CH649565A5

CH649565A5 - Polymer cell structure, and process for the production thereof

Info

Publication number: CH649565A5
Application number: CH10518/77A
Authority: CH
Inventors: Anthony John Castro
Original assignee: Akzo Nv
Priority date: 1976-08-30
Filing date: 1977-08-29
Publication date: 1985-05-31
Also published as: ES471772A1; FI68639C; CA1110811A; DE2737745A1; DK337477A; NO772976L; JPH0329815B2; NO151369C; FI68639B; FR2362890B1; AU2806377A; JPS5329367A; NL7709505A; GB1576228A; DK171108B1; DE2737745C2; JPH0450339B2; JPH03205435A; PL200533A1; FI772552A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine dreidimensionale, mikroporöse Polymerzellstruktur, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie eine Vielzahl von im wesentlichen sphärischen Mikrozellen aufweist, die einen mittleren Durchmesser C von 0,5-100 Mikrometer besitzen und im wesentlichen gleichförmig über die Struktur verteilt sind, wobei benachbarte Zellen durch Poren miteinander verbunden sind, deren Durchmesser kleiner ist als derjenige der Mikrozellen, dass die Polymerzellstruktur eine Porengrössen-verteilung aufweist, die einem Schärfefaktor S von 1 bis 30 entspricht, wobei der Schärfefaktor S durch Analyse einer Quecksilberintrusionskurve ermittelt wird und definiert ist als das Verhältnis des Drucks, bei dem 85% des Quecksilbers eingedrungen ist, zu dem Druck, bei dem 15% des Quecksilbers eingedrungen ist, dass der dekadische Logarithmus des Verhältnisses des mittleren Zellendurchmessers C zum mittleren Porendurchmesser P einen Wert im Bereich von 0,2-2,4 und der dekadische Logarithmus des Verhältnisses des Schärfefaktors S zum mittleren Zellendurchmesser C einen Wert im Bereich von —1,4 bis 1,0 aufweist, dass die Poren und die Zellen leer sind, und dass das Polymer ein synthetisches thermoplastisches Polymer aus der Klasse, die aus den Homo- und Copolymeren von äthylenisch ungesättigten Monomeren, den Kondensationspolymeren und den Oxydationspolymeren besteht, oder ein Gemisch von zu dieser Klasse gehörenden synthetischen thermoplastischen Polymeren ist.

Das Verfahren zur Herstellung dieser Polymerzellstruktur ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung aus einem oder mehr als einem synthetischen thermoplastischen Polymer aus der Klasse, die aus den Homo- und Copolymeren von äthylenisch ungesättigten Monomeren, den Kondensationspolymeren und den Oxydationspolymeren besteht, und einer verträglichen Flüssigkeit zur Bildung einer homogenen Lösung auf eine ausreichende Temperatur über eine genügende Zeit erhitzt, die homogene Lösung formt und die geformte Lösung abkühlt, so dass Flüssig-Flüssig-Phasentrennung eintritt und dabei im wesentlichen zur gleichen Zeit eine Vielzahl von flüssigen Tröpfchen von im wesentlichen gleicher Grösse in der kontinuierlichen flüssigen Polymerphase gebildet wird, das Abkühlen fortsetzt, um das Polymer zu verfestigen, und im wesentlichen die gesamte Flüssigkeit aus dem gebildeten festen Körper entfernt, um so die Polymerzellstruktur zu bilden.

Des weiteren bezieht sich die Erfindung auf eine dreidimensionale mikroporöse Polymerzellstruktur, deren Zellen und Poren zumindest teilweise mit einer Wirkstoffflüssigkeit gefüllt sind, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie eine Vielzahl von im wesentlichen sphärischen Mikrozellen aufweist, die einen mittleren Durchmesser C von 0,5-100 Mikrometer besitzen und im wesentlichen gleichförmig über die Struktur verteilt sind, wobei benachbarte Zellen durch Poren miteinander verbunden sind, deren Durchmesser kleiner ist als derjenige der Mikrozellen, dass die Polymerzellstruktur eine Porengrössenverteilung aufweist, die einem Schärfefaktor S von 1 bis 30 entspricht, wobei der Schärfefaktor S durch Analyse einer Quecksilberintrusionskurve ermittelt wird und definiert ist als das Verhältnis des Druckes, bei dem 85% des Quecksilbers eingedrungen ist, zu dem Druck, bei dem 15% des Quecksilbers eingedrungen ist, dass der dekadische Logarithmus des Verhältnisses des mittleren Zellendurchmessers C zum mittleren Porendurchmesser P einen Wert im Bereich von 0,2-2,4 und der dekadische Logarithmus des Verhältnisses des Schärfefaktors S zum mittleren Zellendurchmesser C einen Wert im Bereich von —1,4 bis 1,0 aufweist, dass die Poren und Zellen mindestens teilweise mit einer Wirkstoffflüssigkeit gefüllt sind, und dass das Polymer ein synthetisches thermoplastisches Polymer aus der

Klasse, die aus den Homo- und Copolymeren von äthylenisch ungesättigten Monomeren, den Kondensationspolymeren und den Oxydationspolymeren besteht, oder ein Gemisch von zu dieser Klasse gehörenden synthetischen thermoplastischen Polymeren ist.

Mehrere, sich voneinander unterscheidende Verfahren wurden früher zur Herstellung von mikroporösen Polymerzellstrukturen entwickelt. Solche Verfahren reichen von der klassischen Phaseninversion bis zur nuklearen Beschiessung, um mikroporöse, feste Teilchen in ein Substrat einzuarbeiten, welche anschliessend ausgelaugt werden, oder zum Zusammensintern von mikroporösen Teilchen in irgendeiner Art und Weise. Frühere Anstrengungen auf diesem Gebiet haben noch weitere Verfahren sowie unzählige Variationen von dem, was man als klassische oder Grundverfahren betrachten kann, mit sich gebracht.

Das Interesse an mikroporösen Polymerzellprodukten wurde durch zahlreiche, mögliche Anwendungen für Materialien von dieser Beschaffenheit verursacht. Diese möglichen Anwendungen sind wohl bekannt und reichen von Stempelkissen, usw. bis zu leder-ähnlichen atmenden Blättern oder Filtermedien. Ausserdem blieb die kommerzielle Verwendung trotz allen möglichen Anwendungen verhältnismässig bescheiden. Dazu weisen die kommerziell verwendeten Verfahren verschiedene Begrenzungen auf; sie erlauben keine solche Wandelbarkeit, wie sie zur Ausdehnung der Anwendungen erforderlich ist, um den möglichen Markt für mikroporöse Produkte zu erreichen.

Wie bereits erwähnt, werden einige kommerziell zugängliche, mikroporöse Polymerzellprodukte durch nukleare Beschiessung hergestellt. Mit einem solchen Verfahren ist es möglich, eine ziemlich enge Porengrössen-Verteilung zu erreichen; hingegen muss das Porenvolumen relativ niedrig sein (d.h. weniger als etwa 10% leerer Raum), so dass man sicher ist, dass das Polymer sich während der Herstellung nicht zersetzen wird. Viele Polymere können in einem solchen Verfahren nicht eingesetzt werden, weil das Polymer nicht die Fähigkeit zum Ätzen besitzt, dazu erfordert das Verfahren noch, dass eine verhältnismässig dünne Schicht oder Film des Polymers verwendet wird, und dass bei der Ausführung des Verfahrens erhebliche Untersuchungen vorgenommen werden müssen, um ein «doppeltes Spuren» zu vermeiden, was zur Bildung von übergrossen Poren führt.

Die klassische Phaseninversion wurde ebenfalls kommerziell verwendet, um mikroporöse Polymere aus Zelluloseace-tat und gewissen anderen Polymeren zu erzeugen. Die klassische Phaseninversion wurde im einzelnen von R.E. Kesting in synthetische, polymere Membranen, Mc-Graw-Hill, 1971 zusammengestellt. Besonders auf Seite 117 der genannten Veröffentlichung ist ausdrücklich angegeben, dass die klassische Phaseninversion die Verwendung von mindestens drei Komponenten, d.h., ein Polymer, ein Lösungsmittel für das genannte Polymer und ein Nicht-Lösungsmittel für das genannte Polymer, beinhaltet.

Es soll ebenfalls auf das US-Patent Nr. 3 945 926 hingewiesen werden, in welchem die Bildung von Polycarbonat-Harzmembranen aus einer Giesslösung offenbart ist, wobei diese das Harz, ein Lösungsmittel, ein Anschwellmittel und/ oder ein Nicht-Lösungsmittel enthält. Es ist in den Zeilen 42-47, Kolonne 15 des genannten Patentes angegeben, dass bei völliger Abwesenheit eines Quellmittels die Phaseninversion gewöhnlich nicht erfolgt, und dass bei niedrigen Konzentrationen der Quellmittel Strukturen mit geschlossenen Zellen angetroffen werden.

Aus der vorangegangenen Diskussion ist es ganz offensichtlich, dass die klassische Phaseninversion die Verwendung eines Lösungsmittels für das System bei Raumtemperatur erfordert, so dass viele, weitere, nützliche Polymere

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nicht durch Polymere, wie Zelluloseacetat, ersetzt werden können. Von dem Gesichtspunkt des Verfahrens aus wird das Verfahren der klassischen Phaseninversion gewöhnlich auch auf die Bildung von Filmen eingeschränkt sein, was auf die grosse Menge der bei der Herstellung von Lösungen gebrauchten Lösungsmittel zurückzuführen ist, welche anschliessend extrahiert werden müssen. Es ist ebenfalls ersichtlich, dass die klassische Phaseninversion ein verhältnismässig hohes Ausmass der Überwachung des Verfahrens erfordert, um Strukturen der gewünschten Konfiguration zu erhalten. Somit müssen die relativen Konzentrationen von Lösungsmittel, Nicht-Lösungsmittel und Quellmittel kritisch kontrolliert werden, wie dies in den Kolonnen 14-16 des US-Patentes Nr. 3 945 926 beschrieben ist. Um andererseits die Zahl, Grösse und Homogenität der resultierenden Struktur zu ändern, muss man die oben erwähnten Parameter nach empirischen Ermittlungsverfahren modifizieren.

Andere kommerziell erhältliche, mikroporöse Polymere werden durch Sintern von mikroporösen Polymerteilchen hergestellt, wobei diese von Polyäthylen mit hoher Dichte bis zu Polyvinylidenfluorid reichen. Es ist jedoch mit einem solchen Verfahren schwierig, ein Produkt mit der engen Po-rengrössen-Verteilung zu erhalten, welche für viele Anwendungen notwendig ist.

Ein weiteres, allgemeines Verfahren, welches Gegenstand von erheblichen, früheren Anstrengungen war, beinhaltet das Erwärmen eines Polymers mit verschiedenen Flüssigkeiten zur Bildung einer Dispersion oder Lösung, sowie anschliessend ein Abkühlen, gefolgt von einem Entfernen der Flüssigkeit mit einem Lösungsmittel usw. Diese Art Verfahren ist z.B. in den folgenden US-Patenten offenbart; 3 607 793; 3 378 507; 3 310 505; 3 748 287; 3 536 796; 3 308 073; und 3 812 224. Man nimmt nicht an, dass die genannten Verfahren kommerziell in einem bedeutenden Umfang verwendet werden; wenn überhaupt, so nur dann, weil es an der wirtschaftlichen Durchführbarkeit der früher entwickelten Verfahren mangelte. Die früheren Verfahren erlauben ebenfalls keine Herstellung von mikroporösen Polymeren, welche verhältnismässig homogene, mikrozellulare Strukturen mit der Porengrösse und den Porengrössen-Verteilungen vereinigen, obwohl diese besonders gewünscht sind.

Im Hinblick auf die nach bekannten Verfahren erhaltenen mikroporösen Polymeren, ist bisher kein Verfahren bekannt, gemäss welchem man isotrope olefmische oder Oxi-dationspolymere erzeugen kann, deren Porengrössen zu einem erheblichen Anteil im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5 Mikrometer liegen und zugleich eine relativ enge Porengrös-sen-Verteilung haben und somit in einem hohen Ausmass eine Gleichförmigkeit in bezug auf die Porengrösse in einer Polymerprobe zeigen. Einige bekannte olefmische oder Oxi-dationspolymere hatten Porengrössen im oben erwähnten Bereich, aber ohne eine relativ enge Porengrössen-Vertei-lung, was dazu führte, dass Materialien ohne einen bedeutenden Wert für Anwendungen hergestellt wurden. Ein Beispiel einer solchen Anwendung ist die Filtration, wozu ein hohes Ausmass an Selektivität erforderlich ist. Überdies hatten frühere mikroporöse olefmische oder Oxidationspoly-mere, von welchen man annehmen kann, dass sie relativ enge Porengrössen-Verteilungen zeigen, absolute Porengrössen, welche ausserhalb des oben erwähnten Bereiches (gewöhnlich mit im wesentlichen kleineren Porengrössen) für den Gebrauch bei Anwendungsgebieten, wie Ultra-Filtration, lagen. Schliesslich hatten einige bekannte olefmische Polymere Porengrössen im oben angegebenen Bereich und man konnte der Meinung sein, dass sie relativ enge Porengrössen-Verteilungen zeigten. Solche Materialien wurden jedoch unter Anwendung von solchen Verfahren, wie Streckziehen, hergestellt, welche dem resultierenden, anisotropen Material ein hohes Ausmass an Orientierung gaben, wodurch dieses für viele Anwendungsgebiete ungeeignet wurde. Es bestand somit ein Bedarf nach mikroporösen, olefinischen und Oxida-5 tionspolymeren, welche eine Porengrösse in einem Bereich von 0,1 bis etwa 5 Mikrometer aufweisen und durch eine verhältnismässig enge, isotrope Porengrössen-Verteilung gekennzeichnet sind.

Ein Hauptnachteil von vielen bis jetzt erhältlichen mi-lo kroporösen Polymeren bestand auch darin, dass die Fliessgeschwindigkeit von solchen Polymeren niedrig ist, wenn sie in Strukturen, wie Mikrofiltrations-Membranen, verwendet werden. Einer der Hauptgründe für solche niedrige Fliessgeschwindigkeiten ist das typisch niedrige Porenvolumen von 15 vielen solchen Polymeren; somit können vielleicht 20% der Polymerstruktur oder weniger «Leer»-Volumen sein, durch welches ein Filtrat fliessen kann, wobei die restlichen 80% der Struktur aus dem Polymerharz bestehen, welches die mikroporöse Struktur bildet. Somit bestand ebenfalls ein Be-20 darf nach mikroporösen Polymeren mit einem hohen Ausmass an «Leer»-Volumen, insbesondere in bezug auf olefmische Polymere.

Es ist demgemäss ein Ziel der vorliegenden Erfindung, mikroporöse Polymerzellprodukte bereitzustellen, welche 25 durch eine relative Homogenität und enge Porengrössen-Verteilungen gekennzeichnet sind.

Ein zusätzliches Ziel ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von mikroporösen Polymerzellstrukturen, in welchem man eine grosse Zahl von nützlichen ther-30 moplastischen Polymeren einsetzen kann.

Bei diesem Verfahren kann man leicht mikroporöse Polymere mit Zellstruktur aus einem synthetischen, thermoplastischen Polymer, nämlich Polyolefine, Kondensationspolymere und Oxidationspolymeren oder Mischungen davon, 35 herstellen.

Die erfindungsgemässe Polymerzellstruktur kann in Form von dünnen Filmen bis zu verhältnismässig dicken Blöcken vorliegen und es können auch Polymerzellstrukture in komplizierten Formen bereitgestellt werden.

40 Beim Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Polymerzellstruktur werden funktionelle Flüssigkeiten in Materialien, welche die Kennzeichen eines Feststoffes besitzen, umgewandelt.

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung der Temperatur, 45 aufgetragen gegen die Konzentration für ein hypothetisches Polymer/Flüssigkeits-System, wobei die binodialen und spi-nodalen Kurven wiedergegeben sind und die Konzentration erläutert ist, welche man zur Erreichung der mikroporösen Polymere und zur Ausübung des erfindungsgemässen Verso fahrens benötigt;

Fig. 1A ist eine graphische Darstellung der Temperatur gegen die Konzentration; sie ist ähnlich wie diejenige von Fig. 1, enthält aber ebenfalls die Gefrierpunktserniedrigungskurve;

55 Fig. 2 ist eine Mikrophotographie bei 55-facher Vergrös-serung, welche die Makrostruktur eines erfindungsgemässen mikroporösen Polypropylenpolymers mit Zellstruktur mit etwa 75% Porenvolumen zeigt;

Fig. 3 bis 5 sind Mikrophotographien der porösen Poly-6o propylenstruktur von Fig. 2, bei 550-, 2200- bzw. 5500-fa-cher Vergrösserung und sie erläutern die homogene Zellenstruktur;

Fig. 6 bis 10 sind Mikrophotographien bei 1325-, 1550-, 1620-, 1450-bzw. 1250-facher Vergrösserung von zusätzli-65 chen mikroporösen Polypropylenstrukturen und sie zeigen die Modifikationen in der Struktur, wenn das Porenvolumen von 90% auf 70%, auf 60%, auf 40% bzw. auf 20% herabgesetzt wird;

Fig. 11 bis 13 sind Mikrophotographien bei 2000-, 2050-und 1950-facher Vergrösserung von noch weiteren erfindungsgemässen mikroporösen Polypropylenzellstrukturen und sie illustrieren die Abnahme der Zellengrösse, wenn der Polypropylen-Gehalt von 10 Gew.-% in Fig. 11 auf 20% bzw. 30% in den Fig. 12 bzw. 13 erhöht wird;

Fig. 14 bis 17 sind Mikrophotographien bei 250-, 2500-, 2500- und 2475-facher Vergrösserung von erfindungsgemässen mikroporösen Zellstrukturen aus Polyethylen mit niedriger Dichte, wobei die Fig. 14 und 15 die Makro- und Mikrostruktur eines mikroporösen Polymers zeigen, welches 20 Gew.-% Polyethylen enthält, und die Fig. 16 und 17 die Mikrostruktur mit 40% bzw. 70% Polyethylen wiedergeben;

Fig. 18 und 19 sind Mikrophotographien bei 2100- bzw. 2000-facher Vergrösserung von erfindungsgemässen mikroporösen Zellstrukturen aus Polyethylen mit hoher Dichte und sie illustrieren die Strukturen bei 30 Gew.-% bzw. 70 Gew.-% Polyethylen;

Fig. 20 und 21 sind Mikrophotographien bei 2550- bzw. 2575-facher Vergrösserung von erfindungsgemässen mikroporösen SBR-Polymeren mit Zellstruktur und sie zeigen eine homogene Zellenstruktur;

Fig. 22 ist eine Mikrophotographie bei 2400-facher Vergrösserung von einem mikroporösen Methylpenten-poly-mer;

Fig. 23 und 24 sind Mikrophotographien bei 225- bzw. 2550-facher Vergrösserung eines mikroporösen Ethylen-acrylsäure-copolymers;

Fig. 25 ist eine Mikrophotographie bei 2500-facher Vergrösserung von einem mikroporösen Polymer, welches aus einer Polyphenylenoxid/Polystyrol-Mischung gebildet wurde;

Fig. 26 ist eine Mikrophotographie bei 2050-facher Vergrösserung; sie illustriert ein mikroporöses Polystyrol-Polymer;

Fig. 27 ist eine Mikrophotographie bei 2000-facher Vergrösserung und sie zeigt ein mikroporöses Polyvinyl-chlorid-polymer;

Fig. 28 und 29 sind Mikrophotographien bei 2000-facher Vergrösserung von mikroporösen Polymeren aus Polyethylen mit niedriger Dichte; sie zeigen ein teilweises Verdecken der Grundstruktur durch eine Struktur in der Art von «Blattwerk»;

Fig. 30 bis 33 sind Quecksilber-Eindringkurven der erfindungsgemässen mikroporösen Polypropylen-Strukturen; sie illustrieren die enge Porendurchmesser-Verteilung, welche charakteristisch für die Polymere der vorliegenden Erfindung ist;

Fig. 34 bis 40 sind Quecksilber-Eindringkurven von kommerziellen mikroporösen Produkten, wie «Celgard»-Polypropylen (Fig. 24), «Amerace A20» und «Amerace A30»-Polyvinylchlorid (Fig. 35 bzw. 36), «Porex»-Polypro-pylen (Fig. 37), «Milliporen BDWP 29300»-Celluloseacetat (Fig. 38), «Gelman TCM-200»-Cellulosetriacetat und «Gel-man Acropor WA»-Acrylnitril-Polyvinylchlorid-Copolymer (Fig. 39 bzw. 40);

Fig. 41 bis 43 sind Quecksilber-Eindringkurven von gemäss US-Patent Nr. 3 378 507 hergestellten mikroporösen Strukturen, wobei Polyethylen (Fig. 41 und 42) und Polypropylen (Fig. 43) verwendet wurden;

Fig. 44 enthält eine Quecksilber-Eindringkurve eines mikroporösen Polyethylen-Materials, welches in Übereinstimmung mit dem US-Patent Nr. 3 310 505 hergestellt wurde;

Fig. 45 und 46 sind Mikrophotographien eines porösen Polyethylen-Produktes, welches durch Wiederholung von Beispiel 2 des US-Patentes Nr. 3 378 507 hergestellt wurde, wobei ein Spritzguss-Verfahren verwendet wurde; Fig. 45 (240-fache Vergrösserung) zeigt die Makrostruktur und

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Fig. 46 (2400-fache Vergrösserung) gibt die Mikrostruktur wieder;

Fig. 47 und 48 sind Mikrophotographien eines porösen Polyethylen-Produktes, welches durch Wiederholung von Beispiel 2 des US-Patentes 3 378 507 hergestellt wurde, wobei ein Spritzguss-Verfahren eingesetzt wurde; Fig. 47 {195-fache Vergrösserung) zeigt die Makrostruktur und Fig. 48 (2000-fache Vergrösserung) gibt die Mikrostruktur wieder;

Fig. 49 und 50 sind Mikrophotographien eines porösen Polypropylen-Produktes, welches durch Wiederholung von Beispiel 2 des US-Patentes 3 378 507 hergestellt wurde, wobei ein Spritzguss-Verfahren verwendet wurde; Fig. 49 (195-fache Vergrösserung) zeigt die Makrostruktur und Fig. 50 (2000-fache Vergrösserung) gibt die Mikrostruktur wieder;

Fig. 51 und 52 sind Mikrophotographien eines porösen Polypropylen-Produktes, welches durch Wiederholung von Beispiel 2 des US-Patentes 3 378 507 unter Verwendung eines Spritzguss-Verfahrens hergestellt wurde, wobei Fig. 51 (206-fache Vergrösserung) die Makrostruktur und Fig. 52 (2000-fache Vergrösserung) die Mikrostruktur zeigen;

Fig. 53 und 54 sind Mikrophotographien eines porösen Polyethylen-Produktes, welche durch Wiederholung von Beispiel 2 des US-Patentes 3 310 505 hergestellt wurde, wobei Fig. 52 (205-fache Vergrösserung) die Makrostruktur und Fig. 54 (200-fache Vergrösserung) die Mikrostruktur zeigen;

Fig. 55 zeigt eine Schmelz- und eine Kristallisationskurve für ein Polypropylen- und Chinolin-Polymer/Flüssigkeits-System;

Fig. 56 zeigt eine Schmelzkurve und mehrere Kristallisationskurven für ein Polypropylen- und N,N-Bis(2-hydroxy-ethyl)talgamin-Polymer/Flüssigkeitssystem;

Fig. 57 zeigt eine Schmelz- und eine Kristallisationskurve für ein Polypropylen- und das Dioctylphthalat-Polymer/ Flüssigkeits-System, wobei ein System demonstriert wird, welches nicht unter die vorliegende Erfindung fällt;

Fig. 58 zeigt das Phasendiagramm für ein niedrig molekulares Polyethylen und ein Diphenylether-Polymer/Flüssig-keits-System, wobei die Bestimmung mit Abkühl- und Aufheizgeschwindigkeiten von 1 °C/min. erfolgte;

Fig. 59 zeigt mehrere Schmelz- und Kristallisationskurven für ein niedrig molekulares Polyethylen- und ein Diphe-nylether-Polymer/Flüssigkeits-System;

Fig. 60 zeigt eine Glasumwandlungs-Kurve für ein niedrig molekulares Polystyrol- und ein 1-Dodecanol-Polymer/ Flüssigkeits-System;

Fig. 61 ist eine Mikrophotographie bei 5000-facher Vergrösserung einer erfindungsgemässen mikroporösen Zellenstruktur mit 70% Porenvolumen, welches aus Polymethyl-methacrylat hergestellt wurde;

Fig. 62 zeigt Schmelz- und Kristallisationskurven für ein Nylon 11- und ein Tetramethylen-Sulfon-Polymer/Flüssig-keits-System;

Fig. 63 ist eine Mikrophotographie bei 2000-facher Vergrösserung einer erfindungsgemässen mikroporösen Zellenstruktur mit 70% leerem Porenvolumen, welche aus Nylon 11 hergestellt wurde;

Fig. 64 ist eine Mikrophotographie bei 2000-facher Vergrösserung einer erfindungsgemässen mikroporösen Zellenstruktur mit 70% leerem Porenvolumen, welche aus Polycar-bonat hergestellt wurde;

Fig. 65 ist eine Mikrophotographie bei 2000-facher Vergrösserung einer erfindungsgemässen Zellenstruktur mit 70% leerem Porenvolumen, welche aus Polyphenylenoxid hergestellt wurde;

Fig. 66 und 67 sind Mikrophotographien bei 2000-facher Vergrösserung einer mikroporösen Nicht-Zellen-Struktur

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mit 60% bzw. 75% leerem Porenvolumen, welche aus Polypropylen hergestellt wurde;

Fig. 68 bzw. 69 sind Quecksilber-Eindringkurven für eine nicht-zellulare, mikroporöse Polypropylen-Struktur mit 60% bzw. 75% leerem Porenvolumen;

Fig. 70 ist eine graphische Darstellung der einzigartigen, mikroporösen erfindungsgemässen Zellenstrukturen, im Vergleich zu gewissen bekannten Zusammensetzungen.

Während die Erfindung verschiedene Modifikationen und alternative Formen zulässt, sollen hier im Einzelnen die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben werden. Es soll jedoch klargestellt werden, dass damit nicht beabsichtigt wird, die Erfindung auf die offenbarten, spezifischen Formen einzuschränken. Es sollen alle Modifikationen und alternativen Formen umfasst werden, welche innerhalb den erfindungsgemässen Bereich fallen, wobei dieser in den Ansprüchen festgehalten ist.

Es wurde nun entdeckt, dass man die weiter oben definierte dreidimensionale, mikroporöse Polymerzellstruktur, erhält, indem man eine Mischung aus einem oder mehr als einem synthetischen thermoplastischen Polymer aus der Klasse, die aus den Homo- und Copolymeren von äthylenisch ungesättigten Monomeren, den Kondensationspolymeren und den Oxydationspolymeren besteht, und einer verträglichen Flüssigkeit zur Bildung einer homogenen Lösung auf eine ausreichende Temperatur über eine genügende Zeit erhitzt, die homogene Lösung formt und die geformte Lösung abkühlt, so dass Flüssig-Flüssig-Phasentrennung eintritt und dabei im wesentlichen zur gleichen Zeit eine Vielzahl von flüssigen Tröpfchen von im wesentlichen gleicher Grösse in der kontinuierlichen flüssigen Polymerphase gebildet wird, das Abkühlen fortsetzt, um das Polymer zu verfestigen, und im wesentlichen die gesamte Flüssigkeit aus dem gebildeten festen Körper entfernt, um so die Polymerzellstruktur zu bilden.

Wenn sich die Lösung in der gewünschten Form abkühlt, ist es nicht notwendig, während dem Abkühlen der Lösung einen Mischvorgang oder eine andere Beanspruchungskraft anzuwenden. Das Abkühlen wird fortgesetzt, so dass man einen Feststoff erhält. Der Feststoff benötigt zur Erzielung einer genügenden mechanischen Unversehrtheit lediglich, dass man ihm auf solche Weise bearbeiten kann, dass keine physikalische Verformung eintritt.

Gewisse neue, erfindungsgemässe mikroporöse olefmische und Oxidationspolymere mit Zellstruktur sind durch eine enge Porengrössen-Verteilung gekennzeichnet, wie dies mit dem Quecksilber-Eindringungsvermögen in die Poren bestimmt wurde. Die schmale Porengrössen-Verteilung wird analytisch durch den Schärfefaktor S ausgedrückt, welche nachfolgend erklärt wird. Die «S»-Werte der erfindungsgemässen Polymerzellstruktur reichen von 1 bis 30. Die genannten erfindungsgemässen Polymere mit Zellstruktur sind ebenfalls durch die durchschnittlichen Porengrössen gekennzeichnet, welche insbesondere von 0,10 bis 5 Mikrometer reichen, wobei 0,2 bis 1 Mikrometer bevorzugt sind. Überdies sind solche mikroporösen Produkte mit Zellstruktur im wesentlichen isotrop; somit haben sie vor allem die gleiche Querschnitts-Konfiguration, wenn sie entlang irgendeiner Raumebene analysiert werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren zur Herstellung der mikroporösen Polymere mit Zellstruktur so ausgeführt, dass eine Mischung, welche ein synthetisches thermoplastisches Polymer, insbesondere ein Poly-olefin, ein Ethylen-Acrylsäure-Copolymer, eine Polypheny-lenoxid-Polystyrol-Mischung oder eine Mischung aus einem oder mehr der oben erwähnten Polymeren enthält und eine verträgliche Flüssigkeit auf eine Temperatur und während einer Zeit erwärmt werden, welche zur Bildung einer homogenen Lösung ausreichen. Die Lösung wird dann abgekühlt, wobei damit im wesentlichen zur gleichen Zeit eine Vielzahl von flüssigen Tröpfchen von im wesentlichen gleicher Grösse entstehen. Das Abkühlen wird dann fortgesetzt, damit das 5 Polymer erstarrt; mindestens ein wesentlicher Anteil der Flüssigkeit wird aus dem resultierenden Feststoff entfernt, um die gewünschte Polymerzellstruktur zu bilden.

