FI120340B - Fenyylihydratsiinijohdannaiset, pestisidiset koostumukset ja menetelmä tuholaisten kontrolloimiseksi - Google Patents

Fenyylihydratsiinijohdannaiset, pestisidiset koostumukset ja menetelmä tuholaisten kontrolloimiseksi Download PDF

Info

Publication number
FI120340B
FI120340B FI942355A FI942355A FI120340B FI 120340 B FI120340 B FI 120340B FI 942355 A FI942355 A FI 942355A FI 942355 A FI942355 A FI 942355A FI 120340 B FI120340 B FI 120340B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
alkoxy
alkyl
phenyl
compound
alkylthio
Prior art date
Application number
FI942355A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI942355A0 (fi
FI942355A (fi
Inventor
Mark A Dekeyser
Paul T Mcdonald
Original Assignee
Uniroyal Chem Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Uniroyal Chem Co Inc filed Critical Uniroyal Chem Co Inc
Publication of FI942355A0 publication Critical patent/FI942355A0/fi
Publication of FI942355A publication Critical patent/FI942355A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI120340B publication Critical patent/FI120340B/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/91—Dibenzofurans; Hydrogenated dibenzofurans
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof
    • A01N37/28—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof containing the group; Thio analogues thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof
    • A01N37/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof containing the groups —CO—N< and, both being directly attached by their carbon atoms to the same carbon skeleton, e.g. H2N—NH—CO—C6H4—COOCH3; Thio-analogues thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having no bond to a nitrogen atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/24—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing the groups, or; Thio analogues thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/34—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the groups, e.g. biuret; Thio analogues thereof; Urea-aldehyde condensation products
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-nitrogen bonds
    • A01N57/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-nitrogen bonds containing aromatic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C243/00—Compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
    • C07C243/24—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups acylated by carboxylic acids
    • C07C243/26—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups acylated by carboxylic acids with acylating carboxyl groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C243/28—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups acylated by carboxylic acids with acylating carboxyl groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to hydrogen atoms or to carbon atoms of a saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C281/00—Derivatives of carbonic acid containing functional groups covered by groups C07C269/00 - C07C279/00 in which at least one nitrogen atom of these functional groups is further bound to another nitrogen atom not being part of a nitro or nitroso group
    • C07C281/02—Compounds containing any of the groups, e.g. carbazates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C281/00—Derivatives of carbonic acid containing functional groups covered by groups C07C269/00 - C07C279/00 in which at least one nitrogen atom of these functional groups is further bound to another nitrogen atom not being part of a nitro or nitroso group
    • C07C281/06—Compounds containing any of the groups, e.g. semicarbazides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/48—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of sulfonamide groups further bound to another hetero atom
    • C07C311/49—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of sulfonamide groups further bound to another hetero atom to nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C337/00—Derivatives of thiocarbonic acids containing functional groups covered by groups C07C333/00 or C07C335/00 in which at least one nitrogen atom of these functional groups is further bound to another nitrogen atom not being part of a nitro or nitroso group
    • C07C337/02—Compounds containing any of the groups, e.g. thiocarbazates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/22—Amides of acids of phosphorus
    • C07F9/24—Esteramides
    • C07F9/2454—Esteramides the amide moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/2479—Compounds containing the structure P(=X)n-N-acyl, P(=X)n-N-heteroatom, P(=X)n-N-CN (X = O, S, Se; n = 0, 1)
    • C07F9/2491—Compounds containing the structure P(=X)n-N-acyl, P(=X)n-N-heteroatom, P(=X)n-N-CN (X = O, S, Se; n = 0, 1) containing the structure P(=X)n-N-N (X = O, S, Se; n = 0, 1)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)

Description

Fenyylihydratsiinijohdannaiset, pestisidiset koostumukset ja menetelmä tuholaisten kontrolloimiseksi - Fenylhydrazin-derivat pestisidiska kompositioner och förfarande för bekämpning av skadedjur 5
Keksinnön tausta 1. Keksinnön ala Tämä keksintö koskee uusia fenyylihydratsiinijohdannaisia, joilla on aktiivisuutta insektisideinä, punkkeja tappavina ja 10 sukkulamatoja tappavina aineina. Tämä keksintö koskee myös insektisidisiä, punkkeja tappavia tai sukkulamatoja tappavia koostumuksia, jotka sisältävät sellaisia yhdisteitä, samoin kuin menetelmiä hyönteisten, punkkien ja sukkulamatojen kontrolloimiseksi sellaisia yhdisteitä tai koostumuksia 15 käyttämällä.
Hyönteisten, punkkien ja sukkulamatojen aiheuttama tuho on vakava ongelma maanviljelylle. Laaja joukko peltoviljelykasveja tarvitsee suojaa sukkulamadoilta, punkeilta ja hyöntei- • siltä, mukaan lukien sellaiset arvokkaat viljelykasvit kuten • · · · : 20 soija, maissi, maapähkinät, puuvilla, alfalfa, riisi ja tu- • ·· · pakka. Lisäksi, kasvikset kuten tomaatti, peruna, sokeriruo- • · ko, porkkana, herneet ja vastaavat samoin kuin hedelmät, • · · pähkinät, koristekasvit ja taimilavaviljelykasvit kuten • · · **·· omenat, persikat, mantelit, sitrushedelmät ja rypäleet voivat • · · *·* * 25 myös vaatia suojausta sellaisten tuholaisten aiheuttamilta tuhoilta.
♦ » · • · ♦ .···. Tätä seuraa, että uusien, tehokkaampien pestisidien, mukaan • · ··· lukien insektisidit, punkkeja tappavien aineiden ja sukkula- • · · '···’ matoja tappavien aineiden kehittäminen edustaa jatkuvaa • · · 30 tieteellistä aktiivisuutta. Erityisemmin on kiinnostavaa .***. kehittää pestisidejä, jotka ovat tehokkaita sekä munia tuho- ··· avina että toukkia tuhoavina aineina.
• » 2 2. Tekniikan tason kuvaus
Chemical Abstracts 108(19):163280d liittyy alkyylifenyyli-hydratsiinikarboksylaatteihin, joiden sanotaan olevan käyttökelpoisia punkkeja tappavina aineina. US-patenttijulkaisu 5 4 725 302 liittyy substituoituihin fenyylihydratsiineihin ja fenyylioksadiatsolinoneihin, joiden sanotaan olevan käyttökelpoisia pestisideinä. EP-patenttijulkaisu 0 067 471 liittyy 7-substituoituihin 2,3-dihydrobentsofuraaneihin, joiden sanotaan olevan käyttökelpoisia pestisideinä tai kemiallisi-10 na välituotteina. DerWent-abstrakti 88-312695/44 liittyy trifluorietikkahapon aryylihydratsideihin, joilla sanotaan olevan fungidista, bakteriosidista, punkkeja tappavaa ja antiseptistä aktiivisuutta. Chemical Abstracts 105(17): 152686c liittyy erilaisiin fenyylihydratsiineihin, joilla 15 sanotaan olevan hyönteisten ja punkkien vastaista aktiivisuutta. FR-patenttihakemus 2440943 liittyy nitro-difenyyli-eetterihydratsiineihin, joiden sanotaan olevan käyttökelpoisia herbisideinä.
Keksinnön yhteenveto 20 Tämä keksintö liittyy yhdisteisiin, joilla on rakennekaava • · • · · • · · • · · · • · Y z
^ I II
f V 'O-” ' m ' c ' • ♦ • · ·
·. ·: CD
• ♦ ♦ • · · · :’V: jossa ... X on a) fenyyli; fenyyli (Ci-6-alkoksi) ; f enoksi; tai bent- • · · ’·” syyli; jolloin kunkin substituentin fenyylirengas on • · '···* 25 mahdollisesti substituoitu yhdellä tai usealla substituen- : teista halogeeni, nitro, Ci-6-alkyyli, Ci_6-alkoksi, Ci_6-halo- • · · geenialkyyli tai di (Ci-6-alkyyli) amino; tai b) yksi substi- ··· .;. tuentti ryhmästä a) ja yksi tai useita substituentteja • · ’··*! ryhmästä Ci-6-alkoksi; halogeeni; Ci-6-alkyyli; ja Ci-6-alkyy- 30 litio; 3 Y on H, Ci-6-alkanoyyli, Ci-6-halogeenialkanoyyli, di(Ci-6-al-koksi) fosforyyli, (Ci_s-alkyyli) aminokarbonyyli, Ci-6-halogee-nialkyylisulfonyyli tai (Ci_6-alkoksi) karbonyyli; ja R on H, Ci-6-alkyyli, CVg-alkoksi, C3.6-sykloalkoksi, Cx-6-ha-5 logeenialkyyli, Cx-6-alkoksi (Cx-6-alkyyli) , fenyyli (Ci-6-al-koksi) , Cx-6-alkenyyli, Ci-6-alkyylitio, (Ci_6-alkoksi) karbo-nyyli, Ci-6-alkyyliamino, tienyyli, furyyli, fenyyli (Ci-6-al-kyyli) , Ci_6-halogeenialkoksi, fenoksi tai C3-6-sykloalkyyli; ja 10 Z on O tai S; sillä edellytyksellä, että kun X on fenyyli, niin R ei ole alkyyliamino tai alkoksikarbonyyli.
