FI58781C - Foerfarande foer framstaellning av en hoegkristallisk olefinpolymer eller -sampolymer - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av en hoegkristallisk olefinpolymer eller -sampolymer Download PDFInfo
- Publication number
- FI58781C FI58781C FI752469A FI752469A FI58781C FI 58781 C FI58781 C FI 58781C FI 752469 A FI752469 A FI 752469A FI 752469 A FI752469 A FI 752469A FI 58781 C FI58781 C FI 58781C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- catalyst
- component
- polymerization
- gas phase
- mmol
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/02—Carriers therefor
- C08F4/022—Magnesium halide as support anhydrous or hydrated or complexed by means of a Lewis base for Ziegler-type catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
G25S71 TRI /nvKUULUTUSjULKAISU CÄ7Q1
4Βφ W (11>UTLÄOeNINOSSKHIFT
C Patentti myönnetty 10 04 1031 (4S) Patent o o i O elät ^ V ^ (51) K*.ik.3/htci.3 G 08 F V46, 10/00 SUOMI —FINLAND (21) Ρκ·η«ΙΙ»Λ·«ιι· — PK«Mm6lmlng 7521*69 (22) HalMffltop«va~.Amei»lne*d«c 02.09.75 * ' (23) AflotpIM·—GIM|h«ud«c 02.09.75 (41) TuHtit |ulkis*k*t — Riivit offwKlIg n_ Ί(·
Patentti· 1« rakUterihallltu· uu.uj.fo rwmaa- |» rwiroririMiicu· (44) ΝΙΜΜΜρμμ |m kuuUulkalNn pvm. -
Patent· ech ragltteratyralMn ' ' Amötun utla|d oeh utl.*krtft*n publkund 31.12.80 (32)(33)(31) ·*“βί·»·*«-e«|M ρ*ο<*« 03.09.74
Japani-Japan(JP) 100553/7^ (71) Mitsui Petrochemical Industries, Ltd, 2-5, 3-chome, Kasumigaseki, Chiyoda-ku, Tokyo, Japani-Japan(JP) (72) Akinori Toyota, Yamaguchi-ken, Kiyoshi Odawara, Yamaguchi-ken,
Norio Kashiwa, Yamaguchi-ken, Japani-Japan(JP) (7*0 Oy Kolster Ab (5*+) Menetelmä erittäin kiteisen olefiinipolymeerin tai -kopolymeerin valmistamiseksi - Förfarande för framställning av en högkristallisk olefinpolymer eller -sampolymer Tämä keksintö kohdistuu menetelmään erittäin kiteisen polymeerin tai kopolymeerin valmistamiseksi 3-8 hiiliatomia sisältävistä olefiineista.
Titaanihalideja ja organoalumiiniyhdisteitä sisältäviä kata-lyyttisysteemejä on aikaisemmin käytetty laajasti valmistettaessa <A -olefiinien stereoregulaarisia polymeerejä. Näillä katalyytti-systeemeillä voidaan saada voimakkaasti stereoregulaarisia polymeerejä, mutta polymeerin saanto titaanikatalyytin yksikkömäärää kohti on tähän mennessä ollut pieni. Polymerointimenetelmä vaatii vaiheen katalyytin jäännösten poistamiseksi muodostuneesta polymeeristä. US-patentissa 3 642 746 (vastaa patenttia GB 1 271 411) on esitetty menetelmä, jolloin katalyytin jäännösmäärää voidaan alentaa erittäin aktiivista katalyyttiä käytettäessä niin paljon, 58781 että sen poistaminen ei ole tarpeen. Tässä menetelmässä katalyytin siirtymämetallikomponentti saadaan esikäsittelemällä kantajan osasia elektronidonaattorilla ja kuumentamalla niitä yhdessä siirtymä-metallin halidin kanssa, joka on nestemäinen käsittelyolosuhteissa, transitiometallihalidin kiinnittämiseksi osasten pinnoille. Tässä menetelmässä käytetyllä katalyytillä saadaan parempia tuloksia kuin katalyyteillä valmistettuina kantajaa käyttäen, jota ei ole käsitelty elektronidonaattorilla, mutta parannus on edelleen toivottava. Tämän katalyytin parantamiseksi on esitetty menetelmää, jossa käytetään siirtymämetallikatalyyttikomponentti johdettuna johdettuna titaaniyhdisteestä ja magnesiumhalidikantajaa saatuna käsittelemällä mafnesiumhalidia elektronidonaattorilla ja käsittelemällä tätä käsiteltyä tuotetta edelleen jaksottaisen järjestelmän ryhmien I - III metallin orgaanisella metalliyhdisteellä (japanilainen julkipantu patenttianomus n:o 51378/74, hakemusjulkaisu DE 2 346 471).
Tässä esityksessä ei ole mainintaa kahden elektronidonaattorin käyttämisestä yhdessä. Varsinkaan ei tässä esitteessä mainita aktiivisen vetypitoisen orgaanisen yhdisteen kuten alkoholin ja orgaanisen hapon esterin yhdistettyä käyttöä. Lisäksi tässä esitteessä katalyyttiä suositellaan käytettäväksi eteenin polymeroimiseksi tai eteenin kopolymeroimiseksi muiden olefiinien ja/tai dieenien kanssa. Vaikkakin siinä esitettyä katalyyttiä käytetään vähintäin 3 hiili-atomia sisältävien olefiinien, kuten propyleenin, polymeroinnissa, suuren stereoregulaarisuuden omaavia polyolefiineja on vaikea valmistaa suurina saantoina, kuten myöhemmin vertailuesimerkissä osoitetaan.
Toinen tunnettu katalyytti sisältää siirtymämetallikatalyytti-komponentin saatuna reagoittamalla aktiivista magnesiumhalidia ja titaaniyhdistettä haluttaessa donaattorin läsnäollessa valittuna happipitoisten orgaanisten happojen ja epäorgaanisten happojen estereistä, trialkyylialumiinia ja edellämainittua esteriä (japanilainen julkipantu patenttianomus n:o 16986/73, vastaten hakemusjulkaisua DE 2 230 672 ja patenttia FR 2 143 346). Tässä esitteessä ei mainita kahden elektronidonaattorin yhteistä käyttämistä eikä kantajan käyttöä saatuna reagoittamalla sitä jaksottaisen järjestelmän ryhmien I-III metallien organometallisten yhdisteiden kanssa. Myös käytettäessä esitettyä katalyyttiä vähintäin 3 hiiliatomia sisältävien olefiinien polymeroinnissa, esimerkiksi propyleenin polymeroinnissa, on vaikea saada voimakkaasti stereoregulaarisia polyolefiine ja suurina saantoina.
3 58781
Hakemusjulkaisu DE 2 461 677, julkipantu esiteltävän patentti-anomuksen prioriteettipäivämäärän jälkeen, esittää siirtymämetalli-katalyyttikomponentin käytön saatuna reagoittamalla kantajakompo-nenttia, joka on johdettu magnesiumhalogenidista, alkoholista, muusta donaattorista kuin alkoholista ja jaksottaisen järjestelmän ryhmien I-III metallin organometallisesta yhdisteestä, titaaniyhdisteen kanssa jaksottaisen järjestelmän ryhmien I-III metallin organometal-lisen yhdisteen läsnäollessa. Tässä aikaisemmassa tutkimuksessa edellämainittu siirtymämetallikomponentti on edelleen yhdistetty jaksottaisen järjestelmän ryhmien I-III metallin organometallisen yhdisteen kanssa katalyytin muodostamiseksi. Katalyyttiä suositellaan käytettäväksi eteenin polymeroimisessa tai eteenin kopolyme-roimisessa muiden olefiinien ja/tai dieenien kanssa ja yhtään esimerkkiä ei ole esitetty vähintäin 3 hiilaitomia sisältävän olefiinin, esimerkiksi propyleenin homopolymeroimiseksi tai kopolymeerin valmistamiseksi, joka muodostuu pääasiassa propyleeniyksiköistä. On varmaa, että tämä katalyytti omaa erinomaisen aktiivisuuden poly-meroitaessa eteeniä tai kopolymeroitaessa monomeeriseosta, joka sisältää pääasiassa eteeniä. Se on kuitenkin sopimaton vähintäin 3 hiiliatomia sisältävien olefiinien voimakkaasti stereoregulaaristen polymeerien tai kopolymeerien valmistamiseen hyvällä saannolla.
