FI61413C - FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV EN CATALYST - Google Patents

Description

ffil ««kuulutusjolkaisu £ΛΛΛ-ι> ^8¾ M (11> UTLÄGCNINCSSKRIFT 6,4,0 'ν—ν ^ (51) Kv.ik?/int.ci. ^ Β 01 J 37/00, 23/84, C 10 G 45/08 SUOMI—FINLAND (21) p*tenulh,k,mUf—751887 (22) Hakemlipuvl —AiMÖfcnlnpdai 25-06.75 (23) Alkupllvl — GHtlghuudag 25.06.75 (41) Tullut JuIIcImIuI — Bilyk offumHg 02.01.78ffil «« advertisement £ ΛΛΛ-ι> ^ 8¾ M (11> UTLÄGCNINCSSKRIFT 6,4,0 'ν — ν ^ (51) Kv.ik? /int.ci. ^ Β 01 J 37/00, 23/84, C 10 G 45/08 FINLAND — FINLAND (21) p * tenulh, k, mUf — 751887 (22) Hakemlipuvl —AiMÖfcnlnpdai 25-06.75 (23) Alkupllvl - GHtlghuudag 25.06.75 (41) Tullut JuIIcImIuI - Bilyk offumHg 02.01

Patentti· )· rekisterihallitus /44) Nlhtivlkilpanon j» kuuL|ulkai«m pvm. — 30. OU. 82Patent ·) · National Board of Registration / 44) Date of issue of the competition. - 30. OU. 82

Patent- och registerstyrelsen AniBkan utltgd oeh utl.akrlftao publkarad (32)(33)(31) Fyydatty atuolkwa —Begird prlorket 01.07 . 7 *+ USA (US) 181+519 (71) Universal Oil Products Company, Ten UOP Plaza, Algonquin & Mt.Patent and registration authorities AniBkan utltgd oeh utl.akrlftao publkarad (32) (33) (31) Fyydatty atuolkwa —Begird prlorket 01.07. 7 * + USA (US) 181 + 519 (71) Universal Oil Products Company, Ten UOP Plaza, Algonquin & Mt.

Prospect Roads, Des Plaines, Illinois, USA(US) (72) John Edward Conway, LaGrande, Illinois, USA(US) (7I) Berggren Oy Ab (51+) Menetelmä katalysaattorin valmistamiseksi - Förfarande för framställning av en katalysator Tämä keksintö koskee menetelmää erityisesti maaöljyhiilivetyfrak-tioiden, kuten polttoöljyjen vetyrikinpoistoon sopivien katalysaattorien valmistamiseksi.Prospect Roads, Des Plaines, Illinois, USA (72) John Edward Conway, LaGrande, Illinois, USA (7I) Berggren Oy Ab (51+) Process for the preparation of a catalyst - Förfarande för framställning av en katalysator This invention relates to a process for the preparation of petroleum hydrocarbon fractions, in particular catalysts suitable for the desulfurization of fuel oils.

Rikinpoistoteknologiassa käytetään nykyisin vetykäsittelyä, ja tutkimus kohdistuu katalysaattorien kehittämiseen, jotka ovat selektii-visempiä ja/tai, joita voidaan käyttää vähemmän ankarissa olosuhteissa, jotta vältyttäisiin polttoöljyn hydrokrakkaukselta. Vety-käsittely eli vetyrikinpoisto suoritetaan yleensä vedyn paineessa noin 7-200 atm. abs. Yleensä vetyä käytetään yhdessä kiertovedyn kanssa sellaisia määriä, että saadaan noin 150-10 000 tilavuus-osaa H2 (15°C, 1 atm.) öljyn (15°C) tilavuusosaa kohti. Vetyri-kinpoistolämpötilat ovat yleensä noin 100-450°C, edullisesti noin 315-425°C. Nesteen tilavuusnopeus tunnissa on tavallisesti noin 0,5-20 tilavuusosaa öljyä (15°C) katalysaattorin tilavuusosaa kohti. Vetyrikinpoistokatalysaattorit sisältävät edullisesti ryhmän VIB metallia, tavallisesti molybdeenia, ja ryhmän VIII metallia, tavallisesti nikkeliä tai kobolttia, tulenkestävällä epäorgaanisella oksidikantaja-aineella, tavallisesti alumiinioksidilla.Hydrogenation is currently used in desulfurization technology, and research is focused on the development of catalysts that are more selective and / or that can be used under less stringent conditions to avoid hydrocracking of fuel oil. Hydrogen treatment, i.e. hydrogen desulfurization, is generally performed at a hydrogen pressure of about 7-200 atm. abs. Generally, hydrogen is used in conjunction with circulating hydrogen in amounts such that about 150-10,000 parts by volume of H2 (15 ° C, 1 atm.) Per volume part of oil (15 ° C) is obtained. Hydrogen removal temperatures are generally about 100-450 ° C, preferably about 315-425 ° C. The liquid volume rate per hour is usually about 0.5 to 20 parts by volume of oil (15 ° C) per part by volume of catalyst. The hydrogen desulfurization catalysts preferably contain a Group VIB metal, usually molybdenum, and a Group VIII metal, usually nickel or cobalt, on a refractory inorganic oxide support, usually alumina.