Edelleen tämä keksintö liittyy yhdisteeseen, jolla on rakennekaava “sh i N» N - C - 8 15 • · :!Σ jossa • ·· · • · • · · • · · X on a) vety; fenyyli; fenyyli (Ci-6-alkoksi) ; fenoksi; tai • · *. bentsyyli; jolloin kunkin substituent in fenyylirengas on • · · ’· [· mahdollisesti substituoitu yhdellä tai usealla substituen- • · · • ••ί 20 teista halogeeni, Ci-6-alkyyli, Ci-6-alkoksi tai Ci_6-alkyyli- • · · ·.1 1 tio; tai b) yksi substituentti ryhmästä a) ja yksi tai usei ta substituentteja ryhmästä Ci-4-alkoksi, halogeeni, Ci-6-al-: kyyli; ja Ci-6-alkyylitio; M· • · • · R on H, Ci-6-alkyyli, Ci_6-alkoksi, Ci-4-halogeenialkyyli tai •\i.: 25 C3-6-sykloalkyyli; ja • · · • · • · Z on O.
• · · • · • · • · · *:··· Edelleen tämä keksintö liittyy pestisidisiin koostumuksiin, jotka sisältävät: 4 a) tehokkaana valmistusaineena tehokkaan määrän rakennekaavan I mukaista yhdistettä, jossa X on a) fenyyli; fenyyli (Ci-6-alkoksi;) fenoksi; tai bentsyy-li; tai b) yksi substituentti ryhmästä a) ja yksi tai useita 5 substituentteja ryhmästä Ci_6-alkoksi; halogeeni; Ci-6-alkyy-li; ja Ci-6-alkyylitio; Y on H, Ci-6-alkanoyyli, Ci-6-halogeenialkanoyyli, di (Ci-6al-koksi) fosforyyli, (Ci-6-alkyyli) aminokarbonyyli, Ci.6-halogee-nialkyylisulf onyyli tai (Ci-6-alkoksi) karbonyyli; ja 10 R on H, Ci-s-alkyyli, Ci_6-alkoksi, C3-6-sykloalkoksi, Ci_6-ha-logeenialkyyli, Ci-6-alkoksi (Ci_6-alkyyli) , fenyyli (C!-6-al-koksi) , Ci-6-alkenyyli, Ci-6-alkyylitio, (C!.6-alkoksi) karbonyyli, Ci-6-alkyyliamino, tienyyli, furyyli, fenyyli (Ci-6-al-kyyli) , Ci-6-halogeenialkDksi, fenoksi tai C3-6-sykloalkyyli; 15 ja Z on O tai S; ja (b) hyväksyttävää väliainetta.
Edelleen keksintö liittyy pestisidisiin koostumuksiin, jotka : sisältävät: • · · · • · • · · • · · ·*·.* 20 a) tehokkaana valmistusaineena tehokkaan määrän rakennekaa- • · · • ·] van II mukaista yhdistettä; ja • · · • · · • · ··· (b) hyväksyttävää väliainetta.
• · · · • · · • · · '·* * Tämä keksintö koskee myös menetelmää ei-toivottujen tuho laisten kuten hyönteisten, punkkien tai sukkulamatojen kont- • · · V * 25 rolloimiseksi, jossa menetelmässä suojattavaan paikkaan • · · lisätään tehokas määrä kaavan I mukaista yhdistettä, jossa • · · *·:·* X on a) fenyyli; fenyyli (Ci_6-alkoksi) ; fenoksi; tai bent- • · syyli; jolloin kunkin substituentin fenyylirengas on mahdol- :***: lisesti substituoitu yhdellä tai usealla substituentilla • · · 30 nitro, Ci_6-alkyyli, Ci-6-alkoksi, Ci-6-halogeenialkyyli tai di(Ci-6-alkyyli)amino; tai b) yksi substituentti ryhmästä a) 5 ja yksi tai useita substituentteja ryhmästä Ci-6-alkoksi; halogeeni; Ci-6-alkyyli; ja Ci-6-alkyylitio; Y on H, Ci-6-alkanoyyli, Ci-6-halogeenialkanoyyli, di(Ci-6-al-koksi) fosforyyli, (Ci-6-alkyyli) aminokarbonyyli, Ci-6-halogee-5 nialkyylisulfonyyli tai (Ci_6-alkoksi) karbonyyli; ja R on H, Ci-6-alkyyli, Ci-6-alkoksi, C3-6-sykloalkoksi, Ci-6-ha-logeenialkyyli, Ci-6-alkoksi (Ci_6-alkyyli) , fenyyli (Ci_6-al-koksi) , Ci-6-alkenyyli, Ci-6-alkyylitio, (Ci-6-alkoksi) karbonyyli, Ci-6-alkyyliaminof tienyyli, furyyli, fenyyli (Ci_6-al-10 kyyli) , Cx-6-halogeenialkoksi, f enoksi tai C3-6-sykloalkyyli; ja Z on 0 tai S.
Tämä keksintö koskee myös menetelmää ei-toivottavien tuholaisten kuten hyönteisten, punkkien tai sukkulamatojen kont-15 rolloimiseksi, jossa menetelmässä suojattavaan paikkaan lisätään tehokas määrä kaavan II mukaista yhdistettä.
Keksinnön yksityiskohtainen kuvaus
Keksinnön mukaiset yhdisteet ovat edellä määritellyn raken- ! nekaavan I tai II mukaisia. Edullisia yhdisteitä ovat sei- ··· · ** • :*: 20 laiset, joissa Y on vety tai COCF3.
• · · · • · · • · · •# ·[ Rakennekaavan I mukaiset yhdisteet voidaan valmistaa siten, • · · *· ’· että substituoitu fenyylihydratsiini: • · · • · · · *.· : /ΛΛ\ NHNH 2 x \ ^ / ··· λ \_/ • · · • · · ··· • · • · *Γ saatetaan reagoimaan asylointireagenssin kanssa, jolla on 25 kaava: • · · • · • · ···
O
• · ·
R - C - Z
=...· I
6 jossa Z on halogeeni tai
O
II
0 - C - R
5 ja ekvivalentin kanssa HCl-akseptoria kuten pyridiiniä liu-ottimessa kuten tolueeni. Tämän reaktion tuote voidaan asy-loida edelleen tai muuttaa hapettamalla hapetusreagenssilla kuten Pd/ilma, jolloin muodostuu rakennekaavan II mukaisia yhdisteitä.
10 Keksinnön mukaisesti aikaansaadaan lisäksi yhdisteitä, joilla on rakennekaava OöÖk ί
O NH-NH-C-R
15 jossa x1 on vety tai Ci-6-alkoksi; R on H, Ci-6-alkyyli, Ci_6-alkoksi, C3-6-sykloalkoksi, Ci-6-ha- • · · · logeenialkyyli, Ci-6-alkoksi (Ci-6-alkyyli) , fenyyli (Ci-6-al- : koksi), Ci-e-alkenyyli, Ci_6-alkyylitio, (Ci-6-alkoksi) karbo- • · · • 20 nyyli, Ci-6-alkyyliamino, tienyyli, furyyli, fenyyli (Ci-e-al-• · :/.· kyyli) , Ci-6-halogeenialkoksi, fenoksi tai C3-6-sykloalkyyli; • · · • · · · ...
• · · • · · Z on O tai S.
