DE2339574A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF STILBENE-AZOXY DYES AND / OR STILBENE-AZOXY DYES CONTAINING SULPHONIC ACID GROUPS - Google Patents

PROCESS FOR THE PREPARATION OF STILBENE-AZOXY DYES AND / OR STILBENE-AZOXY DYES CONTAINING SULPHONIC ACID GROUPS

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DE2339574A1 DE19732339574 DE2339574A DE2339574A1 DE 2339574 A1 DE2339574 A1 DE 2339574A1 DE 19732339574 DE19732339574 DE 19732339574 DE 2339574 A DE2339574 A DE 2339574A DE 2339574 A1 DE2339574 A1 DE 2339574A1
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Description

P*teitefi*afaP * teitefi * afa

KpL-In9. P. WirAKpL-In 9 . P. WirA

Bk-. V. Schmied* KowarzilcBk-. V. Schmied * Kowarzilc

RpI. fn.g. C Dxnncr.bcrgRpI. fn.g. C Dxnncr.bcrg

Or. Pt W. j.«-1:. D.-. O. GudelOr. P t W. j. «- 1 :. D.-. O. Gudel

P FranklurtitA.. C1. ■ sc: -inheimer Str. 39P FranklurtitA .. C 1 . ■ sc : -inheimer Str. 39

SANDOZ A. G. Case SANDOZ AG case

BASEL CSchwete} 'BASEL CSchwete} '

Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenhaltigen Stilben- Azofarbstoffen und/oder Stilben- AzoxyfärbstoffenProcess for the preparation of stilbene azo dyes and / or stilbene azo dyes containing sulfonic acid groups

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenhaltigen Stilben- Azofarbstoffen und/oder Stilben- Azoxyfarbstoffen in Form ihrer Ammonium-, Tetraalkylammonlum-oder Alkalimetallsalze in denen mindestens eine Sulfonsäuregruppe in Form des Ammoniumsalzes vorliegt, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der FormelThe invention relates to a process for the preparation of stilbene azo dyes containing sulfonic acid groups and / or stilbene azoxy dyes in the form of their ammonium, Tetraalkylammonlum or alkali metal salts in which at least a sulfonic acid group in the form of the ammonium salt is present, characterized in that 1 mol of a compound of the formula

(D,(D,

SOSO

409808/1082409808/1082

CaseCase

worin der aromatische Ring A mit Ausnahme der genannten Substituenten keine weiteren Substituenten trägt, mit einem Alkalimetallhydroxid oder mit einem Tetraalkylammoniumhydroxid umsetzt, und gegebenenfalls die Nitrogruppen der erhaltenen Verbindungen während oder nach der Umsetzung mit einem Alkalimetallhydroxyd oder mit einem Tetraalkylammoniumhydroxid, zu einer primären Amminogruppe reduziert. Für die Umsetzung verwendet man vorteilhaft Lithiumhydroxid.wherein the aromatic ring A has no further substituents with the exception of the substituents mentioned, with an alkali metal hydroxide or with a tetraalkylammonium hydroxide converts, and optionally the nitro groups of the compounds obtained during or after the reaction with an alkali metal hydroxide or with a tetraalkylammonium hydroxide, to form a primary amino group reduced. Lithium hydroxide is advantageously used for the reaction.

Es können beispielsweise Verbindungen der FormelFor example, compounds of the formula

CH=CHCH = CH

N=NN = N

CH=CHCH = CH

hergestellt werden,getting produced,

worin R, -SCUH in Form des Ammonium-, Tetraalkylammonium- oder Alkalimetallsalzes bedeutet und mindestens eine -SO-,Η-Gruppe in Form des Ammoniumsalzes vorliegt,where R, -SCUH in the form of ammonium, tetraalkylammonium or alkali metal salt and at least one -SO-, Η group in the form of the ammonium salt is present,

oder vorzugsweise Verbindungen der Formelor, preferably, compounds of the formula

CH=CHCH = CH

N=NN = N

CH=CHCH = CH

SO5M S0,M S0,MSO 5 M S0, M S0, M

409808/1082409808/1082

(III),(III),

Case 150-3411Case 150-3411

worin jedes M ein Alkalimetallkation oder Tetraalkylammoniumkation oder ein Ammoniumkation bedeutet und der Farbstoff mindestens ein Ammoniumkation trägt. Man kann auch Verbindungen der Formelwherein each M is an alkali metal cation or tetraalkylammonium cation or denotes an ammonium cation and the dye carries at least one ammonium cation. One can also use compounds of the formula

CH=CH—( A >—NOCH = CH— (A> —NO

—CH=CH—< A—CH = CH— <A

(IV)(IV)

herstellen, . .produce, . .

worin R1 -SO,H in Form des Ammonium-, Tetraalkylammonium-- oder Alkalimetallsalzes bedeutet und mindestens eine -SO,H-Gruppe in Form des Ammoniumsalzes vorliegt,wherein R 1 is -SO, H in the form of the ammonium, tetraalkylammonium or alkali metal salt and at least one -SO, H group is in the form of the ammonium salt,

oder vorzugsweise Verbindungen der Formelor, preferably, compounds of the formula

SO5M' SO5M'SO 5 M 'SO 5 M'

SO,M!
> SO, M !
>

CH=CHCH = CH

CH=CHCH = CH

NO,NO,

NO,NO,

SO,M' SO M1 (V),SO, M 'SO M 1 (V),

409808/1082409808/1082

Case 150-3411Case 150-3411

worin jedes M' ein Alkalimetallkation oder Tetraalkylammoniumkation oder ein Ammoniumkation bedeutet und der Farbstoff mindestens ein Ammoniumkation trägt. Ebenso kann man Verbindungen der Formelwherein each M 'is an alkali metal cation or tetraalkylammonium cation or denotes an ammonium cation and the dye carries at least one ammonium cation. Compounds of the formula can also be used

—( A V—CH-CH—( A )—N=N—< A- (AV — CH — CH— (A) —N = N— < A.

