CH633505A5 - Process for the preparation of sterically hindered bisphenols or polyphenols - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von sterisch gehinderten Bis- oder Polyphenolen, die beispielsweise als wirksame, nichtfärbende, untoxische und wenig flüchtige Stabilisatoren von Kautschuken, Gummi, Kunststoffen und anderen organischen Produkten verwendet werden können. The invention relates to a process for the preparation of sterically hindered bis- or polyphenols, which can be used, for example, as effective, non-coloring, non-toxic and less volatile stabilizers of rubbers, rubbers, plastics and other organic products.
Zu den genannten Stabilisatoren gehören beispielsweise das bekannte 2,2'-Methylen-bis(4-Methyl-6-tert.-butyl- The stabilizers mentioned include, for example, the known 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butyl-
phenol), das unter der Handelsbezeichnung «Antioxydant 2246», KAO-5 hergestellt wird, und andere. phenol), which is manufactured under the trade name «Antioxidant 2246», KAO-5, and others.
Es sind gegenwärtig verschiedene Verfahren zur Herstellung von sterisch gehinderten Bisphenolen oder Polyphenolen bekannt. Es ist beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Methylen-bis(4-Methyl-6-tert.-butyl-phenol) bekannt, nach welchem man das genannte Produkt durch Alkylierung von 4-Methylphenol mit Isobutylen in Various processes for the preparation of sterically hindered bisphenols or polyphenols are currently known. For example, a process for the preparation of 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butyl-phenol) is known, according to which the product mentioned is obtained by alkylating 4-methylphenol with isobutylene in
3 3rd
633 505 633 505
Gegenwart eines Katalysators und anschliessende Abtrennung und Kondensation des erhaltenen 2-tert.-Butyl-4-methylphenol mit Formaldehyd erhält. Presence of a catalyst and subsequent separation and condensation of the 2-tert-butyl-4-methylphenol obtained with formaldehyde.
Die Kondensation wird in Gegenwart von sauren Katalysatoren, beispielsweise von Schwefelsäure, durchgeführt. Der Prozess wird in einer wässerigen Emulsion, welche einen oberflächenaktiven Stoff und ein organisches Lösungsmittel enthält, bei einer Temperatur von 75 bis 90 °C durchgeführt. The condensation is carried out in the presence of acidic catalysts, for example sulfuric acid. The process is carried out in an aqueous emulsion containing a surfactant and an organic solvent at a temperature of 75 to 90 ° C.
Ein Nachteil des genannten Verfahrens ist die komplizierte Technologie. A disadvantage of the method mentioned is the complicated technology.
Der Prozess wird in zwei Stufen durchgeführt; es fallen grössere Mengen von Abwässern (etwa 30 m3 je 1 Tonne Produkt) an, die durch oberflächenaktive Stoffe und organische Lösungsmittel verunreinigt sind. Ausserdem verwendet man als Ausgangsprodukt das nicht ausreichend verfügbare p-Kresol. The process is carried out in two stages; There are large amounts of waste water (approx. 30 m3 per 1 ton of product) that are contaminated by surface-active substances and organic solvents. In addition, the insufficiently available p-cresol is used as the starting product.
Da das p-Kresol ein nicht ausreichend verfügbarer Stoff ist, wurde ein anderes Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert.-butylphenol) aus 2,6 Di-tert.-butyl-4-methylphenol entwickelt, welches aus billigem und zugänglichem Phenol hergestellt wird. Der Prozess wird durch Dealkylierung von 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und anschliessende Abtrennung und Kondensation des erhaltenen 2-tert..-Butyl-4-methylphenols mit Formaldehyd durchgeführt. Since the p-cresol is an insufficiently available substance, another process for the preparation of 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol) from 2,6-di-tert-butyl- Developed 4-methylphenol, which is made from cheap and accessible phenol. The process is carried out by dealkylation of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and subsequent separation and condensation of the 2-tert-butyl-4-methylphenol obtained with formaldehyde.
Der Hauptnachteil dieses Verfahrens ist auch die Bildung grösserer Mengen an sauren Abwässern, die oberflächenaktive Stoffe und organische Lösungsmittel enthalten. Die Reinigung solcher Abwässer bei der Organisation von Grossproduktion wird umständlich und unwirtschaftlich. The main disadvantage of this process is the formation of large amounts of acidic wastewater containing surfactants and organic solvents. The treatment of such waste water when organizing large-scale production becomes cumbersome and uneconomical.
Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) bekannt, wel-s ches einen wesentlichen Vorteil gegenüber den oben beschriebenen Verfahren besitzt, weil es ermöglicht, die Bildung von Abwässern zu vermeiden. Nach diesem Verfahren erhält man das Endprodukt aus 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol in zwei Stufen, und zwar durch Dealkylierung von io 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und anschliessende Abtrennung und Kondensation des erhaltenen 2-tert.-butyl-4-methylphenols mit Acetal in Gegenwart eines sauren Katalysators bei einer Temperatur von 30 bis 140 °C. A process for the preparation of 2,2'-methylene-bis- (4-methyl-6-tert-butylphenol) is also known, which has a significant advantage over the processes described above because it enables the Avoid formation of waste water. According to this process, the end product is obtained from 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol in two stages, namely by dealkylation of io 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and subsequent ones Separation and condensation of the 2-tert-butyl-4-methylphenol obtained with acetal in the presence of an acid catalyst at a temperature of 30 to 140 ° C.
