FI65421C - Foerfarande foer framstaellning av steriskt hindrade bis- och polyfenoler - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av steriskt hindrade bis- och polyfenoler Download PDFInfo
- Publication number
- FI65421C FI65421C FI771872A FI771872A FI65421C FI 65421 C FI65421 C FI 65421C FI 771872 A FI771872 A FI 771872A FI 771872 A FI771872 A FI 771872A FI 65421 C FI65421 C FI 65421C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- tert
- butyl
- bis
- methyl
- reactor
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms using aldehydes or ketones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/115—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms using acetals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
2 65421
Tunnetaan monenlaisia menetelmiä steerisesti estyneiden bis- tai poly-fenolien valmistamiseksi. Esimerkkinä on yleisesti käytetty menetelmä 2,2'-metyleeni-bis-(4-metyyli-6-tert.-butyylifenoli):n valmistamiseksi, jossa haluttu tuote valmistetaan alkyloimalla 4-metyylifenoli isobutyleenillä katalysaattorin läsnäollessa, minkä jälkeen erotetaan ja kondensoidaan saatu 2-tert.-butyyli-4-metyylifenoli formaldehydillä.
Kondensoiminen suoritetaan happamen katalysaattorin, kuten rikkihapon, läsnäollessa. Menetelmä suoritetaan vesipitoisessa emulsiossa, jossa on pinta-aktiivista ainetta ja orgaanista liuotinta lämpötilassa 75-90°C.
Tällä tunnetulla aikaisemmalla menetelmällä on haittana monimutkainen prosessiteknologia.
Tunnettu menetelmä suoritetaan kahdessa vaiheessa, jolloin syntyy paljon jätevettä (noin 30 m /tonnia tuotetta), joka on pinta-aktiivisten aineiden ja orgaanisten liuottimien saastuttamaa. Lisäksi lähtöaine valmistetaan p-kreso-lista, jota on vaikea saada.
Johtuen siitä, että p-kresolia on vaikeasti saatavissa, on kehitetty toinen menetelmä 2,2'-metyleeni-bis“(4-metyyli-6-tert.-butyylifenoli):n valmistamiseksi 2,6-ditert.-butyyli-4-metyylifenolista, joka perustuu jälkimmäisen valmistamiseen melko helposti halvasta ja vaivatta saatavasta fenolista. Menetelmä perustuu 2,6-ditert.-butyyli-4-metyylifenolin dealkyloimiseen, minkä jälkeen erotetaan ja kondensoidaan saatu 2-tert-butyyli-4-metyylifenoli formaldehydillä.
Yksi tämän menetelmän päähaitoista on suuren happopitoisen jätevesimää-rän muodostuminen, joka sisältää pinta-aktiivisia aineita ja orgaanisia liuottimia. Tällaisten jätevesien puhdistaminen on kaupallisessa laajuudessa melko monimutkaista ja taloudellisesti kannattamatonta.
Tunnetaan myös menetelmä 2,2"-metyleeni-bis-(4-metyyli-6-tert.-butyyli-fenoli):n valmistamiseksi, jolla on tiettyjä etuja edellä esitettyihin menetelmiin verrattuna, koska se mahdollistaa jätevesien muodostumisen eliminoimisen. Tämän menetelmän mukaisesti haluttu tuote saadaan 2,6- ditert.- butyyli-4-metyy-lifenolista kahdessa vaiheessa, nimittäin: dealkyloimalla 2,6-ditert.-butyyli-4-metyylifenoli, jonka jälkeen erotetaan ja kondensoidaan saatu 2-tert.-butyyli-4-metyylifenoli asetaalilla happamen katalyytin läsnäollessa lämpötilassa 30-140°C.
Tämä tunnettu menetelmä, kuten muutkin edellä kuvatut menetelmät, on kaksivaiheinen ja puhtaan tuotteen saamiseksi on erotettava 2- tert-butyyli-4-metyylifenoli, jolla on voimakas epämiellyttävä tuoksu, suuri myrkkypitoisuus ja haihtuvuus. Lisäksi näiden aikaisempien menetelmien suorittamiseen vaaditaan monimutaista prosessiteknologiaa.
3 65421
Lisäksi edellä kuvatut aikaisemmat menetelmät mahdollistavat ainoastaan bisfenolien valmistamisen. Polyfenolien valmistamiseksi tunnetaan monimutkaisia, monivaiheisia menetelmiä. Polyfenoleja valmistetaan esimerkiksi antamalla para-alkyylifenolien, joilla on vapaat ortoasemat, reagoida 2,6-dialkyylifenolien kloorimetyyli-johdannaisten kanssa seuraavan kaavion mukaisesti.
