FI120715B - Elektrokemiallinen menetelmä mikrobeja tappavien liuosten valmistamiseksi - Google Patents

Description

Elektrokemiallinen menetelmä mikrobeja tappavien liuosten valmistamiseksi

Esillä oleva keksintö koskee patenttivaatimuksen 1 johdanto-osan mukaista menetelmää 5 mikrobeja tappavien liuosten valmistamiseksi.

Keksintö koskee myös anodiliuosta, katodiliuosta ja näitä yhdistämällä valmistettua liuosta sekä näitä liuoksia sisältävää puhdistusliuosta.

10 Paperiteollisuudessa käytettäviin koneisiin kerääntyy helposti mikrobeja ja niihin muodos tuu käytön aikana biofilmejä. Näiden torjumiseen joudutaan teollisuudessa kiinnittämään huomiota. Biofilmien muodostumisen ehkäisyyn käytettävät aineet ovat tähän saakka keskittyneet pääosin aineisiin, joiden haittana on korroosio ja ekologiset ongelmat.

15 Natriumhypokloriitti on yleisesti käytetty komponentti liuoksissa, joita käytetään estämään bakteerien ja muiden mikrobien kasvua. Se on voimakkaasti hapettava ja tehokas bakteerien kasvua estävä yhdiste ja sitä käytetään yleisesti esim. paperiteollisuudessa mikrobeja tappavana limantotjunta-aineena. Hypokloriitti tuodaan tehtaille yleensä joko 10 tai 15 % väkevyisenä liuoksena 1000 litran konteissa. Se on voimakkaasti syövyttävä kemikaali, • · :,· · 20 jonka käyttö vaatii erityisiä turvallisuustoimenpiteitä.

• t · • · · * · • · • i · • · • ·' Hypokloriittiliuos sisältää runsaasti erilaisia radikaaleja, joiden pysyvyys on rajallinen.

• * [···' Tästä syystä hypokloriittiliuoksen laatu saattaa vaihdella suuresti, jolloin sen käyttö vai- • · · *“4: keutuu huomattavasti. Laadun vaihtelu tulee esille erityisesti käytettäessä natriumhypoklo- j · ' * * * 25 riittiä yhdessä esim. ammoniumbromidin kanssa, jolloin vaikuttavien aineiden pitoisuudet ... on tiedettävä tarkoin, jotta haitallisia sivutuotteita ei pääsisi muodostumaan liikaa.

• · · • · · * » · · • · • · • · « 4,· Limantoijunnassa käytettävä bromipitoinen biosidi valmistetaan paperitehtaalla erityisellä • · "... laitteella, jossa ammoniumbromidia lisätään natriumhypokloriittiin ja tehdasveteen. Yhdis- • · • * ‘V 30 tetty haloamiineja sisältävä biosidi on järkevää valmistaa tehtaalla ’’onsite”, eli paikan • · *.*·’ päällä, koska esim. kloramiinit ovat helposti haihtuvia yhdisteitä.

• · • · « • ·· • · 2

Casini G. (Paperi ja Puu - Paper and Timber, Voi. 85, No. 7,2003) esittää juuri edellä mainittujen suolojen käyttöä limantoijunta-aineena paperiteollisuudessa. Casinin julkaisussa käytetään annostuslaitetta, jolla ammoniumbromidia ja natriumhypokloriittia sekoitetaan keskenään ja sen jälkeen annostellaan johonkin alkaliseen systeemiin.

5

Esimerkkinä biosidien valmistukseen käytettävän laitteiston monimutkaisuudesta on julkaisussa WO 03014029 esitetty periaatepiirros. Kyseisen julkaisun laitteistoa käytetään sekoittamaan hypokloriittia ja ammoniumsuolaa sekä lisäämään näitä suoloja sisältäviä liuoksia mikro-organismi-seokseen. Liuoksia käytetään estämään mikro-organismeja muo-10 dostamasta biofilmejä.

Eräs yleisesti käytetty vaikuttava aine biosidisissä liuoksissa on kloori. Se on melko pysy-mätön varsinkin lämpötilan noustessa, koska orgaaniset epäpuhtaudet sitovat klooria in-aktivoiden sen, kun taas osa kloorista haihtuu suoraan ilmaan. Yhdistämällä kloori ammo-15 niakkiin saadaan huomattavasti pysyvämpi yhdiste, kloramiini. Kloramiini vapauttaa hy-pokloorihappoa pitempään ja tasaisemmin kuin kloori.

Julkaisu US 2003/0132173 kuvaa menetelmän, jolla hypokloriittia ja ammoniumsuolaa , . sekoitetaan toisiinsa, jotta muodostuisi kloramiineja, jonka jälkeen muodostunutta liuosta

• » I

• ♦ · 20 käytetään tappamaan vesipitoisessa systeemissä olevia mikro-organismeja.

* · * · •« · * « • · • · .···. Julkaisu US 5,976,386 kuvaa puolestaan menetelmän, jossa mikro-organismeja sisältävään ···* j liuokseen lisätään biosidi, joka on valmistettu sekoittamalla tarkasti annosteltua hapettajaa, ··· · ; * * *. joka on natriumhypokloriitti tai kalsiumhypokloriitti, sekä amiinilähdettä.

• · · 25 M* •t* * Markkinoilla on useita erilaisia elektrokemiallisia reaktoreita, joissa elektrolyysikammio ··· on jaettu kahteen osaan esim. membraanilla, joka pitää erillään anodin ja katodin. Esi-·*·.. merkkinä on Envirolyte:n laite (kuvio 1), jonka käyttö perustuu seuraaviin julkaisuihin: :***: WO 98/23793 kuvaa laitteen, jossa elektrokemiallisesti prosessoidaan vesipitoisia liuoksia, 30 WO 98/25855 kuvaa menetelmän sekä laitteen, jolla steriloidaan vettä, * · · • · ; WO 98/27012 kuvaa menetelmän, jolla sähkövoimaa käytetään veden puhdistukseen, ja • · WO 98/40536 kuvaa menetelmän, jolla elektrokemiallisesti prosessoidaan vesipitoisia liuoksia sekä muodostetaan kaasuja.