CH=CH-CH = CH-

CH=CHCH = CH

N-N—( Λ )—CH=CH—N-N— (Λ) —CH = CH—

Vl/Vl /

-NIL-NILE

(VI)(VI)

herstellen,produce,

worin R, -SO,H in Form des Ammonium-, Tetraalkylammonium- oder Alkalimetallsalzes bedeutet und mindestens eine -SO,H-Gruppe in Form des Ammoniumsalzes vorliegt,where R, -SO, H in the form of ammonium, tetraalkylammonium or alkali metal salt and at least one -SO, H group in the form of the ammonium salt is present,

oder vorzugsweise Verbindungen der Formelor, preferably, compounds of the formula

SO5M1 SO 5 M 1

CH-CHCH-CH

N=NN = N

SO5M1 SO 5 M 1

SO5M1 SO 5 M 1

CH=CHCH = CH

NH,NH,

CH=CHCH = CH

SO M1 SOSO M 1 SO

N=NN = N

CH=CHCH = CH

^M1 SOxM1 5 1 51^ M 1 SO x M 1 5 1 51

NH,NH,

(VII),(VII),

409808/1082409808/1082

5 - Gase 150-3ΨΙΙ5 - gases 150-3ΨΙΙ

worin jedes M1 ein Alkalimetallkation oder Tetraalkylammoniumkation oder ein Ammoniumkation bedeutet und der Farbstoff mindestens ein Ammoniumkation trägt.wherein each M 1 denotes an alkali metal cation or tetraalkylammonium cation or an ammonium cation and the dye carries at least one ammonium cation.

Farbstoffe der Formeln (Vl) und (VIl) können aus den entsprechenden Nitroverbindungen der Formeln (IV) und (V) durch Reduzieren erhalten werden, z.B. mit Dextrosehydrat, Glycerin, Zucker, Alkalisulfit oder -sulfid usw. Als Alkalimetallhydroxide eignen sich neben Lithiumhydroxid auch Natrium- oder Kaliumhydroxid,Dyes of the formulas (VI) and (VIl) can be selected from the corresponding Nitro compounds of formulas (IV) and (V) are obtained by reducing, e.g. with dextrose hydrate, Glycerine, sugar, alkali metal sulfite or sulfide, etc. Suitable alkali metal hydroxides are lithium hydroxide also sodium or potassium hydroxide,

Als Tetraalkylammoniumhydroxid verwendet man vorteilhaft ein niedrigmolekulares Tetraalkylammoniumhydroxid, wobei der Alkylrest 1, 2 oder 5 Kohlenstoffatome enthalten kann und gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxyl oder Cyan substituiert sein kann; hauptsächlich verwendet man das Tetramethylammoniumhydroxid. Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (I) mit einem Alkalimetallhydroxid oder mit einem Tetraalkylammoniumhydroxid geschieht in der Regel während 1 bis 12 Stunden, vorteilhaft in V/asser bei erhöhten Temperaturen, z.B. zwischen 500C und 75°C, meistens jedoch zwisehen 45°C bis 65°C und bei pH-Werten zwischen 7,5 bis 14 und vorzugsweise zwischen 11 - Ij5. Man kann auch Gemische von Farbstoffen der Formel (II) bis (VII)The tetraalkylammonium hydroxide used is advantageously a low molecular weight tetraalkylammonium hydroxide, where the alkyl radical can contain 1, 2 or 5 carbon atoms and can optionally be substituted by halogen, hydroxyl or cyano; tetramethylammonium hydroxide is mainly used. The reaction of a compound of formula (I) with an alkali metal hydroxide or a tetraalkylammonium hydroxide is usually done for 1 to 12 hours, advantageously in the V / ater at elevated temperatures, for example between 50 0 C and 75 ° C, but usually zwisehen 45 ° C to 65 ° C and at pH values between 7.5 and 14 and preferably between 11 and 15. You can also use mixtures of dyes of the formula (II) to (VII)

409808/1082409808/1082

6 -- ■ Case 150~>4ll6 - ■ Case 150 ~> 4ll

herstellen.produce.