OH OH
sK. (CH ) C = CH„ ύ · u··.....- 0 c(ch3)3
OH
0H (CH3)3C I C(CH3)3 (ch3)3c ?h C(CH3)
kk (CH3)2 C CH2 VV 111:1 · CH2° , VV
L^JJ (0Λ0)3Α1 * kk1 ^ CH2C1 °H (CH3)3C ?h c(ch3)3 Φ ' Ίφτ -=-> c(ch3)3 ch2ci C(CIV^ _ . C(CH3)3 »V, c(ch3)3 Tämän keksinnön tarkoituksena on eliminoida edellä mainittujen aikaisempien menetelmien haitat.
Tämä keksintä kohdistuu reagoivien aineiden oikean valinnan ja toisiinsa vaikuttavien olosuhteiden ansiosta, yksinkertaiseen, yksivaiheiseen menetelmään steerisosti estyneiden bis- tai polyfenolien valmistamiseksi, joka takaa halutun tuotteen suuren saannon.
4 65421
Keksinnölle on tunnusomaista, että steerisesti estynyt 2,4,6-trialkyy-lifenoli, jonka kaava on r2 r1 r, 1 R1 jossa R, ja R2 tarkoittavat samaa kuin edellä, saatetaan reagoimaan asetaa-lin kanssa, jonka kaava on
R -0-/CH-0N -R
U. 1 jossa R^ on C^-C^-alkyyliryhmä, R' tarkoittaa samaa kuin edellä ja n = 1-4, tai aldehydin kanssa, jonka kaava on R'-CHO, jossa R' tarkoittaa samaa kuin edellä, tai niiden syklisen tai linaarisen oligomeerin kanssa happamessa väliaineessa lämpötilassa 60-200°C happamen katalysaatorin läsnäollessa.
Happamena katalysaattorina on edullista käyttää Br^nstedt-happoja, kuten rikkihappoa, ortofosforihappoa, polyfosforihappoa, perkloorihappoa, tolueeni-sulfonihappoa, naftaleenisulfonihappoa, kationinvaihtohartseja H+—muodossa ja sen kaltaisia tai Lewis-happoja, kuten sinkkikloridia, alumiinikloridia, ferri-kloridia, booritrifluoridia ja niiden kaltaisia. Katalysaattorit on helposti erotettavissa halutusta tuotteesta ja takaavat runsaan saannon , nimittäin vähintään 78,7% reagoineesta 2,4,6-trialkyylifenolista, yleensä vähintään 95% teoreettisesta saannosta.
Tietyt asetaalit sisältävät jätetuotteita toisista synteeseistä; erityisesti metylaali on jätetuote isopreeni-kumin synteesistä. Edullisimmat asetaa-leista ovat metylaali, etylaali, dipentynliformaali; kuitenkin voidaan käyttää muita asetaaleja kuten dimetyyliasetaalia, dietylasetaalia, di-isopropyyliase-taalia ja niiden kaltaisia.
Aldehydeinä on edullista käyttää asetaldehydiä, propionialdehydiä, butyy-rialdehydiä, isobutyyrialdehydiä, valeriaana-aldehydiä, isovaleriaana- aldehydiä, koska nämä ovat helposti saatavia ja helposti käsiteltäviä reagensseja. On myös mahdollista käyttää formaldehydiä tai muita aldehydejä.
C^-C^-aldehydien luovuttajia happamessa väliaineessa voidaan valmistaa aldehydien syklisistä polymeereistä kuten trioksaanista, paraldehydistä, 2,4,6-tri-isobutyyli-1,3,5-trioksaanista, koska nämä tuotteet ovat stabiilempia varastoitaessa ja helpompia käsitellä verrattuna monomeerisiin aldehydeihin.
Syklistä polymeereistä edullisin on trioksaani, koska arvokkaimmat anti-oksidantit ovat steerisesti estyneitä bis- tai polyfenoleita, joilla on aromaattisten renkaiden välillä metyleeni-sillat.
5 65421 C^-C,.-aldehydien luovuttajia happamassa väliaineessa voidaan myös valmistaa aldehydien lineaarisista polymeereistä, koska jälkimmäiset polymeerit ovat stabiilempia varastoitaessa, samoin kuin aldehydien sykliset polymeerit* Paraformi on edullisin lineaarinen polymeerinen aldehydi, koska se kuten trioksaani, varmistaa metyleeni-siltojen yhdistymisen aromaattisten renkaiden sisällä/välille, täten aikaansaaden arvokkaiden me-tyleeni-bisfenolien tai metyleeni-polyfenolien muodostumisen.