2 61413 känä tavanomaiset katalysaattorit toimivat hyvin, mutta tutkimus ponnistelee jatkuvasti katalysaattorin löytämiseksi, joka olisi aktiivisempi kuin tavanomaiset katalysaattorit.2,61413 conventional catalysts work well, but research is constantly striving to find a catalyst that is more active than conventional catalysts.

Siten tässä keksinnössä esitetään menetelmä katalysaattorin valmistamiseksi, jossa menetelmässä sekoitetaan keskenään ja peptisoi-daan, suulakepuristettavan massan muodostamiseksi, hienojakoinen ryhmän VIB metalliyhdiste, ryhmän VIII metalliyhdiste ja tulenkestävä epäorgaaninen oksidi, jolloin sanotut yhdisteet muodostavat noin 6Ο-9Ο ? lopullisen katalysaattorin ryhmän VIB ja VIII yhdisteistä; suulakepuristetaan saatu massa, ja kuivataan ja kalsinoi-daan puriste; kyllästetään kalsinoitu puriste ryhmän VIB metalli-yhdisteellä ja ryhmän VIII metalliyhdisteellä, sellaisen lopullisen katalysaattorin saamiseksi, joka sisältää alkuaineina laskettuna noin 4-30 paino-? ryhmän VIB metallia ja noin 1-10 paino-? ryhmän VIII metallia, ja kuivataan ja kalsinoidaan kyllästetty puriste hapettavassa atmosfäärissä.Thus, the present invention provides a process for preparing a catalyst which comprises mixing and peptizing, to form an extrudable mass, a fine Group VIB metal compound, a Group VIII metal compound and a refractory inorganic oxide, said compounds forming about 6Ο-9Ο? a final catalyst for Group VIB and VIII compounds; extruding the obtained mass, and drying and calcining the compact; impregnating the calcined compact with a Group VIB metal compound and a Group VIII metal compound, to obtain a final catalyst containing from about 4 to about 30% by weight of? group VIB metal and about 1-10 weight? a Group VIII metal, and drying and calcining the saturated compact in an oxidizing atmosphere.

Keksinnön mukaisen menetelmän tunnusomaiset piirteet on annettu oheisissa patenttivaatimuksissa.The characteristic features of the method according to the invention are given in the appended claims.

Tämän keksinnön menetelmän mukaan sekoitetaan siis yhteen hienojakoinen ryhmän VIB metalliyhdiste, ryhmän VIII metalliyhdiste ja tulenkestävä epäorgaaninen oksidi ja peptisoidaan suulakepuristettavan massan muodostamiseksi. Sopivimmin kaikki aineosat sekoitetaan yhteen kuivina ennen peptisointiaineen lisäystä. On kuitenkin myös mahdollista sekoittaa osa aineksista kuivina, lisätä pep-tisointiaineet ja sitten lisätä loput kuivista aineosista.Thus, according to the process of the present invention, a fine Group VIB metal compound, a Group VIII metal compound and a refractory inorganic oxide are mixed together and peptized to form an extrudable mass. Preferably, all ingredients are mixed together dry before the addition of the peptizing agent. However, it is also possible to mix some of the ingredients dry, add peptizing agents and then add the rest of the dry ingredients.