Das genannte Verfahren ist, wie auch alle oben be-i5 schriebenen Verfahren, zweistufig und erfordert die Abtrennung in reiner Form von 2-tert.-butyl-4-methylphenol, das einen unangenehmen stechenden Geruch und eine hohe Toxizität besitzt und flüchtig ist. Für die Durchführung aller genannten Prozesse ist ein kompliziertes technologisches 2o Schema erforderlich. The process mentioned, like all the processes described above-i5, has two stages and requires separation in the pure form of 2-tert-butyl-4-methylphenol, which has an unpleasant pungent odor and high toxicity and is volatile. A complicated technological scheme is required to carry out all of the processes mentioned.
Die oben beschriebenen Verfahren machen es möglich, nur Bisphenole zu erhalten. The processes described above make it possible to obtain only bisphenols.
Es sind komplizierte mehrstufige Verfahren zur Herstellung von Polyphenolen bekannt. Man erhält beispielsweise 25 gemäss dem USA-Patent Nr. 3 297 575 Polyphenole durch Umsetzung von para-Alkylphenolen mit freien ortho-Stel-lungen mit Chlormethylderivaten der 2,6-Dialkylphenole nach dem Schema: Complicated multi-step processes for the production of polyphenols are known. For example, 25 are obtained according to US Pat. No. 3,297,575 polyphenols by reacting para-alkylphenols with free ortho positions with chloromethyl derivatives of 2,6-dialkylphenols according to the scheme:
OH OH
J/x c = W J / x c = W
CK CK
^ OH ^ OH
(e(Hf0)1 ja y (e (Hf0) 1 yes y
ci% ci%
lV nei, eu+o IV nei, eu + o
OH OH
(C^O3 (C ^ O3
ol oil
CU CU
\ \
JL (À,, JL (À ,,
's 's
I I.
ClijCl ClijCl
633505 633505
M M
Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von The purpose of the present invention is to achieve the above-mentioned method for producing
Nachteile der bekannten Verfahren zu überwinden. 20 sterisch gehinderten Bis- oder Polyphenolen der allgemeinen To overcome disadvantages of the known methods. 20 sterically hindered bis- or polyphenols of the general
Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, durch Formel die Wahl der Reagenzien und der Bedingungen ihrer Umset- R"-CH-R"', The object of the invention was based on the formula, the choice of the reagents and the conditions of their implementation. R "-CH-R" ',
zung ein einfaches, einstufiges Verfahren zur Herstellung von sterische gehinderten Bis- oder Polyphenolen zu entwik- development of a simple, one-step process for the preparation of sterically hindered bis- or polyphenols
keln, welches eine hohe Ausbeute an Endprodukt gewährlei- 25 worin R' für Wasserstoff oder Cj-C^-Alkyl steht, keln, which ensures a high yield of the final product 25 wherein R 'is hydrogen or Cj-C ^ alkyl,
stet. R" und R'" gleich oder verschieden sind und für continuous R "and R '" are the same or different and are for
1 1
R' R '
oder or
R R
stehen, worin oder C6-C8-Cycloalkyl oder C7-C9-Aralkyl bedeuten, are in which or are C6-C8-cycloalkyl or C7-C9-aralkyl,
R tertiäres C4-C8-Alkyl bedeutet, und ist dadurch gekennzeichnet, dass man die sterisch gehinder- R denotes tertiary C4-C8-alkyl, and is characterized in that the sterically hindered
Ri und R2 gleich oder verschieden sind und Ci-C8-Alkyl 40 ten 2,4,6-Trialkylphenole der allgemeinen Formeln Ri and R2 are the same or different and Ci-C8-alkyl 40 th 2,4,6-trialkylphenols of the general formulas
R R R R
HO HO
wonn bliss
R, Rj und R2 obige Bedeutung haben, mit Acetalen der allgemeinen Formel R, Rj and R2 have the above meaning, with acetals of the general formula
R3-0-(-Œ-0-)n-R3, R3-0 - (- Œ-0-) n-R3,
R' R '
wonn bliss
R3 C1-C5-Alkyl bedeutet, R3 means C1-C5-alkyl,
R' wie oben definiert ist, und n für die Zahlen von 1 bis 4 steht, R 'is as defined above, and n represents the numbers from 1 to 4,
oder mit Aldehyden der allgemeinen Formel or with aldehydes of the general formula
R'-CHO, R'-CHO,
worin wherein
R' obige Bedeutung hat, R has the above meaning
oder mit cyclischen oder linearen Polymeren dieser Al-65 dehyde bei einer Temperatur von 60 bis 200 °C in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt. or with cyclic or linear polymers of these Al-65 dehydes at a temperature of 60 to 200 ° C in the presence of an acid catalyst.
Als saure Katalysatoren verwendet man vorzugsweise Brönstedt-Säuren wie Schwefelsäure, Orthophosphorsäure, Brönstedt acids such as sulfuric acid, orthophosphoric acid are preferably used as acid catalysts.
Polyphosphorsäure, Perchlorsäure, Toluolsulfosäure, Naph-thalinsulfosäure, Kationenaustauscher in der H+-Form und andere oder Lewis-Säuren wie Zinkchlorid, Aluminium-ehlorid, Eisen(III)-chlorid, Bortrifluorid und andere. Diese Katalysatoren lassen sich von dem Endprodukt im allgemeinen leicht abtrennen und gewährleisten eine Ausbeute an Endprodukt, bezogen auf die umgesetzten sterisch gehinderten Ausgangs-2,4,6-Trialkylphenole, von mindestens 78,7%, vorzugsweise mindestens 95 Gew.-% der Theorie. Polyphosphoric acid, perchloric acid, toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, cation exchangers in the H + form and others or Lewis acids such as zinc chloride, aluminum chloride, iron (III) chloride, boron trifluoride and others. These catalysts are generally easy to separate from the end product and ensure a yield of end product, based on the sterically hindered starting 2,4,6-trialkylphenols converted, of at least 78.7%, preferably at least 95% by weight of theory .
