DE2747525A1 - Druck- oder waermeempfindliches aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Druck- oder waermeempfindliches aufzeichnungsmaterial

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DE2747525A1 DE19772747525 DE2747525A DE2747525A1 DE 2747525 A1 DE2747525 A1 DE 2747525A1 DE 19772747525 DE19772747525 DE 19772747525 DE 2747525 A DE2747525 A DE 2747525A DE 2747525 A1 DE2747525 A1 DE 2747525A1
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Description

Druck- oder wärmeempfindliches Aufze ichnungsmat er ial
Die vorliegende Erfindung betrifft ein druckempfindliches oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches in seinem farbbildenden System als Farbbildner mindestens eine Carbazolylmethanverbindung der allgemeinen Formel
(D
enthält, wor in
R, und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Benzyl oder durch Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl und
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7S.11.330
Z Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Aryl, Aralkyl oder einen heterocyclischen Rest bedeuten und
die Ringe A, B, D und E unabhängig voneinander durch Cyano, Nitro, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Niederalkylcarbonyl substituiert sein können.
Niederalkyl und Niederalkoxy stellen bei der Definition der Reste der Carbazolylmethane in der Regel solche Gruppen oder Gruppenbestandteile dar, die 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z.B. Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek.-Butyl oder Amyl bzw. Methoxy, Aethoxy oder Isopropoxy. Halogen in Verbindung mit sämtlichen vorstehenden Substituenten bedeutet beispielsweise Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor.
Stellen die Substituenten R, und R? Alkylgruppen dar, so können sie geradkettige oder verzweigte Alkylreste sein. Beispiele fUr solche Alkylreste sind Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl oder n-Dodecyl.
Sind die Alkylreste in R, und R„ substituiert, so handelt es sich vor allem um Cyanoalkyl, Halogenalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl jeweils mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. ß-Cyanoäthyl, 0-Chloräthyl, ß-Hydroxyäthyl, ß-Methoxyäthyl oder 3-Aethoxyäthyl.
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Alkenyl in R, und R2 steht beispielsweise fUr Allyl, 2-Methallyl, 2-Aethallyl, 2-Butenyl oder Octenyl.
Der Acylrest in R1 und R2 ist besonders Niederalkylcarbonyl wie z.B. Formyl, Acetyl oder Propionyl, oder Benzoyl. Benzoyl kann im Benzolring durch Halogen, Methyl oder Methoxy substituiert sein.
Bevorzugte Substituenten in der Benzyl- und Phenylgruppe der R-Reste sind z.B. Halogene, Methyl oder Methoxy. Beispiele für derartige araliphatische bzw. aromatische Reste sind p-Methylbenzyl, o- oder p-Chlorbenzyl, o- oder p-Tolyl, XyIyI, o-, m- oder p-Chlorphenyl oder o- oder p-Methoxyphenyl.
Die Substituenten R, und R2 sind vorzugsweise C- 12-Alkyl, besonders C,-C1--Alkyl, Phenyl oder Benzyl.
Als Alkyl- oder Alkenylrest kann Z die gleichen Bedeutungen haben, wie sie für die R-Reste angegeben worden sind, von denen jeder vorzugsweise durch einen Arylrest,z.B. Phenyl substituiert ist unter Bildung einer Aralkylgruppe bzw. Aralkenylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem aliphatischen Anteil wie z.B. in den Benzyl-, Piperonyl- oder Styrylgruppen.
Wenn Z einen Arylrest bedeutet, so kann es sich um Phenyl, Diphenyl oder Naphthyl handeln. Diese aromatischen Carbocyclen und besonders Phenyl können Halogen, Cyano, Nitro, Niederalkyl, Niederalkoxy, Methylendioxy, Diniederalkylamino, N-Phenyl-N-Niederalkylamino, Ν,Ν-Diphenylamino oder Acyl mit bis 8 Kohlenstoffatomen enthalten, wobei die Benzolkerne in den Aminogruppen ihrerseits durch Niederalkyl, Niederalkoxy oder Halogen substituiert sein können. Unter den Acylgruppen sind Alkanoylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Acetyl oder Propionyl, besonders b
Als Arylrest bedeutet Z bevorzugt Phenyl oder durch Halogen, Methoxy, Methyl, Di-niederalkyl-amino, N-Phenyl-N-niederalkyl-amino, N-Niederalkoxyphenyl-N-niederaIky1-amino oder Ν,Ν-Diphenylamino substituiertes Phenyl. Zu Beispielen für diese Arylreste gehören Phenyl, ο-, m- oder p-Methylphenyl, o-, m- oder p-Methoxyphenyl, o-, m- oder p-Chlor-, -Brom- oder -Fluorphenyl, 3,4-Dimethoxyphenyl, 3,4-Dichlorophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Diäthylaminophenyl, 4-(N-p-Methoxyphenyl-N-me thy I -amino)- phenyl, 4- (N-p-Aethoxyphenyl-N-methyl-amino) -phenyl, 4- (N-Phenyl-N-methy!amino)-phenyl, 4-(Ν,Ν-Diphenylamino)-phenyl sowie Naphthyl.