3

Envirolytein laitteistoa käytetään natriumkloridi-liuoksen aktivoimiseen, jotta liuosta voitaisiin käyttää veden puhdistukseen.

5 Tunnetussa tekniikassa käsitellään mikrobeja sisältäviä liuoksia aineilla, jotka ovat hyvin hapettavia ja siten korroosiota aiheuttavia. Kun näillä käsitellään esim. paperikoneen osia, se aiheuttaa lisääntynyttä osien kulumista. Lisäksi vahvasti hapettavat aineet ovat haitallisia ympäristölle.

10 Käytetyt laitteistot ovat olleet varsin monimutkaisia, eikä niitä siten ole kannattanut sijoittaa jokaisen käyttökohteen läheisyyteen, vaan liuosten puhdistukseen käytettävät aineet on kuljetettu pitkiäkin matkoja tulevaan käyttökohteeseen. Kuljetus aiheuttaa korkeiden kustannusten lisäksi etenkin aineiden aktiivisuuden vähenemisen, koska monet liuosten käsittelemiseen käytettävistä aineista ovat stabiileja vain lyhyen ajan.

15 Käyttökohteen läheisyyteen sijoitettavat laitteet ovat olleet vain annostuslaitteita, joilla saadaan tarkkoja määriä tiettyjä liuoksia sekoitettua toisiinsa ja sitten lisättyä käyttökohteeseen. Näitä laitteistoja ei voida käyttää liuosten valmistukseen tai aktivointiin.

• · • · · • i * «M · 20 Natriumkloridiliuoksen elektrokemiallista aktivointia on kokeiltu WO-julkaisuissa kuvatun • ·* | V. laitteen avulla, mutta tämä reaktio tuottaa vain yhden tyyppistä biosidia, jossa vaikuttavina • · ; * * *; komponentteina ovat hapen ja kloorin radikaalit.

··» • * • · · • · ·

Ml · • t»

On olemassa tarve menetelmälle, jolla yksinkertaisilla laitteistoilla, mieluiten käyttökoh-25 teen läheisyydessä, voidaan valmistaa vaarattomia ja haitattomia aineita sisältäviä, mutta M* V * kuitenkin tehokkaita, biosidejä käyttöön vesiliuosten mikrobien tappamiseen tai kyseisten M» mikrobien kasvun tai lisääntymisen estämiseen.

·· • · • ·· • · · •..,: Esillä olevan keksinnön tavoitteena on tarjota parannettu menetelmä biosidien valmistami- 30 seen. Keksintö perustuu siihen, että elektrokemiallista laitteistoa voidaan käyttää biosidis- * i ten suolaliuosten valmistamiseen, jotka liuokset sisältävät haitattomia, mutta biosidisesti • * tehokkaita, ioneja sekä radikaaleja.

4

Lisäksi keksinnön tavoitteena on tarjota menetelmä, joka käyttää hyväkseen laitteistoa, joka on helppo ja edullinen sijoittaa ’’onsite”, eli käyttökohteen välittömään läheisyyteen.

Tarkemmin sanoen esillä oleva keksintö perustuu siihen, että mikrobeja tappavia liuoksia 5 valmistetaan elektrokemiallisesti sinänsä tunnetulla laitteistolla (kuvio 1), jossa elektro-lyysikammio on jaettu kahteen osaan membraanilla siten, että anodilla ja katodilla muodostuvat yhdisteet eivät joudu kosketuksiin keskenään. Anodikammiossa muodostuva hapan anodiliuos ja katodikammiossa muodostuva emäksinen katodiliuos voidaan pitää erillään taljoissakin tapauksissa myös yhdistää neutraaliksi elektrokemiallisesti aktivoiduksi liuok-10 seksi.

Keksinnön mukainen menetelmä käsittää edullisesti vaiheet a) johdetaan natrium-, kalium- tai ammoniumioneja, kloridia, bromidia, sulfaattia, nitraattia, karbonaattia tai amiinia tai näiden yhdistelmiä käsittävää vesiliuosta elekt- 15 rolyysilaitteiston kammioiden läpi, jotka kammiot käsittävät anodikammion, kato- dikammion ja niitä erottavan membraanin, b) aktivoidaan liuokset elektrokemiallisesti, c) valinnaisesti joko kerätään muodostuneet kammioissa muodostuneet biosidit erik- . . seen talteen tai sekoitetaan ne keskenään ja • 1 · • · · jiV 20 d) johdetaan muodostuneet aktivoidut liuokset pois kammioista.

: ·1 tl · • · « • · • · ,···. Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista se, mikä • · «·» t .·. on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.

*·· · • » · • « • i

• M

25 Keksinnön mukaisille liuoksille on puolestaan tunnusomaista se, mikä on esitetty patentti-: vaatimuksissa 22, 25 ja 28.

M» • · • · • I· «

Keksinnön mukaiselle biosidisten liuosten käytölle on tunnusomaista se, mikä on esitetty !ti': patenttivaatimuksessa 19, ja liuosten käyttökohteille se, mikä on esitetty patenttivaatimuk- 30 sessa 20.

• · » • · · • · « • «· • ·

Keksinnön mukaiselle puhdistusliuokselle on tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksessa 32.