Ilmaisu "hienojakoinen" tarkoittaa, että hiukkasilla on keskimäärin alle 150 mikronin halkaisija; voidaan käyttää esimerkiksi 105 mikronin mikroseulan lävitse menneitä hiukkasia. Tulenkestävä epäorgaaninen oksidi voi olla alumiinioksidi, piioksidi, sir-konioksidi, toriumoksidi, boorioksidi, kromioksidi, magne-siumoksidi, titaanioksidi ym. tai näiden yhdistelmä, kuten alumiinioksidi-piioksidi, alumiinioksidi- 3 61413 sirkonioksidi tms. Edullinen näistä on alumiinioksidi, varsinkin böömiitti-rakenteen omaava alfa-alumiinioksidimonohydraatti. Kuiva-sekoitus työvaiheessa käytetään edullisesti alfa-alumiinioksidjrriono-hydraattia, jolle on tunnusomaista noin 20-30 paino-#:n painonmenetys kuumennettaessa 900°C:ssa. Alfa-alumiinioksidimonohydraatt.i parantaa seoksen suulakepuristusominaisuuksia, niin että seos voidaan helposti suulakepuristaa 0,8-3,2 mm suuttimen kautta alle noin 35 atm. paineella.The term "finely divided" means that the particles have an average diameter of less than 150 microns; for example, particles passed through a 105 micron microscreen can be used. The refractory inorganic oxide may be alumina, silica, zirconia, thorium oxide, boron oxide, chromium oxide, magnesium oxide, titanium oxide and the like, or a combination thereof such as alumina-silica, alumina-3,61413 zirconium oxide, etc. Also preferred is alumina, etc. structured alpha alumina monohydrate. In the dry-blending step, alpha-alumina ion hydrate is preferably used, which is characterized by a weight loss of about 20 to 30% by weight when heated at 900 ° C. Alpha alumina monohydrate improves the extrusion properties of the mixture so that the mixture can be easily extruded through a 0.8-3.2 mm nozzle below about 35 atm. pressure.

Molybdeenihappoanhydridi on erityisen sopiva ryhmän VIB metalliyh-diste, ja kobolttikarbonaatti on erityisen sopiva ryhmän VIII me-talliyhdiste kuivasekoitettavaksi alfa-alumiinioksidimonohydraatin kanssa, kuten edellä esitettiin. Muita sopivia ryhmän VIB metalli-yhdisteitä ovat molybdeenihappo, ammoniummolybdaatti, ammoniumk.ro-maatti, kromiasetaatti, kronbkloridi, krominitraatti, volframihappo ja muut senkaltaiset yhdisteet. Muita käytettäviksi sopivia ryhmän VIII metalliyhdisteitä ovat nikkelinitraatti, nikkelisulfaatti, nikkelikloridi, nikkeliasetaatti, koboltti(II)sulfaatti, ferrinit-raatti, ferrisulfaatti, platinakloridi, palladiumkloridi tms. Joka tapauksessa saatu seos peptisoidaan lisäämällä happoa. Voidaan käyttää heikkoa happoa, kuten muurahaishappoa, etikkahappoa tai propioni-happoa, vaikka edullisempia ovat vahvemmat hapot, kuten rikkihappo, kloorivetyhappo ja varsinkin typpihappo. Riittävästi peptisointiai-netta sekoitetaan tai vaivataan seoksen kanssa, jolloin muodostuu suulakepuristettava taikina tai notkea muovattava massa.Molybdenic anhydride is a particularly suitable Group VIB metal compound, and cobalt carbonate is a particularly suitable Group VIII metal compound for dry blending with alpha alumina monohydrate, as described above. Other suitable Group VIB metal compounds include molybdenic acid, ammonium molybdate, ammonium chromate, chromium acetate, cronium chloride, chromium nitrate, tungstic acid and the like. Other suitable Group VIII metal compounds for use include nickel nitrate, nickel sulfate, nickel chloride, nickel acetate, cobalt (II) sulfate, ferrin nitrate, ferric sulfate, platinum chloride, palladium chloride, etc. In any case, the resulting mixture is peptized by the addition of acid. A weak acid such as formic acid, acetic acid or propionic acid may be used, although stronger acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and especially nitric acid are more preferable. Sufficient peptizing agent is mixed or kneaded with the mixture to form an extrudable dough or a flexible molding mass.

Suulakepuristustyövaihe on tavanomainen. Massa puristetaan esimerkiksi rei'itetyn levyn lävitse kiertoruuvin avulla. Puriste voidaan ennen kuivaamista ja kalsinoimista jatkoa halutun mittaisiksi palasiksi pyörivällä veitsellä sitä myöten kuin puriste tulee ulos revitetystä levystä. Vaihtoehtoisesti puriste voidaan rikkoa sopivan pituisiksi kappaleiksi kuivaus- ja kalsinointivaiheen aikana. Joka tapauksessa puriste kuivataan ja kalsinoidaan, kuivaus suoritetaan tavallisesti korkeintaan 120°C:ssa 1-24 tunnin aikana ja kalsinointi hapettavassa atmosfäärissä, kuten ilmassa, 300-650°C:ssa 2-4 tunnin aikana.The extrusion step is conventional. The mass is pressed, for example, through a perforated plate by means of a rotating screw. Before drying and calcining, the compact can be further divided into pieces of the desired length with a rotating knife as the compact comes out of the torn plate. Alternatively, the compact can be broken into pieces of suitable length during the drying and calcination step. In any case, the compact is dried and calcined, drying is usually carried out at a maximum of 120 ° C for 1-24 hours and calcination in an oxidizing atmosphere such as air at 300-650 ° C for 2-4 hours.