Wenn Z flir einen heterocyclischen Rest steht, so handelt es sich dabei zweckmässig um einen 5- oder 6-gliedrigen, insbesondere Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthaltenden Heterocyclus mit aromatischem Charakter. Beispiele für solche Heterocyclen sind Thienyl, Furyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Pyrazolonyl, Triazolyl, Pyridyl, Thiazinyl und Oxazinyl. Diesbezüglich kann Z auch einen von mehrkernigen kondensierten Heterocyclen abgeleiteten Rest darstellen, die -vorzugsweise einen kondensierten Benzol- oder Naphthalinring aufweisen wie z.B. ein gegebenenfalls substituierter Benzothiophen-, Indol-, Indazol-, Benzothiazol-, Benzotriazol-.Naphthotriazol-, Carbazol-, Chinolin-, Phenothiazin- oder Phenoxazinrest. Diese einkernigen oder mehrkernigen heterocyclischen Reste können die oben aufgezählten Substituenten enthalten, insbesondere Halogene, Hydroxyl, Cyano, Amino, Nitro, C.-C^-Alkyl, Niederalkoxy, Niederalkylcarbonyl, Phenyl oder Benzyl.
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Bevorzugte heterocyclische Reste fUr Z sind 3-Carbazolyl, N-Benzyl-3-carbazolyl oder N-Niederalkyl-3-carbazolyl, wie z.B. N-Methyl-3-carbazolyl, N-n-Butyl-3-carbazolyl oder besonders N-Aethyl-3-carbazolyl. Weitere vorteilhafte Beispiele flir heterocyclische Reste von Z sind 2-Furyl, 2-Thienyl, 4-Pyridyl, 2-N-Methylpyrrolyl, 3-Indolyl, 2-Niederalkyl-3-indolyl, 2-Phenyl-3-indolyl, l-Acetyl-3-indolyl, l-Niederalkyl-2-methyl-indolyl, wie l-Aethyl-2-methylindolyl, l-Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon-A-yl, l-Phenyl-S-methyl-S-amino-pyrazol-4-yl und l-Wfethyl-2,4-dioxo-chinolinyl.
Die Ringe A, B, D und E sind vorzugsweise nicht weiter substituiert oder, falls sie Substituenten aufweisen, unabhängig voneinander in erster Linie durch Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy z.B. durch Chlor, Methyl oder Methoxy substituiert. Pro Benzolring können vorteilhafterweise 1 oder 2 Substituenten vorhanden sein. Die Substituenten der Ringe A und E befinden sich vorzugsweise in p-Stellung zum Stickstoff.
Praktisch wichtige Carbazolylmethanverbindungen entsprechen der allgemeinen Formel
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worin,
R- und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl und
Z, Aryl oder einen heterocyclischen Rest bedeuten und die Ringe A,, B., D, und E, unabhängig voneinander durch Cyano, Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiert sein können.
Unter den Carbazolylmethanen der angegebenen Formeln (1) und (2) sind diejenigen, in denen beide Carbazolylreste identisch sind, bevorzugt.
Von grossem Interesse sind Carbazolylmethanverbindungen der allgemeinen Formel
(3)
CH-Z.
worin
R^ Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Benzyl,
Z2 einen Arylrest aus der Gruppe Phenyl, Diphenyl und Naphthyl, der durch Halogen, Nitro, Niederalkyl, Niederalkoxy oder die Aminogruppe -N^_l substituiert sein kann, wobei T. und T0
2 *·
unabhängig voneinander Wasserstoff, Phenyl, Niederalkoxyphenyl,
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Niederalkyl oder NiederaIky1-carbonyl oder T, und T2 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen, vorzugsweise gesättigten, heterocyclischen Rest darstellen, oder
Z2 einen heterocyclischen Rest aus der Gruppe Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Amino-pyrazolyl, Pyrazolonyl, Pyridyl, Pyridonyl, Thiazinyl, Oxazinyl, Indolyl, Indazolyl, Benzothienyl, Benzothiazolyl.Benzotriazolyl, Naphthotriazolyl, Chinolyl, Chinolonyl, Carbazolyl, Phenothiazinyl oder Phenoxazinyl bedeuten, wobei die ein- oder mehrkernigen Heterocyclen durch Halogen, Hydroxyl, Cyano, Nitro, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Niederalkoxy, Benzyl oder Phenyl substituiert sein können.
Wenn die Substituenten T, und T2 zusammen mit dem gemeinsamen Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest darstellen, so ist dieser beispielsweise Pyrrolidino, Piperidino, Pipecolino, Morpholino, Thiomorpholino oder Piperazino.
Besonders wertvolle Carbazolylmethanverbindungen der oben angegebenen Formeln (1) bis (3) sind diejenigen Bis-Carbazolylmethanverbindungen wie sie nachfolgend unter A und B aufgezählt werden:
A. Bis-Carbazolylmethanverbindungen der allgemeinen Formel
i-z3
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worin
R, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Benzyl und
Z, Phenyl oder durch Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy oder die Aminogruppe -N^ 3 substituiertes Phenyl bedeuten, wobei T„ Niederalkyl, Phenyl oder Niederalkoxyphenyl und T, Wasserstoff oder Niederalkyl darstellen.
Unter diesen Verbindungen der Formel (4) sind diejenigen besonders bevorzugt, bei denen Z^ Phenyl, Halogenphenyl, Methylphenyl, Methoxyphenyl, Di-(Niederalkyl)-aminophenyl, N-Phenyl-N-niederalkylaminophenyl , N-Methoxyphenyl-N-niederalkylaminophenyl oder N-Aethoxyphenyl-N-niederalkylaminophenyl bedeuten.
B· Bis-Carbazolylmethanverbindungen der allgemeinen Formel
(5)
CH-Z,
worin Rg die angegebene Bedeutung hat und
Z^ Furyl, Thienyl, Pyrazolonyl, Pyridyl, Pyrrolyl, Indolyl oder Carbazolyl bedeutet, wobei der Pyrrolyl-, Indolyl- und Carbazolylrest durch Niederalkyl, Niederalkylcarbonyl, Phenyl oder Benzyl und der Pyrazolonylrest durch Niederalkyl und/oder Phenyl substituiert sein können.