Die neuen Farbstoffsalze eignen sich vorzugsweise für die Herstellung von in der Masse gefärbtem, geleimtem und ungeleiratem Papier. Sie können jedoch ebenfalls zum Färben von Papier nach dem Tauchverfahren verwendet werden. Die Farbstoffe besitzen gute Löslichkeitseigenschaften, insbesondere zeichnen sie sich durch gute Kaltwasserlöslichkeit aus. Weiter färben sie die Abwässer bei der Papierherstellung nur wenig an, was für die Reinhaltung der Gewässer besonders günstig ist. Sie melieren nicht, färben Papier nicht zweiseitig und sind weitgehend pH-unempfindlich. Die Färbungen sind brillant und zeichnen sich durch vorzügliche Lichtechtheitseigenschaften aus. Nach längerem Belichten ändert sich die Nuance Ton-in-Ton. Die ge-' färbten Papiere sind weiter nassecht, nicht nur gegen Wasser, sondern ebenfalls gegen Milch, Fruchtsäfte und gesüsste Mineralwasser, und wegen ihrer hervorragenden Alkoholechtheit auch gegen alkoholische Getränke beständig.The new dye salts are particularly suitable for the production of colored, sized and ungeled products in the mass Paper. However, they can also be used for dyeing paper by the dipping process. the Dyes have good solubility properties, in particular they are characterized by good solubility in cold water the end. Furthermore, they only stain the wastewater from paper production a little, which helps to keep the waters clean is particularly cheap. They do not blur, do not dye paper on both sides and are largely insensitive to pH. The dyeings are brilliant and have excellent lightfastness properties. After a long time Exposure changes the shade tone-on-tone. The GE-' Dyed papers are also waterfast, not only to water, but also to milk, fruit juices and sweetened ones Mineral water, and because of its excellent alcohol resistance, it is also resistant to alcoholic beverages.

Die Farbstoffe können der Papiermasse direkt, d.h. ohne vorheriges Auflösen, als Trockenpulver oder Granulat zugesetzt werden, ohne dass eine Minderung in der Brillanz oder Verminderung in der Farbausbeute eintritt. Durch Machbehandlung mit kationaktiven (Nach-)Fixiermitteln werdenThe dyes can be added to the paper pulp directly, i.e. without prior dissolving, as dry powder or granules without a reduction in the brilliance or a reduction in the color yield occurring. By treatment of power with cationic (re) fixatives

409808/1082409808/1082

- 7 - Case 150-3411- 7 - Case 150-3411

praktisch perfekte Mass- und Alkoholechtheiten erreicht. Die gefärbten Papiere sind sowohl oxydativ als auch reduktiv bleichbar, was für die Wiederverwendung von Ausschuss- und Altpapier von Wichtigkeit ist.practically perfect dimensional and alcohol fastness achieved. The colored papers are both oxidative and reductive bleachable, which means the reuse of scrap and waste paper is important.

Die Farbstoffe können in konzentrierte flüssige Zubereitungen überführt werden, die länger haltbar sind und wegen ihrer I.agerbeständigkeit vorzugsweise verwendet werden. Die Herstellung solcher konzentrierter flüssiger Zubereitungen ist z.B. in der BeIg. Patentschrift 718 00? beschrieben. Die Verwendung fester Farbstoffpräparate in Granulat oder Pulverform ist jedoch, wie oben angeführt, ebenfalls gut möglich. Solche Zubereitungen können ebenfalls nach im Prinzip bekannten Verfahren", z.B. wie in der Franz. Patentschrift 1 58I 900 beschrieben, hergestellt werden.The dyes can be converted into concentrated liquid preparations that have a longer shelf life and are preferably used because of their shelf life. The production of such concentrated liquid preparations is e.g. Patent 718 00? described. However, the use of solid dye preparations in granulate or powder form is, as stated above, also possible. Such preparations can also be prepared by methods known in principle ", for example as in the French patent specification 1 581 900 described, produced will.

409808/1082409808/1082

- 8 - Case 150-5411- 8 - Case 150-5411

Das beschriebene Verfahren ist wirtschaftlicher als bekannte herkömmliche Verfahren, da die Ammoniumsalze von Verbindungen der Formel (I) billiger sind als die entsprechenden Lithiumsalze.The process described is more economical than known conventional processes because of the ammonium salts of compounds of the formula (I) are cheaper than the corresponding lithium salts.

Ausserdem fällt die Färbstoffsuspension z.B. als Ammonium- Lithiumsalz nach der Neutralisation in gut filtrierbarer Form an im Gegensatz zu den herkömlichen Verfahren bei denen das Lithiumsalz nach der Neutralisation als nichtfiltrierbare, viskose Masse anfällt.In addition, the dye suspension falls e.g. as ammonium Lithium salt after neutralization in an easily filterable form in contrast to the conventional one Process in which the lithium salt is obtained as a non-filterable, viscous mass after neutralization.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.In the following examples, parts by weight mean percentages by weight; the temperatures are given in degrees Celsius.

In den Beispielen enthalten pro 100 Teile des verwendeten Presskuchens der 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure in der Form ihres Ammoniumsalzes, 92,5 Teile 100 $-ige 4-Nitrotoluol-In the examples included per 100 parts of the used Presscake of 4-nitrotoluene-2-sulfonic acid in the form of its ammonium salt, 92.5 parts $ 100 4-nitrotoluene

9808/10829808/1082

- 9 - . Case 150-3411- 9 -. Case 150-3411

2-sulfonsäure in der Form ihres Ammoniumsalzes.2-sulfonic acid in the form of its ammonium salt.