Katalysaattori sisältää noin 4-30 paino-# ryhmän VIB metallia ja noin 1-10 paino-# ryhmän VIII metallia. Seoksen puristusvaiheessa saadaan vain noin 60-90 # kumpaakin metallikomponenttia. Loput halutusta kokonaismetallimäärästä lisätään kyllästämällä kaisinoitu “ 61413 puriste ryhmän VIB metalliyhdisteellä ja ryhmän VIII metalliyhdis-teellä.The catalyst contains about 4 to 30 weight percent of Group VIB metal and about 1 to 10 weight percent of Group VIII metal. In the compression step of the alloy, only about 60-90 # of each metal component is obtained. The remainder of the desired total amount of metal is added by impregnating the laminated 61413 compact with a Group VIB metal compound and a Group VIII metal compound.

Puristeen kyllästämiseen voidaan käyttää tavanomaista kyllästystek-niikkaa. Tyypillisesti halutun metallikomponentin liukoinen yhdiste kyllästetään kantoaineelle vesiliuoksesta. Liukoinen yhdiste toimii metallikomponentin esiasteena siten, että kyllästetyn kantoaineen jälkeenpäin tapahtuneessa kuumennuksessa sellaisessa lämpötilassa, että sanottu yhdiste hajoaa, muodostuu haluttu metallikomponentti kantoaineelle. Vesipitoinen kyllästysliuos sisältää siten ryhmän VIB metallin liukoisen esiasteyhdisteen. Sopivia yhdisteitä ovat am-moniummolybdaatti, ammoniumparamolybdaatti, molybdeenihappo, ammo-niumkromaatti , ammoniumperoksikromaatti, kromiasetaatti, kroiro kloridi, krominitraatti, ammoniummetavolframaatti, volframihappo ja muut senkaltaiset yhdisteet. Sopivia ryhmän VIII metalleja ovat nikkeli-nitraatti, nikkelisulfaatti, nikkelikloridi, nikkelibromidi, nikke-lifluoridi, nikkelijodidi, nikkeliasetaatti, nikkeliformiaatti, kobolttien ) nitraatti , koboltti(II)sulfaatti, koboltti(II)fluoridi, ferrifluoridi, ferribromidi, ferrinitraatti, ferrisulfaatti, ferri-formiaatti, ferriasetaatti, platinakloridi, klooriplatinahappo, kloo-ripalladiumhappo, palladiumkloridi ja muut senkaltaiset yhdisteet.Conventional impregnation techniques can be used to impregnate the extrudate. Typically, the soluble compound of the desired metal component is impregnated onto the support from an aqueous solution. The soluble compound acts as a precursor to the metal component such that upon subsequent heating of the saturated support at a temperature such that said compound decomposes, the desired metal component is formed on the support. The aqueous impregnation solution thus contains a Group VIB metal-soluble precursor compound. Suitable compounds include ammonium molybdate, ammonium paramolybdate, molybdenic acid, ammonium chromate, ammonium peroxychromate, chromium acetate, chloro chloride, chromium nitrate, ammonium metatungstate, tungstic acid and the like. Suitable Group VIII metals include nickel nitrate, nickel sulfate, nickel chloride, nickel bromide, nickel fluoride, nickel iodide, nickel acetate, nickel formate, cobalt nitrate, cobalt (II) sulfate, cobalt (II) fluoride, ferric bromide, ferric fluoride, ferric fluoride, ferric fluoride, formate, ferric acetate, platinum chloride, chloroplatinic acid, chloropalladium acid, palladium chloride and the like.