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-Jjr-
In diesem Falle bedeutet R,- vorzugsweise C,-Cg-Alkyl, besonders Niederalkyl oder Benzyl und Z, ist insbesondere Carbazolyl oder N-Cj-Cn-Alkyl-carbazolyl oder N-Benzyl-carbazolyl, vor allem N-Niederalkylcarbazolyl wie N-Aethylcarbazolyl und N-Butylcarbazolyl.
Die erfindungsgemäss verwendeten Carbazolylmethane der Formel (1) werden dadurch hergestellt, dass man gleichzeitig oder nacheinander 1 Mol eines Aldehyds der Formel
Z - CHO
mit 1 Mol jeder der Carbazolverbindungen der Formeln
und
umsetzt, worin A, B, D, E, R^, R2 und Z die angegebene Bedeutung haben.
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Die Umsetzung wird zweckmässig bei einer Temperatur von 20 bis 1300C, vorzugsweise bei 70 bis 115°C und in Gegenwart von Schwefelsäure durchgeführt, die vorzugsweise 70-bis 98%ig ist. Die Reaktionszeit hängt von der angewendeten Temperatur ab und sie beträgt in der Regel 1 bis 8 Stunden. Dem Reaktionsgemisch können niedere aliphatische Carbonsäuren oder Alkohole, z.B. Essigsäure oder Isopropylalkohol, zugesetzt werden, um die Löslichkeit der Reagentien und des Produkts zu fördern, wobei in diesem Falle die Reaktionstemperatur zwischen 200C und der RUckflusstemperatur der Mischung liegt. Die Verwendung von Harnstoff ist in einigen Fällen gUnstig in Bezug auf die Verkürzung der Reaktionszeit und die Erhöhung der Ausbeute. Anstelle von Schwefelsäure kann Chlorwasserstoff säure, Zinkchlorid, Eisen(III)chlorid, Aluminiumchlorid, Polyphosphorsäure, Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid oder Phosphorpentoxid verwendet werden. Die Verwendung von Essigsäureanhydrid sowohl als Reagens als auch als Lösungsmittel ist in vielen Fällen vorteilhaft. In diesem Fall, kann wenn beispielsweise Z einen am Stickstoff unsubstituierten Indolyl-oder Cabazolylrest bedeutet, während der Umsetzung eine Acetylgruppe an das Stickstoffatom eingeführt werden. Die Umsetzung kann auch in einem in Wasser unlöslichen Lösungsmittel unter Verwendung von z.B. Phosphoroxychlorid oder katalytischer Mengen einer organischen Sulfonsäure, z.B. von p-Toluolsulfonsäure, durchgeführt werden.
Die Isolierung des Endproduktes der Formel (1) erfolgt in allgemein bekannter Weise, z.B. durch Eingiessen des Reaktionsgemisches in Eiswasser, gegebenenfalls unter Abstumpfung der Säuren mit einer alkalischen Verbindung, z.B. Ammoniak, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallcarbonaten,Abfiltrieren des gelbildeten Niederschlages oder Abdampfen des in Wasser unlöslichen Lösungsmittels, ferner Waschen und Trocknen des erhal-
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tenen Produktes sowie gegebenenfalls durch Chromatographie oder Umkristallisieren des Produktes, das in gewissen Fallen geringe Mengen von Polykondensationsprodukten enthalten kann.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Verbindungen der Formel (1), worin die Carbazolylreste identisch sind, besteht darin, dass man 1 Mol des Aldehyds der Formel (6) mit 2 Molen einer Carbazolverbindung der Formel (7) oder (8) umsetzt.
Die Aldehyde der Formel (6) können gemäss der
DT-AS 1 060 375, dem US Patent 2 558 285 oder nach J.Org.Chem. VoI 30, 3714-3718, (1965) durch Formylierung der Verbindungen Z-H mit Dialkylformamiden in Gegenwart eines Säurehalogenids erhalten und auch direkt, ohne isoliert zu werden, eingesetzt werden.
Die Carbazolylmethanverbindungen der Formeln (1) bis (5) sind normalerweise farblos oder schwach gefärbt. Wenn diese Farbbildner mit einem sauren Entwickler, d.h. einem Elektronenakzeptor, in Kontakt gebracht werden.,., so ergeben sie intensive rote bis blaue und grllne Farbtöne, die ausgezeichnet lichtecht sind. Sie sind deshalb auch sehr wertvoll im Gemisch mit einem oder mehreren anderen bekannten Farbbildnern, z.B. 3,3-(Bis-aminophenyl-)phthaliden, 3,3-(Bis-indolyl)-)phthaliden, 2,6-Diaminofluoranen oder Spiropyranen, um blaue, marineblaue, graue oder schwarze Färbungen zu ergeben.
Die Carbazolylmethanverbindungen der Formel (1) bis (5) zeigen sowohl auf Ton als auch auf phenolischen Unterlagen eine verbesserte Färbintensität und Lichtechtheit. Sie eignen sich vor allem als sich langsam entwickelnde Farbbildner für die Verwendung in einem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, das sowohl Kopier- als auch Registriermaterial sein
kann· 809817/0946
Ein druckempfindliches Material besteht beispielsweise aus mindestens einem Paar von Blättern, die mindestens einen Farbbildner der Formeln (1) bis (5) gelöst in einem organischen Lösungsmittel und einen festen Elektronenakzeptor als Entwickler enthalten. Der Farbbildner liefert an den
Punkten, an denen er mit dem Elektronenakzeptor in Kontakt kommt, eine gefärbte Markierung.
