoduuli 31 kPa (XID), taipumislämpötila kuormitettuna (1,82 N/mm^) 93,3°C. Ominaispaino 1,05, Rockwell-kovuus M-75, sulaindeksi 4,5 g/10 min.

(2) Dow Chemical Corporation1 in tavaramerkki tulenestoaineelle, jolla on seuraava koostumus ja ominaisuudet: tribromineopentyylialko-li 60 %, Voranol CP 3000 polyol 40 %, bromi 43 %, hydroksyyli-luku 130, viskositeetti (25°C) noin 1600 cPs, tiheys 1,45 g/cm^.

(3) Stauffer Chemical Company*n tavaramerkki tris-kloorietyylifos-faatti-tulenestoaineelle, jolla on seuraavat ominaisuudet: kie-humapiste 145°C/0,5 mm Hg abs., hajoaa paineessa 760 mm Hg,

Cl-% 36,7, paino-% 10,8 taitekerroin (20°C) 1,4745, viskositeetti (22,8°C) 40 cP.

(4) Michigan Chemical Corporation'in tavaramerkki tris-(l,3-dikloori-isopropyylifosfaatti)-tulenestoaineelle, jolla on seuraavat ominaisuudet: teoreettinen Cl-% 49,1, teoreettinen paino-% 7,2, kiehumapiste 200°C/4 mm Hg (hajoaa 200°C:ssa), taitekerroin 1,5019, Brookfield-viskositeetti (22,8°C) 2120 cP. Kaava: (cich2>2cho3 PO.

(5) Stautfer Chemical Company'n tavaramerkki tris(diklooripropyyli)-fosfaatti-tulenestoaineelle, jolla on seuraavat ominaisuudet: sulamispiste n. 26,7°C taitekerroin n^S 1,5019, Brookfield-viskositeetti (?2,8°C) 2120 cP.

S6 68639

Esimerkin 260 mikrohuokoisen polymeerin mikrovalokuva on esitetty kuviossa 26. Vaikka solut ovat pieniä verrattuina kuvioissa k, 7, 13, 18 ja 25 esitettyihin soluihin, niin perusrakenne on mikrosolurakenne.

Esimerkki 267 Tämä esimerkki valaisee homogeenisen huokoisen polymeeri-välituotteen valmistusta standardimenetelmällä 30 %:sta iskunkes-tävää polystyreeniä (1) ja 70 %:sta heksabromibifenyyliä kuumentamalla seos 280°C:seen. Näin muodostetun polymeerivälituotteen läpimitta oli noin 63,5 mm ja paksuus noin 12,7 mm. Heksabromibifenyyliä voidaan käyttää tulenestoaineena, ja huokoinen välituote sopii käytettäväksi kiinteänä tulenestoainelisäaineena.

.Esimerkki 26 8 Tämä esimerkki valaisee homogeenisen huokoisen polymeerivälituotteen valmistusta 25 %:sta akryylinitriili-butadieeni-styreeni-terpolymeeria (2) ja 75 %:sta difenyyliamiinia standardimenetelmällä ja kuumentamalla seos 220°C:seen. Näin muodostetulla polymeeriväli-tuotteella oli noin 63,5 mm läpimitta ja noin 50,8 mm paksuus. Mikro-huokoinen polymeeri muodostettiin uuttamalla difenyyliamiini. Difenyy-liamiini sopii käytettäväksi antioksidanttina ja huokoisella polymee-rivälituotteella on sama käyttö. 1 2

Union Carbide Company'n "Bakelite" polystyreeni ruiskupuristukseen tarkoitettu polystyreeni, jolla on seuraavat ominaisuudet: murtolujuus 34,5 N/mm (paksuus 3^2 mm), murtovenymä 25 (paksuus 3,2 mm), lujuus moduuli 2620 N/mrn (paksuus 3,2 mm), Rockwell-kovuus (6,4 x 12,7 x 127 mm) '90, ominaispaino 1,04 (luonnollinen).

2

Uniroyal'in Kralastic ABS polymeeri, jolla on seuraavat ominaisuudet: ominaispaino 1,07 iskulujuus (3,2 mm näyte), Izod-lovi (22,8 C) 0,18-0,26 m.kg/25 mm lovi, murtolujuus 60,7 N/mm , Rockwell-kovuus R 118.

67 68639

Esimerkit 269 ja 270

Valmistettiin homogeeniset polymeerivälituotteet 25 %:sta polyetyleenikestomuovia (Dow), jonka sulaviskositeetti oli 15 poisea, kiteisyys 8 %, ja joka sisälsi 36 % Cl, ja 75 %:sta N,N-bis(2-hydroksietyyli)taliamiinia (esimerkki 269), ja 75 %:sta kloorattua polyetyleenikestomuovia ja 25 %:sta 1-dodekanolia (esimerkki 270) tavallisella valmistusmenetelmällä ja kuumentamalla 220°C:seen. Huokoiset polymeerivälituotteet olivat läpimitaltaan 63,5 mm ja paksuudeltaan noin 50,8 mm.

Esimerkki 271

Valmistettiin homogeeninen huokoinen polymeerivälituote standardimenetelmällä ja kuumentamalla 210°C:seen 25 %:sta samaa kloorattua polyetyleeni-elastomeeria, jota käytettiin esimerkissä 270, ja 75 %:sta difenyylieetteriä. Huokoinen polymeerivälituo-te oli läpimitaltaan noin 63,5 mm ja paksuudeltaan noin 50,8 mm. Difenyylieetteriä voidaan käyttää hajuaineena, ja välituote sopii myös käytettäväksi hajuaineisiin.

Esimerkit 272 - 275

Esimerkit 272-275 taulukossa XII valaisevat homogeenisten huokoisten polymeerivälituotteiden valmistusta standardivalmistus-menetelmillä lieriönmuotoisiksi kappaleiksi, joilla on noin 31,8 mm säde ja noin 12,7 mm paksuus, styreeni-butadieeni ("SBR") kumista (1) ja yhteen sopivasta nesteestä. Lieriön muotoisten kappaleiden lisäksi valmistettiin ohuita kalvoja, kuten taulukosta nähdään.

Valmistuksen yksityiskohdat ja käytetyn funktionaalisen nesteen tyyppi nähdään taulukossa XII: (1) Shell Chemical Company'n Kraton SBR polymeeri, jolla on seuraavat 2 ominaisuudet: murtolujuus 21,4-31,7 N/mm , murtovenymä 880-1300 ja Rockwell-kovuus, Shore A 35-70.

68 68639

Taulukko XII

funktionaalisen - r k··:'.teen Chut isim. n:o Nestetyyppi ja neste Ncstc-1 _ tyyppi kalvo 272 N,N-bis(2-hydroksietyyli)- amiini 80 195 — kyllä 273 dekanoli* 70 190 PF kyllä 274 difenyyliamiini 70 200- PE, AO kyllä 210 275 difenyylieetteri 70 195 PF kyllä * Neste uutettiin kiinteästä aineesta.

Esimerkit 276-278

Esimerkit 276-278 taulukossa XIII valaisevat homogeenisten huokoisten polymeerivälituotteiden valmistusta standardimenetelmillä lieriömäisten kappaleiden muotoon, joiden säde oli 31,8 mm ja paksuus noin 12,7 mm "Surlyn" hartsista (1) ja sen kanssa yhteensopivasta nesteestä. Lieriömäisten kappaleiden lisäksi muodostettiin myös ohuita kalvoja, kuten taulukosta nähdään.

Valmistuksen yksityiskohdat ja funktionaalisen nesteen tyyppi on esitetty taulukossa XIII: (1) E. I. du Pont de Nemour’in "Surlyn” ionomeerihartsi L652, eränumero 115478. Sillä on seuraavat ominaisuudet: tiheys 0,939/ cm , sulaindeksi 4,4 10 g/min, murtolujuus 19,7 N/mnr, myötä-raja 12,9 N/mm^ venymä 580 %.