Nach dem obigen Verfahren werden mikroporöse Polymerprodukte entstehen, welche durch eine zellulare dreidi-lo mensionale, Poren enthaltende Mikrostruktur gekennzeichnet sind, d.h., eine Reihe von umschlossenen Zellen mit im wesentlichen sphärischen Formen und Poren oder Durchgängen, welche die benachbarten Zellen untereinander verbinden. Die Grundstruktur ist verhältnismässig homogen, 15 wobei die Zellen gleichförmig über die drei Dimensionen verteilt sind und die untereinander verbindenden Poren Durchmesser aufweisen, welche verhältnismässig eng in bezug auf die Grössenverteilung sind, wie dies durch Eindringen von Quecksilber gemessen wurde. Um die Bezugnahme 20 zu vereinfachen, werden die mikroporösen Polymere mit einer solchen Struktur nachfolgend als «zellular» bezeichnet.

Bei der weiter oben definierten dreidimensionalen Polymerzellstruktur, deren Zellen und Poren zumindest teilweise mit einer Wirkstoffflüssigkeit gefüllt sind, sind als Wirkflüs-25 sigkeit ein Schmiermittel, ein oberflächenaktives Mittel, ein Gleitmittel, ein Pestizid, ein Weichmacher, ein Arzneimittel, ein Treibstoffzusatzmittel, ein Poliermittel, ein Insektenschutzmittel, ein Flammschutzmittel, ein Antioxidans, ein Antibeschlagmittel oder ein Duftstoff bevorzugt. 30 Die Wirkflüssigkeiten können auf diese Weise die Verarbeitungsvorteile eines Feststoffes erhalten, wobei diese direkt, wie z.B. in einer Grundmischung, verwendet werden können. Solche Produkte können auf direkte Art entstehen, indem man als die verträgliche Flüssigkeit eine funktionelle 35 Flüssigkeit einsetzt und die Entfernung der verträglichen Flüssigkeit nicht ausführt, oder auf indirekte Weise, indem man entweder das mikroporöse Polymer nach der Entfernung der verträglichen Flüssigkeit wieder beschickt oder die verträgliche Flüssigkeit vor der Entfernung verdrängt, um 40 die funktionelle Flüssigkeit einzubauen.

Kurz zusammengefasst bezieht sich das erfindungsgemässe Verfahren auf die folgenden Schritte: Erhitzen des gewünschten Polymers mit einer verträglichen Flüssigkeit zur Bildung einer homogenen Lösung; Abkühlen der genannten 45 Lösung in einer geeigneten Weise zur Bildung eines festen Materials und anschliessend Extrahieren der Flüssigkeit zur Bildung eines mikroporösen Materials.

Wie bereits angegeben, ermöglicht die vorliegende Erfindung überraschenderweise ein Verfahren, in welchem ein so synthetisches thermoplastisches Polymer mikroporös gemacht werden kann. Somit findet das erfindungsgemässe Verfahren Anwendung bei olefinischen Polymeren, Kondensationspolymeren und Oxidationspolymeren oder Gemischen davon.

55 Beispiele für nützliche nicht-acrylische Polyolefine sind Polyethylen mit niedriger Dichte, Polyethylen mit hoher Dichte, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Acrylni-tril-Butadien-Styrol-Terpolymere, Styrol-Acrylnitril-Copo-lymere, Styrol-Butadien-Copolymere, Poly(4-methylpenten-60 1), Polybutylen, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylbutyral, chloriertes Polyethylen, Ethylen-vinylacetat-Copolymere, Polyvinylacetat und Polyvinylalkohol.

Nützliche acrylische Polyolefine sind z.B. Polymethyl-methacrylat, Polymethyl-acrylat, Ethylen-Acrylsäure-Copo-65 lymere und Ethylen-Acrylsäuremetallsalz-Copolymere.

Polyphenylenoxid ist repräsentativ für die Oxidationspolymere, welche verwendet werden können. Nützliche Kondensationspolymere sind z.B. Polyethylenterephthalat, Poly-

butylenterephthalat, Nylon 6, Nylon 11, Nylon 13, Nylon 66, Polycarbonate und Polysulfone.

Zur Ausübung dieser Erfindung ist es somit lediglich erforderlich, zuerst das synthetische thermoplastische Polymer auszuwählen, welches mikroporös gemacht werden soll. Nachdem das Polymer ausgewählt ist, ist der nächste Schritt die Wahl der verträglichen Flüssigkeit und der Mengen an Polymer und der Mengen der zu verwendender Flüssigkeit. Selbstverständlich können Mischungen aus einem oder mehreren Polymeren bei der Ausübung des Verfahrens eingesetzt werden. Zweckmässigerweise werden das Polymer und die Flüssigkeit unter Rühren auf die zur Bildung einer klaren, homogenen Lösung erforderliche Temperatur erwärmt.

Falls keine Lösung bei irgendeiner Flüssigkeits-Konzentra-tion gebildet werden kann, dann ist die Flüssigkeit ungeeignet und sie kann zusammen mit dem Polymer nicht eingesetzt werden.

Infolge der Selektivität ist eine absolute Voraussagbar-keit in bezug auf die Vorausbestimmung der Durchführbarkeit bei Verwendung einer bestimmten Flüssigkeit mit einem bestimmten Polymer nicht möglich. Es können jedoch einige nützliche allgemeine Richtlinien angegeben werden. Wenn somit das enthaltene Polymer nicht-polar ist, sind nichtpolare Flüssigkeiten mit ähnlichen Löslichkeits-Parametern bei der Lösungstemperatur viel eher von Nutzen. Wenn solche Parameter nicht verfügbar sind, kann man sich zur allgemeinen Orientierung auf die viel leichter verfügbaren Lös-lichkeits-Parameter bei Raumtemperatur beziehen. In ähnlicher Weise sollten bei polaren Polymeren zuerst polare organische Flüssigkeiten mit ähnlichen Löslichkeits-Parametern untersucht werden. Ebenso sollte die relative Polarität oder Nicht-Polarität der Flüssigkeit der relativen Polarität oder Nicht-Polarität des Polymers entsprechen. Im weiteren ist in bezug auf hydrophobe Polymere zu sagen, dass nützliche Flüssigkeiten in typischer Weise eine geringe oder keine Wasserlöslichkeit haben werden. Andererseits erfordern Polymere, welche eine hydrophile Neigung aufweisen, im allgemeinen eine Flüssigkeit, die etwas in Wasser löslich ist.

Im Hinblick auf zweckmässige Flüssigkeiten wurde gefunden, dass eine besondere Art von verschiedenen Typen von organischen Flüssigkeiten nützlich ist; Beispiele sind aliphatische und aromatische Säuren, aliphatische, aromatische und cyclische Alkohole, Aldehyde, primäre und sekundäre Amine, aromatische und ethoxylierte Amine, Diamine, Amide, Ester und Diester, Ether, Ketone und verschiedene Kohlenwasserstoffe und Heterocyclen. Es soll jedoch bemerkt werden, dass die Auffassung ganz selektiv ist. Somit sind z.B. nicht alle gesättigten aliphatischen Säuren von Nutzen; weiter werden nicht alle Flüssigkeiten, welche für Polyethylen mit einer hohen Dichte nützlich sind, notwendigerweise z.B. für Polystyrol brauchbar sein.

Es wird angenommen, dass die zweckdienlichen Verhältnisse von Polymer und Flüssigkeit für irgendein besonderes System bequem aus einer Auswertung der Parameter, welche anschliessend erläutert werden, zu entwickeln sind.

Es sollte verständlich sein, dass dort, wo Mischungen aus einem oder mehr Polymeren verwendet werden, das Arbeiten mit den nützlichen Flüssigkeiten bei allen genannten Polymeren möglich sein muss. Es kann jedoch vorkommen, dass die Polymermischung solche Charakteristika hat, dass das Arbeiten mit der Flüssigkeit nicht bei allen verwendeten Polymeren zu funktionieren braucht. Ein Beispiel ist, wo ein oder mehr Polymere Bestandteile in verhältnismässig kleinen Mengen vorhanden sind, wodurch sie die Eigenschaften der Mischung nicht in einem bedeutenden Ausmass beeinflussen, weshalb das Arbeiten mit der verwendeten Flüssigkeit lediglich mit dem Hauptpolymer oder den Hauptpolymeren funktionieren muss.

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Während weiter die meisten brauchbaren Materialien bei Umgebungstemperaturen Flüssigkeiten sind, können bei Raumtemperatur feste Materialien solange verwendet werden, als Lösungen mit dem Polymer bei erhöhten Temperaturen gebildet werden können und das Material die Bildung der mikroporösen Struktur nicht stört. Vorzugsweise kann ein festes Material solange verwendet werden, als eine Phasentrennung durch Flüssig/Flüssig-Trennung eher als eine Flüssig/Fest-Trennung während des Abkühlungsschrittes erfolgt, welcher nachfolgend erläutert werden wird. Die Menge der verwendeten Flüssigkeit kann im allgemeinen von 10 bis 90% variiert werden.

Wie weiter oben erwähnt, kann irgendein synthetisches thermoplastisches Polymer verwendet werden, solange die ausgewählte Flüssigkeit eine Lösung mit dem Polymer bildet und das Konzentrieren eine kontinuierliche polymere Phase bei der Trennung während des Abkühlens ergibt, wie dies nachfolgend genauer beschrieben wird. Eine kurze Zusammenfassung von einigen solchen Systemen kann von Nutzen sein, damit man den Bereich an betriebsfähigen Polymer-und Flüssigkeitssystemen einschätzen kann.

Bei der Bildung von mikroporösen Polymeren aus Polypropylen fand man, dass Alkohole, wie 2-Benzylamino-l-propanol und 3-Phenyl-l-propanol; Aldehyde, z.B. Salicyl-aldehyd; Amide, z. B. N,N-Diethyl-m-toluamid; Amine, wie N-Hexyldiethanolamin, N-Behenyldiethanolamin, N-Kokosdiethanolamin, Benzylamin, N,N-Bis-ß-hydroxy-ethylcyclohexylamin, Diphenylamin und 1,12-Diaminodode-can; Ester, wie Methylbenzoat, Benzylbenzoat, Phenylsalicy-lat, Methylsalicylat und Dibutylphthalat; sowie Ester, wie Diphenylether, 4-Bromdiphenylether und Dibenzylether, nützlich sind. Zusätzlich sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie 1,1,2,2-Tetrabromethan, und Kohlenwasserstoffe, wie trans-Stilben, und andere Alkyl/aryl-Phosphite ebenfalls nützlich, desgleichen Ketone, wie Methylnonylketon.

Bei der Bildung von mikroporösen Polymeren aus Polyethylen mit hoher Dichte fand man, dass eine gesättigte aliphatische Säure, wie Decansäure, primäre gesättigte Alkohole, wie Decylalkohol und 1-Dodecanol, sekundäre Alkohole, wie 2-Undecanol und 6-Undecanol, ethoxylierte Amine, wie N-Lauryldiethanolamin, aromatische Amine, wie N,N-Diethylanilin, Diester, wie Dibutylsebacat und Dihe-xylsebacat und Ether, wie Diphenylether und Benzylether nützlich sind. Andere nützliche Flüssigkeiten sind z. B. halogenierte Verbindungen, wie Octabromdiphenyl, Hexabrom-benzol und Hexabromcyclodecan, Kohlenwasserstoffe, wie 1-Hexadecan, Diphenylmethan und Naphthalin, aromatische Verbindungen, wie Acdtophenon, sowie weitere organische Verbindungen, wie Alkyl/arylphosphite und Chinoline, sowie Ketone, wie Methylnonylketon.

Bei der Bildung von mikroporösen Polymeren aus Polyethylen mit niedriger Dichte fand man, dass die folgenden Flüssigkeiten nützlich sind: gesättigte aliphatische Säuren, wie Hexansäure, Caprylsäure, Decansäure, Undecansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure, ungesättigte aliphatische Säuren, wie Ölsäure und Erucasäu-re, aromatische Säuren, wie Benzoesäure, Phenylstearinsäu-re, Polystearinsäure und Xylylbehensäure und weitere Säuren wie verzweigte Carbonsäuren mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 6,9 und 11 C-Atomen, Tallölsäure und Harzsäure, primäre gesättigte Alkohole, beispielsweise 1-Octanol, Nonylalkohol, Decylalkohol, 1-Decanol, 1-Do-decanol, Tridecylalkohol, Cetylalkohol und 1-Heptadeca-nol, primäre ungesättigte Alkohole, wie Undecylenylalkohol und Oleylalkohol, sekundäre Alkohole, wie 2-Octanol, 2-Undecanol, Dinonylcarbinol und Diundecylcarbinol und aromatische Alkohole, wie 1-Phenylethanol, 1-Phenyl-l-pentanol, Nonylphenol, Phenylstearylalkohol und 1-Naph-

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toi. Weitere nützliche hydroxyl-haltige Verbindungen sind z.B. Polyoxyethylenether von Oleylalkohol und ein Polypro-pylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 400. Weitere nützliche Flüssigkeiten sind z.B. cycli-sche Alkohole, wie 4-t-Butylcyclohexanol und Menthol, Aldehyde, wie Salicylaldehyd, primäre Amine, wie Actylamin, Tetradecylamin und Hexadecylamin, sekundäre Amine, wie Bis-(l-Ethyl-3-methylpentyl)amin und ethoxylierte Amine, wie N-Lauryldiethanolamin, N-Talg-diethanol-amin, N-Stearyldiethanolamin und N-Kokosdiethanolamin.

Zusätzliche verträgliche Flüssigkeiten enthalten insbesondere aromatische Amine, wie N-sec-Butylanilin, Dode-cylanilin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin, p-Tolui-din, N-Ethyl-o-toluidin, Diphenylamin und Aminodiphenyl-methan, Diamine, wieN-Eerucyl-l,3-propandiamin und 1,8-Diamino-p-methan, andere Amine, wie verzweigte Tetramine und Cyclododecylamine, Amide, wie Kokosamide, hydriertes Talgamid, Octadecylamid, Eruciamid, N,N-DiethyI-toluamid und N-Trimethylolpropanstearamid, gesättigte aliphatische Ester, wie Methylcaprylat, Ethyllaurat, Isopropyl-myristat, Ethylpalmitat, Isopropropylpalmitat, Methylstea-rat, Isobutylstearat und Tridecylstearat, ungesättigte Ester, wie Stearylacrylat, Butylundecylenat und Butyloleat, Alkoxyester, wie Butoxyethylstearat und Butoxyethyloleat, aromatische Ester, wie Vinylphenylstearat, Isobutylphenyl-stearat, Tridecylphenylstearat, Methylbenzoat, Ethylbenzo-at, Butylbenzoat, Benzylbenzoat, Phenyllaurat, Phenylsali-cylat, Methylsalicylat und Benzylacetat, sowie Diester, wie Dimethylphenylendistearat, Diethylphthalat, Dibutylphtha-lat, di-Iso-octylphthalat, Dicapryladipat, Dibutylsebacat, Dihexylsebacat, di-Isooctylsebacat, Dicaprylsebacat und Dioctylmaleat. Weitere verträgliche Flüssigkeiten enthalten vorzugsweise Polyethylenglycolester, wie Polyethylenglycol (mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 400), Diphenylstearat, Polyhydroxylester, wie Rizinusöl (Triglycerid), Glycerinmonostearat, Glycerinmonooleat, Glycerindistearat, Glycerindioleat und Trimethylolpropan-monophenylstearat, Ether, wie Diphenylether und Benzylet-her, halogenierte Verbindungen, wie Hexachlorcyclopenta-dien, Octabrombiphenyl, Decabromdiphenyloxid und 4-Bromdiphenylether, Kohlenwasserstoffe, wie 1-Nonen, 2-Nonen, 2-Undecen, 2-Heptadecen, 2-Nonadecen, 3-Eicosen, 9-Nonadecen, Diphenylmethan, Triphenylmethan und trans-Stilben, aliphatische Ketone, wie 2-Heptanon, Methylnonylketon, 6-Undecanon, Methylundecylketon, 6-Trideca-non, 8-Pentadecanon, 11-Pentadecanon, 3-Heptadecanon, 8-Heptadecanon, Methylheptadecylketon, Dinonylketon und Distearylketon, aromatische Ketone, wie Acetophenon und Benzophenon und weitere Ketone, wie Xanthon. Weitere nützliche Flüssigkeiten enthalten Phosphor-Verbindungen, wie Trixylenylphosphat, Polysiloxane, Waldmeister-Hyazinthen (An Merigenaebler, Ind.), Terpineol Prime No. 1 (Gi-vaudan-Delawanna, Inc.) «Badeölduftstoff 5864 K» (International Flavor & Fragrance, Inc.), «Phosclere P315C» (Or-ganophosphit), Phosclere P576» (Organophosphit), styroli-sierter Nonylphenol, Chinolin und Chinalidin.

Zur Bildung von mikroporösen Polymerprodukten mit Polystyrol enthalten verträgliche Flüssigkeiten vor allem tri-halogeniertes Propylphosphat, Aryl/alkylphosphite, 1,1,2,2-Tetrabromethan, Tribromneopentylalkohol, 40% Voranol C.P. 3000 Polyol und Tribromneopentylalkohol, 60% tris-ß-Chlorethylphosphat, Tris(l,3-dichlorisopropyl)phosphat, Tri-(dichlorpropyl)phosphat, Dichlorbenzen und 1-Dodeca-nol.

Wenn zur Bildung von mikroporösen Polymeren Polyvinylchlorid verwendet wurde, enthalten die verträglichen Flüssigkeiten gewöhnlich aromatische Alkohole, wie Meth-oxybenzylalkohol, 2-Benzylamino-l-propanol, sowie weitere

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hydroxyl-haltige Flüssigkeiten, wie l,3-Dichlor-2-propanol. Zusätzliche nützliche Flüssigkeiten enthalten halogenierte Verbindungen, wie Firemaster T33P (Diester der Tetra-bromphthalsäure) sowie aromatische Kohlenwasserstoffe, 5 wie trans-Stilben.

Zusätzlich wurden in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung mikroporöse Produkte aus weiteren Polymeren, Copolymeren und Mischungen hergestellt. Somit enthalten z.B. zur Bildung von mikroporösen Produkten aus io Styrol-Butadien-Copolymeren Decylalkohol, N-Talgdietha-nolamin, N-Kokosdiethanolamin und Diphenylamin. Verträgliche Flüssigkeiten zur Bildung von mikroporösen Polymeren aus Ethylen-Acrylsäure-Copolymersalzen enthalten gewöhnlich N-Talgdiethanolamin, N-Kokosdiethanolamin, 15 Dibutylphthalat und Diphenylether. Mikroporöse Polymerprodukte unter Verwendung von hoch stossfestem Polystyrol können gebildet werden, wobei als Flüssigkeiten Hexa-brombiphenyl und Alkyl/aryl-Phosphite eingesetzt werden. Mit «Noryl» Polyphenylenoxid-Polystyrol-Mischungen (Ge-20 neral Electric Company) können mikroporöse Polymere hergestellt werden, wobei man Kokosdiethanolamin, N-Talgdiethanolamin, Diphenylamin, Dibutylphthalat und Hexa-bromphenol verwendet. Mikroporöse Polymere aus Mischungen von Polyethylen mit niedriger Dichte und chloriertem 25 Polyethylen können durch das Einsetzen von 1-Dodecanol, Diphenylether und N-Talgdiethanolamin hergestellt werden. Wenn man als Flüssigkeit 1-Dodecanol verwendet, können mikroporöse Polymerprodukte aus den folgenden Mischungen hergestellt werten: Polypropylen-chloriertes Polyethylen, 30 Polyethylen mit hoher Dichte, Polyethylen-chloriertes Polyethylen, Polyethylen mit hoher Dichte Polyvinylchlorid und Polyethylen mit hoher Dichte sowie Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) Terpolymere. Es wurde gefunden, dass 1-4,Bu-tandiol und Laurinsäure zur Bildung von mikroporösen Pro-35 dukten aus Polymethylmethacrylat nützlich sind. Mikroporöses Nylon 11 kann unter Verwendung von Ethylencarbo-nat 1,2-Propylencarbonat oder Tetramethylensulfon hergestellt werden. Menthol kann ebenfalls zur Bildung von mikroporösen Produkten aus Polycarbonat eingesetzt werden. 40 Die Menge der zu verwendenden Flüssigkeit wird bestimmt, indem auf die binodialen und spinodalen Kurven für das System hingewiesen wird, wobei illustrative Kurven in Fig. 1 wiedergegeben sind. Wie dort gezeigt ist, stellt Tm die maximale Temperatur der binodialen Kurve dar (d.h. die 45 maximale Temperatur des Systems, bei welcher die binodiale Trennung eintreten wird), Tucs stellt die obere kritische Lösungstemperatur dar (d.h. die maximale Temperatur, bei welcher die spinodale Trennung erfolgen wird), 3>m stellt die Polymerkonzentration bei Tm dar, €>c bezeichnet die kriti-50 sehe Konzentration und Ox stellt die Polymerkonzentration des Systems dar, welche zur Herstellung der einzigartigen, erfindungsgemässen, mikroporösen Polymerstrukturen erforderlich ist. Theoretisch sollten und <DC im wesentlichen identisch sein; es ist jedoch bekannt, dass ®c etwa 5 Gew.-% 55 oder so grösser als der Wert von <Dm sein kann, was auf die Molekulargewichts-Verteilungen der kommerziell erhältlichen Polymere zurückzuführen ist. Zur Bildung der erfindungsgemässen mikroporösen Polymere muss die für ein besonderes System ®x verwendete Polymerkonzentration grös-6o ser als ®c sein. Falls die Polymerkonzentration weniger als <tf ist, wird die Phasentrennung, welche beim Abkühlen des Systems erfolgen wird, eine kontinuierliche flüssige Phase mit einer diskontinuierlichen Polymerphase bilden. Andererseits wird die Verwendung der geeigneten Polymerkonzen-65 tration sicherstellen, dass die kontinuierliche Phase, welche beim Abkühlen auf die Phasentrennungs-Temperatur entsteht, die Polymerphase sein wird, wie dies gefordert wird, um die erfindungsgemässen mikrozellularen Strukturen zu

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erhalten. Wie man sieht, verlangt die Bildung einer kontinuierlichen Polymerphase bei der Phasentrennung, dass eine Lösung am Anfang gebildet wird. Wenn das erfindungsgemässe Verfahren nicht befolgt wird und am Anfang eine Dispersion entsteht, ist das resultierende mikroporöse Produkt ähnlich wie dasjenige, welches man durch Zusammensintern von polymeren Teilchen erzielt.

Es ist demgemäss anerkannt, dass die anwendbare Polymerkonzentration oder die Menge der Flüssigkeit, welche eingesetzt werden soll, mit jedem System variieren wird. Es wurden bereits geeignete Phasendiagramm-Kurven für mehrere Systeme entwickelt. Falls jedoch eine zweckmässige Kurve nicht erhältlich ist, kann man dies bequem nach anerkannten Verfahren entwickeln. Beispielsweise ist ein solches Verfahren in Smolders, van Aartsen und Steenbergen, Kolloid-Z.u.Z. Polymere, 243,14 (1971) zusammengestellt.

Eine allgemeinere graphische Darstellung der Temperatur gegen die Konzentration für ein hypothetisches Polymer/ Flüssigkeits-System ist in Fig. 1A wiedergegeben. Der Teil der Kurve, welcher von y bis a reicht, stellt die thermodyna-mische Gleichgewichts-Flüssig/Flüssig-Phasentrennung dar. Der Kurventeil von a bis ß gibt die Gleichgewichts-Flüssig/ Feststoff-Phasentrennung wieder, welche als die normale Gefrierpunkts-Erniedrigungskurve eines hypothetischen Flüssigkeits/Polymer-Systems erkannt wird. Der obere schraffierte Bereich stellt eine obere Flüssigkeit/Flüssigkeit-Nichtmischbarkeit dar, welche in einigen Systemen zugegen sein kann. Die schraffierte Linie zeigt die Erniedrigung der Kristallisationstemperatur als Folge des Abkühlens bei einer Geschwindigkeit, welche zur Erzielung einer thermodynami-schenNicht-Gleichgewichts-Flüssig/Flüssig-Phasentrennung ausreicht. Der flache Teil der Kristallisationskurve gegen die Zusammensetzung definiert einen verwendbaren Zusammensetzungsbereich, welcher eine Funktion der eingesetzten Abkühlungs-Geschwindigkeit ist, wie dies nachfolgend genauer geschildert werden wird.

Somit kann man für irgendeine gegebene Abkühlungs-Geschwindigkeit die Kristallisations-Temperatur gegen das Harz oder die verträgliche Flüssigkeit in Prozenten auftragen und auf diese Art die Flüssigkeits/Polymer-Konzentra-tionsbereiche bestimmen, welche bei einer gegebenen Abkühlungs-Geschwindigkeit die gewünschten mikroporösen Strukturen ergeben werden. Für kristalline Polymere ist die Bestimmung des verwendbaren Konzentrationsbereiches via das Auftragen der oben erwähnten Kristallisationskurve eine echte Alternative zur Bestimmung eines Phasendiagramms, wie in Fig. 1 gezeigt. Als ein Beispiel für das oben erwähnte, kann man sich auf Fig. 55 beziehen, in welcher die Temperatur gegen die Polymer/Flüssigkeit-Konzentration aufgetragen ist, wobei diese die Schmelzkurve bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 16 °C pro Minute zeigt, ebenso die Kristallisationskurve für Polypropylen und Chinolin über einen breiten Konzentrationsbereich. Wie man in bezug auf die Kristallisationskurve sehen kann, beträgt der zweckmässige Konzentrationsbereich bei einer Abkühlungs-Geschwindigkeit von 16 °C pro Minute von etwa 20% Polypropylen bis etwa 70% Polypropylen.

Fig. 56 ist eine graphische Darstallung der Temperatur gegen die Polymer/Flüssigkeits-Zusammensetzung für Polypropylen und N,N-bis(2-Hydroxyethyl)talgamin. In der oberen Kurve ist die Schmelzkurve bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 16 °C pro Minute aufgetragen. Die unteren Kurven geben in abnehmender Reihenfolge den Verlauf der Kristallisationskurven bei Abkühlungs-Geschwindigkeiten von 8 °C, 16 °C, 32 °C und 64 °C pro Minute wieder. Diese Kurven zeigen eindrücklich zwei konkurrenzierende Phenomene, welche bei der Vergrösserung der Abkühlungs-Geschwindig-keit vorkommen. Zuerst wird der flache Anteil der Kurve,

welcher eine relativ stabile Kristallisations-Temperatur durch einen breiten Konzentrationsbereich demonstriert, mit zunehmender Abkühlungs-Geschwindigkeit erniedrigt, wobei damit gezeigt wird, dass je schneller das Abkühlen er-5 folgt, desto niedriger die tatsächliche Kristallisationstemperatur ist.

Das zweite beobachtbare Phenomen ist die Änderung in der Abhängigkeit der Kristallisationskurve, welche mit den Änderungen in der Abkühlungs-Geschwindigkeit stattfindet, io Es scheint somit, dass der flache Teil der Kristallisationskurve erweitert wird, wenn man die Abkühlungs-Geschwindig-keit steigert. Demgemäss kann man annehmen, dass durch die Zunahme der Abkühlungs-Geschwindigkeit der Arbeits-Konzentrationsbereich zur Bildung der erfindungsgemässen 15 mikroporösen Strukturen und zur Durchführung der erfindungsgemässen Verfahren entsprechend vergrössert werden kann. Aus dem oben gesagten geht hervor, dass man zur Bestimmung der Arbeits-Konzentrationsbereiche für ein gegebenes System lediglich einige wenige repräsentative Konzen^ 20 trationen Polymer/Flüssigkeit herzustellen und das gleiche bei irgendeiner gewünschten Geschwindigkeit abzukühlen braucht. Nachdem die Kristallisationstemperaturen aufgetragen sind, wird der Arbeitsbereich der Konzentrationen ganz klar werden.

25 Fig. 57 ist eine graphische Darstellung der Temperatur gegen die Polymer/Flüssigkeits-Konzentration für Polypropylen und Dioctylphthalat. Die obere Kurve stellt die Schmelzkurve für das System über einen Bereich von Konzentrationen dar und die untere Kurve gibt die Kristallisa-30 tionskurve über den gleichen Konzentrationsbereich wieder. Da die Kristallisationskurve keinen flachen Teil zeigt, über welchen die Kristallisationstemperatur für einen Bereich von Konzentrationen im wesentlichen konstant bleibt, würde man nicht annehmen, dass das Polypropylen/Dioctylphtha-35 lat-System in der Lage ist, mikroporöse Strukturen zu bilden; tatsächlich vermag es dies nicht.

Um die hervorragende Wechselbeziehung zwischen der Phasendiagramm-Methode zur Bestimmung der Arbeits-Konzentrationsbereiche des Polymers und der Flüssigkeit ei-40 nerseits und der Kristallisationsmethode zur Schaffung einer solchen Bestimmung andererseits anzuerkennen, kann man sich auf die Fig. 58 und 59 beziehen. Fig. 58 ist ein Phasendiagramm des Polymer/Flüssigkeits-Systems für Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht und Diphenylether, wobei 45 dieses durch ein herkömmliches Lichtauflösungs-Verfahren unter Verwendung eines thermisch kontrollierten Behälters bestimmt wurde. Aus dem Phasendiagramm von Fig. 58 geht hervor, dass Tm bei etwa 135 °C liegt und <Bm bei etwa 7% Polymer sich befindet. Im weiteren ist offensichtlich, so dass bei einer Polymerkonzentration von etwa 45% die Kristallisationskurve sich mit der Gefrierpunkts-Erniedrigungs-kurve kreuzt, wodurch ein Arbeits-Konzentrationsbereich von etwa 7% Polymer bis etwa 45% Polymer angegeben wird.

55 Man kann den aus Fig. 58 ermittelten Arbeitsbereich mit dem aus Fig. 59 bestimmbaren Bereich vergleichen, wobei diese die Schmelzkurven des gleichen Systems bei Heizgeschwindigkeiten von 8 °C und 16 °C pro Minute, sowie Kristallisationskurven für das genannte System bei Abküh-60 lungs-Geschwindigkeiten von 8 °C und 16 °C pro Minute zeigen. Für die Kristallisationskurven scheint es, dass der im wesentlichen flache Anteil davon von einer Polymerkonzentration etwas unterhalb 10% auf etwa 42 bis 45% ausgedehnt wird, was von der Abkühlungs-Geschwindigkeit ab-65 hängt. Somit stimmen die aus den Kristallisationskurven erhaltenen Resultate überraschend gut mit den aus dem Kri-stallisationsbeginns-Phasendiagramm ermittelten Ergebnissen überein.