Perusteellisten tutkimusten tuloksena on nyt kehitetty menetelmä polymeerien tai kopolymeerien valmistamiseksi vähintäin 3 hiiliatomia sisältävistä olefiineista laadun ja saannon hyvällä toistettavuudella, jolla menetelmällä saadaan sekä korkea-asteinen stereoregulaarisuus että hyvä saanto, joita ei samanaikaisesti saavuteta millään edellämainitulla menetelmällä.
Keksinnön kohteena on tämän mukaan menetelmä erittäin kiteisen olefiinipolymeerin tai -kopolymeerin valmistamiseksi polymeroi-malla tai kopolymeroimalla 3-8 hiiliatomia sisältäviä pO-olefiineja, näiden seoksia toistensa kanssa, näiden ί* -olefiinien seoksia dieenien kanssa tai näiden ^-olefiinien seoksia korkeintaan 30 mol-%:n kanssa etyleeniä katalyytin läsnäollessa, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että katalyytti sisältää (a) kiinteätä titaanikatalyyttiä, joka on saatu kiinteän magnesiumkomponentin ja sellaisen titaaniyhdisteen reaktiossa, jolla on kaava 58781
Ti(OR1)rXli_r jossa X on kloori tai bromi, R3- on 1-8 hiiliatomia sisältävä alkyyli, ja r on kokonaisluku 0-4, jaksottaisen järjestelmän ryhmien I-III metallin vapaan organometallisen yhdisteen poissaollessa, ja erottamalla saadun reaktiotuotteen kiinteä komponentti, jolloin mainittu kiinteä magnesiumkomponentti on saatu erottamalla kiinteä aine suspensiosta, joka on saatu seuraavien yhdisteiden reaktiossa: (i) magnesiumkloridi tai magnesiumbromidi, (ii) 1-8 hiiliatomia sisältävä alkoholi, (iii) orgaaninen happoesteri, joka on aromaattisen mono-karboksyylihapon primäärinen alkyyliesteri, jonka alkyyliryhmässä on 1-5 hiiliatomia, (iv) orgaaninen aluminiumyhdiste, jolla on kaava R2A1(0R3) H X m n p q jossa R ja R ovat samoja tai erilaisia 1-6 hiiliatomia sisältäviä alkyyliryhmiä, X on halogeeni, m on 0<i m ^ 3, n on 0“= ne 3, p on Q - p <3, q on 0 : q^3, jam+n+p+q= 3, ja (b) orgaanista aluminiumyhdistettä, jolla on kaava R2A1(0R3K m m 3-m jossa R ja R ovat samoja tai erilaisia 1-8 hiiliatomia sisältäviä alkyyliryhmiä, ja m on Q<m^ 3, jossa katalyytissä kiinteän titaanikatalyyttikomponentin (a) määrä on 0,0001 - 0,1 mmol Ti /neste-faasin litra, kun polymerointi tai kopolymerointi suoritetaan neste-faasissa, ja Q,Q01 - 1,0 mmol / kaasufaasin litra, kun polymerointi tai kopolymerointi suoritetaan kaasufaasissa, ja organoaluminium-komponentin (b) määrä on 0,1 - 50 mmol AI / nestefaasin litra, kun polymerointi tai kopolymerointi suoritetaan nestefaasissa, ja Q,QQ1 - 0,5 mmol AI / kaasufaasin litra, kun polymerointi tai kopolymerointi suoritetaan kaasufaasissa, ja titaanikomponentin (a) ja aluminiumkomponentin (b) moolisuhde on 1 : 1 - 1000 : 1.
Keksinnön kohteena on lisäksi menetelmässä käytetty katalyytti .
58781
Kiinteä titaanikatalyyttikomponentti valmistetaan pesemällä kiinteä magnesi umkomponentti joka on saatu erottamalla kiinteä aineosa reaktiotuotteen suspensiosta, joka saadaan reagoittamalla edellämainitut neljä aineosaa (i) - (iv) esim. inertissä liuottimessa vapaan organometallisen yhdisteen (iv) poistamiseksi ja erottamalla kiinteät aineet muodostuneesta reaktiotuotteesta.
Valmistettaessa neljän komponentin (i) - (iv) reaktiotuotetta näiden aineosien lisäämisjärjestys tai niiden lisäämistapa voidaan valita sopivasti. Esimerkiksi nämä neljä aineosaa voidaan lisätä kaikki kerrallaan tai kaksi tai useampia näistä komponenteista reagoitetaan - ensin ja loppuaineosat lisätään sitten. Tai yksi aineosa voidaan lisätä annoksittain. Suositeltavassa toteutuksessa magnesiurrihalidi (i) reagoitetaan aktiivista vetyä sisältävän orgaanisen yhdisteen (ii) ja orgaanisen hapon esterin (iii) kanssa joko yhdessä tai ensin toisen ja sitten toisen kanssa ja reaktiotuote reagoitetaan sitten organometallisen yhdisteen (iv) kanssa. Tämän keksinnön toisen suositeltavan toteutuksen mukaan magnesiumhalidi (i) reagoitetaan aktiivista vetyä sisältävän yhdisteen (ii) kanssa ja reaktiotuote reagoitetaan sitten organometallisen yhdisteen (iv) kanssa, jonfea jälkeen tämä reaktiotuote reagoitetaan orgaanisen hapon esterin (iii) kanssa. Näiden suositeltavien toteutuksien mukaan voidaan kiinteä titaanikatalyyttikomponentti valmistaa esim. seuraavasti: (I) Magnesiumhalidia (i) esikäsitellään aktiivista vetyä sisältävällä yhdisteellä (ii) ja orgaanisen hapon esterillä (iii) ja reagoitetaan sitten organometallisen yhdisteen (iv) kanssa. Muodostuneesta reaktiotuotteen suspensiosta eroitetaan kiinteä reaktiotuote ja pestään ineririllä liuottimena ja käsitellään sitä s uspendoimal la se titaani-yhdisteeseen (2) tai sen liuokseen inertissä liuottimessa jaksottaisen 6 58781 järjestelmän ryhmien I-III metallin vapaan organometallisen yhdisteen poissaollessa ja kiinteä aineosa eroitetaan ja otetaan talteen.
(2) Magnesiumhalidia (i) esikäsitellään aktiivista vetyä sisältävällä yhdisteellä (ii) ja esikäsitelty tuote reagoitetaan organometallisen yhdisteen (iv) kanssa. Muodostunutta reaktiotuotetta käsitellään orgaanisen hapon esterillä (iii). Reaktiotuotteen muodostuneesta suspensiosta erotettu kiinteä reaktiotuote pestään inertillä liuottimena ja, jaksottaisen järjestelmän ryhmien I-III mukaisen metallin organometallisen yhdisteen poissaollessa, käsitellään suspendoimalla se titaaniyhdisteeseen (2) tai sen liuokseen inertissä liuottimessa ja kiinteä aineosa erotetaan ja otetaan talteen.
(3) Magnesiumhalidia (i) esikäsitellään orgaanisen hapon esterillä (iii) ja esikäsiteltyä tuotetta käsitellään edelleen aktiivista vetyä sisältävällä yhdisteellä (ii). Käsitelty tuote reagoitetaan orgaanisella metalliyhdisteellä (iv). Reaktiotuotteen suspensiosta erotettu kiinteä reaktiotuote pestään inertillä liuottimena ja sitä käsitellään jaksottaisen järjestelmän ryhmien I-III metallin vapaalla orgaanisella metalliyhdisteellä suspendoimalla se titaaniyhdisteeseen (2) tai sen liuokseen inertissä liuottimessa ja kiinteät aineet erotetaan ja otetaan talteen.
Neljä komponenttia käsittävän reaktiotuotteen esikäsittelyssä voidaan käyttää eri menetelmiä magnesiumhalidin esikäsittelemiseksi yhdisteen kanssa valittuna aktiivista vetyä sisältävistä yhdisteistä, orgaanisista happoestereistä ja orgaanisista metalliyhdisteistä. Edullisesti magnesiumhalidi suspendoidaan inerttiin hiilivetyyn kuten hek-saaniin ja aktiivista vetyä sisältävää yhdistettä lisätään. Seosta sekoitetaan ja reagoitetaan sitten orgaanisen hapon esterin ja organometallisen yhdisteen kanssa, haluttaessa liuoksena inertissä liuottimessa edellä kohdissa (1) ja (2) esitetyssä järjestyksessä. Reaktio neljä komponenttia käsittävän reaktiotuotteen muodostamiseksi voidaan suorittaa huoneen lämpötilassa, mutta yleensä on edullista suorittaa se kohotetussa lämpötilassa. Käsittelylämpötilan yläraja on edullisesti edellämainittua suspensiota muodostettaessa käytettyjen aktiivista vetyä sisältävän yhdisteen, orgaanisen happoesterin ja orgaanisen metal-liyhdisteen kiehumispisteiden tai hajaantumispisteiden alapuolella normaalipaineessa. Ylärajaa voidaan luonnollisesti nostaa kohotettuja paineita käyttäen.