Als Acetale verwendet man vorzugsweise leicht zugängliche und in der Handhabung einfache Verbindungen der allgemeinen Formel The acetals used are preferably easily accessible and simple to use compounds of the general formula
R3-0(-CH-0)n-R3, R3-0 (-CH-0) n-R3,
R' R '
worin wherein
R3, R' und n weiter oben definiert sind. R3, R 'and n are defined above.
Einige Acetale sind Abfallprodukte anderer Produktionsprozesse, beispielsweise ist Methylal ein Abfallprodukt der Synthese von Isoprenkautschuk. Besonders bevorzugt unter den Acetalen sind Methylal, Äthylal, Dipentylformal. Die Verwendung anderer Acetale ist auch möglich, wie Di-methylacetal, Diäthylacetal, Diisopropylacetal und andere. Some acetals are waste products from other production processes, for example methylal is a waste product from the synthesis of isoprene rubber. Methylal, ethylal, dipentyl formal are particularly preferred among the acetals. The use of other acetals is also possible, such as dimethyl acetal, diethyl acetal, diisopropyl acetal and others.
Als Aldehyde verwendet man vorzugsweise Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobuttersäurealdehyd, n-Valeraldehyd, Isovaleraldehyd, weil sei leicht zugängliche und in der Handhabung einfache Reagenzien sind. Es ist auch die Verwendung von Formaldehyd und anderen Aldehyden möglich. As aldehydes, preference is given to using acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, isobutyric acid aldehyde, n-valeraldehyde, isovaleraldehyde, because they are easily accessible and easy to use reagents. The use of formaldehyde and other aldehydes is also possible.
Als Donatoren der Cj-CVAldehyde in saurem Medium können cyclische Aldehydpolymere, beispielweise Trioxan, Paraldehyd, 2,4,6-Triisobutyl-l,3,5-trioxan verwendet werden, weil sie lagerbeständiger und leichter zu handhaben sind als die monomeren Aldehyde. Cyclic aldehyde polymers, for example trioxane, paraldehyde, 2,4,6-triisobutyl-l, 3,5-trioxane, can be used as donors of the Cj-CV aldehydes in an acidic medium because they are more stable in storage and easier to handle than the monomeric aldehydes.
Besonders bevorzugt unter den cyclischen Polymeren ist Trioxan, weil besonders wertvolle Antioxydationsmittel diejenigen sterisch gehinderten Bis- oder Polyphenole sind, welche Methylenbrücken zwischen den aromatischen Ringen aufweisen. Trioxane is particularly preferred among the cyclic polymers, because particularly valuable antioxidants are those sterically hindered bis- or polyphenols which have methylene bridges between the aromatic rings.
Als C !~C 5 -Aldehyddonatoren in saurem Medium können auch lineare Aldehydpolymere verwendet werden, weil sie genauso wie auch die cyclische Aldehydpolymere lagerbeständiger sind. Ein besonders bevorzugter linearer polymerer Aldehyd ist Paraformaldehyd, weil er, genauso wie auch Trioxan, die Einführung der Methylenbrücken zwischen den aromatischen Ringen und dadurch die Herstellung besonders wertvoller Methylenbis- oder Methylenpolyphenole gewährleistet. Linear aldehyde polymers can also be used as C! ~ C 5 -aldehyde donors in an acidic medium because, just like the cyclic aldehyde polymers, they are more stable in storage. A particularly preferred linear polymeric aldehyde is paraformaldehyde because, like trioxane, it ensures the introduction of the methylene bridges between the aromatic rings and thus the production of particularly valuable methylenebis or methylene polyphenols.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird gemässe einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wie folgt durchgeführt: According to a preferred embodiment of the present invention, the method according to the invention is carried out as follows:
In einen Vierhalsreaktor, versehen mit Rührwerk, Thermometer, Kühler, Heizbad, bringt man sterisch gehindertes 2,4,6-Trialkylphenol, beispielsweise 2,6-Di-tert.-butyl-4-me-thyl-phenol, einen sauren Katalysator, beispielsweise Schwefelsäure oder einen Kationenaustauscher in der H+-Form oder Zinkchlorid, ein und erhitzt unter Rühren auf die vorgegebene Temperatur. Unter Aufrechterhalten dieser Temperatur führt man dem Reaktor unter Rühren während 0,5 bis 2 Stunden Acetal, beispielsweise Methylal, oder Aldehyd, beispielsweise Acetalaldehyd, oder einen Cj-Cs-Aldehyd-donator, in saurem Medium, beispielsweise Paraform, zu. Sterically hindered 2,4,6-trialkylphenol, for example 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, an acidic catalyst, is placed in a four-neck reactor equipped with a stirrer, thermometer, cooler and heating bath. for example sulfuric acid or a cation exchanger in the H + form or zinc chloride, and heated with stirring to the predetermined temperature. While maintaining this temperature, acetal, for example methylal, or aldehyde, for example acetalaldehyde, or a Cj-Cs-aldehyde donor, is added to the reactor in an acidic medium, for example paraform, with stirring for 0.5 to 2 hours.
Die Temperatur des Prozesses wird in einem Bereich von 60 bis 200 °C gehalten. Nach Beendigung des Prozesses trennt man den Katalysator ab, wonach in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Kristallisation, das Endprodukt abgetrennt wird. The temperature of the process is kept in a range of 60 to 200 ° C. After the process has ended, the catalyst is separated off, after which the end product is separated off in a manner known per se, for example by crystallization.