Typische Beispiele fUr solche Entwickler sind Attapulgus-Ton, Silton-Ton, Siliciumdioxyd, Bentonit, Halloysit, Aluminiumoxid, Aluminiumsulfat, Aluminiumphosphat, Zinkchlorid, Kaolin oder irgendein beliebiger Ton oder sauer reagierende, organische Verbindung, wie z.B. gegebenenfalls ringsubstituierte Phenole, Salicylsäure oder Salicylsäureester und deren
Metallsalze, ferner ein sauer reagierendes, polymeres Material, wie z.B. ein phenolisches Polymerisat, ein Alkylphenolacetylenharz, ein Maleinsäure/Rosin-Harz oder ein teilweise oder vollständig hydrolysiertes Polymerisat von Maleinsäureanhydrid mit Styrol, Aethylen, Vinylmethylather oder Carboxypolymethylen. Bevorzugte Entwickler sind Attapulgus-Ton, Silton-Ton, Zinksalicylate oder ein Phenolformaldehydharz. Diese Elektronenakzeptoren werden vorzugsweise in Form einer Schicht auf die Vorderseite des Empfangsblattes aufgebracht. Erfindungsgemäss können diese Entwickler und insbesondere Attapulgus-Ton und Silton-Ton nicht nur im Üblichen alkalischen bis neutralem Bereich z.B.bei pH-Werten von 7 bis vorzugsweise 8 bis 10, sondern auch in saurem Bereich z.B. bei pH-Werten von 3 bis 6,9 > vorzugsweise 4 bis 6, auf Papier appliziert werden, wobei sich die Carbazolylmethanverbindungen in saurem Bereich sogar durch eine höhere Geschwindigkeit und Farbintensität bei der Farbenentwicklung auszeichnen.
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Um zu verhindern, dass die Farbbildner, die in dom druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial enthalten sind, frühzeitig aktiv werden, werden sie in der Regel von dem Elektronenakzeptor getrennt. Dies kann zweckmässig erzielt werden, indem man die Farbbildner in schaum-, schwamm- oder bienenwabenartige Strukturen einarbeitet. Vorzugsweise sind die Farbbildner in Mikrokapseln eingeschlossen, die sich in der Regel durch D;:uck zerbrechen lassen.
Wenn die Kapseln durch Druck, beispielsweise mittels eines Bleistiftes, zerbrochen werden und wenn die Farbbildnerlösung auf diese Weise auf ein benachbartes Blatt Übertragen wird, das mit einem Elektronenakzeptor beschichtet ist, wird eine farbige Stelle erzeugt. Diese Farbe resultiert aus dem dabei gebildeten Farbstoff, der im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums absorbiert.
Die Farbbildner werden vorzugsweise in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln eingekapselt. Beispiele fUr geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise nichtfnichtige Lösungsmittel, z.B. polyhalogeniertes Diphenyl, wie Trichlordiphenyl oder eine Mischung davon mit flüssigem Paraffin, ferner Tricresylphosphat, Di-n-butylphthalat, Dioctylphthalat, Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Trichloräthylphosphat, Petroläther, Kohlenwasserstofföle, wie Paraffin, alkylierte Derivate von Diphenyl, Naphthalin oder Triphenyl, Terphenyle, partiell hydriertes Terphenyl oder weitere chlorierte oder hydrierte, kondensierte, aromatische Kohlenwasserstoffe.
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Die Kapselwände können durch Koazervatj.onskräfte gleichmässig um die Tröpfchen der Farbbildnerlösung herum gebildet werden, wobei das Einkapselungsmaterial z.B. aus Gelatine und Gummiarabikum bestehen kann, wie dies z.B. in der US-Patentschrift 2 800 457 beschrieben ist. Die Kapseln können vorzugsweise auch aus einem Aminoplast oder modifizierten Aminoplasten durch Polykondensation gebildet werden, wie es in den' britischen Patentschriften 989 264, 1 156 725, 1 301 052 und 1 355 124 beschrieben ist.
Die Farbbildner der Formel (1) enthaltenden Mikrokapseln können zur Herstellung von druckempfindlichen Kopiermaterialien der verschiedensten bekannten Arten verwendet werden. Die verschiedenen Systeme unterscheiden sich im wesentlichen von einander durch die Anordnung der Kapseln, der Farbreaktanten und durch das Trägermaterial.
Bevorzugt wird eine Anordnung, bei der der eingekapselte Farbbildner in Form einer Schicht auf der Rückseite eines Uebertragungsblattes und die Elektronenakzeptorsubstanz in Form einer Schicht auf der Vorderseite eines Empfangsblattes vorhanden sind. Die Komponenten können aber auch in der Papierpulpe verwendet werden.
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Eine andere Anordnung der Bestandteile besteht darin, dass die den Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln und der Entwickler in oder auf dem gleichen Blatt in Form einer oder mehrerer Einzelschichten oder in der Papierpulpe vorliegen.
Solche druckempfindliche Kopiermaterialien sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 730 457, 2 932 582, 3 418 250, 3 418 656, 3 427 180 und 3 516 846 beschrieben. Weitere Systeme sind in den britischen Patentschriften 1 042 596, 1 042 597, 1 042 598, 1 042 599 Und 1 053 935 beschrieben. Mikrokapseln, welche die Farbbildner der Formel (1) enthalten, eignen sich flir jedes dieser Systeme sowie fUr andere druckempfindliche Systeme.