«»· • # · • » ·
Lisäksi keksinnön mukaisesti aikaansaadaan yhdisteitä, • · *1* 25 joilla on rakennekaava • · · 1 !r! OöÖk '' • · · jossa • · 7 X1 on vety tai Ci-6-alkoksi; R on H, Ci-6-alkyyli, Ci-6-alkoksi, C3_6-sykloalkoksi, Ci-6-ha-logeenialkyyli, Ci_6-alkoksi (Ci-6-alkyyli) , fenyyli (Ci-6-al-koksi) , Ci-6-alkenyylif Ci-e-alkyylitio, (Ci-6-alkoksi) karbo-5 nyyli, Ci-6-alkyyliamino, tienyyli, furyyli, fenyyli (Ci_6-al-kyyli) , Ci-6-halogeenialkoksi, fenoksi tai C3-6-sykloalkyyli; ja Z on 0 tai S.
Keksinnön muut kohteet ilmenevät oheisista patenttivaati-10 muksista.
Keksinnön mukaiset koostumukset sisältävät (a) edellä olevan rakennekaavan I tai II mukaista yhdistettä, ja (b) sopivaa väliainetta. Tällaiset sopivat väliaineet voivat olla luonteeltaan kiinteitä tai nestemäisiä.
15 Sopivat nestemäiset väliaineet voivat koostua vedestä, alkoholeista, ketoneista, fenoleista, tolueenista ja ksyleeneis-tä. Tällaisissa formulaatioissa voidaan käyttää tekniikan tasolla tavanomaisesti käytettyjä lisäaineita, kuten esimerkiksi yhtä tai useaa pinta-aktiivista ainetta ja/tai inert- • · f 2 0 tiä laimennusainetta, tulokseksi saadun pestisidikoostumuk- • · :.· * sen käsittelyn lisäyksen helpottamiseksi.
• · · • · · • · ]./. Vaihtoehtoisesti pestisidiset koostumukset voivat sisältää • · · kiinteitä väliaineita, jotka ovat tomujen, rakeiden, kostu- • · · ”*! tettavien jauheiden, tahnojen, aerosolien, emulsioiden, • · · *·’ 25 emulgoitavien konsentraattien ja vesiliukoisten kiinteiden aineiden muodossa.
• · · • t · • · · .··*. Keksinnön mukaiset pestisidiset yhdisteet voidaan lisätä ·' esimerkiksi tomuina sekoitettuna jauhemaisten kiinteiden • · · ’·!·* väliaineiden kanssa, kuten mineraalisilikaattien, esimerkik- • · · ·...· 30 si kiilteen, talkin, pyrofylliitin ja savien, tai näille .**·. absorboituna, yhdessä pinta-aktiivisen dispergoimisaineen • · · kanssa niin, että saadaan kostutettava jauhe, joka on sitten lisättävissä suoraan käsiteltävään paikkaan. Vaihtoehtoises- • · 8 ti jauhettu kiinteä väliaine, joka sisältää sen kanssa sekoitetun yhdisteen, voidaan dispergoida veteen, jolloin muodostuu suspensio sellaisessa muodossa lisättäväksi.
Yhdisteiden raeformulaatiot, jotka soveltuvat lisättäväksi 5 hajalevityksellä, sivun voitelulla (side dressing), maape rään sisällyttämällä tai siementen käsittelyllä, valmistetaan sopivasti käyttämällä väliaineen rae- tai pellettimuo-toa kuten rakeisia savilajeja, vermikuliittia, hiiltä tai maissinkolvej a.
10 Vaihtoehtoisesti pestisidiset yhdisteet voidaan lisätä nesteissä tai suihkeissa käytettäessä nesteväliaineessa, kuten liuoksessa, joka sisältää yhteensopivaa liuotinta, kuten asetonia, bentseeniä, tolueenia tai paloöljyä, tai disper-goituna sopivaan ei-liuotinvällaineeseen, esimerkiksi ve-15 teen.
Eräs toinen menetelmä käsiteltäviin paikkoihin lisäämiseksi on suihkekäsittely, jota varten yhdiste voidaan liuottaa suihkeväliaineeseen, joka on paineen alaisena nestettä, mutta kaasua tavallisessa lämpötilassa (esimerkiksi 20 °C) 20 ja ilmakehän paineessa. Suihkeformulaatioita voidaan valmis- • taa myös liuottamalla yhdiste ensin vähemmän liukoiseen ··· · Σ liuottimeen ja sekoittamalla tulokseksi saatu liuos sitten • · · -* • · · · erittäin helposti haihtuvaan nestemäiseen suihkeväli- • · • · aineeseen.
• · · • * · • · 25 Kasvien (jolloin tällaiseen käsitteeseen luetaan mukaan kas- M· ί vinosat) pestisidistä käsittelyä varten keksinnön mukaiset yhdisteet lisätään edullisesti vesipohjaisissa emulsioissa, :*{*; jotka sisältävät pinta-aktiivista dispergoimisainetta, joka .·**. voi olla ionitonta, kationista tai anionista. Sopivia pinta- «·· \ 30 aktiivisia aineita ovat mm. tekniikan tasolla tunnetut, ku- • ♦ ♦ *·|·* ten ne, jotka kuvataan US-patenttijulkaisussa 2 547 724 (palstat 3 ja 4) . Keksinnön mukaiset yhdisteet voidaan :***; sekoittaa sellaisten pinta-aktiivisten dispergoimisaineiden ♦ ·· kanssa, orgaanisen liuottimen kanssa tai ilman, konsent-35 raateiksi veden seuraavaa lisäystä varten, jolloin saadaan 9 yhdisteiden vesisuspensioita halutuilla konsentraa-tiotasoilla.
Lisäksi yhdisteitä voidaan käyttää väliaineiden kanssa, jotka itse ovat pestisidisesti aktiivisia, kuten insektisi-5 dien, punkkeja tappavien aineiden, fungisidien tai bakteri-sidien kanssa.
Ymmärretään, että pestisidisesti aktiivisen yhdisteen määrä tietyssä formulaatiossa riippuu erityisestä vastustettavasta tuholaisesta, samoin kuin käytettävän yhdisteen erityisestä 10 kemiallisesta koostumuksesta ja formulaatiosta, menetelmästä yhdisteen/formulaation lisäämiseksi ja käsittelypaikasta niin, että yhdisteen pestisidisesti tehokas määrä voi vaihdella suuresti. Yleensä pestisidisesti tehokkaissa formulaa-tioissa aktiivisena valmistusaineena olevan yhdisteen kon-15 sentraatiot voivat kuitenkin olla alueella noin 0,1 - 95 paino-%. Suihkelaimennokset voivat olla niin alhaisia kuin muutama ppm, kun taas vastakkaisessa ääripäässä, yhdisteen täysivahvuisia konsentraatteja voidaan lisätä käyttökelpoi-sesti äärimmäisen pienen tilavuuden tekniikoilla. Konsent-20 raatio yksikköäaluetta kohden, joissa kasvit muodostavat käsittelypaikan, voi olla alueella välillä noin 0,011 ja 56 • · f kg/ha (0, OI ja 50 lb/eekkeri) , jolloin konsentraatioita vä- • · ·.· · Iillä noin 0,11 ja 11 kg/ha (0,1 ja 10 lb/eekkeri) käytetään • · m : · : edullisesti viljelykasveille kuten maissille, tupakalle, :*·.· 25 riisille ja vastaaville.
• · • · · *·;* Tuholaisten torjumiseksi yhdisteiden suihkeita voidaan • · · *·* * lisätä tuholaisiin suoraan ja/tai kasveihin, joissa ne syö vät tai pesivät. Pestisidisesti aktiivisia formulaatioita ··· V * voidaan myös lisätä maaperään tai muuhun väliaineeseen, ··· ϊ l 30 jossa tuholaiset ovat läsnä.
··· J
• · · *·ί·* Haitalliset hyönteiset, sukkulamadot ja punkit käyvät kasvi- *...· en laajan joukon kimppuun, mukaan lukien sekä koriste- että * .***. maatalouskasvit ja aiheuttavat vauriota käyttämällä juuria ··· ja/tai lehvästöä, imemällä kasveista elinnesteitä, erittä-35 mällä toksiineja ja usein välittämällä tauteja. Keksinnön 10 mukaisia yhdisteitä voidaan edullisesti käyttää sellaisen vaurion minimoimiseen tai estämiseen. Erityiset käyttö-menetelmät, samoin kuin näiden yhdisteiden valinta ja kon-sentraatio vaihtelevat tietysti riippuen sellaisista sei-5 koista kuin maantieteellinen alue, ilmasto, topografia, kasvin sietokyky ja vastaavat seikat. Erityisissä olosuhteissa ammattimies voi helposti rutiininomaisella kokeilulla määrittää oikean yhdisteen, konsentraation ja käyttömenetelmän.