Beispielexample

Das Ammoniumsalz der 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure kann wie folgt hergestellt werden:The ammonium salt of 4-nitrotoluene-2-sulfonic acid can as can be produced as follows:

500 Teile eines -sauren Presskuchens, der 394 Teile 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure 100 % und 3 Teile Schwefeisäure enthält, werden in 1200- Teile Wasser eingetragen und unter Rühren gelöst. Hierauf tropft man etwa 250 Teile einer 24^-igen Ammoniumhydroxidlösung zu. Dabei fällt das Amrcioniumsalz der 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure fast quantitativ aus. Man stellt den pH-Wert der Suspension genau auf 7 und erwärmt unter Rühren auf 85-90°. Sobald alles in Lösung gegangen ist, lässt man auf 15° abkühlen. Das Ammoniumsalz der 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure fällt in feinen Nadeln aus und kann mit Hilfe eines Vacuums sehr gut filtriert werden. Man erhält 424 Teile eines neutralen Presskuchens, der 392 Teile 100^-iges Ammoniumsalz der 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure enthält.500 parts of an acidic press cake containing 394 parts of 4-nitrotoluene-2-sulfonic acid 100 % and 3 parts of sulfuric acid are introduced into 1200 parts of water and dissolved with stirring. About 250 parts of a 24% ammonium hydroxide solution are then added dropwise. The ammonium salt of 4-nitrotoluene-2-sulfonic acid precipitates out almost quantitatively. The pH of the suspension is adjusted to exactly 7 and heated to 85-90 ° with stirring. As soon as everything has gone into solution, it is allowed to cool to 15 °. The ammonium salt of 4-nitrotoluene-2-sulfonic acid precipitates in fine needles and can be filtered very easily with the aid of a vacuum. 424 parts of a neutral presscake are obtained which contain 392 parts of the 100% ammonium salt of 4-nitrotoluene-2-sulfonic acid.

Beispiel 2Example 2

Der Farbstoff der FormelThe dye of the formula

409808/1082409808/1082

oe So5M2 so,M, o e So 5 M 2 so, M,

O-N—( >—CH=CH-/ \—N=N—/ V-CH=CH-O-N— (> —CH = CH- / \ —N = N— / V-CH = CH-

(a) N—( V-CH=CH-< )—N=N—/ \ CH-CH--/ \—(a) N— ( V-CH = CH- <) —N = N— / \ CH-CH - / \ -

I0 ^-( Λ-7 I 0 ^ - (Λ- 7

0 So5M2 So5M2 0 Sun 5 M 2 Sun 5 M 2

kann wie folgt hergestellt werden:can be made as follows:

170 Teile des im Beispiel 1 hergestellten Ammoniumsalzes der 4-Nitrotoluol-2~sulfonsäure werden in der Form des feuchten Presskuchens in >00 Teilen Wasser verrührt. Danach trägt man 58,5 Teile Lithiumhydroxid Monohydrat ein und erwärmt auf 50-55° · Man hält diese Temperatur für 12 Stunden und kühlt dann die entstandene Färbstoffsuspension auf etwa 20° ab. Nun tropft man vorsichtig innert 90 Minuten 126 Teile Salzsäure 30$ zu, bis der pH-Wert von 7 erreicht ist. Anschliessend lässt man 1 Stunde nachrühren und filtriert dann mit Hilfe eines Vacuums ab. Man erhält 400 Teile eines feuchten Presskuchens, der den rotstichiggelben Farbstoff der Formel (a) enthält, wobei M2 als Ammonium- und Lithiumkation im Verhältnis 1:1,4 vorliegt. Zur Neutralisation des Kondensationsproduktes können an Stelle der 30$-igen Salzsäure auch Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure oder Ameisensäure verwendet werden.170 parts of the ammonium salt of 4-nitrotoluene-2-sulfonic acid prepared in Example 1 are stirred in> 00 parts of water in the form of the moist presscake. 58.5 parts of lithium hydroxide monohydrate are then introduced and the mixture is heated to 50-55 °. This temperature is maintained for 12 hours and the resulting dye suspension is then cooled to about 20 °. 126 parts of hydrochloric acid are then carefully added dropwise over a period of 90 minutes until the pH value of 7 is reached. The mixture is then left to stir for 1 hour and then filtered off with the aid of a vacuum. 400 parts of a moist presscake are obtained which contain the reddish-tinged yellow dye of the formula (a), M 2 being present as ammonium and lithium cations in a ratio of 1: 1.4. To neutralize the condensation product, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid or formic acid can also be used instead of the 30% hydrochloric acid.