7 58781
Neljä komponenttia käsittävän reaktiotuotteen suspensio voi sisältää reagoimattomia aineosia. Tällöin kiinteä aineosa erotetaan ja pestään inertillä liuottimena kuten heksaanilla, heptaanilla tai kerosiinilla kiinteän magnesiumkomponentin muodostamiseksi. Saatu kiinteä magnesiumkomponentti reagoitetaan titaaniyhdisteen (2) kanssa jaksottaisen järjestelmän ryhmien I-III metallin vapaan organometallisen yhdisteen poissaollessa. Tämä reaktio (tukireaktio) voidaan suorittaa saattamalla kiinteä magnesiumkomponentti kosketukseen titaaniyhdisteen kanssa edullisesti inertin liuottimen kuten heksaanin, heptaanin, kerosiinin, bentseenin tai tolueenin läsnäollessa huoneenlämpötilasta 200°C:n lämpötilaan asti 10 minuutista 5 tuntiin olevan ajan. Jos ti-taaniyhdiste on nestemäinen, voidaan luopua inertin liuottimen käytöstä. Sitten reagoimaton titaaniyhdiste poistetaan suodattamalla tai dekantoimalla ja kiinteä aineosa erotetaan ja otetaan talteen. Kiinteä aineosa pestään sopivalla inertillä liuottimena, esim. edellämainituilla niin, että reagoimaton titaaniyhdiste poistuu mahdollisimman täydellisesti.
Edelläesitetyllä tavalla voidaan saada kiinteä titaanikata-lyyttikomponentti (a).
Esimerkkejä kiinteän titaanikatalyyttikomponentin valmistuksessa käytetyistä yhdisteistä (i) - (iv) ovat seuraavat: (i) magnesiumkloridi tai magnesiumbromidi Käytetään mahdollisimman vedetöntä magnesiumhalidia, jota voidaan saada kuivaamalla kaupallisesti saatavia materiaaleja alennetussa paineessa noin 100-400°C:n lämpötilassa ennen käyttöä. Käyttömukavuu-den kannalta magnesiumhalidia käytetään tavallisesti jauheena, jonka osaskoko on noin 1-50 pm, mutta suuremmankin osaskoon omaavia osasia voidaan käyttää, koska katalyyttiä valmistettaessa esiintyy jauhavaa vaikutusta. Keskimääräinen osasten läpimitta 1-50 /im tarkoittaa, että vähintäin 80 % osasten painosta on kooltaan 1-50 pm.
(ii) 1-8 hiiliatomia sisältävä alkoholi.
Esimerkkeinä mainittakoon metanoli, etanoli, n-propanoli, n-butanoli, 1-pentanoli, 2-etyyliheksanoli ja bentsyylialkoholi.
(iii) Orgaanisten happojen esterit.
Esimerkkejä näistä ovat: metyylibentsoaatti, etyylibentso- aatti, p-metyylitoluaatti, p-etyylitoluaatti, o-metyylitoluaatti, o-etyylitoluaatti, p-metyylianisaatti ja p-etyylianisaatti.
(iv) Organoalumiiniyhdisteet.
Esimerkkeinä mainittakoon trialkyylialumiiniyhdisteet, kuten 58781 trietyylialumiini tai tributyylialumiini, dialkyylialumiinihalogenidit, kuten etyylialumiiniseskvikloridi, butyylialumiiniseskvikloridi tai etyylialumiiniseskvibromidi ja alkyylialumiinidihalogenidit, kuten etyylialumiinidikloridi, osittain hydratut alkyylialumiinit, kuten di-etyylialumiinihydridi tai dibutyylialumiinihydridi ja alkyylialumiini-dihydridit, kuten etyylialumiinidihydridi tai propyylialumiinidihyd-ridi. Esimerkkejä kaavan (1) mukaisista yhdisteistä, kun p = 0, ovat osittain alkoksisubstituoidut ja halogenoidut alkyylialumiinit kuten etyylialumiinietoksikloridi, butyylialumiinibutoksikloridi tai etyyli-alumiinietoksibromidi.
Esimerkkeihin edellä kohdissa (2) ja (3) mainittuihin kompleksisiin dialkyyliyhdisteisiin kuuluvat litium-bis-tetraetyylialanaat-ti, natrium-bis-tetraetyylialanaatti, kalium-bis-tetraetyylialanaatti, di-n-propyylisinkki.
(2) Titaaniyhdisteet.
Edullisia titaaniyhdisteitä ovat TiCl4, TiBr^ ja Ti(0Bu)g ^Cl3 5
Esimerkkejä kaavan R^AKOR3), m m 3-m organoalumiiniyhdisteistä (b) ovat trialkyylialumiinit, dialkyylialumii-nialkoksidit ja alkyylialumiiniseskvialkoksidit.
Esimerkkejä keksinnön mukaisella menetelmällä polymeroitavista ja kopolymeroitavista C^-olefiineista ovat propyleeni, 1-buteeni, 4-metyyli-l-penteeni tai 3-metyyli-l-buteeni.
Tämän keksinnön mukainen polymerointireaktio voidaan suorittaa nestemäisen inertin liuottimen läsnäollessa tai ilman sitä. Se voidaan suorittaa nestefaasissa nestemäisen olefiinimonomeerin läsnäollessa ja myös kaasufaasissa esim. leijutettua katalyyttipanosta käyttäen. Polymerointilämpötilat voivat olla niitä, joita on tähän mennessä käytetty p^-olefiineja polymeroitaessa Ziegler-katalyyttejä käytettäessä, esim. 20-200°C, edullisesti 50-180°C. Polymerointipaine 2 2 ulottuu normaalipaineesta arvoon 50 kp/cm , edullisesti 20-30 kp/cm .
Reaktio-olosuhteet olefiineja polymeroitaessa tämän keksinnön mukaista katalyyttiä käytettäessä voivat olla samat, joita käytetään polymeroitaessa olefiineja tavanomaisia Ziegler-katalyyttejä käyttäen. Toisin sanoen, reaktio suoritetaan pääasiallisesti ilman hapen ja kosteuden läsnäoloa. Jos käytetään inerttiä liuotinta kuten heksaania, heptaania tai kerosiinia, katalyytti ja olefiini pannaan liuottimeen ja suoritetaan polymerointi.
9 58781
Polymeroitaessa olefiineja voidaan tuotteen mo le kyy 1ipainoa säätää jossain määrin muuttamalla polymerointiolosuhteita, kuten poly-merointilämpötilaa tai katalyytin moolisuhdetta. Vedyn lisääminen po-lymeroin tisysteemiin on kuitenkin kaikkein tehokkainta. Jos poly-merointi suoritetaan vedyn läsnäollessa molekyylipainon säätämistä varten, esiintyy tällöin pyrkimystä ei-kiteisen polymeerin muodostumisen kasvamiseksi.
Seuraavat esimerkit ja vertailuesimerkit esittelevät keksintöä tarkemmi n.
Esimerkki 1
Katalyyttiaineosan (a) valmistus.
Kaupallisesti saatavaa vedetöntä magnesiumkloridia (0,1 mooliaj suspendoitiin 0,3 litraan kerosiinia. Huoneenlämpötilassa lisättiin 0,4 moolia etanolia ja 0,1 moolia etyylibentsoaattia ja seosta sekoitettiin 1 tunti. Tämän jälkeen lisättiin 0,3 moolia dietyylialumiinik lori-dia tipottain huoneenlämpötilassa ja seosta sekoitettiin 1 tunti. Reaktiotuotteen muodostuneen suspension kiinteä osa eroitettiin ja pestiin huolellisesti kerosiinilla ja, jaksottaisen järjestelmän 1-111 ryhmien metallin vapaan organometallisen yhdisteen poissaollessa, suspendoitiin 0,3 litraan kerosiinia, joka sisälsi 30 ml titaanitetrakloridia. Reaktio suoritettiin 2 tunnin aikana 80°C:ssa Reaktion päätyttyä poistettiin dekantoimalla yläpuolella oleva neste. Muodostunut kiinteä aine pestiin perusteellisesti tuoreella kerosiinilla. Muodostunut kiinteä 10 58781 titaanikatalyyttikomponentti sisälsi 42,3 mg titaania ja 582 mg klooria atomien mukaan grammaa kohti sitä.
