NO752379L

NO752379L -

Info

Publication number: NO752379L
Application number: NO752379A
Authority: NO
Inventors: J E Conway
Original assignee: Universal Oil Prod Co
Priority date: 1974-07-01
Filing date: 1975-06-30
Publication date: 1976-01-05
Also published as: JPS536113B2; GB1502915A; CA1054130A; AR230200A1; IL47524A; IN143296B; ES438979A1; IE41780L; BR7504093A; IT1041769B; IE41780B1; FI751887A; EG11809A; RO69555A; JPS5124593A; YU167275A; AT343609B; SE7507459L; DK296375A; ATA473175A

Description

Foreliggende oppfinnelse angår hydroavsvovling av petro-leumhydrocarbonfraksjoner slik som restoljer, og en fremgangsmåte ved fremstilling av et katalytisk materiale spesielt egnet hertil.

Avsvovlingsteknologien er for tiden konsentrert om hydrobehandling og utvikling av katalysatorer som er mer selektive og/ eller virker ved mindre strenge betingelser for å forhindre hydro-cracking av restoljen. Hydrobehandling eller hydroavsvovling utfores generelt ved hydrogentrykk på fra 7 til 200 ata. Normalt tilfores hydrogenet sammen med resirkulert hydrogen for å tilveiebringe ca. 150 - 1000 volumer H2ved 15°C, 1 ata pr. volum olje ved 15°C. Hydroavsvovlingstemperaturer er vanligvis 100 - 450°C, fortrinsvis 315 - 425°C. Væskeromshastigheten er vanligvis ca. 0,5 - 20 volumer olje ved 15°C pr. volumkatalysator. Hydroav-svovlingskatalysatorer omfatter fortrinsvis et metall fra gruppe VIB, vanligvis molybden, og et metall fra gruppe VIII, vanligvis nikkel eller cobolt, på et tungtsmeltelig uorganisk oxydbærerma-teriale, vanligvis aluminiumoxyd.

Disse konvensjonelle katalysatorer virker bra, men forskningsarbeider fortsetter for å finne frem til en katalysator som vil være mer aktiv enn konvensjonelle katalysatorer.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator som omfatter blanding og peptisering under dannelse av en ekstruderbar deig av en findelt metallforbindelse av gruppe VIB>en metallforbindelse av gruppe VIII og et tungtsmeltelig uorganisk oxyd, hvilke forbindelser tilveiebringer ca. 60 - 90 % av gruppe VIB og VIII komponentene i den ferdige katalysator, hvorefter deigen ekstruderes og torkes og ekstrudatet kalsineres, hvorefter det kalsinerte ekstrudat impregneres med en metallforbindelse fra gruppe VIB og en metallforbindelse fra gruppe VIII for å gi en ferdig katalysator inne holdende på elementbasis 4 - 30 vekt% gruppe VIB metall, og 1 - 10 vekt% gruppe VIII metall, hvorefter det impregnerte ekstrudat torkes og kalsineres i en oxyderende atmosfære.

Oppfinnelsen angår ennvidere en hydrobehandlingsprosess omfattende behandling av en svovelholdig brenselolje ved et hydrogentrykk på 7 - 200 ata, et hydrogen til hydrocarbonforhold på 150 - 10.000 volumer H2ved 15°C, 1 ata pr. volum olje ved 15°C, en temperatur på lOO - 450°C, og en væskeromhastighet på 0,5 -

20, hvilken prosess er kjennetegnet ved at der anvendes en katalysator fremstillet efter fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen.

Ifolge foreliggende fremgangsmåte bl°andes en findelt metallf orbindelse fra gruppe VIB, en metallforbindelse fra gruppe VIII og et tungtsmeltelig uorganisk oxyd og peptiseres under dannelse av en ekstruderbar deig. Hensiktsmessig kan alle bestanddeler torkes for et peptiserende middel tilsettes. Det er også mulig å torrblande flere av bestanddelene, tilsette peptiseringsmidlet og derefter tilsette de gjenværende torre bestanddeler.

Uttrykket "findelt" angir partikler med en midlere dia-meter mindre enn 150 mikron, eksempelvis partikler som' passerer gjennom en 105 mikrons mikrosikt. Det tungtsmeltelige uorganiske oxyd kan være aluminiumoxyd, siliciumoxyd, zirconiumoxyd, thoriumoxyd, boroxyd, kr omoxyd, magnesiumoxyd, titandioxyd og lignende, eller sammensetninger derav slik s.om aluminiumoxyd-siliciumoxyd, aluminiumoxyd-zirconiumoxyd, og lignende. Aluminiumoxyd foretrekkes, spesielt alfa-aluminiumoxydmonohydrat av boehmite struktur. Torrblandingsoperasj onen forbedres under an-vendelse av et alfa-aluminiumoxydmonohydrat som erkarakterisert

ved et vekttap ved antennelse ved 900°C på 20 - 30 vekt%. Alfa-aluminiumoxydmonohydratet forbedrer ekst rusjonsegenskapene til

blandingen slik at blandingen lett ekstruderes gjennom en 0,8 - 3,2 mm's åpning ved et trykk på mindre enn ca. 35 ata.