Kyllästäminen voidaan suorittaa tavanomaisin menetelmin, jolloin puristekappaleet kastellaan, upotetaan, suspendoidaan tai muuten saatetaan kosketuksiin kyllästysliuoksen kanssa, jolloin ne absorboivat haluttua katalysaattorikomponenttia sisältävää liukoista yhdistettä. Ryhmän VIB ja ryhmän VIII metalliyhdisteiden imeyttäminen tapahtuu edullisesti näiden liukoisten yhdisteiden tavallisesta am-moniakaalisesta vesiliuoksesta, esimerkiksi molybdeenihapon ja ko-bolttinitraatin ammoniakaalisesta liuoksesta. Edelleen kyllästämiseen käytetään edullisesti sellaista mahdollisimman pientä tilavuutta kyllästysliuosta, jolla saadaan katalysaattorikomponenttien tasainen jakautuminen kalsinoiduille puristekappaleille.Impregnation can be accomplished by conventional methods, in which the compacts are wetted, immersed, suspended, or otherwise contacted with an impregnation solution to absorb a soluble compound containing the desired catalyst component. The impregnation of the Group VIB and Group VIII metal compounds is preferably carried out from an ordinary aqueous solution of these soluble compounds, for example from an ammoniacal solution of molybdenic acid and cobalt nitrate. Furthermore, for impregnation, the smallest possible volume of impregnation solution is preferably used, so as to obtain an even distribution of the catalyst components on the calcined compacts.

Eräässä edullisessa menetelmässä käytetään höyryvaipalla varustettua pyörivää kuivaajaa. Puristekappaleet kastetaan kyllästysliuokseen ja sekoitetaan siinä kuivaajan pyörimisliikkeen avulla. Puristetta tulisi olla noin 0,7-1 tilavuusosaa kyllästysliuoksen tilavuutta kohti. Kyllästysliuoksen haihdutus suoritetaan johtamalla höyry kui-vausvaippaan ja huuhtomalla jatkuvasti kuivalla kaasulla, sopivasti 5 61413 ilmalla tai typellä. Näin kuivatut kyllästetyt kappaleet kalsinoi-daan sitten happipitoisessa atmosfäärissä 300-650°C: ssa. 1-8 tuntia tai kauemmin.In a preferred method, a rotary dryer with a steam jacket is used. The compression pieces are dipped in the impregnation solution and mixed therein by means of the rotary movement of the dryer. The compact should be about 0.7 to 1 volume per volume of impregnation solution. Evaporation of the impregnation solution is carried out by introducing steam into the drying jacket and rinsing continuously with a dry gas, suitably air or nitrogen. The impregnated bodies thus dried are then calcined in an oxygen-containing atmosphere at 300-650 ° C. 1-8 hours or longer.

Esimerkki IExample I

Noin 450 g kaupallista jauhettua alfa-alumiinioksidimonohydraattia (Catapal S) sekoitettiin kuivana perusteellisesti hienoksijauhetun, haihtuvia aineita sisältämättömän molybdeenioksidin (95,6 g) ja jauhetun kobolttikarbonaatin (19,9 g) kanssa. Viertomyllyssä lisättiin tähän jauhemaiseen seokseen noin 245 g 13 paino-#:sta typpihappoa, jolloin seos muuttui taikinaksi. Seosta vaivattiin noin tunnin ajan, sitten se suulakepuristettiin levyn lävitse, jossa oli 0,8 mm:n rei'itys. Puriste kuivattiin ja kalsinoitiin ilmassa tunnin ajan 400°C:ssa ja vielä tunnin ajan 590°C:ssa. Suulakepuristetut keskimäärin noin 3,2 mm:n pituisiksi rikotut kappaleet sisälsivät 2,8 paino-% Co ja 8,7 paino-$ Mo.About 450 g of commercial ground alpha alumina monohydrate (Catapal S) was mixed dry with thoroughly ground, non-volatile molybdenum oxide (95.6 g) and ground cobalt carbonate (19.9 g). In a rotary mill, about 245 g of 13% by weight nitric acid was added to this powdery mixture, whereupon the mixture turned into a dough. The mixture was kneaded for about an hour, then extruded through a plate with 0.8 mm perforation. The extrudate was dried and calcined in air for one hour at 400 ° C and for another hour at 590 ° C. The extruded bodies, broken to an average length of about 3.2 mm, contained 2.8% by weight of Co and 8.7% by weight of Mo.