Polymerointi
Autoklaaviin, jonka käytettävissä oleva tilavuus oli 2 litraa, panostettiin 0,75 litraa kerosiinia, 0,375 millimoolia trietyylialu- minia ja 0,0375 millimoolia titaaniatomin mukaan laskettuna katalyyt- tikomponenttia (a) valmistettuna edelläolevan kappaleen mukaisesti ja seos kuumennettiin 70°C:een. Propyleeniä polymeroitiin panostaen sitä , 2 siten, että kokonaispaine säilyi arvossa 7 kp/cm . Kiinteä komponentti otettiin talteen suodattamalla ja pestiin heksaanilla sekä kuivattiin, jolloin saatiin 425,6 g polypropyleenia valkoisena jauheena.
Polymeerin jäännös uuttamisen jälkeen kiehuvalla heptaanilla oli 96,2 % ja polymeerin näennäinen tiheys oli 0,32 g/ml.
Lisäksi nestefaasi väkevöitiin, jolloin saatiin 4,0 g liuotin-liukoista polymeeriä.
Keskimääräinen ominaispolymerointiaktiivisuus oli 545 pp-g/Ti- mmol.h.atm.
Vertailutarkoituksiin valmistettiin seuraavat seitsemän katalyyt-tikomponenttia (a) samoin kuin esimerkissä 1 paitsi, että: (1) etanolia ei käytetty (vertailuesimerkki 1); (2) etyylibentsoaattia ei käytetty (vertailuesimerkki 2); (3) dietyylialumiinikloridia ei käytetty (vertailuesimerkki 3); (4) käytettiin kuulammyllyssä jauhettua aktivoitua magnesiumklo-ridia ja etanolia ei käytetty (vertailuesimerkki 4); (5) titaanikatalyyttikomponentin valmistuksen jälkeen ei suoritettu kiinteän aineosan eroittamista (vertailuesimerkki 5); (6) reaktio titaanitetrakloridin kanssa suoritettiin vapaan di-etyylialumiinikloridin läsnäollessa (vertailuesimerkki 6); (7) dietyylialumiinin kanssa suoritetun reaktion jälkeen kiinteää aineosaa ei eroitettu, mutta tuote reagoitettiin titaanitetrakloridin kanssa ja reaktion päätyttyä ei kiinteää aineosaa eroitettu. Käyttäen jokaista näistä katalyyttikomponenteista (a) polymeroitiin propyleeniä samalla tavalla kuin esimerkissä 1.
58781 I— '· γΛ—r-ι-1—I—[—[-1
rj W -P CO T
. .f'i-s g« g c p μ·η .
•52 ·ρ Μ ·Η Ε-< U> O CD CO
'Jj ° Uh S I ^ ~ ™ 1 1 1 ___1_____
I "TT
:röCO^ {MO ΙΛ. pj ci C >,rH K\ r— 1—I r-f ^ g fiy d · · · .·
O O O I I I
•b «d ·η ÖO ' '
«. 2 -D
X —— —------------ S 0) ' · Z 0) e “ <5 oj-to ^ cm h ω g <u B ’B $ d d «*> £1 *>> 'i-» 3 ϊ ^ ^ CV l~ O » 1 I c 5—----------.s S « ^ ! >1 g en e I o ®. * ^ o. 5 3 3 h I I S au M’ -§ g $ yj trs IN ^ O' # 1 G -5 3 J ISI m « h s -i t « ϊ ‘3 « 8
.3 No| * '· rj H t ä i g 8 -S
H---tn q. Jm.;__________ηΐΏ-, _xn .R > -h - rH 3 > ä jd to Id <U φ r-C \ cv v\ ia £ C Q O o s 'rt Ö ö bC O d1 «H O £\ ® r-t K\ 3 X 3 rt ^«r^UNOOOUNW^ R o) δ sn: ----------μ a> g :s ^ q -g :2
« CO <A c CM o £ 3 D
• >ri ·ν~ . . · · o *a & -1^ -* tl h K» c\i sr, cm m k\ cv m <u ,r-> 3 S B4 vOev -s» CM r-ι ^ g C 4J co (d__________·η μ w *, ·, ·η g id •H ·Η R r3 > •HiH g -Η 's 0) μ p t> §vrj .¾ .3 UN K\ id ft ΙΛ IO K\ law I ί) 3 8 o 0 0 c 1 d o o o d1 ^ '*d I a flag___[_J____a :| g
S rs . ^ JJ
,-¾ I I id g :rd Φ
Tl ti ‘JS _l'jj <H r-t ^IrHlHrHfH S T") CO
e g o o ‘ O O O C O .| .g Jj S 3 S il &s______L_ H li i ί I a3" . ' » S , 7ΤΠΓ S 11 (2 gn O OO O O C 5 a 4-* ^ S O G > m s^ __ 1 ____a <d qj
ί * ^ 'd Q
O 3 :id
. I Ή g r-H
rH P-CMrO^f-jLOCOr^^SrH
I i ummm t \1 12 58781
Esimerkit 2-8
Katalyyttikomponentit (a) valmistettiin samoin kuin esimerkissä 1 paitsi, että alkoholin, esterin ja organometallisen yhdisteen yhdistelmää vaihdeltiin. Käyttäen jokaista katalyyttikomponenttia (a) 0,05 mmol/1 titaani atomin mukaan laskettuna ja taulukossa 2 esitettyjä organoalumiiniyhdisteitä polymeroitiin propyleeniä samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 1.
Tulokset on esitetty taulukossa 2.
13 58781 I li if "Il......." j Ä 5,¾ ·Η ^ «ϊ ri 2 «, SI1 Λ «ν oj oj ο- ς> γν-
§ ö rl £3 > · ΚΝ OJ κ\ 4- oj fti (M
M ab 5 K1-1 lA ΙΛ ΙΛ ΙΛ IA ΙΓ\ UN
cd c ·η ω I 0 O) 0) Ο ·Η b£)g ^ g & > ^ Ε.________ ;(τ] .,ίι ιΗ Η θ' Ο- Η ψ Η
g+j^rH Ο rH CM Η δ Q
g oj g ιά Λ m ιλ «n «S ί?\ j_j +-* δ c ^ \ · · · · · · · αι a) mö 3 α) ω) ο ο ο ο ο ο ο Η 9 -S-C γ9, ^________
o 3 ^ I
rH cd g cd cd P ·Η 1) 3 o KN IA 4- KN pH KN ^ p cj oi (d c ' · · · · · · · ' d £ P fi '-'C it vO Ό VO O- IA ia
G -3 3 -H :¾ <*e' O' ON CA ON ON ON ON
•rH E n) p ^ £ O p 3 ·π __.__ •H i i : O V >> it H S d , ON VO H KN UN rH · y^^O*H · ··· · · ^
f, ^ Λ δ 'bO ® ® ON IA CO ON H
o n ;3JJLT-_____;--- O. O T 1
-^.-¾ rH lAlAvO A VO VO
il i h ^ o «C
~ af$L“ S S S 9 S SS
9 --£3-5 PiA________ •a s~\
Ph M
9 rH "S, rH rH VO CM IA ^ Q
S O tt) <T> O- «5 VO CO CO δ
p_} art S vA lA UN VA A IA UN
s ^ c
bD KO IT\ iS\ KD KN iH LfN
• *H \ · · · · · · ·
+J bÖ C"- KN i—I ITN rH OJ
S fl «\ 4 4 4 . 4 4- 4 JS_~_________
S
* Cl ^ iH , rH
•n -H d) fd O * . _, O /"> id
Q H+j ·Η OJ PfN JS3 s KN4* OJ^· Id E
(y rH W rH +3 · E E ^a«4^· E id
fU <ö*H Q &J Ö *0 fu &30W0 <d W
^ fftjS 9 iH ö « W H C/ rH O- CO
« g Ι*.«~ρΐ----r—Hk--5— - 5 ΐ S 4 „ , -h i—* fy fÖ ·Η O *H ^ +2 , Q'H O-PCD+H 7 rH £> S cd H-* cd -μ J o Id s ss 8 ° r3 o (0® a p?! o w ^ f ® as i 1 3« iS is ί s ·|ο ” ” |·β· ffo IOJ δο £ «a g___ö__a__ ι' 2 'rH ^™N ' d iä h id r~* ^
Jo I S O ·Η 4" Oit’O-i vD A
inlrP'S'-1 . S3 · μ · 3 · S3 « SS· 3 Oj Λ « Q o ' go Sowopo oo i g ^ 1 M Q i Φ •w' i >—< i n_/ ρί'—’ PS·^. Ω ϊυ
H^S -ε -rl Ö« C*1 ^ CD
g OJIA-^-lAcO C^CO
•5 o CD ·· L M Z______1 14 58781
Esimerkki 9
Katalyyttiaineosan (a) valmistus
Kaupallisesti saatavaa vedetöntä magnesiumklori di a (0,1 moolia suspendoitiin 0,3 litraan kerosiinia ja huoneenlämpötilassa lisättiin 0,3 moolia etanolia. Seosta sekoitettiin 1 tunti. Sitten lisättiin 0,2 moolia dietyyli a 1umiinik lori di a tipottain huoneenlämpötilassa ja seosta sekoitettiin edelleen 1 tunti. Tämän jälkeen lisättiin 0,2 moolia etyylibentsoaattia ja lämpötila nostettiin 70°C:een. Seosta sekoitettiin 1 tunti ja kiinteät aineet erotettiin sitten ja otettiin talteen. Kiinteät aineet pestiin tuoreella kerosiinilla. Tämän jälkeen lisättiin 30 ml titaanitetrakloridia ja jaksottaisen taulukon ryhmien I-III metallin vapaan organometallisen yhdisteen poissaollessa seos kuumennettiin 100°C:n lämpötilaan ja sitä sekoitettiin 2 tuntia. Reaktion jälkeen kiinteät aineet erotettiin ja otettiin talteen dekantoimalla ja pestiin perusteellisesti tuoreella kerosiinilla. Reaktion tuloksena muodostunut kiinteä titaanikatalyyttikomponentti sisälsi 43*5 mg titaania ja 569 mg klooria laskettuina atomeina grammaa kohti katalyytti komponentti a.