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Für nicht-kristalline Polymere nimmt man an, dass man sich auf den Verlauf der Kurve der Temperatur gegen die Konzentration der Glasumwandlungs-Temperatur beziehen kann, wobei dies eine Alternative in bezug auf ein Phasen-diagram, wie z.B. dasjenige von Fig. 1, ist. Somit ist Fig. 58 eine graphische Darstellung der Temperatur gegen die Konzentration für die Glasumwandlungs-Temperatur von Polystyrol mit niedrigem Molekulargewicht, welches von Pennsylvania Industriai Chemical Corporation unter der Bezeichnung «Piccolastic D-125» geliefert wurde und 1-Dodecanol bei verschiedenen Konzentrationsstufen.

Aus Fig. 58 geht hervor, dass von etwa 8% bis etwa 50% Polymer die Glasumwandlungs-Temperatur für das System Polystyrol/1-Dodecanol im wesentlichen konstant ist. Es wurde deshalb vorgeschlagen, dass die Konzentrationen entlang dem im wesentlichen flachen Teil der Glasumwand-lungs-Kurve bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung betriebsfähig sein würden, analog dem flachen Teil der vorher erläuterten Kristallisationskurven. Es scheint somit, dass eine echte Alternative zur Bestimmung des Phasendiagrams für nicht-kristalline Polymersysteme darin besteht, die Glas-umwandlungs-Kurve zu bestimmen und im wesentlichen im flachen Teil einer solchen Kurve zu arbeiten.

In allen vorangegangenen Figuren wurden die Kristallisationstemperaturen mit einem DSC-2, (Differential Scanning Calorimeter) hergestellt von Perkin-Elmer, oder einer vergleichbaren Ausrüstung ermittelt. Weitere Effekte der Abkühlungs-Geschwindigkeiten bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend erläutert.

Nachdem man das gewünschte, synthetische thermoplastische Polymer, die verträgliche Flüssigkeit und den zur Durchführung möglichen Konzentrationsbereich ausgewählt hat, ist es erforderlich, dass man z. B. die tatsächliche, zu verwendende Konzentration an Polymer und Flüssigkeit wählt. Wenn man z.B. den theoretisch möglichen Konzentrationsbereich betrachtet, so sollte man daneben andere funktionelle Überlegungen zur Bestimmung der für ein bestimmtes System zu verwendenden Verhältnissen anstellen. Insofern, als es somit die maximale Menge der Flüssigkeit betrifft, welche eingesetzt werden sollte, müssen die resultierenden Festigkeits-Kennzeichen berücksichtigt werden. Ganz besonders sollte die eingesetzte Menge an Flüssigkeit ermöglichen, dass die resultierende mikroporöse Struktur ein genügendes Minimum an «Bearbeitungs-Widerstandsfahigkeit» hat, um ein Zusammenbrechen der mikroporösen oder zellularen Struktur zu vermeiden. Andererseits kann die Auswahl der maximalen Menge an Harz, Einschränkungen in bezug auf die Viskosität in der besonderen, verwendeten Ausrüstung den toleralen maximalen Polymer- oder Harzgehalt bestimmen. Überdies sollte die Menge des verwendeten Polymers nicht so gross sein, dass ein Abschliessen der Zellen oder anderen Mikroporösitätsbereichen resultiert.

Die relative zu verwendende Menge der Flüssigkeit wird ebenfalls in einem gewissen Umfang von der gewünschten, effektiven Grösse der Mikroporosität abhängen, beispielsweise die Erfordernisse in bezug auf die besondere Zellen-und Porengrösse für die in Frage kommende, endgültige Anwendung. Somit,neigen z.B. die durchschnittliche Zellen-und Porengrösse dazu, mit zunehmendem Flüssigkeitsgehalt etwa grösser zu werden.

Auf jeden Fall kann die Verwendbarkeit einer Flüssigkeit und deren Konzentration bei der Durchführung für ein besonderes Polymer leicht bestimmt werden, indem man experimentell die Flüssigkeit, wie oben beschrieben, einsetzt.

Die vorher erläuterten Parameter sollten selbstverständlich eingehalten werden. Es ist tatsächlich verständlich, dass Mischungen aus zwei oder mehr Flüssigkeiten eingesetzt werden können; die Verwendbarkeit einer besonderen Mi10

schung kann, wie oben beschrieben, sichergestellt werden. Während eine besondere Mischung nützlich ist, können eine oder mehrere Flüssigkeiten einzeln ungeeignet sein.

Es ist anerkannt, dass die besondere Menge der einge-s setzten Flüssigkeit oft ebenso von der Endgebrauchs-Anwendung bestimmt wird. Als illustrative Fälle von spezifischen Beispielen, in welchen Polyethylen mit hoher Dichte und N,N-bis(2-Hydroxyethyl)talgamin verwendet werden, können mikroporöse Produkte durch Einsetzen von etwa 30 io Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% Amin, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-% Amin, hergestellt werden. Mit Polyethylen von niedriger Dichte und dem gleichen Amin kann die Menge der Flüssigkeit zweckmässigerweise innerhalb des Bereiches von etwa 20 bis 90%, vorzugsweise zwischen 20 und 80%, 15 variiert werden. Wenn im Gegensatz dazu der Phenylether als Flüssigkeit eingesetzt wird, enthalten die dienlichen Systeme von Polyethylen mit niedriger Dichte nicht mehr als etwa 80% der Flüssigkeit, wobei ein Maximum von etwa 60% bevorzugt ist. Wenn 1-Hexadecen zusammen mit Poly-20 ethylen mit niedriger Dichte eingesetzt wird, können Mengen bis zu etwa 90% oder mehr bequem verwendet werden. Wenn Polypropylen mit dem vorher beschriebenen Talg-amin eingesetzt wird, kann das Amin zweckmässigerweise in Mengen von etwa 10 bis etwa 90% eingesetzt werden, wobei 25 eine maximale Menge von nicht mehr als etwa 85% bevorzugt ist. Mit Polystyrol und 1-Dodecanol kann die Konzentration des Alkohols von etwa 20 bis etwa 90%, bevorzugt von etwa 30 bis etwa 70%) variiert werden. Wenn Styrol-Butadien-Copolymere gebraucht werden, kann der Aminge-30 halt von etwa 20% bis etwa 90% reichen. Wenn ein System aus Dodecanol und einem Styrol-Butadien-Copolymer (d.h. ein -SBR-System) verwendet wird, kann der Flüssigkeitsgehalt zweckmässigerweise von etwa 40 bis etwa 90% variiert werden; mit Diphenylamin ist ein Flüssigkeitsgehalt von 35 etwa 50 bis etwa 80% geeignet. Werden mikroporöse Polymere aus dem Amin und einem Ethylen-Akrylsäure-Copoly-mer gebildet, kann der Flüssigkeitsgehalt von etwa 30 bis etwa 70% reichen; mit Diphenylether kann der Gehalt der Flüssigkeit von etwa 10 bis etwa 90% variiert werden; das-40 selbe gilt im Fall, wo Dibutylphthalat als Lösungsmittel gebraucht wird.

Wenn man die Bildung einer Lösung verfolgt, kann dieselbe anschliessend einem Verfahren unterworfen werden, um irgendeine gewünschte Form oder Konfiguration zu er-45 zeugen. Im allgemeinen kann die Dicke des Gegenstandes von einem dünnen Film von etwa 0,025 mm oder weniger bis zu einem verhältnismässig dicken Block mit einer Dicke von etwa 6,4 cm oder sogar mehr reichen, wobei dies vom besonderen, in Frage kommenden System abhängt. Die Fähigkeit so zur Bildung von Blöcken ermöglicht somit, dass das mikroporöse Material einem Verfahren zur Herstellung von irgendeiner gewünschten komplizierten Form unterworfen wird, beispielsweise durch Verwendung von konventionellem Pressen, Spritzguss- oder anderen verwandten Verfah-55 ren. Die enthaltenen praktischen Überlegungen zur Bestimmung des Bereiches der Dicke, welcher aus einem spezifischen System hergestellt werden kann, schliesst die Geschwindigkeit im Aufbau der Viskosität ein, welchen das System beim Abkühlen eingeht. Je höher die Viskosität, desto 60 dicker kann die Struktur im allgemeinen sein. Die Struktur kann demgemäss von irgendeiner Dicke sein, solange die Gesamt-Phasentrennung nicht stattfindet, d.h. zwei sichtbare Schichten von Auge erkennbar werden.

Es ist anerkannt, dass wenn die Flüssig/Flüssig-Phasen-65 trennung unter thermodynamischen Gleichgewichts-Bedingungen stattfinden kann, eine vollständige Trennung in zwei verschiedene Schichten resultieren wird. Die eine Schicht besteht aus einem geschmolzenen Polymer, welches die lösbare

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Menge der Flüssigkeit enthält und es liegt eine flüssige Schicht vor, welche die lösbare Menge des Polymers in der Flüssigkeit enthält. Diese Bedingung wird durch die binodia-le Linie im Phasendiagram in den Fig. 1 und 1A dargestellt. Es ist offensichtlich, dass eine Einschränkung in bezug auf die Grösse des herzustellenden Gegenstandes durch die Charakteristika der Zusammensetzung der Wärmeübertragung festgelegt wird, da, wenn das Objekt dick genug und die Wärmeübertragung genügend klein ist, die Geschwindigkeit des Abkühlens im Zentrum des Objektes genügend langsam sein kann, um die thermodynamischen Gleichgewichtsbedingungen annähernd zu erreichen und eine klare, deutliche Schicht-Phasentrennung, wie oben beschrieben, zu erreichen.

Vergrösserte Dicken können ebenfalls durch Zugabe von geringen Mengen an thioxotropen Materialien erreicht werden. Zum Beispiel ergibt die Zugabe von kommerziell erhältlichem, kolloidalem Siliziumdioxid vor dem Abkühlen in bedeutsamer Weise grössere, nützliche Dicken; dennoch wirkt sie nicht schädlich auf die charakteristische, mikroporöse Struktur. Die spezifischen, zu verwendenden Mengen können bequem bestimmt werden.

Wie aus der obigen Erläuterung ersichtlich ist, muss abgesehen von der Art der Bearbeitung (beispielsweise Glessen zu einem Film usw.), die Lösung zur Bildung von dem, was sich wie ein Feststoff verhält und so erscheint, abgekühlt werden. Das resultierende Material sollte einerseits eine genügende Unversehrtheit haben, um bei der Bearbeitung nicht zu zerbröckeln. Ein weiterer Test zum Bestimmen, ob das erforderliche System die gewünschte Struktur besitzt, besteht darin, ein Lösungsmittel für die verwendete Flüssigkeit, aber nicht für das Polymer einzusetzen. Falls sich das Material trennt, genügte das eingesetzte System den erforderlichen Kriterien nicht.

Die Abkühlungsgeschwindigkeit der Lösung kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Tatsächlich ist es normalerweise nicht erforderlich, von aussen zu kühlen, und es ist beispielsweise zufriedenstellend, lediglich einen Film zu giessen, indem man das heisse Flüssigkeitssystem auf eine metallische Oberfläche schüttet, welche auf eine Temperatur erwärmt wurde, bei welcher das Ziehen eines Films möglich ist, oder dass man andererseits einen Block durch Schütten auf ein Substrat bei Umgebungstemperaturen bildet.

Die Abkühlungs-Geschwindigkeit muss, wie oben beschrieben, genügend gross sein, damit die Flüssig/Flüssig-Phasentrennung nicht unter thermodynamischen Gleichgewichts-Bedingungen stattfindet.

Im weiteren kann die Abkühlungsgeschwindigkeit eine wesentliche Wirkung auf die resultierende mikroporöse Struktur haben. Falls die Abkühlungs-Geschwindigkeit bei vielen Polymer/Flüssigkeits-Systemen ausreichend niedrig ist, aber die oben erwähnten Kriterien immer noch erfüllt, dann wird die Flüssig/Flüssig-Phasentrennung im wesentlichen zur gleichen Zeit resultieren, in welcher eine Vielzahl von flüssigen Tröpfchen von im wesentlichen gleicher Grösse entstehen. Falls die Abkühlungsgeschwindigkeit so ist, dass eine Vielzahl von flüssigen Tröpfchen gebildet werden, solange alle hier erläuterten anderen Bedingungen erfüllt werden, wird das resultierende mikroporöse Polymer die oben definierte zellulare Mikrostruktur haben.

Es wird im allgemeinen angenommen, dass die erfindungsgemässen Strukturen der mikroporösen Polymere durch Abkühlen des flüssigen Systems auf eine Temperatur unterhalb der binodialen Kurve erhalten werden, wie in Fig. 1 gezeigt, so dass eine Flüssig/Flüssig-Phasentrennung eingeleitet wird. In diesem Zustand beginnen sich Kerne zu bilden, welche hauptsächlich aus reinem Lösungsmittel bestehen. Wenn die Abkühlungsgeschwindigkeit eine solche ist, dass die zellulare Mikrostruktur resultiert, nimmt man auch an, dass, wenn jeder solche Kern weiter wächst, dieser von einer polymer-reichen Zone umgeben wird, welche in der Dicke zunimmt, wenn er von der Flüssigkeit befreit wird. Schliesslich gleicht diese polymer-reiche Region einer Haut oder einem Film, welcher die wachsenden Lösungsmittel-Tröpfchen überdeckt. Da die polymer-reiche Region weiter an Dicke zunimmt, sinkt die Diffusion von zusätzlichem Lösungsmittel durch die Schicht; das Wachstum der Flüssigkeits-Tröpfchen nimmt entsprechend ab, bis es effektiv aufhört, wobei die Flüssigkeits-Tröpfchen ihre maximale Grösse erreicht haben. Bei diesem Punkt ist die Bildung eines neuen Kerns wahrscheinlicher als die Fortsetzung des Wachstums der grossen Lösungsmittel-Tröpfchen. Es ist jedoch zur Erzielung dieser Wachstumsart notwendig, dass die Keimbildung eher durch spinodale als durch binodiale Trennung erfolgt.

Das Abkühlen wird somit vorzugsweise in einer solchen Weise ausgeführt, dass im wesentlichen zur gleichen Zeit eine Vielzahl von flüssigen Tröpfchen von im wesentlichen gleicher Grösse in einer kontinuierlichen Polymer-Phase entstehen. Wenn dieser Trennungsmodus nicht stattfindet, wird keine zellulare Struktur resultieren. Diese Entmischungsart wird im allgemeinen erreicht, indem man Bedingungen verwendet, welche gewährleisten, dass das System kein thermo-dynamisches Gleichgewicht erreicht, bis mindestens die Keimbildung oder das Wachstum der Tröpfchen eingeleitet wurde. Im Verfahren kann dies dadurch erzielt werden, dass man das System lediglich abkühlen lässt, ohne dass man es einem Mischungsvorgang oder anderen Verteilungskräften unterwirft. Der Zeitparameter kann ebenfalls von Bedeutung sein, wenn verhältnismässig dicke Blöcke erzeugt werden, was ein rascheres Abkühlen in einigen Fällen erwünscht macht.

Innerhalb des Bereiches, über welche das Abkühlen zu einer Bildung einer Vielzahl von flüssigen Tröpfchen führt,

gibt es ein allgemeines Anzeichen, dass die Abkühlungs-Geschwindigkeit die Grösse der resultierenden Zellen beeinflussen kann, weil mit zunehmenden Abkühlungs-Geschwin-digkeiten kleinere Zellen resultieren. In diesem Zusammenhang wurde beobachtet, dass eine Zunahme der Abkühlungs-Geschwindigkeit von etwa 8 °C/min. offensichtlich zu einer Abnahme der Zellengrösse auf die Hälfte für ein mikroporöses Polypropylen-Polymer führen wird. Demgemäss kann gegebenenfalls ein äusseres Kühlen eingesetzt werden, um die endgültige Zellen- und Porengrösse zu kontrollieren, wie dies genauer im folgenden erläutert werden wird.

Die Art, in welcher die untereinander verbindenden Durchgänge oder Poren in der zellularen Struktur gebildet werden, wird nicht ganz verstanden. Während man sich jedoch nicht auf irgendeine besondere Theorie festlegen will, gibt es verschiedene mögliche Mechanismen, welche zur Erklärung dieses Phenomens dienen können, wobei jede mit dem oben beschriebenen Konzept verträglich ist. Die Entstehung der Poren kann demgemäss auf eine thermische Schrumpfung der polymeren Phase beim Abkühlen zurückgeführt werden, wobei die flüssigen Lösungsmittel-Tröpfchen sich wie nicht zusammendrückbare Kugeln verhalten, wenn das Lösungsmittel einen kleineren Ausdehnungskoeffizienten als das Polymer hat. Andererseits wird (und es wurde bereits daraufhingewiesen), sogar nachdem die Lösungsmittel-Tröpfchen ihre maximale Grösse erreicht haben, die po-lymer-reiche Phase immer noch etwas restliches Lösungsmittel und umgekehrt enthalten. Wenn sich das System weiter abkühlt, kann somit eine weitere Phasentrennung erfolgen. Das übrige Lösungsmittel in der polymer-reichen «Haut» kann deshalb zum Lösungsmittel-Tröpfchen diffundieren, wobei das Volumen der polymer-reichen Schicht herabgesetzt wird und das Volumen des Lösungsmittel-Tröpfchens

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zunimmt. Begreiflich kann dies die Polymerhaut schwächer machen; die Volumenzunahme des Lösungsmittels oder der flüssigen Phase kann zu einem inneren Druck führen, welcher in der Lage ist, durch die Polymerhaut durchzubrechen, welche die benachbarten Lösungsmittel-Tröpfchen verbindet. Ähnlich zu diesem zuletzt genannten Mechanismus kann das Polymer sich selber zu einem kompakteren Zustand wieder verteilen, wenn die restliche Flüssigkeit aus der Polymerhaut herauswandert, wie durch Kristallisation,

wenn dieser Typ von Polymer verwendet wird. In einer solchen Lage würde die resultierende Polymerhaut desgleichen schrumpfen und Unvollkommenheiten oder Öffnungen aufweisen, welche sich wahrscheinlich in den Bereichen besonderer Schwäche befinden. Es kann erwartet werden, dass diese schwächsten Bereiche sich zwischen benachbarten Flüssigkeits-Tröpfchen befinden; in einem solchen Fall würden sich die Öffnungen zwischen aneinandergrenzenden flüssigen Tröpfchen bilden und zu einer Verbindimg der flüssigen Tröpfchen führen. Bei irgendeiner Geschwindigkeit, und abgesehen vom Mechanismus, resultieren anhaftend untereinander verbindende Poren oder Durchgänge, wenn der oben beschriebene Vorgang ausgeführt wird.

Eine alternative Auslegung des Mechanismus, durch welchen die Poren gebildet werden, beruht auf dem «Marango-ni-Effekt», welcher in Marangoni, C. Nuovo Cimento (2) 5-6.239 (1871; (3), 3,97,193 (1878) und Marangoni, C. Ann. Phys. Lpz. (1871), 143, 337 beschrieben ist. Der «Marango-ni-Effect» wurde dazu verwendet, das Phenomen zu erklären, welches vorkommt, wenn alkoholische Getränke spontan von den Seiten eines Trinkglases wegfliessen, insbesondere der Mechanismus, wenn ein kondensierter Tropfen in die Hauptmasse der Flüssigkeit zurückfliesst. Der Fluss des Tröpfchens dringt zuerst durch die Hauptflüssigkeit, gefolgt von einem raschen Rückzug von einem Teil der Flüssigkeit in das Tröpfchen. Man stellte die Hypothese auf, dass ein ähnliches physikalisches Phenomen bei einem flüssigen Tröpfchen vorkommt, welches als Ergebnis der Flüssig/ Flüssig-Phasentrennung entstand. Somit kann ein Tröpfchen ein anderes antreffen und die Flüssigkeit vom einen kann durch diejenige des anderen durchdringen, gefolgt von einer raschen Trennung der beiden Tröpfchen, wobei dann vielleicht ein Anteil der Flüssigkeit zurück gelassen wird, welcher die beiden Tröpfchen verbindet und die Grundlage für die verbindenden Poren der zellularen Struktur bildet. Für eine neuere Diskussion des «Marangoni-Effektes» soll auf Charles & Mason, J. Colloid Sc; 15,236-267 (1960) verwiesen werden.

Falls das Abkühlen der homogenen Lösung bei einer genügend hohen Geschwindigkeit erfolgt, kann die Flüssig/ Flüssig-Phasentrennung unter thermodynamischen Nicht-Gleichgewichts-Bedingungen stattfinden; die wesentliche Verfestigung des Polymers kann aber so schnell erfolgen, dass im wesentlichen keine Keimbildung und anschliessend kein Wachstum erfolgt. In einem solchen Fall wird keine Vielzahl von flüssigen Tröpfchen entstehen und das resultierende, mikroporöse Polymer wird keine sichtbare, zellulare Struktur aufweisen.

Somit ist es unter gewissen Umständen möglich, verschiedene, mikroporöse Strukturen durch Verwendung von äusserst hohen Abkühlungs-Geschwindigkeiten zu erhalten. Wenn beispielsweise eine Lösung aus 75 Teilen N,N-bis(2-Hydroxyethyl)talgamin und 25 Teilen Polypropylen bei Geschwindigkeiten, welche von etwa 5 °C bis etwa 1350 °C pro Minute reichen, abgekühlt wird, resultiert die zellulare Mikrostruktur. Der Haupteffekt der verschiedenen Abkühlungs-Geschwindigkeiten im vorangegangenen Bereich für die Zusammensetzung ist die Veränderung der absoluten Zellengrösse. Dort, wo Abkühlungs-Geschwindigkeiten von etwa 2000 °C/min. erreicht werden, nehmen die Mikrostrukturen beispielsweise ein nicht-zellulares Aussehen an. Wenn z. B. eine Lösung aus 60 Teilen N,N-bis(2-Hydroxyethyl)talg-amin und 40 Teilen Polypropylen in der gleichen Weise behandelt wird, müssen Abkühlungs-Geschwindigkeiten über 2000 °C/min. erzielt werden, bevor die nicht-zellulare Struktur erhalten wird.

Um die Wirkung der Geschwindigkeit des Abkühlungssystems auf die Zellengrösse der zellularen Struktur zu untersuchen und die für die Umwandlung erforderliche Geschwindigkeit von der Herstellung der zellularen Struktur bis zur Produktion einer Struktur mit erkennbaren Zellen abzuklären, wurden verschiedene Konzentrationen von Polypropylen und N,N-bis(2-Hydroxyethyl)talgamin als homogene Lösungen hergestellt. Zur Durchführung einer solchen Untersuchung wurde das vorher erwähnte DSC-2 zusammen mit einer Standard-Röntgenausrüstung verwendet, ebenso ein abtastendes Elektronenmikroskop. Da das DSC-2-Gerät mit maximal etwa 80 °C/min. abzukühlen vermag, wurde ein thermischer Gradientenstab verwendet. Der thermische Gradientenstab war ein Messingstab, welcher in der Lage war, ein Temperaturdifferential von mehr als 2000 °C quer durch einen Meter seiner Länge zu haben, auf welchen die Proben gebracht werden konnten.

Eine Infrarot-Kamera wurde verwendet, um die Temperaturen der Proben zu bestimmen, indem man die Kamera auf einem Gefäss zuerst fokussierte, welches auf die nächste der zehn Stablagen bis zu einer Temperatur von 110 °C gebracht wurde; die Messung erfolgte mit einem Thermoelement.

Die Kontrolle des Kamera-Emissionsvermögens wurde dann eingestellt, bis die Kameratemperatur am Ende der Skala mit der Ablesung des Thermoelementes übereinstimmte.

Für irgendeinen gegebenen Versuch wurde die Kamera auf einer Stelle fokussiert, bei welcher ein gegebener Stab gekühlt werden sollte, der die Probenlösung enthielt. Das Gefäss mit der Probe wurde dann während 2 Minuten auf den thermischen Gradientenstab gebracht. Als das Gefäss vom Stab entfernt wurde, um in das Feld der Kamera gebracht zu werden, startete man mit einer Stoppuhr. Sobald die Kamera anzeigte, dass sich das Gefäss bei einer Temperatur von 110 °C befand, wurde die Stoppuhr abgestellt und die Zeit aufgezeichnet.

Somit beruhten die bestimmten Abkühlungs-Geschwin-digkeiten auf der Zeit, welche zur Kühlung der Probe über einen Temperaturbereich von etwa 100 °C benötigt wurde.

Es wurde gefunden, dass die beeinflussende Bedingung auf die Abkühlungs-Geschwindigkeit nicht die Menge des zu kühlenden Materials war. Es wurde gefunden, dass, obwohl schwerere Proben langsamer abkühlten als leichte, das Sihkonöl, welches am Boden des Gefässes für die thermische Leitfähigkeit zwischen dem Gefäss und dem Stab verwendet wurde, einen bedeutsamen Einfluss auf die Abkühlungs-Geschwindigkeit hatte. Somit wurden die höchsten Abküh-lungs-Geschwindigkeiten durch Aufbringen eines Gefässes ohne ein Silikonöl auf einen Eiswürfel erhalten; die langsamsten Abkühlungs-Geschwindigkeiten erhielt man mit einem Gefäss, welches einen dicken Uberzug aus Silikonöl hatte, welcher auf ein Stück Papier gebracht war.

Fünf Proben Polypropylen wurden hergestellt, wobei diese einen Gehalt von N,N-bis(2-Hydroxyethyl)talgamin von Null bis 80% an genanntem Amin enthielten; sie wurden zur Verwendung bei der Untersuchung der Abkühlungs-Geschwindigkeit auf die resultierenden Strukturen hergestellt. Etwa 5 Milligram von jeder der genannten Proben wurden auf dem DSC-2 in geschlossenen Gefässen bei 40 °C

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pro Minute bis zu einer konstanten Temperatur von 175 °C

für die Probe mit 20% Polypropylen erwärmt,

230 °C für die Probe mit 40% Polypropylen,

245 °C für die Probe mit 60% Polypropylen,

265 °C für die Probe mit 80% Polypropylen, und

250 ��C für 100% Polypropylen.

Jede der Proben wurde aufgeheizt und vor dem Abkühlen während 5 Minuten bei einer entsprechenden, konstanten Temperatur gehalten. Nachdem die Proben mit der gewünschten Abkühlungs-Geschwindigkeit abgekühlt waren, wurde das N,N-bis(2-Hydroxyethyl)talgamin aus der Probe mit Methanol extrahiert und die Probe analysiert. Die Resultate der Untersuchung sind in Tabelle I zusammengefasst, 5 wobei die Grössen der Zellen in den resultierenden Zusammensetzungen in Mikrometer angegeben sind. Alle Zellengrössen wurden bestimmt, indem Messungen aus entsprechenden Aufnahmen mit dem abtastenden Elektronenmikroskop durchgeführt wurden.

Tabelle I

Abkühlungs-Ge- 5°C/Min. 20°C/Min. 40°C/Min. 80°C/Min.

schwindigkeit

Zusammensetzung

0% Amin keine (1) keine (1) keine (1) keine (1)

20% Amin 0,5 (2) 0,5 (2) keine (3) keine (3)

40% Amin 2,5 (4) 2,0 (4) 2,0 (4) 0,7 (5)

60% Amin 4,0 3,0 2,0 1,5(6)

80% Amin 0,5 4,0 3,0 3,0 (6)

(1) Einige unregelmässige Löcher sind vorhanden,

(2) Annäherung der grössten Zellengrösse,

(3) Porosität, wahrscheinlich zum Messen zu klein,

(4) Einige Zellen mit Vio der Grösse der grösseren Zellen vorhanden,

(5) Zusätzliche Zellen vorhanden, welche für die Messung zu klein sind,

(6) Etwas Material mit nicht-zellularer Struktur wurde gebildet.

Eine zusätzliche Untersuchung in bezug auf die Abkühlungs-Geschwindigkeit wurde durchgeführt, wobei Proben aus 20% Polypropylen und 80% N,N-bis(2-Hydroxyethyl)-talgamin auf dem thermischen Gradientenstab verwendet wurden. Fünf von solchen Proben wurden bei verschiedenen

Geschwindigkeiten von der Schmelztemperatur von 210 °C abgekühlt; die Resultate sind in Tabelle II zusammengefasst, wobei die Grössen der Zellen in Mikrometer angegeben sind und das gleiche Verfahren wie zum Erhalt der Daten für Ta-35 belle I verwendet wurde.

Tabelle II

Abkühlungs-Ge- 200°C/Min. 870°C/Min. 1350°C/Min. 1700°C/Min.

schwindigkeit

Zusammensetzung

80% Amin 0,5-3 0,5-1,5 1,5-2,5 Nicht-zellu-

lar

Aus den Tabellen I und II ist ersichtlich, dass für zunehmende Abkühlungs-Geschwindigkeiten die Grösse der Zellen in den resultierenden Zusammensetzungen im allgemeinen abnimmt. Im weiteren ist im Hinblick auf das Polymer/ Flüssigkeits-System, welches 20% Polypropylen und 80% N,N-bis(2-Hydroxyethyl)talgamin enthält, ersichtlich, dass bei einer Abkühlungs-Geschwindigkeit zwischen etwa 1350 °C/min. und 1700 °C/min. eine Umwandlung in der Beschaffenheit des resultierenden Polymers von im wesentlichen zellular zu nicht-zellular vollendet wird. Eine solche Umwandlung in der resultierenden Struktur entspricht der Tatsache, dass das Polymer im wesentlichen verfestigt wird, nachdem die Flüssig/Flüssig-Phasentrennung eingeleitet ist, hingegen vor der Bildung einer Vielzahl von flüssigen Tröpfchen, wie vorher erläutert.

Zusätzlich wurden fünf Proben aus 40% Polypropylen und 60% N,N-bis(2-Hydroxyethyl)talgamin hergestellt und bei Geschwindigkeiten von 690 °C/min. bis zu 7000 °C/min. von den Schmelztemperaturen von 235 °C in Übereinstimmung mit dem vorher diskutierten Verfahren abgekühlt. Es 65 wurde bestimmt, dass für eine solche Konzentration von Polypropylen und genanntem Amin die Umwandlung von zellular zu nicht-zellular bei ungefähr 2000 °C/min. erfolgt.