Tämän keksinnön mukainen menetelmä on seuraava*
Nellkaulalseen reaktoriin, jossa on sekoitin, lämpömittari, jäähdytin ja kuumennushaude, lisätään steerisesti estynyttä 2,4,-trialkyylife-. nolla kuten 2,6-ditert.-butyyli-4-metyylifenolla, hapanta katalyyttiä kuten rikkihappoa tai kationia H+-muodossa tai sinkkikloridia ja seosta kuumennetaan ennalta määrättyyn lämpötilaan samalla sekoittaen. Samalla kun ylläpidetään tätä lämpötilaa reaktoriin, jota yhä sekoitetaan 0,3-2 tuntia, johdetaan asetaalia kuten metylaalia tai aldehydiä, kuten asetalde-hydiä tai C^-C^-aldehydien luovuttajia happamessa väliaineessa kuten paraformi s sa.
Prosessilämpötilaa ylläpidetään 60-200°C:sea. Reaktion päätyttyä katalyytti erotetaan ja haluttu tuote eristetään tavanomaisin keinoin, kuten esimerkiksi kiteyttämällä.
Halutun tuotteen saalis on niin suuri kuin 78,7 “ 99» 1 i» teoreettisesta arvosta laskettuna reagoineesta steerisesti estyneestä 2,4,6-tri-alkyylifenolista, vallitsevasti yli 99 i°\ tehokkaimmalla stabilointiaineella, so. 2,2,-metyleeni-bi8-(4-aetyyli-6-tert.-butyylifenoli):lla saalis on niin suuri kuin 97 »8 - 99»! Ί0· Tämän keksinnön mukainen menetelmä takaa korkealaatuisten yhdisteiden tuotannon. Täten 2,2'-metyleeni-bls-(4-metyyli-6-tert.-butyylifenoli):n sulamispiste tämän keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettuna on 131 - 131,5°C (kirjallisten lähteiden mukaan tuotteen sp. on 131-132°C).
Tämän keksinnön mukaisella menetelmällä saavutetaan tiettyjä etuja verrattuna aikaisempiin menetelmiin. Valikoidut reagoivat aineet ja toisiinsa vaikuttavat olosuhteet varmistavat haluttujen bisfenolien tai po-lyfenolien tuotannon steerisesti estyneistä 2,4,6-trialkyylifenoleista yhdessä vaiheessa, mistä johtuen prosessiteknologia on olennaisesti yksinkertaistunut ja työn saniteetti- ja hygieniaolosuhteet ovat parantuneet, koska prosessissa ei kehity puhdasta 4-metyyli-2-tert.-butyylifenolia, joka on erittäin myrkyllistä, voimakkaasti epämiellyttävälle tuoksuvaa ja 65421 helposti haihtuvaa· Korkealaatuiset tuotteet saadaan prosessissa ilman li-säkiteyttämisiä. Seuraten keksinnön mukaisia menetelmiä, voidaan monofeno-lit muuttaa bis- tai polyfenoleiksi tarkoituksenmukaisella reaktio-olosuh-teiden valinnalla. Reagoimaton lähtöaine palautetaan prosessiin. Tertiää-rieet olefiinit, jotka saadaan reaktiosta, käytetään steerisesti estyneiden 2,4,6-trialkyylifenolien valmistamiseksi* Tämän keksinnön mukainen menetelmä eliminoi täysin jätevesien ja ilmakehän saastuttajien muodostumisen.
Tämän keksinnön ymmärtämiseksi paremmin esitetään joitakin erikois-esimerkkejä, jotka selventävät menetelmää steerisesti estyneiden bis- tai polyfenolien valmistamiseksi.
Esimerkki 1
Reaktoriin, jossa on sekoitin, lämpömittari ja kuumennushaude, lisätään 220 g (l g-mooli) 2,6-ditert.-butyyli-4-metyylifenolia, 2,2 g väkevää rikkihappoa ja seosta lämmitetään 120°C:s8a. Ylläpidettäessä lämpötilaa 120°Ctssa, johdetaan 1,5 tunnin ajan 94 g (1,24 g-mooli) metylaalia reaktoriin* Reaktion päätyttyä katalyytti erotetaan, haihtuvat tuotteet tislataan tyhjiössä, jolloin saadaan 145*0 g 2,2,-metyleeni-bls-(4-metyy- ll-6-tert.-butyylifenoli):a, joka vastaa 97.8 i teoreettisesti lasketusta arvosta reagoineelle 2,6-ditert.-butyyli-4-metyylifenolille (jälkimmäisen muuttumisaste on 86,0 i).
Yhden uudelleenkiteyttämisen jälkeen saadulla tuotteella on sulamispiste 131 - 131»5°C (kirjallisten lähteiden mukaan sp. on 131-132°C),
Reagoimaton 2,6-ditert.-butyyli-4-metyylifenoli ja metylaali palautetaan takaisin prosessiin.