409808/1082409808/1082

- Il « Case 150-5*11- Il «Case 150-5 * 11

Beispielexample

Der Farbstoff der FormelThe dye of the formula

SO M, SO,M, JB SO,M, SO,M,SO M, SO, M, JB SO, M, SO, M,

Θ θ /-( Θ θ / - ( Vk f r-i Vk f ri Vk 'Vk '

O-N—( V-CH=CH—/ \—N=N-A)—CH=CH-/ Λ—NOO-N- (V-CH = CH- / \ -N = N-A) -CH = CH- / Λ-NO

(b) N—( )—CH=CH—/ \—N=N—/ \—CH=CH—/ \—NO(b) N— () —CH = CH— / \ —N = N— / \ —CH = CH— / \ —NO

'SO3M5- SO My ° SO M SOM3 'SO 3 M 5 - SO My ° SO M SOM 3

kann wie folgt hergestellt werden: 127 Teile des im Beispiel 1 hergestellten Ariinjonrumsalzes ' der 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure werden in der Form des feuchten Presskuchens in 100 Teilen Wasser angerührt. Danach tropft man 133 Teile Natronlauge 30 % zu und erwärmt auf 50-55°. Man hält diese Temperatur für 12 Stunden und kühlt dann die entstandene Farbstoffsuspension ab. Hierauf neutralisiert man durch Zugabe von 115 Teilen Salzsäure 30 # auf einen pH-Wert von 7 und lässt eine Stunde nachrühren. Danach filtriert man mit Hilfe eines Vacuums ab. Man "erhält so 290 Teile eines feuchten Presskuchens, der den rotstichig-gelben Farbstoff der Formel (b) enthält, wobei M, als Ammonium- und Natriumkation irr. Verhältnis von 1:2,5 vorliegt. Zur Neutralisation des Kondensations-can be prepared as follows: 127 parts of the ariinjonrum salt of 4-nitrotoluene-2-sulfonic acid prepared in Example 1 are stirred into 100 parts of water in the form of the moist presscake. 133 parts of 30% sodium hydroxide solution are then added dropwise and the mixture is heated to 50-55 °. This temperature is maintained for 12 hours and the resulting dye suspension is then cooled. The mixture is then neutralized to a pH of 7 by adding 115 parts of 30 # hydrochloric acid and stirring is continued for one hour. It is then filtered off with the aid of a vacuum. 290 parts of a moist presscake are thus obtained which contain the reddish-tinged yellow dye of the formula (b), M, being present as ammonium and sodium cations in a ratio of 1: 2.5.

409808/1082409808/1082

asas

Produktes können an Stelle der 50$-igen Salzsäure auch Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure oder Ameisensäure verwendet werden. Sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid or formic acid can also be used instead of the 50 $ hydrochloric acid.

Beispiel 4 Der Farbstoff der FormelExample 4 The dye of the formula

=CH—/ )—NO, = CH— /) —NO,

0-N — / V-CH-0-N - / V-CH-

(c)(c)

SO5M 4 SO5M4 SO 5 M 4 SO 5 M 4

—/ \—N-N—/ VrCiI-CH-/ \—NO3 - / \ —NN— / VrCiI-CH- / \ —NO 3

SO5M4 SO5M4 SO 5 M 4 SO 5 M 4

kann wie folgt hergestellt werden:can be made as follows:

112 Teile des im Beispiel 1 hergestellten Ammoniumsalzes der 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure werden in der Form des feuchten Presskuchens in I50 Teilen Wasser verrührt. Danach tropft man 200 Teile Tetramethylammoniumhydroxid 40$ zu und erwärmt auf 50-55°. Man hält diese Temperatur für 12 Stunden und kühlt dann die entstandene Farbstoffsuspension auf etwa 20° ab. Hierauf neutralisiert man durch Zugabe von 190 Teilen Salzsäure 50 % auf den pH-Wert von 7 und setzt anschliessend 500 Teile Isopropylallcohol zu.112 parts of the ammonium salt of 4-nitrotoluene-2-sulfonic acid prepared in Example 1 are stirred in 150 parts of water in the form of the moist presscake. 200 parts of tetramethylammonium hydroxide are then added dropwise and the mixture is heated to 50-55 °. This temperature is maintained for 12 hours and the resulting dye suspension is then cooled to about 20 °. The pH is then neutralized to 7 by adding 190 parts of 50 % hydrochloric acid, and 500 parts of isopropyl alcohol are then added.

409808/1082409808/1082

Op sft I50--54Op sft I50--54

Man lässt 1 Stunde nachrühren und filtriert dann mit Hilfe eines Vacuums ab. Man erhält so 115 Teile eines feuchten Presskuchens, der den rotstichig-gelben Farbstoff der Formel (c) enthält, wobei M2, als Ammonium- und Tetramethylammoniumkation im Verhältnis von etwa 1:4,8 vorliegt. Zur Neutralisation des Kondensationsproduktes können an Stelle der 30%-igen Salzsäure auch Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure oder Ameisensäure verwendet werden.The mixture is left to stir for 1 hour and then filtered off with the aid of a vacuum. This gives 115 parts of a moist presscake which contains the reddish-tinged yellow dye of the formula (c), M 2 being present as ammonium and tetramethylammonium cations in a ratio of about 1: 4.8. To neutralize the condensation product, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid or formic acid can also be used instead of the 30% strength hydrochloric acid.