Polymerointi
Propyleeniä polymeroitiin samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 1 paitsi, että 0,0375 millimoolia katalyytti komponenttia (a) käytettiin yhdessä 0,375 millimoolin kanssa tri-isobutyylialumiinia tri-etyylialumiinin asemasta. Saatiin 419,5 g valkoista jauhemaista polymeeriä ja 4,8 g liuotin li ukoista polymeeriä. Jauhemaisen polymeerin jäännös uuttamisen jälkeen kiehuvalla n-heptaani11a oli 96,4 % ja sen näennäinen tiheys 0,32 g/ml. Katalyytin keskimääräinen ominaispolyme-rointi aktiivisuus oli 539 pp-g/Ti.mM.h.atm.
15 58781
Esimerkki 10 (1-buteenin polymerointi) 1 litran sekoittajalla varustettuun lasiastiaan pantiin 500 ml n-dekaania ja reaktiosysteemin sisältämä ilma huuhdottiin pois typellä. Lisättiin 1 mmol esimerkissä 1 valmistettua Ti-katalyyttikomponenttia ja seokseen johdettiin 30°C:ssa 1-buteenia 30 minuutin ajan. Saatiin 131,6 g valkeata jauhemaista polymeeriä. Haihduttamalla liuotinosa saatiin 13,8 g liuottimeen liukenevaa polymeeriä.
Esimerkki 11 (propyleenin ja etyleenin kopolymerointi) 1 litran sekoittajalla varustettuun lasiastiaan pantiin 500 ml n-dekaania, ja reaktioastiasta huuhdottiin ilma pois typellä. Sitten lisättiin 1 mmol tri-isobutyylialumiinia ja 0,1 mmol esimerkissä 1 valmistettua Ti-katalyyttikomponenttia, ja seokseen johdettiin propy-leeni-etyleeniseosta (propyleenin ja etyleenin moolisuhde = 96 : 4) 50°C:ssa tunnin ajan. Saatu valkea jauhemainen polymeeri (107,8 g) suodatettiin. Sen näennäinen ominaispaino oli 0,32 g/ml, etyleeni-pitoisuus 3,1 mol-%, sulamispiste DSC-menetelmällä (differentiaalinen terminen analyysi) oli 141,5°C. Liuotinosa haihdutettiin, jolloin saatiin 4,0 g liuottimeen liukenevaa polymeeriä.
Esimerkki 12 (4-metyyli-l-penteenin polymerointi) 1 litran sekoittajalla varustettuun lasiastiaan pantiin 500 ml n-dekaania, ja reaktioastiasta huuhdottiin ilma pois typellä. Sitten lisättiin 1,0 mmol trietyylialumiinia ja 0,1 mmol esimerkissä 1 valmistettua Ti-katalyyttikomponenttia. Tähän seokseen lisättiin tiputussuppilosta 60°C:ssa 30 minuutin kuluessa 200 ml 4-metyyli-penteeni-1 ja sekoitusta jatkettiin lisäyksen päätyttyä vielä tunnin ajan. Lisäämällä reaktioseokseen suuri määrä metanolia saatiin polymeeri saostumaan. Se erotettiin ja kuivattiin, saatiin 28,7 g polymeeriä. Keitettäessä polymeeriä n-heptaanissa uuttojäännös oli 90,1 %.
Esimerkit 13-15
Valmistettiin katalyyttikomponentti (a) (Ti-katalyyttikompo-nentti) esimerkissä 1 kuvatulla tavalla muuttamalla kuitenkin valmis-tusolosuhteita alla olevassa taulukossa 3 esitetyllä tavalla.
Propyleenin polymerointi suoritettiin samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 1 käyttäen saatua katalyyttikomponenttia (a). Tulokset nähdään seuraavassa taulukossa 3.
16 58781
kL· B
Α·Η 3 ·Η ro • ω -H 3 tn · S ·Η G l«NÄ 'H j'rl'rl M · J· Li") 00 X C O > I H en co co K 'd m ‘H & Q oo 04 en
<a g 3 *H CX E
X O E
j •H | r'v
μ -H :3 ·Η H
0) <u C +-1 E
tn Ό P ^ ^/3 ^ rH O 04 * 3 :$ S fr “ o 3 y e y o o o i—i to__
3 -rH
•H C C W
rl ζ I :θ
-M *H (DOC
G E Λ -H G o'-0 04 h o g -H :!2w O rd 3 ΪΠ1 J- .=)- co >" *~d 3 ·π en en en ΓΤ -- E p >p _ H Ο0·3 O -¾ ^ §J W)
P-i O ·γί (0 Q) ^ rH 04 O
-μ J -μ g 04 H 04 e -,-- J- 3 | 3 g) οοιρμιρ^-·. co co en £ 01 >1 00 *» *> r
3 ·Η rH 3 4-- 00 rH rH
(ti 3 Q Ή 00 rH 00 rr, ("D S <-ft G 04 04 04
O OO
y y ^
μ rH
, O
rH <U lO
3 -μ
(ti ω O
r ·Η s~“s H Τ2 H 3
rCQ ^ OQ /—N
>> e rH LO rH O C-ι i—I O t-O
I ^ O r· O Λ OQ ** ^
H Ή rH ·Η i—I ·Η O ·Η i—I
H E-HW ^ (H W £H W
nJ ~ ‘ —-— w lo
•h L 3 rH
4J e *>VH rH
| ·Η Φ r\ j2 ·§ h ^
C 0 C H rH d) e ^ CO £C
<D 5#dWQ ^ 3 ί LO r. rH ^ C lu e Ή £ I rH * ·> O <C co Π dO 3 X? ^ *H rö O rH ' CN *
o H rC £-j *P ^ -P -HO
g* 6 ti >> -Ph H H ^ O h i y oi -h , i •H o; y I il >h J, r- -H '"o >> 3 ^ ·Η3^ >> I ·Η r> Γ, 3 Sh i—I Sh-Hoo H H Ή (O μ> ·Η -μ co ^•h a n ftOfo >, 0 -p o 3 G -μ o >H 3 4-1 E O+J-Pr >,μ> pr £)33^ >,1 w ^ & I 3 cd -P I 3 o I ·η 3 o rH röW ft cu a 3 ^ G rH tn ^ 3 y-- μ1 3 -h
3 3 rH I
y Oi O r-4 O
,C rH in 43* C /—S
Q Q O- 3oo ffioo y E -Po P> - Ö - rH·-' PJ — y ·μ o -μ o <1 O H 4/ Ms-' ii
bO
0 O r-N
rH'-' 04 en 04 rH 04 ^4 C4 rv 3 i—I i—I o μ o ,—ti—f i—ti—i ΐ·Η Q OrpqrO*' O ·» J.o B &P ° ° ω a hj) o kfi-3 4^ s ^ s ^ Σ; 4/ 2Γ ·—' i ~
•H 00 J- LO
3 3 rH rH rH
W
Claims (2)
1. Menetelmä erittäin kiteisen olefiinipolymeerin tai -ko-polymeerin valmistamiseksi polymeroimalla tai kopolymeroimalla 3-8 hiiliatomia sisältäviä 0*—olefiineja, näiden seoksia toistensa kanssa, näiden ^c-olefiinien seoksia dieenien kanssa tai näiden ^-ole-fiinien seoksia korkeintaan 30 mol-%:n kanssa etyleeniä katalyytin läsnäollessa, tunnettu siitä, että katalyytti sisältää (a) kiinteätä titaanikatalyyttiä, joka on saatu kiinteän ' magnesiumkomponentin ja sellaisen titaaniyhdisteen reaktiossa, jolla on kaava Ti(0R^)rXli_r jossa X on kloori tai bromi, R^ on 1-8 hiiliatomia sisältävä alkyyli, ja r on kokonaisluku 0-4, jaksottaisen järjestelmän ryhmien I-III metallin vapaan organometallisen yhdisteen poissaollessa, ja erottamalla saadun reaktiotuotteen kiinteä komponentti, jolloin mainittu kiinteä magnesiumkomponentti on saatu erottamalla kiinteä aine suspensiosta, joka on saatu seuraavien yhdisteiden reaktiossa: (i) magnesiumkloridi tai magnesiumbromidi, (ii) 1-8 hiiliatomia sisältävä alkoholi, (iii) orgaaninen happoesteri, joka on aromaattisen mono-karboksyylihapon primäärinen alkyyliesteri, jonka alkyyliryhmässä on 1-5 hiiliatomia, (iv) orgaaninen aluminiumyhdiste, jolla on kaava R2A1(0R3) H X m n p q 2 3 jossa R ja R ovat samoja tai erilaisia 1-6 hiiliatomia sisältäviä alkyyliryhmiä, X on halogeeni, m on 0 <Ίη - 3, n on 0 n <3, p on 0 = p<3, q on 0 - q-^3, ja m + n + p + q = 3, ja (b) orgaanista aluminiumyhdistettä, jolla on kaava R2A1(0R3K m m 3-m 18 58781 . 