69 6 8 6 3 9

Taulukko XIII

SURLYN ^ - Funktionaa- O * 11€Cfi

Esim. n:o (1) Nestetyyppi ja neste Neste-% C. nesteen Ohut ___ _ tyyppi kalvo 276 Ν,Ν-bis(2-hydroksi- etyylitaliamiini 70 190 --- kyllä 277 difenyylieetteri* 70 200 PF kyllä 278 dibutyyliftalaatti 70 195 L kyllä X Neste uutettiin kiinteästä aineesta.

Huokoisen polymeerin 277 mikrovalokuvia on esitetty kuvioissa 23 ja 24. Kuviossa 23 on 255x suurennuksella polymeerin mak-rorakenne. Kuviossa 24 suurennuksella 2550x polymeerin mikrorakenne, josta näkyy lievä "lehdistä"-rakenne ja suhteellisen paksut solu-seinämät verrattuna esim.kuvion 25 polymeeriin.

Esimerkki 279

Muodostettiin standardimenetelmällä homogeeninen huokoinen polymeerivälituote korkeantiheyden polyetyleeni-kloorattupolyety-leeni-seoksesta (yhtä suuret määrät) ja 75 %:sta 1-dodekanolia ja kuumentamalla 200°C:seen. Huokoinen polymeerivälituote valettiin kalvoksi, jonka paksuus oli noin 0,51 - 0,64 mm. HDPE ja CPE olivat samat kuin edellisissä esimerkeissä.

Esimerkki 280

Muodostettiin standardimenetelmällä homogeeninen, huokoinen polymeerivälituote korkeantiheyden polyetyleeni-polyvinyylikloridi-seoksesta (yhtä suuret määrät) ja 75 %:sta 1-dodekanolia. Näin valmistettu välituote muodostettiin noin 50,8 mm paksuisiksi ja 63,5 mm läpimittaisiksi kappaleiksi. HDPE ja PVC olivat samat kuin edellisissä esimerkeissä.

Esimerkki 281

Muodostettiin standardimenetelmällä homogeeninen huokoinen polymeerivälituote korkeantiheyden polyetyleeni/akryylinitriili-butadieeni-styreeni-terpolymeeriseoksesta (yhtä suuret määrät) kuumentamalla 200°C:seen, ja 75 %:sta 1-dodekanolia. Näin valmistettu välituote muodostettiin 50,8 mm paksuiseksi ja 63,5 mm läpimittaiseksi kappaleeksi. HDPE ja ABS olivat samat kuin edellisissä esimerkeissä.

70 68639

Esimerkit 282-285

Esimerkit 282-285 taulukossa XIV valaisevat homogeenisten, huokoisten polymeerivälituotteiden valmistusta standardimenetelmillä lieriömäisinä kappaleina, joilla oli säde 31,8 mm ja paksuus noin 50,8 mm, alhaisentiheyden polyetyleeni/kloorattu polyetyleeni-seoksesta (yhtä suuret määrät) ja yhteensopivasta nesteestä. Esimerkissä 283 käytettiin edellä mainittua menetelmää, ja välituote valettiin noin 0,51-0,64 mm paksuiseksi kalvoksi. LDPE ja CPE olivat samat kuin edellisissä esimerkeissä.

Valmistuksen yksityiskohdat ja funktionaalisen nesteen tyyppi on esitetty taulukossa XIV:

Taulukko XIV „ , . , _.___ - 1unktionaalisen

Esim. n:o Nestetyyppi ja neste Neste-% °C nesteen tyyppi 282 1-dodekanoli 75 200 ---

283 difenyylieetteri 75 200 PF

284 difenyylieetteri 50 200 PF

285 N,N-bis-(2-hydroksietyyli)- taliamiini 75 200 ---

Esimerkit 286 ja 287

Valmistettiin homogeeniset, huokoiset polymeerivälituotteet standardimenetelmällä ja kuumentaen 220°C:seen (esimerkki 286) ja 270°C:seen (esimerkki 287) alhaisentiheyden polyetyleeni/poly-propyleeni-seoksesta (yhtä suuret määrät) ja 75 %:sta N,N-bis-(2-hydroksietyyli)taliamiinia (esimerkki 286) ja alhaisentiheyden po-lyetyleeni/polypropyleeniseoksesta (yhtä suuret määrät) ja 50 %:sta N,N-bis-(2-hydroksietyyli)taliamiinia (esimerkki 287). Molemmat polymeerivälituotteet muodostettiin noin 63,5 mm läpimittaisiksi ja noin 50,8 mm paksuisiksi kappaleiksi. LDPE ja PP olivat samat kuin edellisissä esimerkeissä.

Esimerkki 288

Valmistettiin homogeenien, huokoinen polymeerivälituote standardimenetelmällä ja kuumentaen 200°C:seen 50 %:sta N,N-bis-(2-hydroksietyyli)taliamiinia ja 50 %:sta polypropyleeni/polystyreeni-seosta (25 osaa polypropyleenia). Huokoinen polymeerivälituote muodostettiin noin 63,5 mm läpimittaiseksi ja noin 50,8 mm paksuiseksi kappaleeksi. PP ja PS olivat samat kuin edellisissä esimerkeissä.

71 68639

Esimerkki 289

Valmistettiin homogeeninen, huokoinen polymeerivälituote standardimenetelmällä ja kuumentaen 200°C:seen 7 5 %:sta 1-dodeka-nolia ja polypropyleeni/kloorattu polyetyleeni-seoksesta (50/50). Huokoinen polymeerivälituote muodostettiin noin 63,5 mm läpimittaiseksi ja noin 12,7 mm paksuiseksi kappaleeksi. PP ja CPE olivat samat kuin edellisissä esimerkeissä.

Esimerkit 290-300

Esimerkit 290-300 valaisevat homogeenisten, huokoisten poly-meerivälituotteiden valmistusta korkeantiheyden polyetyleenistä ja N,N-bis-(2-hydroksietyyli)taliamiinista käyttäen erilaisia polymeeri-yhteensopiva neste-suhteita. Kussakin esimerkissä välituotteet muodostettiin noin 63,5 mm läpimittaisiksi ja noin 50,8 mm paksuisiksi kappaleiksi. HDPE oli sama kuin edellisissä esimerkeissä.

Valmistuksen yksityiskohdat ja fysikaaliset ominaisuudet on esitetty taulukossa XV:

Taulukko XV

Esim. n:o Neste-% °C. Huomioita 290 95 275 erittäin heikko; ei kiinteä koko naisuus; ei voida käsitellä 291 90 --- erittäin rasvainen; neste tihkuu ulos ylempi nesteraja ylitettiin 292 80 250 rasvainen 293 75 220 rasvainen 294 70 250 kova kiinteä aine 295 65 220 296 60 250 kova kiinteä aine 297 55 220 298 50 240-260 kova kiinteä aine 299 40 260 kova kiinteä aine 300 30 200 kova kiinteä aine

Esimerkin 300 huokoisen polymeerin mikrovalokuva suurennuksella 2000x nähdään kuviossa 19. Tällä suurennuksella eivät solut ole täysin näkyvissä. Kuviota 19 voidaan verrata kuvioon 17 (suurennus 2475x), jossa solujen koko on myös erittäin pieni ja polymeeri-pitoisuus sama 70 %.

68639 72

Esimerkit 301-311 Nämä esimerkit valaisevat homogeenisten, huokoisten polymee-rivälituotteiden valmistusta alhaisentiheyden polyetyleenistä ja Ν,Ν-bis-(2-hydroksietyyli)taliamiinista erilaisilla polymeeri-yhteensopiva neste-suhteilla. Kunkin esimerkin välituote muodostettiin noin 63,5 mm läpimittaiseksi ja noin 12,7 mm paksuiseksi kappaleeksi. LDPE oli sama kuin edellisissä esimerkeissä.