Esimerkki IIExample II

Esimerkin I suulakepuristetut kappaleet kyllästettiin keksinnön mukaisesti. Noin 100 g puristetta kyllästettiin-mölytodeenihapon ja kobolttinitraatin tavallisella ammoniakaalisella liuoksella, joka oli valmistettu sekoittamalla yhteen vesiliuos, jossa oli 2,7 g 85 %:sta molybdeenihappoa ja 2,2 ml ammoniumhydroksidia, ja vesiliuos, jossa oli 1,2 g kobolt-tinitraattiheksahydraattia ja 1,2 ml ammoniumhydroksidia, ja laimentamalla saatu liuos sitten noin 170 ml:ksi vedellä. Puristekappa-leet kastettiin kyllästysliuokseen, joka haihdutettiin sitten kuiviin. Tämän jälkeen kyllästetyt kappaleet kalsinoitiin ilmassa tunnin ajan 400°C:ssa ja sitten vielä tunnin ajan 590°C:ssa. Suulakepuristetut kappaleet sisälsivät 3,5 paino-% Co ja 10,3 paino-% Mo.The extruded bodies of Example I were impregnated according to the invention. About 100 g of the compact was impregnated with a standard ammoniacal solution of -modothodenoic acid and cobalt nitrate prepared by mixing together an aqueous solution of 2.7 g of 85% molybdenic acid and 2.2 ml of ammonium hydroxide and an aqueous solution of 1.2 g of cobalt tetrahydrate and 1.2 ml of ammonium hydroxide, and then diluting the resulting solution to about 170 ml with water. The compression pieces were dipped in an impregnation solution, which was then evaporated to dryness. The impregnated bodies were then calcined in air for one hour at 400 ° C and then for another hour at 590 ° C. The extruded bodies contained 3.5% by weight of Co and 10.3% by weight of Mo.

Esimerkki IIIExample III

Tässä esimerkissä koboltti- ja molybdeenikomponentit vietiin katalysaattorille pelkästään kyllästämällä. Noin 100 g jauhettua alfa-alu-miinioksidimonohydraattia vaivattiin 13 paino-J?:sen typpihapon (noin 55 g) kanssa taikinan muodostamiseksi. Taikina suulakepuristettiin, kuivattiin ja kalsinoitiin ilmassa noin tunnin ajan 400°C:ssa ja sitten vielä tunnin ajan 590°C:ssa. Kalsinoidut kappaleet kastettiin sitten tavallisella molybdeenihapon ja kobolttinitraatin ammoniakaalisella liuoksella, joka oli valmistettu sekoittamalla yhteen vesiliuos, jossa oli 20,7 g 85 %:sta molybdeenihappoa ja 12 ml am- t 6 61413 moniumhydroksidia, ja vesiliuos, jossa oli 16 g kobolttinitraatti-heksahydraattia ja 12 ml ammoniumhydroksidia. Kyllästysliuokseen kastettiin noin 87 g puristekappaleita, sitten kyllästysliuos haihdu-tettiin kuiviin. Tämän jälkeen kyllästetyt kappaleet kalsinoitiin edellä kuvatulla tavalla. Kyllästetyt suulakepuristetut kappaleet sisälsivät 3,25 paino-% Co ja 9,^ paino-% Mo.In this example, the cobalt and molybdenum components were introduced onto the catalyst by impregnation alone. About 100 g of powdered alpha-alumina monohydrate was kneaded with 13% by weight nitric acid (about 55 g) to form a dough. The dough was extruded, dried and calcined in air for about an hour at 400 ° C and then for another hour at 590 ° C. The calcined bodies were then immersed in a standard ammoniacal solution of molybdenic acid and cobalt nitrate prepared by mixing together an aqueous solution of 20.7 g of 85% molybdenic acid and 12 ml of amide 6 61413 monium hydroxide and an aqueous solution of 16 g of cobalt nitrate 12 ml of ammonium hydroxide. About 87 g of extrudates were dipped in the impregnation solution, then the impregnation solution was evaporated to dryness. The impregnated bodies were then calcined as described above. The impregnated extrudates contained 3.25% by weight of Co and 9.4% by weight of Mo.

Alla olevassa taulukossa on esitetty yhteenveto katalysaattoriominaisuuksista ja aktiviteettikokeen tuloksista.The table below summarizes the catalyst properties and the results of the activity test.

7 61413 co C>a -P t-7 61413 co C> a -P t-

cn σ\ oo rr Ln rHcn σ \ oo rr Ln rH

xd toaiN^jojinio ,-1 #> *\ #> *» λ £*-- * t"—·xd toaiN ^ riding, -1 #> * \ #> * »λ £ * - * t" - ·

rH O rH O ΓΌ Ov CM OrH O rH O ΓΌ Ov CM O

£*3 W| co£ * 3 W | c/o

-P-P

co co H £>a Ph P> 3 CO ΓΌco co H £> a Ph P> 3 CO ΓΌ

a:cti fA O H OOa: cti fA O H OO

Qj rH C'lONlTiM^J-inQj rH C'lONlTiM ^ J-in

^ ,Η ·% *1 r\ « Λ o*\ λ VO^, Η ·% * 1 r \ «Λ o * \ λ VO

cd >a OfHorOocxiocd> a OfHorOocxio

rH Pc! rHrH Pc! rH

PP

ρ cd CO Όρ cd CO Ό

COC/O

PP

PP

coc/o

•H•B

PhPh

PP

Oh LOOh LO

0) OO LO rH rH0) OO LO rH rH

p; vo(\i>-oonct\iaco cd ** ·> n « « ον « cop; vo (\ i> -oonct \ iaco cd ** ·> n «« ον «co