Die Kapseln werden vorzugsweise mittels eines geeigneten Klebstoffes auf dem Träger befestigt. Da Papier das bevorzugte Trägermaterial ist, handelt es sich bei diesen Klebstoffen hauptsächlich um Papierbeschichtungsmittel, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Hydroxymethylcellulose, Casein, Methylcellulose oder Dextrin.
Der hier verwendete Ausdruck "Papier" umfasst nicht nur normale Papiere aus Cellulosefasern, sondern auch Papiere, in denen die Cellulosefasern (teilweise oder vollständig) durch Fasern aus synthetischen Polymerisaten ersetzt sind.
Die Carbazolylmethanverbindungen der Formel (1) bis (5) können auch als Farbbildner in einem thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterial verwendet werden. Dieses enthält in der Regel mindestens einen Träger, einen Farbbildner,einen festen Elektronenakzeptor und gegebenenfalls auch ein Bindemittel. Therinoreaktive Au fzeichnungs sy sterne umfassen z.B. wärmeempfindliche Aufzeichnungs- und Kopiermaterialien und -papiere. Diese
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Systeme v/erden beispielsweise zum Aufzeichnen von Informationen, z.B. in elektronischen Rechnern, Ferndruckern, Fernschreibern oder in Messinstrumenten, verwendet. Die Bilderzeugung (Markierungserzeugung) kann auch manuell mit einer erhitzten Feder erfolgen. Eine weitere Einrichtung der Erzeugung von Markierungen mittels Wärme sind Laserstrahlen.
Das thermoreaktive Aufzeichnungsmaterial^.Jcann so aufgebaut sein, dass der Farbbildner in einer Bindemittelschicht gelöst oder dispergiert ist und in einer zweiten Schicht der Entwickler in dem Bindemittel gelöst oder dispergiert ist. Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass sowohl der Farbbildner als auch der Entwickler in einer Schicht dispergiert sind. Das Bindemittel wird in spezifischen Bezirken mittels Wärme erweicht: und an diesen Punkten, an denen Wärme angewendet wird, kommt der Farbbildner mit der Elektronnnekzeptorsubstanz in Kontakt und es entwickelt sich sofort die erwünschte Farbe.
Bei den Entwicklern handelt es sich um die gleichen Elektronenakzeptorsubstanzen, wie sie in druckempfindlichen Papieren verwendet werden. Beispiele flir Entwickler sind die bereits erwähnten Tonminerale und Phenolharze oder auch phenolische Verbindungen, wie z.B. 4-tert.-Butylphenol, 4-Phenylphenol, 4-Hydroxydiphenyläther, α-Naphthol, β-Naphthol, 4-Hydroxybenzoesäuremethylester, 4-Hydroxyacetophenon, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Isopropylidendiphenol, 4,4*-Isopropyliden-bis-(2-methylphenol), 4,4'-Bis- (hydroxyphenyl)valeriansnure, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, ρ-, m-, o-Hydroxybenzoesäure, Gallussäure, l-Hydroxy-2-naphthoesäure sowie Borsäure und organische säuren, vorzugsweise aliphatische Dicarbonsäuren, wie z.B. Weinsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Citraconsäure oder Bernsteinsäure.
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Vorzugsweise werden zur Herstellung des thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterials schmelzbare, filmbildende Bindemittel verwendet. Diese Bindemittel sind normalerweise wasserlöslich, während die Carba ζ ο Iy lmeth anverb indungen und der Entwickler in Wasser unlöslich sind. Das Bindemittel sollte in der Lage sein, den Farbbildner und den Entwickler bei Raumtemperatur zu dispergieren und zu fixieren.
Bei Einwirkung von Wärme erweicht oder schmilzt das Bindemittel, so dass der Farbbildner mit dem Entwickler in Kontakt kommt und eine Farbe bilden kann. Wasserlösliche oder mindestens in Wasser quellbare Bindemittel sind z.B. hydrophile Polymerisate, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Hydroxyathylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Gelatine und Stärke.
Wenn der Farbbildner und der Entwickler in zwei getrennten Schichten vorliegen, können in Wasser unlösliche Bindemittel, d.h. in nicht-polaren oder nur schwach polaren Lösungsmittel lösliche Bindemittel, wie z.B. Naturkautschuk, synthetischer Kautschuk, chlorierter Kautschuk, Alkydharze, Polystyrol, Styrol/Butadien-Mischpolymerisate, Polymethylmethacrylate, Aethylcellulose, Nitrocellulose und Polyvinylcarbazol, verwendet werden. Die bevorzugte Anordnung ist jedoch diejenige, bei der der Farbbildner und der Entwickler in einer Schicht in einem wasserlöslichen Bindemittel enthalten sind.
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Die thermoroaktiven Schichten können weitere Zusetze enthalten. Zur Verbesserung des Weissgrades, zur Erleichterung des Bedrückens der Papiere und zur Verhinderung des Festklebens der erhitzten Feder können diese Schichten, z.B. Talk, TiC^, ZnO oder CaCO^ oder auch organische Pigmente, wie z.B. Harnstoff· Formaldehydpolymerisate enthalten. Um zu bewirken, dass nur innerhalb eines begrenzten Temperaturbereiches die Farbe gebildet wird, können Substanzen, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Acetanilid, Phthalsäureanhydrid oder andere entsprechende, schmelzbare Produkte, welche das gleichzeitige Schmelzen des Farbbildners und des Entwicklers induzieren, zugesetzt werden.