Valmistuksen yksityiskohdat ja fysikaaliset ominaisuudet on esitetty taulukossa XVI:

Taulukko XVI

Esim. n:o Neste-% °C. Huomioita 301 95 275 erittäin heikko ei kiinteä kokonaisuus; ei voida käsitellä 302 90 240 erittäin rasvainen; neste tihkuu ulos; ylempi nesteraja ylitettiin 303 80 260 kova kiinteä aine 304 75 210 kova kiinteä aine 305 70 210 kova kiinteä aine 306 66 200 kova kiinteä aine 307 60 280 kova kiinteä aine 308 50 280-290 kova kiinteä aine 309 40 285 kova kiinteä aine 310 30 285 kova kiinteä aine 311 20 280-300 kova kiinteä aine

Esimerkkien 303, 307 ja 310 mikrovalokuvet nähdään vastaavasti kuvioissa 14-15 (suurennukset vastaavasti 250x ja 2500x), 16 (suurennus 2500x) ja 17 (suurennus 2475x). Kuvioista nähdään solukoon pieneneminen erittäin suuresta (kuvio 15, 20 % polymeeriä) erittäin pieneksi (kuvio 17, 70 %) polymeeriä) polymeerin osuuden kasvaessa. Suhteellisen litistyneet soluseinämät 20 % polymeeriä sisältävässä esimerkin 303 näytteessä kuviossa 14 ovat samankaltaiset kuin metyylipenteeni-polymeerissa (kuvio 22). Kuviossa 15 nähdään suurennuksena osa kuviossa 14 nähdystä soluseinämän osasta. Kuviossa 16 voidaan havaita huokoisen polymeerin mikrosolurakenne.

75.

68639

Esimerkit 312-316

Esimerkit 312-316 valaisevat sopivaa polymeeri-yhteensopiva nestesuhdetta valmistettaessa homogeenisia huokoisia polymeeriväli-tuotteita alhaisentiheyden polyetyleenista ja difenyylieetteristä. Kussakin esimerkissä välituote muodostettiin noin 12,7 mm paksuksi ja noin 63,5 mm läpimittaiseksi kappaleeksi. LDPE oli sama kuin edellisissä esimerkeissä.

Valmistuksen yksityiskohdat ja fysikaaliset ominaisuudet on esitetty taulukossa XVII:

Taulukko XVII

Esim. n:o Neste-% °C. Huomioita 312 90 185 erittäin rasvainen; ei kiinteä kokonaisuus; ei voida käsitellä 313 80 185 erittäin rasvainen; nesteen yläraja lähellä, mutta vielä käsiteltävä 314 75 200 märkä luja 315 70 190-200 hieman rasvainen 316 60 200 kova kiinteä aine

Esimerkit 317-322

Esimerkit 317-321 valaisevat sopivaa polymeeri-yhteensopiva nestesuhdetta valmistettaessa homogeenisia, huokoisia polymeeriväli-tuotteita alhaisentiheyden polyetyleenista ja 1-heksadekeenistä. Kussakin esimerkissä välituote muodostettiin noin 50,8 mm paksuiseksi ja noin 63,5 mm läpimittaiseksi kappaleeksi. LDPE oli sama kuin edellisissä esimerkeissä.

Valmistuksen yksityiskohdat ja fysikaaliset ominaisuudet nähdään taulukossa XVIII: 68639 74

Taulukko XVIII

Esim, n:o Neste-% °C Huomioita 317 90 180 hyvä lujuus 318 80 180 vähäinen lujuus, voidaan käsitellä 319 75 200 vähäinen lujuus, voidaan käsitellä 320 70 177 321 50 180 hyvä lujuus

Esim erkit 322 — 33M· Nämä esimerkit valaisevat sopivaa polymeeri-yhteensopiva nestesuhdetta valmistettaessa homogeeninen, huokoinen polymeeriväli-tuote polypropyleenista ja N,N-bis(2-hydroksietyyli)taliamiinista. Kussakin esimerkissä tuote valmistettiin noin 12,7 mm paksuiseksi ja noin 63,5 mm läpimittaiseksi kappaleeksi. Lisäksi valmistettiin kalvoja, kuten taulukosta nähdään. PP oli sama kuin edellisissä esimerkeissä. Valmistuksen yksityiskohdat ja fysikaaliset ominaisuudet nähdään taulukossa XIX:

Taulukko XIX

Esim. n:o Neste-% °C. Huomioita Ohut kalvo 322 90 200 melko märkä kyllä 323 85 200 --- --- 324 80 200 vahva kyllä 325 75 180 kuiva ja kova kyllä 326 70 200 kyllä 327 65 210 --- --- 328 60 210 kyllä 329 50 200 kyllä 330 40 210 kyllä 331 36,8 175 valkea-kiteinen --- 332 25 180 --- --- 333 , 20 180 --- kyllä 334 15 180 75 6 8639

Esimerkkien 322, 326, 328, 330 ja 333 mikrovalokuvat nähdään vastaavasti kuvioissa 6-10 (suurennukset vastaavasti 1325x, 1550x, 1620x, 1450x ja 1250x). Selvä lehdistö 10 % polymeeriä sisältävässä mikrohuokoisessa polymeerissä, jonka mikrosolurakenne on kuitenkin säilynyt, nähdään kuviossa 6. Nä istä kuvioista voidaan havaita solukoon pieneneminen polymeerimäärän kasvaessa. Huolimatta pienestä solukoosta on kussakin näytteessä kuitenkin säilynyt mikrosolurakenne .

Esimerkit 335-337 Nämä esimerkit valaisevat sopivaa polymeeri-yhteensopiva neste-suhdetta valmistettaessa homogeenisia huokoisia polymeerivä-lituotteita polypropyleenista ja difenyylieetteristä. Välituote muodostettiin kussakin esimerkissä noin 12,7 mm paksuiseksi ja noin 63,5 mm läpimittaiseksi kappaleeksi. Lisäksi muodostettiin kalvoja, kuten taulukosta nähdään. PP oli sama kuin edellisisssä esimerkeissä.

Valmistuksen yksityiskohdat ja fysikaaliset ominaisuudet on esitetty taulukossa XX:

Taulukko XX

Esim. n;o Neste-% °C. Ohut kalvo 335 90 200 kyllä 336 80 200 kyllä 337 70 200 kyllä

Esimerkkien 335, 336 ja 337 huokoiset polymeerit nähdään mikrovalokuvina kuvioissa 11 (2000x suurennus), 12 (2059x suurennus) ja 13 (1950x suurennus). Kuvioista havaitaan, että polymeeripitoi-suuden kasvaessa huokosten koko pienenee. Kuviossa 11 nähdään sileät soluseinämät, kun taas kuvioissa 12 ja 13 solujen välillä on huokosia. Jokaisessa kuviossa voidaan havaita mikrosolurakenne.

.Esimerkit 338 — 3»46 Nämä esimerkit valaisetvat sopivaa polymeeri-yhteensopiva nestesuhdetta valmistettaessa homogeenisia huokoisia polymeeriväli-tuotteita styreeni-butadieeni-kumista ja Ν,Ν-bis(2-hydroksietyyli)-taliamiinista. Kunkin esimerkin välituote muodostettiin noin 12,7 mm paksuiseksi ja noin 63,5 mm läpimittaiseksi kappaleeksi. Lisäksi valmistettiin kalvoja, kuten taulukosta nähdään. SBR oli sama kuin edellisissä esimerkeissä.

68639 7.6

Valmistuksen yksityiskohdat ja fysikaaliset ominaisuudet on esitetty taulukossa XXI:

Taulukko XXI

Esim. n:o Neste-% °C Huomioita Ohut kalvo 338 90 200 heikko, ylempi kyllä nesteraja ylitetty 339 80 195 kumimainen kyllä 39 0 75 195 kumimainen kyllä 391 70 195 kumimainen kyllä 392 60 200 kumimainen kyllä 393 50 ei ilmoi- kumimainen kyllä tettu 399 90 ei ilmoi- kumimainen kyllä tettu 395 30 ei ilmoi- kumimainen kyllä tettu 396 20 ei ilmoi- kumimainen kyllä tettu

Esimerkkien 339 ja 390 styreeni-butadieenikumista valmistetut mikrohuokoiset polymeerit nähdään mikrovalokuvina kuvioissa 20 (suurennus 2550x) ja 21 (suurennus 2575x). Kuvioista nähdään mikro-huokoisten polymeerien mikrosolurakenne. Kuviossa 21 voidaan myös havaita soluseinämillä pallomaista polymeerisaostumia.