rH Oi—I O C\J CO OJ OrH Oi — I O C \ J CO OJ O

PP

PP

COC/O

cd J*cd J *

•H•B

•rl c pc! Φ p• rl c pc! Φ p

COC/O

>3 :cd> 3: cd

COC/O

•H CO I-H E• H CO I-H E

o C \ 60 0) 60 ^ SE ^ •H « o E “=4 p co \ o P >3 60 " p ω «cd Ό x: « co po C \ 60 0) 60 ^ SE ^ • H «o E“ = 4 p co \ o P> 3 60 "p ω« cd Ό x: «co p

P ·Η CO P PP · Η CO P P

O P |>3 P ·ΗO P |> 3 P · Η

•rj O QJ > E• rj O QJ> E

•H P JZ 60 cd ·Η• H P JZ 60 cd · Η

Pi Ph *H E rH o, O ·Η P E CM ·Η :ctiPi Ph * H E rH o, O · Η P E CM · Η: cti

P E p rHP E p rH

P c c « o o cd cucucdOScdCC! cd G Ό P H d) φP c c «o o cd cucucdOScdCC! cd G Ό P H d) φ

co ·Η vH P %* fc* Cd P Pco · Η vH P% * fc * Cd P P

>3 :cd Φ ·Η I I i w co> 3: cd Φ · Η I I i w co

rH CrHEOOCdOOrH CrHEOOCdOO

cd cg-HCCPPiiPc:cd cg-HCCPPiiPc:

P OiO-Oh-H-HPOOP OiO-Oh-H-HPOO

cd :cd 57 xd cd cd ·η P Pcd: cd 57 xd cd cd · η P P

X ZäJPPPKKX ZÄJPPPKK

8 61413 Y11S kuvattujen katalysaattorien ominaisuudet arvioitiin niiden kyvystä poistaa rikki vakuumikaasuöljystä, jonka kiehumaväli oli 315-565°C ja rikkipitoisuus 2,6 paino-$ rikkiä. Katalysaattoria käytettiin kiinteänä petinä pystysuorassa putkireaktorissa paineessa ^5 atm. abs. ja 399°C lämpötilassa. Vakuumikaasuöljy johdettiin katalysaattorille nesteen tilavuusnopeudella 3,0 tunnissa sekoitettuna 320 tilavuuden kanssa H2 (15°C, 1 atm.) panoksen tilavuutta kohti 15°C:ssa. Reaktorista ulostuleva aine jaettiin neste- ja kaasufaa-siin korkeapaine-erottimessa 121°C:ssa, ja nestefaasia käsiteltiin tislauskolonnissa alhaalla kiehuvien aineiden poistamiseksi. 8 tunnin aikana kerääntyneet nestemäiset alhaalla kiehuvat tisleet analysoitiin rikin suhteen.The properties of the catalysts described in 8,61413 Y11S were evaluated for their ability to desulfurize from a vacuum gas oil having a boiling range of 315-565 ° C and a sulfur content of 2.6% by weight of sulfur. The catalyst was used as a solid bed in a vertical tubular reactor at a pressure of ^ 5 atm. abs. and at 399 ° C. The vacuum gas oil was passed to the catalyst at a liquid volume rate of 3.0 hours mixed with 320 volumes of H 2 (15 ° C, 1 atm) per volume of charge at 15 ° C. The effluent from the reactor was separated into a liquid and gas phase in a high pressure separator at 121 ° C, and the liquid phase was treated in a distillation column to remove low-boiling substances. Liquid low-boiling distillates collected over 8 hours were analyzed for sulfur.

Esimerkin II katalysaattori, jossa koboltti- ja molybdeenikomponeri-tit liitettiin katalysaattoriin suulakepuristamalla samanaikaisesti ja sitten kyllästämällä tämän keksinnön mukaisesti, oli 55 % aktiivisempi kuin esimerkin III katalysaattori, jossa koboltti- ja molyb-deenikomponentit oli liitetty katalysaattoriin pelkästään kyllästämällä, ja 95 % aktiivisempi kuin esimerkin I katalysaattori, jossa koboltti- ja molybdeenikomponentit oli liitetty alumiinioksidiin pelkästään yhteisessä suulakepuristuksessa.The catalyst of Example II in which the cobalt and molybdenum components were coupled to the catalyst by simultaneous extrusion and then impregnation in accordance with this invention was 55% more active than the catalyst of Example III in which the cobalt and molybdenum components were coupled to the catalyst by more than 95% Catalyst I in which the cobalt and molybdenum components were attached to the alumina by co-extrusion only.