Esimerkki 2
Esimerkissä 1 kuvatun kaltaiseen reaktoriin lisätään 220 g (l g-mooli) 2,6-ditert.-butyyli-4-metyylifenolla, 2,2 g väkevää rikkihappoa ja lämpötilassa 120°C johdetaan J6 g (1,0 g-mooli) metylaalia reaktoriin yhden tunnin ajan. Reaktiomassaa käsitellään kuten esimerkissä 1, jolloin saadaan 112,9 g 2,2,-metyleeni-bis-(4-metyyli-6-tert.-butyylifenoli):a, joka on 99*1 i teoreettisesta arvosta, laskettuna reagoineesta 2,6-ditert.-butyyli-4-metyylifenolista (jälkimmäisen muuttumisaete on 67*0 i). Reagoimaton metylaali ja 2,6-ditert.-butyyli-4-metyylifenoli palautetaan takaisin prosessiin.
65421
Esimerkki 3
Esimerkissä 1 kuvatun kaltaiseen reaktoriin lisätään 220 g (l,0 g-mooll) 2,6-ditert.-butyyli-4-metyylifenolia, 2,2 g rikkihappoa ja 44 g (1 g-mooli) aeetaldehydiä johdetaan reaktoriin tunnin ajan 125°C:ssa.
Reaktion päätyttyä reaktio massaa käsitellään esimerkin 1 mukaisesti, jolloin saadaan 124^6 g l,l-bis(5-»etyyli-3-tert-butyyli-2-hydroksifenyyli)etaa-nia, joka on 96,4 # teoreettisesti lasketusta arvosta reagoineelle 2,6-ditert.-butyyli-4-metyylifenolille (jälkimmäisen muuttumisaste on 73 $).
Yhden uudelleenkiteyttämisen jälkeen saadun tuotteen sp. on 104 -104,5°c (kirjallisten lähteiden mukaan sp. on 104,5°C).
Reagoimaton 2,6-ditert.-butyyli-4-metyylifenoli ja asetaldehydi palautetaan takaisin prosessiin.
Esimerkki 4
Esimerkissä 1 kuvatun kaltaiseen reaktoriin lisätään 212 g (0,5 g-mooli) 4»4,-aetyleeni-bis-(2,6-ditert.-butyylifenoli):a, 8,4 g sinkki-kloridia ja 10 g (0,111 g-mooli) trioksaania lisätään seokseen 30 minuutin ajan 200°C:s8a. Reaktion päätyttyä katalyytti erotetaan, haihtuvat tuotteet tislataan tyhjiössä, jolloin saadaan 193*7 g 2,2*-metyleeni-bis-[4-(3,5-ditert.-butyyli-4-hydroksibent8yyli)-6-tert.-butyylifenoli]ia hartsin muodossa molekyylipainon ollessa 736 (kondensaatiotuotteen teoreettinen molekyylipaino on 748)·
Esimerkki 5
Esimerkissä 1 kuvatun kaltaiseen reaktoriin lisätään 170 g (0,5 g-mooli) 2,2,-metyleeni-bis-(4-metyyli-6-tert.-butyyllfenoli):a, 34 g kationl-vaihtohartsia H+-muodossa (styreenin divinyylibentseenillä sulfo-noitu kopolymeeri) ja l60°Ctssa lisätään 8,2 g (0,26 g-moolia) paraformalde-hydiä (95-S^iista) reaktiomassaam tummia ajan. Reaktlom päätyttyä katalyytti erotetaan, haihtuvat tuotteet tislataan tyhjiössä, jolloin saadaan 141,9 g hartsia, joka sisältää 46,1 paino-^ kondensaatiotuotetta, so. 2,2'-metyleeni-bis-^4-netyyli-6-(3-tert-butyyli-5-netyyli-2-hydroksibenteyyli)fenoli7ia ja 33,9 paino-^ lähtötuotetta. Täten saatua hartsia voidaan käyttää anti-oksidanttima.
Esimerkki 6
Esimerkissä 1 kuvatun kaltaiseen reaktoriin lisätään 262 g (l g- 8 65421 mooli) 2,4,6-tritert.-butyylifenolia, 9 g väkevää rikkihappoa ja johdetaan 110 g (1,17 g-mooli) dipentyyliformaalia 60°CsBsa reaktoriin kahden tunnin ajan. Reaktion päätyttyä katalyytti erotetaan, haihtuvat tuotteet tislataan tyhjiössä, jolloin saadaan 120,7 g haluttua tuotetta, so. 2,2'-metyleeni-bie(4,6-ditert.-butyylifenoli):a, joka on 98,2 $ teoreettisesti lasketusta arvosta reagoineelle 2,4»6-tritert.-butyylifenolille (jälkimmäisen muuttumieaste on 53 $)·
Yhden uudelleenkiteyttämisen jälkeen saadun tuotteen sp. on 141- 142°C.