Esimerkit 397-352

Esimerkit 397-352 valaisevat sopivaa polymeeri-yhteensopiva nestesuhdetta valmistettaessa homogeenisia, huokoisia polymeerivälituotteita styreeni-butadieenikumista ja dekanolista. Kussakin esimerkissä polymeeri muodostettiin noin 12,7 mm paksuiseksi ja noin 63,5 mm läpimittaiseksi kappaleeksi. Lisäksi valmistettiin ohuita kalvoja, kuten taulukosta nähdään. SBR oli sama kuin edellisissä esimerkeissä.

Valmistuksen yksityiskohdat ja fysikaaliset ominaisuudet nähdään taulukossa XXII: \

Taulukko XXII

Esim. n:o Neste-% °C. Huomioita Ohut kalvo 77 68639 347 90 ei ilmoi- ylempi nesteraja --- tettu ylitetty; ei voida käsitellä 348 80 190 kumimainen kyllä 349 70 190 kumimainen kyllä 350 60 190 kumimainen kyllä 351 50 190 kumimainen kyllä 352 40 ei ilmoitettu kumimainen ---:

Esimerkit 353-356 Nämä esimerkit valaisevat sopivaa polymeeri-yhteensopiva nestesuhdetta valmistettaessa homogeenisia huokoisia polymeeriväli-tuotteita styreeni-butadieeni-kumista ja difenyyliamiinista. Kussakin tapauksessa välituotteet muodostettiin 12,7 mm paksuisiksi ja 63,5 mm läpimittaisiksi kappaleiksi. Käytetty SBR oli sama kuin edellisissä esimerkeissä.

Valmistuksen yksityiskohdat ja fysikaaliset ominaisuudet nähdään taulukossa XXIII:

Taulukko XXIII

Esim. n: o Neste-% °C. Huomioita 353 80 ei ilmoitettu --- 354 70 200-210 --- 355 60 215 --- 356 50 200-210 68639 78

Esimerkit 357-361

Esimerkit 357-361 valaisevat sopivaa polymeeri-yhteensopiva neste-suhdetta valmistettaessa homogeenista huokoista polymeerivä-lituotetta edellisissä esimerkeissä käytetystä "Surlyn"-hartsista ja N,N-bis(hydroksietyyliJtaliamiinista. Kussakin tapauksessa välituotteet muodostettiin 12,7 mm paksuisiksi ja 63,5 mm läpimittaisiksi kappaleiksi. Lisäksi valmistettiin ohuita kalvoja, kuten taulukosta nähdään.

Valmistuksen yksityiskohdat ja fysikaaliset ominaisuudet on esitetty taulukossa XXIV:

TaulukkoXXIV

Esim, n:o Neste-% °C Ohut kalvo 357 70 190-195 kyllä 358 60 190 kyllä 359 50 ei ilmoitettu kyllä 360 40 ei ilmoitettu kyllä 361 30 ei ilmoitettu kyllä

Esimerkit 362-370 Nämä esimerkit valaisevat sopivaa polymeeri-yhteensopiva nestesuhdetta valmistettaessa edellisissä esimerkeissä käytetystä "Surlyn"-hartsista ja difenyylieetteristä homogeenista huokoista polymeerivälituotetta. Välituotteet muodostettiin 12,7 mm paksuisiksi ja 63,5 mm läpimittaisiksi kappaleiksi.

Lisäksi valmistettiin ohuita kalvoja, kuten taulukosta nähdään .

• ·

Valmistuksen yksityiskohdat ja fysikaaliset ominaisuudet on esitetty taulukossa XXV:

Taulukko XXV

Esim. n:o Neste-% °C Ohut kalvo 362 90 207 kyllä 363 80 190 kyllä 364 70 200 kyllä 365 60 185 kyllä 366 50 ei ilmoitettu --- 367 40 ei ilmoitettu --- 368 30 ei ilmoitettu --- 369 20 ei ilmoitettu --- 370 10 ei ilmoitettu --- ” 68639 «

Esimerkit 371-379

Esimerkit 371-379 valaisevat sopivaa polymeeri-yhteensopiva nestesuhdetta valmistettaessa homogeenista huokoista polymeeriä edellisissä esimerkeissä käytetystä "Surlyn"-hartsista ja dibutyyli-ftalaatista. Välituotteet muodostettiin 12,7 mm paksuisiksi ja 63,5 mm läpimittaisiksi kappaleiksi.

Valmistuksen yksityiskohdat ja fysikaaliset ominaisuudet on esitetty taulukossa XXVI:

Taulukko XXVI

Esim. n:o Neste-% °C Huomioita 371 90 220 --- 372 80 208 --- 373 70 195 --- 3 74 60 200 --- 375 50 200 376 40 ei ilmoitettu --- 377 30 ei ilmoitettu --- 378 20 ei ilmoitettu --- 379 10 ei ilmoitettu --- .Esimerkit 380-384

Esimerkeissä 380-384 on kuvattu joidenkin ennestään tunnettujen koostumusten valmistus. Niissä osoitetaan, että saaduilla koostumuksilla on erilainen fysikaalinen rakenne kuin esillä olevan keksinnön koostumuksilla.

Esimerkki 380

Huokoinen polymeeri valmistettiin US-patentin 3 378 507 esimerkin 1 menetelmällä, jota oli muunnettu siten, että saatiin tuote, joka oli jotakuinkin fysikaalisesti koossapysyvä. Menetelmässä käytettiin natrium-bis(2-etyyliheksyyli)sulfosukkinaatin sijasta saippuaa vesiliukoisena anionisena pinta-aktiivisena aineena.

Sisäisesti kuumennettavassa Brabender-Plasti-Corder-sekoit-tajassa sekoitettiin koneen lämpötilassa noin 177°C 33,5 paino-osaa LD 606 polyetyleeniä (Exxon Chemical Corporation) 66,7 osaa ja kookossaippuahiutaleita, kunnes saatiin homogeeninen seos. Tämä seos muottipuristettiin 0,51 mm paksuiseksi kappaleeksi käyttäen kumityyppistä muottia sisämitoiltaan 63,5 x 127 mm noin 177°C:n äo 68639 lämpötilassa paineella 248 MPa. Saatua näytettä pestiin jatkuvasti noin 3 vrk hitaasti virtaavassa vesijohtovedessä ja sen jälkeen pitämällä aina noin tunnin ajan tislatussa vedessä kaikkiaan 8 kertaa. Saadussa näytteessä oli vielä jonkin verran saippuaa, ja sen käsittelyominaisuudet olivat huonot.

' Kuvioissa 47 ja 48 on esimerkin 380 tuotteesta suurennuk silla 195x ja 2000x mikrovalokuvat. Niistä nähdään, että tuote on suhteellisen epähomogeeninen rakenteeltaan, eikä siinä ole selviä soluonkaloita eikä niitä yhdistäviä huokosia.

Esimerkki 381

Huokoinen polymeeri valmistettiin US-patentin 3 378 507 esimerkin 2, näytteen D mukaan, jolloin menetelmää muunnettiin sellaiseksi, että saadulla tuotteella oli sellainen lujuus, että sitä voitiin käsitellä.

Sisäisesti kuumennettavassa Brabender-Plasti-Corder-sekoit-tajassa sekoitettiin koneen lämpötilassa noin 177°C 75 osaa kookos-saippuahiutaleita ja 25 osaa LD 606 polyetyleeniä (Exxon Chemical Corporation), kunnes saatiin homogeeninen seos. Saatu materiaali ruiskupuristettiin yhden-unssin Watson-Stillman ruiskupuristus-koneella, jonka muottiaukon läpimitta oli 50,8 mm ja syvyys 0,5 mm. Saatua näytettä pestiin noin 3 vrk hitaasti virtaavassa vesijohtovedessä ja senjälkeen pitämällä aina noin tunnin ajan tislatussa vedessä kaikkiaan 8 kertaa. Saadut näytteet sisälsivät vielä jonkin verran saippuaa.

Kuvioissa 45 ja 46 on esimerkin 381 tuotteesta suurennuksilla 240x ja 2400x mikrovalokuvat. Tämän esimerkin tuotteella ei ole samaa tyypillistä solurakennetta kuin keksinnön mukaisilla tuotteilla, kuten mikrovalokuvista voidaan nähdä.