5 633 505 5 633 505
Die Ausbeute an Endprodukten beträgt 78,7 bis 99,1% der Theorie, bezogen auf das umgesetzte sterisch gehinderte 2,4,6-Trialkylphenol, vorzugsweise mehr als 95 Gewichtsprozent, und für den besonders wirksamen Stabilisator, das s 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert.-butylphenol) 97,8 bis 99,1 Gewichtsprozent. Dabei erhält man hochwertige Produkte. So erreicht beispielsweise der Schmelzpunkt des nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert.-butyl-phenols) einen Wert von 131 bis io 131,5 °C (nach den Literaturangaben Schmp. = 131 bis 132°C). The yield of end products is 78.7 to 99.1% of theory, based on the sterically hindered 2,4,6-trialkylphenol, preferably more than 95% by weight, and for the particularly effective stabilizer, the 2,2'- Methylene bis (4-methyl-6-tert-butylphenol) 97.8 to 99.1 weight percent. You get high quality products. For example, the melting point of the 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butyl-phenol) obtained by the process according to the invention reaches a value of 131 to 131.5 ° C (according to the literature data, mp. = 131 to 132 ° C).
Das erfindungsgemässe Verfahren besitzt in allgemeinen eine Reihe von Vorteilen gegenüber den bekannten Verfahren. Die gewählten Reagenzien und Reaktionsbedingungen 15 ermöglichen die Herstellung von Bis- oder Polyphenolen als Endprodukte aus sterisch gehinderten 2,4,6-Trialkylpheno-len in einer Stufe, wodurch die Technologie des Prozesses im allgemeinen wesentlich vereinfacht und die sanitär-hygeni-schen Bedinungen des Prozesses verbessert werden, weil das 20 4-Methyl-2-tert.-butylphenol, welches eine hohe Toxizität, stechenden Geruch und eine hohe Flüchtigkeit besitzt, nicht in reiner Form isoliert wird. Dabei erhält man hochwertige Produkte ohne zusätzliches Umkristallisieren. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann man aus Manophenolen 25 in Abhängigkeit von den Durchführungsbedingungen der Reaktion entweder Bis- oder Polyphenole erhalten. Die nicht umgesetzten Ausgangsprodukte werden zweckmässig in den Prozess zurückgeleitet. Die sich in dem Reaktions-prozess bildenden tertiären Olefine werden im allgemeinen 30 im Prozess zur Herstellung von sterisch gehinderten Aus-gangs-2,4,6-Trialkylphenolen eingesetzt. Das vorgeschlagene Verfahren vermeidet vollständig die Bildung von Abwässern und Emissionen. The process according to the invention generally has a number of advantages over the known processes. The selected reagents and reaction conditions 15 enable the production of bis- or polyphenols as end products from sterically hindered 2,4,6-trialkylphenols in one step, which generally simplifies the process technology considerably and the sanitary-hygienic conditions of the Process be improved because the 20 4-methyl-2-tert-butylphenol, which has a high toxicity, pungent smell and a high volatility, is not isolated in pure form. High-quality products are obtained without additional recrystallization. According to the process according to the invention, either bis- or polyphenols can be obtained from manophenols 25, depending on the conditions in which the reaction is carried out. The unreacted raw materials are expediently returned to the process. The tertiary olefins formed in the reaction process are generally used in the process for the production of sterically hindered starting 2,4,6-trialkylphenols. The proposed method completely avoids the formation of waste water and emissions.
Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung 35 werden folgende Beispiele für die Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von sterisch gehinderten Bis- oder Polyphenolen angeführt. For a better understanding of the present invention 35 the following examples are given for carrying out the process for the production of sterically hindered bis- or polyphenols.
Beispiel 1 example 1
In einen mit Rührwerk, Thermometer und Heizbad ver-40 sehenen Reaktor bringt man 220 g (1 Mol) 2,6-Di-tert.-bu-tyl-4-methylphenol und 2,2 g konzentrierte Schwefelsäure ein und erhitzt auf eine Temperatur von 120 °C. Unter Aufrechterhalten einer Temperatur von 120 °C führt man dem Reaktor während 1,5 Stunden 94 g (1,24 g Mol) Methylal 45 zu. Nach beendeter Reaktion trennt man den Katalysator ab, destilliert unter Vakuum die flüchtigen Produkte ab und erhält 143,0 g 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-phenol), was 97,8% der Theorie, bezogen auf das umgesetzt 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol (Umwandlung des letz-50 teren 86,0%), ausmacht. 220 g (1 mol) of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and 2.2 g of concentrated sulfuric acid are introduced into a reactor provided with a stirrer, thermometer and heating bath and heated to a temperature of 120 ° C. While maintaining a temperature of 120 ° C., 94 g (1.24 g mol) of methylal 45 are added to the reactor over 1.5 hours. After the reaction has ended, the catalyst is separated off, the volatile products are distilled off under vacuum and 143.0 g of 2,2'-methylene-bis- (4-methyl-6-tert-butyl-phenol) are obtained, which is 97.8 % of theory, based on the converted 2,6-di-tert-butyl-4-methyl-phenol (conversion of the latter-tter 86.0%), makes up.
Nach einmaliger Umkristallisation weist das erhaltene Produkt einen Schmelzpunkt von 131 bis 131,5 °C auf (nach Literaturangaben Schmp. = 131 bis 132 °C). After a single recrystallization, the product obtained has a melting point of 131 to 131.5 ° C (according to the literature, mp = 131 to 132 ° C).
Das nicht umgesetzte 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol 55 und Methylal werden in den Prozess zurückgeleitet. The unreacted 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol 55 and methylal are returned to the process.