Reagoimaton 2,4,6-tritert.-butyylifenoli ja dipentyyliformaali palautetaan takaisin prosessiin.
Esimerkki 7
Esimerkissä 1 kuvatun kaltaiseen reaktoriin lisätään 153 g (0,5 g-mooli) 2,6-ditert.-butyyli-4-oc-metyylibentsyylifenolia, 3»2 g paratoluee-nisulfonihappoa ja johdetaan 150°Cts8a 21,9 g (0,255 g-mooli) isovaleri-aana-aldehydiä 1,5 tuntia. Reaktion päätyttyä katalyytti erotetaan, haihtuvat tuotteet tislataan tyhjiössä, jolloin saadaan 120,9 g l,l-bis-(6-tert-butyyli-4-a-metyylibentsyyli-l-hydroksifenyyli)isopentaania, joka on 95,8 % teoreettisesti lasketusta arvosta reagoineelle 2,6-ditert.-butyyli-4-c(-me-tyylibentsyylifenolille (jälkimmäisen muuttumieaste on 88 #).
Esimerkki 8
Esimerkissä 1 kuvatun kaltaiseen reaktoriin lisätään 530 g (1,5 g-* mooli) 2,6-ditert.-butyyli-4-metyylifenolla, 6,5 g väkevää rikkihappoa ja johdetaan 150°C:ssa 152 g (2 g-mooli) metylaalia siihen kahden tunnin ajan. Reaktion päätyttyä katalyytti erotetaan, haihtuvat tuotteet tislataan tyhjiössä, jolloin saadaan 200,3 g haluttua tuotetta, so. 2,6-di-(5-metyyli-3-tert.-butyyli-2-hydroksibentsyyli)-parakresolia, joka on 87,1 i» teoreettisesti lasketusta arvosta reagoineelle 2,6-ditert.-butyyli-4-metyyllfeno-lille (jälkimmäisen muuttumisaste on 100 96).
Uudelleen kiteyttämisen jälkeen valmistetulla tuotteella on sp* 163 - 163,5°C.
Esimerkki 9
Esimerkissä 1 kuvatun kaltaiseen reaktoriin lisätään 220 g (l,0 g-mooli) 2,6-ditert.-butyyli-4-metyylifenolla, 11 g ortofosforihappoa ja johdetaan 66 g (1,5 g-mooli) asetaldehydiä 150°C:sea yhden tunnin ajan.
65421
Reaktion päätyttyä katalyytti erotetaan, haihtuvat tuotteet tislataan tyhjiössä, jolloin saadaan 210 g seosta, jossa on l,l-bie-(5-metyyli-3-tert-butyyli-2-hydroksifenyyli)-etaania ja 2,6-di-(5-metyyli-3-tert-butyyli-2-hydroksimetyylibentsyyli)parakresolia. Saatua seosta voidaan käyttää ilman erottamista antioksidanttina. Konversio 2,6-ditert-butyyli-4-metyyli-fenolille on 99 $·
Esimerkki 10
Esimerkissä 1 kuvatun kaltaiseen reaktoriin lisätään 123 g (0,5 g-mooli) 2-tert.-butyyli-6-sykloheksyyli-4-metyylifenolla, 2,2 g väkevää rikkihappoa ja seosta kuumennetaan lämpötilassa 120°C. Sen jälkeen tässä lämpötilassa johdetaan 47 g (l,12 g-mooli) metylaalia reaktoriin 1,5 tunnin ajan. Reaktion päätyttyä katalyytti erotetaan, haihtuvat tuotteet tislataan tyhjiössä, jolloin saadaan 163,1 g 2,2*-metyleeni-bis-(4-metyyli- 6-sykloheksyylifenolla), joka on 99*1 teoreettisesti lasketusta arvosta reagoineelle 2-tert.-butyyli-6-sykloheksyyli-4-metyylifenolille (jälkimmäisen muuttuminen on 84 $).
Uudelleenkiteyttämisen jälkeen saadun tuotteen sp. on 117 - 117»5°C.
Reagoimaton 2-tert.-butyyli-6-sykloheksyyli-4-metyylifenoH ja me-tylaali palautetaan takaisin prosessiin.
Esimerkki 11
Esimerkissä 1 kuvatun kaltaiseen reaktoriin lisätään 159 g (0,5 g-mooli) 2,6-ditert.-butyyli-4-tert.-oktyylifenolia, 2 g väkevää rikkihappoa ja johdetaan 36 g (0,5 g-mooli) butyylialdehydiä reaktoriin 125°C:ssa yhden tunnin ajan. Reaktion päätyttyä katalyytti erotetaan, haihtuvat tuotteet tislataan tyhjiössä, jolloin saadaan 103,3 g haluttua tuotetta, so.
l,l-bis-(3-tert-butyyli-5-tert-oktyyli-2-hydroksifenyyli)butaania, joka on 95*3 i° teoreettisesti lasketusta arvosta reagoineelle 2,6-ditert.-butyy-li-4-tert.-oktyylifenolille (jälkimmäisen muuttumisaste on 75*0 $).