Molybdentrioxyd er en spesielt egnet metallforbindelse av gruppe VIB, og coboltcarbonat er en spesielt egnet metallforbindelse fra gruppe VIII for torrblanding med det alfa-aluminiumoxydmonohydrat som her er tatt i betraktning. Andre egnede metallf orbindelser fra gruppe VIB innbefatter molybdensyre, ammoni-ummolybdat, ammoniumkrornat, kromdiklorid, kromnitrat, wolframsyre og lignende forbindelser.. Andre meta llf orbindelser fra gruppe VIII som kan anvendes, innbefatter nikkelnitrat, nikkelsulfat, nikkelklorid, nikkelacetat, coboltsulfat, jernnitrat, jerrisulfat, platinaklorid, palladiumklorid og lignende. I hvert tilfelle peptiseres den resulterende blanding ved tilsetning av en syre. En svak syre slik som maursyre, eddiksyre eller propionsyre kan anvendes, selvom sterkere syrer slik som svovelsyre, saltsyre<p>g i særdeleshet salpetersyre foretrekkes. Tilstrekkelig peptiser-ihgsmiddel blandes eller males med blandingen under dannelse av en ekstruderbar deig eller smidig plastisk masse.

Ekstruderingsoperasjonen er konvensjonell. Eksempelvis presses deigen gjennom en perforert plate ved hjelp av en roterende skrue. Ekstrudatet kan kuttes i partikler med den onskede lengde for torking og kalsinering ved hjelp av en roterende kniv eftersom ekstrudatet strommer ut av den perforerte plate. Alter-nativt kan ekstrudatet brytes i partikler med vilkårlig lengde under torking- og kalsineringsprosessen. I hvert tilfelle torkes ekstrudatet og kalsineres; torkingen vanligvis ved opp til 120°C i lopet av 1 - 24 timer, og kalsineringen i oxyderende atmosfære slik som luft ved 300 - 650°C i 2 - 4 timer.

Katalysatoren vil inneholde ca. 4 - 30 vekt% av gruppe VIB metall og 1 - 10 vekt% av gruppe VIII. Ekstruderingstrinnet tilveiebringer bare 60 - 90 % av hver me tallbestanddel. Resten av det onskede totale metallinnhold tilsettes ved impregnering av det kalsinerte ekstrudat med en metallforbindelse av gruppe VIB og en metallforbindeise av gruppe VIII.

Konvensjonelle impregneringsmetoder kan anvendes for å impregnere ekstrudatet. Vanligvis impregneres en opploselig forbindelse av den onskede metallbestanddel på bærermaterialet fra en vandig opplosning. Den opploselige forbindelse tjener som en forloper for den metalliske bestanddel, slik at ved efterfblgen-de oppvarmning av det impregnerte bærermateriale ved en temperatur som bevirker spaltning av forbindelsen, dannes den onskede metallbestanddel på bæreren. Den vandige impregneringsopplosning vil således omfatte en opploselig forloperforbindelse av et gruppe VIB metall. Egnede forbindelser innbefatter ammoniumarolybdat, ammoniumparamolybdat, molybdensyre, ammoniumkrornat, ammoniumper-oxykromat, krom-III acetat, krom-II klorid, krom-III nitrat, am-monium-metawolframat, wolframsyre og lignende forbindelser. Eg nede opploselige forbindelser fra gruppe VIII innbefatter nikkelnitrat, nikkelsulfat, nikkelklorid, nikkelbromid, nikkelfluorid, nikkeljodid, nikkelacetat, nikkelformiat, cobolt-II nitrat, cobolt-II sulfat, cobolt-II fluorid, jern-III fluorid, jern-III-bromid, jern-III nitrat, jern-III sulfat, jern-III formiat, jern-III acetat, platinaklorid, klorplatinasyre, klorpa lladiurnsyre, palladiumklorid og lignende forbindelser.