Schliesslich wurden zur Untersuchung der Kristallinität der hergestellten Strukturen über einen Bereich von Abkühlungs-Geschwindigkeiten drei Proben aus 20% Polypropylen und 80% N,N-bis(2-Hydroxyethyl)talgamin hergestellt; man kühlte bei Geschwindigkeiten von 20 °C, 1900 °C und 6500 cC/min. ab. Aus den DSC-2-Daten für solche Proben wurde bestimmt, dass das Ausmass der Kristallinität in den drei Proben im wesentlichen äquivalent war. Somit scheint es, dass die Variationen in der Abkühlungs-Geschwindigkeit keinen signifikanten Einfluss auf das Ausmass der Kristallinität der resultierenden Strukturen hat. Es wurde jedoch bestimmt, dass, wenn die Abkühlungs-Geschwindigkeit signifikant erhöht wurde, die hergestellten Kristalle, wie erwartet, weniger perfekt wurden.

Nachdem die homogene Lösung aus Polymer und Flüssigkeit gebildet war und man die Lösung in einer zweckmässigen Weise abgekühlt hatte, um ein Material mit einer geeigneten Bearbeitungsstärke herzustellen, kann das mikroporöse Produkt danach durch Entfernen der Flüssigkeit gebildet werden, beispielsweise durch Extrahieren mit irgendeinem geeigneten Lösungsmittel für diese Flüssigkeit, welches ebenso ganz offensichtlich ein Nicht-Lösungsmittel für das Polymersystem ist. Die relative Mischbarkeit oder Lös55

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lichkeit der Flüssigkeit im zu verwendenden Lösungsmittel wird teilweise die Wirksamkeit in bezug auf die zur Extraktion erforderliche Zeit bestimmen. Gegebenenfalls kann der Extraktions- oder Auslaugungsvorgang auch bei einer erhöhten Temperatur ausgeführt werden, wobei diese unterhalb des Erweichungspunktes des Polymers liegt, um die Zeiterfordernisse zu verringern. Illustrative Beispiele für nützliche Lösungsmittel sind Isopropanol, Methylethyl-keton, Tetrahydrofuran, Ethanol und Heptan.

Die erforderliche Zeit wird variieren, was von der verwendeten Flüssigkeit, der verwendeten Temperatur und dem Ausmass der geforderten Extraktion abhängt. Ganz besonders kann es in einigen Fällen nicht notwendig sein, 100% der verwendeten Flüssigkeit im System zu extrahieren; kleinere Mengen können toleriert werden, wobei die Menge, welche toleriert werden kann, von den Erfordernissen der beabsichtigten Endgebrauchs-Anwendung abhängt. Die erforderliche Zeit kann demgemäss irgendwo im Bereich von einigen Minuten oder vielleicht weniger bis zu mehr als 24 Stunden oder sogar mehr variieren, was von vielen Faktoren, einschliesslich der Probendicke abhängt.

Das Entfernen der Flüssigkeit kann ebenso nach anderen bekannten Verfahren erreicht werden. Illustrative Beispiele von anderen nützlichen Entfernungsverfahren sind die Verdampfung, Sublimation und die Verdrängung.

Zusätzlich soll ebenfalls vermerkt werden, dass, wenn herkömmliche Flüssigkeits-Extraktionsverfahren eingesetzt werden, die erfindungsgemässen, zellularen, mikroporösen Polymerstrukturen die Freisetzung einer in der Struktur enthaltenen Flüssigkeit in einer Weise zeigen können, welche die Nullpunktordnung erreicht, d.h. die Geschwindigkeit der Freisetzung kann vielleicht nach einer Anfangsperiode mit einer hohen Abgabegeschwindigkeit im wesentlichen konstant sein. Mit anderen Worten, die Geschwindigkeit der Freisetzung kann unabhängig von der Menge der Flüssigkeit sein, welche abgegeben wurde; somit ist die Geschwindigkeit, bei welcher die Flüssigkeit extrahiert wurde, nachdem beispielsweise 3A der Flüssigkeit aus der Struktur entfernt wurden, ungefähr die gleiche, wie wenn die Struktur zur Hälfte mit Flüssigkeit gefüllt war. Ein Beispiel für ein solches System, welche eine im wesentlichen konstante Abgabegeschwindigkeit zeigt, ist die Extraktion von N,N-bis(2-Hydroxyethyl)talgamin aus Polypropylen mit Isopropanol als Extraktionsmittel. Es wird ebenfalls in irgendeiner Situation eine anfängliche Einführungsperiode geben, bevor die Geschwindigkeit der Abgabe identifizierbar wird. Wenn man die Abgabe einer Flüssigkeit durch einen Verdampfungsvorgang erfolgen lässt, neigt die Freisetzungs-Geschwindigkeit dazu, erster Ordnung zu sein.

Wenn die Abkühlung der Polymer/Flüssigkeits-Lösung so stattfindet, dass die Vielzahl der Flüssigkeitströpfchen, wie oben erwähnt, entsteht und die Flüssigkeit daraus entfernt wird, bildet das resultierende mikroporöse Produkt eine relativ homogene zellulare Struktur, welche im Mikro-bereich eine Serie von im wesentlichen sphärischen, verschlossenen Mikrozellen umfasst, welche im wesentlichen gleichförmig über die Struktur verteilt sind. Benachbarte Zellen werden untereinander durch kleine Poren oder Durchgänge verbunden. Diese Grundstruktur kann aus den Mikrophotographien der Fig. 4 und 5 ersehen werden. Es soll anerkannt werden, dass die individuellen Zellen tatsächlich eingefasst sind, aber in den Mikrophotographien offen erscheinen, was auf das Brechen zurückzuführen ist, welches durch die Herstellung der Proben für die Aufnahme der Mikrophotographien bedingt ist. Auf einer Makroskala scheint die Struktur zumindest für die kristallinen Polymere Ebenen zu haben, ähnlich wie die Frakturebenen entlang den Kanten des Kristallwachstums (siehe Fig. 2); wie aus Fig. 3 ersichtlich ist, besitzt die Struktur eine Korallen-ähnliche Erscheinung. Die zellulare Mikrostruktur kann weiter eine Ähnlichkeit zu zeolitischen Tonstrukturen zeigen, welche definierte «Kammer-» und «Eingangs-»Regionen enthalten. 5 Die Zellen entsprechen den grösseren Kammerbereichen der Zeolitstrukturen, während die Poren den Eingangsregionen entsprechen.

Im allgemeinen wird in der zellularen Struktur der durchschnittliche Durchmesser der Zellen von etwa 0,5 bis etwa io 100 Mikrometer reichen, wobei etwa 0,5 bis etwa 50 Mikrometer typischer sind, während der durchschnittliche Durchmesser der Poren oder der verbindenden Durchgänge in charakteristischer Weise etwa eine Grössenordnung kleiner zu sein scheint. Falls somit der Zelldurchmesser in einer erfin-is dungsgemässen, mikroporösen Polymerstruktur beispielsweise etwa 1 Mikrometer beträgt, wird der durchschnittliche Durchmesser der Pore oder des verbindenden Durchganges etwa 0,1 Mikrometer gross sein. Wie vorher bereits darauf hingewiesen wurde, werden der Zelldurchmesser und eben-20 falls der Durchmesser der Poren oder der Durchgänge vom besonderen, in Frage kommenden Polymer/Flüssigkeits-System, der Abkühlungs-Geschwindigkeit und den relativen Mengen von verwendetem Polymer und verwendeter Flüssigkeit abhängen. Es ist jedoch ein breiter Bereich von Ver-25 hältnissen Zelle zu Pore möglich, beispielsweise von etwa 2 : 1 bis etwa 200 : 1, vorzugsweise von etwa 5: 1 bis etwa 40: 1.

Wie aus den verschiedenen Figuren ersichtlich ist, kann man der Meinung sein, dass einige der beispielhaften zellula-30 ren mikroporösen Polymerprodukten die oben beschriebene mikrozellulare Struktur nicht besitzen. Es muss jedoch bemerkt werden, dass diese Struktur in einigen Fällen durch zusätzliche Modifikationen verdeckt sein kann, welche auf die enthaltenen, besonderen Flüssigkeiten oder Polymere 35 oder die relativen verwendeten Mengen zurückzuführen sind. Dieses Verdecken kann ganz oder teilweise in den Mikrophotographien vorhanden sein, wobei dies von kleinen Polymerteilchen, welche an den Wänden der Zellen befestigt sind, bis zu groben Polymeransammlungen vom «Laubwerk-40 Typ» reicht; dieses neigt dazu, die Grundstruktur vollständig zu verdecken. Wie somit z.B. aus den Fig. 21 und 25 ersichtlich ist, haften die kleinen Polymerkugeln an den Zellhohlräumen der Strukturen. Diese zusätzliche Bildung kann anhand der Keimbildung und des vorher beschriebenen 45 Wachstumskonzeptes verstanden werden. Somit wird in Systemen mit äusserst hohem Lösungsmittel- oder Flüssigkeitsgehalt die maximale Hohlraumgrösse typischerweise vergleichbar gross sein. Dies bedeutet ebenso, dass die für den Hohlraum oder das Tröpfchen erforderliche Zeit zur Errei-50 chung der maximalen Grösse ähnlich vergrössert werden wird. Während dieser Zeit ist es für zusätzliche Keime möglich, sich in der Nähe zu bilden. Zwei oder mehr Keime können dann miteinander in Kontakt kommen, bevor jeder seine maximale Grösse erreicht hat; in solchen Fällen ist die re-55 sultierende zellulare Struktur weniger unversehrt und etwa weniger gleichförmig als die oben erwähnte Grundstraktur. Sogar, nachdem ausserdem die flüssigen Tröpfchen die maximale Grösse erreicht haben, was vom in Frage kommenden System abhängt, können das Lösungsmittel oder die 60 flüssige Phase immer noch eine gewisse Menge an übrigbleibendem Polymer enthalten oder umgekehrt. Wenn in solchen Situationen das System weiter abkühlt, kann eine zusätzliche, restliche Phasentrennung stattfinden. Wenn sich das übrigbleibende Polymer einfach aus der Lösung ab-65 trennt, können Polymerkugeln gebildet werden, wie dies in den Fig. 21 und 25 gezeigt ist. Wenn andererseits das restliche Polymer in die Polymerschicht diffundiert, werden die Wände verwischt und unregelmässig erscheinen, was zur Er

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zeugung einer Struktur vom «Laubwerk-Typ» führt. Diese «Laubwerk-Typ»-Struktur kann die Grundstruktur lediglich teilweise verdecken, wie dies in den Fig. 28 und 29 gezeigt ist oder sie kann die Struktur vollständig verdecken, wie in Fig. 6 gezeigt.

Die «Laubwerk-Typ»-Struktur neigt ebenfalls dazu, bei gewissen Polymeren aufzutreten. Somit erzeugen die mikroporösen Polyethylen-Strukturen mit niedriger Dichte in typischerweise diese Art Struktur, wobei dies vielleicht auf Löslichkeit oder einen ähnlichen Faktor des Polyethylens in den spezifischen, verwendeten Flüssigkeiten zurückzuführen ist. Dies kann in Fig. 14 beobachtet werden. Wenn weiter die Niveaus der verwendeten Flüssigkeit extrem hoch sind, wird dies ebenfalls bei Polymeren, wie Polypropylen, erfolgen, welche sonst die Grundstruktur zeigen. Dies kann leicht beobachtet werden, indem man die «Laubwerktyp»-Struktur des mikroporösen Produktes von Fig. 6 der Grundstruktur von Fig. 8 gegenüberstellt, in welcher der Polymergehalt 40 Gew.-% beträgt, verglichen mit 10% Polypropylen in der Struktur, welche in Fig. 6 illustriert ist.

Für die meisten Anwendungen ist es bevorzugt, ein System zu verwenden, welches zu einer Bildung der zellularen Grundstruktur führt. Die relative Homogenität und Gleichförmigkeit dieser Struktur ergibt voraussagbare Resultate, wie sie für Anwendungen in Filtrationen benötigt werden. Hingegen können die «Laubwerk-Typ»-Strukturen dort wünschenswert sein, wo Strukturen mit relativ hohem Ober-flächenbereich gewünscht werden, wie dies beispielsweise in Ionenaustausch- oder verschiedenen Adsorptionsvorgängen gewünscht ist.

Wie man desgleichen beobachten kann, haben einige der Strukturen kleine Löcher oder Öffnungen in den Wänden der Zellen. Dieses Phenomen kann ebenfalls verstanden werden, wenn man auf das Keimbildungs- und Wachstumskonzept hinweist. Somit wird in einer Sektion des Systems, in welcher einige wenige räumlich verbundene flüssige Tröpfchen bereits ihre maximale Grösse erreicht haben, jedes Tröpfchen von einer polymer-reichen Haut umschlossen sein. In einigen Fällen jedoch kann etwas Lösungsmittel zwischen den eingeschlossenen Tröpfchen festgehalten sein. Diese können ihre Wanderung zu den grösseren Tröpfchen infolge der Undurchdringbarkeit der Häute nicht fortsetzen. In einigen Fällen kann demgemäss ein Keim der Flüssigkeit gebildet werden und wachsen, was zu einem kleinen Hohlraum führt, welcher in den angrenzenden grösseren Tröpfchen eingeschlossen ist. Nach der Extraktion der Flüssigkeit werden die kleineren Tröpfchen als ein kleines Loch oder eine kleine Öffnung erscheinen. Dies kann in den mikroporösen Strukturen beobachtet werden, welche in den Fig. 11-12 und 20 gezeigt sind.

Ein anderes interessantes Charakteristikum der erfindungsgemässen, zellularen Strukturen bezieht sich auf den Oberflächenbereich von solchen Strukturen.

Der theoretische Oberflächenbereich der zellularen mikroporösen Struktur, welche aus untereinander verbundenen sphärischen Hohlräumen von etwa 5 Mikrometer im Durchmesser besteht, beträgt ungefähr 2-4 m2/g. Es wurde gefunden, dass die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten mikroporösen Polymere nicht auf die theoretische Grenze des Oberflächenbereiches beschränkt zu sein brauchen. Die Bestimmung des Oberflächenbereiches nach der BET-Methode, welche in Brunauer, S., Emmett, P.H. und Teller, E. «Die Absorption von Gasen in Multimolekularschichten» J. Am. Chem. Soc., 60, 309,-16 (1938), beschrieben ist, hat Oberflächenbereiche gezeigt, welche weit im Übermass des theoretischen Modells liegen, welches nicht mit dem leeren Raum verwandt ist, wie in Tabelle III für mikroporöse Polymere, hergestellt aus Polypropylen und N,N-bis(2-Hydroxy-ethyl)talgamin, gezeigt wird.

Tabelle III

% Leer

Spezifischer Oberflächenbereich

89,7 io 72,7 60,1 50,5 29,9

96,2 m2/g 95,5 m2/g 98,0 m2/g 99,8 m2/g 88,5 m2/g

15 Der Oberflächenbereich kann durch sorgfältiges Tempern des mikroporösen Polymers ohne Schädigung der Grundstruktur reduziert werden. Mikroporöses Polypropylen, hergestellt bei 75% Leervolumen unter Verwendung N,N-bis(2-Hydroxyethyl)talgamin als flüssige Komponente, 20 wurde extrahiert und bei Temperaturen getrocknet, welche Raumtemperatur nicht überschritten und anschliessend aufgeheizt, um den Oberflächenbereich zu beeinflussen. Der anfängliche Oberflächenbereich betrug 96,9 m2/g. Nach elf Heizzeiten von 40 Minuten bei 62 °C betrug der Oberflä-25 chenbereich nur noch 66 m2/g. Ein weiteres Heizen bei 60 °C während weiteren 66 Stunden liess den Oberflächenbereich auf 51,4 m2/g sinken. Die Behandlung einer weiteren Probe bei 90 °C während 52 Stunden bewirkte einen Abfall des Oberflächenbereiches von 96,9 auf 33,7 m2/g. Die mikropo-30 rösen Strukturen wurden nicht signifikant verändert, als sie mit dem abtastenden Elektronenmikroskop untersucht wurden.

Diese Resultate sind in Tabelle IV zusammengefasst.

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Tabelle IV

Behandlung

Oberflächen- % Änderung bereich (m2/g)

40 keine 96,9 elf, 40 Min. Behandlung bei 62 °C 66,0 wie oben + 66 Stunden bei 60 °C 51,4

45 52 Stunden bei 99 °C 33,7

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Es sollte ganz offensichtlich sein, dass eine der besonderen Eigenschaften der erfindungsgemässen, zellularen Strukturen sich auf das Vorliegen von sowohl deutlichen, im we-50 sentlichen sphärischen, verschlossenen Mikrozellen, welche gleichförmig über die Struktur verteilt sind, als auch deutliche Poren, welche die genannten Zellen untereinander verbinden, wobei die genannten Poren im Durchmesser kleiner als die genannten Zellen sind, bezieht. Im weiteren haben die 55 genannten Zellen und verbindenden Poren im wesentlichen keine räumliche Orientierung und sie können als isotrop klassifiziert werden. Somit gibt es keine bevorzugte Ausrichtung, beispielsweise für den Fluss einer Flüssigkeit durch die Struktur. Dies steht in bemerkenswertem Gegensatz zu 60 den Materialien nach dem Stand der Technik, welche keine solche zellulare Struktur zeigen. Viele bekannte Systeme haben eine nicht-beschriebene Struktur, wobei irgendeine strukturelle Konfiguration fehlt, mit welcher das System definiert werden könnte. Es ist deshalb ganz überraschend, 65 dass eine mikroporöse Struktur mit einem solchen Ausmass an Gleichförmigkeit hergestellt werden kann, welche besonders wünschenswert für viele Anwendungen sein kann, die äusserst gleichförmige Materialien erfordern.

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Die zellulare Struktur kann in der Form des Verhältnisses des durchschnittlichen Durchmessers der Zellen («C») zum Durchmesser der Poren («P») definiert werden. Somit kann das oben erwähnte C/P-Verhältnis von 2 bis 200 variiert werden, wobei 5 bis 100 bevorzugt sind und 5 bis 40 noch viel typischer sind. Ein solches C/P-Verhältnis unterscheidet die erfindungsgemässe Zellenstruktur von den mikroporösen polymeren Produkten nach dem bisherigen Stand der Technik. Da es nach dem Stand der Technik keine synthetische, thermoplastische, polymere Struktur mit abgesonderten Zellen und Poren gibt, muss bei allen solchen Materialien angenommen werden, dass sie ein Verhältnis Zelle zu Pore von 1 haben.

Ein anderes Mittel zur Charakterisierung der erfindungsgemässen Zellenstrukturen ist der Schärfefaktor «S». Der «S»-Faktor wird bestimmt, indem man eine Quecksilber-Eindringkurve für eine gegebene Struktur analysiert. Alle Quecksilber-Eindringdaten, welche in dieser Anmeldung diskutiert sind, wurden unter Verwendung eines «Micromeri-tics» Quecksilber Durchdringungs-Porosimeter, Serienmodell 910 bestimmt. Der S-Wert ist definiert als das Verhältnis des Druckes, bei welchem 85% des Quecksilbers eingedrungen sind zum Druck, bei welchem 15% des Quecksilbers eingedrungen sind. Dieses Verhältnis bildet einen direkten Hinweis auf die Variation im Porendurchmesser durch die zentralen 70% der Poren in irgendeiner gegebenen Probe, da der Porendurchmesser gleich 176,8 dividiert durch den Druck in Newton 1,47 cm2 ist.

Der S-Wert ist dann ein Verhältnis des Durchmessers der Poren, bei welchem 15% des Quecksilbers eingedrungen sind zum Durchmesser der Poren, bei welchem 85% des Quecksilbers hingegangen sind. Der Bereich 1-15% und 85—100% Quecksilber-Eindringen wird bei der Bestimmung des S-Faktors ignoriert. Der Bereich von 0 bis 15% wird vernachlässigt, weil ein Eindringen in diesem Bereich auf Risse zurückgeführt werden kann, welche als ein Ergebnis des Gefrierbrechens in das Material eingeführt wurden, wobei das Material vor der Ausführung der Untersuchung des Eindringens von Quecksilber diesem Vorgang unterworfen wurde. Die Daten im Bereich von 85% bis 100% werden ebenfalls nicht aufgenommen, was eher mit der Kompression der Probe als mit dem tatsächlichen Eindringen von Quecksilber in die Poren erklärbar ist.

Charakteristisch für den engen Bereich in bezug auf die Porengrössen, welche die erfindungsgemässe Zusammensetzung zeigt, ist ein S-Wert für solche Strukturen im Bereich von 1 bis 30, bevorzugt von 2 bis 20, insbesondere von 2 bis 10.

Die durchschnittliche Grösse der Zellen in der Struktur reicht von 0,5 bis 100 Mikrometer, vorzugsweise von 1 bis 30 Mikrometer, insbesondere von 1 bis 20 Mikrometer. Wie bereits angegeben, kann die Zellengrösse vom besonderen Harz und der verwendeten verträglichen Flüssigkeit, vom Verhältnis des Polymers zur Flüssigkeit und von der eingesetzten Abkühlungs-Geschwindigkeit zur Bildung des spezifischen, mikroporösen Polymers abhängen. Die gleiche Variable wird ebenfalls eine Wirkung auf die durchschnittliche Grösse der Poren in der resultierenden Struktur haben, welche üblicherweise von 0,05 bis 10 Mikrometer reichen, wobei 0,1 bis 5 Mikrometer bevorzugt und 0,1 bis 1,0 Mikrometer am typischsten sind. Alle Hinweise auf eine Zellen- und/oder Porengrösse beziehen sich hier auf den durchschnittlichen Durchmesser einer solchen Zelle oder Pore, wobei diese Daten, falls nichts anderes angegeben, in Mikrometer wiedergegeben sind.

Durch die Bestimmung der obigen Faktoren, Zellengrösse, Porengrösse und S-Faktor für die erfindungsgemässen zellularen, mikroporösen Polymere kann man die erfindungsgemässen zellularen, mikroporösen Polymere prägnant definieren. Ein besonders nützliches Mittel besteht darin, auf diese Weise die Polymere in der Form des dekadischen Logarithmus des Verhältnisses der Zelle zur Pore («log C/P») und das dekadischen Logarithmus des Verhältnisses der Schärfefunktion S zur Zellengrösse («log S/C») zu definieren. Demgemäss haben die erfindungsgemässen, zellularen, mikroporösen Polymere einen log C/P von 0,2 bis 2,4 und einen log S/C von —1,4 bis 1,0; insbesondere haben die genannten Polymere einen log C/P von 0,6 bis 2,2 und einen log S/C von —0,6 bis 0,4.

Eine nicht-zellulare Struktur, welche aus dem Abkühlen der homogenen Lösung bei einer solchen Geschwindigkeit resultiert, dass das Polymer im wesentlichen vor der Bildung der Vielzahl von flüssigen Tröpfchen sich verfestigt, kann in erster Linie in bezug auf die enge Porengrössen-Verteilung des Materials in Verbindung mit der tatsächlichen Porengrösse und der räumlichen Gleichförmigkeit der Struktur charakterisiert werden.

Die nicht-zellularen, mikroporösen Polymere können ebenfalls durch eine Schärfe-Funktion S gekennzeichnet werden, und zwar in der Weise, wie die zellularen Strukturen beschrieben wurden. Die S-Werte, welche die nicht-zellula-ren Strukturen gewöhnlich aufweisen, reichen von 1 bis 30, bevorzugt von 1 bis 10, insbesondere von 6 bis 9. Wenn jedoch die Porengrösse des Materials von 0,2 bis 5 Mikrometer reicht, wird der S-Wert 5 bis 10, insbesondere von 5 bis 10, reichen. Solche S-Werte für olefinische Polymere und Oxidationspolymere mit einer Mikroporosität von einer solchen Grösse waren bis jetzt unbekannt, ausser im Falle von hoch orientierten dünnen Filmen, welche nach einem Strek-kungsverfahren hergestellt wurden. Wie oben erwähnt, sind die erfindungsgemässen, porösen Polymere im wesentlichen isotrop. Somit wird ein entlang irgendeiner räumlichen Ebene genommener Querschnitt im wesentlichen die gleichen strukturellen Eigenschaften zeigen.

Die Porengrössen der nicht-zellularen Strukturen befinden sich gewöhnlich im Bereich von 0,05 bis 5 Mikrometer, bevorzugt zwischen 0,1 und 5 Mikrometer, insbesondere von 0,2 bis 1,0 Mikrometer.

Man erkennt, dass eine überraschende Eigenschaft die Fähigkeit zur Herstellung von isotropen, mikroporösen Strukturen aus olefinischen Polymeren und Oxidationspoly-meren ist, wobei die Strukturen eine bevorzugte Porosität im Bereich von 0,2 bis 5 Mikrometer haben und einen bevorzugten Schärfe-Wert von 1 bis 10 zeigen. Es ist besonders überraschend, dass solche Strukturen nicht nur in der Form von dünnen Filmen, sondern auch in der Form von Blöcken und komplizierten Formen hergestellt werden können.

Wenn ein Film oder ein Block durch Giessen auf ein Substrat, wie z.B. eine Metallplatte, entsteht, wird die Oberfläche der mikroporösen Polymerstruktur, welche in Kontakt mit der Platte steht, eine nicht-zellulare Oberflächenhaut enthalten. Im Gegensatz dazu wird die andere Oberfläche üblicherweise hauptsächlich offen sein. Die Dicke der Haut wird in Übereinstimmung mit dem besonderen System etwas variieren, ebenso wie die einzelnen verwendeten Verfahrens-Parameter. Die Dicke der Haut ist jedoch in charakteristischer Weise etwa gleich wie die Dicke einer einzelnen Zellwand. Je nach den individuellen Bedingungen kann die Haut von einer Oberfläche, welche vollständig undurchdringlich für das Durchgehen von Flüssigkeiten ist, bis zu einer Oberfläche, welche ein gewisses Ausmass an flüssiger Porosität zeigt, reichen.

Falls eine lediglich zellulare Struktur für die endgültige Anwendung gewünscht wird, kann die Oberflächenhaut nach irgendeinem von mehreren Verfahren entfernt werden. Als illustrative Beispiele könnte die Haut durch Verwendung s

io

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

irgendeines von mehreren mechanischen Mitteln, wie Abschleifen, Durchschlagen der Schicht mit Nadeln oder Brechen der Oberflächen, indem man den Film oder eine andere Struktur durch Walzen mit verschiedener Geschwindigkeit gehen lässt, entfernt werden. Andererseits könnte die Haut durch Mikrowälzen beseitigt werden. Die Haut kann ebenfalls durch chemische Mittel, d.h. durch einen kurzen Kontakt mit einem für das Polymer geeigneten Lösungsmittel, weggebracht werden.

Wenn z. B. eine Lösung von Polypropylen in N,N-bis(2-Hydroxyethyl)talgamin kontinuierlich als ein dünner Film auf ein endloses, nicht rostendes Stahlband gepresst wird, wird das Anbringen einer kleinen Menge von flüssigem Lösungsmittel auf das Band unmittelbar vor dem Anbringungsbereich der Lösung in wirksamer Weise die gebildete Oberfläche bei der Lösung-Stahl-Berührungsfläche entfernen. Nützliche Flüssigkeiten sind Stoffe, wie z.B. isoparaffi-nische Kohlenwasserstoffe, Decan, Decalin, Xylol und Mischungen, wie Xylol-Isopropanol und Decalin-Isopropanol.

Für einige Endgebrauchs-Verwendungen wird jedoch die Gegenwart der Haut nicht nur ein Nachteil sein, sondern diese Haut wird eine notwendige Komponente darstellen. Es ist z. B. bekannt, dass bei Anwendungen für Ultrafiltrations-Membranen oder andere Membran-Typenein dünner, Flüssigkeit undurchlässiger Film verwendet wird. Demgemäss würde in solchen Anwendungen der mikroporöse Anteil der erfindungsgemässen Struktur eine besondere Verwendbarkeit als ein Träger für die Oberflächenhaut haben, welche in solchen Anwendungen eine funktionierende Membran wäre. Völlig zellulare Strukturen können ebenfalls direkt durch verschiedene Verfahren hergestellt werden. So könnte z.B. das Polymer-Flüssigkeits-System in Luft oder ein flüssiges Medium, wie z. B. Hexan, gepresst werden.

Die erfindungsgemässen mikroporösen Polymerstrukturen haben, wie bereits oben erwähnt, Zellen- und Porendurchmesser mit extrem engen Grössenverteilungen, welche ein Beweis für die einzigartigen Strukturen und deren relative Homogenität sind. Die enge Grössenverteilung der Porendurchmesser ist aus den Quecksilber-Eindringungsdaten ersichtlich, wie man dies aus den Fig. 30-33 erkennen kann. Die gleiche, allgemeine Verteilung wird unabhängig davon, ob die Struktur in der Form eines Films (Fig. 30-32) oder eines Blockes (Fig. 33) vorliegt, erhalten. Die charakteristische Porengrössen-Verteilung der erfindungsgemässen, mikroporösen Struktur steht in bemerkenswertem Gegensatz zu den signifikant breiteren Porengrössen-Verteilungen von früheren, mikroporösen Polymerprodukten, welche nach früheren Verfahren erzielt wurden; Beispiele dafür sind in den US-Patenten Nr. 3 310 50 und 3 378 507 angegeben; dies wird viel eingehender im Zusammenhang mit den Beispielen erläutert werden.

Für alle mikroporösen Polymere, welche in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, wird die individuelle Endgebrauchs-An Wendung charakteristisch die Menge an leerem Raum und die Erfordernisse in bezug auf die Porengrösse bestimmen. Die Porengrösse wird z.B. für Vorfilter-An Wendungen in typischer Weise oberhalb 0,5 Mikrometer liegen, während in der Ultrafiltration die Porengrössen kleiner etwa 0,1 Mikrometer sein sollten.

In den Fällen, wo die mikroporöse Struktur tatsächlich als Behälter für eine funktionell dienliche Flüssigkeit dient, bestimmten Festigkeitserwägungen die Menge des leeren Raumes, wo die kontrollierte Abgabe der enthaltenen, funktionellen Flüssigkeit eingeschlossen ist. Ähnlich wird in solchen Fällen die Porengrösse durch die Geschwindigkeit der gewünschten Freisetzung festgelegt, wobei bei kleineren Porengrössen die Tendenz besteht, langsamere Abgabegeschwindigkeiten zu ergeben.