Reagoimaton 2,6-ditert.-butyyli-4-tert.-oktyylifenoli ja butyyli-aldehydi palautetaan takaisin prosessiin.
Esimerkki 12
Esimerkissä 1 kuvatun kaltaiseen reaktoriin lisätään 234 g (l g-mooli) 2-tert.-oktyyli-4*6-ksylenolia, 2,4 g väkevää rikkihappoa ja johdetaan siihen 76 g (l g-mooli) metylaalia lämpötilassa 100°C yhden tunnin ajan. Reaktioseosta käsitellään samoin kuin esimerkissä 11, jolloin saadaan 10 65421 63*5 8 haluttua tuotetta, ao, 2,2,-metyleeni-bis-(4,6-dimetyylifenoli):a, mikä on 81,1 teoreettisesta saaliista laskettuna reagoineesta 2-tert.-oktyyli-4,6-ksylenolista (jälkimmäisen muuttuminen on 61,2 #ssta).
Reagoimaton 2-tert.-oktyyli-4,6-ksylenoli ja metylaali palautetaan takaisin prosessiin.
Esimerkki 13
Esimerkissä 1 kuvatun kaltaiseen reaktoriin lisätään 58,5 8 (0,25 g-mooli) 2,6-ditert.-butyyli-4-etyylifenolia, 1 g väkevää rikkihappoa ja johdetaan 19 g (0,25 g-mooli) metylaalia reaktoriin 30 minuutin ajan lämpötilan ollessa 130°C. Reaktioseosta käsitellään edelleen, jolloin saadaan 26,2 g 2,2,-metyleeni~bis-(4-etyyli-6-tert.-butyylifenoli)ta, mikä vastaa 98,9 i° teoreettisesta saaliista laskettuna reagoineesta 2,6-ditert.-butyyli-4-etyylifenolista (jälkimmäisen muuttuminen on 57*5 %:sta).
Yhden uudelleenklteyttämisen jälkeen tuotteen sp. on 124*5 - 125,0°C.
Reagoimaton 2,6-ditert.-butyyli-4-etyylifenoli ja metylaali palautetaan takaisin prosessiin.
Esimerkki 14
Esimerkissä 1 kuvatun kaltaiseen reaktoriin lisätään 141*0 g (0,5 g-mooli) 2-tert.-butyyli-4-metyyli-6-kumyylifenolia, 1,5 g väkevää rikkihappoa ja johdetaan 52 g (0,5 g-mooli) etylaalia seokseen lämpötilassa 130°C tunnin ajan. Reaktion päätyttyä katalyytti erotetaan, reagoimaton 2-tert.-butyyli-4-metyyli-6-kumyylifenoli ja etylaali tislataan tyhjiössä, jolloin saadaan 62,5 8 haluttua tuotetta, so. 2,2'-metyleeni-bis-(4-me-tyyli-6-kumyylifenoli)ta, mikä on 78,7 Ί» teoreettisesta saaliista laskettuna reagoineesta 2-tert.-butyyli-4-metyyli-6-kumyylifenolista (jälkimmäisen muuttuminen on 6β,5 $*sta).
Reagoimattomat tuotteet palautetaan prosessiin.
Esimerkki 15
Esimerkissä 1 kuvatun kaltaiseen reaktoriin lisätään 70,5 g (0,25 g-mooli) 2-tert,-heksyyli-4-®etyyli-6-bentsyylifenolia, 20 g kationi-vaih-tohartsia H+-muodossa (divinyylibentseenin ja styreenin sulfonoltu kopoly-meeri) ja 17,4 g (0,3 g-mooli) propionialdehydiä johdetaan reaktoriin 145°0:ssa 30 minuutin ajan. Reaktion päätyttyä katalyytti erotetaan, haihtuvat tuotteet tislataan tyhjiössä, jolloin saadaan 31,4 g l,l-bis-(5-netyyli-3-bentayyli-2-hydroksifenyyli)propaania, mikä on 91.1 $ teoreettisesta saaliista laskettuna reagoineesta 2-tert.-heksyyli-4-metyyli-6-bentsyylifenolista (jälkimmäisen muuttumisaste on 63,2 $).
Reagoimaton 2-tert.-heksyyli-4-metyyli-6-bentsyylifenoli ja propio-nialdehydi palautetaan takaisin prosessiin.