Impregneringen kan utfores ved kjente metoder hvorved ekstrudatpartiklene blotes, dyppes, suspenderes eller på annen måte senkes i impregneringsopplosningen for å absorbere en opploselig forbindelse omfattende den onskede katalytiske bestanddel. Impregnering av gruppe VIB og gruppe VIII metallkomponentene skjer fortrinsvis fra en vanlig vandig ammoniakalsk opplosning av opploselige forbindelser derav, f.eks. en ammoniakalsk 'opplosning av molybdensyre og coboltnitrat. Videre utfores fortrinsvis impregneringen med et minimalt volum impregneringsopplosning som samsvarer med en jevn fordeling av de katalytiske bestanddeler på de kalsinerte ekstrudatpartikler.

En foretrukken metode innbefatter bruk av en rotasjons-torker forsynt med dampmantel. Ekstrudatpartiklene senkes i impregneringsopplosningen og virvles rundt der på grunn av torke-rens rotasjonsbevegelse. Der bor være ca. 0,7 - 1 volum'ekstrudat pr. volum impregneringsopplosning. Fordampning av impregneringsopplosningen utfores ved tilforsel av vanndamp tjul torkeman-telen og ved kontinuerlig spyling av torkeren med torr gass, hensiktsmessig luft eller nitrogen. De således torrede impregnerte partikler kalsineres derefter i en oxygenholdig atmosfære ved

300 - 650°C i 1 - 8 timer.eller mer.

Eksempel I

450 g kommersielt pulverformig alfa-aluminiumoxydmonohydrat (Catapal S) ble grundig torrblandet med 95,6 g fint pulverformig molybdenoxyd fri for flyktige bestanddeler og 19,9 g pulverformig coboltcarbonat. Ca. 245 g 13 %'s salpetersyre ble derefter tilsatt til den pulverformige blanding i en molle, og blandingen ble der omdannet til en deig. Blandingen ble malt ca. 1 time og derefter ekstrudert gjennom en plate med 0,8 mm'S perforeringer. Ekstrudatet ble torket og kalsinert i luft i 1 time ved 400°C, og i ytterligere 1 time ved 590°C. De ekstru-

derte partikler oppkuttet til en midlere lengde på ca. 3,2 mm inneholdt 2,8 vekt% Co og 8,7 vekt% Mo.

Eksempel II

Ekstrudatpartiklene fra eksempel I ble impregnert ifolge foreliggende oppfinnelse. Ca. 100 g av ekstrudatet ble impregnert med en vanlig ammoniakalsk opplosning av molybdensyre og coboltnitrat fremstillet ved sammenblanding av en vandig opplosning av 2,7 g 85 %'s molybdensyre og 2,2 ml ammoniumhydroxyd med en vandig opplosning av 1,2 g coboltnitrathexahydrat og 1,2 ml am-moniumhydr oxyd , hvorefter den resulterende opplosning derefter ble fortynnet til 170 ml med vann. Ekstrudatpartiklene ble senket i impregneringsopplosningen som derefter ble fordampet til torrhet. De impregnerte partikler ble derefter kalsinert i luft i 1 time ved 400°C og i ytterligere 1 time ved 590°C. Ekstrudatpartiklene inneholdt 3,5 vekt% Co og 10,3 vekt% Mo.

Eksempel III

I dette eksempel ble cobolt og molybdenbestanddelene innarbeidet i katalysatoren bare ved impregnering. Ca. 100 g pulverformig alfa-aluminiumoxydmonohydrat ble malt med'55 g 13 vekt%'s salpetersyre under dannelse av en deig. Deigen ble derefter ekstrudert, torket og kalsinert i luft i 1 time ved 400°C og derefter i ytterligere 1 time ved 590°C. De kalsinerte partikler ble senket i en vanlig ammoniakalsk opplosning av molybdensyre og coboltnitrathexahydrat fremstillet ved behandling av en vandig opplosning av 20,7 g 85 %'s molybdensyre og 12 ml ammoniumhydroxyd med en vandig opplosning av 16 g coboltnitrathexahydrat og 12 ml ammoniumhydroxyd. Ca. 87 g av ekstrudatpartiklene ble senket i impregneringsopplosningen som derefter ble fordampet til torrhet. De impregnerte partikler ble derefter kalsinert som tidligere beskrevet. De impregnerte ekstrudatpartikler inneholdt 3,25 vekt% Co og 9,4 vekt% Mo.

En oppsummering av katalysatoregenskapene og aktivitets-testresultater er oppfort i det efterfolgende.