17 649 565

Dort, wo die mikroporöse Struktur zur Umwandlung eines flüssigen Polymerzusatzes, beispielsweise eines Feuer-hemm-Mittels, in einen Feststoff verwendet werden soll, ist im allgemeinen eine minimale Festigkeit erwünscht; hinge-5 gen ist es im allgemeinen in Übereinstimmung mit diesem Minimum erwünscht, soviel Flüssigkeit als möglich einzusetzen, da das Polymer lediglich als ein Behälter oder Träger dient.

Aus den obigen Diskussionen sollte hervorgehen, dass in io Übereinstimmung mit einem Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung mikroporöse Produkte, welche eine funktionell nützliche Flüssigkeit, wie ein Polymer-Zusatzmittel (z.B. ein Feuerhemm-Mittel) enthalten, hergestellt werden können, welche sich wie Feststoffe verhalten und als solche bear-i5 beitet werden können.

Für diesen Zweck kann das resultierende, mikroporöse Polymer wieder mit der gewünschten funktionellen Flüssigkeit beschickt werden. Dies kann nach herkömmlichen Absorptionsverfahren verwirklicht werden; die Menge der auf-2o zunehmenden Flüssigkeit wird im wesentlichen die gleiche sein wie die Menge der zur Bildung des mikroporösen Polymers im ersten Fall verwêndete Flüssigkeit. Irgendeine dienliche organische Flüssigkeit kann verwendet werden, solange selbstverständlich die Flüssigkeit nicht ein Lösungsmittel für 25 das Polymer ist, oder das Polymer bei den Arbeitstemperaturen angreift oder zersetzt. Die mikroporösen Produkte, welche die funktionell nützliche Flüssigkeit enthalten, können aus oder durch Verwendung von mikroporösen Polymeren gebildet werden, welche als die Matrix, in welcher die Flüs-30 sigkeit eingebaut wird, entweder die zellulare oder die nichtzellulare Struktur haben.

In ähnlicher Weise können solche mikroporösen Produkte durch ein Verdrängungsverfahren hergestellt werden. In Übereinstimmung mit dieser Ausführungsform wird ge-35 wohnlich zuerst das mikroporöse Polymer-Zwischenprodukt hergestellt; die Flüssigkeit kann dann entweder mit der gewünschten funktionell dienlichen Flüssigkeit oder mit einer verdrängenden Zwischenflüssigkeit verschoben werden. In irgendeinem von beiden Fällen kann die Verdrängung eher 40 durch konventionelle Druck- oder Vakuumversetzung oder durch Infusionsverfahren als durch Extraktion der verwendeten Flüssigkeit bei der Bildung des mikroporösen Polymer-Zwischenproduktes ausgeführt werden. Beliebige funktionelle oder verdrängende Zwischenflüssigkeit können ein-45 gesetzt werden, welche als eine Extraktionsflüssigkeit zur Bildung des mikroporösen Polymers verwendet werden könnten, d.h. die Flüssigkeit ist ein Nicht-Lösungsmittel für das Polymer und hat ausserdem eine gewisse Löslichkeit oder Mischbarkeit mit der zu verdrängenden Flüssigkeit. Es so ist klar, dass geringe Mengen der verdrängten Flüssigkeit oder Flüssigkeiten nach dem Ersetzen zurückbleiben können. Das Erfordernis der Endverwendung wird in typischer Weise das Ausmass der gewünschten Verdrängung bestimmen; somit können Mengen von etwa 1 bis 10 Gew.-% in ei-55 nigen Anwendungen toleriert werden. Gegebenenfalls erlauben vielfache Verdrängungen und/oder die Verwendung von Flüssigkeiten, welche leicht durch Verdampfung weggebracht werden können, eine Entfernung von im wesentlichen allen zu verwendender Flüssigkeit oder Flüssigkeiten, d.h. 60 weniger als etwa 0,03 an übrigbleibender Flüssigkeit können erreicht werden. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus wird es im allgemeinen wünschenswert sein, eine Verdrängungsflüssigkeit einzusetzen, welche einen solchen Siedepunkt aufweist, der genügend verschieden von demjenigen der zu ver-65 drängenden Flüssigkeit ist; dies erlaubt eine Wiedergewinnung und -Verwendung. Aus diesem Grunde kann e's wünschenswert sein, eine Verdrängungs-Zwischenflüssigkeit einzusetzen.

649 565

18

Wie aus den vorangegangenen Beispielen der dienlichen Polymer/Flüssigkeitssysteme ersichtlich ist, umfasst ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines Polymeren, das nützliches Flüssigkeitsmaterial enthält, die Verwendung des mikroporösen Polymer-Zwischenproduktes ohne weitere Arbeitsvorgänge, da zahlreiche funktionell nützliche Flüssigkeiten gefunden wurden, welche als verträgliche Flüssigkeiten mit den einzelnen Polymeren zur Bildung des festen, mikroporösen Polymer-Zwischenproduktes gebraucht werden können. Somit können Zwischenprodukte, welche sich als Feststoffe verhalten, direkt z.B. mit den folgenden dienlichen Flüssigkeiten hergestellt werden: Schmiermittel, oberflächenaktive Mittel, Gleitmittel, Mottenmittel, Pestizide, Weichmacher, Insekten- und Tier abstossende Mittel, Arzneimittel, Poliermittel, Stabilisatoren, Antioxidationsmittel, Brennstoff-Zusatzmittel, Geruchsverdeckungs-Mittel, Anti-nebelmittel, Parfüme, Duftstoffe, Feuerhemmungs-Mittel usw. Beispielsweise kann mit Polyethylen mit niedriger Dichte ein zweckmässiges Zwischenprodukt geschaffen werden, welches ein Schmiermittel oder einen Weichmacher enthält. Dies kann dadurch erreicht werden, dass man entweder einen aliphatischen oder einen aromatischen Ester mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen oder einen nicht-aromatischen Kohlenwasserstoff mit 9 oder mehr Kohlenstoffatomen einsetzt. Nutzbare Produkte, welche ein oberflächenaktives Mittel und/oder ein Benetzungsmittel enthalten, können mit Polyethylen mit niedriger Dichte erhalten werden, indem man ein polyethoxyliertes aliphatisches Amin mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen oder ein nicht-ionisches Surfak-tants einsetzt. Mit Polypropylen können Detergenzien-halti-ge Zwischenprodukte unter Verwendung von diethoxylierten aliphatischen Aminen mit 9 oder mehr Kohlenstoffatomen erzeugt werden. Polypropylen-Zwischenprodukte mit Gleitmitteln können durch Einsetzen eines Phenylmethylpolysil-oxans hergestellt werden, während Zwischenprodukte von Polyethylen mit niedriger Dichte und einem Gleitmittel durch Verwendung eines aliphatischen Amides mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen entstehen. Zwischenprodukte aus Polyethylen mit niedriger Dichte und Brennstoffzusätzen können unter Verwendung eines aliphatischen Amins mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen oder eines aliphatischen tertiären Dimethylamins mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Die tertiären Amine können ebenfalls nützliche Zusatzmittel-Zwischenprodukte mit Methylpentenpoly-meren bilden. Polyethylen-Zwischenprodukte mit hoher und niedriger Dichte, welche einen Stabilisator enthalten, können durch Einsetzen eines Alkylarylphosphites hergestellt werden.

Zwischenprodukte von Polyethylen mit niedriger Dichte, welche ein Antinebelungs-Mittel enthalten, können unter Verwendung des Mono- oder Diesters von Glycerin mit einer Fettsäure mit einer langen Kette von mindestens 10 Kohlenstoffatomen erzeugt werden. Zwischenprodukte, in welchen Feuerhemmungs-Mittel eingebaut sind, können mit Polyethylen mit hoher und niedriger Dichte, Polypropylen und einer Mischung aus Polyphenylenoxid-Polystyrol unter Verwendung eines polyhalogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffes mit mindestens 4 Halogenatomen pro Molekül hergestellt werden. Zweckmässige Materialien sollten selbstverständlich bei der Phasentrennungs-Temperatur, wie oben beschrieben, flüssig sein. Andere Systeme, welche für nützlich gehalten werden, werden im Zusammenhang mit den nachfolgenden Beispielen offenbart.

Im weiteren können für Polypropylen, Polyethylen mit hoher Dichte und Polyethylen mit niedriger Dichte gewisse Klassen von Ketonen, welche für besonders nützlich als Tier abstossende Mittel befunden wurden, vorzugsweise bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Solche Ketone können gesättigte aliphatische Ketone mit 7 bis 19 Kohlenstoffatomen, ungesättigte aliphatische Ketone mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen, 4-t-Amylcyclohexanon und 4-t-Butylcyclohexanon sein.

s In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozente auf das Gewicht, es sei denn, etwas anderes sei angegeben.

Präparate io Die porösen Polymer-Zwischenprodukte und die mikroporösen Polymere, welche in den nachfolgend dargestellten Beispielen beschrieben sind, wurden gemäss dem folgenden Verfahren hergestellt:

15 A. Poröse polymere Zwischenprodukte:

Die porösen polymeren Zwischenprodukte werden wie folgt hergestellt:

- Vermischen eines Polymers mit einer verträglichen Flüssigkeit,

20 - Aufheizen der Mischung auf eine Temperatur, welche üblicherweise nahe oder oberhalb der Erweichungstemperatur des Harzes liegt, so dass eine homogene Lösung entsteht,

- Abkühlen der Lösung, ohne dass das System einem Mischungsvorgang oder anderen Verteilungskräften ausge-

25 setzt wird, zur Bildung einer makroskopisch festen, homogenen Masse.

Wenn feste Blöcke der Zwischenprodukte gebildet werden sollen, lässt man die homogene Lösung eine gewünschte Form annehmen, indem man sie in einen geeigneten Behälter 30 giesst, welcher üblicherweise aus Metall oder Glas besteht; man lässt die Lösung unter Raumtemperatur-Bedingungen abkühlen, es sei denn, etwas anderes sei vermerkt. Die Abkühlungs-Geschwindigkeit unter Raumtemperatur-Bedingungen wird variieren, was vom Gegenstand, wie der Pro-35 bendicke, und der Zusammensetzung abhängt; sie wird üblicherweise jedoch im Bereich von etwa 10° bis etwa 20 °C/ min. sich befinden. Der Behälter ist typischerweise zylindrisch in der Form mit einem Durchmesser von etwa 1,9 bis etwa 6,3 cm und die Lösung in charakterischer Weise bis zu 40 einer Höhe von etwa 0,63 bis etwa 5,1 cm gegossen. Wenn Filme der Zwischenprodukte entstehen, wird die homogene Lösung auf eine Metallplatte gegeben, welche auf eine genügende Temperatur erwärmt war, um das Ziehen der Lösung in einen dünnen Film vor sich gehen zu lassen. Die Metall-45 platte wird dann mit einem trockenen Eisbad in Kontakt gebracht, so dass der Film rasch unterhalb die Verfestigungstemperatur abgekühlt wird.

B. Poröse Polymere:

so Das mikroporöse Polymer entsteht durch Extrahieren der verwendeten, verträglichen Flüssigkeit zur Bildung des porösen Polymer-Zwischenproduktes, wobei man dies normalerweise durch wiederholtes Waschen der Zwischenprodukte in einem Lösungsmittel, wie z.B. Isopropanol oder 55 Methylethylketon, und anschliessendes Trocknen der verschmolzenen, mikroporösen Masse bewerkstelligt.

Beispiele

Die folgenden Beispiele und Tabellen illustrieren einige 6o der verschiedenen Kombinationen aus Polymer/verträglicher Flüssigkeit, welche zur Bildung der erfindungsgemässen porösen polymeren Produkte zweckmässig sind, sowie verschiedene Produkte nach dem Stand der Technik oder kommerziell erhältliche mikroporöse Produkte. Feste Blöcke der 65 Zwischenprodukte wurden für alle der als Beispiele aufgeführten Kombinationen gebildet und, wenn dies in der Tabelle so angegeben ist, wurden auch Filme des Zwischenproduktes hergestellt, indem das oben beschriebene Verfahren

19

649 565

angewandt wurde. Wie in den folgenden Tabellen angegeben ist, wurden viele der Zwischenprodukts-Zusammensetzungen zur Bildung der erfindungsgemässen, mikroporösen Polymere verwendet, indem man ein geeignetes Lösungsmittel zum Extrahieren der verträglichen Flüssigkeit aus der Zwischenprodukts-Zusammensetzung einsetzte und anschliessend das genannte Lösungsmittel beispielsweise durch Verdampfung entfernte.

Viele der verträglichen Flüssigkeiten, welche in den folgenden Beispielen illustriert sind, sind funktionelle Flüssigkeiten, welche nicht nur als verträgliche Flüssigkeiten, sondern auch als Feuerhemm-Mittel, Gleitmittel usw. nützlich sind. Diese Flüssigkeiten sind in den Tabellen angegeben. Somit sind die Zwischenprodukts-Zusammensetzungen, welche mit solchen funktionellen Flüssigkeiten entstehen, nützlich als feste Polymerzusätze usw., ebenso als Zwischenprodukte in der Bildung von porösen Polymeren. Die funktionellen Flüssigkeiten, welche in den folgenden Beispielen erscheinen, sind angegeben, um in der Form von einem oder mehr der folgenden Symbole unter der Kolonne «Typus der funktionellen Flüssigkeit» vorhanden zu sein: AF (Antine-bel-Mittel); AO (Antioxidationsmittel); AR (Tiere abstos-sendes Mittel); FA (Brennstoff-Zusatzmittel); FG (Duftstoff); FR (Feuerhemm-Mittel); IR (Insekten abstossendes Mittel); L (Schmiermittel); M (Arzneimittel); MR (Motten abstossendes Mittel); OM (Mittel zur Verdeckung des Geruchs); P (Weichmacher); PA (Poliermittel); PE (Pestizid); 5 PF (Parfüme); S (Gleitmittel); SF (oberflächenaktives Mittel); und ST (Stabilisator).

Beispiele 1 bis 27 Die Beispiele 1 bis 27 in Tabelle V illustrieren die Bildung io der homogenen, porösen, polymeren Zwischenprodukte in der Form von zylindrischen Blöcken mit einem Radius von etwa 3,2 cm und einer Tiefe von etwa 5,1 cm, aus Polyethylen mit hoher Dichte («HDPE») und den für nützlich befundenen verträglichen Flüssigkeiten, wobei Standard-Herstel-15 lungsverfahren verwendet wurden. Das Polyethylen mit hoher Dichte wurde von Allied Chemical unter der Bezeichnung «Plaskon AA 55-003» mit einem Schmelzindex von 0,3 g/10 Minuten und einer Dichte von 0,954 g/cm3 geliefert. Viele der beispielhaften Zwischenprodukte wurden zur Bil-20 dung der porösen Polymere extrahiert, wie in der Tabelle angegeben. Die Einzelheiten der Herstellung und die vermerkte Art der funktionell nützlichen Flüssigkeit sind in der Tabelle V zusammengefasst:

Tabelle V HDPE

Beispiel Nr.

Flüssigkeitstyp und Flüssigkeit

% Flüssigkeit

Typ der funktionellen Flüssigkeit

2

3

4

5

6

7

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

Gesättigte aliphatische Säuren Decansäure* 75

Primäre gesättigte Alkohole Decylalkohol* 75

1-Dodekanol* 75

Sekundäre Alkohole

2-Undekanol* 75 6-Undekonal* 75

Aromatische Amine

N,N-Diethylanilin* 75

Diester

Dibutylsebacat* 70

Dihexalsebacat* 70

Ether

Diphenylether 75

Benzylether* 70

Halogenierte Kohlenwasserstoffe

Hexabrombenzol 70

Hexabrombiphenyl 75

Hexabromcyclodecan 70

Hexachlorcyclopentadien 70

Octabrombiphenyl 70

Kohlenwasserstoffe mit endständigen Doppelbindungen

1-Hexadecen* 75

Aromatische Kohlenwasserstoffe Diphenylmethan* 75

Naphthalin* 70

Aromatische Ketone

Acetophenon 75

230

220 220

220 230

230

220 220

250 200 250 200 280

220

220 230

200

PF

L,P L,P

PF PF

FR FR FR FR FR

OM MR

PF

649 565 20

Tabelle V (Fortsetzung) HDPE

Beispiel Flüssigkeitstyp und Flüssigkeit % Flüssigkeit °C Typ der funktio-

Nr. nellen Flüssigkeit

Aromatische Ester

20

Butylbenzoat*

75

220

L,P

Verschiedene

21

N,N-bis(2-Hydroyethyl) talgamin (1)*

70

250

-

22

Dodecylamin*

75

220

—

23

N-hydriertes Talgdiethanolamin

50

240

SF

24

«Firemaster BP-6» (2)

75

200

_

25

«Phosclere P315C»*

75

220

ST

26

Chinolin

70

240

M

27

Dikokosamin (4)

75

220

-

* Die Flüssigkeit wurde aus dem Feststoff extrahiert.

(1) Ein permanentes inneres antistatisches Mittel mit den folgenden Eigenschaften wurde verwendet: Siedepunkt (1 133 Pa): 215-220°C; spezifisches Gewicht (bei +32°C): 0,896 g/cm3; Viskosität (bei +32°C): 476 10~3 Pas (SSU).

(2) Handelsmarke von Michigan Chemical Corporation für ihr Hexabrombiphenyl; ein Feuerhemmungs-Mittel mit den folgenden Eigenschaften wurde verwendet: Erweichungspunkt, 72 °C, Dichte (bei 25 °C) 2,57 g/ml, Viskosität 260-360 10~3 Pas (Brookfield # 3 Achse bei 110°C).

Tabelle VI LDPE

Beispiel Flüssigkeitstyp und Flüssigkeit % Flüssigkeit °C Typ der funktio-

Nr. nellen Flüssigkeit

Aliphatische gesättigte Säuren

28 Capronsäure* 70 210 -

29 Decansäure* 70 190 -

30 Hexansäure* 70 190 -

31 Laurinsäure* 70 220

32 Myristirinsäure* 70 189 -

33 Palmitinsäure* 70 186

34 Stearinsäure* 70 222 -

35 Undecansäure* 70 203 -

Ungesättigte aliphatische Säuren

36 Erucasäure (2)* 70 219 -

37 Ölsäure* 70 214 PA

Aromatische Säuren

38 Phenylstearinsäure* 70 214 -

39 Xylylbehensäure 70 180

* Die Flüssigkeit wurde aus dem Feststoff extrahiert.

(1) «Bakelite»-Polyethylen von Union Carbide Company mit den folgenden Eigenschaften wurde verwendet. Dichte: 0,922 g/cm3; Schmelzindex: 21 g/10 min.

(2) Dies ist eine Säure mit einer Dichte von 0,8602 g/cm3 und einem Schmelzpunkt von 33-34°C.

Tabelle VI (Fortsetzung) LDPE

Beispiel Flüssigkeitstyp und Flüssigkeit % Flüssigkeit °C Typ der funktio-

Nr. nellen Flüssigkeit

Verschiedene Säuren

40 «Actintol FA2» (Tallöl-Säuren) (1)* 70 204

41 Olefinsäure L-6* 70 206

42 Olefinsäure L-9* 70 186

43 Olefinsäure L-ll* 70 203

44 Harzsäure* 70 262

45 Tolylstearinsäure 70 183

21

Tabelle VI (Fortsetzung)

LDPE

Beispiel Nr.

Flüssigkeitstyp und Flüssigkeit

% Flüssigkeit

Typ der funktionellen Flüssigkeit

46

47

48

49

50

51

52

53

54

55

56

57

58

59

Primäre gesättigte Alkohole

Cetylalkohol*

Decylalkohol*

1-Dodekanol*

Heptadekanol*

Honylalkohol*

1-Octanol*

Oleylalkohol*

Tridecylalkohol

1-Undekanol* Undecylenylalkohol*

Sekundäre Alkohole

Dinonylcarbinol*

Diundecylcarbinol

2-Octanol 2-Undecanol*

70 70 75 70 70 70 70 70 70 70

70 70 70 70

176 220

200 168 174 178 206 240 184 199

201 226 174 205

PF

PF FA

PF

* Die Flüssigkeit wurde aus dem Feststoff extrahiert.

(1) Die Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften sind: Fettsäurezusammensetzung (98,2% vom gesamten): Linolsäure, nicht konjugiert 6%, Ölsäure 47%, gesättigte Fettsäuren 3%, andere Fettsäuren 8%, spezifisches Gewicht (bei 25/25 °C: 0,898 g/cm3; Viskosität (bei 38 °C): 94 10"3 Pas.

Tabelle VI (Fortsetzung) LDPE

Beispiel Nr.

Flüssigkeitstyp und Flüssigkeit

% Flüssigkeit

Typ der funktionellen Flüssigkeit

60

61

62

63

64

65

66

67

68

69

Aromatische Alkohole 1 -Phenylethanol*

1 -Phenyl-1 -pentanol Phenylstearylalkohol* Nonylphenol*

Cyclische Alkohole

4-t-Butylcyclohexanol*

Menthol*

andere -OH-haltige Verbindungen «Neodol-25» (1)* Polyoxyethylenether von Oleylalkohol (2)

Polypropylenglycol 425* (3)

Aldehyde Salicylaldehyd*

70 70 70 70

70 70

70

70 70

70

184 196 206 220

190 206

180 268

188

PF

SF,PE

PE PF

SF SF

PF

* Die Flüssigkeit wurde aus dem Feststoff extrahiert.

(1) Handelsmarke von Shell Chemical Company für ihren synthetischen Fettalkohol mit 12-15 Kohlenstoffatomen.

(2) Surfactant «Volpe 3» von Croda, Inc. mit den folgenden Eigenschaften wurde verwendet: Säurewert: maximal 2,0; Nebelpunkt: l%ige wässrige Lösung unlöslich; berechneter HLB-Wert: 6,6; Jod-Wert 57-62; pH-Werte in 3%iger wässriger Lösung: 6-7; Hydroxylwert: 135-150.

(3) Handelsmarke von Union Carbide Company für ihr Glycol mit den folgenden Eigenschaften: scheinbares spezifisches Gewicht (bei 20/20 C): 1,00 g/cm3; durchschnittliche Hydroxyzahl: 265 mg KOH/g; Säurezahl: maximal 0,2 mg KOH pro g Probe; pH bei 25 C in 10:6 Isopropanol/Wasser-Lösung: 4,5-6,5.

649565

22

Tabelle VI (Fortsetzung)

LDPE

Beispiel Nr.

Flüssigkeitstyp und Flüssigkeit

% Flüssigkeit

Typ der funktionellen Flüssigkeit

70

71

72

73

74

75

76

77

78

79

80

81

82

83

84

85

86

Primäre Amine

Dimethyldodecylamin 70

Hexadecylamin* 70

Octylamin* 70

Tetradecylamin* 70

Sekundäre Amine bis( 1 -Ethyl-3-methylpentyl)amin* 70 Tertiäre Amine

N,N-Dimethylsoyaamin* (1) 70

N,N-Dimethyltalgamin* (2) 70

Ethoxylierte Amine

N-Stearyldiethanolamin 75 Aromatische Amine

Aminodiphenylmethan 70

N-sec-Butylanilin 70

N,N-Diethylanilin* 70

N,N-Dimethylanilin* 70

Diphenylamin 70

Dodecylanilin* 70

Phenylstearylamin* 70

N-Ethyl-o-toluidin* 70

p-Toluidin* 70

200 207 172 186

190

198

209

210

236 196

169 186

204

205 182 184

FA FA FA FA

FA FA

SF,AF

AO,PE

* Die Flüssigkeit wurde aus dem Feststoff extrahiert.

(1) ein tertiäres Amin mit den folgenden Eigenschaften wurde verwendet: Kristallisationsbeginn: + 38 °C ASTM; spezifisches Gewicht (bei 25/4°C): 0,813 g/cm3; Viskosität (bei 25°C): 59,3 10~3 Pas,

(2) ein tertiäres Amin mit den folgenden Eigenschaften wurde verwendet: Schmelzbereich: —2°—t-5°C: Nebelpunkt + 16°C; spezifisches Gewicht (bei 25/4°C): 0,803 g/cm3; Viskosität (bei 25°C): 47 lö-3 Pas.

Tabelle VI (Fortsetzung) LDPE

Beispiel Flüssigkeitstyp und Flüssigkeit % Flüssigkeit °C Typ der funktio-

Nr. nellen Flüssigkeit

Diamine

87 1,8-Diamino-p-methan 70 188 -

88 N-Terucyl-l,3-propandiamin* 70 220 -

Verschiedene Amine verzweigtes Tetramin L-PS 70 242 -

Cyclodocecylamin* 70 159 -

Amide

91 Kokosamid* (2) 70 245 -

92 N,N-Diethyltoluamid 70 262 IR

93 «Terucamid»* (3) 70 250 L,P

94 hydriertes Talgamid* 70 250 L,P

95 Octadecylamid (4) 70 260 L,P

96 N-Trimethylolpropanstearamid 70 255 L,P

Aliphatisch gesättigte Ester

97 Ethyllaurat* 70 175 -

98 Ethylpalmitat* 70 171 -

99 Isobutylstearat* 70 194 L

100 Isopropylmyristat* 70 192 -

101 Isopropylpalmitat* 70 285 -

102 Methylcaprylat 70 182 -

23 649565

Tabelle VI (Fortsetzung)

■ LDPE

Beispiel Flüssigkeitstyp und Flüssigkeit % Flüssigkeit °C ' Typ der funktio-

Nr. nellen Flüssigkeit

103 Methylstearat* 70 195 -

104 Tridecylstearat 70 202 L

* Die Flüssigkeit wurde aus dem Feststoff extrahiert.

(1 ) N-Phenylstearo-1,5,9,13-azatridecan.

(2) ein aliphatisches Amid mit den folgenden Eigenschaften wurde verwendet: Aussehen: Flocken: Flammpunkt: etwa 174°C; Brennpunkt: etwa 185°C,

(3) ein Amid mit den folgenden Eigenschaften wurde verwendet: spezifisches Gewicht: 0,88 g/cm3; Schmelzpunkt: 99—109 °C; Entflammungspunkt: 225 °C.

(4) Octadecylamid mit den folgenden Eigenschaften wurde eingesetzt: Aussehen: Flocken; Flammpunkt: etwa 225 °C, Brennpunkt: etwa 250 °C

Tabelle VI (Fortsetzung) LDPE

Beispiel Flüssigkeitstyp und Flüssigkeit % Flüssigkeit °C Typ der funktio-

Nr. nellen Flüssigkeit

Aliphatische ungesättigte Ester

105

«Butyloleat»*

70

196

L

106

Butylundecylenat*

70

205

-

107

Stearylacrylat*

70

205

-

Alkoxyester

108

Butoxyethyloleat*

70

200

-

109

Butoxyethylstearat*

70

205

-

Aromatische Ester

110

Benzylacetat

70

198

-

111

Benzylbenzoat*

70

242

L,P

112

Butylbenzoat*

70

178

L,P

113

Ethylbenzoat*

70

200

L,P

114

Isobutylphenylstearat*

70

178

L,P

115

Methylbenzoat*

70

170

L,P

116

Methylsalicylat*

70

200

L,P, PF

117

Phenyllaurat*

70

205

L,P

118

Phenylsalicylat

70

211

L,P,M,F

119

Tridecylphenylstearat*

70

215

L,P

120

Vinylphenylstearat*

70

225

L,P

Diester

121

Dibutylphthalat*

70

290

L,P

122

Dibutylsebacat*

70

238

L,P

123

Dicapryladipat*

70

204

L,P

124

Dicaprylphthalat*

70

204

Diester

125

Dicaprylsebacat

70

206

L,P

126

Diethylphthalat*

70

280

IR

127

Dihexylsebacat

70

226

—

128

Dimethylphenylendistearat*

70

208

—

129

Dioctylmaleat

70

220

—

130

Di-iso-octylphthalat

70

212

-

131

Di-iso-octyl-sebacat

70

238

-

Ester-Polyethylenglycol

132

«PEG 400 Diphenylstearat»

70

326

-

Polyhydroxyl-Ester

133

Rizinusöl

70

270

_

134

Glycerindioleat* (1)

70

230

AF

135

Glycerindistearat* (2)

70

201

AF

136

Glycerinmonooleat* (3)

70

232

AF

137

Glycerinmonophenylstearat

70

268

-

24

Tabelle VI (Fortsetzung)

LDPE

Nr. nellen Flüssigkeit

138 Glycerinmonostearat* (4) 70 211 AF

139 Trimethylolpropanmonophenylstearat 70 260 -

Ester

140 Dibenzylether* 70 189 PF

141 Diphenylether* 75 200 -

* Die Flüssigkeit wurde aus dem Feststoff extrahiert.

(1) ein Glycerinester mit den folgenden Eigenschaften wurde verwendet: Flammpunkt: 271 °C (COC); Gefrierpunkt: 0 °C; Viskosität (bei 25 °C): 90 10~3 Pas; spezifisches Gewicht (bei 25/20°C): 0,923-0,929 g/cm3.

(2) ein Feststoff mit einem Schmelzpuntk von 29,1 °C

(3) ein Glycerinester mit den folgenden Eigenschaften wurde verwendet: spezifisches Gewicht: 0,94-0,953 g/cm3, Entflammungspunkt: 224°C (COC); Gefrierpunkt: 20°C; Viskosität (bei 25°Q: 204 10~3 Pas

(4) ein Glycerinester mit den folgenden Eigenschaften wurde eingesetzt: Form bei 25°C; Flocken: Flammpunkt: 210°C (COC), Schmelzpunkt: 56,8-58,5°C.

Tabelle VI (Fortsetzung) LDPE

Beispiel Flüssigkeitstyp und Flüssigkeit % Flüssigkeit °C Typderfunktio-

Nr. nellen Flüssigkeit

Halogenierte Ether

142 4-Bromdiphenylether* 70 180 FR

143 «FR 300 BA» (1) 70 314 FR

144 Hexachlorcyclopentadien* 70 196 PE,FR

145 Octabrombiphenyl* 70 290 FR

Kohlenwasserstoffe mit endständiger Doppelbindung

146 1-Nonen* 70 174 L

Kohlenwasserstoffe mit Doppelbindungen im Inneren

147 3-Eicosen* 70 204

148 2-Heptadecen* 70 222 -

149 2-Nonadecen* 70 214 -

150 9-Nonadecen* 70 199 -

151 2-Nonen* 70 144 L

152 2-Undecen 70 196

Aromatische Kohlenwasserstoffe

153 Diphenylmethan 75 200 PF

154 trans-Stilben* 70 218 -

155 Triphenylmethan 70 225 -

Aliphatische Ketone

156 Dinonylketon* 70 206 -

157 Distearylketon* 70 238 -

158 2-Heptadecanon 70 205 —

159 8-Heptadecanon* 70 183 -

160 2-Heptanon* 70 152 -

161 Methylheptadecylketon* 70 225 -

162 Methylnonylketon* 70 170 AR

* Die Flüssigkeit wurde aus dem Feststoff extrahiert.