5

Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetaan erilaisia biosideja, joissa vaikuttavina aineina ovat edullisesti mm. bromin erilaiset radikaalit ja lisäksi biosideina hyvin tunnetut kloorin ja bromin amiinit (esim. kloramiini tai bromamiini). Näillä aineilla on erilainen 5 vaikutusmekanismi kuin natriumkloridiin perustuvilla elektrokemiallisesti aktivoiduilla liuoksilla. Ne tehoavat paremmin esim. biofilmeihin. Kloramiinit ovat myös helposti haihtuvia yhdisteitä, joiden valmistaminen ’’onsite” on edullisempaa kuin paikalle kuljettaminen.

10 Esillä olevan menetelmän etuna on, että samalla laitteella voidaan valmistaa erilaisia biosideja tapauskohtaisesti haluttua käyttötarkoitusta varten. Voidaan helposti tutkia, mikä yhdistelmä tehoaa parhaiten juuri kyseisessä käyttökohteessa.

Menetelmän etuna on myös se, että biosidisesti aktiivisen aineen vaihtaminen toisenlai-15 seen, esim. kloorista bromiin tai kloramiiniin, on helppoa. Tunnetussa tekniikassakin jou dutaan ajoittain vaihtamaan aktiivista biosidia, jotta estetään resistenttien bakteerikantojen muodostuminen vesikiertoihin.

: Lisäksi keksinnön mukaisilla liuoksilla voidaan käsitellä paperiteollisuudessa käytettäviä • · · • t· · j·.·. 20 vesiä tavalla, joka ei merkittävästi syövytä koneiden osia eikä aiheuta ympäristölle merkit- • ·* SV. täviä haittoja. Menetelmällä pystytään oleellisesti parantamaan paperi- ja kartonkikoneiden • ·* ; * * *. mikrobio lo gista tilaa taloudellisesti j a ympäristöystävällisesti.

·· * · • « · • · · M» ♦ • · · S S Esillä olevan keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan edullisesti valmistaa erilaisten ·*· 25 suolojen vesiliuoksista, suoraan yhdessä vaiheessa, varastoimatta ja kuljettamatta, mikro- * · · V · bien kasvua rajoittavia liuoksia. Voidaan myös tarpeen mukaan valita aktivoidun liuoksen koostumuksen.

·· • · • «« ··· :.., ί Keksinnön muut yksityiskohdat ja edut selviävät seuraavasta yksityiskohtaisesta kuvauk- 30 sesta, joka käsittää useita käyttöesimerkkejä.

• · • · • · · *. ·:

Kuvio 1 kuvaa Envirolytem ’’Eurostel”-laitteiston käyttöperiaatteen. Laitteistolla voidaan elektrokemiallisesti aktivoida liuoksia.

6 ’Onsite” tarkoittaa kyseisen keksinnön yhteydessä, että laitteisto, jonka avulla keksinnön mukainen menetelmä suoritetaan, on sijoitettu paikan päälle, eli menetelmän mukaan valmistetun biosidisen liuoksen käyttökohteen läheisyyteen.

5

Keksinnön edullisen sovellusmuodon mukaan elektrolyysilaitteiston kammioiden läpi johdettava suoloja sisältävä vesiliuos käsittää natrium-, kalium- tai ammoniumioneja, kloridia, bromidia, sulfaattia, nitraattia, karbonaattia tai amiinia tai näiden yhdistelmiä.

10 Keksinnön toisen edullisen sovellusmuodon mukaan johdetaan vesiliuos, joka sisältää vähintään kahta ionia valittuna joukosta, joka käsittää kaliumionin, ammoniumionin, kloridin, bromidin ja amiinin, tai joukosta, joka käsittää natriumionin, kaliumionin, ammoniumionin, bromidin ja amiinin, elektrolyysilaitteiston kammioiden läpi ja aktivoidaan liuokset elektrokemiallisesti, jolloin vaikuttaviksi aineiksi muodostuvat bromin erilaiset radikaa-15 lit tai kloorin tai bromin amiinit.

Edullisesti suoloja sisältävä vesiliuos voi käsittää ammonium- ja kloridi-ioneja, edullisemmin natrium- ja bromidi-ioneja. Kalsiumioniakm voisi tehon ja reaktiivisuuden puoles- • ta käyttää yhtä hyvin, mutta sen ongelmana tällaisissa seoksissa on sen saostuminen.

• · v ··· · ·· . 20 » · · • · • * ·*·*. Ennen aktivointivaihetta liuos voidaan myös kyllästää hapella, jotta elektrolyyttisellä akti- ·***: voinnilla saadaan anodikammiossa muodostettua enemmän reaktiivisia happiradikaaleja.

«·· • · • · · • « · »·· · ··· ·„βί Elektrolyysilaitteistossa tapahtuvalla aktivoinnilla muodostunut seos antaa suurempaa bio- 25 sidistä tehoa aikaisemmin tunnettuihin ratkaisuihin verrattuna, koska siinä on suurempaa • m* V : reaktiivista vaihtelua. Biosidisesti aktiivisen liuoksen komponentteja voidaan vaihdella, ··· jotta se vaikuttaisi myös tietylle koostumukselle vastustuskyvyn kehittäneitä mikrobeja vastaan.

t·· • · • · ··· : V; 30 Anodikammiossa muodostuvan aktivoidun anodiliuoksen hapetus-pelkistyspotentiaali « · :\j (EH) on erittäin korkea, eli yli 600 mV, edullisesti yli 900 mV, ja sen pH on välillä 1,5-4, edullisesti välillä 1,5 - 2,5. Se on hapan ja sisältää suoloista, hapesta ja vedestä muodostuneita reaktiivisia radikaaleja. Katodikammiossa muodostuva aktivoitu katodiliuos puoles- taan on emäksinen, pH-arvolla, joka on yli 7, edullisesti yli 8, ja sen hapetus- pelkistyspotentiaali (EH) on alle 100 mV, edullisesti alle -100 mV. Suolaliuokset, joita johdetaan kammioiden läpi, sisältävät suoloja pitoisuuksissa noin 0,05 - 0,20 moolia/1.