De ovenfor beskrevne katalysatorer ble vurdert med hensyn til avsvovling av en vakuumgassolje som koker i området 315-565°C og som inneholde 2,6 vekt% svovel. Katalysatoren ble anbragt som et stasjonært skikt i en vertikal rorformet reaktor holdt ved 45 ata og 399°C. Vakuumgassoljen ble tilfort over katalysatoren med en væskeromshastighet på 3,0 i blanding med 320 volumer H ved 15°C, 1 ata pr. volum tilfort utgangsmateriale ved 15°C. Reaktor-avlppet ble separert i en væskefast og en gassfase i en hoytrykks-separator ved 121°C, og væskefasen ble behandlet i en avdrivnings-kolonne for å fjerne lette fraksjoner. Bunnproduktetene fra væs-keavdriveren ble oppsamlet over en 8 timers periode og analysert med hensyn til svovelinnhold.

Katalysatoren ifolge eksempel II hvori cobolt- og molybdenbestanddelene var innarbeidet i katalysatoren ved ekstrudering fulgt av impregnering ifolge foreliggende fremgangsmåte, var 55 % mere aktiv enn katalysatoren ifolge eksempel III hvori cobolt og molybdenbestanddelene var innarbeidet bare ved impregnering, og 95 % mere aktiv enn katalysatoren ifolge eksempel I hvori cobolt-og molybdenbestanddelene var innarbeidet bare ved ekstrudering med aluminiumoxyd.

Claims

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av en katalysator, karakterisert ved at (a) en findelt metallf orbindelse fra gruppe VIB, en meta llf orbindelse fra gruppe VIII og et tungtsmeltelig uorganisk oxyd blandes og peptiseres under dannelse av en ekstruderbar deig, i hvilken forbindelsene tilveiebringer 60 - 90 % av gruppe VIB og VIII bestanddelene av den ferdige katalysator, (b) deigen ekstruderes og torkes, og ekstrudatet kalsineres, (c) det kalsinerte ekstrudat impregneres med en metallforbindelse fra gruppe VIB og en metallforbindelse fra gruppe VIII for å tilveiebringe en ferdig katalysator inneholdende på elementbasis 4-30 vekt% gruppe VIB metall og 1 - 10 vekt% gruppe VIII metall, og (d) det impregnerte ekstrudat torkes og kalsineres i en oxyderende atmosfære.

2. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at det tungtsmeltelige uorganiske oxyd er aluminiumoxyd.

3. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at det tungtsmeltelige uorganiske oxyd er alfa-aluminiumoxydmonohydrat.

4. Fremgangsmåte ifolge hvilket som helst av krav 1-3, karakterisert ved at peptiseringsmidlet er salpetersyre.

5. Fremgangsmåte ifolge hvilket som helst av krav 1-4, karakterisert ved at metallforbindelsen fra gruppe VIB er en molybdenf or bin deise .

6. Fremgangsmåte ifolge hvilket som helst av krav 1-5, karakterissert ved at metallforbindelsen fra gruppe VIB er molybdensyreanhydrid (molybdentrioxyd).

7. Fremgangsmåte ifolge hvilket som helst av krav 1-6, karakterisert ved at metallforbindelsen fra gruppe VIII er en coboltforbindelse.

8. Fremgangsmåte ifolge hvilket som helst av krav 1-7, karakterisert ved at metallforbindelsen fra gruppe VIII er coboltcarbonat.

9. Fremgangsmåte ifolge hvilket som helst av krav 1-8, karakterisert ved at kalsineringen finner sted i en oxyderende atmosfære ved 300 - 650°C.

10. Hydrobehandlingsprosess omfattende behandling av en svovelholdig brenselsolje ved et hydrogentrykk på 7 - 200 ata, et hydrogen til hydrocarbonforhold på 150 til lO.OOO volumer H o ved 15°C, 1 ata pr. volum olje ved 15°C, en temperatur på l00p450°C og en væskeromshastighet på 0,5 - 20, karakterisert ved at der anvendes en katalysator fremstillet ved: (a) blanding og peptisering for dannelse av en ekstruderbar deig, av en findelt metallforbindelse fra gruppe VIB, en metallforbindelse fra gruppe VIII og et tungtsmeltelig uorganisk oxyd, hvilke forbindelser tilveiebringer 60 - 90 % av gruppe VIB og VIII bestanddelene av den ferdige katalysator, (b) ekstrudering av deigen og torking og kalsinering'av ekstrudatet, (c) impregnering av det kalsinerte ekstrudat med en metallforbindelse fra gruppe VIB og en metallforbindelse fra gruppe VIII under dannelse av en ferdig katalysator inneholdende på elementbasis 4-30 vekt% gruppe VIB metall og 1 - 10 vekt% gruppe VIII metall, og (d) torking og kalsinering av det impregnerte ekstrudat i en oxyderende atmosfære.