Claims (1)
- 65421 n Patenttivaatimus Menetelmä steerisesti estyneiden bis- ja polyfenolien valmistamiseksi, joiden kaava on r"-ch-r,m l jossa R' on vetyatomi tai C^-C^-alkyyliryhmä, R" ja R,M, jotka voivat olla samoja tai erilaisia, tarkoittavat ryhmää r JH ^ OH OH ^ B R,^f HO^CH2^OH R2 tai R, joissa R °n tertiäärinen C -C -alkyyliryhmä; R. ja R_, jotka voivat olla J 4 8 li samoja tai erilaisia, tarkoittavat C.|“Cg-alkyyli-, Cg-Cg-sykloalkyyli- tai C^-Cg-aralkyyliryhmää, tunnettu siitä, että steerisesti estynyt 2,4,6-trialkyylifenoli, jonka kaava on R2 R1 R, Rt \ jossa R, R^ ja R2 tarkoittavat samaa kuin edellä, saatetaan reagoimaan asetaa-lin kanssa, jonka kaava on ν°(ΓΤ3 jossa R^ on C^-C^-alkyyliryhmä, R' tarkoittaa samaa kuin edellä ja n * 1-4, tai aldehydin kanssa, jonka kaava on R'-CHO, jossa R' tarkoittaa samaa kuin edellä, tai niiden syklisen tai lineaarisen oligomeerin kanssa happamessa väliaineessa lämpötilassa 60-200°C happamen katalysaattorin läsnäollessa.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU2372253 | 1976-06-14 | ||
| SU762372253A SU732232A1 (ru) | 1976-06-14 | 1976-06-14 | Способ получени пространственно- затрудненных бис- или полифенолов |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI771872A FI771872A (fi) | 1977-12-15 |
| FI65421B FI65421B (fi) | 1984-01-31 |
| FI65421C true FI65421C (fi) | 1984-05-10 |
Family
ID=20665542
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI771872A FI65421C (fi) | 1976-06-14 | 1977-06-14 | Foerfarande foer framstaellning av steriskt hindrade bis- och polyfenoler |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5315349A (fi) |
| AT (1) | AT352706B (fi) |
| BE (1) | BE855676A (fi) |
| BR (1) | BR7703857A (fi) |
| CA (1) | CA1109894A (fi) |
| CH (1) | CH633505A5 (fi) |
| DE (1) | DE2726762C3 (fi) |
| DK (1) | DK146908C (fi) |
| FI (1) | FI65421C (fi) |
| FR (1) | FR2354988A1 (fi) |
| GB (1) | GB1555728A (fi) |
| IE (1) | IE45388B1 (fi) |
| IT (1) | IT1114877B (fi) |
| NL (1) | NL172053C (fi) |
| NO (1) | NO147024C (fi) |
| PT (1) | PT66676B (fi) |
| SE (1) | SE442632B (fi) |
| SU (1) | SU732232A1 (fi) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4222884A (en) * | 1978-12-04 | 1980-09-16 | Ethyl Corporation | Antioxidant |
| US4532059A (en) * | 1982-11-25 | 1985-07-30 | Ciba-Geigy Corporation | Benzylated phenols |
| US6207866B1 (en) * | 1997-07-11 | 2001-03-27 | Nippon Petrochemicals Company, Limited | Method for producing diarylmethane or its derivatives |
| JP2000016952A (ja) | 1998-07-01 | 2000-01-18 | Nippon Petrochem Co Ltd | 炭化水素の製造方法 |
| JP4376367B2 (ja) | 1999-09-20 | 2009-12-02 | 新日本石油株式会社 | 炭化水素溶剤およびそれを用いた感圧複写材料 |
| CN105859771B (zh) * | 2016-03-25 | 2018-09-14 | 维思普新材料（苏州）有限公司 | 一种芳基膦酸盐成核剂的制备方法 |
-
1976
- 1976-06-14 SU SU762372253A patent/SU732232A1/ru active
-
1977
- 1977-06-13 AT AT414877A patent/AT352706B/de not_active IP Right Cessation
- 1977-06-13 SE SE7706829A patent/SE442632B/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-06-13 NO NO772056A patent/NO147024C/no unknown
- 1977-06-13 NL NLAANVRAGE7706496,A patent/NL172053C/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-06-13 CA CA280,418A patent/CA1109894A/en not_active Expired
- 1977-06-13 DK DK260377A patent/DK146908C/da not_active IP Right Cessation
- 1977-06-13 IT IT24626/77A patent/IT1114877B/it active
- 1977-06-14 GB GB24793/77A patent/GB1555728A/en not_active Expired
- 1977-06-14 JP JP6949577A patent/JPS5315349A/ja active Granted
- 1977-06-14 FR FR7718180A patent/FR2354988A1/fr active Granted
- 1977-06-14 BE BE178436A patent/BE855676A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-06-14 CH CH731077A patent/CH633505A5/de not_active IP Right Cessation