2 3 jossa R ja R ovat samoja tai erilaisia 1-8 hiiliatomia sisältäviä alkyyliryhmiä, ja m on 0< m "= 3, jossa katalyytissä kiinteän titaanikatalyyttikomponentin (a) määrä on 0,0001 - 0,1 mmol Ti/neste-faasin litra, kun polymerointi tai kopolymerointi suoritetaan neste-faasissa, ja 0,001 - 1,0 mmol/ kaasufaasin litra, kun polymerointi tai kopolymerointi suoritetaan kaasufaasissa, ja organoaluminium-komponentin (b) määrä on 0,1 - 50 mmol AI/ nestefaasin litra, kun polymerointi tai kopolymerointi suoritetaan nestefaasissa, ja 0,001 - 0,5 mmol AI / kaasufaasin litra, kun polymerointi tai kopolymerointi suoritetaan kaasufaasissa, ja titaanikomponentin (a) ja aluminiumkomponentin (b) moolisuhde on 1 : 1 - 1000 : 1.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukaisessa menetelmässä käytettävä katalyytti, tunnettu siitä, että se sisältää (a) kiinteätä titaanikatalyyttiä, joka on saatu kiinteän magnesiumkomponentin ja sellaisen titaaniyhdisteen reaktiossa, jolla on kaava TKOR1)^^ jossa X on kloori tai bromi, R^ on 1-8 hiiliatomia sisältävä alkyyli, ja r on kokonaisluku 0-4, jaksottaisen järjestelmän ryhmien I-III metallin vapaan organometallisen yhdisteen poissaollessa, ja erottamalla saadun reaktiotuotteen kiinteä komponentti, jolloin mainittu kiinteä magnesiumkomponentti on saatu erottamalla kiinteä aine suspensiosta, joka on saatu seuraavien yhdisteiden reaktiossa: (i) magnesiumkloridi tai magnesiumbromidi, (ii) 1-8 hiiliatomia sisältävä alkoholi, (iii) orgaaninen happoesteri, joka on aromaattisen mono-karboksyylihapon primäärinen alkyyliesteri, jonka alkyyliryhmässä on 1-5 hiiliatomia, (iv) orgaaninen aluminiumyhdiste, jolla on kaava R1A1(0R2) H X m n p q 3 2 jossa R ja R ovat samoja tai erilaisia 1-6 hiiliatomia sisältäviä alkyyliryhmiä, X on halogeeni, m on 0 < m =- 3, n on 0 - n<3, p on 0 - p<3, q on 0 - q<3, ja m + n + p + q = 3, ja 19 58781 (b) orgaanista aluminiumyhdistettä, jolla on kaava R^AMOR3) q m m 3-m 2 3 jossa R ja R ovat samoja tai erilaisia 1-8 hiiliatomia sisältäviä alkyyliryhmiä, ja m on 0<m = 3, jossa katalyytissä kiinteän titaanikatalyyttikomponentin (a) määrä on 0,0001 - 0,1 mmol Ti / nestefaasin litra, kun polymerointi tai kopolymerointi suoritetaan nestefaasissa, ja 0,001 - 1,0 mmol / kaasufaasin litra, kun polymerointi tai kopolymerointi suoritetaan kaasufaasissa, ja organo-aluminiumkomponentin (b) määrä on 0,1 - 50 mmol AI / nestefaasin litra, kun polymerointi tai kopolymerointi suoritetaan nestefaasissa, ja 0,001 - 0,5 mmol AI / kaasufaasin litra, kun polymerointi tai kopolymerointi suoritetaan kaasufaasissa, ja titaanikomponentin (a) ja aluminiumkomponentin (b) moolisuhde on 1 : 1 - 1000 : 1. 20 5 8 7 81 l.Förfarande för framställning av en högkristallisk olefinpolymer eller -sampolymer genom polymerisering eller sampolymerisering av <^-ole-finer med 3-8 kolatomer, av blandingar av dessa med varandra, av bland-ningar av dessa °(-olefiner med diener eller av blandningar av dessa °f-olefiner med högst 30 mol-% etylen i närvaro av en kataiysator, kännetecknat därav, att katalysatorn innehäller (a) en fast titankatalysator erhällen i en reaktion av en fast magnesiumkomponent med en titanförening med formeln Ti(0R1)rX4_r väri X är klor eller brom, är en alkyl med 1-8 kolatomer, ooh r betecknar ett heltal frän 0 tili H, i fränvaro av en fri organometallisk förening av en metall ur grupperna I-III i det periodiska systemet, och genom avskiljning av den fasta komponenten av den erhällna reaktions-produkten, varvid den nämnda fasta magnesiumkomponenten har erhällits genom avskiljning av fastämnet ur en suspension erhällen i en omsättning av följande föreningar: (i) magnesiumklorid eller magnesiumbromid, (ii) en alkohol med 1-8 kolatomer, (iii) en organisk syraester, som är en primär alkylester av en aromatisk monokarboxylsyra, med 1-5 kolatomer i alkylgruppen, (iv) en organisk aluminiumförening med formeln R2mAKOR3)nHpXq o o väri R och R betecknar lika eller olika alkylgrupper med 1-6 kolatomer, X är halogen, M är 0<mS3, n är Oi n<3, p är 0 ί p<3, q är 04 q<3, och m+n+p+q = 3, och (b) en organisk aluminiumförening med formeln R2mA1(OR3)3-m 2 3 väri R och R är lika eller olika alkylgrupper med 1-8 kolatomer, och m är 0<m£3, i vilken katalysator mängden av den fasta titankatalysator-komponenten (a) uppgär till 0,0001-0,1 mmol Ti/liter av vätskefasen, da polymeriseringen eller sampolymeriseringen utförs i vätskefasen, och tili 0,001-1,0 mmol Ti/liter av gasfasen, dä polymeriseringen eller sampolymeriseringen utförs i gasfasen, och mängden av organoaluminiumkomponenten 21 58781 (b) uppgär till 0,1-50 mmol Al/liter av vätska, da polymeriseringen eller sampolymeriseringen utförs i vätskefasen, och 0,001-0,5 mmol Al/ liter av gasfasen, da polymeriseringen eller sampolymeriseringen utförs i gasfasen, och molförhällandet av titankomponenten (a) till aluminium-komponenten (b) är 1:1-1000:1.