Beispiel 2 Example 2
In einen Reaktor, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, bringt man 220 g (1 Mol) 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol 60 und 2,2 g konzentrierte Schwefelsäure ein und führt bei einer Temperatur von 120 °C während 1 Stunde 76 g (1,0 Mol) Methylal zu. Die Reaktionsmasse behandelt man analog zu Beispiel 1 und erhält 112,9 g 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), was 99,1% der Theorie, bezogen auf das 65 umgesetzte 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol (Umwandlung des letzteren 67,0%), ausmacht. Das nicht umgesetzte Methylal und 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol werden in den Prozess zurückgeleitet. 220 g (1 mol) of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol 60 and 2.2 g of concentrated sulfuric acid are introduced into a reactor as described in Example 1 and the mixture is introduced at a temperature of 120 ° C during 1 hour 76 g (1.0 mol) of methylal. The reaction mass is treated analogously to Example 1 and 112.9 g of 2,2'-methylene-bis- (4-methyl-6-tert-butylphenol) are obtained, which is 99.1% of theory, based on the 65 reacted 2nd , 6-di-tert-butyl-4-methylphenol (conversion of the latter 67.0%). The unreacted methylal and 2,6-di-tert-butyl-4-methyl-phenol are returned to the process.
633505 633505
6 6
Beispiel 3 Example 3
In einen Reaktor, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, bring man 220 g (1 Mol) 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und 2,2 g Schwefelsäure ein und führt bei einer Temperatur von 125 °C während 1 Stunde 44 g (1 Mol) Acetaldehyd zu. Nach beendeter Reakton behandelt man die Reaktionsmasse analog zu Beispiel 1 und erhält 124,6 g l,l-Bis-(5-methyl-3-tert. -butyl-2-oxyphenyl)äthan, was 96,4% der Theorie, bezogen auf das umgesetzte 2,6-Di-tert.butyl-4-methyl-phenol (Umwandlung des letzteren 73%), ausmacht. 220 g (1 mol) of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and 2.2 g of sulfuric acid are introduced into a reactor as described in Example 1 and the mixture is conducted at a temperature of 125.degree 44 g (1 mole) of acetaldehyde over 1 hour. After the reaction has ended, the reaction mass is treated analogously to Example 1 and 124.6 gl, l-bis- (5-methyl-3-tert-butyl-2-oxyphenyl) ether is obtained, which is 96.4% of theory, based on the converted 2,6-di-tert-butyl-4-methyl-phenol (conversion of the latter 73%).
Nach einmaliger Umkristallisation weist das erhaltene Produkt einen Schmelzpunkt von 104 bis 104,5 °C (nach Literaturangaben Schmp. = 104,5 °C). After a single recrystallization, the product obtained has a melting point of 104 to 104.5 ° C (according to literature, mp = 104.5 ° C).
Das nicht umgesetzte 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und Acetaldehyd werden in den Prozess zurückgeleitet. The unreacted 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and acetaldehyde are returned to the process.
Beispiel 4 Example 4
In einen Reaktor, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, bring man 212 g (0,5 Mol) 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol) und 8,4 g Zinkchlorid ein und gibt bei einer Temperatur von 200 °C während 30 Minuten 10 g (0,111 Mol) Trioxan zu. Nach beendeter Reaktion trennt man den Katalysator ab, destilliert unter Vakuum die flüchtigen Produkte ab und erhält 193,7 g 2,2'-Methylen-bis-[4-(3,5-di-tert.-butyl-4-oxy-benzyl)-6-tert.-butylphenol] in Form von Harz, welches ein Molekulargewicht von 736 aufweist (theoretisches Molekulargewicht des Kondensationsproduktes 748). 212 g (0.5 mol) of 4,4'-methylene-bis- (2,6-di-tert-butylphenol) and 8.4 g of zinc chloride are introduced into a reactor as described in Example 1 and adds 10 g (0.111 mol) of trioxane at a temperature of 200 ° C. for 30 minutes. After the reaction has ended, the catalyst is separated off, the volatile products are distilled off under vacuum and 193.7 g of 2,2'-methylene-bis- [4- (3,5-di-tert-butyl-4-oxy- benzyl) -6-tert-butylphenol] in the form of resin which has a molecular weight of 736 (theoretical molecular weight of the condensation product 748).
Beispiel 5 Example 5
In einen Reaktor, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, bring man 170 g (0,5 Mol) 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) und 34 g Kationenaustauscher in der H+-Form (sulfuriertes Copolymer von Styrol mit Divinylben-zol) ein und führt bei einer Temperatur von 160 °C während 1 Stunde 8,2 g (0,26 Mol) Paraform (gerechnet auf 95%iges Produkt) zu. Nach beendeter Reaktion trennt man den Katalysator ab, destilliert unter Vakuum die flüchtigen Produkte ab und erhält 141,9 Harz, welches 46,1 Gewichtsprozent Kondensationsprodukt 2,2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-(3-tert.butyl-5-methyl-2-oxybenzyl)-phenol] und 53,9 Gewichtsprozent Ausgangsprodukt enthält. Das erhaltene Harz kann als Antioxydationsmittel eingesetzt werden. 170 g (0.5 mol) of 2,2'-methylene-bis- (4-methyl-6-tert-butylphenol) and 34 g of cation exchanger in a H + are placed in a reactor as described in Example 1 -Form (sulfurized copolymer of styrene with divinylbenzene) and feeds 8.2 g (0.26 mol) of paraform (calculated on 95% product) at a temperature of 160 ° C. for 1 hour. When the reaction has ended, the catalyst is separated off, the volatile products are distilled off under vacuum and 141.9 resin is obtained, which contains 46.1% by weight of condensation product 2,2'-methylene-bis- [4-methyl-6- (3-tert. butyl-5-methyl-2-oxybenzyl) phenol] and 53.9 percent by weight of the starting product. The resin obtained can be used as an antioxidant.