Keksinnön mukaiset yhdisteet ovat erityisen käyttökelpoisia 10 insektisideinä, sukkulamatoja tappavina aineina ja punkkeja tappavina aineina, lehvästölle ja/tai maaperään lisättäväksi .
Seuraavat esimerkit on tarkoitettu keksinnön edelleen kuvaamiseksi, eikä niitä ole millään lailla tarkoitettu keksinnön 15 suoja-alaa rajoittaviksi.
Esimerkki 1 (4-metoksi-[1,1'-bifenyl]-3-yyli)hydratsiinihydrokloridin valmistus (kemiallinen välituote) . , 25 g:aan 5-fenyyli-o-anisidiiniä lisättiin 250 ml vettä ja • · · : 20 450 ml konsentroitua suolahappoa, ja sekoitettu liuos jääh- • · · : dytettiin 0 °C:seen. Sitten lisättiin tipoittain liuos, jos- φ · · : *.· sa oli 8,6 g natriumnitriittiä 20 ml:ssa vettä pitäen lämpö- • · ϊ,*·· tilan 0 °C:ssa. Tämän lisäyksen jälkeen seosta sekoitettiin *:* 1 tunti 0 °C:ssa. Reaktioseokseen lisättiin liuos, jossa oli 25 113 g tina (II) kloridia 200 ml:ssa konsentroitua HCl:ää, jäähdytettynä -20 °C:seen, ja jälleen seosta sekoitettiin 1 tunti. Sitten seos suodatettiin imupullolla, ja tulokseksi • · * saatu kiinteä aine sai kuivua yön yli- Kiinteä aine • · *1* liuotettiin kuumaan veteen, suodatettiin painovoiman avulla, ·.·.· 30 ja suodos jäähdytettiin jäällä. Sitten kiteytynyt kiinteä • · · ί.#.ϊ aine suodatettiin imupullolla ja tuote sai kuivua yön yli, .···. jolloin saatiin 26 g 4-metoksi-[1,1'-bifenyl]-3-yyli)hydrat- • · siinihydrokloridia.
• · 11
Esimerkki 2
Propaanihapon 2-(4-metoksi-[1,21-bifenyl]-3-yyli)hydratsidin valmistus (yhdiste 18) 5 g:aan esimerkin 1 tuotetta lisättiin 100 ml vettä ja 40 ml 5 10-%:ista natriumhydroksidiliuosta, ja seos sai sekoittua 1 tunnin ajan huoneenlämpötilassa. Sitten seos uutettiin eetterillä, ja eetteriuutetta kuivattiin puolen tunnin ajan natriumsulfaatilla. Sitten eetteriuute suodatettiin ja haihdutettiin alennetussa paineessa, jolloin saatiin 4,6 g 4-melo toksi-[1,1'-bifenyl]-3-yyli)hydratsiinivälituotetta.
4,6 g:aan edellä olevaa välituotetta lisättiin 150 ml tolu-eenia ja 1,58 g pyridiiniä, ja liuosta sekoitettiin ja jäähdytettiin 0 °C:seen. Sitten lisättiin tipoittain 1,84 g pro-pionyylikloridia. Propionyylikloridin lisäyksen jälkeen 15 liuosta sekoitettiin 1 tunti 0 °C:ssa. Sitten liuos pestiin kahdesti, kulloinkin 100 ml:11a vettä. Vesifraktio säästettiin ja uutettiin tolueenilla. Tolueenifraktiot uutosta yhdistettiin ja haihdutettiin alennetussa paineessa. Tulokseksi saatu kiinteä aine pestiin heksaanilla ja suodatet-20 tiin, jolloin saatiin 3,4 g propaanihapon 2-(4-metoksi- • : [1,1' -bifenyl] -3-yyli)hydratsidia.
• · • · · • · · II*.* Esimerkki 3 • · · • · • · • · i/.j Propaanihapon 2-(4-metoksi-[1,1'-bifenyl]-3-yyli)-2-(tri- *:* fluoriasetyyli)hydratsidin valmistus (yhdiste 73) M·· ··« • · · • · · * 25 2,25 g:aan esimerkin 2 tuotetta lisättiin 150 ml metyleeni- kloridia. Liuosta sekoitettiin ja jäähdytettiin 0 °C:seen.
• · · *·* * Sitten lisättiin tipoittain 1,75 g trifluorietikkahappoan- ··· hydridiä, kolvi suljettiin tulpalla, ja reaktiota sekoitet- . tiin yön yli. Sitten liuotin haihdutettiin alennetussa pai- ·♦· .·♦·. 30 neessa, jolloin saatiin kiinteää ainetta, joka pestiin hek- • » saanilla ja suodatettiin, jolloin saatiin lopputuote, 2,7 g *·..* propaanihapon 2-(4-metoksi-[1,1'-bifenyl]-3-yyli)-2-(tri- *·**· f luoriase tyyli) hydratsidia, sp. 126 °C.
12
Esimerkki 4 (4-bromi-[1,1'-bifenyl]-3-yyli)hydratsiinihydrokloridin valmistus (kemiallinen välituote) 4 g:aan 4-bromi-[1,1'-bifenyl]-3-amiinia lisättiin sekoit-5 taen 25 ml vettä ja 50 ml konsentroitua HCl:ää. Liuos jäähdytettiin 0 °C:seen. Sitten lisättiin tipoittain liuos, jossa oli 1,1 g natriumnitriittiä ylläpitäen samalla lämpötilaa 0 °C. Tämän lisäyksen jälkeen seosta sekoitettiin 0 °C:ssa 1 tunnin ajan. Reaktioseokseen lisättiin liuosta, jossa oli 10 20 g tina(II)kloridia 20 ml:ssa konsentroitua HCl:ää jäähdy tettynä -20 °C:seen, ja jälleen seosta sekoitettiin 1 tunti.
Sitten sakka suodatettiin imupullolla, ja tulokseksi saadun kiinteän aineen annettiin kuivua yön yli. (4-bromi-[1,1'-bifenyyli]hydratsiinihydrokloridituotetta käytettiin seuraa-15 vissa reaktioissa enempää puhdistamatta.
Esimerkki 5
Isopropyyli-2-(4-bromi-[1,1'-bifenyl]-3-yyli)hydratsiini-karboksylaatin valmistus (Yhdiste 139) • » ::: Esimerkin 4 tuotteeseen lisättiin 100 ml 10-%:ista natrium- ··· · • 20 hydroksidin vesiliuosta, ja seosta sekoitettiin 30 min ajan • ·· · ί*.*. 10 °C:ssa. Sitten seos uutettiin eetterillä, kuivattiin 2 • · .·. : tunnin ajan natriumsulfaatilla, ja haihdutettiin, jolloin • · · .j. saatiin 3 g (4-bromi-[1,1'-bifenyl]-3-yyli)hydratsiinia.
3 g:aan hydratsiinia lisättiin 100 ml tolueenia ja 1,5 g • · · * 25 pyridiiniä, ja tulokseksi saatu seos jäähdytettiin jäähau- teella. Lisättiin tipoittain 12 ml 1 M isopropyylikloorifor- • · · *·* * miaatin liuosta tolueenissa. Isopropyyliklooriformiaatin li- • · · säyksen jälkeen liuosta sekoitettiin yön yli huoneenlämpö- . .*. tilassa. Sitten liuos pestiin kahdesti, kulloinkin 100 ··· .···. 30 ml :11a vettä, kuivattiin 2 tunnin ajan natriumsulfaatilla, ♦ · ja haihdutettiin alennetussa paineessa.
• · • · • · · ·;··· Tulokseksi saatu kiinteä aine pestiin heksaanilla ja uudel- leenkiteytettiin tolueenista, jolloin saatiin tuotteena 3 g 13 isopropyyli-2-(4-bromi-[1,1'-bifenyl]-3-yyli)hydratsiinikar-boksylaattia, sp. 107 - 108 °C.