In den folgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen beziehen sich die angegebenen Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
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Herstellungsvorschriften
A. 7.5 g p-Dimethylaminobenzaldehyd und 20,0 g N-Aethylcnrbazol werden in AO ml Isopropanol gelöst. Sodann lässt man in die Lösung bei 25°C 7,0 ml 98%iger Schwefelsäure langsam zutropfen und gibt 5,0 g Harnstoff zu. Die Reaktionsmischung wird auf 75°C erwärmt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Hierauf giesst man unter Rühren die Reaktionslösung in 400 ml Eiswasser und stellt sie mit einer konzentrierten Natriun:hydroxydlösung auf pH 9-10 ein. Der erhaltene Niederschlag wird dann abfiltiert und aus Aceton/Methanol umkristallisiert. Man erhält 17 g einer farblosen Verbindung der Formel
(11)
(CH,)0 N
CH
2"5
Diese Verbindung schmilzt bei 149-153°C. Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner langsam eine intensive lichtechte blaue Farbe von Λ max. 595 nm.
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- XT -
B. 3 g Benzaldehyd und 12,3 g N-Aethylcarbazol wurden in 30 ml Isopropanol bei. 45°C gelöst. Hierauf IUsat man in die Lösung 5,9 g 98%iger Schwefelsaure zutropfen und gibt dann 2,7 g Harnstoff zu. Das Reaktionsgemisch wird auf 75-8O°C erhitzt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach der Kondensation gicsst man die Lösung unter RUhrcn in eine Mischung aus 50 ml Aethanol und 150 ml Eiswasser und neutralisiert sie mit einer konzentrierten Natriumhydroxydlösung. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und aus Aceton/Aethanol umkristallisiert. Man erhält 9,6 g einer farblosen Verbindung der Formel
(12)
Diese Verbindung schmilzt bei 2O4-2O6°C. Auf Silton-Ton ent· wickelt dieser Farbbildner langsam eine intensive, lichtechte grUne Farbe von Λ max. 638 nm und 460 nm.
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2Ψ
C. 4,1 g p-Methoxybenzaldehyd und 12,3 g N-Aethylcarbazol werden auf gleiche Art und Weise wie in Vorschrift B angegeben zur Reaktion gebracht und das Reaktionsprodukt wie dort beschrieben isoliert. Man erhält 6,9 einer farblosen Verbindung der Formel
(13)
CH.
CH
Diese Verbindung schmilzt bei 121-124°C. Auf Silton-Ton entv?ickelt diese Carbazolylmethanverbindung eine intensive, lichtechte blaue Farbe von A max. 610 nm und 520 nm.
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-pt - aß.
D. 4,2 g p-Chlorbenzaldehyd und 12,3 g N-Aethylcarbazol werden auf gleiche Art und Weise wie in Vorschrift B angegeben zur Reaktion gebracht und das Reaktionsprodukt wie dort beschrieben isoliert. Man erhält 11,1 g einer farblosen Verbindung der Formel
(14)
Cl
CH
Diese Verbindung schmilzt bei 128-131°C. Auf Silton-Ton entwickelt diese Carbazolylmethanverbindung eine intensive, lichtechte grüne Farbe von ^ max. 655 nm und 460 nm.
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E. 5 g N-Aethylcarbazol-aldehyd und 8,4 g N-Aethylcarbazol werden in 25 ml Eisessig, 3,8 g Wasser und 1,5 g Harnstoff suspendiert. Zu dieser Suspension lässt man bei 600C 2 ml 37%iger Salzsäure zutropfen und erhöht danach die Temperatur auf 1100C, worauf die Reaktionsmischung eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten wird. Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene Produkt abfiltriert und aus Aceton/Aethanol umkristallisiert. Man erhält 7,1 g einer farblosen Verbindung der Formel
(15)
die bei 205-21O0C schmilzt.
Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner langsam eine intensive, lichtechte blaue Farbe von Amax. 615 nm.
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F. 4,2 g 4-N-Methylanilino-benzaldehyd und 7,8 g N-Aethylcarbazol werden in 40 ml Aethylenchlorid gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 3,1 g Phosphoroxychlorid und rlihrt während 3 Stunden unter Stickstoff bei 400C. Anschliessend wird die Reaktionsniischung auf Wasser gegossen, mit 30%iger Ammoniaklösung neutralisiert und die Aethylenchloridphase abgetrennt. Beim Eingiessen der Aethylenchloridlösung in Methanol fällt das Produkt kristallin aus. Es wird abfiltriert und im Vakuum bei 500C getrocknet.
Man erhält 4,3 g einer farblosen Verbindung der Formel
(16)
Die Verbindung schmilzt bei 165-169°C. Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner eine lichtechte, blaue Farbe.
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G. 4,8 g 4-[N-Methyl-N(p-methoxyphenyl)l-aminobenzaldehyd und 7,8 g N-Aethylcarbazol werden in 30 ml Aethylenchlorid gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 6,1 g Phosphoroxychlorid und rllhrt unter Stickstoff während 6 Stunden bei 700C. Anschliessend wird das Reaktionsprodukt wie in Vorschrift F beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 9,3 g einer farblosen Verbindung der Formel
(17) CH3-
2 5 _J
Die Verbindung schmilzt bei 145-148°C.
Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner langsam eine intensive, lichtechte blaue Farbe mit Λ max bei 610 nm.
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H. 4,7 g 1-Naphthaldehyd und 13,4 g N-Butylcarbasol werden in 30 ml Aethylenchlorid gelöst:. Zu dieser Lösung gibt man 9,2 g Phosphoroxychlorid und rllhrt unter Stickstoff während 5 Stunden bei 650C. Anschliessend xjird das Reaktionsprodukt wie in Vorschrift F beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 13,0 g einer farblosen Verbindung der Formel
(18)
Die Verbindung schmilzt bei 179-1820C.
Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner eine intensive, lichtechte grllne Farbe mit ή max bei 660 ran,
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I. 2,15 g Benzaldehyd und 10,3 g N-Benzylcarbazol werden in 30 ml Aethylenchlorid gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 6,1 g Phosphoroxychlorid und rührt unter Stickstoff wahrend 5 Stunden bei 450C. Darauf wird das Reaktionsprodukt wie in Vorschrift F beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 9,2 g einer farblosen Verbindung der Formel
(19)
Die Verbindung schmilzt bei 118-121°C.
Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner langsam eine intensive, lichtechte grüne Farbe mit Ti max bei 635 nm.
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J. 3,2 g N-Aethyl-carbazol-3-aldehyd, 6,9 g 3-Chlor-N-äthylcarbazol und 0,9 g Harnstoff worden in 30 ml Eisessig gelöst. Dazu gibt man langsam 3,0 g 987oige Schwefelsäure und rührt die Lösung während 6 Stunden bei 600C.
Anschliessend wird die Reaktion auischung auf Wasser gegossen mit 30%iger Ammoniaklösung neutralisiert und der erhaltene Niederschlag abfiltriert. Durch Lösen des Produktes in heissem Aceton und Eingiessen in Methanol erhält man 3,0 g einer farblosen Verbindung der Formel
(20)
Die Verbindung schmilzt bei 147-15O°C.
Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner eine intensive, lichtechte blaue Farbe mit ?\ max bei 618 nm.
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K. 36,6 g N-Methyl-diphenylamin werden in 29,2 g Dimethylformamid und 50 ml Aethylenchlorid gelöst. Zu dieser Lösung lässt man unter Rühren und Kühlen 46,Og Phosphoroxychlorid so zutropfen, dass die Temperatur nicht über 15°C steigt.
Hierauf wird die Reaktionsmischung 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Man gibt dann 14,4 ml Wasser zu, wobei die
Temperatur schnell auf 500C steigt. Danach wird Stickstoff eingeleitet, worauf 75 ml Aethylenchlorid und 78,0 g N-Aethylcarbazol zugegeben werden. Nach 5 Stunden bei 65-7O°C unter Stickstoff wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit 20%iger Natriumhydroxidlösung auf pH 7 gestellt. Die Aethylenchlorid-Phase wird dann abgetrennt, mit Wasser gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Hierauf wird sie mit 100 ml Aceton versetzt. Beim Eingiessen dieser Mischung in 2000 ml Methanol fällt das Produkt kristallin aus. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen des kristallinen Niederschlages im Vakuum bei 60°C erhält man 63,4 g der Verbindung der Formel (16). Der Schmelzpunkt, sowie die Eigenschaften als Farbdildner sind mit den Angaben in der Vorschrift F identisch.
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Beispiel 1 Herstellung eines druckempfindlichen Kopierpapiers
Eine Lösung von 3 g der Carbazolylmethanverbindung der Formel (15) in 97 g partiell hydriertem Terphenyl wird in einer Lösung von 12 g Schweinehautgelatine in 88 g Wasser von 500C emulgiert. Sodann wird eine Lösung von 12 g Guramiarabicum in 88 g Wasser von 500C zugegeben und hierauf 200 ml Wasser von 50eC zugefügt. Die erhaltene Emulsion wird in 600 g Eiswasser eingegossen und gekühlt, wobei die Koazervation bewirkt wird. Mit der dabei erhaltenen Suspension der Mikrokapseln wird ein Blatt Papier beschichtet und getrocknet.
Ein zweites Blatt wird wie folgt mit Silton-Ton beschichtet: 25,Og Silton-Ton werden in 42,0 g Wasser suspendiert und unter heftigem Rühren mit 30%igen Natriumhydroxidlösung auf pH 10 gestellt. Nach der Zugabe von 7,5 g eines Binders z.B. Latex wird die Suspension auf Papier gestrichen und getrocknet. Das erste Blatt und das mit Silton-Ton beschichtete Papier werden mit den Beschichtungen benachbart aufeinander gelegt. Durch Schreiben mit der Hand oder mit der Schreibmaschine auf dem ersten Blatt wird Druck ausgeübt und es entwickelt sich langsam auf dem mit Ton beschichteten Blatt eine intensive blaue Kopie, die ausgezeichnet lichtecht ist.
Wird das zweite Blatt mit Silton-Ton beschichtet, indem man eine Suspension von 25,0 g Silton-Ton und 42,0 g Wasser mit 30%iger Natriumhydroxidlösung auf pH 5 stellt, 7,5 g eines Binders versetzt,auf das Papier streicht und trocknet und verfährt man sonst wie oben beschrieben, so entwickelt der Farbbildner der Formel (15) seine intensive, lichtechte blau Farbe deutlich schneller.
809817/0946
Entsprechende intensive und lichtechte blaue bzw. grline Kopien werden auch bei Verwendung jedes der anderen in den Herstellungsvorschriften angegebenen Farbbildner der Formeln (11) bis (14) und (16) bis (20) erzielt.
Beispiel 2 Herstellung eines thermoreaktiven Papiers
6 g einer wässerigen Dispersion, die 1,57% der Carbazolylmethanverbindung der Formel (15) und 6,7% Polyvinylalkohol enthält, werden mit 134 g einer wässrigen Dispersion gemischt, die 14% 4,4-Isopropylidendiphenol, 8% Attapulgus-Ton und 6% Polyvinylalkohol enthält. Dieses Gemisch wird auf ein Papier aufgetragen und getrocknet. Durch Berührung des Papiers mit einem erhitzten Kugelschreiber wird eine intensive blaue Farbe erhalten, die eine ausgezeichnete Lichtechtheit hat.
Intensive und lichtechte blaue bzw. grline Farben können auch bei Verwendung jedes der anderen Farbbildner der Formel (11) bis (14) und (16) bis (20) erhalten werden.
809017/0945

Claims (15)

Patentansprüche
1. Druck- oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass es in seinem farbbildenden System als Farbbildner mindestens eine Carbazolylmethanverbindung der allgemeinen Formel
enthäIt, wor in
R, und R„ unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis Kohlenstoffatomen, Phenyl, Benzyl oder durch Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl und
Z Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Aryl, Aralkyl oder einen heterocyclischen Rest bedeuten und
die Ringe A, B, D und E unabhängig voneinander durch Cyano, Nitro, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Niederalkylcarbonyl substituiert sein können.
609817/694$
ORIGINAL INSPECT^
2. Aufzeichnungsmaterial geraäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbazolylmethanverbindung der allgemeinen Formel
entspricht, worin
R~ und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl und
Z. Aryl oder einen heterocyclischen Rest bedeuten und die Ringe A,, B., D, und E, unabhängig voneinander durch Cyano, Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiert sein können.
3. Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in den Formeln (1) und (2) die beiden Carbazolylreste identisch sind.
4. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbazolylmethanverbindung der allgemeinen Formel
809817/0946
27A7525
CH-Z,
ent spr icht, wor in
R«j Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoff atomen, Phenyl oder Benzyl,
Zj einen Arylrest aus der Gruppe Phenyl, Diphenyl und Naphthyl, der durch Halogen, Nitro, Niederalkyl, Niederalkoxy oder die Aminogruppe -N^„l substituiert sein kann, wobei T. und T„ unabhängig voneinander Wasserstoff, Phenyl, Niederalkoxyphenyl, Niederalkyl oder Niederalkyl-carbonyl oder T, und T« zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest darstellen, oder
Z2 einen heterocyclischen Rest aus der Gruppe Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Amino-pyrazolyl, Pyrazolonyl, Pyridyl, Pyridonyl, Thiazinyl, Oxazinyl, Indolyl, Indazolyl, Benzothienyl, Benzothiazolyl, Benzotriazoly1, Naphthotriazoly1, ChinolyljChinolonyl, Carbazolyl, Phenothiazinyl oder Phenoxazinyl bedeuten,wobei die ein- oder mehrkernigen Heterocyclen durch Halogen, Hydroxyl, Cyano, Nitro, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Niederalkoxy, Benzyl oder Phenyl substituiert sein können.
809817/0946
5. Aufzeichnungsmaterial geraäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbazolylmethanverbindung der allgemeinen Formel
CH-Z.
entspricht, worin
Rg Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Benzyl und
Z- Phenyl oder durch Halogen , Niederalkyl, Niederalkoxy oder die Aminogruppe -Nt^T3 substituiertes Phenyl bedeuten, wobei T~ Niederalkyl, Phenyl oder Niederalkoxyphenyl und T, Wasserstoff oder Niederalkyl darstellen.
6. Aufzeichnungsmaterial gemass Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel (4) Z- Phenyl, Halogenphenyl, Methylphenyl, Methoxypheny1, Di-(Niederalkyl)-aminophenyl, N-Phenyl-N-niederalkylaminophenyl, N-Methoxyphenyl-N-niederalkylaminophenyl oder N-Aethoxyphenyl-N-niederalkylaminophenyl bedeutet.
7. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbazolylmethanverbindung der allgemeinen Formel
809817/0946
- 36 -
CH-Z,
entspricht, worin
Rg Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Benzyl und
Z, Furyl, Thionyl, Pyrazolonyl, Pyridyl, Pyrrolyl, Indolyl oder Carbazolyl bedeutet, wobei der Pyrrolyl-,Indolyl- und Carbazolylrest durch Niederalkyl, Niederalkylcarbonyl, Phenyl oder Benzyl und der Pyrazolonylrest durch Niederalkyl und/oder Phenyl weiter substituiert sein können.
8. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel (5) Rg C,-Cg-Alkyl oder Benzyl und Z, Carbazolyl, N-C,-Cn-Alkyl-carbazolyl oder N-Benzyl-carbazolyl bedeuten.
9. Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es druckempfindlich ist.
10. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es die Carbazolylmethanverbindung gelöst in einem organischen Lösungsmittel und einen festen Elektronenakzeptor enthält.
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11. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektronenakzeptor Attapulgus-Ton, Silton-Ton, ein Zinksalicylat oder ein Phenolformaldehydharz ist.
12. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbazolylmethanverbindung in Mikrokapseln eingekapselt ist.
13. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die eingekapselte Carbazolylmethanverbindung in Form einer Schicht auf der Rückseite eines Uebertragungsblattes und die Elektronenakzeptorsubtanz in Form einer Schicht auf der Vorderseite des Empfangsblattes vorhanden sind.
14. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbazolylmethanverbindung gemeinsam mit einem oder mehreren anderen Farbbildnern enthalten ist.
15. Thermoreaktives Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen Träger, die Carbazolylmethaiverbindung, einen festen Elektronenakzeptor und gegebenenfalls ein Bindemittel enthält.
809817/0946
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