Beispiel 6 Example 6
In einen Reaktor, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, bringt man 282 g (1 Mol) 2,4,6-Tri-tert.-butylphenol und 9 g konzentrierte Schwefelsäure ein und führt während 2 Stunden bei einer Temperatur von 60 °C 110 g (1,17 Mol) Di-pentylformal zu. Nach beendeter Reaktion trennt man den Katalysator ab, destilliert unter Vakuum die flüchtigen Produkte ab und erhält als Endprodukt 120,7 g 2,2'-Methylen-bis-(4,6-di-tert.-butylphenol), was 98,2% der Theorie, bezogen auf das umgetzte 2,4,6-Tri-tert.-butylphenol (Umwandlung des letzteren 53%), ausmacht. 282 g (1 mol) of 2,4,6-tri-tert-butylphenol and 9 g of concentrated sulfuric acid are introduced into a reactor as described in Example 1 and the mixture is passed at a temperature of 60 ° C. for 2 hours 110 g (1.17 mol) of dipentyl formal. When the reaction is complete, the catalyst is separated off, the volatile products are distilled off in vacuo and 120.7 g of 2,2'-methylene-bis- (4,6-di-tert-butylphenol) are obtained as the end product, which is 98.2 % of theory, based on the converted 2,4,6-tri-tert-butylphenol (conversion of the latter 53%).
Nach einmaliger Umkristallisation weist das erhaltene Produkt einen Schmelzpunkt von 141 bis 142 °C auf. After a single recrystallization, the product obtained has a melting point of 141 to 142 ° C.
Das nicht umgesetzte 2,4,6-Tri-tert.-butylphenol und Di-pentylformal werden in den Prozess zurückgeleitet. The unreacted 2,4,6-tri-tert-butylphenol and dipentyl formal are returned to the process.
Beispiel 7 Example 7
In einen Reaktor, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, bringt man 155 g (0,5 Mol) 2,6-Di-tert.-butyl-4-a-methyl-benzylphenol und 3,2 g para-Toluol-sulfonsäure ein und führt während 1,5 Stunden bei einer Temperatur von 150 °C 21,9 g (0,255 Mol) Isovaleraldenhyd zu. 155 g (0.5 mol) of 2,6-di-tert-butyl-4-a-methyl-benzylphenol and 3.2 g of para-toluenesulphonic acid are introduced into a reactor as described in Example 1 and feeds in 21.9 g (0.255 mol) of isovaleraldenhydride at a temperature of 150 ° C. for 1.5 hours.
Nach beendeter Reaktion trennt man den Katlaysator ab, destilliert unter Vakuum die flüchtigen Produkte ab und erhält 120,9 g l,l-Bis-(6-tert.-butyl-4-a-methylbenzylphenol) isopentan, was 95,8% der Theorie, bezogen auf das umgesetzte 2,6-Di-tert.-butyl-4-a-methylbenzylphenol (Umwandlung des letzteren 88%), ausmacht. When the reaction is complete, the catalyst is separated off, the volatile products are distilled off under vacuum and 120.9 gl, l-bis- (6-tert-butyl-4-a-methylbenzylphenol) isopentane is obtained, which is 95.8% of theory , based on the converted 2,6-di-tert-butyl-4-a-methylbenzylphenol (conversion of the latter 88%).
5 5
Beispiel 8 Example 8
In einen Reaktor, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, bring man 330 g (1,5 Mol) 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und 6,5 g konzentrierte Schwefelsäure ein und führt bei einer io Temperatur von 150 °C während 2 Stunden 152 g (2 Mol) Methylal zu. Nach beendeter Reaktion trennt man den Katalysator ab, destilliert unter Vakuum die flüchtigen Produkte ab und erhält als Endprodukt 200,3 g 2,6-Di-(5-methyl-3-tert.-butyl-2-oxybenzyl)-parakresol, was 87,1% der Theorie, i5 bezogen auf das umgesetzte 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol (Umwandlungsgrad des letzteren 100%), ausmacht. 330 g (1.5 mol) of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and 6.5 g of concentrated sulfuric acid are introduced into a reactor as described in Example 1 and the mixture is carried out at an io temperature from 150 ° C for 2 hours 152 g (2 mol) of methylal. When the reaction is complete, the catalyst is separated off, the volatile products are distilled off under vacuum and 200.3 g of 2,6-di- (5-methyl-3-tert-butyl-2-oxybenzyl) -paracresol are obtained as the end product, which 87.1% of theory, based on the converted 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (degree of conversion of the latter 100%).
Nach der Umkristallisation weist das erhaltene Produkt einen Schmelzpunkt von 163 bis 163,5 °C auf. After recrystallization, the product obtained has a melting point of 163 to 163.5 ° C.
20 Beispiel 9 20 Example 9
In einen Reaktor, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, bringt man 220 g (1 Mol) 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, und 11g Orthophosphorsäure ein und führt bei einer Temperatur von 150 °C während 1 Stunde 66 g (1,5 Mol) Acet-25 aldehyd zu. Nach beendeter Reaktion trennt man den Katalysator ab, destilliert unter Vakuum die flüchtigen Produkte ab und erhält 210 g eines Gemisches von l,l-Bis-(5-methyl-3-tert.-butyl-2-oxyphenyl)äthan und 2,6-Di-(5-methyl-3-tert.-butyl-2-oxy-methylbenzyl)-p-kresol. Das erhaltene Ge-30 misch kann ohne Auftrennung als Antioxydationsmittel verwendet werden. Der Umwandlungsgrad des 2,6-Di-tert.-bu-tyl-4-methylphenols beträgt 99%. 220 g (1 mol) of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and 11 g of orthophosphoric acid are introduced into a reactor as described in Example 1 and the mixture is passed at a temperature of 150 ° C. for 1 Hour 66 g (1.5 mol) of acet-25 aldehyde. When the reaction is complete, the catalyst is separated off, the volatile products are distilled off under vacuum and 210 g of a mixture of l, l-bis (5-methyl-3-tert-butyl-2-oxyphenyl) ether and 2.6 are obtained -Di- (5-methyl-3-tert-butyl-2-oxymethylbenzyl) -p-cresol. The mixture obtained can be used without separation as an antioxidant. The degree of conversion of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol is 99%.