Esimerkki 382

Valmistettiin huokoinen polymeeri US-patentin 3 378 507 esimerkin 3, näytteen A mukaan.

Sisäisesti kuumennettavassa Brabender-Plasti-Corder-sekoitta-jassa sekoitettiin 25 osaa polypropyleenia (Novamont Corporation type F300 8N19) ja 75 osaa kookossaippuahiutaleita koneen lämpötilassa noin 166°C, kunnes saatiin homogeeninen seos. Materiaali muottipuristettiin käyttäen kumityyppistä muotia. Saadun näytteen lujuus oli sangen huono. Osaa näytteestä pestiin jatkuvasti 3 vrk.

81 68639 hitaasti virtaavassa vesijohtovedessä ja senjälkeen pitämällä aina noin tunnin ajan tislatussa vedessä kaikkiaan 8 kertaa. Pestyn tuotteen käsiteltävyys oli erittäin huono.

Kuvioissa 51 ja 52 on esimerkin 382 tuotteesta suurennuksilla 206x ja 2000x mikrovalokuvat. Mikrovalokuvista nähdään, ettei tuotteella ole esillä olevan keksinnön tuotteiden solurakennetta.

Esimerkki 383 US-patentin 3 378 507 esimerkin 3, näyte A, menetelmää muunnettiin sellaisen tuotteen saamiseksi, jolla on parempi lujuus.

Avoimessa 2-telaisessa kumimyllyssä (Bolling Company) sekoitettiin noin 10 minuutin ajan noin 177°C:ssa 25 osaa polypropy-leenia (Novamant Corporation type) 300 N19) ja 75 osaa kookossaippua-hiutaleita, kunnes saatiin homogeeninen seos. Tuote ruiskupuristet-tiin yhden-unssin Watson-Stillman ruiskupuristuskoneella, jonka muottiaukon läpimitta oli 50,8 mm ja syvyys 0,5 mm. Saatua näytettä pestiin jatkuvasti noin 3 vrk hitaasti virtaavassa vesijohtovedessä ja senjälkeen pitämällä aina noin tunnin ajan tislatussa vedessä kaikkiaan 8 kertaa. Saatu näyte sisälsi vielä jonkin verran saippuaa. Näyte oli vahvempi kuin esimerkin 382 näyte.

Kuvioissa 49 ja 50 nähdään esimerkin 383 tuotteen mikrovalokuvat suurennuksilla 195x ja 2000x. Mikrovalokuvissa nähtävät epäsäännölliset muodot eroavat selvästi esillä olevan keksinnön tuotteiden rakenteista.

Esimerkki 384

Valmistettiin huokoinen polymeeri US-patentin 3 310 505 esimerkin II menetelmällä, jota muunnettiin ainesten homogeenisemman seoksen saamiseksi.

Sisäisesti kuumennetussa Brabender-Plasti-Corder-sekoitta-jassa sekoitettiin yhteen koneen lämpötilassa noin 177°C:ssa noin 10 minuutin ajan 40 osaa LD 606 polyetyleeniä (Exxon Chemical Corporation) ja 60 osaa polymetyylimetakrylaattia (Rohm and Haas Corporation), kunnes saatiin homogeeninen seos. Materiaalia valssattiin sitten kylmävalsseilla ja muottipuristettiin senjälkeen 30 tonnin paineella noin 10 minuutin ajan käyttäen kuumennettua 102 mm läpimittaista pyöreätä suulaketta, jonka syvyys oli 0,5 mm. Saatua koostumusta uutettiin 48 tuntia asetonilla suuressa Soxlet-uutto-laitteessa.

68639 82

Kuviot 53 ja 54 ovat mikrovalokuvia esimerkin 384 tuotteesta suurennuksilla 205x ja 2000x. Mikrovalokuvissa näkyvä epätasalaa-tuinen rakenne eroaa selvästi esillä olevan keksinnön tuotteiden tasaisesta rakenteesta.

Esimerkkien 225 ja 358 fysikaaliset ominaisuudet

Kvantitatiivisen kuvan saamiseksi esillä olevalla keksinnöllä saavutettavasta homogeenisesta rakenteesta analysoitiin keksinnön mukaisia näytteitä ja tiettyjä tekniikan tasoa edustavia näytteitä Aminco elohopea-porosimetrilla. Kuvioissa 30 ja 31 on esitetty elohopeantunkeutumiskäyrät esimerkin 225 12,7 mm kappaleelle, joka oli valmistettu 25 %:sta polypropyleenia ja 75 %:sta N,N-bis(2-hydroksietyyli)taliamiinia, ja kuviossa 32 on elohopeantunkeutumis-käyrä esimerkin 225 152,4 mm kappaleelle. Kaikki elohopeantunkeutumiskäyrät ovat puolilogaritmisella asteikolla, jolloin yhtä suuret huokoskoot ovat logaritmisella asteikolla abskissalla. Kuvioissa 30-32 näkyy esillä olevan keksinnön koostumusten tyypillinen kapea-alainen huokoskokojakautuma. Määritetyksistä ilmeni, että esimerkin 225 12,7 mm:n näytteessä oli noin 76 %:n tyhjätila ja noin 0,5 yum keskimääräinen huokoskoko, ja 152,4 mm kappaleella oli noin 72 %:n tyhjätila ja noin 0,6 ^um keskimääräinen huokoskoko.

Kuviossa 33 on elohopeantunkeutumiskäyrä esimerkin 358 tuotteelle, joka oli valmistettu 40 %:sta polypropyleenia ja 60 %:sta N,N-bis(2-hydroksietyyli)taliamiinia. Kuviosta 33 nähdään, että näytteellä on tyypillinen kapea-alainen huokoskokojakautuma. Määrityksestä ilmeni, että tyhjätila oli noin 60 % ja keskimääräinen huokoskoko noin 0,15 ^u.

Voidaan helposti huomata, että keksinnön mukaisilla koostumuksilla on sellainen huokoskokojakautuma, että vähintään 80 % koostumuksessa olevista huokosista on elohopeantunkeutumiskäyrän abskis-san 1/10 alueella. Koostumuksen huokoskokojakautumaa voidaan siten pitää kapea-alaisena.

Tekniikan tasoa edustavien kaupallisten koostumusten fysikaaliset ominaisuudet

Esimerkki 358 Tämän esimerkin koostumus on kaupallisesti saatavaa Celgard 3501 mikrohuokoista polypropyleenia, tuottaja Celanese. Kuviossa 34 on näytteen elohopeantunkeutumiskäyrä, josta nähdään huokoskoon jakautuneen laajalti alueelle 70-0,3 ^um. Näytteen tyhjätilaksi määritettiin 35 % ja keskimääräiseksi huokoskooksi noin 0,15 ^,um.

£3 686 39

Esimerkki 386 Tämän esimerkin näyte oli kaupallisesti saatava A-20 mikro-huokoinen polyvinyylikloridi, valmistaja Amerace. Kuviossa 35 on näytteen elohopeantunkeutumiskäyrä, josta nähdään erittäin laaja-alainen huokoskokojakautuma. Näytteen tyhjätilaksi määritettiin noin 75 % ja keskimääräiseksi huokoskooksi noin 0,16 ^um.

Esimerkki 387 Tämän esimerkin näyte oli kaupallisesti saatava A-30 mikro-huokoinen polyvinyylikloridi, valmistaja Amerace. Kuviossa 36 nähdään näytteen elohopeantunkeutumiskäyrä, joka osoittaa erittäin laaja-alaista huokoskokojakautumaa. Näytteen tyhjätilaksi määritettiin noin 80 % ja keskimääräiseksi huokoskooksi noin 0,2 ^um.

Esimerkki 388 Tämän esimerkin näyte oli kaupallisesti saatava Porex mikrohuokoinen polypropyleeni. Kuviossa 37 on näytteen elohopeantunkeutumiskäyrä, josta nähdään erittäin laaja, erittäin pienten solujen jakautuma sekä erittäin suurien solujen jakautuma. Näytteen tyhjätilaksi määritettiin noin 12 % ja keskimääräiseksi huokoskooksi noin 1 ^um.