(1) Der Handelsnahme von Dow Chemical Company für ihr Decabromdiphenyloxid. Feuerhemmungsmittel mit den folgenden Eigenschaften wurde verwendet: Brom 81—83%; Schmelzpunkt: Minimum 285°C; Zersetzungstemperatur 425 °C (DTA).

25

649 565

Tabelle VI (Fortsetzung)

LDPE

Beispiel Nr.

Flüssigkeitstyp und Flüssigkeit

% Flüssigkeit °C

Typ der funktionellen Flüssigkeit

163

164

165

166

167

168

169

170

171

172

173

174

175

176

177

178

179

180

181

Aliphatische Ketone (Fortsetzung)

Methylpentadecylketon* 70

Methylundecylketon 70

2-Nonadecanon 70

10-Nonadecanon 70

8-Pentadecanon* 70

1-Pentadecanon* 70

2-Tridecanon* 70 6-Tridecanon* 70 6-Undecanon* 70

Aromatische Ketone

Acetophenon* 70

Benzophenon 70

Verschiedene Ketone

9-Xynthon* 70

Phosphorhaltige Verbindungen

Trixylenylphosphat* 70

Verschiedene

N,N-bis(2-Hydroxyethyl)talgamin* 70

«Badeölduft# 5864K» 70 «EC-53 Styrolisiertes Nonylphenyl» (1)* 70

Mineralöl 50

«Maiglöckchen-Hyazinthen» 70

«Phosclere P315C»* 70

210 205 214 194 178 262 168 205 188

190 245

220

304

210 183

191 200 178 200

AR

PF PF

PE

FR

FG AO L

FG

* Die Flüssigkeit wurde aus dem Feststoff extrahiert.

(1) Handelsmarke von Akzo Chemie Nv. für ihr styrolisiertes gehindertes Phenol.

Tabelle VI (Fortsetzung) LDPE

Beispiel Flüssigkeitstyp und Flüssigkeit % Flüssigkeit °C Typ der funktio-

Nr. nellen Flüssigkeit

Verschiedene (Fortsetzung)

182

«Phosclere P576» (1)*

70

210

AO

183

Chinalidin

70

173

-

184

Chinolin*

70

230

-

185

«Terpineol Nr. 1»

70

194

M, PF

186

«Firemaster BP-6»

75

200

FR

187

Benzylalkohol/1 -Heptadecanol (50/50)*

70

204

-

188

Benzylalkohol/1 -Heptacecanol (75/25)*

70

194

-

* Die Flüssigkeit wurde aus dem Feststoff extrahiert. (1) Styrolisiertes gehindertes Phenol von Akzo Chemie Nv.

Die Mikrophotographien der porösen Polymere der Beispiele 38 und 122 sind in den Fig. 28 bzw. 29 illustriert. Die Mikrophotographien bei 2000-facher Vergrösserung zeigen die zellulare Struktur mit einer signifikanten Menge von «Blattwerk», die gleichförmig in den Proben vorhanden ist.

Beispiele 189 bis 193 Die Beispiele 190 bis 194 in Tabelle VII erläutern die Entstehung der homogenen, porösen Polymerzwischenprodukte, indem die Lösung in eine Glasschale gegossen wird,

um zylindrische Blöcke mit einem Radius von ungefähr 60 4,45 cm und einer Tiefe von 0,64 cm zu bilden. Diese wurden, ausser dort, wo etwas angegeben ist, aus dem «Noryl»-Polymer und der für nützlich befundenen verträglichen Flüssigkeiten hergestellt, wobei Standard-Herstellungsverfahren verwendet wurden. In den angegebenen Beispielen wurde die 65 mikroporöse Struktur in der gleichen Weise erhalten.

Die Einzelheiten der Herstellung und die Art def niedergeschriebenen funktionell nützlichen Flüssigkeit sind in Tabelle VII zusammengefasst:

649 565

26

Tabelle VII

Beispiel Nr.

Flüssigkeitstyp und Flüssigkeit

% Flüssigkeit ~C

Typ der funktionellen Flüssigkeit

189

190

191

192

193

Aromatisches Amin

Diphenylamin 75

Diester

Dibutylphthalat 75

Halogenierte Kohlenwasserstoffe Hexabrombiphenyl (2) 70

Verschiedene

N,N-bis(2-Hydroxyethyl)talgamin* 75

N,N-bis(2-Hydroxyethyl)talgamin 90

195

210

315

250 300

PR, AO L

FR

(1) das «Noryl»-Polymer von General Electric Company, eine Mischung aus Polyphenylenoxid-Kondensationspolymer mit Polystyrol mit den folgenden Eigenschaften, wurde verwendet: Spezifisches Gewicht (bei 23 °C): 1,06 g/cm3; Zugfestigkeit (bei 23 °C) 9.600 67,2.106Pa: Verlängerung beim Bruch (bei 23 °C) 60%; Zugmodul (bei 23 °C): 2345.106Pa; nad Rockwell-Härte: R119.

(2) Die mit Hexabrombiphenyl und N,N-bis(2-Hydroxymethyl)talgamin gebildeten «Noryl» mikroporösen Polymere wurden in Tiefen von 1,27 cm gegossen.

Eine Mikrophotographie des mikroporösen Polymers von Beispiel 192 ist in Fig. 25 illustriert. Die Mikrophotographie bei 2500-facher Vergrösserung zeigt die mikrozellulare Struktur mit sphärischen Harzabscheidungen auf den Wänden der Zellen.

Beispiele 194-236 Die Beispiele 194 bis 236 in Tabelle VIII erläutern die Bildung der homogenen porösen Polymer-Zwischenprodukte in Form von zylindrischen Blöcken mit einem Radius von etwa 3,17 cm und einer Tiefe von etwa 1,27 cm aus Polypropylen («PP») und den für nützlich gehaltenen verträglichen 25 Flüssigkeiten, wobei Standard-Herstellungsverfahren verwendet wurden. Zusätzlich wurden in den angegebenen Beispielen Blöcke von etwa 15,24 cm in der Tiefe und/oder dünne Filme hergestellt. Wie angegeben, wurde ebenfalls das mikroporöse Polymer hergestellt.

Die Einhelheiten der Herstellung und die Art der angegebenen funktionell nützlichen Flüssigkeiten sind in Tabelle VIII zusammengestellt:

30

Tabelle VIII PP

Beispiel Nr.

Flüssigkeitstyp und Flüssigkeit

% Flüssigkeit

°C

Typ der funktionellen Flüssigkeit

Ungesättigte Säure

194

10-Undecensäure*

70

260

M

Alkohole

195

2-Benzylamino-l-propanol

70

260

-

196

«Ionol CP»*

70

160

AO

197

3-Phenyl-l-propanol

75

230

-

198

Salicylaldehyd

70

185

PF

Amide

199

N,N-Diethyl-m-toluamid

75

240

IR

Amine

200

Aminodiphenylmethan*

70

230

-

201

Benzylamin*

70

160

-

202

N-Butylanilin

75

200

-

203

1,12-Diaminododecan*

70

180

-

204

1,8-Diaminooctan

70

180

-

205

Dibenzylamin*

75

200

-

206

N,N-Diethanolhexylamin*

75

260

-

207

N,N-Diethanoloctylamin*

75

250

-

208

N,N-bis-ß-Hydroxyethylcyclohexylamin

75

280

-

209

N,N-bis-(2-Hydroxyethyl)hexylamin

75

260

-

210

N,N-bis-(2-Hydroxyethyl)octylamin

75

260

-

* Die Flüssigkeit wurde aus dem Feststoff extrahiert.

(1) «Marlex»-Polypropylen von Phillips Petroleum Company imt den folgenden Eigenschaften wurde verwendet: Dichte: 0,908 g/cm3 Schmelzfluss: 9/10 min.

Schmelzpunkt: 171 °C

Bruchfestigkeit bei 35.106Pa = ca. 5 cm/min.

Shore-Härte: 73 D

27

649 565

Tabelle YIII (Fortsetzung)

PP

Beispiel Nr.

Flüssigkeitstyp und Flüssigkeit

% Flüssigkeit

Typ der funktionellen Flüssigkeit dünner Film

211

212

213

214

215

216

217

218

219

220

221

222

223

224

225

226

227

Ester

Benzylacetat* 75

Bezylbenzoat* 75

Butylbenzoat 75

Dibutylphtathalt 75

Methylbenzoat 70

Methylsalicylat* 75

Phenylsalicylat* 70

Ether

Dibenzylether 75

Diphenylether* 75

Halogenierte Kohlenwasserstoffe

4-Bromdiphenylether* 70

1,1,2,2-Tetrabromethan* 70

1,1,2,2-Tetrabromethan* 90

Ketone

Benzylaceton 70

Methylnonylketon 75

Verschiedene

N,N-bis(2-Hydroxethyl)talgamin* (1) + (2) 75

N,N-bis(2-Hydroxyethyl)kokosamin (2) 75

butyliertes Hydroxytoluol 70

200 235 190 230 190 215 240

210 200

200 180 180

200 180

200 180 160

L,P,PF

L,P

L,P,PF

P

PF PF

FR FR FR

AO

ja ja ja

* Die Flüssigkeit wurde aus dem Feststoff extrahiert.

(1) ein Block von etwa 15,2 cm in der Tiefe wurde ebenfalls hergestellt.

(2) ein permanentes inneres antistatisches Mittel mit den folgenden physikalischen Eigenschaften wurde eingesetzt: Siedepunkt 133 Pa: 170°C, Viskosität (bei 32°C): 367 10~3 Pas

Tabelle VIII (Fortsetzung)

Beispiel Flüssigkeitstyp und Flüssigkeit % Flüssigkeit °C Typ der funktio- dünner

Nr. nellen Flüssigkeit Film

Verschiedene (Fortsetzung)

228

«D.C. 550 Silicon-Flüssigkeit» (1)

50

260

S,L

229

«D.C. 556 Silicon-Flüssigkeit»*

70

190

S,L

230

«EC-53»

75

210

-

231

N-hydriertes Rübsamendiethanolamin*

75

210

SF

232

N-hydriertes Talgdiethanolamin

75

225

SF

233

«Firemaster BP-6»

75

200

FR

234

«NBC-Öl

75

190

235

Chinaldin*

70

200

236

Chinolin*

75

220

M

* Die Flüssigkeit wurde aus dem Feststoff extrahiert.

(1) Die Handelsmarke von Dow Corning für ihr Phenylmethylpolysiloxan mit den folgenden Eigenschaften wurde verwendet: Viskosität 115.10 ~3 Pa und brauchbar von —40 °C bis 232 °C in offenen Systemen und bis 316 °C in geschlossenen Systemen.

Die Mikrophotographien des porösen Polymers von Beispiel 225 ist in den Fig. 2 bis 5 illustriert. Die Mikrophotographien der Fig. 2 und 3 bei 55-facher bzw. 550-facher Vergrösserung zeigen die Makrostruktur des mikroporösen Polymers. Die Mikrophotographien der Fig. 4 und 5 bei 2200-facher bzw. 5500-facher Vergrösserung zeigen die mikrozellulare Struktur des Polymers, ebenso wie die verbindenden Poren.

Beispiele 237 bis 243 Die Beispiele 237 bis 243 in Tabelle IX illustrieren die Entstehung der homogenen, porösen, polymeren Zwischenprodukte in Form von zylindrischen Massen mit einem Ra-65 dius von etwa 3,17 cm und einer Tiefe von etwa 1,27 cm aus Polyvinylchlorid («PVC») und den für dienlich befundenen verträglichen Flüssigkeiten, wobei Standard-Herstellungs-verfahren verwendet wurden. Viele der beispielhaften Zwi-

649 565 28

schenprodukte wurden zur Bildung der porösen Polymere Die Einzelheiten der Herstellung und die Art der aufge-

extrahiert, wie dies in der Tabelle angegeben ist. schriebenen funktionell nützlichen Flüssigkeiten sind in Ta belle IX zusammengefasst.

Tabelle IX PVC

Beispiel Flüssigkeitstyp und Flüssigkeit % Flüssigkeit °C Typ der funktio-

Nr. nellen Flüssigkeit

Aromatische Alkohole

237 4-Methoxybenzylalkohol* 70 150 PF

Andere -(OH)-haltige Verbindungen

238 l-3,-Dichlor-2-propanol* 70 170 -

239 Menthol* 70 180 PF

240 10-Undecen-l-ol* 70 204-210

Halogenierte

241 «Firemaster T33P»* (2) 70 165 FR

242 «Firemaster T13P»* (3) 70 175 FR

Aromatische Kohlenwasserstoffe

243 trans-Stilben* 70 190 —

* Die Flüssigkeit wurde aus dem Feststoff extrahiert.

(1) Das eingesetzte Polyvinylchlorid hatte den Dispersionsgrad, welcher von American Hoechst hergestellt wurde, mit einer inhärenten Viskosität von 1,20.10~3 Pa, einer Dichte von 1,40 und einem Schüttgewicht von 0,3244 g/cm3.

(2) Schutzmarke von Michigan Chemical Corporation für ihr Feuerhemmungs-Mittel tris(l ,3-Dichlorisopropyl)phosphat mit den folgenden Eigenschaften:

Chlorgehalt, theoretisch: 49,1%

Phosphorgehalt, theoretisch: 7,2%

Siedepunkt 532 Pa: 200 °C (zersetzt sich bei 200 °C)

Brechungsindex: 1,50.9 Viskosität, Brookfield, 23°C): 2120 10~3 Pas Struktur: [(ClCH2)2CHO]3 P-O

(3) Handelsmarke von Chemical Corporation für ihr Feuerhemmungs-Mittel tris-halogeniertes Propylphosphat mit den folgenden Eigenschaften:

Spezifisches Gewicht (bei 25 °C/25 °C: 1,88 g/cm3 Viskosität (bei 25°C): 1928 10"3 Pas Brechungsindex: 1,540 pH: 6,4

Chlorgehalt: 18,9%

Bromgehalt: 42,5%

Phosphorgehalt: 5,5%

Mikrophotographien des porösen Polymers von Beispiel 242 sind in Fig. 27 erläutert. Die Mikrophotographie bei 2000-facher Vergrösserung zeigt die extrem kleine Zellengrösse dieses mikroporösen Polymers im Gegensatz zur beispielhaften Zellenstruktur der Fig. 7,13,18, 20 und 24, worin die Ausmasse der Zelle grösser sind und bei einer vergleichbaren Vergrösserung leichter beobachtbar sind. Die Mikrophotographie zeigt ebenfalls das Vorliegen einer grossen Menge von Harz, welche die Grund-Zellenstruktur verdeckt.

Beispiele 244 bis 255 Die Beispiele 244 bis 255 in Tabelle X illustrieren die Bildung von homogenen, porösen polymeren Zwischenprodukten in der Form von zylindrischen Blöcken mit einem Radius 45 von etwa 3,2 cm und einer Höhe von etwa 5,1 cm aus Me-thylpenten-Polymer («MPP») und den für nützlich gehaltenen verträglichen Flüssigkeiten, wobei das Standard-Herstellungsverfahren verwendet wurde. Viele der beispielsweisen Zwischenprodukte wurden zur Bildung der porösen so Polymere extrahiert, wie dies in der Tabelle angegeben ist. Die Einzelheiten der Herstellung und die Art der vermerkten funktionell dienlichen Flüssigkeit sind in der Tabelle X zusammengefasst:

Tabelle X MPP

Beispiel Flüssigkeitstyp und Flüssigkeit % Flüssigkeit °C Typ der funktio-

Nr. (1) nellen Flüssigkeit gesättigte aliphatische Säure

244 Ecansäure* 75 230

gesättigte Alkohole

245 1-Dodecanol* 75 230

29

649 565

Tabelle X (Fortsetzung)

MPP

Beispiel Nr. (1)

Flüssigkeitstyp und Flüssigkeit

% Flüssigkeit

Typ der funktionellen Flüssigkeit

246

247

248

249

250

251

2-Undecanol* 6-Undecanol*

Amine

Dodecylamin Ester

Butylbenzoat* Dihexylsebacat*

Ether

Dibenzylether*

75 75

75

75 70

70

230 230

230

210 220

230

* Die Flüssigkeit wurde aus dem Feststoff extrahiert.

(1) Das Methylpenten-Polymer von Mitsui mit den folgenden Eigenschaften wurde verwendet: Dichte: 0,835 g/cm3 Schmelzpunkt: 235 °C Reissfestigkeit: 230.105 Pa Dehnung beim Bruch: 30%

Rockwell-Härte: R 85

Tabelle X (Fortsetzung) MPP

FA

L,P,PF L,P

PF

Beispiel Nr.

Fiüssigkeitstyp und Flüssigkeit

% Flüssigkeit °C

Typ der funktionellen Flüssigkeit

252

253

254

255

Kohlenwasserstoffe

1-Hexadecen*

Naphthalin*

Verschiedene «EC-53»* «Phosclere P315»*

75 70

75 75

220 240

230 250

MR AO

* Die Flüssigkeit wurde aus dem Feststoff extrahiert.

Eine Mikrophotographie des porösen Polymers von Beispiel 253 ist in Fig. 22 erläutert. Die Mikrophotographie bei 2400-facher Vergrösserung zeigt die extrem abgeplatteten Zellwände, wie dies mit der in Fig. 14 beobachteten Konfiguration vergleichbar ist.

Beispiele 256 bis 266 Die Beispiele 256 bis 266 in Tabelle XI illustrieren die Bildung der homogenen, porösen Polymer-Zwischenprodukte in der Form von zylindrischen Blöcken mit einem Radius 45 von etwa 3,2 cm und einer Höhe von etwa 1,3 cm aus Polystyrol («PS») und den für nützlich gehaltenen verträglichen Flüssigkeiten, wobei Standard-Herstellungsverfahren verwendet wurde. Alle beispielsweisen Zwischenprodukte wurden zur Bildung von porösen Polymeren extrahiert, so Die Einzelheiten der Herstellung und der angegebene Typus der funktionell dienlichen Flüssigkeit sind in Tabelle XI zusammengefasst.

Tabelle XI

Beispiel Nr. (1)

Flüssigkeitstyp und Flüssigkeit

% Flüssigkeit

°C

Typ der funktionellen Flüssigkeit

256

«Firemaster T-13P»

70

250

FR

257

Hexabrombiphenyl

70

260

FR

258

«Phosclere P315C»

70

270

259

«Phosclere P576»

70

285

AO

260

T ribromneopentylalkohol

70

210

FR

261

«FR 2249» (2)

70

240

FR

262

«Fyrol CEF» (3)

70

250

FR

263

«Firemaster T33P» (4)

70

210

FR

264

«Fyrol FR 2» (5)

70

240

FR

649 565

30

Tabelle XI (Fortsetzung)

Beispiel Flüssigkeitstyp und Flüssigkeit % Flüssigkeit °C Typ der funktio-

Nr. (1) nellen Flüssigkeit

265 Dichlorbenzol 80 160 MR,FR

266 1-Dodecanol 75 . - -

(1) Das «Lustrex»-Polystyrol von Monsanto Chemical Company mit den folgenden physikalischen Eigenschaften wurde verwendet:

Zugfestigkeit: 525.10s Pa Dehnung: 2,5%

Elastizitätsmodul (XID): 315.102 Pa Ablenkungstemperatur (unter Beanspruchung): 93,3 °C

2348.103 Pa Spezifisches Gewicht: 1,05 g/cm3 Rockwell-Härte: M 75 Schmelzfluss: 4,5 g/10 min.

(2) Handelsmarke von Dow Chemical Corporation für ihr Feuerhemm-Mittel mit folgender Zusammensetzung: Tribromneophenylalkohol: 60%

Voranol CP 3000 Polyol: 40%

Hydroxylzahl: 130

Viskosität (25°C): etwa 1600.10~3 Pas Dichte: 1,459 g/cm3

(3) Handelsmarke von Stauffer Chemical Company für ihr tris-Chlorethylphosphat, Feuerhemm-Mittel mit den folgenden Eigenschaften:

Siedepunkt (bei ca. 66,5 Pa): 145 °C

(bei ca. 100. Pa 102 Zersetzung): 146°C Chlorgehalt: 36,7 Gew.-%

Phosphorgehalt: 10,8 Gew.-%

Brechungsindex (bei 20 °C): 1,4745 Viskosität (22,8°C): 40 10"3 Pas

(4) Handelsmarke von Michigan Chemical Corporation für ihr tris(l,3-Dichlorisopropyl-phosphat Feuerhemm-Mittel mit den folgenden Eigenschaften:

Chlorgehalt, theoretisch: 49,1%

Phosphorgehalt, theoretisch: 7,2%

Siedepunkt (532 Pa): 200 °C

(zersetzt sich bei 200 °C)

Brechungsindex: 1,5019 Viskosität (Brookfield, 22,8 °C): 2120 10~3 Pas Struktur: [(ClCH2)2CHO]3 P-0

(5) Schutzmarke von Stauffer Chemical Company für ihr tris(Dichlorpropyl)phosphat. Feuerhemmungs-Mittel mit den folgenden Eigenschaften:

Schmelzpunkt: etwa 27 °C Brechungsindex nd bei 25°C: 1,5019 Viskosität (Brookfield, 22,8°C): 2120 IO"3 Pa.s

Eine Mikrophotographie des mikroporösen Polymers von Beispiel 260 ist in Fig. 26 illustriert. Obwohl die Zellen im Vergleich zu den in den Fig. 4, 7,13, 18 und 25 klein sind, ist die fundamentale, mikrozellulare Struktur zugegen.

Beispiel 267

Dieses Beispiel erläutert die Bildung eines homogenen, porösen Polymer-Zwischenproduktes aus 30% Polystyrol mit hoher Stossfestigkeit (1) und 70% Hexabrombiphenyl, wobei das Standard-Herstellungsverfahren verwendet wurde und man die Mischung auf 280 °C erwärmte. Das somit gebildete Polymer-Zwischenprodukt hatte etwa 63,5 mm im Durchmesser und eine Höhe von etwa 12,7 mm. Das Hexabrombiphenyl ist zweckmässig als ein Feuerhemmungs-Mittel und das poröse Zwischenprodukt ist als ein festes Feuerhemmungs-Zusatzmittel dienlich.

Beispiel 268

Dieses Beispiel illustriert die Bildung eines homogenen, porösen Polymer-Zwischenproduktes aus 25% Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymer (2) und 75% Diphenylamin, wobei das Standard-Herstellungsverfahren verwendet wurde und man die Mischung auf 220 °C erwärmte. Das somit gebildete Polymer-Zwischenprodukt war etwa 63,5 mm im

45 Durchmesser und etwa 50,8 mm in der Höhe. Das mikroporöse Polymer wurde durch Extrahieren des Diphenylamins gebildet. Das Diphenylamin ist zweckmässig als Pestizid und Antioxidationsmittel und das poröse polymere Zwischenprodukt besitzt die gleiche Verwendbarkeit.

so (1) Das «Bakelit»-Polystyrol von Union Carbide Company für Spritzgiessen mit den folgenden Eigenschaften wurde verwendet:

Bruchfestigkeit (Dicke: 3,2 mm): 5000 35 • 106 Pa endgültige Dehnung (Dicke: 3,2 mm: 175 • 103 Pa

55 Elastizitätsmodul (Dicke: 3,2 mm: 2760 ■ 10® Pa

Rockwell-Härte

(6,3 mm x 12,7 mm x 127 mm: 90

natürliches spezifisches Gewicht: 1,04 g/cm3

(2) Kralastic ABS Polymer von Uniroyl mit den folgen-6o den Eigenschaften wurde verwendet:

Spezifisches Gewicht: 1,07 g/cm3

Zugfestigkeit: 616 • 10s Pa

Rockwell-Härte: R 118

65 Beispiele 269 und 270

Die homogenen, porösen Polymer-Zwischenprodukte entstanden aus 25% chloriertem Polyethylen-Thermoplast, welcher von Dow geliefert wurde, eine Schmelzviskosität

31

649 565

von 15 IO-3 Pas und 8% Kristallinität hatte und 36% Chlor enthielt sowie 75% N,N-bis(2-Hydroxyethyl)talgamin (Beispiel 270) bzw. 75% chlorierten Polyethylen-Thermoplasten und 25% 1-Dodecanol (Beispiel 271), wobei das Standard-Herstellungsverfahren verwendet wurde und man auf 220 °C erwärmte. Die porösen Polymer-Zwischenprodukte waren etwa 6,35 cm im Durchmesser und etwa 5,08 cm in der Höhe.

Beispiel 271

Das homogene, poröse Polymer-Zwischenprodukt wurde unter Verwendung des Standard-Herstellungsverfahrens gebildet und auf 210 °C erwärmt, sowie aus 25% chloriertem Polyethylen-Elastomer, wie in Beispiel 271 eingesetzt, und 75% Diphenylether hergestellt. Die porösen Polymer-Zwischenprodukte waren etwa 6,35 cm im Durchmesser und etwa 5,08 cm in der Höhe. Der Diphenylether ist dienlich als Parfüm und das Zwischenprodukt kann ebenfalls in Parfümen verwendet werden.

Beispiel 272 bis 275 Die Beispiele 272 bis 275 in der Tabelle XII illustrieren die Bildung von homogenen, porösen Polymer-Zwischenprodukten in der Form von zylindrischen Blöcken mit einem 5 Radius von etwa 31,75 mm und einer Höhe von etwa 12,7 mm aus Styrol-Butadien («SBR»)-Gummi (1) und den für nützlich befundenen verträglichen Flüssigkeiten, wobei das Standard-Herstellungsverfahren verwendet wurde. Zusätzlich zu den bereits angegebenen zylindrischen Blöcken io wurden auch dünne Filme gebildet.

Die Einzelheiten der Herstellung und der Typus der aufgeführten funktionell nützlichen Flüssigkeit sind in der Tabelle XII zusammengestellt.

(1) Das Kraton SBR Polymer von Shell Chemical Com-i5 pany mit den folgenden Eigenschaften wurde verwendet: Zugfestigkeit: 3100-4600 psi 217 • 105 Pa-332 • 105 Pa Dehnung beim Bruch: 880-1300

Rockwell-Härte: Shore A, 35-70.

Tabelle XII SBR

Beispiel Nr.

Flüssigkeitstyp und Flüssigkeit

% Flüssigkeit

Typ der funktio- dünner nellen Flüssigkeit Film

272

273

274

275

N,N-bis(2-Hydroxyethyl)talgamin

Decanol*

Diphenylamin

Diphenylether

80 70 70 70

195 190

200-210 195

PF

PE,AO PF

ja ja ja ja

* Der Feststoff wurde aus der Flüssigkeit extrahiert.

Beispiele 276 bis 278 Die Beispiele 277 bis 279 in der Tabelle XIII erläutern die Bildung der homogenen, porösen Polymer-Zwischenprodukte in der Form von zylindrischen Blöcken mit einem Radius von 31,75 mm und einer Höhe von 12,7 mm aus «Surlyn» (1) und den für zweckmässig gehaltenen verträglichen Flüssigkeiten, wobei das Standard-Herstellungsverfahren verwendet wurde. Zusätzlich zu den angegebenen zylindrischen Blöcken wurden auch Filme hergestellt. Zwei der beispielhaften Zwischenprodukte wurden zur Bildung von porösen Polymeren extrahiert, wie dies in der Tabelle angegeben ist.

35 Die Einzelheiten der Herstellung und die Art der angegebenen funktionell nützlichen Flüssigkeit sind in der Tabelle XIII zusammengestellt:

(1) «Surlyn» ionomeres Harz 1652, Lieferungsnummer 115478 von E. I. du Pont de Nemour mit den folgenden Ei-40 genschaften wurde eingesetzt:

Dichte: 0,939 g/cm3

Schmelzflussindex: 4,4 decigm/min.

Zugfestigkeit: 1995 • 104 Pa

Streckgrenze: 1309 • 104 Pa

45 Dehnung: 580%

Tabelle XIII Surlyn

Nr. nellen Flüssigkeit Film

276

N,N-bis(2-Hydroxyethyl)talgamin

70

190

_

ja

195

277*

Diphenylether*

70

200

PF

ja

278

Dibutylphthalat

70

195

L

ja

* Der Feststoff wurde aus der Flüssigkeit extrahiert.

Die Mikrophotographien des porösen Polymers von Beispiel 277 sind in den Fig. 23 und 24 illustriert. Fig. 23 zeigt bei 255-facher Vergrösserung die Makrostruktur des Polymers. Fig. 24 illustriert bei 2550-facher Vergrösserung die mikrozellulare Struktur des Polymers mit leichtem «Laubwerk» und verglichen mit beispielsweise Fig. 25 verhältnismässig dicken Zellwänden.

Beispiel 279

Das homogene, poröse Polymer-Zwischenprodukt wurde aus einer Mischung, welche zu gleichen Anteilen Polyethylen 65 mit hoher Dichte und chloriertes Polyethylen enthielt, und 75% 1-Dodecanol hergestellt, wobei das Standard-Herstellungsverfahren verwendet wurde und man auf 200 °C erwärmte. Das poröse Polymer-Zwischenprodukt wurde in ei-

649 565

32

nen Film mit einer Dicke von etwa 0,51 bis 0,64 mm gegossen. Das HDPE und CPE wurden in den vorigen Beispielen verwendet.

Beispiel 280

Das homogene, poröse, polymere Zwischenprodukt wurde aus einer Mischung, welche zu gleichen Anteilen Polyethylen mit hoher Dichte und Polyvinylchlorid enthielt und 75% 1-Dodecanol hergestellt, wobei das Standard-Herstellungsverfahren verwendet wurde und man auf 200 °C erwärmte. Das somit gebildete Zwischenprodukt war etwa 5,1 cm in der Höhe und etwa 6,4 cm im Durchmesser. Das HDPE und PVC wurden wie in den vorangegangenen Beispielen eingesetzt.