Beispiel5Example5

Der Farbstoff der FormelThe dye of the formula

SO3M5 SO5M5 . SO5M5 SO5M5 CH=CH-/ \—N=N—/ V-CH=CHSO 3 M 5 SO 5 M 5 . SO 5 M 5 SO 5 M 5 CH = CH- / N = N- / V-CH = CH

kann wie folgt hergestellt werden:can be made as follows:

127 Teile des im Beispiel 1 hergestellten Ammoniumsalzes der 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure werden in der Form des feuchten Presskuchens in I50 Teilen V/asser verrührt. Danach trägt man 44 Teile Lithiumhydroxid Monohydrat ein und erwärmt auf 5O°-55°. Man hält diese Temperatur für 2 Stunden und kühlt dann die entstandene Farbstoffsuspension auf 20° ab. Nun tropft man vorsichtig innert 90 Minuten 120127 parts of the ammonium salt prepared in Example 1 of 4-nitrotoluene-2-sulfonic acid are in the form of the wet press cake in 150 parts V / ater stirred. Thereafter 44 parts of lithium hydroxide monohydrate are introduced and the mixture is heated to 50 ° -55 °. This temperature is kept for 2 hours and then cools the resulting dye suspension to 20 °. Now one carefully drips 120 within 90 minutes

409808/1082409808/1082

Case 150-5411Case 150-5411

Teile Salzsäure JO % zu, bis der pH-Wert von 7 erreicht ist. Anschliessend lässt man 1 Stunde nachrühren und filtriert mit Hilfe eines Vacuums ab. Man erhält I80 Teile eines feuchten Presskuchens, der den grünstichig-gelben Farbstoff der Formel (d) enthält, wobei M- als Ammonium- und Lithiumkation im Verhältnis 1:2,2 vorliegt. Zur Neutralisation des Kondensationsproduktes können an Stelle der JO $i-igen Salzsäure auch Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure oder Ameisensäure verwendet werden.Add hydrochloric acid JO % until pH 7 is reached. The mixture is then left to stir for 1 hour and filtered off with the aid of a vacuum. 180 parts of a moist presscake are obtained which contain the greenish-yellow dye of the formula (d), M- being present as ammonium and lithium cations in a ratio of 1: 2.2. To neutralize the condensation product, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid or formic acid can also be used instead of the JO $ i hydrochloric acid.

Beispiel 6Example 6

Der Farbstoff der FormelThe dye of the formula

SO3M6 SO 3 M 6

N"V_y CH=CH" V-/ N "V_y CH = CH " V- /

S0vM,
/S0 v M,
/

SO3M6 —/ \—CH=CH—/ \ SO 3 M 6 - / \ —CH = CH— / \

CH=CHCH = CH

CH=CHCH = CH

M. 6M. 6

3 63 6

kann wie folgt hergestellt werden:can be made as follows:

127 Teile des im Beispiel 1 hergestellten Ammoniumsalzes der 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure werden in der Form des feuchten Presskuchens in I50 Teilen Wasser verrührt. Da-127 parts of the ammonium salt prepared in Example 1 of 4-nitrotoluene-2-sulfonic acid are in the form of the Stirring wet press cake in 150 parts of water. There-

409808/1082409808/1082

nach trägt man kk Teile Lithiumhydroxid Monohydrat ein und erwärmt auf 5O°-55°· Man hält diese Temperatur für 12 Stunden und gibt dann innert 30 Minuten 40 Teile Dextrosehydrat zu. Man lässt weiter für 5 Stunden bei 50-55° rühren und kühlt dann ab. Durch Zugabe von 55 Teilen.Salzsäure 30 % neutralisiert man die Farbstoffsuspension auf einen pH-Wert von 7· Anschliessend lässt man 500 Teile Isoprcpylalkohol zulaufen und rührt noch 1 Stunde. Dann filtriert ir.an mit Hilfe eines Vacuums ab. Man erhält 400 Teile eines feuchten Presskuchens, der den orangen Farbstoff der Formel (e) enthält, wobei Mg als Ammonium- und Lithiumkation im Verhältnis von 1:2,7 vorliegt. Zur Heu- · tralisation des Kondensationsproduktes können an Stelle der 30 Jo-igen Salzsäure auch Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure oder Ameisensäure verwendet werden. Ausserdem kann an Stelle des genannten Dextrosehydrates als Reduktionsmittel auch eine äquivalente Menge Alkalisulfit oder -sülfid, Glycerin, Hydroxyalkylamin oder ein Aldehyd verwendet werden. kk parts of lithium hydroxide monohydrate are then introduced and the mixture is heated to 50 ° -55 °. This temperature is maintained for 12 hours and then 40 parts of dextrose hydrate are added within 30 minutes. The mixture is left to stir for 5 hours at 50-55 ° and then cooled. The dye suspension is neutralized to a pH of 7 by adding 55 parts of 30 % hydrochloric acid. 500 parts of isopropyl alcohol are then added and the mixture is stirred for a further hour. Then ir.an filtered off with the help of a vacuum. 400 parts of a moist presscake are obtained which contain the orange dye of the formula (e), Mg being present as ammonium and lithium cations in a ratio of 1: 2.7. For the neutralization of the condensation product, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid or formic acid can also be used instead of the hydrochloric acid. In addition, instead of the dextrose hydrate mentioned, an equivalent amount of alkali metal sulfite or sulfide, glycerol, hydroxyalkylamine or an aldehyde can also be used as the reducing agent.

Um das Katiorienverhältnls zu bestimmen, wird der Farbstoff mit Hilfe der Dialyse von überschüssigem Salz befreit, getrocknet und mit bekannten analytischen Methoden (Titrimetrie, Gravimetrie, Flammenspektrometrie etc.) die prozentualen Anteile der Kationen ermittelt.To determine the category ratio, the dye with the help of dialysis freed from excess salt, dried and with known analytical methods (titrimetry, Gravimetry, flame spectrometry etc.) the percentage Proportions of cations determined.