- 1977-06-14 IE IE1216/77A patent/IE45388B1/en unknown
- 1977-06-14 FI FI771872A patent/FI65421C/fi not_active IP Right Cessation
- 1977-06-14 BR BR7703857A patent/BR7703857A/pt unknown
- 1977-06-14 DE DE2726762A patent/DE2726762C3/de not_active Expired
- 1977-06-15 PT PT66676A patent/PT66676B/pt unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2726762A1 (de) | 1977-12-22 |
| DK146908C (da) | 1984-07-23 |
| DK260377A (da) | 1977-12-15 |
| IE45388B1 (en) | 1982-08-11 |
| GB1555728A (en) | 1979-11-14 |
| SE7706829L (sv) | 1977-12-15 |
| NL172053B (nl) | 1983-02-01 |
| FR2354988B1 (fi) | 1981-11-27 |
| JPS5315349A (en) | 1978-02-13 |
| NL7706496A (nl) | 1977-12-16 |
| AT352706B (de) | 1979-10-10 |
| FI771872A (fi) | 1977-12-15 |
| NO772056L (no) | 1977-12-15 |
| DE2726762C3 (de) | 1981-10-15 |
| DK146908B (da) | 1984-02-06 |
| NO147024C (no) | 1983-01-26 |
| CH633505A5 (en) | 1982-12-15 |
| NL172053C (nl) | 1983-07-01 |
| IE45388L (en) | 1977-12-14 |
| FR2354988A1 (fr) | 1978-01-13 |
| JPS558500B2 (fi) | 1980-03-04 |
| FI65421B (fi) | 1984-01-31 |
| SU732232A1 (ru) | 1980-05-05 |
| NO147024B (no) | 1982-10-11 |
| IT1114877B (it) | 1986-01-27 |
| ATA414877A (de) | 1979-03-15 |
| SE442632B (sv) | 1986-01-20 |
| PT66676A (en) | 1977-07-01 |
| PT66676B (en) | 1978-11-15 |
| BE855676A (fr) | 1977-12-14 |
| CA1109894A (en) | 1981-09-29 |
| BR7703857A (pt) | 1978-04-25 |
| DE2726762B2 (de) | 1980-08-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR950003332B1 (ko) | α,β-불포화 케톤의 제조방법 | |
| US2933520A (en) | Addition products of phenols and keto acids and derivatives of the same | |
| US4335263A (en) | Process for preparing aromatic aldehydes | |
| FI65421C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av steriskt hindrade bis- och polyfenoler | |
| JP2515548B2 (ja) | グリオキサ−ルモノアセタ−ルの製造方法 | |
| HU188044B (en) | Process for preparing alapha, beta-unsaturated ketones | |
| JPS5829285B2 (ja) | フエノ−ルルイ ノ セイゾウホウホウ | |
| US4201878A (en) | Process for producing bisphenols | |
| US4319052A (en) | Method for preparing sterically hindered bis- or polyphenols | |
| US5395978A (en) | Process for selective preparation of hydroxybenzaldehydes | |
| Mouloungui et al. | Cesium carbonate in weakly hydrated solid/liquid heterogeneous medium: A new reagent for anionic activation synthesis | |
| US4695408A (en) | Preparation of trisphenol methanes | |
| US4405528A (en) | Method of preparing 4-(α-alkyl-α-cyano-methyl)2,6-di-substituted phenols | |
| US4230893A (en) | 1,1-Di(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-2-alkoxypropane | |
| US4788341A (en) | Process for preparing 2-acetonaphthones | |
| US4754081A (en) | Process for dearylation of alkylenebisphenols and alkyltrisphenols | |
| KR900004586B1 (ko) | 트리스페놀 메탄의 제조방법 | |
| RU2150461C1 (ru) | Способ получения 2,2'-метиленбис-(4-метил-6-трет-бутилфенола) | |
| US4786748A (en) | Processes for preparing aklylene and dialkyl ketals and alkyl alpha-enol ethers of alpha-acetyl cinnamic acids or esters thereof | |
| US4294761A (en) | Preparation of 7,12-dioxaspiro[5,6]dodecane-3-one | |
| FI80882C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av 2-tiofenaettiksyraderivat. | |
| US4550184A (en) | Production of 2-hydroxymethyl-1,3-dioxolane | |
| RU2100341C1 (ru) | 4-метоксиалкил-2-трет.бутилфенолы в качестве промежуточных соединений в синтезе метопролола и его аналогов | |
| SU457687A1 (ru) | Способ получени метилен 2,2-бисциклопентанона | |
| US4259486A (en) | Method for the aminoalkylation of phenol |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: STERLITAMAXKY OPYTNO-PROMYSHLENNY Owner name: NAUCHNO-ISSLEDOVATELSKY INSTITUT |