Esimerkki 6
Isopropyyli-(4-bromi-[1,1'-bifenyl]-3-yyli)diatseenikarbo-5 ksylaatti (Yhdiste 161) 1,7 g:aan esimerkin 4 tuotetta lisättiin 100 ml tolueenia ja 0,4 g Pd/C:tä. Seosta sekoitettiin yön yli huoneenlämpötilassa, suodatettiin sitten, ja tolueeni haihdutettiin alennetussa paineessa, jolloin saatiin 1,5 g punaista öljyä, 10 joka oli isopropyyli-(4-bromi-[1,1'-bifenyl]-3-yyli)diatsee-nikarboksylaattia.
Esimerkki 7 2-metoksi-3-dibentsofuranyylihydratsiinin valmistus (kemiallinen välituote) 15 10 g:aan 3-amino-2-metoksidibentsofuraania lisättiin sekoit taen 100 ml vettä ja 50 ml konsentroitua HCl:ää. Liuos jäähdytettiin 0 °C:seen. Sitten lisättiin tipoittain liuos, jossa oli 3,5 g natriumnitriittiä 15 ml:ssa vettä ylläpitäen • · Ϊ lämpötilan 0 °C:ssa. Tämän lisäyksen jälkeen seosta sekoi- • ;*: 20 tettiin 1 tunti 0 °C:ssa. Reaktioseokseen lisättiin liuos, • · · · ·*.*. jossa oli 40 g tina (II) kloridia 50 ml: ssa konsentroitua • · : HClrää -20 °C:seen jäähdytettynä, ja seosta sekoitettiin 1 tunti.
• · · · • · · ·.· · Sitten sakka suodatettiin imupullolla, ja tulokseksi saatu 25 kiinteä aine lisättiin liuokseen, jossa oli 70 g natriumhy-droksidia 500 ml: ssa vettä jäähdytettynä jäähauteella. Sit-ten seos suodatettiin eetterillä, kuivattiin natriumsulfaa- • · · *. tiliä 2 tunnin ajan ja haihdutettiin, jolloin saatiin kiin- • · · teää ainetta. Kiinteä aine pestiin heksaanilla, jolloin « * *·;·’ 30 jäljelle jäi 7 g 2-metoksi-3-dibentsofuranyylihydratsiinia, :***: sp. 113-115 °c.
··· • ·
Esimerkki 8 14
Isopropyyli-2-(2-metoksi-3-dibentsofuranyyli)hydratsiinikar-boksylaatin valmistus (yhdiste 141) 2.3 g:aan esimerkin 7 tuotetta lisättiin 100 ml tolueenia ja 5 1 g pyridiiniä, ja tulokseksi saatua seosta jäähdytettiin jäähauteella. Sitten lisättiin tipoittain 10 ml 1 M isopro-pyyliklooriformiaatin liuosta tolueenissa. Tämän lisäyksen jälkeen liuos sai sekoittua yön yli huoneenlämpötilassa.
Sitten liuos pestiin kahdesti, kulloinkin 100 ml:11a vettä, 10 kuivattiin 2 tunnin ajan natriumsulfaatilla, ja haihdutettiin sitten alennetussa paineessa. Tulokseksi saatu kiinteä aine pestiin heksaanilla ja uudelleenkiteytettiin tolueenis-ta. Saatu tuote oli 2 g isopropyyli-2-(2-metoksi-3-dibentso-furanyyli)hydratsiinikarboksylaattia, sp. 178 °C.
15 Esimerkki 9
Isopropyyli-(2-metoksi-3-dibentsofuranyyli)diatseenikarbok-sylaatin valmistus (Yhdiste 157) 1.4 g:aan esimerkin 7 tuotetta lisättiin 100 ml tolueenia ja • · j 0,3 g Pd/C:tä. Seosta sekoitettiin yön yli huoneenlämpöti- : 20 lassa, suodatettiin, ja tolueeni haihdutettiin alennetussa • · · · paineessa. Saatu tuote oli 1,2 g isopropyyli-(2-metoksi-3- • · : dibentsofuranyyli)diatseenikarboksylaattia, joka oli punais- ta öljyä.
• · · · • · · V · Yhdisteet, jotka esitetään yhteenvetona taulukoissa 1-4B ja 25 joilla on numerot 1-161, valmistettiin käyttämällä oleelli- : sesti samoja menettelytapoja, kuin edellä olevissa esimer- :***; keissä esitetyt. Kun lähtöaineyhdisteet eivät olleet kaupal- • · · *. lisesti saatavissa, ne syntetisoitiin tekniikan tasossa hy- • · · ·” vin tunnetuilla menetelmillä. Kaikki näin muodostetut yhdis- • · *···* 30 teet karakterisoidaan NMR-spektrillä.
• · · • · • · • · · • · o 1 1 tn r~ oo ___ ΙΟ
rH
οι m <n X! - —
H - E O, E
v LT) m ^ in ^ n ^ , «> h vo ^ ^ -- en ra t> — to —'
Xl ' ^ H — to r "" h tn ^ ό m ra — - in — eri - Λ oi
m ' en ·' i> ,Q
I" ^ — oo r-' EH' 1 (Ti
Hl —' (N _ [> ^ ^ •-M oo in m 03 oo in Xl | ' 00 rH Xl l£> 0 to to ·' „ '"r Q m ^ ^ h — ^ m H r H “ ω [--- — x> xi 4-> ε en i — e 01 H ·' Ό ·«. ·' oo ^ en in φοοιηΟ'Ε in~ •h '''to r- N .u to to ·' to
' — 00 _ I
Y & —H
h I SOHCNHHOOH^ 00 i — Sh ' ' ' ' ' ' ' ' ' g ' O -- ra ö1 E , en ra to m m * -* H E - - - _ .. ·'
H 2 £ .'tOCNCN^HH™ O
H O tn'''"'— ' ~ »
3 YY λ; 'Γ0ΗΗΗΌιηΓΗ (N
s Q - ~-------- YY 3 rororooiooineNtoinro * E-< rara-uraEr-raOn-ra • · • · * • · · • · · · :.·. noooooooo • · · • ·· · :·.·. cm : .· £ — . . ro ro ffi ro
... K — O to X
. : U ro I U U
. ro cn K tn cn - *:* roffiKUKffiffiro
··.· ffi U U - in U O X
.·:·. suoouu oo u • · · ·*·*· ininininin min tn ··* ... totototototototo :: uouuuuou
·*. I I I I I II I
• XJCMCHCNtNOJtNtNrO
• · · • · · IV. a>
. . 4J
...* ra
• *H
··· Ό • · xi
• · r^H
··· >H HCNm^LO U) Γ- 00 in o
rH
• · ·- co r- oo
^ -.lo - H
- KO VO —' VO
KO \> m
oo in -τ' oo C· ^ CT
v v — σι , .. oo oo σι r-· H "~Γ σι - ,-. — ,_ — e c- £ t- e ^ i ω ® —
HI rQ '- rH i V* σι IT
— [- 00 ^ '— m VO
CO CQ σι , ' ' Λ vo n n — £1-^° CT ^ .. σι νο ^ νο οί n g m — ω Η ^ ^ η η - ^ f Λ ·' Λ 1 ·' ω - °°- 1 .. - " ..
σι °ί ^ ^ 00 οο ^ ° 1/1 οο 00 ι—I - VO ^ *· CJ VO ··* ^~ν VO VO ^ ro Ρ — 0,1 m 1-1 η U -—- rH pri '—' — —-- ' ’ --- ·— σι ^ m σι cn ^ ui m n '-'UI m Λ 4J ε .q — ε ε ω ... ω •o - - — £ °ϊ. - - ' °°- in - (D cn oo ö1 ^ oo o oo M - m "1 ^ " “* _I v s v I " 4-> m ro ... romooro M n ι Λ oo--- — ——— ι — ptj — — .„ m rr - h — — — oo m — oo g m m J - 01 m ^ ro cn m t> cm 3 “ - m h P B '^-'"'^.Ul--'^.
uiui s= — cqojcqh vo Ö1 h rH I rH -—' . ---
·- *- *" " CO .....- CQ <~Γ ·“ W
C οο^'(ΝΓ'^Ό -Ησιη,ρ οο(ΝΛ 0 --.--- ο σι - - - γμ'-^' Λ! ro ro H νο o - ^ h ro ro - lN £ H ·-
3 LO — LO LO
^ 3 rororocorot-vo'-'cnroror-romfor·'
Eh CQtQjJgjJiTiXJcQtQrai tnvooJi
N O O O O O OOO O O
CN
co K
. . m cn LO u
: : : ro u — ro K ro II
···· K cn ro — vo K --- ro
: .·. H U 3 3 ro U U n K
• · : u n cn u u κ cn o κ u ···· cnKKcn — UKcnUcn :·.·. kuu k k — uk — k :.· kuoo u u uou u u • · • · · • · · • · • · · ···· mmm m m mmm m m • m hr* hr* hr* *“r* hr* hr1 hr* hr* h* hr*
Φ I I ►“H MH MH h^H MH MH MH MH h^H MH
··. VO CD VO VO VO VO VO VO VO VO
• — UUU U U UUU U U
rti III I I III I I
0 mmm m m mmm m m ... Λί - - - - ::: -u ooo o o ooo o o • 3 rorororororororororo
... -Γ-l KKK K K KKK K K
:: -- uuu u u uuu u u
... Ill I I III I I
• hXcncncn cn cn cncncn cn cn • · · ... o ::: 3 ω • · λ; 4-) '...* 3 w • rH Ή ··· 2 II π5,Ιη oh cn ro r- oo *** E^^^hh h h hhh h h in o m
H H
HHiHinLOinroH
ωωοινοΕ-Γ-νοω A A A A
CT 1 ι —
i H
CQ 00 00 ^ ^ ^ ^ on VD~ vo" Λ σ> MM£JoOrom°d 4.) J-) Ό — ^ ^ $5 00 00 00 “ CN oo" A' .. v 140 - LO lN^ " H ° CO Γ0 ^ Γθ 1" ,,-. ^h prj -- , .Τ' n Γ- C- ^ rl I/O ^ I—I 1 0- - -1- I 00 ^ --.
poororo cm ro IT ι/o H
U ^ 00 ^ 00 — 140 - —· U. ' — m ra^w^ojvjj1 ω P c-- ε vo vo 'll oo
4J ... .. O1 I
'O ^ m ^ 00 00 ·' H “ ~ ^ u> 00 00 140
h H t-' H "b H ¥ ^ "m 00 m " ^ VO 00 rT
4J H ^ I -—- i -—- ·1- 1—1 ·1 ··1 -—s rH -—- t
Pd ^ (N LO r-\ KO ^ if) CO ^ CN (N°°f^ g " 00 s— -» 2 CN 1» -1— 03 s— ^-—^00 S E v E is Svo^-t-' Ui A tJ1 ui vd £ vo ö m m m — <1 — o oo 01 n- n “1 oo “1 n o O o ^ o' Ui o Ui - .' oo J· oo 'vd ' — X °E °Λ °Λ Hio H H oo H g 1— I -—-· ·1. -—v 1 -> ’ -» -—n -—«. .—v l—I .-—- \—\ ·—- \—\ · 1 t" 3 roL40rorovororo^ro-~-ro'--ro--'VDi40 H nJ -— - - - — — '-'Ui '-'Ui '-'Ui —
Eh 4-4 VO 4-4 VO Όνο 4->ε 4->Λ 44 ,Q Ui A OVO
NOO°WOOOO
OI
PO 00 00 ΓΝ
•u K ffi 00 X CM
. . u U U X U ~ • : · nCN-~- Uroiro .... — ffiffir-cNtCffiii;
.. CNUUKKUUU
::: nicNCNrouojcN —
**·· UKKUojKKK
:·.·. — uukouuu :,· oiooosuc/ooo • · • · · • · · • · • · · • ••C lololdlololdlolo
··· XXXXXXXX
: : : vovovovovovovovo • — uuuuuuuu
rö I I I I I I I I
0 ιηιηίηΐ40ίηίηΐ40ΐη ,χ .1:1. -u oooooooo *.·· (ti γογογογογογογογο
... TO XXXXXXXX
: : — uuuuuuuu
... I I I I I I I I
• H X CN CN CN CN CN CN CN CN
J : : o ··· λ: a) .···. Λί 44
·...· 3 M
• r—I -rH
... 3 Ό :: fdrdoooHCNro^Lnvo
··· E-i!«r-ICNCNCNCNCNCNCN
· 140 O 140 2
H H
00
-« H
V£> ^ ^ CM 0° 2, oo Oi
^ CM
rH rH ».
ici ω ω ^ ' -Q - n CD σ> —
.1. CM
— CM LO OO ΗΓ' "‘T’
1—I s s v s J-J
w oo — co r-
“ H
h --- I ’ r-- I I CO
CM CQ H
_ ·' '-r 00 Λ '—' 00 00 rη
m 00 CQ CQ
H'XJCD ·' £! CO LD
U CO H - p ·' ^ on ^ i> --- oo co U in oo > oo [> o ' --- in ' ^
CO - '—' Γ' ' Η Γ"· H H CO
^ ι> ε — c~~ JJ CQ IH g I Ö1 £ — ...
0 I ·' ^ I co lo t3 o r' ω ·» oo ·' - _ in Q)H 00 ' ' Λ CTiCO'OnOnCQpn' -H ' ' CO CO ' ' CD ' ' [> 4-1CM CD ·- CD CO roro·'
1 LD U1 00 o'· I
(X --. — Hro ' ' :—- --- O .—- 'CM
2 cm ΟΟ'—ΗΓ'Γ'σίΓΟΗΓΟΓΟΗ'^ΟΟ
CQ g-QgllgCQgCQCQl CO
iH , Ö o co oo oo ' ' on o co in in ''’cn 0 ' ' ' ' U> l>.....H ' —' Λ! H rororo rocMroHro g 3 ID — — --- rH -—- ' -—. -—. -—- O k—I -—. .—- -—, '—. .—- 1—I -—- · - °° 3 CTnr-rororOHHoorOcorocMHroro
H CQi CQCQCQggCQCQCQOCQgCQCO
O
N o OOOOOOOOOO-H
rH O
ro ^ H
— “ ri . . ro X ^ ::: pc w « <u o .... U ro ro K JJ> Ä rc ·· '-'hrHffi U % 0 n ::: uuuh1 hqht,
···· CM CM CM U ro n m U Ίν ^ PC
:·.·. pc fchi , fc
:.· pc! U UUcmPCUPCUUUUcqO
• · • · · • · · • · • · ·
···· m LT) LO LO
··· JU SCiCSC ^n m in in in in in ::: S S 3 S pc pc pc pc pc pc pc . r\ r\r\r\ in vo vn vn in o V VVV uuuuuuu £ ''' .......
^ uomin in in in in in m in :1:’: % ° ° 2 2 ΰ ffi o o o o o o o • '0 CO mCOrOiJUjJUmmrororomm
... -n PC KPCPCcdcoPCPCPCPCPCPCPC
:: -- u uuuuuuuuuuuu
... I I I I I I I I I I I I I
• H x CM CMCMCMCNCMCMCMCMCMCMCMCM
: : : o :1· 1 <u
.·2. 4J
·...· ci ra • r—I Ή ... 3 Τί :: cö £! t" oocnoHCMro^incDr^oom ··· Eh><cm CMCMrorororororororororo β LO O LT) 2
iH i—I
Ill C" c-~- t— t~~- vo VO VO VO VO VO — _ „ CT| — t" “
o o o S
I 1—I i—I t—I I LO VO
- CM
oo B B £ oo i> ' r' .. .. vo
VO (J^ (y, VO I I
- - CM ^ --- mm LD H l> O vo CTV ' -— '
H '—' VO CQ VO
B 5 h - ε _ λ • CQ CQ ° ' 1 - λ λ «η ‘Ί ci n i m u) O 1· H ' ^ VO £ £ U vo Q 00 1-1 H O ^ 00·' U — ' ' ' ' πσι fvj ' o —- h t" ^ ^ ω — ijJ. r- --- cq n e vo
4-> £ ι — — i .Q c I
0 CM CM — I
Ό ·1· in ^ ^ in ro ' oo cuoo'g B - cri — 00 o H 'VO ^ 'CQ 'VO' 4J m n 11 in 1 1--. [- ·' —
SroHn Η ™ Π' £2 Hro K — — —- CM ---
CQ B , ' , fc cq ω B B
I-H 1 1 I
C oo oo 00 00 00 σνο vo σιΐη 0 ' ' ' ' - ' ' rii-Hcn0 ° m hh ro m •tf 3 vo ^ 3 ΓΟΓΟίηνηο-νοηνονοοο cm c-- m cm E-ι OcQEr-Er-CQC-cQE £ i cq t3
N O O O O O OO O OO
7 1 O H H £
£ „ 2 δ fi V
·1· · O m EG m W EC Jr1 ·· r—I -Γ1 U !z! Λί U r\
··· ΓΊ m r- ä V r\ n\ , r\ O
··· U hC Jt< II O d) I—I CN m <n ··· · K 1> m ffi ffi — Λ U EC I—I x ;·.·. u u u u u ο ο i u u u
• · O O O O O OHcoO OO
M
• · K? • · · l>1 ·. ·: ω • · · • · · · ··· mm mmm mmm ::: x x κ κ κ κ κ κ . · vo vo mm vo mm "O uu uuuuuu
"3 II III III
tn m m in m mmm :1:1: ti o' o' m m o' o' o' o' o' o' • m m J-H |tJ mmm mmm
... -Π K K u ti K K K m KK
:: --- uuu u u uu u uu ... Ill I I II I il
• H X CM CM CN (N CM CMCM CM CMCM
t : : : o *·· λ; <u .·2. λ; 4.) ·...· 3 ra
• r—I 1H
... 3 Ό :: cökJohcm m mvo r- oo en ··· ^ ·φ·φ • 1 mo m 2 rH γΗ ·- σ\ σι cn o co co - - Η - ~ ιο co ιη νο 1/1 r 10 1
*. £ ^~- ^ LD
Γ- I _ ^ (Λ θ' 1 θ' Η Η "~Γ "ΙΓ [~~ I ι 00 E Ε ν m to 03 ι t" ι> ^ Λ Λ ' ·' > - σι 1/1 σι CO CD ^ Η ·- . ' ' Η - Η η ω ^ νο — ιι — ω s 3 ε Λ « 1 5 5 £ » SSpo CN ^ cn _q jij ^ o cn ^ ^ J-1 4-1 ·' ·- σι co ~ ' - , , ° Η ' ' η νο ιη 1 ·-. _ - ' co co υ 00 σι in m Q Λ ^ Ο W ΟΙ _ ' „ „ ΟγΗγΗ^'1^ co ^ —- " σι γΗ 1—1 —«1 2—2 ^ ρ-ν Γ0 CN (Ν —’ w m ω ^ £ w +J Λ Λ ^ ι — ^ C0 03 03 & 0 cncnC:'-' Τ3 .~ 1- — οο — τη 03 ·- ·- ιη α> m η ε - ε η ο - ο -Η - - CD ~ CO '
·" |> Ν' in LD
1 m · θ' ^ Ρί ν CTl ^ ' ιη η ΙΛ ^ ^ (Μ gHCNrH'X'H Η - ^Ο] Η S'—'— g Γ- . Γ- ^ 03 1—' £ V , , , 1 ο1 £ Λ Β
Η 1 ·«. II
·« <ί< σι 00 C M pj Ν , ra s » [V ' |> (Μ C0 <ψ C0 0 «. «. - co - > ' «· ° « « «· - Λί Η Η Η σι ° CD CD Η Η ΗΗ 3 1—1 ι — ^ ιη ο 3 νοΓΟΟΓί'-^σιΓ-'σισιΗσίΓΟΓ'νοΓ-σιιχι Ε-ι O-ue^£u>gggE-UiOi 03-d Ν Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο ΟΟ <Μ <Ν • 1 —- (N (N (Ν ··· ΓΟΓΟ ^ ^ ^ ···· ΓΟΓΟΓΟ
·· O^U^IhS KKK
.:: r κ :r χ x x 1. H H H
:·.·. uuu u u o x kk :.· o o o o o o u u uu • · • · · • · · t · • · · • · ·· m Λ - m in uo : · · x x x • · · VD VO V£> m
O UUU X
5¾ I I I Krt1 ι-rt1 o m in in ^ ^ ö ... - - « U U in ,'
m ηΪηΪ° JT ° ° ^ ^ X
• to hCWrohl nnÄili m' ... Tl
;· — UUU U U U O O OCQ
·.· lii ι ι ι ι ι il
• HXCOCOCN CN CN CN CO CO COCN
• : : : o ··· x Φ .··1. λ; jj *...· 3 ra
# r—I -H
··· 3 Ό νο ι> οο σι :: rö,cloHCN co ^ in co co coco ··· H!1LniPLn m in m h h hh • 1 in o m 2
H H
I -—* ·* —-.o
CM CO CM
cn ^ "" t" -. W CO Ui in m Λ
["["---. ·- CM C" C- ·α "X
σ> σ> ^ οο ^ ι ι '— .. ω ι ι £ οο Λ ΛΓ σι o cn cn γ- ιη ^ οο' VOU)— ω * ' ' ' U) c LD ' ' ’ ' ΰ «ι σι σ\ cn cn ¢=
g g ι g g CO
c c cm * c e xj a— oo in ^
„ co in £ n a m cm H
m ~ ~ ^ m ~ ^
r—I CO CO CO CD
U "" ^
P .____ ,___. CO CM ^ ._.CM
U CM CM *" "" Γ2 (N (N a ^
^ .— -—-CO Ui “ —- -- £ H
Ui Ui b Ui Ui “ 4J Λ Λ ι .A Λ Λ .A £ 'd ·«· ·> h ^ ro m ·«··* °1 ^ ·' d) O O _i » ' O (Tl ^ -h ~ 'm o --1-- 4-i LO m in n cn
I — I λ I
~ ~ ~ cm ^ m — —.n — S hcmL- '-'m^--cM cm cn ro 3 ^ ^ ö £ - -ö t" ό - -^ £ Ui c CO Ui Ui co to rH «s. . 1 »s.
Ö ro co m cn co ·φ “ cn cm
X H ro' ** ° £ n co' H H ° e H
3 in H 3 corocNinro^cNcncncnroinioc·- CM (ö £h OcqtJi^jjcdcqEcqcqjjcoOi
NI OOOOOOO O
O
LO
X
Oi Oi (N
• · (N ffi ffi (J <N
• · · -—- O O mm -—> -—*« ··· · " Il II ^ J? <?
·· ffi JtJ jTjmroPCPC
: : : u u - u ffi w u u ··· · m <N ITI CN O O '
:·.·. KKK K, K - - K K
: : Λ uuu u u uuu u • · • · • · · • · · • · • · · • · · · ··· J? • · · • · · U) • rj
iti w in in V
q »E X in in X in £ r? rT K rT ® m ··· Γ7 in LJ w ιο kd \J m in «- ··· 4J ·τ|ίΝ<Ν Γ) rj (N Γ J |t! rn
... -n U U U X K U X U U
:· — ooo u u ouo ω
... Ill I I III I
• HX rococo CN CM COCMCO CM
: :*: o ... x ^ .···. -M 4-1
··:·· 3 -S
... 3τ3 oro·^ in co r--oocr\ o :; CTSaCJ nJ< NjlNjH^tc m
··· ΗίΧ HHH H H HHH H
• • · · · · • · m o m
H H
— :fÖ H Q) — > m a) -Q ^ 1-1
[ I
00 ' 1 05 tn o tn h ^ Il
JS S S
i Ά (Λ ^ -U>
». , s i—I
"P; ^ σ\ 3 h - ^ u _ ^ 8 h '"'ei ε 4J ^ ε 13 ΓΊ te ·Η 0) ' - oo 1-{
H (Mr-. 4J
jJ n ^ ι — i f
K n H
S '—on £ a ω - ^ h
r> οι X
H
i — - Il =nS
C 05 oo n :tö 0 Γ ^ W ^i Λί H g H ° :(Ö 3 _, =rö h --- "Ί ε CN 3 tD 10 ΙΟ Ί-) 3 cn ns — ' — ^ λ;
Eh Ti to Ό (ϋ i >-i a H rj
P V
+J -H
NOO Ö
Il O
4-) ^ S -
Ci ^ * · CN (N rH -rl : · · — — T . £ ··· · mm Ή fO tj . . tn tn j-> ns o : : : o u eh j-> -u li ··· · - — m as CO o :·.·. kk w ^ 3 tj :.· a uu k-QtSo K 5 tu i .1. : h ό i ·. 1: k o ^ ·:· i 11 ω 2j ·::: a B ό g 5 :.: : _ κ £ ® . ö o ns u T m -h ns ^
O Tn ^ ^ > 4J
* in o 0) ^ ··· 4-) »«ro itUi-1 /1) ·.· · (ö m K H O -ö ... -n KU h tn υ : : — u o ^ fi ns ö ··· il £5 “H W o • hx cn cn pqcowu . .1. Q -H -H m
* · · O H n 4-> 3 rH
λ; tl) O 4-> rH U
* 1 -¾ -H ^ m tU S Q
*...· P 01 D W rH 05 U
. rH -H J 05 ... P Ό ^ tn D — C — — : : nSK in in <£ h -h cn n ··· Eh >h H H Eh 05 1— • · lf) o
rH
oo t" oo [> ' ' ^ 00 v oo i> r- σ\ t>
^-. I I
-—s ι—I I
h ^ m m
— CQ v ^ CN
m Λ vo *.