7 5 Aktivointi suoritetaan käyttämällä virtaa joka pidetään alueella 16 - 42 A, edullisesti 35 -38 A.

Anodiliuos käsittää aktivoituna edullisesti kalium- tai ammoniumioneista, kloridista, bro-midista, sulfaatista, nitraatista, karbonaatista tai amiinista tai näiden yhdistelmistä tai natri-10 umioneista, kloridista, bromidista, sulfaatista, nitraatista, karbonaatista tai amiinista tai näiden yhdistelmistä muodostuneita metastabiileja radikaaleja. Kyseinen amiinilähde voi olla orgaaninen tai epäorgaaninen amiini tai amidi, kuten hydratsiini, isosyanuraatti, sul-famidihappo, etyleenidiamiini, etanoliamiini, heksametyleenidiamiini, dimetyylihydantoii-ni tai trisyaanibentsotriatsoli tai näiden yhdistelmä.

15

Toisen edullisen sovellusmuodon mukaan anodiliuos sisältää aktivoituna metastabiileja radikaaleja, jotka ovat muodostuneet vähintään kahdesta ionista, jotka on valittu joukosta, joka käsittää kaliumionin, ammoniumionin, kloridin, bromidin ja amiinin, tai joukosta, • t. joka käsittää natriumionin, kaliumionin, ammoniumionin, bromidin ja amiinin, jolloin vai- ί·ί ϊ 20 kutiaviksi aineiksi ovat muodostuneet bromin erilaiset radikaalit tai kloorin tai bromin * · • · ··,·. amiinit.

• · • · • t· : : ··· • ·’· Katodiliuos puolestaan käsittää aktivoituna edullisesti kalium- tai ammoniumioneja, klori- I·· · dia, bromidia, sulfaattia, nitraattia, karbonaattia tai amiinia tai näiden yhdistelmiä tai natri- ··♦ 25 umioneja, kloridia, bromidia, sulfaattia, nitraattia, karbonaattia tai amiinia tai näiden yhdis- * · · ί#ϊ : telmiä, amiinin ollessa jokin edellä luetelluista.

·*· : : ··· i\. Toisen sovellusmuodon mukaan katodiliuos sisältää aktivoituna vähintään kahta ionia va- :"*! littuna joukosta, joka käsittää kaliumionin, ammoniumionin, kloridin, bromidin ja amiinin, .·.*♦ 30 tai joukosta, joka käsittää natriumionin, kaliumionin, ammoniumionin, bromidin ja amii- • · «*. : nin.

• ·· • ♦ 8

Yhdistelmäliuos koostuu anodiliuoksen ja katodiliuoksen yhdistelmästä ja se voidaan valmistaa joko itse laitteistossa tai ensin keräämällä anodi- ja katodiliuos talteen ja vasta sitten laitteiston ulkopuolella yhdistämällä ne.

5 Osan yllä luetelluista liuosten sisältämistä aineista, etenkin amiinilähteistä, voidaan myös lisätä aktivoituihin liuoksiin jälkeenpäin, eli aktivoinnin jälkeen. Amiineista ja halogeni-deista muodostuu, myös ilman elektrokemiallista aktivointia, vesiliuoksissa haloamiineja. Näitä haloamiineja muodostuu mm. kun sekoitetaan halogenidia hydantoiiniin, klooria tai hypokloriittia sulfamidihappoon, klooria ammoniumioneja sisältävään liuokseen tai klooria 10 isosy anuraattiin.

Sekä anodiliuoksen että katodiliuoksen ominaisuuksia, kuten haloamiinien, aktiivisen kloorin tai bromin pitoisuuksia, voidaan säätää säätämällä virrankulutusta kammioissa. Aktivoitujen, kammioista pois johdettavien, liuosten pH-arvoja voidaan myös säätää haluttui-15 hin arvoihin arvioimalla elektrokemiallisen aktivoinnin vaikutusta pH-arvoon, eli pH:n muutosta aktivoinnin aikana, ja siten valitsemalla laitteen kammioihin syötettävän suolaliuosten pH-arvot.

. Anodi- ja katodiliuoksia voidaan haluttaessa käyttää sellaisenaan, mutta ne voidaan myös ··,*! 20 yhdistää. Tämä voidaan tehdä joko jo elektrolyysilaitteiston sisällä tai sen ulkopuolella • * j V, sekoittamalla erilleen kerätyt kammioista pois johdetut liuokset yhteen erillisessä astiassa.

• · « · · • » ··· • ·*: Keksintö koskee myös puhdistusliuoksen, kuten pesuliuoksen, edullisesti desinfiointiliuok- ·*§ · :"*· sen, valmistusta, joka puhdistusliuos käsittää anodiliuoksen, katodiliuoksen tai yhdistelmä- 25 liuoksen ja valinnaisesti lisäaineita, joita yleisesti käytetään puhdistus- tai desinfiointiliu-ί#ϊ J oksissa. Tällaisia ovat esimerkiksi puskuriliuokset, väriaineet tai aromaattiset aineet tai •t##! näiden yhdistelmät.

• · • · • ·· Säätämällä suolaliuosten virtauksia eri kammioissa ja siten säätämällä anodi- ja katodi-30 liuosten suhteellisia määriä yhdistelmäliuoksessa, saadaan yhdistelmäliuoksen pH säädet- • · •\j tyä halutulle alueelle, edullisesti välille 2,5 - 10. Paperikoneella, johon esillä olevan kek- • ♦ sinnön mukaista menetelmää voidaan käyttää, pH on tavallisesti noin 7-8. Siten on edullista käyttää biosidina tai puhdistusliuoksena liuosta, jonka pH on samalla alueella.