Beispiel 281

Das homogene, poröse Polymer-Zwischenprodukt wurde aus einer Terpolymer-Mischung, welche zu gleichen Anteilen Polyethylen mit hoher Dichte, Acrylnitril, Butadien und Sty-rol enthielt, sowie 75% 1-Dodecanol hergestellt, wobei das Standard-Herstellungsverfahren eingesetzt wurde und man auf 200 °C erwärmte. Das somit gebildete Zwischenprodukt war etwa 5,1 cm in der Höhe und etwa 6,4 cm im Durchmesser. Das HDPE und ABS wurden wie in dem vorangegangenen Beispiel eingesetzt.

5

Beispiele 282 bis 285 Die Beispiele 282 bis 285 in Tabelle XIV illustrieren die Bildung der homogenen, porösen Polymer-Zwischenprodukte in der Form von zylindrischen Blöcken mit einem Radius io von 31,75 mm und einer Höhe von etwa 50,8 mm aus einer Mischung, welche zu gleichen Anteilen Polyethylen mit niedriger Dichte und chloriertes Polyethylen enthielt und den für nützlich gehaltenen verträglichen Flüssigkeiten, wobei das Standard-Herstellungsverfahren verwendet wurde. In Bei-15 spiel 283 wurde die oben erwähnte Methode verwendet, hingegen wurde das Zwischenprodukt in einen Film mit einer Dicke von etwa 0,51 bis 0,64 mm gegossen. Das LDPE und CPE wurden in den vorangegangenen Beispielen gebraucht. Die Einzelheiten der Herstellung und die Art der ange-20 führten, funktionell nützlichen Flüssigkeit sind in Tabelle XIV zusammengestellt:

Tabelle XIV

Beispiel Nr.

Flüssigkeitstyp und Flüssigkeit

% Flüssigkeit

Typ der funktionellen Flüssigkeit

282

283

284

285

1-Dodecanol 75

Diphenylether 75

Diphenylether 50

N,N-bis(2-Hydroxyethyl)talgamin 75

200 200 200 200

PF PF

Beispiele 286 und 287 Die homogenen, porösen Polymer-Zwischenprodukte wurden aus einer Mischung, welche zu gleichen Anteilen Polyethylen mit niedriger Dichte und Polypropylen enthielt, sowie 75% N,N-bis(2-Hydroxyethyl)talgamin (Beispiel 286) und einer Mischung, welche zu gleichen Anteilen Polyethylen mit niedriger Dichte und Polypropylen enthielt, sowie 50% N,N-bis(2-Hydroxyethyl)talgamin (Beispiel 287) hergestellt, wobei das Standard-Herstellungsverfahren verwendet wurde und man im Beispiel 286 auf220 °C und im Beispiel 288 auf 270 °C erwärmte. Beide porösen Polymer-Zwischen-produkte waren etwa 6,4 cm im Durchmesser und etwa 5,1 cm in der Höhe. Das LDPE und PP wurden wie in den obigen Beispielen eingesetzt.

Beispiele 290 bis 300 35 Die Beispiele 290 bis 300 illustrieren den zur Bildung eines homogenen, porösen Polymer-Zwischenproduktes aus Polyethylen mit hoher Dichte und N,N-bis(2-Hydroxy-ethyl)talgamin zweckmässigen Polymer/verträgliche Flüssig-keit-Konzentrationsbereich. In jedem Beispiel waren die 40 Zwischenprodukte etwa 5,1 cm in der Höhe und etwa 6,35 cm im Durchmesser. Die HDPE wurden wie in den vorigen Beispielen gebraucht.

Die Einzelheiten der Herstellung und die physikalischen Eigenschaften sind in der Tabelle XV zusammengestellt:

45

Beispiel 288

Das homogene, poröse Polymer-Zwischenprodukt wurde aus 50% N,N-bis(2-Hydroxyethyl)talgamin und 50% einer Polypropylen/Polystyrol-Mischung (25 Teile Polypropylen) hergestellt, wobei das Standard-Herstellungsverfahren verwendet wurde und man auf 200 °C erwärmte. Die porösen Polymer-Zwischenprodukte waren etwa 6,35 cm im Durchmesser und etwa 5,1 cm in der Höhe. Das PP und PS wurden in den obigen Beispielen eingesetzt.

Tabelle XV

50 .

Beispiel Nr,

% Flüssigkeit

Bemerkungen

290 95 275 sehr schwach, keine feste

55 Ganzheit; nicht bearbeitbar,

291 90 - sehr fettig; Auslaugung der

Flüssigkeit; obere Flüssigkeitslimite wurde überschritten,

Beispiel 289

6o 292

80

250

fettig

Das homogene, poröse Polymer-Zwischenprodukt wurde

293

75

220

fettig aus 75% 1-Dodecanol und einer Mischung, welche zu glei

294

70

250

harter Feststoff chen Anteilen Polypropylen und chloriertes Polyethylen ent

295

65

220

-

hielt, hergestellt, wobei das Standard-Herstellungsverfahren

296

60

250

harter Feststoff verwendet wurde und man auf 200 °C erwärmte. Das poröse

65 297

55

220

-

Polymer-Zwischenprodukt war etwa 6,35 cm im Durchmes

298

50

240-260 harter Feststoff ser und etwa 1,27 cm in der Höhe. Das PP und CPE wurden

299

40

260

harter Feststoff wie in den obigen Beispielen gebraucht.

300

30

200

harter Feststoff

33

649565

Eine Mikrophotographie des porösen Polymers von Beispiel 300 ist in Fig. 19 bei 2000-facher Vergrösserung illustriert. Die Zellen sind bei dieser Vergrösserung nicht klar sichtbar. Fig. 19 kann mit Fig. 17 bei 2475-facher Vergrösserung verglichen werden, worin die Zellengrössen ebenfalls bei einer ähnlichen Polymer-Konzentration von 70% sehr klein sind.

Beispiele 301 bis 311 Diese Beispiele illustrieren den zur Bildung eines homogenen, porösen Polymer-Zwischenproduktes aus Polyethylen mit niedriger Dichte und N,N-bis(2-Hydroxyethyl)talg-amin zweckmässigen Polymer/verträgliche Flüssigkeits-Konzentrationsbereich. In jedem Beispiel war das Zwischenprodukt etwa 1,27 cm in der Höhe und etwa 6,35 cm im Durchmesser. Das LDPE wurde wie in dem obigen Beispiel verwendet.

Die Einzelheiten der Herstellung und die physikalischen Eigenschaften sind in der Tabelle XVI angegeben:

Tabelle XVI

Tabelle XVII

Beispiel

% Flüssig

°C

Bemerkungen

Nr.

keit

301

95

275

sehr fettig; nicht ganz fest; nicht bearbeitbar,

302

90

240

sehr fettig; Auslaugung der Flüssigkeit; obere Flüssigkeitslimite überschritten,

303

80

260

harter Feststoff

304

75

210

harter Feststoff

305

70

210

harter Feststoff

306

66

200

harter Feststoff

307

60

280

harter Feststoff

308

50

280-290

harter Feststoff

309

40

285

harter Feststoff

310

30

285

harter Feststoff

311

20

280-300 harter Feststoff

Beispiel % Flüssig- °C Nr. keit

Bemerkungen

312

313

314

315

316

90 80

75 70 60

185

sehr fettig; nicht ganz fest; nicht bearbeitbar,

sehr fettig; nahe der oberen Flüssigkeitslimite, aber noch bearbeitbar,

nass; stark 190-200 leicht fettig 200 harter Feststoff

185

200

Beispiele 317 bis 322 Die Beispiele 317 bis 322 erläutern den zur Herstellung eines homogenen, porösen Polymer-Zwischenproduktes aus Polyethylen mit niedriger Dichte und 1-Hexadecen zweckmässigen Polymer/verträgliche Flüssigkeits-Konzentrations-20 bereich. In jedem Beispiel war das Zwischenprodukt etwa 5,1 cm in der Höhe und etwa 6,35 cm im Durchmesser. Das LDPE wurde wie in den vorangegangenen Beispielen eingesetzt.

Die Einzelheiten der Herstellung und die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle XVIII angegeben:

Tabelle XVIII

25

30

35

40

Beispiel % Flüssig- °C

Bemerkungen

Nr.

keit

317

90

180

gute Festigkeit

318

80

180

geringe Festigkeit, verarbeit

bar

319

75

200

geringe Festigkeit, verarbeit

bar

320

70

177

—

321

50

180

gute Festigkeit

Die Mikrophotographien der porösen Polymere von den Beispielen 303, 307 und 310 sind in den Fig. 14-15 (bei 250-facherbzw. 2500-facher Vergrösserung), 16 (bei 2500-facher Vergrösserung) bzw. 17 (bei 2475-facher Vergrösserung) illustriert. Die Figuren zeigen die abnehmende Zellengrösse mit zunehmendem Polymergehalt, und zwar von sehr gross (Fig. 15,20% Polymer) bis sehr klein (Fig. 17, 70% Polymer). Die verhältnismässig abgeplatteten Zellwände von 20% Polymer, Beispiel 303, sind ähnlich wie diejenigen des Methylpenten-Polymers (Fig. 22); sie sind in Fig. 14 zu sehen. Fig. 15 ist eine Vergrösserung, wobei ein Teil einer in Fig. 14 illustrierten Wand gezeigt wird. Die mikrozellulare Struktur des porösen Polymers ist in Fig. 16 zu beobachten.

Beispiele 312 bis 316 Die Beispiele 312 bis 316 illustrieren den für die Bildung eines homogenen, porösen Polymer-Zwischenproduktes aus Polyethylen mit niedriger Dichte und Diphenylether zweckmässigen Polymer/verträgliche Flüssigkeits-Konzentrations-bereich. In jedem Beispiel war das Zwischenprodukt etwa 1,27 cm in der Höhe und etwa 6,35 cm im Durchmesser. Das LDPE wurde wie in den obigen Beispielen verwendet.

Die Einzelheiten der Herstellung und die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle XVII zusammengestellt:

Beispiele 322 bis 334 Diese Beispiele erläutern den zur Bildung eines homogenen, porösen, polymeren Zwischenproduktes aus Polypropylen und N,N-bis(2-Hydroxyethyl)talgamin zweckmässigen Polymer/Flüssigkeits-Konzentrationsbereich. In jedem Beispiel war das Zwischenprodukt etwa 1,27 cm in der Höhe und 6,35 cm im Durchmesser. Zusätzlich wurden, wie angegeben, Filme hergestellt. Das PP wurde wie in den obigen Beispielen verwendet.

Die Einzelheiten der Herstellung und die physikalischen Eigenschaften sind in der Tabelle XIX angegeben:

Tabelle XIX

Beispiel

% Flüssig

°C

Bemerkungen dünner

55 Nr.

keit

Film

322

90

200

ganz nass ja

323

85

200

—

324

80

200

stark ja

60 325

75

180

trocken und hart ja

326

70

200

-

ja

327

65

210

-

328

60

210

—

ja

329

50

200

—

ja

65 3 30

40

210

-

ja

331

36,8

175

weiss-kristallin

332

25

180

-

—

333

20

180

-

ja

649565

34

Die Mikrophotographien der Beispiele 322, 326, 328, 330 und 333 sind in den Fig. 6 bis 10 bzw. bei 1325-facher, 1550-facher, 16'20-facher, 1450-facher und 1250-facher Vergrösserung illustriert. Das extreme Laubwerk des mikroporösen Polymers von 10% Polymer ist in Fig. 6 gezeigt, wobei ausserdem die mikrozellulare Struktur immer noch erhalten ist. Diese Figuren erläutern die Abnahme der Zellengrösse,

wenn die Menge an Polymer vergrössert wird. Die mikrozellulare Struktur ist jedoch ungeachtet der kleinen Zellengrösse in jedem Beispiel zugegen.

Beispiele 335 bis 337 Diese Beispiele illustrieren den zur Bildung eines homogenen, porösen Polymer-Zwischenproduktes aus Polypropylen und Diphenylether zweckmässigen Polymer/verträgliche Flüssigkeits-Konzentrationsbereich. In jedem Beispiel war das Zwischenprodukt etwa 1,27 cm in der Höhe und etwa 6,35 cm im Durchmesser. Zusätzlich wurden, wie angegeben, ebenfalls dünne Filme hergestellt. Das PP wurde in den obigen Beispielen verwendet.

Die Einzelheiten der Herstellung und die physikalischen Eigenschaften sind in der Tabelle XX angegeben:

Tabelle XX

Beispiel Nr. % Flüssigkeit

Dünner Film

335

336

337

90 80 70

200 200 200

ja ja ja

Tabelle XXI

Beispiel Nr.

% Flüssigkeit

Bemerkungen

338 90 200 schwach, unterhalb der oberen Flüssigkeitsgrenze ja

Beispiel % Flüssig-Nr. keit

°C

Bemerkungen dünner Film s 343 50 nicht gummiartig festgestellt

344 40 nicht gummiartig festgestellt

345 30 nicht gummiartig festgestellt

346 20 nicht festgestellt

10

gummiartig ja ja ja ja

Die Mikrophotographien des porösen Polymers der Beispiele 335, 336 und 337 sind in den Fig. 11 (2000-fache Vergrösserung) 12 (2059-fache Vergrösserung) und 13 (1950-fa-che Vergrösserung) illustriert. Die Figuren zeigen eindrücklich, dass, wenn die Konzentration an Polymer zunimmt, die Porengrösse kleiner wird. Fig. 11 illustriert die glatten Zellwände, während die Fig. 12 und 13 die Zellen und die untereinander verbindenden Poren zeigen. In jeder der Figuren ist die mikrozellulare Struktur zugegen.

Beispiele 338 bis 346 Diese Beispiele illustrieren den zur Bildung eines homogenen, porösen Polymer-Zwischenproduktes aus Styrol/ Butadien-Gummi und N,N-bis(2-Hydroxyethyl)talgamin zweckmässigen Polymer/verträgliche Flüssigkeits-Konzen-trationsbereich. In jedem Beispiel war das Zwischenprodukt etwa 1,27 cm in der Höhe und 6,35 cm im Durchmesser. Zusätzlich wurden wie angegeben dünne Filme hergestellt. Das SBR wurde wie in den vorangegangenen Beispielen verwendet.

Die Einzelheiten der Herstellung und die physikalischen Eigenschaften sind in der Tabelle XXI angegeben:

Die Mikrophotographien des mikroporösen Polymers aus Styrol/Butadien-Gummi der Beispiele 339 und 340 sind 20 in den Fig. 20 (2550-fache Vergrösserung) und 21 (2575-fa-che Vergrösserung), illustriert. Die Fig. zeigen die mikrozellulare Struktur des mikroporösen Polymers. Fig. 21 zeigt ebenfalls das Vorliegen von sphärischen Polymer-Abschei-dungen auf den Zellwänden.

25

Beispiele 347 bis 352 Die Beispiele 347 bis 352 veranschaulichen den zur Bildung eines homogenen, porösen Polymer-Zwischenproduktes aus Styrol/Butadien-Gummi und Decanol zweckmässi-30 gen Polymer/verträgliche Flüssigkeits-Konzentrationsbe-reich. In jedem Beispiel war das Zwischenprodukt etwa 1,27 cm in der Höhe und 6,35 cm im Durchmesser. Zusätzlich wurden wie angegeben dünne Filme hergestellt. Das SBR wurde in den vorangegangenen Beispielen eingesetzt. 35 Die Einzelheiten der Herstellung und die physikalischen Kennzeichen sind in der Tabelle XXII angegeben:

Tabelle XXII

Beispiel % Flüssig-Nr. keit

Bemerkungen dünner Film

347

45

348

349 so 350

351

352

90

80 70 60 50 40

keine unterhalb der obe- -Angabe ren Flüssigkeitsgrenze; nicht bearbeitbar gummiartig ja gummiartig ja gummiartig ja gummiartig ja gummiartig ja

190

keine

Angabe

55

Beispiele 353 bis 356 Die Beispiele 353 bis 356 beziehen sich auf Styrol/Butadien-Gummi und Diphenylamin (siehe Tabelle XXII).

dünner Film

60

Tabelle XXIII

Beispiel Nr. % Flüssigkeit

Bemerkungen

339

80

195

gummiartig ja es 353

80

keine Angabe

340

75

195

gummiartig ja

354

70

200-210

341

70

195

gummiartig ja

355

60

215

342

60

200

gummiartig ja

356

50

200-210

Beispiele 357 bis 361 Die Beispiele 357 bis 361 veranschaulichen den zur Bildung eines homogenen, porösen Polymer-Zwischenproduktes aus einem «Surlyn»-Harz (wie in den vorangegangenen Beispielen verwendet) und N,N-bis(2-Hydroxyethyl)talg-amin dienlichen Polymer/verträgliche Flüssigkeits-Konzen-trationsbereich. In jedem Beispiel war das Zwischenprodukt etwa 1,27 cm in der Höhe und 6,35 cm im Durchmesser. Zusätzlich wurden, wie angegeben, dünne Filme hergestellt.

Die Einzelheiten der Herstellung und die physikalischen Kennzeichen sind in der Tabelle XXIV zusammengestellt:

Tabelle XXIV

Beispiel Nr. % Flüssigkeit °C Dünne Filme

357 70 190-195 ja

358 60 190 ja

359 50 keine Angabe ja

360 40 keine Angabe ja

361 30 keine Angabe ja

Beispiele 363 bis 370 Diese Beispiele veranschaulichen den zur Bildung eines homogenen, porösen Polymer-Zwischenproduktes aus einem «Surlyn»-Harz (wie in den vorangegangenen Beispielen eingesetzt) und Diphenylether zweckmässigen Polymer/ verträgliche Flüssigkeits-Konzentrationsbereich. In jedem Beispiel betrug die Höhe des Zwischenproduktes etwa 1,27 cm und der Durchmesser etwa 6,35 cm. Zusätzlich wurden, wie angegeben, dünne Filme hergestellt.

Die Einzelheiten der Herstellung und die physikalischen Kennzeichen sind in der Tabelle XXV zusammengestellt:

Tabelle XXV

Beispiel Nr. % Flüssigkeit °C Dünne Filme

362 90 207 ja

363 80 190 ja

364 70 200 ja

365 60 185 ja

366 50 keine Angabe ja

367 40 keine Angabe -

368 30 keine Angabe -

369 20 keine Angabe -

370 10 keine Angabe -

Beispiele 371 bis 379 Die Beispiele 371 bis 379 veranschaulichen den für die Bildung eines homogenen, porösen Polymer-Zwischenpro-duktes aus einem «Surlyn»-Harz (wie in den vorangegangenen Beispielen verwendet) und Dibutylphthalat zweckmässigen Polymer/verträgliche Flüssigkeits-Konzentrationsbe-reich. In jedem Beispiel betrug die Höhe des Zwischenproduktes etwa 1,27 cm und der Durchmesser etwa 6,35 cm.

Die Einzelheiten der Herstellung und die physikalischen Charakteristika sind den der Tabelle XXVI zusammengestellt:

35 649 565

Tabelle XXVI

Beispiel Nr. % Flüssigkeit °C Bemerkungen s 371 90 220

372 80 208

373 70 195

374 60 200

375 50 200

io 376 40 keine Angabe -

377 30 keine Angabe -

378 20 keine Angabe -

379 10 keine Angabe -

15 Vergleichs-Beispiele nach dem Stand der Technik 1-5 Beispiele 1 bis 5 Die Beispiele 1 bis 5 sind Wiedergaben von verschiedenen Zusammensetzungen nach dem Stand der Technik, bei denen der Unterschied in der physikalischen Struktur im Ge-20 gensatz zur erfindungsgemässen Struktur gezeigt werden soll.

Vergleichs-Beispiel 1 Ein poröses Polymer wurde in Übereinstimmung mit 25 dem Verfahren von Beispiel 1 des US-Patentes Nr. 3 378 507 hergestellt, welches so modifiziert wurde, dass man ein Produkt mit einiger physikalischer Integrität erhielt und eine Seife als wasserlösliche anionische Detergentien statt Natrium bis(2-Ethylhexyl)sulfosuccinat verwendete. 30 In einem «Brabender-Plasti-Corder» intern geheiztem Mischer wurden 33,5 Gewichtsteile Polyethylen von Exxon Chemical Corporation Typus LD 606 und 662/3 Teile elfenbeinweise Seifenflocken bei einer Maschinentemperatur von etwa 177 °C gemischt, bis eine homogene Mischung erhalten 35 wurde. Das Material wurde dann mit einer Form vom Typ Gummi mit einem Hohlraum von 6,35 cm x 12,7 cm und einer Höhe von 0,51 mm bei einer Temperatur von etwa 177 °C und einem Druck von 2520 kg/cm2 kompressionsge-formt. Die resultierende Probe wurde dann während etwa 3 40 Tagen kontinuierlich in einem langsam fliessenden Strom von Leitungswasser gewaschen und dann anschliessend durch Eintauchen in 8 Bäder von destilliertem Wasser während je ungefähr 1 Stunde gewaschen. Die resultierende Probe enthielt immer noch etwas Seife und zeigte geringe Bear-45 beitungseigenschaften.

Die Fig. 47 und 48 sind Mikrophotographien des Produktes aus Vergleichs-Beispiel 1 bei 195- bzw. 2000-facher Vergrösserung. Es ist ersichtlich, dass das Produkt eine verhältnismässig nicht-gleichförmige polymere Struktur ist, so welche weder deutliche zellulare Hohlräume noch verbindende Poren besitzt.

Vergleichs-Beispiel 2 Ein poröses Polymer wurde in Übereinstimmung mit 55 dem Verfahren von Beispiel 2, Probe D des US-Patents Nr. 3 378 507 hergestellt, wobei dieses so modifiziert wurde, um eine Probe mit einiger Bearbeitungsfestigkeit zu erhalten.

In einem intern geheizten, «Brabender-Plasti-Corder»-Mischer wurden 75 Teile elfenbeinweisse Seifenflocken und 60 25 Teile Polyethylen von Exxon Chemical Corporation des Typus LD 606 bei einer Maschinentemperatur von etwa 177 °C und einer Probentemperatur von ungefähr 166 °C vermischt, bis eine homogene Mischung gebildet war. Das Material wurde dann in einer ein Unze Watson-Stillman-65 Spritzgussmaschine mit einem Matrizendurchmesser von 5,1 cm und einer Tiefe von 0,51 mm spritzgegossen. Die resultierende Probe wurde dann kontinuierlich während etwa 3 Tagen in einem langsam fliessenden Strom von Leitungs

649 565

36

wasser gewaschen und dann anschliessend durch Eintauchen in 8 Bäder von destilliertem Wasser während je etwa einer Stunde gewaschen. Die resultierende Probe gibt immer noch etwas Seife zurück.

Die Fig. 46 und 46 sind Mikrophotographien des Produktes von Vergleichs-Beispiel 2 bei 240- bzw. 2400-facher Vergrösserung. Das Produkt dieses Beispiels besitzt nicht die typische, erfindungsgemässe zellulare Struktur, wie dies aus den Mikrophotographien ersichtlich ist.

Vergleichs-Beispiel 3 In Übereinstimmung mit dem Verfahren von Beispiel 3, Probe A des US-Patentes Nr. 3 378 507 wurde ein poröses Polymer hergestellt.

In einem intern geheizten «Brabender-Plasti-Corder»-Mischer wurden 25 Teile Polypropylen von Novamont Corporation, Typus F300 8N19 und 75 Teile Elfenbein-Seifen-flocken bei einer Maschinentemperatur von etwa 166 °C vermischt, bis eine homogene Mischung gebildet war. Das Material wurde dann mit einer Form vom Typus Gummi kom-pressionsgeformt. Bei der resultierenden Probe wurde gefunden, dass sie eine sehr geringe Stärke aufweist. Ein Teil der resultierenden Probe wurde kontinuierlich während etwa 3 Tagen in einem langsam fliessenden Strom von Leitungswasser gewaschen und dann anschliessend durch Eintauchen in 8 Bäder von destilliertem Wasser während je ungefähr einer Stunde gewaschen. Das gewaschene Produkt zeigte extrem geringe Behandlungskennzeichen.

Die Fig. 51 und 52 sind Mikrophotographien des Produktes von Vergleichs-Beispiel 3 bei 206- bzw. 2000-facher Vergrösserung. Die Mikrophotographien zeigen, dass das Produkt keine erfindungsgemässe, zellulare Struktur aufweist.

Vergleichs-Beispiel 4 Das Verfahren von Beispiel 3, Probe A des US-Patentes Nr. 3 378 507 wurde modifiziert, um ein Produkt mit einer verbesserten Behandlungsfestigkeit zu erzeugen.

Auf einer offenen, Zweirollen-Gummimühle, hergestellt von Bölling Company, wurden 25 Teile Polypropylen von Novamont Corporation, Typus F300 8N19 und 75 Teile el-fenbeinweisse Seifenflocken während ungefähr 10 Minuten bei einer Temperatur von ungefähr 177 °C vermischt, bis eine homogene Mischung entstand. Das Material wurde dann mit einer ein Unze Watson-Stillman-Spritzgussmaschi-ne mit einem Matrizendurchmesser von etwa 5,1 cm und einer Höhe von etwa 0,51 mm spritzgegossen. Die resultierende Probe wurde kontinuierlich während etwa 3 Tagen in einem langsam fliessenden Strom von Leitungswasser gewaschen und dann anschliessend durch Eintauchen in 8 Bäder von destilliertem Wasser während je etwa einer Stunde gewaschen. Die resultierende Probe hielt immer noch etwas Seife zurück. Beim resultierenden Produkt wurde gefunden, dass es stärker als das Produkt von Beispiel 382 war.

Die Fig. 49 und 50 sind Mikrophotographien des Produktes von Vergleichs-Beispiel 4 bei 195- bzw. 2000-facher Vergrösserung. Die durch die Mikrophotographien gezeigten, unregelmässigen Formen sind leicht von der erfindungsgemässen Struktur unterscheidbar.

Vergleichs-Beispiel 5 Ein poröses Polymer wurde in Übereinstimmung mit II des US-Patents Nr. 3 310 505 hergestellt, wobei dieses so modifiziert wurde, dass man ein homogeneres Mischen der Materialien erhielt.

In einem intern geheizten «Brabender-Plasti-Corder»-Mischer wurden 40 Teile Polyethylen von Exxon Chemical

Corporation, Typus Ld 606 und 60 Teile von Polymethyl-methacrylat von Rohm und Haas Corporation während etwa 10 Minuten bei einer Maschinentemperatur von etwa 177 °C vermischt, bis eine homogene Mischung entstand, s Das Material wurde dann auf einer kalten Mühle zu Platten verkleinert und anschliessend unter Verwendung einer geheizten, 10,2 cm kreisförmigen Gussform mit einer Tiefe von 0,51 mm und 30 Tonnen Druck während etwa 10 Minuten formgepresst. Die resultierende Zusammensetzung wurde io dann 48 Stunden mit Aceton in einem grossen Soxlet-Extraktor extrahiert.

Die Fig. 53 und 54 sind Mikrophotographien des Produktes von Vergleichs-Beispiel 384 bei 205- bzw. 2000-facher Vergrösserung. Die durch die Mikrophotographien gezeigte, 15 nicht-gleichförmige Struktur ist leicht von der gleichförmigen, erfindungsgemässen Struktur unterscheidbar.

20 Physikalische Charakterisierung der Produkte der Beispiele 225 und 358 Um ein quantitatives Verständnis der erfindungsgemässen, homogenen Struktur zu erhalten, wurden gewisse Proben des mikroporösen Materials und gewisse Proben nach 25 dem Stand der Technik auf einem «Aminco»-Quecksilber-eindring-Porosimeter analysiert. Die Fig. 30 und 31 sind Quecksilber-Eindringkurven des Blockes von 1,27 cm von Beispiel 225, welcher aus 25% Polypropylen und 75% N,N-bis(2-Hydroxyethyl)talgamin hergestellt worden war; Fig. 32 30 ist eine Quecksilber-Eindringkurve des Blockes von 15,2 cm von Beispiel 225. Alle Quecksilber-Eindringkurven sind auf einer semi-logarithmischen Darstellung gezeigt, wobei die äquivalenten Porengrössen auf der Abszisse der logarithmischen Skala wiedergegeben sind. Die Fig. 30 bis 32 zeigen die 35 typische enge Porengrössenverteilung in der erfindungsgemässen Zusammensetzung. Es wurde bestimmt, dass die Probe von 1,27 cm von Beispiel 225 ein Porenvolumen von etwa 76% und eine durchschnittliche Porengrösse von ungefähr 0,5 Mikrometer hatte; der Block von 15,2 cm hatte ein 40 Porenvolumen von ungefähr 72% und eine durchschnittliche Porengrösse von ungefähr 0,6 Mikrometer.

Fig. 33 ist eine Quecksilber-Eindringkurve des Produktes von Beispiel 358, welches aus 40% Polypropylen und 60% N,N-bis(2-Hydroxyethyl)talgamin hergestellt wurde. Fig. 33 45 zeigt, dass die Probe die typische enge Porengrössenverteilung hat. Man ermittelte ein Porenvolumen von etwa 60% und eine durchschnittliche Porengrösse von etwa 0,15 Mikrometer für die Probe.

Es ist leicht ersichtlich, dass die erfindungsgemässen Zu-50 sammensetzungen solche Porengrössenverteilungen haben, dass mindestens 80% der in der Zusammensetzung vorhandenen Poren innerhalb nicht mehr als einer Zehner-Gruppe auf der Abszisse der Quecksilber-Eindringkurve fallen. Die Porengrössenverteilung der Zusammensetzung kann deshalb 55 als «eng» gekennzeichnet werden.

Physikalische Charakterisierung der kommerziellen Zusammensetzungen nach dem Stand der Technik 60 Vergleichs-Beispiel 6

Die Zusammensetzung dieser Probe ist kommerziell erhältliches, mikroporöses Polypropylen, Celgard 3501, hergestellt von Celanese. Fig. 34 ist eine Quecksilber-Eindringkur-ve der Probe, welche eine breite Population von Poren im 65 Bereich von 70 bis 0,3 Mikrometer zeigt. Die Probe wurde bestimmt, um ein Porenvolumen von etwa 35% und eine durchschnittliche Porengrösse von etwa 0,51 Mikrometer zu erhalten.

Vergleichs-Beispiel 7 Die Zusammensetzung von diesem Beispiel ist kommerziell erhältliches, mikroporöses Polyvinylchlorid A-20, hergestellt von Amerace. Fig. 35 ist eine Quecksilber-Eindringkurve der Probe und sie zeigt eine sehr breite Porengrössenverteilung. Bei dieser Probe wurde ein leerer Raum von etwa 75% und eine durchschnittliche Porengrösse von etwa 0,16 Mikrometer ermittelt.