35 Beispiel 10. 35 Example 10.
In einen Reaktor, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, bringt man 123 g (0,5 Mol) 2-tert.-Butyl-6-cyclohexyl-4-methylphenol und 2,2 g konzentrierte Schwefelsäure ein und erhitzt auf eine Temperatur von 120 °C. Dann führt man bei 4Q dieser Temperatur dem Reaktor während 1,5 Stunden 47 g (1,12 Mol) Methylal zu. Nach beendeter Reaktion trennt man den Katalysator ab, destilliert unter Vakuum die flüchtigen Produkte ab und erhält 163,1 g 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol), was 99,1% der Theorie, be-45 zogen auf das umgesetzte 2-tert.-butyl-6-cyclohexyl-4-methylphenol (Umwandlungsgrad des letzteren 84%), ausmacht. 123 g (0.5 mol) of 2-tert-butyl-6-cyclohexyl-4-methylphenol and 2.2 g of concentrated sulfuric acid are introduced into a reactor as described in Example 1 and the mixture is heated to a temperature of 120 ° C. Then, at 4Q of this temperature, 47 g (1.12 mol) of methylal are added to the reactor over 1.5 hours. When the reaction is complete, the catalyst is separated off, the volatile products are distilled off under vacuum and 163.1 g of 2,2'-methylene-bis- (4-methyl-6-cyclohexylphenol), which is 99.1% of theory, are obtained -45 moved to the converted 2-tert-butyl-6-cyclohexyl-4-methylphenol (degree of conversion of the latter 84%).
Nach der Umkristallisation weist das erhaltene Produkt einen Schmelzpunkt von 117 bis 117,5 °C auf. After recrystallization, the product obtained has a melting point of 117 to 117.5 ° C.
5Q Das nicht umgesetzte 2-tert.-butyl-6-cyclohexyl-4-me-thyl-phenol und Methylal werden in den Prozess zurückgeleitet. 5Q The unreacted 2-tert-butyl-6-cyclohexyl-4-methyl-phenol and methylal are returned to the process.
Beispiel 11 Example 11
55 In einen Reaktor, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, bringt man 159 g (0,5 Mol) 2,6-Di-tert.-butyl-4-tert.-octyl-phenol, und 2 g konzentrierte Schwefelsäure ein und führt bei einer Temperatur von 125 °C während 1 Stunde 36 g (0,5 Mol) Butylaldehyd zu. Nach beendeter Reaktion trennt man 60 den Katalysator ab, destilliert unter Vakuum die flüchtigen Produkte ab und erhält als Endprodukt 103,3 g l,l-Bis-(3-tert.-butyl-5-tert.-ocytyl-2-oxyphenyl)butan, was 95,3% der Theorie, bezogen auf das umgesetzte 2,6-Di-tert.-butyl-4-tert.-octylphenol (Umwandlungsgrad des letzteren 75,0%), 65 ausmacht. 55 In a reactor as described in Example 1, 159 g (0.5 mol) of 2,6-di-tert-butyl-4-tert-octyl-phenol and 2 g of concentrated sulfuric acid are introduced and supplies 36 g (0.5 mol) of butyl aldehyde at a temperature of 125 ° C. for 1 hour. When the reaction has ended, the catalyst is separated off, the volatile products are distilled off in vacuo and 103.3 g of 1, bis (3-tert-butyl-5-tert-ocytyl-2-oxyphenyl) butane are obtained as the end product , which is 95.3% of theory, based on the converted 2,6-di-tert-butyl-4-tert-octylphenol (degree of conversion of the latter 75.0%), 65.
Das nicht umgesetzte 2,6-Di-tert.-butyl-4-tert.-octyl-phenol und Butylaldehyd werden in den Prozess zurückgeleitet. The unreacted 2,6-di-tert-butyl-4-tert-octyl-phenol and butyl aldehyde are returned to the process.
7 7
633 505 633 505
Beispiel 12 Example 12
In einen Reaktor, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, bringt man 234 g (1 Mol) 2-tert.-Octyl-4,6-xylenol, und 2,4 g konzentrierte Schwefelsäure ein und führt bei einer Temperatur von 100 °C während 1 Stunde 76 g (1 Mol) Methylal zu. Die Reaktionsmasse wird analog zu Beispiel 11 behandelt. Man erhält als Endprodukt 63,5 g 2,2'-Methylen-bis-(4,6-dimethylphenol), was 81,1% der Theorie, bezogen auf das umgesetzte 2-tert.-Octyl-4,6-xylenol (Umwandlungsgrad des letzteren 61,2%), ausmacht. 234 g (1 mol) of 2-tert-octyl-4,6-xylenol and 2.4 g of concentrated sulfuric acid are introduced into a reactor as described in Example 1 and the mixture is conducted at a temperature of 100.degree 76 g (1 mol) of methylal were added over 1 hour. The reaction mass is treated analogously to Example 11. 63.5 g of 2,2'-methylene-bis- (4,6-dimethylphenol) are obtained as the final product, which corresponds to 81.1% of theory, based on the 2-tert.-octyl-4,6-xylenol ( Degree of conversion of the latter 61.2%).