Esimerkki 389 Tämän esimerkin näyte oli kaupallisesti saatava Millipore BDWP 29300 mikrohuokoinen polyvinyylikloridi. Kuviossa 38 on näytteen elohopeantunkeutumiskäyrä, josta nähdään suhteellisen kapea-alainen, alueella 0,5-2 ^um oleva huokoskokojakautuma sekä suuri määrä soluja, joiden koko on alle 0,5 ^um. Näytteen tyhjätilaksi määritettiin noin 72 % ja keskimääräiseksi huokoskooksi noin 1,5 ^um.

Esimerkki 390 Tämän esimerkin näyte oli kaupallisesti saatava Metricel TCM-200 mikrohuokoinen selluloosatriasetaatti, valmistaja Gelman. Kuviossa 39 on näytteen elohopeantunkeutumiskäyrä, josta nähdään suhteellisen laaja-alainen huokoskokojakautumaa aina 0,1 ^,u:iin asti. Näytteen tyhjätilaksi määritettiin noin 82 % ja keskimääräiseksi huokoskooksi noin 0,2 ^um.

68639 84

Esimerkki 391 Tämän esimerkin näyte oli kaupallisesti saatava Acropor WA mikrohuokoinen akryylinitriili-polyvinyylikloridi-kopolymeeri, valmistaja Gelman. Kuviossa 40 on näytteen elohopeantunkeutumis-käyrä, josta nähdään suhteellisen laaja-alainen huokoskokojakautu-ma. Näytteen tyhjätilaksi määritettiin noin 64 % ja keskimääräiseksi huokoskooksi noin 1,5 ^um.

Tekniikan tasoa edustavien koostumusten fysikaaliset ominaisuudet

Esimerkit 380-384

Tekniikan tasoa edustavien esimerkkien 380-384 tuotteiden elohopeaniunkeutumiskäyrät määritettiin. Ne on esitetty kuvioissa 41-43, ja niistä nähdään, että esimerkkien 381, 380 ja 383 tuotteilla on laaja-alainen huokoskokojakautuma. Kuviossa 44 on esimerkin 384 tuotteen elohopeantunkeutumiskäyrä, josta nähdään, että alueella 45-80 ^um on suuri määrä huokosia, lisäksi näytteissä on joukko erittäin pieniä huokosia. Esimerkkien 380, 381, 383 ja 384 tuotteilla saatiin vastaavasti tyhjätilaksi noin 54, 46, 54 ja 29 % ja vastaavasti huokoskooksi noin 0,8, 1,1, 0,56 ja 70 ^um.

Esimerkit 392-399 Nämä esimerkit valaisevat sopivaa polymeeri/yhteensopivaneste-suhdetta valmistettaessa standardimenetelmällä homogeenisia huokoisia polymeerivälituotteita polymetyylimetakrylaatista ja 1,4-butaa-nidiolista. Välituote muodostettiin noin 12,7 mm paksuiseksi ja noin 63,5 mm läpimittaiseksi kappaleeksi. Polymetyylimetakrylaatti oli Rohm and Haas'in tuottama Plexiglas Acrylic Plastic Molding Powder, lot number 386491. Valmistuksen yksityiskohdat nähdään taulukossa XXVII: 85 68639

Taulukko XXVII

Esimerkki n:o Neste-% Lämpötila °c 392 90 215 393 85 225 3 94 80 225 395 70 210 396 60 229 397 50 230 398 40 229 399 30 225 1,4-butaanidioli poistettiin esimerkin 395 tuotteesta, jolloin saatiin esillä olevan keksinnön mukainen solumainen rakenne, kuten kuviossa 61 olevasta mikrovalokuvasta suurennuksella 5000x nähdään. Esimerkissä 394 esitetyn polymeeri/nestekoostumuksen omaava systeemi jäähdytettiin myös nopeudella 4000°C/min. Tuloksena oli edelleen esillä olevan keksinnön mukainen solumainen rakenne.

Esimerkki 400 30 %:sta polymetyylimetakrylaattia (sama kuin edellisissä esimerkeissä) ja 70 %:sta lauriinihappoa valmistettiin standardi-menetelmällä kuumentamalla 175°C:seen ja jäähdyttämällä huokoinen polymeerivälituote. Saadusta välituotteesta poistettiin lauriini-happo, jolloin saatiin esillä olevan keksinnön mukainen mikrohuo-koinen solumainen rakenne.

Esimerkki 401 30 %:sta Nylon 11 (Aldrich Chemical Company) ja 70 %:sta etyleenikarbonaattia valmistettiin huokoinen polymeerivälituote standardimenetelmällä kuumentamalla 218°C:seen ja jäähdyttämällä sitten saatu liuos. Etyleenikarbonaatti poistettiin välituotteesta. Saadulla mikrohuokoisella polymeerillä oli keksinnön mukainen solumainen rakenne.

Esimerkki 402 30 %:sta Nylon 11 (sama kuin edellisessä esimerkissä) ja 70 %:sta 1,2-propyleenikarbonaattia valmistettiin huokoinen polymeerivälituote standardimenetelmällä kuumentamalla 215°C:seen ja sitten jäähdyttämällä saatu liuos. Propyleenikarbonaatti poistettiin välituotteesta. Saadulla mikrohuokoisella polymeerillä oli keksinnön mukainen solumainen rakenne.

68639 86

Esimerkit 403-422

Esimerkit 403-422 valaisevat huokoisten polymeerivälituottei-den valmistusta polymeeri/neste-systeemeistä, jotka sisältävät erilaisia määriä Nylon 11 (sama kuin edellisissä esimerkeissä) ja tetra-metyleenisulfonia, tuottaja Shell, valmistenimi Sulfone W, ja noin 2,5 % vettä. Eri polymeeri/neste-suhteilla valmistetut näytteet jäähdytettiin eri nopeuksilla ja erilaisista liuotuslämpötiloista, jotka on esitetty taulukossa XXVIII, josta myös ilmenee, että yleensä kasvavilla jäähtymisnopeuksilla ja kasvavilla polymeeripitoisuuk-silla polymeerin solukoko pienenee.

Taulukko XXVIII

Jäähtymisnopeus Solun koko

Esim, n:o Neste-% T °C. °C/min._ (^um)_ .403 90 195 20 10 404 80 198 5 15 405 80 198 20 14 406 80 198 40 9 407 80 198 80 5.5 408 70 200 5 11 409 70 200 20 5 410 70 200 40 6.5 411 70 200 80 6.5 412 60 205 5 5.

413 60 205 20 4.5 414 60 205 40 4 415 60 205 80 3.5 416 50 210 20 3 417 50 210 40 1.5 418 50 210 80 2 419 60 212 20 420 70 215 20 .421 80 217 20 --- 422 90 220 20 --- 87 68639

Edellä olevasta taulukosta voidaan myös nähdä, että neste pitoisuuksilla 40-10 % ei tuloksena ole näkyvää huokoisuutta systeemissä, joka jäähdytetään 20°/min. Tällainen tulos oli täysin odotettavissa, kun katsotaan kuviossa 62 esitettyä Nylon 11/tetrame-tyleenisulfoni-sulamiskäyrää eri pitoisuuksilla sekä kiteytymiskäy-riä eri jäähtymisnopeuksilla. Kuviosta 62 nähdään, että jäähtymisnopeudella 20°C/min systeemi, joka sisältää 40 % nestettä, ei ole kiteytymiskäyrän olennaisesti tasaisella osalla, jolla sen odotetaan muodostavan halutun mikrohuokoisen rakenteen. Kuviossa 63 on 2000x suurennuksella esimerkin 409 tuote, jolla on sama tyypillinen solurakenne kuin esimerkkien 403-418 näytteillä.

Esimerkki 423 30 %:sta Lexan polykarbonaattia (General Electric) ja 70 %:sta mentolia valmistettiin huokoinen polymeerivälituote standardimenetelmällä kuumentamalla 206°C:seen ja jäähdyttämällä. Mentoli uutettiin pois, ja saatu solumainen mikrohuokoinen rakenne nähdään kuviossa 64, jossa on tämän esimerkin tuotteen mikrovalokuva 2000x suurennuksena.

Esimerkki 424 Tämä esimerkki valaisee esillä olevan keksinnön mikrohuokoisen rakenteen· muodostumista poly-2,6-dimetyyli-l,4-fenyleenioksi-dista, josta yleensä käytetään nimitystä polyfenyleenioksidi, tuottaja Scientific Polymer Product. Homogeeninen mikrohuokoinen polymeerivälituote valmistettiin standardimenetelmällä 30 %:sta polyfenyleenioksidia ja 70 %:sta Ν,Ν-bis(2-hydroksietyyli)taliamii-nia, jotka kuumennettiin liuotuslämpötilaan 275°C. Neste poistettiin välituotteesta ja tulokseksi saatiin keksinnön mukainen solumainen rakenne, kuten kuviosta 65, joka on tämän esimerkin 2000x suurennuksella otettu mikrovalokuva, nähdään.

Esimerkki 425 Tämä esimerkki valaisee keksinnön mukaisen ei-solumaisen tuotteen valmistusta jäähdyttämällä 40 % polypropyleenia (sama kuin edellisissä esimerkeissä) ja 60 % dibutyyliftalaattia sisältävä homogeeninen seos. Liuos suulakepuristettiin noin 0,25 mm paksuisena jäähdytetylle nauhalle ja jäähtymisnopeus oli yli 2400°C/min. Ennen liuoksen puristamista nauhalle nauhan pinnalle levitettiin dispergointlainetta. Saadusta kalvosta poistettiin neste, jolloin 88 68639 saatiin ei-solumainen mikrohuokoinen tuote, jonka mikrovalokuva nähdään 2000x suurennuksena kuviossa 66.

Esimerkki 426 Tässä esimerkissä valaistaan keksinnön mukaisen ei-solumai-sen tuotteen valmistusta jäähdyttämällä samalla tavalla kuin esimerkissä 42 5 homogeeninen liuos, joka sisältää 26 % polypropyleenia (sama kuin edellisissä esimerkeissä) ja 75 % N,N-bis(2-hydroksi-etyyli)taliamiinia. Saadusta kalvosta poistettiin neste, ja tuloksena oli ei-solumainen mikrohuokoinen tuote, jonka mikrovalokuva suurennuksella 2000x nähdään kuviossa 67.

Esimerkkien 42 5 ja 426 tuotteet analysoitiin elohopean tun-keutumisporosimetrilla, ja niiden elohopeantunkeutumiskäyrät nähdään kuvioissa 68 ja 69. Näistä ilmenee, että molemmilla tuotteilla on kapea-alainen huokoskokojakautuma, mutta esimerkin 426 tuotteella on paljon kapea-alaisempi huokoskokojakautuma kuin esimerkin 425 tuotteella. Esimerkin 425 tuotteen laskettu S-arvo on 24,4, kun taas esimerkin 425 tuotteen laskettu S-arvo on vain 8,8. Esimerkin 425 tuotteen keskimääräinen huokoskoko on kuitenkin erittäin pieni, nim. 0,096 ^u, kun taas esimerkin 426 tuotteen keskimääräinen huokoskoko on 0,589 ^um.

Esillä olevan keksinnön solumaisten koostumusten ainutlaatuisuuden kvantitatiiviseksi osoittamiseksi valmistettiin joukko tällaisia mikrohuokoisia tuotteita standardimenetelmillä. Valmistuksen yksityiskohdat on koottu esimerkkeinä 427-457 taulukkoon XXIX. Näiden esimerkkien tuotteista analysoitiin elohopeantunkeu-tumisen perusteella keskimääräinen huokosen läpimitta ja S-arvo ja elektronimikroskooppisesti keskimääräinen solunkoko ja S. Näiden analyysien tulokset on koottu taulukkoon XXX.

Taulukko XXIX

Esim.n:o Polymeeri Neste 'tyhjätila, ^uotusläm- ^ pOTlXd j V/ 427 polypropyleeni Ν,Ν-bis(2-hydroksyyli- etyyli)taliamiini 75 180 428 polypropyleeni Ν,Ν-bis(2-hydroksyyli- etyyli)taliamiini 60 210 429 polypropyleeni difenyylieetteri 90 200 430 polypropyleeni difenyylieetteri 80 200 431 polypropyleeni difenyylieetteri 70 200 432 polypropyleeni 1,8-diamino-oktaani 70 180 433 polypropyleeni fenyylisalisylaatti 70 240 89 6 86 3 9

Taulukko XXIX (j atkoa)

Esim. n:o Polymeeri Neste Tyhjätila, Liuotuslämpö-

_ _ _ % tila °C

434 polypropyleeni 4-bromidifenyylieetteri 70 200 435 polypropyleeni tetrabromietaani 90 180 436 polypropyleeni N-oktyylidietanoliamiini 75 --- 437 polypropyleeni N-heksyylidietanoliamiini 75 260 438 polypropyleeni salisyylialdehydi 70 185 439 alhaisen tiheyden polyetyleeni dibutyylisebakaatti 70 238 442 alhaisen tiheyden polyetyleeni Phosclere EC-53 70 191 443 alhaisen tiheyden polyetyleeni dikapryyliadipaatti 70 204 444 alhaisen tiheyden polyetyleeni di-iso-oktyyliftalaatti 70 204 445 alhaisen tiheyden polyetyleeni dibutyyliftalaatti 70 290 446 korkeantiheyden N,N-bis(2-hydroksietyyli)- taliamiini 80 250 447 polystyreeni 1-dodekanoli 75 220 448 polystyreeni l,3-bis(4-piperidiini)- propaani 70 186 449 polystyreeni difenyyliamiini 70 235 450 polystyreeni N-heksyylidietanoliamiini 75 260 451 polystyreeni Phosclere P315C 70 270 452 polymetyylimetakry- 1,4-butaanidioli 70 --- laatti 453 polymetyylimetakry- 1,4-butaanidioli 85 --- laatti 454 Surlyn difenyylieetteri 70 185-207 455 Surlyn dibutyyliftalaatti 70 195 456 Noryl N,N-bis(2-hydroksietyyli)- 75 250 taliamiini 457 Nylon 11 etyleenikarbonaatti 70 --- 90 6 8 6 3 9

Taulukko XXX

Esim. n:o C P C/P S log C/P log S/C

427 5.0 0.520 9.6 2.86 0.982 -0.243 428 3.18 0.112 28.4 5.0 1.45 0.197 429 22.5 11.6 1.94 4.52 0.288 -0.697 430 6.49 0.285 22.8 27.1 1.36 0.621 431 6.72 0.136 49.4 7.01 1.69 0.0183 432 13.0 0.498 26.1 2.36 1.42 -0.741 433 13.8 · 0.272 50.7 4.29 1.71 -0.507 434 3.35 0.137 24.5 5.25 1.39 0.195 435 15.4 0.804 19.2 5.13 1.28 -0.477 436 16.6 0.850 19.5 2.52 1.29 -0.819 437 20.0 0.631 31.7 2.51 1.50 -0.901 438 7.9 0.105 75.2 3.22 1.88 -0.390 439 7.5 1.16 6.47 8.62 0.811 0.0604 440 6.8 1.00 6.8 3.53 0.833 0.285 441 ' 5.85 0.636 9.20 6.07 0.964 0.0160 442 3.40 0.512 6.64 5.30 0.822 0.193 443 5.0 0.871 5.74 8.21 0.759 0.215 444 4.75 0.6 31 7.53 3.54 0.877 -0.128 445 7.8 1.18 6.61 3.82 0.820 -0.310 446 34.5 0.696 49.6 4.34 1.70 -0.900 447 28.2 1.88 15.0 3.40 1.18 -0.919 448 1.08 0.0737 14.7 2.87 1.17 0.424 449 6.65 0.631 10.5 63.5 1.02 0.980 450 7.4 0.164 45.1 3.74 1.65 -0.296 451 1.4 0.151 9.27 2.26 0.967 0.208 452 9.2 0.201 45.8 3.68 1.66 -0.398 453 114 10.3 11.1 5.19 1.05 -1.34 454 6.8 0.631 10.8 2.13 1.03 -0.504 68639 91

Taulukko XXX (jatkoa)

Es im. n·: o C P C/P S log C/P _l£2_Sj/C

455 5.6 0.769 7.28 2.09 0.862 -0.428 456 19.0 0.179 106 2.74 2.03 -0.841 457 5.8 0.372 15.6 7.56 1.19 0.112

Taulukko XXXI

Esim.n:o Tunnettu tuote Polymeerityyppi 458 Celgard 3501 polypropyleeni 459 Amerace A-30 polyvinyylikloridi 460 Porex polypropyleeni 461 Milipore EG selluloosajohdannainen 462 Metricel GA-8 selluloosajohdannainen 463 Sartorius SH 12807 polyvinyylikloridi 464 Millipore HAWP selluloosajohdannainen 465 Millipore G5WP 04700 selluloosajohdannainen 466 Millipore VMWP 04700 selluloosajohdannainen 467 Amicon 5UM05 selluloosajohdannainen 468 Celgard 2400 polypropyleeni 469 Millipore SMWP 04700 polyvinyylikloridi 470 Celgard 2400 polypropyleeni 471 Esimerkin 381 tuote polyetyleeni 472 Esimerkin 380 tuote polyetyleeni 473 Esimerkin 383 tuote polypropyleeni 474 Esimerkin 384 tuote polyetyleeni 92 68639

Taulukko XXXII

n:o C S log S/C

458 0.04* 2.32 1.76 459 0.3 138 2.66 460 186 2.41 -1.89 461 0.2* 26.3 1.85 462 0.2* 9.14 1.66 463 0.2* 31.5 2.2 464 0.8* 2.94 0.565 465 0.22* 1.64 0.872 466 0.05* 5.37 2.03 467 2.10** 61.8 1.79 468 0.02* 5.08 2.40 469 5* 1.55 -0.509 470 0.04* 5.64 2.15 471 1.1** 11.5 1.019 472 0.8** 17.5 1.34 473 0.56 16.8 1.477 474 70 1.34 -1.718 X Valmistajan tuoteselosteesta XX Elohopean tunkeutumisen perusteella

Taulukkojen XXIX-XXXII lukujen perusteella on kuviossa 70 graafisesti esitettynä log S/V:n riippuvuus log C/P:stä. Kuvion 70 perusteella voidaan määritellä keksinnön mukainen solumainen rakenne sellaiseksi, jonka log C/P on noin 0,2 - noin 2,4 ja log S/C noin -1,4 - noin 1,0 ja tavallisemmin sellaiseksi, jolla log C/P on noin 0,6 - 2,2 ja log S/C on noin -0,6 - noin 0,4.

„ 68639 Tässä keksinnössä on esitetty helppo menetelmä mikrohuokois-ten polymeerien valmistamiseksi eri paksuisina ja muotoisina kappaleina mistä tahansa synteettisestä kestomuovista. Mikrohuokoisella polymeerillä voi olla ainutlaatuinen mikrosoluinen konfiguraatio, ja joka tapauksessa sille on tunnusomaista suhteellisen kapea-alai-nen huokosläpimittajakautuma. Tällainen rakenne muodostetaan valitsemalla ensin neste, joka on yhteensopiva polymeerin kanssa, so. muodostaa homogeenisen liuoksen polymeerin kanssa ja voidaan poistaa polymeeristä jäähtymisen jälkeen, ja sitten valitsemalla nestemäärä ja suorittamalla liuoksen jäähdyttäminen sellaisella tavalla, että tulokseksi saadaan haluttu mikrohuokoinen konfiguraatio.

Keksinnössä esitetään myös mikrohuokoiset polymeerituotteet, jotka sisältävät suhteellisen suuria määriä funktionaalisesti vaikuttavia nesteitä, kuten polymeerilisäaineita, ja jotka käyttäytyvät kiinteän aineen tavoin. Näitä tuotteita voidaan käyttää hyväksi moniin eri tarkoituksiin, kuten esimerkiksi perusseosten valmistukseen .

Claims (6)

94 68639

1. Mikrohuokoinen, ei-solumainen kappale, joka koostuu termoplastisesta polymeeristä, joka on olefiininen polymeeri, kondensaatiopolymeeri tai hapetuspolymeeri tai niiden seos, tunnettu siitä, että sen keskimääräinen huokoskoko on noin 0,1-5 yum, rakenne on isotrooppinen ja terävyystekijä S on 1-30, jolloin S määritetään elohopeatunkeutumiskäyrän analyysin avulla ja määritellään sen paineen, jolla 85 % elohopeasta tunkeutuu, ja sen paineen jolla 15 % elohopeasta tunkeutuu, välisenä suhteena.

2. Mikrohuokoinen, solumainen kappale, joka koostuu termoplastisesta polymeeristä, joka on olefiininen polymeeri, kondensaatiopolymeeri tai hapetuspolymeeri tai niiden seos, tunnettu siitä, että sillä on isotrooppinen rakenne ja useita pallomaisia soluja, joiden keskimääräinen halkaisija C on 0,5 -100 jum ja jotka ovat tasaisesti jakautuneet kautta koko rakenteen, jolloin viereiset solut ovat sitoutuneet toisiinsa huokosten välityksellä, joiden halkaisija P on pienempi kuin solujen halkaisija, että kappaleen terävyystekijä S on 1-30, ja että keskimääräisen solukoon ja keskimääräisen huokoshalkaisijän välinen suhde C/P on välillä 2:1 ja 200:1 ja log C/P on 0,2-2,4 ja log S/C on 1,4-1.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen mikrohuokoinen, solumainen kappale, tunnettu siitä, että keksimääräinen solu-halkaisija on 1-20 p.m ja keskimääräinen huokoshalkaisi ja on 0,05-10 jdm.

4. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen mikrohuokoi-sen, ei-solumaisen kappaleen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että yhden tai useamman termoplastisen polymeerin seos, joka polymeeri on olefiininen polymeeri, kondensaatio- tai hapetuspolymeeri, sekoitettuna sopivan nesteen kanssa homogeenisen liuoksen muodostamiseksi kuumennetaan riittävän korkeaan lämpötilaan, joka ylläpidetään riittävän pitkän ajan, että muodostetaan homogeeninen liuos, että saatua homogeenista liuosta jäähdytetään riittävän alhaiseen lämpötilaan, että saavutetaan termodynaamiset ei-tasapaino-olosuhteet ja neste/neste-faasi- 95 6 86 3 9 erottuminen alkaa, jolloin jäähdytysnopeus valitaan siten, että polymeeri jähmettyy oleellisesti ennen kuin suuri määrä neste-pisaroita on muodostunut, että jäähdytystä jatketaan välttämällä sekoitus- ja muita leikkausvoimia kunnes muodostuu kiinteä kappale, ja että mikrohuokoisen rakenteen saamiseksi ainakin oleellinen osa liuottimesta poistetaan.

5. Menetelmä patenttivaatimuksen 2 mukaisen mikrohuokoisen, solumaisen kappaleen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että yhden tai useamman termoplastisen polymeerin seos, joka polymeeri on olefiininen polymeeri, kondensaatiopolymeeri tai hapetuspolymeeri, sekoitettuna· sopivan nesteen kanssa homogeenisen liuoksen muodostamiseksi kuumennetaan riittävän korkeaan lämpötilaan, jota ylläpidetään riittävän pitkän ajan, että muodostetaan homogeeninen liuos, ja saatua homogeenista liuosta jäähdytetään riittävän alhaiseen lämpötilaan, ja sellaisella nopeudella, että saavutetaan termodynaamiset ei-tasapaino-olosuhteet jaineste/neste-faasierottuminen alkaa, ja muodostuu suuri määrä saman kokoisia nestepisaroita jatkuvaan polymeerifaasiin, että jäähdytystä jatketaan välttämällä sekoitus- ja muita leikkaus-voimia kunnes muodostuu kiinteä kappale, ja että mikrohuokoisen rakenteen muodostamiseksi ainakin oleellinen osa liuotttimesta poistetaan.

6. Patenttivaatimusten 1-3 mukaisten mikrohuokoisten kappaleiden käyttö absorboimaan aktiiviaineita. 96 68639