2. Katalysator använd i förfarandet enligt patenkravet 1, kännetecknad därav, att den innehäller (a) en fast titankatalysator erhällen i en reaktion av en fast magnesiumkomponent med en titanförening med formeln TiOOR1)^^ väri X är klor eller brom, R1 är en alkyl med 1-8 kolatomer, och r betecknar ett heltal frän 0 till 4, i fränvaro av en fri organometallisk förening av en metall ur grupperna I-III i det periodiska systemet, och genom avskiljning av den fasta komponenten av den erhallna reaktions-produkten, varvid den nämnda fasta magnesiumkomponenten har erhallits genom avskiljning av fastämnet ur en suspension erhällen i en omsättning av följande föreningar: (i) magnesiumklorid eller magnesiumbromid, (ii) en alkohol med 1-8 kolatomer, (iii) en organisk syraester, som är en primär alkylester av en aromatisk monokarboxylsyra, med 1-5 kolatomer i alkylgruppen, (iv) en organisk aluminiumförening med formeln R2 Al(OR3) HnXn m n p q ' o o väri R och R betecknar lika eller olika alkylgrupper med 1-6 kolatomer, X är halogen, m är 0<m^3, n är 0 ά n<3, p är O^p^.3, q är 0½ q<3, och m+n+p+q = 3, och (b) en organisk aluminiumförening med formeln R2_A1(0R3)o m jti 3-m 9 3 väri R och R är lika eller olika alkylgrupper med 1-8 kolatomer, och m är 0<m^3, i vilken katalysator mängden av den fasta titankatalysator-komponenten (a) uppgär till 0,0001-0,1 mmol Ti/liter av vätskefasen, da polymeriseringen eller sampolymeriseringen utförs i vätskefasen, och till 0,001-1,0 mmol Ti/liter av gasfasen, sä polymeriseringen eller sampolymeriseringen utförs i gasfasen, och mängden av organoaluminiumkomponenten (b) uppgär till 0,1-50 mmol Al/liter av vätska, dä polymeriseringen eller
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10055374A JPS5128189A (ja) | 1974-09-03 | 1974-09-03 | Koketsushoseihoriorefuin no kokatsuseijugohoho |
JP10055374 | 1974-09-03 | ||
JP7755575 | 1975-06-25 | ||
JP7755575 | 1975-06-25 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI752469A FI752469A (fi) | 1976-03-04 |
FI58781B FI58781B (fi) | 1980-12-31 |
FI58781C true FI58781C (fi) | 1981-04-10 |
Family
ID=26418631
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI752469A FI58781C (fi) | 1974-09-03 | 1975-09-02 | Foerfarande foer framstaellning av en hoegkristallisk olefinpolymer eller -sampolymer |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4076924A (fi) |
BR (1) | BR7505598A (fi) |
CA (1) | CA1043942A (fi) |
DE (1) | DE2539218A1 (fi) |
FI (1) | FI58781C (fi) |
FR (1) | FR2283909A1 (fi) |
NL (1) | NL160576C (fi) |
PH (1) | PH12482A (fi) |
Families Citing this family (70)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SE7613662L (sv) * | 1975-12-10 | 1977-06-11 | Mitsui Petrochemical Ind | Polymerisation av alfa-olefiner |
JPS5287489A (en) * | 1976-01-19 | 1977-07-21 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Polymerization of olefins |
JPS52104593A (en) * | 1976-03-01 | 1977-09-02 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Polymerization of olefins |
IT1068112B (it) * | 1976-08-09 | 1985-03-21 | Montedison Spa | Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa olefine e catalizzatori da essi ottenuti |
JPS58448B2 (ja) * | 1976-09-27 | 1983-01-06 | 三井化学株式会社 | ポリオレフインの製造方法 |
JPS5373279A (en) * | 1976-12-13 | 1978-06-29 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of olefin polymer |
JPS591407B2 (ja) * | 1977-03-04 | 1984-01-12 | 三井化学株式会社 | チタン触媒成分の製造方法 |
US4237254A (en) * | 1977-04-30 | 1980-12-02 | Mitsubishi Petrochemical Company Limited | Process for producing olefin polymers |
LU77489A1 (fi) * | 1977-06-06 | 1979-01-19 | ||
GB2008131B (en) * | 1977-11-15 | 1982-06-30 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Method of polymerzing olefins using zeigler-type catalysts |
US4258167A (en) * | 1978-02-13 | 1981-03-24 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Process for producing powdery isotactic polyolefin |
IT1099416B (it) * | 1978-10-23 | 1985-09-18 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
US4277370A (en) * | 1979-02-15 | 1981-07-07 | Standard Oil Company (Indiana) | Alpha-olefin polymerization catalyst |
US4324690A (en) * | 1979-02-15 | 1982-04-13 | Standard Oil Company (Indiana) | Alpha-olefin polymerization catalyst |
JPS55115416A (en) * | 1979-02-27 | 1980-09-05 | Nippon Oil Co Ltd | Manufacture of copolymer |
JPS55135105A (en) * | 1979-04-10 | 1980-10-21 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Titanium catalyst component for olefin polymerization |
DE3065499D1 (en) * | 1979-04-11 | 1983-12-15 | Mitsui Petrochemical Ind | Process for producing spherical carrier particles for olefin polymerisation catalyst, catalyst comprising such carrier particles, and use of such catalyst in olefin polymerisation |
JPS5611908A (en) * | 1979-07-11 | 1981-02-05 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of olefin polymer |
JPS5630407A (en) * | 1979-08-22 | 1981-03-27 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of highly stereoregular alpha-olefin polymer |
JPS5950246B2 (ja) * | 1979-10-16 | 1984-12-07 | 三井化学株式会社 | 成形用オレフイン共重合体の製法 |
NL7909333A (nl) * | 1979-12-28 | 1981-07-16 | Stamicarbon | Werkwijze voor het bereiden van een vaste katalytische titaankomponent en werkwijze voor het polymeriseren van alkenen-1 onder toepassing van een dergelijke titaankomponent. |
IT1141295B (it) * | 1980-04-22 | 1986-10-01 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfaolefine |
US4312782A (en) * | 1980-05-12 | 1982-01-26 | Stauffer Chemical Company | Titanium halide catalyst for polymerization |
US4347158A (en) * | 1980-05-02 | 1982-08-31 | Dart Industries, Inc. | Supported high efficiency polyolefin catalyst component and methods of making and using the same |
US4618661A (en) * | 1980-05-02 | 1986-10-21 | Phillips Petroleum Company | Supported high efficiency polyolefin catalyst component and methods of making and using the same |
CA1159198A (en) * | 1980-09-29 | 1983-12-20 | Akinobu Shiga | PROCESS FOR PRODUCING HIGHLY STEREOREGULA .alpha.-OLEFIN POLYMERS |
JPS5770104A (en) * | 1980-10-17 | 1982-04-30 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Catalytic component for alpha-olefin polymerization and its use |
US4394291A (en) * | 1981-03-04 | 1983-07-19 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin polymerization process and catalyst |
US4555496A (en) * | 1982-08-20 | 1985-11-26 | Phillips Petroleum Company | Supported polyolefin catalyst components and methods of making and using the same |
US4419269A (en) * | 1982-12-06 | 1983-12-06 | The Dow Chemical Company | Transition metal containing catalyst |
US5204303A (en) * | 1988-12-30 | 1993-04-20 | Neste Oy | Preparation and use of a new ziegler-natta catayst component |
AT392275B (de) * | 1989-04-21 | 1991-02-25 | Max Dr Knollmueller | Enantiomerenreine verzweigte 1,2-aminoalkohole, welche am sauerstoff acetalisch geschuetzt sind, deren herstellung und verwendung |
US5252688A (en) * | 1990-01-03 | 1993-10-12 | Bp Chemicals Limited | Process for preparing a Ziegler-Natta type catalyst |
TW302375B (fi) * | 1992-10-05 | 1997-04-11 | Mitsui Petroleum Chemicals Ind | |
JP3518814B2 (ja) * | 1993-02-25 | 2004-04-12 | 三井化学株式会社 | プロピレン系重合体組成物 |
US5959044A (en) * | 1996-07-08 | 1999-09-28 | Villar; Juan Carlos | Method of controlling continuous ethylene-limited metallocene-catalyzed copolymerization systems |
GB2325004B (en) * | 1997-05-09 | 1999-09-01 | Samsung General Chemicals Co | A catalyst for polymerization and copolymerization of olefins |