Das nicht umgesetzte 2-tert.-Octyl-4,6-xylenol und Methylal werden in den Prozess zurückgeleitet. The unreacted 2-tert-octyl-4,6-xylenol and methylal are returned to the process.
Beispiel 14 Example 14
In einen Reaktor, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, bring man 141,0 g (0,5 Mol) 2-tert.-butyl-4-methyl-6-cumyl-phenol und 1,5 g konzentrierte Schwefelsäure ein und führt s bei einer Temperatur von 130 °C während 1 Stunde 52 g (0,5 Mol) Äthylal zu. Nach beendeter Reaktion trennt man den Katalysator ab, destilliert unter Vakuum das nicht umgesetzte 2-tert.-butyl-4-methyl-6-cumylphenol und Äthylal ab und erhält als Endprodukt 62,5 g 2,2'-Methylen-bis-(4-me-lo thyl-6-cumylphenol), was 78,7% der Theorie, bezogen auf das umgesetzte 2-tert.-butyl-4-methyl-6-cumylphenol (Umwandlungsgrad des letzteren 68,5%), ausmacht. Die nicht umgesetzten Produkte werden in den Prozess zurückgeleitet. 141.0 g (0.5 mol) of 2-tert-butyl-4-methyl-6-cumyl-phenol and 1.5 g of concentrated sulfuric acid are introduced into a reactor as described in Example 1 and lead s at a temperature of 130 ° C for 1 hour 52 g (0.5 mol) of ethylal. When the reaction is complete, the catalyst is separated off, the unreacted 2-tert-butyl-4-methyl-6-cumylphenol and ethylal are distilled off under vacuum and 62.5 g of 2,2'-methylene-bis- ( 4-me-lo thyl-6-cumylphenol), which accounts for 78.7% of theory, based on the converted 2-tert-butyl-4-methyl-6-cumylphenol (degree of conversion of the latter 68.5%). The unconverted products are returned to the process.
Beispiel 13 Example 13
In einen Reaktor, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, bringt man 58,5 g (0,25 Mol) 2,6-Di-tert.-butyl-4-äthyl-phenol und 1 g konzentrierte Schwefelsäure ein und führt bei einer Temperatur von 130 °C während 30 Minuten 19 g (0,25 Mol) Methylal zu. Die Reaktionsmasse behandelt man wie weiter oben beschrieben und erhält 26,2 g 2,2'-Methylen-bis-4(4-äthyl-6-tert.-butylphenol), was 98,9% der Theorie, bezogen auf das umgesetzte 2,6-Di-tert.-butyl-4-äthylphenol (Umwandlungsgrad des letzteren 57,5%), ausmacht. 58.5 g (0.25 mol) of 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol and 1 g of concentrated sulfuric acid are introduced into a reactor as described in Example 1, and the mixture is introduced into a Temperature of 130 ° C during 30 minutes 19 g (0.25 mol) of methylal. The reaction mass is treated as described above and 26.2 g of 2,2'-methylene-bis-4 (4-ethyl-6-tert-butylphenol) are obtained, which is 98.9% of theory, based on the converted 2nd , 6-di-tert-butyl-4-ethylphenol (degree of conversion of the latter 57.5%).
Nach einmaliger Umkristallisation erhält man ein Produkt von Schmelzpunkt 124,5 bis 125,0 °C. After a single recrystallization, a product of melting point 124.5 to 125.0 ° C. is obtained.
Das nicht umgesetzte 2,6-Di-tert.-butyl-4-äthyl-phenol und Methylal werden in den Prozess zurückgeleitet. The unreacted 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol and methylal are returned to the process.
i5 Beispiel 15 i5 Example 15
In einen Reaktor, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, bringt man 70,5 (0,25 Mol) 2-tert.-Hexyl-4-methyl-6-benzyl-phenol und 20 g Kationenaustauscher in der H+- Form (sul-furiertes Copolymer von Styrol mit Divinylbenzol) ein und 20 führt bei einer Temperatur von 145 °C während 30 Minuten 17,4 g (0,5 Mol) Propionaldehyd zu. Nach beendeter Reaktion trennt man den Katalysator ab, destilliert unter Vakuum die flüchtigen Produkte ab und erhält 31,4 g 1,1 bis 5-methyl-3-benzyl-2-oxyphenyl)propan, was 91,1% der Theo-25 rie, bezogen auf das umgesetzte 2-tert.-Hexyl-4-methyl-6-benzylphenol (Umwandlungsgrad des letzteren 63,2%), ausmacht. 70.5 (0.25 mol) of 2-tert-hexyl-4-methyl-6-benzylphenol and 20 g of cation exchanger in the H + form (sul.) Are placed in a reactor as described in Example 1 -furated copolymer of styrene with divinylbenzene) and 20 leads to 17.4 g (0.5 mol) of propionaldehyde at a temperature of 145 ° C. for 30 minutes. After the reaction has ended, the catalyst is separated off, the volatile products are distilled off in vacuo and 31.4 g of 1,1 to 5-methyl-3-benzyl-2-oxyphenyl) propane are obtained, which is 91.1% of the Theo-25 range , based on the converted 2-tert-hexyl-4-methyl-6-benzylphenol (degree of conversion of the latter 63.2%).
Das nicht umgesetzte 2-tert.-Hexyl-4-methyl-6-benzyl-phenol und Propionaldehyd werden in den Prozess zurück-30 geleitet. The unreacted 2-tert-hexyl-4-methyl-6-benzyl-phenol and propionaldehyde are returned to the process.
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|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased |