DE2747525B2 - Druck- oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Druck- oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial

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DE2747525B2 DE2747525A DE2747525A DE2747525B2 DE 2747525 B2 DE2747525 B2 DE 2747525B2 DE 2747525 A DE2747525 A DE 2747525A DE 2747525 A DE2747525 A DE 2747525A DE 2747525 B2 DE2747525 B2 DE 2747525B2
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein druckempfindliches oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches in seinem farbbildenden System als Farbbildner mindestens eine Carbazolylmethanverbindung der allgemeinen Formel Z
(D
enthält, worin
Ri und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 (5) Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit höchstens 12 Kohlen-
Stoffatomen, Acyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Benzyl oder durch Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl und
Z Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Aryl, Aralkyl oder einen heterocyclischen Rest bedeuten und die Ringe A, B, D und E unabhängig voneinander durch Cyano, Nitro, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Niederalkylcarbonyl substituiert sein können.
Niederalkyl und Niederalkoxy stellen bei der Definition der Reste der Carbazolylmethane in der Regel solche Gruppen od°r Gruppenbestaidteile dar, die 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 KohlerJstoffatome aufweisen, wie z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek.-Butyl oder Amyl bzw. Methoxy, Äthoxy oder Isopropoxy. Halogen in Verbindung mit sämtlichen vorstehenden Substituenten bedeutet beispielsweise Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor.
Stellen die Substituenten Ri und R2 Alkylgruppen dar, so können sie geradkettige oder verzweigte Alkylreste sein. Beispiele für solche Alkylreste sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek.-Butyl, n-Hexyi, n-Octyl odern-Dorlec$-L
Sind die Alkylreste in Ri und R2 substituiert so handelt es sich vor allem um Cyanoalkyl, Halogenalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl jeweils mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. /J-Cyanoäthyl, 0-Chloräthyl, 0-Hydroxyäthyl, j3-Methoxyäthyl oder ß-Äthoxyäthyl.
Alkenyl in Ri und R2 steht beispielsweise für Allyl, 2-MethallyI, 2-Äthallyl, 2-Butenyl oder Octenyl.
Der Acylrest in Ri und R2 ist besonders Niederalkylcarbonyl wie z. B. Formyl, Acetyl oder Propionyl, oder Benzoyl. Benzoyl kann im Benzolring durch Halogen, Methyl oder Methoxy substituiert sein.
Bevorzugte Substituenten in der Benzyl- und Phenylgruppe der R-Reste sind z. B. Halogene, Methyl oder Methoxy. Beispiele für derartige araliphatische bzw. aromatische Reste sind p-Methylbenzyl, o- oder p-Chlorbenzyl, o- oder p-ToIyl, Xylol, o-, m- oder p-Chlorphenyl oder o- oder p-Methoxyphenyl.
Die Substituenten Ri und R2 sind vorzugsweise Ci_i2-Alkyl, besonders Ci-C5-Alkyl, Phenyl oder Benzyl.
Als Alkyl- oder Alkenylrest kann Z die gleichen Bedeutungen haben, wie sie für die R-Reste angegeben worden sind, von denen jeder vorzugsweise durch einen Arylrest z. B. Phenyl substituiert ist unter Bildung einer Aralkylgruppe bzw. Aralkenylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem aliphatischen Anteil wie z. B. in den Benzyl-, Piperonyl- oder Styrylgnippen.
Wenn Z einen Arylrest bedeutet, so kann es sich um Phenyl, Diphenyl oder Naphthyl handeln. Diese aromatischen Carbocyclen und besonders Phenyl können Halogen, Cyano, Nitro, Niederalkyl, Niederalkoxy, Methylendioxy, Diniederalkylamino, N-Phenyl-N- Niederalkylamino, N,N-Diphenylamino oder Acyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen enthalten, wobei die Benzolkerne in den Aminogruppen ihrerseits durch Niederalkyl, Niederalkoxy oder Kalogen substituiert sein b5 können. Unter den Acylgruppen sind Alkanoylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Acetyl oder Propionyl, besonders bewerkenswert
Als Arylrest bedeutet Z bevorzugt Phenyl oder durch
(2)
ίο
15
Halogen, Methoxy, Methyl, Di-niederalkyl-amino, N-Phenyl-N-niederalkyl-amino, N-Niederalkoxyphenyl-N-niederalkyl-amino oder Ν,Ν-Diphenylamino substituertes PhenyL Zu Beispielen für diese Arylreste gehören Phenyl, ο-, m- oder p-Methylphenyl, o-, m-, oder p-Methoxyphenyl, o-, m- oder p-Chlor-, -Brom- oder -Fluorphenyl, 3,4-DimethoxyphenyI, 3,4-Dichlorophenyl, 4-Di-methylaminophenyI, 4-Diäthylaminophenyl, 4n(N-p-Methoxyphenyl-N-methyl-amino)-phenyJ, 4-(N-p-Äthoxyphenyl-N-methyl-amino)-phenyl, 4-(N-Phenji N-methylaminc)-phenyl, 4-{N,N-Diphenylamino)-phenyl sowie Naphthyl.
Wenn Z für einen heterocyclischen Rest steht, so handelt es sich dabei zweckmäßig um einen 5- oder 6gliedrigen, insbesondere Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthaltenden Heterocyclus mit aromatischem Charakter. Beispiele für solche Heterocyclen sind Thienyl, Furyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Pyrazolonyl, Triazo-IyI, Pyridyl, Thiazinyi und Oxazinyl. Diesbezüglich kann Z auch einen von mehrkernigen kondensierten Heterocyclen abgeleiteten Rest darstellen, die vorzugsweise einen kondensierten Benzol- oder Naphthalinring aufweisen wie z. B. ein gegebenenfalls substituierter Benzothiophen-, Indol-, Indazol-, Benzothiazol-, Benzotriazole Naphthotriazol-, Carbazol-, Chinolin-, Phenothiazin- oder Phenoxazinrest. Diese einkernigen oder mehrkernigen heterocyclischen Reste können die oben aufgezählten Substituenten enthalten, insbesondere Halogene, Hydroxyl, Cyano, Amino, Nitro, Ci-Ce-Alkyl, Niederalkoxy, Niederalkylcarbonyl, Phenyl oder Benzyl.
Bevorzugte heterocyclische Reste für Z sind 3-Carbazolyl, N-Benzyl-3-carbazolyl oder N-Niederalkyl-3-carbazolyl, wie z. B. N-Methyl-3-carbazolyl, N-n-Butyl-3-carbazolyl oder besonders N-Äthyl-3-carbazolyl. Weitere vorteilhafte Beispiel für heterocyclische Reste von Z sind 2-Furyl, 2-Thienyl, 4-Pyridyl, 2-N-Methylpyrrolyl, 3-Indolyl, S-Niederalkyl-S-indolyl, 2-Phenyl-3-indolyl, i-Acetyl-3-indolyl, l-NiederalkyI-2-methyl-indolyl, wie 1 -Äthyl-2-methylindolyl, 1 -Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon-4-yl, l-Phenyl-3-methyl-5-amino-pyrazoI-4-yl und 1 -MethyI-2,4-dioxo-chinolinyl.
Die Ringe A, B, D und E sind vorzugsweise nicht weiter substituiert oder, falls sie Substituenten aufweisen, unabhängig voneinander in erster Linie durch Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy z. B. durch Chlor, Methyl oder Methoxy substituiert. Pro Benzolring können vorteilhafterweise 1 oder 2 Substituenten vorhanden sein. Die Substituenten der Ringe A und E befinden sich vorzugsweise in p-Stellung zum Stickstoff.
Praktisch wichtige Carbazolylmethanverbindungen entsprechen der allgemeinen Formel
45
50
55
worin,
R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano oder fJiederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl und
Zi Aryl oder einen heterocyclischen Rest bedeuten und die Ringe Ai, Bi, Di und Ei unabhängig voneinander durch Cyano, Halogen, Niederaikyl oder Niederalkoxy substituiert sein können.
Unter den Carbazolyünethanen der angegebenen Formeln (1) und (2) sind diejenigen, in denen beide Carbazolylreste identisch sind, bevorzugt
Von großem Interesse sind Carbazolylmethanverbindungen der allgemeinen Formel
CH-Z,
worin
R5 Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Benzyl,
Z2 einen Arylrest aus der Gruppe Phenyl, Diphenyl und Naphthyl, der durch Halogen, Nitro, Niederalkyl, Niederalkoxy oder die Aminogruppe
— N
J(I substituiert sein kann, wobei T, und T2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Phenyl, Niederalkoxyphenyl, Niederalkyl oder Niederalkyl-carbonyl oder Ti und T2 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen 5- oder ögliedrigen, vorzugsweise gesättigten, heterocyclischen Rest darstellen, oder Z2 einen heterocyclischen Rest aus der Gruppe Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Amino-pyrazolyL, Pyrazolonyl, Pyridyl, Pyridonyl, Thiazinyi, Oxazinyl, Indolyl, Indazolyl, Benzothienyl, Benzothiazolyl, Benzotriazolyl, Naphthotriazolyl, Chinolyl, Chinolonyl, Carbazolyl, Phenothiazinyl oder Phenoxazinyl bedeuten, wobei die ein- oder mehrkernigen Heterocyclen durch Halogen, Hydroxy!, Cyano, Nitro, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Niederalkoxy, Benzyl oder Phenyl substituiert sein können.
Wenn die Substituenten Ti und Tt zusammen mit dem gemeinsamen Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest darstellen, so ist dieser beispielsweise Pyrrolidino, Piperidino, Pipecolino, Morpholine, Thiomorpholino der Piperazino.
Besonders wertvolle Carbazolylitnethanverbindungen der oben angegebenen Formeln (1) bis (3) sind diejenigen Bis-Carbazolylmethanverbindungen wie sie nachfolgend unter A und B aufgezählt werden: A. Bis-Carbazolylmethanverbinduiiigen der allgemeinen Formel
bO
CH-Z3
worin
Re Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Benzyl und Z3 Phenyl oder durch Halogen, Niederalkyl, Niederalk-
oxy oder die Aminogruppe
— N
substituiertes Phenyl bedeuten, wobei T3 Niederalkyl, Phenyl oder Niederalkoxyphenyl und T4 Wasserstoff oder Niederalkyl darstellen.
Unter diesen Verbindungen der Formel (4) sind diejenigen besonders bevorzugt, bei denen Z3 Phenyl, Halogenphenyl, Methylphenyl, Methoxyphenyl, Di-(Niedera!ky!)-aminophenyl, N-Phenyl-N-niederalkylaminophenyl, N-Methoxyphenyl-N-niederalkylaminophenyl oder N-Älhoxyphenyl-N-niederalkylaminophenyl bedeuten.
B. Bis-Carbazolylmethanverbindungen der allgemeinen Formel
worin
Rä die angegebene Bedeutung hai und Z4 Furyl, Thienyl, Pyrazolonyl, Pyridyl, Pyrrolyl, Indolyl oder Carbazolyl bedeutet, wobei der Pyrrolyl-, Indolyl- und Carbazolylrest durch Niederalkyl, Niederalkylcarbonyl, Phenyl oder Benzyl und der Pyrazolonylrest durch Niederalkyl und/oder Phenyl substituiert sein können.
In diesem Falle bedeutet Rt vorzugsweise Q—Ce-Alkyl, besonders Niederalkyl oder Benzyl und Z4 ist insbesondere Carbazolyl oder N-CpCe-Alkyl-carbazolyl oder N-Benzyl-carbazolyl, vor allem N-Niederalkylcarbazolyl wie N-Äthylcarbazolyl und N-Butylcarbazolyl.
Die erfindungsgemäß verwendeten Carbazolylmethane der Formel (1) werden dadurch hergestellt, daß man gleichzeitig oder nacheinander 1 Mol eines Aldehyds der Formel
Z-CHO
mit 1 Mol jeder der Carbazolverbindungen der Formeln
DfJe]
R,
umsetzt, worin A, B, D, E, Ri, R2 und Z die angegebene Bedeutung haben.
Die Umsetzung wird zweckmäßig bei einer Temperatur von 20 bis 1300C, vorzugsweise bei 70 bis 115° C und in Gegenwart von Schwefelsäure durchgeführt, die vorzugsweise 70- bis 98% ist. Die Reaktionszeit hängt von der angewendeten Temperatur ab und sie beträgt in der Regel 1 bis 8 Stunden. Dem Reaktionsgemisch können niedere aliphatische Carbonsäuren oder Alkohole, z. B. Essigsäure oder Isopropylalkohol, zugesetzt werden, um die Löslichkeit der Reagentien und des Produkts zu fördern, wobei in diesem Falle die Reaktionstemperatur zwischen 20° C und der Rückflußtemperatur der Mischung liegt. Die Verwendung von Harnstoff ist in einigen Fällen günstig in bezug auf die Verkürzung der Reaktionszeit und die Erhöhung der Ausbeute. Anstelle von Schwefelsäure kann Chlorwasserstoffsäure, Zinkchlorid, Eisen(IlI)chlorid, Aluminiumchlorid, Polyphosphorsäure, Phosphoroxychlorid, iri Thionylchlorid odar Phosphorpentoxid verwendet werden. Die Verwendung von Essigsäureanhydrid sowohl als Reagens als auch als Lösungsmittel ist in vielen Fällen vorteilhaft. In diesem Fall, kann wenn beispielsweise Z einen am Stickstoff unsubstituierten lndolyl- oder Cabazolylrest bedeutet, während der Umsetzung eine Acetylgruppe an das Stickstoffatom eingeführt
x werden. Die Umsetzung kann auch in einem in Wasser
CH—Z4 (5) unlöslichen Lösungsmittel unter Verwendung von z. B.
7 Phosphoroxychlorid oder katalytischer Mengen einer
2) organischen Sulfonsäure, z. B. von p-Toluolsulfonsäure, durchgeführt werden.
Die Isolierung des Endproduktes der Formel (1) erfolgt in allgemein bekannter Weise, z. B. durch Eingießen des Reaktionsgemisches in Eiswasser, gegebenenfalls unter Abstumpfung der Säuren mit einer alkalischen Verbindung, z. B. Ammoniak, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallcarbonaten, Abfiltrieren des gebildeten Niederschlages oder Abdampfen des in Wasser unlöslichen Lösungsmittels, ferner Waschen und Trocknen des erhaltenen Produktes sowie gegebenenfalls durch Chromatographie oder Umkristallisieren des Produktes, das in gewissen Fällen geringe Mengen von Polykondensationsprodukten enthalten kann.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Verbindungen der Formel (1), worin die Carbazolylreste identisch sind, besteht darin, daß man ! Mol des Aldehyds der Formel (6) mit 2 Molen einer Carbazolverbindung der Formel (7) oder (8) umsetzt.
Die Aldehyde der Formel (6) können gemäß der DE-AS 10 60 375, dem US-Patent 25 58 285 oder nach J. Org. Chem. VoI 30, 3714-3718, (1965) durch Formylierung der Verbindungen Z-H mit Dialkylformamiden in Gegenwart eines Säurehalogenids erhalten und auch direkt, ohne isoliert zu werden, eingesetzt werden.
Die Carbazolylmethanverbindungen der Formeln (1) bis (5) sind normalerweise farblos oder schwach gefärbt. Wenn diese Farbbildner mit einem sauren Entwickler, d. h. einem Elektronenakzeptor, in Kontakt gebracht werden, so ergeben sie intensive rote bis blaue und grüne Farbtöne, die ausgezeichnet lichtecht sind. Sie sind deshalb auch sehr wertvoll im Gemisch mit einem oder mehreren anderen bekannten Farbbildern, z. B. 33-(Bis-aminophenyl-)phthaliden, 3,3-(Bis-indolyl)-)-phthaliden, 2,6-Diaminofluoranen oder Spiropyranen, um blaue, marineblaue, graue oder schwarze Färbungen zu ergeben.
Die Carbazolylmethanverbindungen der Formel (1) bis (5) zeigen sowohl auf Ton als auch auf phenolischen Unterlagen eine verbesserte Farbintensität und Lichtechtheit Sie eignen sich vor allem als sich langsam entwickelnde Farbbildner für die Verwendung in einem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, das sowohl Kopier- als auch Registriermaterial sein kann.
Ein druckempfindliches Material besteht beispielsweise aus mindestens einem Paar von Blättern, die mindestens einen Farbbildner der Formeln (1) bis (5) gelöst in einem organischen Lösungsmittel und einen festen Elektronenakzeptor als Entwickler enthalten. Der Farbbildner liefert an den Punkten, an denen er mit dem Elektronenakzeptor in Kontakt kommt, eine gefärbte Markierung.
Typische Beispiele für solche Entwickler sind Altapulgus-Ton, Silton-Ton, Siliciumdioxyd, Bentonit, Halloysit, Aluminiumoxid, Aluminiumsulfat, Aluminiumphosphat, Zinkchlorid, Kaolin oder irgendein beliebiger Ton oder sauer reagierende, organische Verbindung, wie z. B. gegebenenfalls ringsubstituierte Phenole, Salicylsäure oder Salicylsäureester und deren Metallsalze, ferner ein sauer reagierendes, polymeres Material, wie z. B. ein phenolisches Polymerisat, ein Alkylphenolacetylenharz, ein Maleinsäure/Kolophonium-Harz oder ein teilweise oder vollständig hydrolysiertes Polymerisat von Maleinsäureanhydrid mit Styrol, Äthylen, Vinylmethyläther oder Carboxypolymethylen. Bevorzugte Entwickler sind Attapulgus-Ton, Silton-Ton, Zinksalicylate oder ein Phenolformaldehydharz. Diese Elektronenakzeptoren werden vorzugsweise in Form einer Schicht auf die Vorderseite des Empfangsblattes aufgebracht Erfindungsgemäß können diese Entwickler und insbesondere Attapulgus-Ton und Silton-Ton nicht nur im üblichen alkalischen bis neutralem Bereich z. B. bei pH-Werten von 7 bis 12 vorzugsweise 8 bis 10, sondern auch in saurem Bereich z. B. bei pH-Werten von 3 bis 6,9, vorzugsweise 4 bis 6, auf Papier appliziert werden, wobei sich die Carbazolylmethanverbindungen in saurem Bereich sogar durch eine höhere Geschwindigkeit und Farbintensiläl bei der Farbenentwicklung auszeichnen.
Um zu verhindern, daß die Farbbildner, die in dem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial enthalten sind, frühzeitig aktiv werden, werden sie in der Regel von dem Elektronenakzeptor getrennt Dies kann zweckmäßig erzielt werden, indem man die Farbbildner in schaum-, schwamm- oder bienenwabenartige Strukturen einarbeitet Vorzugsweise sind die Farbbildner in Mikrokapseln eingeschlossen, die sich in der Regel durch Druck zerbrechen lassen.
Wenn die Kapseln durch Druck, beispielsweise mittels eines Bleistiftes, zerbrochen werden und wenn die Farbbildneriösung auf diese Weise auf ein benachbartes Blatt übertragen wird, das mit einem Elektronenakzeptor beschichtet ist, wird eine farbige Stelle erzeugt Diese Farbe resultiert aus dem dabei gebildeten Farbstoff, der im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums absorbiert
Die Farbbildner werden vorzugsweise in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln eingekapselt Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise nichtflüchtige Lösungsmittel, z. B. polyhalogeniertes Diphenyl, wie Trichlordiphenyl oder eine Mischung davon mit flüssigem Paraffin, ferner Tricresylphosphat, Di-n-butylphthalat, Dioctylphthalat, Trichlorbenzol Nitrobenzol, Trichloräthylphosphat, Petroläther, Kohlenwasserstofföle, wie Paraffin, alkylierte Derivate von Diphenyl, Naphthalin oder Triphenyl, Terphenyle, partiell hydriertes Terphenyl oder weitere chlorierte oder hydrierte, kondensierte, aromatische Kohlenwasserstoffe.
Die Kapselwände können durch Koazervationskräfte gleichmäßig um die Tröpfchen der Farbbildneriösung herum gebildet werden, wobei das Einkapselungsmaterial z. B. aus Gelatine und Gummiarabikum bestehen kann, wie dies z.B. in der US-Patentschrift 28 00 457 beschrieben ist. Die Kapseln können vorzugsweise auch aus einem Aminoplast oder modifizierten Aminoplasten > durch Polykondensation gebildet werden, wie es in den britischen Patentschriften 9 89 264, 11 56 725, 13 01 052 und 13 55 124 beschrieben ist.
Die Farbbildner der Formel (1) enthaltenden Mikrokapseln können zur Herstellung von druckemp-
K) findlichen Kopiermaterialien der verschiedensten bekannten Arten verwendet werden. Die verschiedenen Systeme unterscheiden sich im wesentlichen von einander durch die Anordnung der Kapseln, der Farbreaktanten und durch das Trägermaterial.
Bevorzugt wird eine Anordnung, bei der der eingekapselte Farbbildner in Form einer Schicht auf der Rückseite eines Übertragungsblattes und die Elektronenakzeptorsubstanz in Form einer Schicht auf der Vorderseite eines Empfangsblattes vorhanden sind. Die Komponenten können aber auch in der Papierpulpe verwendet werden.
Eine andere Anordnung der Bestandteile besteht darin, daß die den Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln und der Entwickler in oder auf dem gleichen Blatt in Form einer oder mehrerer Einzelschichten oder in der Papierpulpe vorliegen.
Solche durckempfindliche Kopiermaterialen sind beispielsweise in den US-Patentschriften 27 30 457, 29 32 582, 34 18 250, 34 18 656, 34 27 180 und 35 16 846
jo beschrieben. Weitere Systeme sind in den britischen Patentschriften 10 42 596,10 42 597,10 42 598,10 42 599 und 10 53 935 beschrieben. Mikrokapseln, welche die Farbbildner der Formel (1) enthalten, eignen sich für jedes dieser Systeme sowie für andere druckempfindliehe Systeme.
Die Kapseln werden vorzugsweise mittels eines geeigneten Klebstoffes auf dem Träger befestigt Da Papier das bevorzugte Trägermaterial ist, handelt es sich bei diesen Klebstoffen hauptsächlich um Papierbe-Schichtungsmittel, wie Gummi-arabicum, Polyvinylalkohol, Hydroxymethylcellulose, Casein, Methylcellulose oder Dextrin.
Der hier verwendete Ausdruck »Papier« umfaßt nicht nur normale Papiere aus Cellulosefasern, sondern auch Papiere, in denen die Cellulosefasern (teilweise oder vollständig) durch Fasern aus synthetischen Polymerisaten ersetzt sind.
Die Carbazolylmethanverbindungen der Formel (1) bis (5) können auch als Farbbildner in einem thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterial verwendet werden. Dieses enthält in der Regel mindestens einen Träger, einen Farbbildner, einen festen Elektronenakzeptor und gegebenenfalls auch ein Bindemittel.
Thermoreaktive Aufzeichnungssysteme umfassen
z. B. wärmeempfindliche Aufzeichnungs- und Kopiermaterialien und -papiere. Diese Systeme werden beispielsweise zum Aufzeichnen von Informationen, z. B. in elektronischen Rechnern, Ferndruckern, Fernschreibern oder in Meßinstrumenten, verwendet Die Bilderzeugung (Markierungserzeugung) kann auch
manuell mit einer erhitzten Feder erfolgen. Eine weitere Einrichtung der Erzeugung von Markierungen mittels Wärme sind Laserstrahlen.
Das thermoreaktive Aufzeichnungsmaterial kann so aufgebaut sein, daß der Farbbildner in einer Bindemittelschicht gelöst oder dispergiert ist und in einer zweiten Schicht der Entwickler in dem Bindemittel gelöst oder dispergiert ist Eine andere Möglichkeit besteht darin,
daß sowohl der Farbbildner als auch der Entwickler in einer Schicht dispergiert sind. Das Bindemittel wird in spezifischen Bezirken mittels Wärme erweicht und an diesen Punkten, an denen Wärme angewendet wird, kommt der Farbbildner mit der Elektronenakzeptorsub- r> stanz in Kontakt und es entwickelt sich sofort die erwünschte Farbe.
Bei den Entwicklern handelt es sich um die gleichen Elektronenakzeptorsubstanzen, wie sie in druckempfindlichen Papieren verwendet werden. Beispiele für in Entwickler sind die bereits erwähnten Tonminerale und Phenolharze oder auch phenolische Verbindungen, wie z. B. 4-tert.-Butylphenol, 4-Phenylphenol, 4-Hydroxydiphenyläther, «-Naphthol, ^-Naphthol, 4-Hydroxy-benzoesäuremethylester, 4-Hydroxyacetophenon, 2,2'-Di- r> hydroxydiphenyl, 4,4'-Isopropylidendiphenol, 4,4'-IsopropyIiden-bis-(2-methylphenol), 4,4'- Bis-(hydroxyphenyl)valeriansäure, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, p-, m-, o-Hydroxybenzoesäure, Gallussäure, 1-Hydroxy-2-naphthoesäure sowie Borsäure und organische Säuren, vorzugsweise aliphatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Weinsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Citraconsäure oder Bernsteinsäure.
Vorzugsweise werden zur Herstellung des thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterials schmelzbare, filmbil- 2=> dende Bindemittel verwendet. Diese Bindemittel sind normalerweise wasserlöslich, während die Carbazolylmethanverbindungen und der Entwickler in Wasser unlöslich sind. Das Bindemittel sollte in der Lage sein, den Farbbildner und den Entwickler bei Raumtempera- jo tür zu dispergieren und zu fixieren.
Bei Einwirkung von Wärme erweicht oder schmilzt das Bindemittel, so daß der Farbbildner mit dem Entwickler in Kontakt kommt und eine Farbe bilden kann. Wasserlösliche oder mindestens in Wasser j5 quellbare Bindemittel sind z. B. hydrophile Polymerisate, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Gelatine und Stärke.
Wenn der Farbbildner und der Entwickler in zwei getrennten Schichten vorliegen, können in Wasser unlösliche Bindemittel, d.h. in nicht-polaren oder nur schwach polaren Lösungsmittel lösliche Bindemittel, wie z. B. Naturkautschuk, synthetischer Kautschuk, chlorierter Kautschuk, Alkydharze, Polystyrol, Styrol/ Butadien-Mischpolymerisate, Polymethylmethacralate, Äthylcellulose, Nitrocellusose und Polyvinylcarbazol, verwendet werden. Die bevorzugte Anordnung ist jedoch diejenige, bei der der Farbbildner und der Entwickler in einer Schicht in einem wasserlöslichen Bindemittel enthalten sind
Die thermortaktiven Schichten können weitere Zusätze enthalten. Zur Verbesserung des Weißgrades, zur Erleichterung des Bedrückens der Papiere und zur Verhinderung des Festldebens der erhitzten Feder können diese Schichten, z.B. Talk, T1O2, ZnO oder CaCO3 oder auch organische Pigmente, wie z.B. Harnstoff-Formaldehydpolymerisate enthalten. Um zu bewirken, daß nur innerhalb eines begrenzten Temperaturbereiches die Farbe gebildet wird, können Substan- to zen, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Acetanilid, Phthalsäureanhydrid oder andere entsprechende, schmelzbare Produkte, welche das gleichzeitige Schmelzen des Farbbildners und des Entwicklers induzieren, zugesetzt werden. b5
In den folgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen beziehen sich die angegebenen Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht
Herstellungsvorschriften
A. 7,5 g p-Dimethylaminobenzaldehyd und 20,0 g N-Äthylcarbazol werden in 40 ml Isopropanol gelöst. Sodann läßt man in die Lösung bei 25°C 7,0 ml 98%iger Schwefelsäure langsam zutropfen und gibt 5,0 g Harnstoff zu. Die Reaktionsmischung wird auf 75°C erwärmt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Hierauf gießt man unter Rühren die Reaktionslösung in 400 ml Eiswasser und stellt sie mit einer konzentrierten Natriumhydroxydlösung auf pH 9—10 ein. Der erhaltene Niederschlag wird dann abfiltriert und aus Aceton/ Methanol umkristallisiert. Man erhält 17 g einer farblosen Verbindung der Formel
(CH1I2N
CH
C2H5
(D)
Diese Verbindung schmilzt bei 149—153°C. Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner langsam eine intensive lichtechte blaue Farbe von λ max. 595 nm.
B. 3 g Benzaldehyd und 12,3 g N-Äthylcarbazol werden in 30 ml Isopropanol bei 45° C gelöst. Hierauf läßt man in die Lösung 5,9 g 98%iger Schwefelsäure zutropfen und gibt dann 2,7 g Harnstoff zu. Das Reaktionsgemisch wird auf 75—8O0C erhitzt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach der Kondensation gießt man die Lösung unter Rühren in eine Mischung aus 50 ml Äthanol und 150 ml Eis wasser und neutralisiert sie mit einer konzentrierten Natriumhydroxydlösung. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und aus Aceton/Äthanol umkristallisiert. Man erhält 9,6 g einer farblosen Verbindung der Formel
CH
(12)
Diese Verbindung schmilzt bei 204—2060C. Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner langsam eine intensive, lichtechte grüne Farbe von λ max. 638 nm und 460 nm.
C. 4,1 g p-Methoxybenzaldehyd und 12,3 g N-Äthylcarbazol werden auf gleiche Art und Weise wie in Vorschrift B angegeben zur Reaktion gebracht und das Reaktionsprodukt wie dort beschrieben isoliert. Man erhält 6,9 einer farblosen Verbindung der Formel
CH3O
(13)
Diese Verbindung schmilzt bei 121 —124° C. Auf Silton-Ton entwickelt diese Carbazolylmethanverbindung eine intensive, lichtechte blaue Farbe von λ max. 610nmund52Gnm.
D. 4,2 g p-Chlorbenzaldehyd und 12,3 g N-Äthylcarbazol werden auf gleiche Art und Weise wie in Vorschrift B angegeben zur Reaktion gebracht und das Reaktionsprodukt wie dort beschrieben isoliert Man
erhält 11,1g einer farblosen Verbindung der Formel
CH
C2H,
(14)
Diese Verbindung schmilzt bei 128-131°C. Auf Silton-Ton entwickelt diese Carbazolylmethanverbindung eine intensive, lichtechte grüne Farbe von λ max. 655 nm und 460 nm.
C. 5 g N-Älhylcarbazöi-aidehyd und 8,4 g N-Athylcarbazol werden in 25 ml Eisessig, 3,8 g Wasser und 1,5 g Harnstoff suspendiert. Zu dieser Suspension läßt man bei 60°C 2 ml 37%iger Salzsäure zutropfen und erhöht danach die Temperatur auf 110°C, worauf die Reaktionsmischung eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten wird. Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene Produkt abfiltriert und aus Aceton/Äthanol umkristallisiert. Man erhält 7,1 g einer farblosen Verbindung der Formel
CH
(15)
i
CH3
CH
(16)
C2H5
die bei 205 - 210° C schmilzt.
Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner langsam eine intensive, lichtechte blaue Farbe von λ max. 615 nm.
F. 4,2 g 4-N-Methylanilino-benzaldehyd und 7,8 g N-Äthylcarbazol werden in 40 ml Äthylenchlorid gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 3,1 g Phosphoroxychlorid und rührt während 3 Stunden unter Stickstoff bei 40°C. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf Wasser gegossen, mit 30%iger Ammoniaklösung neutralisiert und die Äthylenchloridphase abgetrennt. Beim Eingießen der Äthylenchloridlösung in Methanol fällt das Produkt kristallin aus. Es wird abfiltriert und im Vakuum bei 500C getrocknet.
Man erhält 4,3 g einer farblosen Verbindung der Formel
Die Verbindung schmilzt bei 165-169° C. Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner eine lichtechte, blaue Farbe.
G. 4,8 g N-[N-Methyl-N(p-methoxyphenyl)]-aminobenzaldehyd und 7,8 g Nä-Äthylcarbazol werden in 30 ml Äthylenchlorid gelöst Zu dieser Lösung gibt man 6,1 g Phosphoroxychlorid und rührt unter Stickstoff während 6 Stunden bei 7O0C. Anschließend wird das
Reaktionsprodukt wie in Vorschrift F beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 9,3 g einer farblosen Verbindung der Formel
CH,
CH.rO-/"VN/ V CH
C2H5
(17)
Die Verbindung schmilzt bei 145— 148°C.
Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner langsam eine intensive, lichtechte blaue Farbe mit λ max bei 610 nm
H. 4,7 g 1-Naphthaldehyd und 13,4 g N-Butylcarbazol werden in 30 ml Äthylenchlorid gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 9,2 g Phosphoroxychlorid und rührt unter Stickstoff während 5 Stunden bei 65° C. Anschließend wird das Reaktionsprodukt wie in Vorschrift F beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 13,0 g einer farblosen Verbindung der Formel
(18)
Die Verbindung schmilzt bei 1 79 — 182° C.
Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner eine intensive, lichtechte grüne Farbe mit Λ max bei 660 nm.
1. 2,15 g Benzaldehyd und 103 g N-Benzylcarbazol werden in 30 ml Äthylenchlorid gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 6,1 g Phosphoroxychlorid und rührt unter Stickstoff während 5 Stunden bei 45" C. Darauf wird das Reaktionsprodukt wie in Vorschrift F beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 9,2 g einer farblosen Verbindung der Formel
CH
(19)
Die Verbindung schmilzt bei 118—12 1 ° C
Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner langsam eine intensive, lichtechte grüne Färbe mit λ max bei 635 nm.
J. 3,2 g N-Äthyl-carbazol-3-aldehyd, 63 g 3-Chlor-N- äthylcarbazol und 03 g Harnstoff werden in 30 ml Eisessig gelöst Dazu gibt man langsam 3,0 g 98%ige Schwefelsäure und rührt die Lösung während 6 Stunden bei 600C
Anschließend wird die Reaktionsmischung auf Wasser gegossen mit 30%iger Ammoniaklösung neutrali siert und der erhaltene Niederschlag abfiltriert Durch Lösen des Produktes in heißem Aceton und Eineiesen in
Methanol erhält man J.O g einer farblosen Verbindung der Formel
CI
cn
ii Ί
C2H,
(20)
Die Verbindung schmilzt bei 147 —1500C.
Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner eine intensive, lichtechte blaue Farbe mit λ max bei 618 nm.
K. 36,6 g N-Meihyl-diphenylamin werden in 29,2 g Dimethylformamid und 50 ml Äthylenchlorid gelöst. Zu dieser Lösung läßt man unter Rühren und Kühlen 46,0 g Phosphoroxychlorid so zutropfen, daß die Temperatur nicht über 15"C steigt. Hierauf wird die Reaktionsmischung 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Man gibt dann 14,4 ml Wasser zu, wobei die Temperatur schnell auf 50°C steigt. Danach wird Stickstoff eingeleitet, worauf 75 ml Äthylenchlorid und 78,0 g N-Äthylcarbazol zugegeben werden. Nach 5 Stunden bei 65 —700C unter Stickstoff wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit 20%iger Natriumhydroxidlösung auf pH 7 gestellt. Die Äthylenchlorid-Phase wird dann abgetrennt, mit Wasser gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Hierauf wird sie mit 100 ml Aceton versetzt. Beim Eingießen dieser Mischung in 2000 ml Methanol fällt das Produkt kristallin aus. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen des kristallinen Niederschlages im Vakuum bei 60°C erhält man 63.4 g der Verbindung der Formel (16). Der Schmelzpunkt, sowie die Eigenschaften als Farbbildner sind mit den Angaben in der Vorschrift F identisch.
Beispiel 1
Herstellung eines druckempfindlichen Kopierpapiers
Eine Lösung von 3 g der Carbazolylmethanverbindung der Formel (15) in 97 g partiell hydriertem Tcrpheny! wird in einer Lösung von 12 g Schweinchautgclatine in 88 g Wasser von 50°C emulgiert. Sodann wird eine Lösung von 12 g Gummiarabicum in 88 g Wasser von 500C zugegeben und hierauf 200 ml Wasser von 500C zugefügt. Die erhaltene Emulsion wird in 600 g Eiswasser eingegossen und gekühlt, wobei die Koazervation bewirkt wird. Mit der dabei erhaltenen Suspension der Mikrokapseln wird ein Blatt Papier beschichtet und getrocknet.
Ein zweites Blatt wird wie folgt mit Silton-Ton beschichtet: 25,0 g Silton-Ton werden in 42,0 g Wasser suspendiert und unter heftigem Rühren mil 30%igen Natriumhydroxidlöung auf pH 10 gestellt. Nach der Zugabe von 7,5 g eines Binders z. B. Latex wird die Suspension auf Papier gestrichen und getrocknet. Das erste Blatt und das mit Silton-Ton beschichtete Papier werden mit den Beschichtungen benachbart aufeinander gelegt. Durch Schreiben mit der Hand oder mit der Schreibmaschine auf dem ersten Blatt wird Druck ausgeübt und es entwickelt sich langsam auf dem mit Ton beschichteten Blatt eine intensive blaue Kopie, die ausgezeichnet lichtecht ist.
Wird das zweite Blatt mit Silton-Ton beschichtet, indem man eine Suspension von 25,0 g Silton-Ton und 42,0 g Wasser mit 30°/oiger Natriumhydroxidlösung auf pH 5 stellt, 7,5 g eines Binders versetzt, auf das Papier streicht und trocknet und verfährt man sonst wie oben beschrieben, so entwickel! der Farbbildner der Formel (15) seine intensive, lichtechte blaue Farbe deutlich schneller.
Entsprechende in'ensive und lichtechte blaue bzw. grüne Kopien werden auch bei Verwendung jedes der anderen in den Herstellungsvorschriftcn angegebenen Farbbildner der Formeln (11) bis (14) und (16) bis (20) erzielt.
Beispiel 2
Herstellung eines thermoreaktivcn Papiers
6 g einer wässerigen Dispersion, die 1,570Zi der Carbazolylmethanverbindung der Formel (15) und 6,70Zn Polyvinylalkohol enthält, werden mit 134 g einer wäßrigen Dispersion gemischt, die 14% 4.4-Isopropylidendiphenol, 8% Attapulbus-Ton und 6% Polyvinylalkohol enthält. Diese;, Cicmisch wird auf ein Papier aufgetragen und getrocknet. Durch Berührung des Papiers mit einem erhitzten Kugelschreiber wird eine intensive blaue Farbe erhalten, die eine ausgezeichnete Liclitcchtheit hat.
Intensive und lichtechte blaue bzw. grüne Farben können auch bei Verwendung jedes der anderen Farbbildner der Formel (11) bis (14) und (16) bis (20) erhalten werden.
809 583/487

Claims (14)

Patentansprüche:
1. Druck- oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es in seinem farbbildenden System als Farbbildner mindestens eine Carbazolylmethanverbindung der allgemeinen Formel
(D
IO
enthält, worin
Ri und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Acyl mit I bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Benzyl oder durch Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl und Z Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Aryl, Aralkyl oder einen heterocyclischen Rest bedeuten und die Ringe A, B, D und E unabhängig voneinander durch Cyano, Nitro, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Niederalkyl-carbonyl substituiert sein jo können.
2. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbazolylmethanverbindung der allgemeinen Formel
35
40
entspricht, worin
R3 und Rt unabhängig voneinander Wasserstoff,
unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano oder
Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12
Kohlenstoffatomen, Phenyl oder unsubstituiertes
oder durch Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl und
Zi Aryl oder einen heterocyclischen Rest bedeuten
und die Ringe Ai, Bi, Di und Ei unabhängig voneinander durch Cyano, Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiert sein können.
3. Aufzeichnungsmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den Formeln (1) und (2) die beiden Carbazolylreste identisch sind.
4. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbazolylmethanverbindung der allgemeinen Formel ω
CH-Z2 (3)
Rs Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Benzyl,
Z2 einen Arylrest aus der Gruppe Phenyl, Diphenyl und Naphthyl, der durch Halogen, Nitro, Niederalkyl, Niederalkoxy oder die Aminogruppe
-N
substituiert sein kann, wobei Ti und T2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Phenyl, Niederalkoxyphenyl, Niederalkyl oder Niederalkyl-carbonyl oder Ti und T2 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Rest darstellen, oder
Z2 einen heterocyclischen Rest aus der Gruppe Furyi, Thienyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Amino-pyrazolyl, Pyrazolonyl, Pyridyl, Pyridonyl, Thiazinyl, Oxazinyl, Indolyl, Indazolyl, Benzothienyl, Benzothiazolyl, Benzotriazolyl, Naphthotriazolyl, Chinolyl, Chinolonyl, Carbazolyl, Phenothiazinyl oder Phenoxyzinyl bedeuten, wobei die ein- oder mehrkernigen Heterocyclen durch Halogen, Hydroxyl, Cyano, Nitro, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Niederalkoxy, Benzyl oder Phenyl substituiert sein können.
5. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbazolylmethanverbindung der allgemeinen Formel
CH-Z5 (4)
entspricht, worin
entspricht, worin
Re Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Benzyl und
Z3 Phenyl oder durch Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy oder die Aminogruppe
— N
substituiertes Phenyl bedeuten, wobei T3 Niederalkyl, Phenyl oder Niederalkoxyphenyl und T4 Wasserstoff oder Niederalkyl darstellen.
6. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (4) Za Phenyl, Halogenphenyl, Methylphenyl, Methoxyphenyl, Di-(Niederalkyl)-aminophenyl, N-Phenyl-N-niederalkylaminophenyl, N-Methoxy-phenyl-N-niederalkylaminophenyl oder N-Äthoxyphenyl-N-niederalkylaminophenyl bedeutet.
7. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbazolylmethan-
verbindung der allgemeinen Formel
CH-Z4
entspricht, worin
R6 Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Benzyl ίο und Z4 Furyl, Thienyl, Pyrazolonyl, Pyridyl, Pyrrolyl, Indolyl, oder Carbazolyl bedeutet, wobei der Pyrrolyl-, Indolyl- und Carbazolylrest durch Niederalkyl, Niederalkylcarbonyl, Phenyl oder Benzyl und der Pyrazolonylrest durch Niederalkyl und/oder Phenyl weiter substituiert sein können.
8. Aufzeichnungsmaterial gemSß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet daß in der Formel (5) R6 Ci-C8-Alkyl oder Benzyl und Z4 Carbazolyl, N-Ci-C8-Alkyl-carbazolyl oder N-Benzyl-carbazolyl bedeu- ten.
9. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es die Carbazolylmethanverbindung gelöst in einem organischen Lösungsmittel und einen festen Elektronenakzeptor enthält
10. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektronenakzeptor Attapulgus-Ton, Silton-Ton, ein Zinksalicylat oder ein Phenolformaldehydharz ist )o
11. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbazolylmethanverbindung in Mikrokapseln eingekapselt ist
12. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet daß die eingekapselte Carbazolylmethanverbindung in Form einer Schicht auf der Rückseite eines Übertragungsblattes und die Elektronenakzeptorsubstanz in Form einer Schicht auf der Vorderseite des Empfangsblattes vorhanden sind.
13. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet daß die Carbazolylmethanverbindung gemeinsam mit einem oder mehreren anderen Farbbildnern enthalten ist
14. Thermoreaktives Aufzeichnungsmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet daß es mindestens einen Träger, die Carbazolylmethanverbindung, einen festen Elektronenakzeptor und gegebenenfalls ein Bindemittel enthält
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH633533A5 (de) * 1978-04-24 1982-12-15 Ciba Geigy Ag Carbazolylmethanverbindungen, ihre herstellung und verwendung als farbbildner in druckempfindlichen oder waermeempfindlichen aufzeichnungsmaterialien.
US4335013A (en) * 1979-08-24 1982-06-15 Monsanto Company Solvents useful in pressure-sensitive mark-recording systems
JPS58132587A (ja) * 1982-02-02 1983-08-06 Mitsui Toatsu Chem Inc 感熱記録ユニツト
JPS58203091A (ja) * 1982-05-21 1983-11-26 Mitsubishi Paper Mills Ltd ノ−カ−ボン複写紙
JPS5967083A (ja) * 1982-10-07 1984-04-16 Fuji Photo Film Co Ltd 感熱記録材料
DE3409440A1 (de) * 1984-03-15 1985-09-26 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Imidazo(1,5-a)pyridyl-methan- und imidazo(1,5-b)pyridazinylmethan-derivate, ihre herstellung und sie enthaltende aufzeichnungsmaterialien
US4636818A (en) * 1985-06-05 1987-01-13 Moore Business Forms, Inc. Carbonless system including solvent-only microcapsules
JPS627662U (de) * 1985-06-26 1987-01-17
DE3727878A1 (de) * 1987-08-21 1989-03-02 Bayer Ag Triarylmethan-farbbildner
DE3806076A1 (de) * 1988-02-26 1989-09-07 Bayer Ag Triarylmethan-farbbildner
GB9206132D0 (en) * 1992-03-20 1992-05-06 Wiggins Teape Group Ltd Record material using vinyl carbinol formers
US7211118B2 (en) * 2002-12-30 2007-05-01 L'oreal S.A. Composition for dyeing keratin fibers comprising a defined triheteroylmethane direct dye or leuco precursor of this dye and dyeing method using it
US7217297B2 (en) * 2002-12-30 2007-05-15 L'oreal S.A. Composition for dyeing keratin fibers comprising a defined diheteroylarylmethane direct dye or a leuco precursor of this dye and dyeing method using it
US7211117B2 (en) * 2002-12-30 2007-05-01 L'oreal S.A. Composition for dyeing keratin fibers comprising at least one dye chosen from monoheteroyldiarylmethane direct dyes and the leuco precursors thereof and dyeing method using it
KR101728498B1 (ko) * 2013-02-13 2017-04-19 삼성전자주식회사 유기광전자소자용 화합물, 이를 포함하는 유기발광소자 및 상기 유기발광소자를 포함하는 표시장치
KR101884447B1 (ko) * 2015-07-06 2018-08-01 삼성에스디아이 주식회사 모노머, 유기막 조성물, 유기막, 및 패턴형성방법

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1465669A (en) * 1972-12-28 1977-02-23 Agfa Gevaert Pressure sensitive recording materials and pressure-recording procews
GB1456208A (en) * 1972-12-28 1976-11-24 Agfa Gevaert Thermographic processes and recording material for use therein
GB1469481A (en) * 1974-02-01 1977-04-06 Ciba Geigy Ag Pressure-sensitive copying material
CH593807A5 (de) * 1975-01-27 1977-12-15 Ciba Geigy Ag

Also Published As

Publication number Publication date
FR2369098B1 (de) 1980-06-13
FI62490C (fi) 1983-01-10
JPS6016358B2 (ja) 1985-04-25
ATA762077A (de) 1979-09-15
BE860060A (fr) 1978-04-25
FI773156A (fi) 1978-04-27
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FR2369098A1 (fr) 1978-05-26
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FI62490B (fi) 1982-09-30
CH628290A5 (de) 1982-02-26
AT356146B (de) 1980-04-10
JPS5355222A (en) 1978-05-19
DE2747525C3 (de) 1979-09-13
GB1550968A (en) 1979-08-22
US4355823A (en) 1982-10-26
DK148381B (da) 1985-06-24
DE2747525A1 (de) 1978-04-27
LU76073A1 (de) 1978-05-16

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