409808/1 C B2 409808/1 C B2

Färbevorschrift ADyeing instructions A

In einem Holländer werden 70 Teile chemisch gebleichter Sulfitsellulose (aus Nadelholz) und J>0 Teile chemisch gebleichter SulfatZellulose (aus Birkenholz) in 2000 Teilen Wasser gemahlen. Zu dieser Masse streut man 0,2 Teile des in Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffs. Nach 20 Minuten Mischzeit wird aus dieser Masse Papier hergestellt♦ Das auf diese Weise erhaltene, saugfähige Papier ist rotstichiggelb gefärbt. Das Abwasser ist praktisch farblos.In a Dutch machine, 70 parts of chemically bleached sulphite cellulose (from softwood) and J> 0 parts of chemically bleached sulphate cellulose (from birch wood) are ground in 2000 parts of water. 0.2 part of the dye described in Example 2 is sprinkled over this mass. After a mixing time of 20 minutes, paper is made from this mass. The absorbent paper obtained in this way has a reddish-tinged yellow color. The wastewater is practically colorless.

Färbevorschrift BDyeing instruction B

0,5 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 2 werden in 100 Teilen heissem Wasser gelöst und auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Lösung gibt man zu 100 Teilen chemisch gebleichter SulfitZellulose, die mit 2000 Teilen Wasser in einem Holländer gemahlen wurde. Nach 15 Minuten Durchmischung erfolgt die Leimung. Papier, das aus diesem Stoff hergestellt wird, besitzt eine rotstichig gelbe Nuance von mittlerer Intensität mit guten Nassechtheiten.0.5 parts of the dye from Example 2 are in 100 Part dissolved hot water and cooled to room temperature. 100 parts of this solution are chemically added bleached sulphite cellulose that has been ground with 2000 parts of water in a dutchman. After 15 minutes of mixing the gluing takes place. Paper made from this material has a reddish yellow shade of medium intensity with good wet fastness properties.

Färbevorschrift CDyeing instruction C

Eine saugfähige Papierbahn aus ungeleimtem Papier wirdAn absorbent paper web made of unsized paper is made

A09808/1082A09808 / 1082

bei 40-50° durch eine Farbstofflösung der folgenden Zusammensetzung gezogen:at 40-50 ° by a dye solution of the following composition drawn:

0,5 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 2 0,5 Teile Stärke und 99,0 Teile Wasser.0.5 part of the dye from Example 2 0.5 parts starch and 99.0 parts water.

Die überschüssige Farbstoff lösung v/ird durch zwei Walzen abgepresst. Die getrocknete Papierbahn ist rotstichig gelb gefärbt.The excess dye solution is passed through two rollers pressed. The dried paper web is colored a reddish yellow.

409808/1082409808/1082

Claims (1)