Claims (4)

61413 961413 9 1. Menetelmä katalysaattorin valmistamiseksi, jossa muodostetaan suulakepuristettava taikina, jossa on hienojakoinen ryhmän VIB metalliyhdiste, ryhmän VIII metalliyhdiste ja tulenkestävä epäorgaaninen oksidi, jolloin sanotuilla yhdisteillä saadaan noin 60-90 % lopullisen katalysaattorin sisältämistä ryhmän VIB ja VIII komponenteista, suulakepuristetaan tämä taikina, ja puriste kuivataan ja kalsi-noidaan, kalsinoitu puriste kyllästetään ryhmän VIB metalliyhdisteellä ja ryhmän VIII metalliyhdisteellä sellaisen lopullisen katalysaattorin saamiseksi, joka sisältää noin 4-30 paino-$ ryhmän VIB metallia ja noin 1-10 paino-$ ryhmän VIII metallia, ja kyllästetty puriste kuivataan ja kalsinoidaan hapettavassa atmosfäärissä, tunnettu siitä, että suulakepuristettava taikina muodostetaan kuivasekoittamalla hienojakoista molybdeenioksidia tai ryhmän VIB metalliyhdistettä, joka on termisesti hajotettavissa metallioksidiksi, ryhmän VIII metalliyhdistettä, joka on termisesti hajotettavissa metallioksidiksi ja tulenkestävää epäorgaanista oksidia ja lisäämällä kuivaseokseen happoa peptisointiai-neeksi.A process for preparing a catalyst comprising forming an extrudable dough comprising a finely divided Group VIB metal compound, a Group VIII metal compound and a refractory inorganic oxide, said compounds obtaining about 60-90% of the Group VIB and VIII components contained in the final catalyst, extruding it, dried and calcined, the calcined compact is impregnated with a Group VIB metal compound and a Group VIII metal compound to obtain a final catalyst containing about 4-30 weight percent of a Group VIB metal and about 1-10 weight percent of a Group VIII metal, and dried and calcined. calcined in an oxidizing atmosphere, characterized in that the dough to be extruded is formed by dry-blending finely divided molybdenum oxide or a Group VIB metal compound which is thermally decomposable into a metal oxide, a Group VIII metal compound which is a thermally decomposable metal oxide and refractory inorganic oxide and adding an acid to the dry mixture as a peptizing agent. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tulenkestävä epäorgaaninen oksidi on alfa-alumiiniok-sidimonohydraatti, että peptisointiaine on typpihappo, että ryhmän VIB metalliyhdiste on molybdeenihappoanhydridi, että ryhmän Vili metalliyhdiste on kobolttikarbonaatti ja että kalsinointi tapahtuu hapettavassa atmosfäärissä 300-650°C:ssa.Process according to Claim 1, characterized in that the refractory inorganic oxide is alpha-alumina monohydrate, that the peptizing agent is nitric acid, that the metal compound of group VIB is molybdenic anhydride, that the metal compound of group VIII is cobalt carbonate and that the calcination takes place in an oxidizing atmosphere. :in. 1. Förfarande för framställning av en katalysator, i vilket man bildar en extruderbar deg med en finfördelad metallförening ur gruppen VIB, en metallförening ur gruppen VIII och en eldfast oorganisk oxid, varvid man med sagda föreningar erhäller ca 60-90 % av komponenterna ur gruppen VIB och VIII, vilka är inne-hällna av den slutliga katalysatorn, extruderar denna deg, och torkar och kalcinerar extrudatet, impregnerar det kalcinerade extrudatet med en metallförening ur gruppen VIB och med en metallförening ur gruppen VIII för att fä en sadan slutlig katalysator, som innehäller ca 4-30 vikt-%1. For use in the production of catalysts, in the form of an image of an extruder with a finishing metal in Group VIB, in the case of a metal in Group VIII and with an organic oxide, in the form of a mixture with a content of about 60-90% of the group VIB and VIII, in the form of an in-bed catalyst with extruder, extrudate and calcined extrudate, impregnated calcium extruder with metal in the form of group VIB and in the case of metal extruder with group VIII, in the case of group innehäller ca 4-30 vikt-%