9

Vaikka elektrolyyttisesti aktivoidut anodi-, katodi-ja yhdistelmäliuokset on valmistettu samoista suoloista, niiden ominaisuudet voivat olla erilaiset ja täten niitä voidaan käyttää eri tarkoituksiin. Kaikki liuokset ovat edullisesti laimeita liuoksia, eli voivat sisältää esim.

5 1 % NaCl:a tai 2 % NaBr:a. Anodikammiossa aktivoitu anodiliuos on hapettava, kun taas katodikammiossa aktivoitu katodiliuos on yleensä pelkistävä. Näitä yhdistämällä saatu yhdistelmäliuos puolestaan on heikosti hapettava.

Aktivoitujen liuosten ominaisuuksien säätöä helpottaa se, että anodi- ja katodikammioihin 10 syötettävien suolaliuosten ominaisuuksia, kuten väkevyyttä tai pH:ta, voidaan säätää jo ennen elektrokemiallista aktivointia. Jos esimerkiksi halutaan alentaa yhdistelmäliuoksen pH:ta, voidaan katodikammioon johtaa vähemmän suolaliuosta, suhteessa anodikammioon johdettavan liuoksen määrään, sen sijaan, että molempiin kammioihin johdettaisiin sama määrä suolaliuosta.

15

Yhdistelmäliuoksen etuihin kuuluu juuri sen heikosti hapettava ominaisuus, joka tekee siitä vähemmän aggressiivisen kuin tavanomaiset biosidiset liuokset. Liuosten laimeuden etu puolestaan on, että aineiden syövyttävä vaikutus vähenee ainetta laimennettaessa. Laimei- . , den liuosten käyttö on siis edullista puhdistettavien laitteiden kannalta. Laimean liuoksen • · · • · · «*.* 20 eri suolojen pitoisuudet riippuvat käytetyistä suoloista ja näiden molekyylipainoista. Jos * » esim. käytetään natriumkloridia, sen pitoisuus valmiissa aktivoidussa käyttöliuoksessa voi * ^ * olla noin 1 %. Jos taas käytetään natriumbromidia, sen pitoisuus valmiissa aktivoidussa • · • ,·. käyttöliuoksessa voi olla noin 2 %.

• » · ♦ ♦♦ · ··· • · • · ··♦ 25 Väkevät (10 - 15 %) natriumhypokloriittiliuokset ovat erityisen voimakkaasti hapettavia ja :*·** korroosiota aiheuttavia liuoksia. Elektrokemiallisesti valmistettavat liuokset ovat sitä vas- :"*j toin suhteellisen laimeita ja sisältävät esim. aktiivista klooria pitoisuudessa 500 - 700 mg/1.

j*. Niitä on pidettävä heikosti hapettavina liuoksina niiden käyttökonsentraatioissa, joissa ak- S ** .***. tiivisen kloorin (bromin) pitoisuudet ovat suuruusluokkaa 0,5 - 5 mg/1.

··· Λ 30 • ♦ · • » » • * .·. · Esillä olevan keksinnön menetelmä suoritetaan lämpötilassa, joka pidetään alhaisena, edul- • ·· * · lisesti alle 40 °C lämpötilassa, koska tämä alhainen lämpötila on edullinen muodostuneiden radikaalien stabiilisuudelle. Mikäli liuosten lämpötilat nousevat yli noin 40-50 10 °C:een, muodostuneiden radikaalien stabiilisuus liuoksissa alkaa heikentyä ja ne alkavat reagoida muodostaen mm, suoloja ja vettä. Koska elektrokemiallinen reaktio on eksoterminen, eli siinä muodostuu lämpöä, laitteiston tai liuosten lämpötiloja täytyy pitää alhaisina keinotekoisesti. Tämä voidaan tehdä käyttäen yleisesti tunnettuja tapoja, kuten laitteis-5 ton jäähdyttämistä, kammioihin syötettävien liuosten sisältämien aineiden pitoisuuksien pienentämistä, laitteen läpi kulkevien liuosten virtausnopeuksien pienentämistä tai virran-kulutuksen pienentämistä.

Esillä olevan keksinnön menetelmän mukaan valmistettuja biosidisiä liuoksia voidaan 10 käyttää useilla eri aloilla. Niitä voidaan käyttää mm. paperiteollisuudessa eri paperi- ja kartonkituotteiden valmistuksen yhteydessä käytettävien liuosten käsittelyyn.

Liuoksia voidaan käyttää esim. desinfiointiin, sterilointiin, bakteerien kasvun estämiseen, itiöiden kasvun estämiseen, pesuun ja biofilmien muodostumisen torjuntaan. Paperituottei-15 den valmistuksen yhteydessä, anodi-, katodi- ja yhdistelmäliuoksia voidaan käyttää raakaveden käsittelyyn tai lisäaineiden tai muiden herkästi pilaantuvien aineiden laimennusve-den käsittelyyn.

; |1( Jotta menetelmän käytöstä saataisiin täysi hyöty irti, laitteisto voidaan sijoittaa käyttökoh- « · · M· · 20 teen välittömään läheisyyteen. Täten poistetaan tarve varastoimiseen ja kuljettamiseen, • · mikä puolestaan pienentää kuluja ja helpottaa sekä nopeuttaa menetelmän suorittamista.