- 18 - - Case 150-5411- 18 - - Case 150-5411 PatentansprücheClaims 1. Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregmppenhaltigen Stilben- Azofarbstoffen und/oder Stilben- Azoxyfarbstoffen in Form ihrer Ammonium-, Tetraalky!ammonium-oder Alkalimetallsalze in denen mindestens eine Sulfonsäuregruppa in Form des Ammoniumsalzes vorliegt, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel1. Process for the production of sulfonic acid groups Stilbene azo dyes and / or stilbene azo dyes in the form of their ammonium, tetraalkylammonium or alkali metal salts in which at least one sulfonic acid group is present in the form of the ammonium salt, characterized in that that one mole of a compound of the formula (D,(D, worin der aromatische Ring A mit Ausnahme der genannten Substituenten keine weiteren Substituenten trägt, mit einem Alkalimetallhydroxid oder mit einem Tetraalkylammoniumhydroxid umsetzt, und gegebenenfalls die Nitrogruppen der erhaltenen Verbindungen während oder nach der Umsetzung mit einem Alkalimetallhydroxyd oder mit einem Tetraalkylammoniumhvdroxid, zu einer primären Aminogruppe reduziert.wherein the aromatic ring A has no further substituents with the exception of the substituents mentioned, with an alkali metal hydroxide or with a tetraalkylammonium hydroxide converts, and optionally the nitro groups of the compounds obtained during or after the reaction with an alkali metal hydroxide or with a tetraalkylammonium hydroxide, to a primary Amino group reduced. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Lithiumhydroxid verwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that that lithium hydroxide is used. 409808/1082409808/1082 - 19 - Cas3- 19 - Cas3 5. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man für die Umsetzung Tetramethylammoniumhydroxid verwendet. ·5. The method according to claim 1, characterized in that that tetramethylammonium hydroxide is used for the implementation used. · 4. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Wasser durchführt,4. The method according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out in water, 5. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung zwischen JO0C und 75°C, vorzugsweise zwischen 45°C bis 650C durchführt.5. The method according to claim 1, characterized in that the reaction between JO 0 C and 75 ° C, preferably between 45 ° C to 65 0 C is carried out. 6. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei pH-Werten zwischen 7,5 bis 3A und vorzugsweise zwischen 11 bis I3 durchführt.6. The method according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out at pH values between 7.5 to 3A and preferably between 11 to 13. 7. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel7. The method according to claim 1, characterized in that compounds of the formula A V-CH=CH—( A V-N-N—( A )—CH=CH—( A )—NC / \__i_/ \ I / \ 1 / *-A V-CH = CH— (A VNN— (A) —CH = CH— (A ) —NC / \ __ i_ / \ I / \ 1 / * - R1 R1 R 1 R 1 herstellt,manufactures, 409808/ 1082409808/1082 Gase 150-3411Gases 150-3411 73395747339574 worin R1 --SO,H in Form des Ammonium-, Tetraalkylammonium oder Alkalimetallsalzes bedeutet und mindestens eine -SO-JI-Gruppe in Form des Ammoniumsalzes vorliegt.where R 1 is --SO, H in the form of the ammonium, tetraalkylammonium or alkali metal salt and at least one -SO-JI group is in the form of the ammonium salt. 8. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel8. The method according to claim 1, characterized in that that you can get compounds of the formula O2N —/ V- CH= CH —/ \—N-N —\/— CH=CH O 2 N - / V - CH = CH - / \ - NN - \ / - CH = CH SO M. SO,MSO M. SO, M SO5M SO,MSUN 5 M SUN, M -NO-NO 2 (III),2 (III), herstellt,manufactures, worin jedes M ein Alkalimetallkation oder Tetraalkylammoniumkation oder ein Ammoniumkation bedeutet und der Farbstoff mindestens ein Ammoniurnkation trägt.wherein each M is an alkali metal cation or tetraalkylammonium cation or denotes an ammonium cation and the dye carries at least one ammonium cation. 9.Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel9. The method according to claim 1, characterized in that that you can get compounds of the formula CH=CHCH = CH CH=CHCH = CH o Io I 409808/1082409808/1082 CH=CH-CH = CH- A )—CH=CH-( A >—NOA) -CH = CH- ( A> -NO (IV)(IV) ~ 21 -~ 21 - Case I5O-541ICase I5O-541I herstellt,manufactures, worin R, -SO,H in Form des Ammonium-, Tetraalkylammonium- oder Alkalimetallsalzes bedeutet und mindestens eine -SO-H-Gruppe in Form des Ammoniumsalzes vorliegt.where R, -SO, H in the form of ammonium, tetraalkylammonium or alkali metal salt and at least one -SO-H group in the form of the ammonium salt is present. 10. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel10. The method according to claim 1, characterized in that that you can get compounds of the formula SOM1 SOM 1 0-N0-N ■Θ■ Θ CH=CHCH = CH CH=CHCH = CH SO M1 SOM1 SUN M 1 SOM 1 N=NN = N SO,Mf SOx 5 \ 5SO, M f SO x 5 \ 5 CH=CHCH = CH CH=CHCH = CH NO,NO, NO,NO, SOH' SO M1 (V)SOH 'SO M 1 (V) herstellt,manufactures, worin jedes M1 ein Alkalimetallkation oder Tetraalkylammoniumkation oder ein Ammoniumkation bedeutet und der Farbstoff mindestens ein Ammoniumkation trägt.wherein each M 1 denotes an alkali metal cation or tetraalkylammonium cation or an ammonium cation and the dye carries at least one ammonium cation. 11. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel11. The method according to claim 1, characterized in that compounds of the formula 409808/1082409808/1082 Case I5O-541ICase I5O-541I 73395747339574 N—(A )—CH=CHN- (A) -CH = CH CH=CHCH = CH N=NN = N N=NN = N CH=CH—( A ^ NHCH = CH- ( A ^ NH CH=CH-< A )—NHCH = CH- <A) -NH (VI)(VI) herstellt,manufactures, worin R, -SO,H in Form des Ammonium-, Tetraalkylamraoniura- oder Alkaliraetallsalzes bedeutet und mindestens eine -SO,H-Gruppe in Form des Ammoniumsalzes
vorliegt.where R, -SO, H in the form of the ammonium, tetraalkylamraoniura or alkali metal salt and at least one -SO, H group in the form of the ammonium salt
is present. 12. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel12. The method according to claim 1, characterized in that that you can get compounds of the formula so.so. CH=CHCH = CH CH=CHCH = CH N=NN = N N=NN = N SO5M1 SO 5 M 1 SOxMn SO,M, 1 5SO x M n SO, M, 1 5 CH=CHCH = CH CH=CHCH = CH NH,NH, NH,NH, SO5M1 (VII)SO 5 M 1 (VII) herstellt,manufactures, worin jedes M, ein Alkalimetallkation oder Tefcraalkylammo-wherein each M, an alkali metal cation or Tefcraalkylammo- 409808/10409808/10 - 25 - Case 150- 25 - Case 150 niumkation oder ein Arnmoniumkation bedeutet und der Farbstoff mindestens ein Ammoniumkation trägt.nium cation or an ammonium cation means and the dye carries at least one ammonium cation. 15. Verfahren zum Färben von Papier, dadurch gekennzeichnet, dass man die nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1 hergestellten Farbstoffe verwendet.15. A method for dyeing paper, characterized in that that the dyes prepared by the process according to claim 1 are used. lh. Das gemäss Patentanspruch IJ gefärbte Papier. lh. The paper colored according to claim IJ. 409808/ 1082409808/1082 ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
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