Vergleichs-Beispiel 8 Die Zusammensetzung dieser Probe ist kommerziell erhältliches, mikroporöses Polyvinylchlorid A-30, hergestellt von Amerace. Fig. 36 ist eine Quecksilber-Eindringkurve von dieser Probe; sie zeigt eine sehr weite Porengrössenverteilung. Bei dieser Probe wurde ein Porenvolumen von etwa 80% und eine durchschnittliche Porengrösse von etwa 0,2 Mikrometer bestimmt.

Vergleichs-Beispiel 9 Die Zusammensetzung dieser Probe ist kommerziell erhältliches, mikroporöses Polypropylen «Porex». Fig. 37 ist eine Quecksilber-Eindringkurve der Probe, wobei diese eine sehr breite Verteilung von extrem kleinen Zellen, sowie eine Verteilung von sehr grossen Zellen zeigt. Bei dieser Probe wurde ein Porenvolumen von etwa 12% und eine durchschnittliche Porengrösse von etwa 1 Mikrometer bestimmt.

Vergleichs-Beispiel 10 Die Zusammensetzung dieser Probe ist kommerziell erhältliches, mikroporöses Polyvinylchlorid «Millipore BDWP 29300». Fig. 38 ist eine Quecksilber-Eindringkurve der Probe, welche eine relativ enge Verteilung im Bereich von 0,5 bis 2 Mikrometer, ebenso wie eine Anzahl von Zellen kleiner als etwa 0,5 Mikron zeigt. Bei dieser Probe wurde ein Porenvolumen von etwa 72% und eine durchschnittliche Porengrösse von 1,5 Mikrometer ermittelt.

Vergleichs-Beispiel 11 Die Zusammensetzung dieser Probe ist kommerziell erhältliches, mikroporöses Zellulosetriacetat «Metricel TCM-200» von Gelman. Fig. 39 ist eine Quecksilber-Eindringkurve der Probe, welche eine breite Porengrössenverteilung bis zu etwa 0,1 Mikrometer zeigt. Bei dieser Probe wurde ein Porenvolumen von etwa 82% und eine durchschnittliche Porengrösse von etwa 0,2 Mikrometer bestimmt.

Vergleichs-Beispiel 12 Die Zusammensetzung dieser Probe ist kommerziell erhältliches, mikroporöses Acrylnitril-Polyvinylchlorid-Copo-lymer «Acropor WA» von Gelman. Fig. 40 ist eine Quecksilber-Eindringkurve der Probe, welche eine Breite Porengrössenverteilung zeigt. Bei dieser Probe wurde ein leeres Volumen von etwa 64% und eine durchschnittliche Porengrösse von etwa 1,5 Mikrometer ermittelt.

Physikalische Charakterisierung der Vergleichs-Beispiele 1 bis 5 nach dem Stand der Technik Die Produkte der Vergleichs-Beispiele 1 bis 5 nach dem Stand der Technik wurden ebenfalls durch das Eindringen von Quecksilber analysiert. Die Fig. 41-43 sind Quecksilber-Eindringkurven, welche die breite Porengrössenverteilung der Produkte von den Vergleichs-Beispielen 2,1 bzw. 4 zeigen. Fig. 44 ist eine Quecksilber-Eindringkurve für das Produkt von Vergleichs-Beispiel 5, welche eine Population von Poren im Bereich von 45 bis 80 Mikrometer, ebenso wie eine : Anzahl von extrem kleinen Poren zeigt. Bei den Produkten

649 565

der Vergleichs-Beispiele 1,2,4 und 5 wurden Porenvolumen von etwa 54,46, 54 und 29%, sowie durchschnittliche Poren- -grossen von etwa 0,8, 1,1, 0,56 bzw. 70 Mikrometer bestimmt.

Beispiele 381 bis 388 Diese Beispiele veranschaulichen den zur Bildung der homogenen, porösen Polymer-Zwischenprodukte aus Polyme-thylmethacrylat und 1,4-Butandiol zweckmässigen Polymer/ verträgliche Flüssigkeits-Konzentrationsbereich, wobei das Standard-Herstellungsverfahren verwendet wurde. In jedem Beispiel betrug die Höhe des gebildeten Zwischenproduktes etwa 1,27 cm und der Durchmesser etwa 6,35 cm. Das Poly-methylmethacrylat wurde von Rohm und Haas unter der Bezeichnung «Plexiglas-Acrylkunststoff-Presspulver» Fertigungsnummer 386 491 geliefert. Die Einzelheiten der Herstellung sind in Tabelle XXVII wiedergegeben:

Tabelle XXVII

Beispiel Nr.

% Flüssigkeit

Temperatur °C

381

90

215

382

85

225

383

80

225

384

70

210

385

60

229

386

50

230

387

40

229

388

30

225

Das 1,4-Butandiol wurde aus dem Produkt von Beispiel 384 entfernt und bei der resultierenden Struktur wurde bestimmt, dass sie die erfindungsgemässe, zellulare Struktur ist, wie aus Fig. 61 ersichtlich ist, welche das mikroporöse Produkt bei 5000-facher Vergrösserung zeigt. Das gleiche Polymer/Flüssigkeits-System, wie dasjenige von Beispiel 383, wurde ebenfalls bei Geschwindigkeiten bis zu 4000 °C/min. abgekühlt und erzeugte damit immer noch die gewünschte Zellenstruktur.

Beispiel 389

Das poröse Polymer-Zwischenprodukt wurde hergestellt, indem das Standard-Herstellungsverfahren verwendet wurde und man 30% Polymethylmethacrylat, wie dieses in den vorigen Beispielen eingesetzt wurde, und 70% Laurinsäure auf 175 °C erwärmte, sowie zur Bildung des porösen Polymer-Zwischenproduktes abkühlte. Die Laurinsäure wurde aus dem resultierenden Zwischenprodukt zur Bildung der erfindungsgemässen mikroporösen Zellenstruktur entfernt.

Beispiel 390

Das poröse Polymer-Zwischenprodukt wurde hergestellt, indem das Standard-Herstellungsverfahren verwendet wurde und man 30% Nylon 11, geliefert von Aldrich Chemical Company und 70% Ethylencarbonat auf eine Temperatur von 218 °C erwärmte und anschliessend die resultierende Lösung zur Bildung des porösen Polymer-Zwischenproduktes abkühlte. Das Ethylencarbonat wurde aus dem Zwischenprodukt entfernt und beim resultierenden, mikroporösen Polymer wurde bestimmt, dass es die gewünschte Zellenstruktur besitzt.

Beispiel 391

Das poröse Polymer-Zwischenprodukt wurde hergestellt, indem das Standard-Herstellungsverfahren verwendet wurde und man 30% Nylon 11, wie in den vorigen Beispielen einge37

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

649 565

38

setzt, und 70% 1,2-Propylencarbonat auf eine Temperatur von 215 °C erwärmte und dann die resultierende Lösung zur Bildung des porösen Polymer-Zwischenproduktes abkühlte. Das Propylencarbonat wurde aus dem Zwischenprodukt entfernt und beim resultierenden, mikroporösen Polymer wurde festgestellt, dass es die gewünschte Zellenstruktur hat.

Beispiel 392

Die Beispiele 391-411 demonstrieren die Bildung der porösen Polymer-Zwischenprodukte aus Polymer/Flüssigkeits-System, welche verschiedene Mengen von Nylon 11, wie in den vorigen Beispielen gebraucht, und Tetramethylensulfon, geliefert von Shell unter der Bezeichnung «Sulfon W», sowie ungefähr 2,5% Wasser enthielten. Die verschiedenen Konzentrationen wurden bei verschiedenen Geschwindigkeiten und aus verschiedenen Lösungstemperaturen, wie in Tabelle XXVIII angegeben, abgekühlt, was ebenfalls demonstriert, dass im allgemeinen vergrösserte Abkühlungsgeschwindigkeiten und eine vergrösserte Konzentration des Polymers eine Abnahme der resultierenden Zellengrössen mit sich bringen.

Tabelle XXVIII

Beispiel

% Flüssig

T°C

Abkühlungsge

Zellengrösse

Nr.

keit

schwindigkeit °C/min.

(Mikrometer)

392

90

195

20

10

393

80

198

5

15

394

80

198

20

14

395

80

198

40

9

396

80

198

80

5,5

397

70

200

5

11

398

70

200

20

5

399

70

200

40

6,5

400

70

200

80

6,5

401

60

205

5

5,0

402

60

205

20

4,5

403

60

205

40

4

404

60

205

80

3,5

405

50

210

20

3

406

50

210

40

1,5

407

50

210

80

2

408

60

212

20

-

409

70

215

20

—

410

80

217

20

—

411

90

220

20

—

Die vorangegangene Tabelle XXVIII demonstriert ebenfalls, dass bei Konzentrationen von 40% bis 10% Flüssigkeit keine sichtbare Porosität für das bei 20 °C/min. abgekühlte System resultiert. Solche Resultate werden vollständig vorausgesagt, wie man in bezug auf Fig. 62 sehen kann, welche die Schmelzkurve für den Nylon 11/Tetramethylensulfon-Konzentrationsbereich, sowie die Kristallisationskurven bei verschiedenen Abkühlungs-Geschwindigkeiten zeigt. Es ist aus Fig. 62 ersichtlich, dass bei einer Abkühlungs-Geschwin-digkeit von 20 °C/min. das 40% Flüssigkeit enthaltende System nicht innerhalb des im wesentlichen flachen Anteils der Kristallisationskurve fällt und somit die Bildung der gewünschten mikroporösen Struktur nicht erwartet werden kann. Fig. 63 ist eine Mikrophotographie bei 2000-facher Vergrösserung von Beispiel 398, welche die typische Zellenstruktur der Beispiele 392-407 zeigt.

Beispiel 412

Das poröse Polymer-Zwischenprodukt wurde hergestellt, indem das Standard-Herstellungsverfahren verwendet wurde und man 30% Polycarbonat, geliefert von General Electric s unter der Bezeichnung «Lexan», und 70% Menthol auf eine Temperatur von 206 °C erwärmte und zur Bildung des porösen Polymer-Zwischenproduktes abkühlte. Das Menthol wurde extrahiert und es resultierte eine mikroporöse Zellenstruktur, wie in Fig. 64 gezeigt, welche eine Mikrophotogra-lo phie des Produktes von diesem Beispiel bei 2000-facher Vergrösserung ist.

Beispiel 413

Dieses Beispiel beweist die Bildung der erfmdungsgemäs-15 sen, mikroporösen Zellenstruktur aus Poly-2,6-dimethyl-l,4-phenylenoxid, geliefert von Scientific Polymer Products, üblicherweise sich auf Polyphenylen beziehend. Das homogene, mikroporöse Polymer-Zwischenprodukt wurde aus 30% des genannten Polyphenylenoxides und 70% N,N-bis(2-Hydro-20 xyethyl)talgamin hergestellt, welche auf eine Lösungstemperatur von 275 °C erwärmt wurden; das Zwischenprodukt entstand unter Verwendung des Standard-Herstellungsver-fahrens. Die Flüssigkeit wurde aus dem Zwischenprodukt entfernt und es resultierte die erfindungsgemässe, zellulare 25 Struktur, wie aus Fig. 65 ersehen werden kann, welche eine Mikrophotographie des Produktes von diesem Beispiel 2000-facher Vergrösserung ist.

30 Beispiel 414

Dieses Beispiel beweist die Bildung eines nicht-zellularen Produktes durch Abkühlen einer homogenen Lösung von 40% Polypropylen, wie in den vorigen Beispielen gebraucht und 60% Dibutylphthalat wurde auf ein Hartgussband bei 35 einer Dicke von etwa 3,54 mm gepresst; die Abkühlungs-Geschwindigkeit betrug über 2400 °C/min. Eine Portion Di-spersol wurde zu einem Zeitpunkt, bevor die Lösung auf das Band gepresst wurde, auf dessen Oberfläche gebracht. Die Flüssigkeit wurde aus dem resultierenden Film entfernt und 40 es entstand ein nicht-zellulares, mikroporöses Produkt, wie man aus Fig. 65 sehen kann, welche eine Mikrophotographie des Produktes von diesem Beispiel bei 2000-facher Vergrösserung ist.

45 Beispiel 415

Dieses Beispiel demonstriert die Bildung eines nichtzellularen Produktes durch Abkühlen einer homogenen Lösung von 25% Polypropylen, wie in den obigen Beispielen eingesetzt, und 75% N,N-bis(2-Hydroxyethyl)talgamin, und so zwar in der gleichen Weise wie in Beispiel 425. Die Flüssigkeit wurde aus dem resultierenden Film entfernt und es entstand ein nicht-zellulares, mikroporöses Produkt, wie aus der Fig. 67 ersichtlich ist, welche eine Mikrophotographie des Produktes von diesem Beispiel bei 2000-facher Vergrös-55 serung ist.

Die Produkte der Beispiele 414 und 415 wurden durch Quecksilber-Eindringungs-Porosimetrie und deren entsprechende Eindringkurven analysiert, wie dies in den Fig. 68 und 69 gezeigt ist. Es ist offensichtlich, dass beide Produkte 6o im allgemeinen enge Porengrössen-Verteilungen haben, hingegen zeigt das Produkt von Beispiel 415 eine viel engere Verteilung als das Produkt von Beispiel 414. Somit besitzt das Produkt von Beispiel 414 einen berechneten S-Wert von 24,4, während das Produkt von Beispiel 415 einen berechne-65 ten S-Wert von lediglich 8,8 hat. Die durchschnittliche Porengrösse von Beispiel 414 ist jedoch sehr klein, 0,096 Mikron, während die durchschnittliche Porengrösse des Produktes von Beispiel 415 0,589 beträgt.

39

649 565

Um die Einzigartigkeit der erfindungsgemässen, zellularen Zusammensetzungen anschaulich zu machen, wurde eine Anzahl von solchen mikroporösen Produkten in Übereinstimmung mit dem Standard-Herstellungsverfahren erhalten; die dazu in Beziehung stehenden Einzelheiten für die Beispiele 416 bis 446 sind in Tabelle XXIX zusammengefasst. Die Produkte der genannten Beispiele wurden durch die Quecksilbereindringungs-Porosität analysiert, um damit ihren besonderen durchschnittlichen Porendurchmesser und die S-Werte zu ermitteln und die abtastender Elektronenmikroskopie deren durchschnittliche Zellengrösse S zu bestim-s men. Das Ergebnis von solchen Analysen ist in der Tabelle XXX gezeigt.

Tabelle XXIX

Beispiel Nr.

Polymer

Flüssigkeit

% Poren

Lösungstemperatur °C

416

Polypropylen

N,N-bis(2-Hydroxylethyl)talg-

75

180

417

Polypropylen amm

N,N-bis(2-Hydroxylethyl)talg-

60

210

418

Polypropylen amm

Diphenylether

90

200

419

Polypropylen

Diphenylether

80

200

420

Polypropylen

Diphenylether

70

200

421

Polypropylen

1,8-Diaminooctan

70

180

422

Polypropylen

Phenylsalicylat

70

240

423

Polypropylen

4-Bromdiphenylether

70

200

424

Polypropylen

T etrabromethan

90

180

425

Polypropylen

N-Octyldiethanolamin

75

-

426

Polypropylen

N-Hexyldiethanolamin

75

260

427

Polypropylen

Salicylaldehyd

70

185

428

Polyethylen mit niedriger

Hexansäure

70

190

Dichte

429

Polyethylen mit niedriger

1-Octanol

70

178

Dichte

430

Polyethylen mit niedriger

Dibutylsebacat

70

238

Dichte

431

Polyethylen mit niedriger

Phosclere EC-53

70

191

Dichte

432

Polyethylen mit niedriger

Dicapryladipat

70

204

Dichte

433

Polyethylen mit niedriger

Diisooctylphthalat

70

204

Dichte

434

Polyethylen mit niedriger

Dibutylphthalat

70

290

Dichte

435

Polyethylen mit hoher Dichte

N,N-bis(2-Hydroxyethyl)talg-

80

250

436

Polystyrol amin

1-Dodecanol

75

220

437

Polystyrol

1,3-bis(4-Piperdin)propan

70

186

438

Polystyrol

Diphenylamin

70

235

439

Polystyrol

N-Hexyldiethanolamin

75

260

440

Polystyrol

Phosclere P315C

70

270

441

Polymethylmethacrylat

1,4-Butandiol

70

-

442

Polymethylmethacrylat

1,4-Butandiol

85

-

443

Surlyn

Diphenylether

70

185-207

444

Surlyn

Dibutylphthalat

70

195

445

Noryl

N,N-bis(2-Hydroxyethyl)talg-

75

250

446

Nylon 11

amm

Ethylencarbonat

70

_

Tabelle XXX

Beispiel Nr.

C

P

C/P

S

log C/P

log S/C

416

5,0

0,520

9,6

2,86

0,982

-0,243

417

3,18

0,112

28,4

5,0

1,45

0,197

418

22,5

11,6

1,94

4,52

0,288

-0,697

419

6,49

0,285

22,8

27,1

1,36

0,621

420

6,72

0,136

49,4

7,01

1,69

0,0183

649 565 40

Tabelle XXX (Fortsetzung)

Beispiel Nr.

C

P

C/P

S

log C/P

log S/C

421

13,0

0,498

26,1

2,36

1,42

-0,741

422

13,8

0,272

50,7

4,29

1,71

-0,507

423

3,35

0,137

24,5

5,25

1,39

0,195

424

15,4

0,804

19,2

5,13

1,28

-0,477

425

16,6

0,850

19,5

2,52

1,29

-0,819

426

20,0

0,631

31,7

2,51

1,50

-0,901

427

7,9

0,105

75,2

3,22

1,88

-0,390

428

7,5

1,16

6,47

8,62

0,811

0,0604

429

6,8

1,00

6,8

3,53

0,833

0,285

430

5,85

0,636

9,20

6,07

0,964

0,0160

431

3,40

0,512

6,64

5,30

0,822

0,193

432

5,0

0,871

5,74

8,21

0,759

0,215

433

4,75

0,631

7,53

3,54

0,877

-0,128

434

7,8

1,18

6,61

3,82

0,820

-0,310

435

34,5

0,696

49,6

4,34

1,70

-0,900

436

28,2

1,88

15,0

3,40

1,18

-0,919

437

1,08

0,0737

14,7

2,87

1,17

0,424

438

6,65

0,631

10,5

63,5

1,02

0,980

439

7,4

0,164

45,1

3,74

1,65

-0,296

440

1,4

0,151

9,27

2,26

0,967

0,208

441

9,2

0,201

45,8

3,68

1,66

-0,398

442

114

10,3

11,1

5,19

1,05

-1,34

443

6,8

0,631

10,8

2,13

1,03

-0,504

444

5,6

0,769

7,28

2,09

0,862

-0,428

445

19,0

0,179

106

2,74

2,03

-0,841

446

5,8

0,372

15,6

7,56

1,19

0,112

Tabelle XXXI Tabelle XXXII

Vergleichsbeispiel Nr.

Stand der Technik

Typus des Polymers

35 Vergleichsbeispiel Nr.

C

S

log S/C

13

Celgard 3501

Polypropylen

17

0,2*

9,14

1,66

14

Amerace A-30

Polyvinylchlorid

18

0,2*

31,5

2,2

15

Porex

Polypropylen

40 19

0,8*

2,94

0,565

16

Milipore EG

Zellulosederivate

20

0,22*

1,64

0,872

17

Metricel GA-8

Zellulosederivate

21

0,05*

5,37

2,03

18

Sartorius SM 12807

Polyvinylchlorid

22

2,10**

61,8

1,79

19

Millipore HAWP

Zellulosederivate

23

0,02*

5,08

2,40

20

Millipore G5WP 04700

Zellulosederivate

45 24

5*

1,55

-0,509

21

Millipore VMWP 04700

Zellulosederivate

25

0,04*

5,64

2,15

22

Amicon 5UM05

Zellulosederivate

26

1,1**

11,5

1,019

23

Celgard 2400

Polypropylen

27

0,8**

17,5

1,34

24

Millipore SMWP 04700

Polyvinylchlorid

28

0,56

16,8

1,477

25

Celgard 2400

Polypropylen so 29

70

1,34

-1,718

26

Produkt von Vergleichsbei

spiel 2

Polyethylen

* aus der Produktinformation der Gesellschaft

27 Produkt von Vergleichsbeispiel 1

28 Produkt von Vergleichsbeispiel 4

29 Produkt von Vergleichsbeispiel 5

Tabelle XXXII

Polyethylen

Polypropylen

Polyethylen

Vergieichs-beispiel Nr.

log S/C

13

14

15

16

0,04* 0,3 186 0,2*

2,32 138 2,41 25,3

1,76 2,66 -1,89 1,85

** aus dem Eindringen von Quecksilber

55

Die in den Tabellen XXIX bis XXXII enthaltenen Daten sind in Fig. 70 zusammengefasst, in welcher log S/C gegen log C/P aufgetragen ist. Aus Fig. 70 ist ersichtlich, dass die erfindungsgemässe zellulare Struktur mit log C/P-Werten 60 von 0,2 bis 2,4 und log S/C-Werten von —1,4 bis 1,0 definiert werden kann; sehr oft werden die genannten Polymere log C/P-Werte von 0,6 bis 2,2 und log S/C-Werte von —0,6 bis 0,4 aufweisen.

Wie aus dem Gesagten ersichtlich ist, schafft die vorlie-65 gende Erfindung ein einfaches Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Polymeren irgendeines synthetischen, thermoplastischen Polymers, indem man die Dicken und Formen in weitem Umfang variiert. Die mikroporösen Poly-

41

649 565

mere können eine einzigartige, mikrozellulare Konfiguration besitzen und sind in jedem Fall durch die Porendurchmesser mit relativ enger Grössenverteilung gekennzeichnet. Diese Strukturen werden z. B. hergestellt, indem man zuerst eine Flüssigkeit wählt, welche mit einem Polymer verträglich ist, d.h. eine homogene Lösung mit dem Polymer bildet und nach dem Abkühlen aus dem Polymer entfernt werden kann, sowie anschliessend die Menge der Flüssigkeit bestimmt und das Kühlen der Lösung in einer Weise ausführt, welche sicherstellt, dass die gewünschte, mikroporöse Polymer-Konfiguration resultieren wird.

Es ist ebenfalls offensichtlich, dass die vorliegende Erfindung ebenfalls mikroporöse Polymerprodukte erzeugt, welche verhältnismässig grosse Mengen an funktionell dienlichen Flüssigkeiten, sowie einen Polymerzusatz enthalten, und sich wie ein Feststoff verhalten. Diese Produkte können in vorteilhafter Weise in einer Vielfalt von Anwendungen eingesetzt werden, beispielsweise in Grundmischungen.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

S

33 Blatt Zeichnungen

Claims

649 565

2

PATENTANSPRÜCHE

1. Dreidimensionale, mikroporöse Polymerzellstruktur, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Vielzahl von im wesentlichen sphärischen Mikrozellen aufweist, die einen mittleren Durchmesser C von 0,5-100 Mikrometer besitzen und im wesentlichen gleichförmig über die Struktur verteilt sind, wobei benachbarte Zellen durch Poren miteinander verbunden sind, deren Durchmesser kleiner ist als derjenige der Mikrozellen, dass die Polymerzellstruktur eine Porengrössen-verteilung aufweist, die einem Schärfefaktor S von 1 bis 30 entspricht, wobei der Schärfefaktor S durch Analyse einer Quecksilberintrusionskurve ermittelt wird und definiert ist als das Verhältnis des Drucks, bei dem 85% des Quecksilbers eingedrungen ist, zu dem Druck, bei dem 15% des Quecksilbers eingedrungen ist, dass der dekadische Logarithmus des Verhältnisses des mittleren Zellendurchmessers C zum mittleren Porendurchmesser P einen Wert im Bereich von 0,2-2,4 und der dekadische Logarithmus des Verhältnisses des Schärfefaktors S zum mittleren Zellendurchmesser C einen Wert im Bereich von —1,4 bis 1,0 aufweist, dass die Poren und die Zellen leer sind, und dass das Polymer ein synthetisches thermoplastisches Polymer aus der Klasse, die aus den Homo- und Copolymeren von äthylenisch ungesättigten Monomeren, den Kondensationspolymeren und den Oxydationspolymeren besteht, oder ein Gemisch von zu dieser Klasse gehörenden synthetischen thermoplastischen Polymeren ist.
2. Polymerzellstruktur gemäss Anspruch 1, wobei das Polymer ein Polyäthylen niederer Dichte, ein Polyäthylen hoher Dichte, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymer, ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer, ein Styrol-Butadien-Copolymer, Po-ly(4-methyl-penten-l), Polybutylen, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylbutyral, chloriertes Polyäthylen, ein Äthylen-Vinyl-acetat-Copolymer, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Poly-methylmethacrylat, Polymethylacrylat, ein Äthylen-Acryl-säure-Copolymer oder ein Äthylen-Acrylsäure-Metallsalz-Copolymer ist.
3. Polymerzellstruktur nach Anspruch 1, worin das Polymer ein Polyäthylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Nylon 6, Nylon 11, Nylon 13, Nylon 66, Polycarbonat oder Polysulfon ist.
4. Polymerzellstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Verhältnis von C zu P 5 : 1 bis 40 : 1 beträgt.
5. Polymerzellstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei C im Bereich von 1 bis 20 Mikrometer und P im Bereich von 0,05 bis 10 Mikrometer liegt.
6. Polymerzellstruktur nach Anspruch 5, wobei P im Bereich von 0,1 bis 1,0 Mikrometer liegt.
7. Polymerzellstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der S-Wert im Bereich von 2 bis 20 liegt.
8. Polymerzellstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der dekadische Logarithmus des Quotienten C/P im Bereich von 0,6 bis 2,2 und der dekadische Logarithmus des Quotienten S/Cim Bereich von —0,6 bis 0,4 liegt.
9. Polymerzellstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei P im Bereich von 0,1 bis 5 Mikrometer liegt und S einen Wert im Bereich von 2 bis 10 aufweist.
10. Polymerzellstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass ihr eine im wesentlichen nichtzellige Haut anliegt.
11. Polymerzellstruktur nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die ihr anliegende Haut im wesentlichen für den Durchgang von Flüssigkeiten undurchlässig ist.
12. Verfahren zur Herstellung einer Polymerzellstruktur gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine

Mischung aus einem oder mehr als einem synthetischen thermoplastischen Polymer aus der Klasse, die aus den Homo-und Copolymeren von äthylenisch ungesättigten Monomeren, den Kondensationspolymeren und den Oxydationspoly-5 meren besteht, und einer verträglichen Flüssigkeit zur Bildung einer homogenen Lösung auf eine ausreichende Temperatur über eine genügende Zeit erhitzt, die homogene Lösung formt und die geformte Lösung abkühlt, so dass Flüs-sig-Flüssig-Phasentrennung eintritt und dabei im wesentli-lo chen zur gleichen Zeit eine Vielzahl von flüssigen Tröpfchen von im wesentlichen gleicher Grösse in der kontinuierlichen flüssigen Polymerphase gebildet wird, das Abkühlen fortsetzt, um das Polymer zu verfestigen, und im wesentlichen die gesamte Flüssigkeit aus dem gebildeten festen Körper 15 entfernt, um so die Polymerzellstruktur zu bilden.
13. Verfahren nach Anspruch 12, worin die Mischung 10 bis 90 Gewichtsprozent der Flüssigkeit enthält.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, worin die homogene Lösung auf ein Substrat gegossen wird, auf welchem

20 sie die gewünschte Form annimmt und abgekühlt wird, wobei eine im wesentlichen nicht zellige Haut auf der Oberfläche, die im Kontakt mit dem Substrat steht, gebildet wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Haut, welche gebildet wird, im wesentlichen undurchlässig für Flüssigkei-

25 ten ist.
16. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, wobei die homogene Lösung zu einem Film gegossen und dabei gekühlt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, wobei die ho-30 mogene Lösung zu einem Block gegossen und dabei gekühlt wird.
18. Dreidimensionale, mikroporöse Polymerzellstruktur, deren Zellen und Poren zumindest teilweise mit einer Wirk-stoffflüssigkeit gefüllt sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie

35 eine Vielzahl von im wesentlichen sphärischen Mikrozellen aufweist, die einen mittleren Durchmesser C von 0,5-100 Mikrometer besitzen und im wesentlichen gleichförmig über die Struktur verteilt sind, wobei benachbarte Zellen durch Poren miteinander verbunden sind, deren Durchmesser klei-40 ner ist als derjenige der Mikrozellen, dass die Polymerzellstruktur eine Porengrössenverteilung aufweist, die einem Schärfefaktor S von 1 bis 30 entspricht, wobei der Schärfefaktor S durch Analyse einer Quecksilberintrusionskurve ermittelt wird und definiert ist als das Verhältnis des Druckes, 45 bei dem 85% des Quecksilbers eingedrungen ist, zu dem Druck, bei dem 15% des Quecksilbers eingedrungen ist, dass der dekadische Logarithmus des Verhältnisses des mittleren Zellendurchmessers C zum mittleren Porendurchmesser P einen Wert im Bereich von 0,2-2,4 und der dekadische Loga-50 rithmus des Verhältnisses des Schärfefaktors S zum mittleren Zellendurchmesser C einen Wert im Bereich von —1,4 bis 1,0 aufweist, dass die Poren und Zellen mindestens teilweise mit einer Wirkstoffflüssigkeit gefüllt sind, und dass das Polymer ein synthetisches thermoplastisches Polymer aus 55 der Klasse, die aus den Homo- und Copolymeren von äthylenisch ungesättigten Monomeren, den Kondensationspolymeren und den Oxydationspolymeren besteht, oder ein Gemisch von zu dieser Klasse gehörenden synthetischen thermoplastischen Polymeren ist.

60 19. Polymerzellstruktur nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Wirkstoffflüssigkeit ein Schmiermittel, ein oberflächenaktives Mittel, ein Gleitmittel, ein Pestizid, ein Weichmacher, ein Arzneimittel, ein Treibstoffzusatzmittel, ein Poliermittel, ein Insektenschutzmittel, ein Flamm-65 Schutzmittel, ein Antioxidans, ein Antibeschlagmittel oder ein Duftstoff ist.

3

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