• ·* ··· « · • » • ·*· Elektrokemiallisesti ’’onsite” valmistetun biosidisen liuoksen merkittävimmät edut ovat: ··· · :***; - erittäin tehokas biosidi ··* 25 - ympäristöystävällinen ··· Y i - ei muodosta toksisia orgaanisia yhdisteitä ··· - ei aiheuta patologisia eikä toksikologisia vaaroja - taloudellinen verrattuna tavanomaisiin biosideihin :***· - ei tarvitse syövyttävien kemikalioiden varastointia *·· .·)·. 30 - hajoaa käytön jälkeen täysin haitattomiksi yhdisteiksi • · i .*. · - ei biosidijäämiä lopputuotteessa *· '* 11

Esillä olevan keksinnön mukaan valmistettuja aktivoituja biosidisiä liuoksia voidaan edullisesti käyttää paperinvalmistuksen eri vaiheissa tarvittavien vesien käsittelemiseen ja puhdistamiseen sekä paperikoneiden eri osien puhdistamiseen biofilmeistä. Liuosten mahdolliset käyttökohteet paperikoneella ovat: 5 - raakaveden käsittely - lisäaineiden laimennusvesi - suihkuvedet - huopien pesuvedet - kiekkosuotimien vedet 10 - hylkymassat - viiravesi - nollavesi

Lisäainelinjat, joissa näitä biosidejä käytetään, ovat mm. spray-tärkkelys-, massatärkkelys-, 15 hartsiliima-, karbonaatti-, kaoliini-, retentioaine- ja päällystyspastalinjat.

Seuraavat ei-rajoittavat esimerkit kuvaavat keksintöä ja sen etuja.

• · • · · « t f ••X 20 Esimerkki 1 • ♦ • · «* φ • · · • · • · . · · ·. Natriumbromidin vesiliuos aktivoitiin elektrokemiallisesti, johtamalla liuos Eurostel - • · *·· j Demo-laitteen (http://www.envirolyte.com/) läpi siten, että anodiliuos ja katodiliuos se- • · · i koittuivat keskenään. Aktivoinnissa virran kulutus säädetään alueelle 19 - 20 A laimenta- • · ··· 25 maila suolaliuosta tai lisäämällä väkevämpää suolaliuosta.

• · · • · · φ φ φ Φ Φ Φ ·

Liuoksen bakteriosidinen vaikutus määritettiin valoa tuottavalla bakteerilla ja viljelykö- φ ·*·.. keella. Valobakteeritestissä toksisuus ilmoitetaan aineen konsentraationa (ml/1), joka alen- Φ taa bakteerin valontuotantoa 50 %. Viljelykokeessa aktivoitua liuosta lisättiin erittäin likai- φ φ φ .V, 30 seen päällystettyä kartonkia valmistavan kartonkikoneen kiekkosuodokseen, jonka aerobis- * φ φ • φ : ten bakteereiden kokonaismäärä oli 1.9E+07 (CFU/ml).

* φ · • φ 12

Aktivoidun natriumbromidiliuoksen ominaisuudet on esitetty taulukossa la.

Taulukko la. Elektrokemiallisesti aktivoidun natriumbromidiliuoksen (yhdistetty anodiliuos - katodiliuos) ominaisuudet.

Hapetus» ' I pelkistyy EH £C50%,5 min : pH pty , 5

Taulukossa Ib on esitetty aktivoidun natriumbromidiliuoksen biosidinen teho.

Taulukko Ib. Elektrokemiallisesti aktivoidun natriumbromidiliuoksen teho bakteereihin (yhdistetty anodiliuos - katodiliuos), aktivoidun liuoksen lisäys 10 ml/1 kiek-10 kosuodosta.

NaBr, 19 g/1 ^ ^ |CFU/mi

Kiekkosuodos ennen lisäystä 1.9E+Q7

Kiekkosuodos aktivoidun liuoksen 10 ml/1 lisäyksen jälkeen 1.0E+05 : Aktivoitu natriumbromidiliuos alensi bakteereiden määrää yli 99 %.

··· ♦ aa · • · a a · a a ·· a · · • · • a • •a 15 Esimerkki 2 a a · · aa· aa· a • aa

Natriumbromidin vesiliuos aktivoitiin elektrokemiallisesti anodi-kammiossa. Voimakkaasti happaman natriumbromidi-anodiliuoksen ominaisuudet on esitetty taulukossa 2a.

a · a aa· a aa· a a a · aa· # aa a a a aa • ··· a · a a aa· a a a aa* aa· • · a a a a a a aa • a 13

Taulukko 2a. Elektrokemiallisesti aktivoidun natriumbromidi-anodiliuoksen ominaisuudet lillill 11$|ρ^ :;||ll||||l|||||li pelkistys, EH min pH ntV m 1/1

NaBr, 19 g/1, anodi" liuos 1,8 1000 < 0,01

Anodiliuoksen toksisuus tulee erityisen selvästi esille valobakteeritestissä, jossa alle 0.01 5 ml anodiliuosta per litra lopettaa valoa tuottavan bakteerin valontuoton täydellisesti.

Taulukossa 2b on esitetty aktivoidun happaman natriumbromidiliuoksen (anodiliuos) bio-sidinen teho 10 Taulukko 2b. Elektrokemiallisesti aktivoidun natriumbromidi-katodiliuoksen teho bakteereihin, aktivoidun liuoksen lisäys.

_____ 1 jCFU/ml

Kiekkosuodos ennen lisäystä 1.9E+07 • fCiekkosuodos aktivoidun liuoksen 10 ml/1 lisäyksen jälkeen 5,3E+03 *·· · • · · " n n 11 n .........**"""""********************************""""*****....................................................... 1 • · · • 1 • · • · t ί V Natriumbromidin anodiliuos on erittäin tehokkaasti bakteereita ja niiden itiöitä tuhoava ··· ·,..· desinfiointiaine. Annostuksella 10 ml/1 kiekkosuodosta bakteereiden määrä laski 99.97 %.