KR100240519B1 (ko) * | 1997-09-11 | 2000-01-15 | 유현식 | 새로운 올레핀 중합용 킬레이트 촉매 및 이를 이용한 올레핀중합 방법 |
KR100334164B1 (ko) | 1998-04-17 | 2002-09-25 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 TI/V 담지촉매의제조방법 |
KR100334165B1 (ko) | 1998-04-17 | 2002-11-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 담지촉매의 제조방법 |
KR100334163B1 (ko) | 1998-12-04 | 2002-10-25 | 삼성종합화학주식회사 | 올레핀중합또는공중합방법 |
KR100705475B1 (ko) | 1998-12-30 | 2007-12-20 | 삼성토탈 주식회사 | 올레핀 중합 및 공중합용 촉매 |
KR100524293B1 (ko) | 1999-05-27 | 2005-10-26 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
KR100546499B1 (ko) * | 1999-05-27 | 2006-01-26 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
JP3689671B2 (ja) | 1999-10-23 | 2005-08-31 | サムソン ジェネラル ケミカルズ カンパニー リミテッド | 改善されたオレフィン重合及び共重合用触媒 |
KR100361224B1 (ko) | 1999-12-01 | 2002-11-29 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법 |
KR100351386B1 (ko) | 2000-04-24 | 2002-09-05 | 삼성종합화학주식회사 | 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매 및 이를 이용한초고분자량 폴리에틸렌 제조방법 |
KR100353960B1 (ko) | 2000-05-31 | 2002-09-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체의 제조방법 |
KR100359932B1 (ko) | 2000-06-15 | 2002-11-07 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
KR100387734B1 (ko) * | 2000-06-17 | 2003-06-18 | 삼성종합화학주식회사 | 올레핀 중합용 촉매 및 중합방법 |
KR100389477B1 (ko) * | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법 |
KR100389476B1 (ko) * | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법 |
KR100389475B1 (ko) * | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법 |
KR100389962B1 (ko) * | 2000-11-10 | 2003-07-02 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법 |
BR0108784B1 (pt) * | 2000-12-15 | 2010-11-16 | processo contìnuo para a preparação de componentes catalìticos sólidos para a polimerização de alfa-olefinas. | |
KR100421551B1 (ko) * | 2000-12-16 | 2004-03-09 | 삼성아토피나주식회사 | 올레핀 전중합 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합방법 |
DE60020750D1 (de) * | 2000-12-22 | 2005-07-14 | Samsung General Chemicals Co | Polypropylenharzzusammensetzung mit verbesserter oberflächenhärte und kratzfestigkeit |
ATE305490T1 (de) * | 2000-12-22 | 2005-10-15 | Samsung General Chemicals Co | Polyolefinharzzusammensetzung |
EP1358223A4 (en) * | 2000-12-22 | 2005-01-05 | Samsung General Chemicals Co | CHELATE CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION AND OLEFIN POLYMERIZATION METHOD USED |
US7067576B2 (en) * | 2000-12-22 | 2006-06-27 | Samsung Atofina, Co., Ltd. | Flame retardant polypropylene resin composition |
KR100421553B1 (ko) | 2000-12-27 | 2004-03-09 | 삼성아토피나주식회사 | 알파 올레핀 중합 방법 |
US20030022786A1 (en) * | 2001-05-03 | 2003-01-30 | Epstein Ronald A. | Catalyst for propylene polymerization |
KR100496776B1 (ko) * | 2001-06-21 | 2005-06-22 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
KR100530794B1 (ko) * | 2001-06-21 | 2005-11-23 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
KR100530795B1 (ko) * | 2001-12-26 | 2005-11-23 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합 방법 |
EP2168988A4 (en) * | 2007-07-13 | 2011-01-26 | Mitsui Chemicals Inc | POLYOLEFINFEINPARTIKEL WITH EXTREMELY HIGH MOLECULAR WEIGHT, METHOD FOR ITS PRODUCTION AND MOLDING ELEMENT THEREOF |
WO2018124070A1 (ja) | 2016-12-27 | 2018-07-05 | 三井化学株式会社 | 潤滑油組成物、潤滑油用粘度調整剤、および潤滑油用添加剤組成物 |
JP7223862B2 (ja) | 2019-08-29 | 2023-02-16 | 三井化学株式会社 | 潤滑油組成物 |
CN115010830B (zh) * | 2021-03-03 | 2024-01-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 烯烃聚合催化剂载体及其制备方法、烯烃聚合催化剂及体系 |
CN116023544A (zh) * | 2021-10-27 | 2023-04-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法、催化剂和烯烃聚合方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA920299A (en) * | 1968-08-01 | 1973-01-30 | Mitsui Petrochemical Industries | Process for the polymerization and/or copolymerization of olefins with use of ziegler-type catalytsts supported on carrier |
-
1975
- 1975-08-27 US US05/608,278 patent/US4076924A/en not_active Expired - Lifetime
- 1975-08-28 PH PH17512A patent/PH12482A/en unknown
- 1975-09-01 BR BR7505598*A patent/BR7505598A/pt unknown
- 1975-09-02 FR FR7526926A patent/FR2283909A1/fr active Granted
- 1975-09-02 FI FI752469A patent/FI58781C/fi not_active IP Right Cessation
- 1975-09-02 CA CA234,560A patent/CA1043942A/en not_active Expired
- 1975-09-03 NL NL7510394.A patent/NL160576C/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-09-03 DE DE2539218A patent/DE2539218A1/de active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FI752469A (fi) | 1976-03-04 |
FR2283909A1 (fr) | 1976-04-02 |
CA1043942A (en) | 1978-12-05 |
NL7510394A (nl) | 1976-03-05 |
BR7505598A (pt) | 1976-08-03 |
AU8428575A (en) | 1977-03-03 |
DE2539218A1 (de) | 1976-03-11 |
FR2283909B1 (fi) | 1979-07-06 |
PH12482A (en) | 1979-03-23 |
NL160576B (nl) | 1979-06-15 |
NL160576C (nl) | 1981-08-17 |
FI58781B (fi) | 1980-12-31 |
US4076924A (en) | 1978-02-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI58781C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av en hoegkristallisk olefinpolymer eller -sampolymer | |
RU2024303C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ДЛЯ (СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИИ α-ОЛЕФИНОВ | |
US4322514A (en) | Process for preparing a copolymer | |
EP0423786B1 (en) | Polymetallic catalysts, method of preparing and polymers produced thereby | |
GB1589983A (en) | Catalysts for a-olefin polymerization | |
JP2625126B2 (ja) | アルフアーオレフインの立体特異性重合に使用できる固形触媒 | |
JP2004527633A (ja) | オレフィン重合体の製造方法および選ばれた触媒 | |
NO300219B1 (no) | Fremgangsmåte for gassfasepolymerisering av olefiner | |
NO175060B (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av en fast katalysatorkomponent for polymerisering av olefiner og olefinpolymerisasjonskatalysator inneholdende samme | |
NO306393B1 (no) | Poröse partikler av magnesiumklorid med kjeglestruktur, fremgangsmaater for fremstilling av partiklene samt katalytisk preparat bestaaende av disse partikler impregnert med en overgangsmetall-forbindelse | |
US4404342A (en) | Process for preparing a copolymer | |
PL153625B1 (en) | Method for manufacturing the solid componenet of an olefines polymerization catalyst | |
CS207302B2 (en) | Method of making the catalyser for the polymeration of the alphaolefines | |
EP1196454B1 (en) | Magnesium/titanium alkoxide complexes and polymerization catalysts made therefrom | |
SE449361B (sv) | Katalytisk titankomponent, sett att framstella den och anvendning derav for polymerisering av alkener | |
US3131171A (en) | Catalyst for the polymerization of olefins containing the product of a titanium halide and an organoaluminum compound mixed with a lower alkyl halide solution of aluminum chloride | |
EP1483301A1 (en) | Process for preparing a diether-based catalyst component | |
RU2066240C1 (ru) | Сокаталитическая композиция для полимеризации альфа-олефинов, каталитическая система на ее основе и способ полимеризации альфа-олефинов | |
US4339560A (en) | Process for polymerizing olefins | |
JPH07107084B2 (ja) | 球形粒子を有するポリオレフィンの製法 | |
NL8101340A (nl) | Polyolefineharssamenstellingen. | |
CN107522801B (zh) | 一种丙烯丁烯共聚催化剂体系及其在制备丙烯丁烯共聚物的应用 | |
US3445443A (en) | Process for the preparation of polyolefins with a transition metal halide-organo aluminum compound catalyst | |
CN108440692B (zh) | 催化乙烯聚合Ziegler-Natta催化剂内给电子体、催化剂组分及制备方法 | |
CA1204425A (en) | Olefin polymerization catalysts and process for producing olefin polymers by using such catalysts |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MA | Patent expired | ||
MA | Patent expired |
Owner name: MITSUI PETROCHEMICAL INDUSTRIES LTD. |