• · : : i €

• · · 1 1 J

• M

• 1 • · ««· ... Esimerkki 3 • · · • · · • · · • · • · * Natriumbromidin vesiliuos aktivoitiin elektrokemiallisesti katodi-kammiossa. Emäksisen • · • · *,,I1 20 elektrokemiallisesti aktivoidun natriumbromidiliuoksen ominaisuudet on esitetty taulukos- • · **:** sa 3a.

• · · · • · · • • · · • · · • · 14

Taulukko 3a. Elektrokemiallisesti aktivoidun natriumbromidi-katodiliuoksen ominaisuudet.

Hapetus* pelkistys, EH EC50%,5min pH mV ml/1

Naör, 19 g/l, katodi- liuos 12,6 -730 ! 0,130

Emäksinen natriumbromidiliuos on valobakteeritestissä erittäin toksinen.

5

Taulukossa 3b on esitetty aktivoidun emäksisen natriumbromidiliuoksen (katodiliuos) bio-sidinen teho.

Taulukko 3b. Elektrokemiallisesti aktivoidun natriumbromidi-anodiliuoksen teho 10 bakteereihin, aktivoidun liuoksen lisäys.

NaBr, 19 g/1 katodiliuos CFU/ml

Kiekkosuodos ennen lisäystä I.9E+07

Kiekkosuodos aktivoidun liuoksen 10 mt/1 lisäyksen jälkeen l.OB+07 « · • · · • a · o*a i ·· · • *,· Emäksinen elektrokemiallisesti aktivoitu natriumbromidiliuos on jossakin määrin baktee- M · j *,· reiden kasvua estävä. Emäksisenä liuoksena sillä on kuitenkin voimakas pesuvaikutus, f·· •...1 mikä vaikuttaa erityisesti biofilmien muodostumisen toijunnassa.

• * • · a : 15 a aa a a a · aa ·

Keksinnön mukaisen uuden menetelmän etuja tunnettuun teknologiaan on, että a a a * j | ’ biosidiliuos (-liuokset) valmistetaan yhdessä vaiheessa elektrokemiallisesti ’’onsite” käyt- a a *·*·* tökohteessa vaarattomista ammoniakin, natriumin tai kaliumin suoloista. Käytettävät suolat ·· : *·· 20 voivat olla esim. klorideja, bromideja, sulfaatteja, nitraatteja, karbonaatteja tai amiineja.

♦ ·· *...* Emäksisiä katodiliuoksia voidaan käyttää pesutarkoituksiin, kun taas hapanta anodiliuosta : V: tai neutraalia yhdistelmäliuosta voidaan käyttää desinfiointiin, sterilointiin, bakteerien kas- vun estämiseen, itiöiden kasvun estämiseen tai biofilmien muodostumisen toquntaan. Liuosten koostumusta voidaan halutessa helposti vaihdella.

25 15

Menetelmä on taloudellisessa mielessä erittäin edullinen verrattuna nykyisen teknologian tasoon ja se on ympäristöystävällinen.

* t • · · • · · • M · ·· · • · · • · • · • t · • « f • · • · ··· • · • · ··· • ♦ * · · • · · »M · • · • · *«· ··· • · · • ·

• M

• · • · ·· ·· • · • · « • » • · ·«· * * • · · • · · • · ·

« I

• ·· • f

Claims (32)

1. Menetelmä mikrobeja tappavien liuosten valmistamiseksi elektrokemiallisesti laitteistolla, jossa elektrolyysikammio on jaettu kahteen osaan membraanilla siten, että 5 anodilla ja katodilla muodostuvat yhdisteet eivät joudu kosketuksiin keskenään, joka menetelmä on tunnettu siitä, että: a) johdetaan vesiliuos, joka sisältää vähintään kahta ionia valittuna joukosta, joka käsittää kaliumionin, ammoniumionin, kloridin, bromidin, ja amiinin, tai joukosta, 10 joka käsittää natriumionin, kaliumionin, ammoniumionin, bromidin, ja amiinin, elektrolyysilaitteiston kammioiden läpi, jotka kammiot käsittävät anodikammion, katodikammion ja niitä erottavan membraanin, b) aktivoidaan liuokset elektrokemiallisesti suoraan yhdessä vaiheessa, jolloin vaikuttaviksi aineiksi muodostuvat bromin erilaiset radikaalit tai kloorin tai bromin 15 amiinit, c) valinnaisesti joko kerätään kammioissa muodostuneet liuokset erikseen talteen tai sekoitetaan ne keskenään ja d) johdetaan muodostuneet aktivoidut liuokset pois kammioista. * · • · « φ ί·ί ί 20

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ·· i • · · ‘ · * elektrolyysilaitteiston kammioiden läpi johdettava suoloja sisältävä vesiliuos käsittää m 9*9 • ·* natrium- ja bromidi-ioneja. • · • · 999 9 9 9 9·

*"/ 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 9 9 9 9 *“ 25 elektrolyysilaitteiston kammioiden läpi johdettava suoloja sisältävä vesiliuos käsittää ,.. ammonium- j a kloridi-ionej a. • 9 9 9 9 9 9 999 9 9 9 9

*·* 4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 9 9 !jt“ elektrolyysilaitteiston kammioiden läpi johdettava suoloja sisältävä vesiliuos kyllästetään 9 9 *···* 30 hapella. 9 · 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

*· *: 5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että anodikammiossa muodostuu aktivoitu anodiliuos, jonka hapetus-pelkistyspotentiaali (EH) on yli 600 mV.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että anodikammiossa muodostuu aktivoitu anodiliuos, jonka pH on välillä 1,5-4.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katodikammiossa muodostuu aktivoitu katodiliuos, jonka hapetus-pelkistyspotentiaali (EH) on alle 100 mV.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 4 tai 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 10 katodikammiossa muodostuu aktivoitu katodiliuos, jonka pH on yli 7.

9, Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuosten ominaisuuksia säädetään säätämällä virrankulutusta kammioissa.

10. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kammiosta pois johdettavan aktivoidun liuoksen pH säädetään halutulle alueelle laitteeseen syötettävän suolaliuoksen pH:n avulla.

11. Patenttivaatimuksen 1 tai 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että anodiliuos * · * · · ϊ·ί t 20 ja katodiliuos yhdistetään joko itse laitteessa tai laitteen ulkopuolella. • ·*· » i

• · ·· · • · : 12. Jonkin patenttivaatimuksen 1-11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että • · #"·* aktivoitu anodiliuos ja aktivoitu katodiliuos yhdistetään ja säätämällä suolaliuoksien i · · f I **;,· virtauksia eri kammioissa, säädetään yhdistyneen liuoksen pH halutulle alueelle. 25 ...

13. Jonkin edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että * S · *... elektrolyysilaitteiston kammioiden läpi johdettavia suoloja käytetään pitoisuuksissa 0,05 - • · *·* 0,20 moolia/1. ♦ · • · • ·· itt • · *,*·’ 30

14. Jonkin edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että • · ·.*,· elektrolyysilaitteiston kammioissa elektrolyyttisesti valmistetut liuokset ovat laimeita. • · • » « * ·· «

15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektrolyyttisesti valmistettu aktivoitu anodiliuos on hapettava.

16. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektrolyyttisesti valmistettu aktivoitu katodiliuos on pelkistävä.

17. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aktivoituja katodi- ja anodiliuoksia yhdistämällä valmistettu yhdistelmäliuos on heikosti hapettava.

18. Jonkin edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpötila pidetään alle 40 °C:ssa. 10

19. Jonkin edeltävän patenttivaatimuksen menetelmän mukaan valmistetun liuoksen käyttö desinfiointiin, sterilointiin, bakteerien kasvun estämiseen, itiöiden kasvun estämiseen, pesuun ja/tai biofilmien muodostumisen torjuntaan.

20. Jonkin patenttivaatimuksen 1-18 menetelmän mukaan valmistetun liuoksen käyttö paperituotteiden valmistukseen käytettävän raakaveden käsittelyyn tai lisäaineiden tai muiden herkästi pilaantuvien aineiden laimennusveden käsittelyyn.

21. Patenttivaatimuksen 20 mukainen liuosten käyttö, jossa käsittelyliuosten valmistukseen • · · j** · 20 käytettävä laitteisto sijoitetaan käyttökohteen läheisyyteen. • · · : .· ·» · φ · » • ·

22. Jonkin patenttivaatimuksen 1-18 mukaisella menetelmällä valmistettu anodiliuos, t u • · • · n n e 11 u siitä, että se aktivoituna sisältää metastabiileja radikaaleja, jotka ovat • * · • · · muodostuneet vähintään kahdesta ionista, jotka on valittu joukosta, joka käsittää • 25 kaliumionin, ammoniumionin, kloridin, bromidin ja amiinin, tai joukosta, joka käsittää tnatriumionin, kaliumionin, ammoniumionin, bromidin ja amiinin, jolloin vaikuttaviksi *· , · · ·, aineiksi ovat muodostuneet bromin erilaiset radikaalit tai kloorin tai bromin amiinit. • · • · · ·· • « • · ·

23. Patenttivaatimuksen 22 mukainen anodiliuos, tunnettu siitä, että sitä käytetään • · • · “Γ 30 laimeana liuoksena. • * I · · • « · I · • · • » i

*· 24. Patenttivaatimuksen 22 tai 23 mukainen anodiliuos, tunnettu siitä, että se on hapettava.

25. Jonkin patenttivaatimuksen 1-18 mukaisella menetelmällä valmistettu katodiliuos, t u n n e 11 u siitä, että se aktivoituna sisältää vähintään kahta ionia valittuna joukosta, joka käsittää kaliumionin, ammoniumionin, kloridin, bromidin ja amiinin, tai joukosta, joka käsittää natriumionin, kaliumionin, ammoniumionin, bromidin ja amiinin. 5

26. Patenttivaatimuksen 25 mukainen katodiliuos, tunnettu siitä, että sitä käytetään laimeana liuoksena.

27. Patenttivaatimuksen 25 tai 26 mukainen katodiliuos, tunnettu siitä, että se on 10 pelkistävä.

28. Jonkin patenttivaatimuksen 1-18 mukaisella menetelmällä valmistettu yhdistelmäliuos, tunnettu siitä, että se koostuu anodiliuoksen ja katodiliuoksen yhdistelmästä. 15

29. Patenttivaatimuksen 28 mukainen yhdistelmäliuos, tunnettu siitä, että se valmistetaan yhdistämällä anodiliuos ja katodiliuos joko itse laitteessa tai laitteen ulkopuolella. J ϊ·ϊ ! 20 30. Patenttivaatimuksen 28 tai 29 mukainen yhdistelmäliuos, tunnettu siitä, että sitä ·· · • · 1 • ·1 käytetään laimeana liuoksena. • · f i *·« * 1 j···1 31. Jonkin patenttivaatimuksen 28-30 mukainen yhdistelmäliuos, tunnettu siitä, että • · · *“t! se on heikosti hapettava. • · • · ... 25 ... 32. Jonkin patenttivaatimuksen 1-18 mukaisella menetelmällä valmistettu • · · • I » *.. puhdistusliuos, tunnettu siitä, että se käsittää anodiliuoksen, katodiliuoksen tai • 1 ”1 yhdistelmäliuoksen ja valinnaisesti lisäaineita, kuten puskurin, väriaineita tai aromaattisia • Λ : 2 aineita tai näiden yhdistelmää.

30 • · » · · • · · • · · • · · • ·· 2 • ·