H ,Q r- v in vo vo lt> ·' —- — 00'-[> - - h m co ^ or- r-oo''-^'-'^ r~ γ~ & £ ^ H I I i g ’ I rH I ** ·* ^ ui oo n n h cn ·- - m o - h I—I VO [^- O'- ,Q - VO *i< - U ·' i> > ^ vo m ^ U «. σι (Λ ^ - ~σ\σ\^ΗΗ,-,
— r— — —· cr% Γ- Γ— --- ^ 00 ’ ’ CN
εε— εΓ'-'—ωω'— U ι β ι ι ε ά χί σ ο - - - ι Τ3 οο ο ι> ·» οο οο σι - 0) - - - - ^ηιηοοσιοο 0 -HVOVOlD-VOVOVD^'v^^ ', ο; „ 4-> ^ ο- ιη οο οο οο I ° Ρ4 <Τ> Η Η ' OOH -—- ^- f\] ^ ^ Η Η — <τι η οο οο οο - —- -—' σι — -— -— -—- ο ζ ,ΏΛσεε,οε,αωωω n X χ ^ \ 01 » ..
^3 ο ς|'ΐηΓ'0Ν0Ν^'(ΝοσιθΓ'Η ^ Oloi-s.........
g X CNOOHHHLnCNOOCNOOrH
H 3 —- ] p'-'oooooocncocNoooooooooo I . ] H^W014-)CQ£tQtQCQtQtQ4-)
X LD
• · : ; ; ro ro vo οο
··· · m — U U X
• · U oo ι O U
ϊίί o m K m (N 00 (N
*··* ootUffiUKffiooooffiffi
:*.·. tCUCJ — inUffi KUU
:.· ίϋκυοουυουκυοο • · « · · • · · • ♦ • · · ···· LT) LT) LT) m .·;·. X K X m . . . vo vo vo vo • u u u u ι ι ι ι LT) Lf) LO LT)
·“*· LOL0)LnLnLDLninL0OOOO
·.*· ffiffiffiKKKKKoooooooo ... vovovovovovovovoKKinU! :: uuuuuuuuuuuu
··· I I I I I I I I I I I I
• XCNCNCNCNCNCNCNOOCNCNCNCM
• · · • · · ··· 0)
.···. +J
·...* ω
• -H
...
II rEjvDO'Ooo^oH(NoO'4,Lnvor' ··· >HLnLnLnmvovovovovovovovo in o m
rH rH
I> °1 00 00 ' ' r .
o ° 00 ,
H o (C
— ro m ^ oo ' ' 05 r- o oo 00 — oo <r> ,Q ^ .
"X B — 00 oo r~ B — — ·. σ, ~r
·' H rH 00 --- E II
'" ^ ^ ^ ' £
O' > til 11 > .. O CN
' LD Λ Λ ·« I" ' o' I h r- t- ^ " LT» CM'-' H Ol 00 Ο — — ' o' σ\ σι r- "" to —. 1
ω Λ cn 6 B
I I I -— --- 'vf ___ ·' 00 JJ ·' η ο ° σιΟΗ'-' m oo m I—I '''£' -
Uf'Oi roc'-t'' σ» ro n Q ' ' (N] U —— — — oo ro oo — — '--σιίΝ rooooo' g »roro 4J £ -*-> 05 £ £ ro n n 0 — — ·' i Ό ··- ·- ·' ··· ·' ro ra σ' <D σ» t" ίπσιΗ'-' * Hrooo -H'' ' ' ' 05 ..ro ...
4-> Γ0 H CN Γ0 m o- r- ro cn 1 „
Pi -—- - —- -— '— -—' ' i ro -—- — —- 2 ro cn H ro cn cn — σι >φ cn 05 g £050501 ω £ £ Ö1 CM 00 ^ ·' ·' cn ...... ' ro CN dOO.OCNOOHO^vCTiCNOa O ''00 .... ' 00 ...
^ ro H rH r-t ro rH — cn ro !—I I—t o — — O'xiro'-'cocyiroro £ ro '— rocoro cö — — 05 — —' — — —ω — — — H 0) 4-> £5 T) 05 05 4-)r0 05 £) 054-)4-)
K
u
CN CN CN
ro K K — . . K cn m U U ro ··· cnU — ro K cm il K ro
.... — cn ro -- co ro K — UK
·· roffi K ro U K U ro cn U
::: κ u u κ cn u <ν κ a n ···· U cn -- U K cn K U roUffi :·.·. —k κ -- u κ u — κ — u :.· K K u u u o u o u u s cn • · • · · • · · » · « · · • ••I min in tn in tn tn in minin
··· KK K K K K K K KKK
vo co cd to to vo co m u> u> vo
• — UU UUUUUU UUU
(ti II I I I I I I III
O mm mmmmmm mmm λ; '' ...... ...
. :*. 4J oo oooooo ooo *.·· (ti roro γογογογογογο rororo ... -m xx κ κ κ κ κ κ ac m m :: — oo uuuuuu uuu
... Il I I I I I I III
• CN X CN CN CN (N CN CN CN CN CNCNCN
• · · r\
• · · O
··· CU
.·*·. Λί 4-) *...· 3 m
• rH -H
... 3 'Ö ;; (tiiloocn oHCNro^fim co r- σ ... £< ί» U> CO C— C~- C— [T^ t— [--(-1- • • · · · · * * in o m
H rH
m <d σ» co
rH E""· i—I
ω r- 03
rQ rQ
• s · «.
m O h (O
r- r- t" r~ σ»
I .___. I I
cr\ r- o — o o · b i r- t" r- o - σ\ oo --.co^— oo oo ' > oo - m oo - < r-' vo — m — — i r- r" g e £ ' — i o i i σ> •V »V · s k, 00 '—' 'Ti CN H <T| <T| r- o σι ~ 6
rH ~ ~ ^ VO
U ^Ln^ro r-1 r- vo
p O H — O
— cn ro H ro ^ oo — σι σι h n -- — — co B '—'— — jj ο1 ε g ω i g g ε — 0 i ·' ro Ό ........ o in ·> ·' ·» —
<D OOVOOOCNO~'CNOOOtQ
rl - - - ^ ^ f- vo ^ ^ - 4J ro ^ ro cn t" ^ ro ·~ 1 c\
Ph -— -— —~ CH H ^
S rOCNfOCNCTiH — =1 (N rO H
ωΌωωΒ£Λ£ωω ι
OJ
LO - ·ν · ·1. · ~ · - ··1 H
γί C οοσίοιοσισισιοοσιΓ'-'.
O «•-'''«•''''-H
Λ; HrOrHi-HrororoHroro 3 —
2 rorovocnrororoOrocNH
Eh JJtQOCQCQCQCQBWtQB
cn ro
ro K cn — -H
. . X U — ro H
: : : u n ro x w o >1.
:.:: <n κ κ u n m “> >i *· KUU- rH^KUrH5^® ::: ucn — υΠ^^^υυ.1 :·.·. OUUKPHI lUffiKi! • : X UOOUUcncnOUU o
• 1 H
.·. : λ: ·. ·: >< . m • · · ...1 LniPLOLTiLOLOLOLn ...
::: 1010101010101010¾¾¾ • — UUUUUUUUrjrjrj
OS I I I I I I I 1 T I T
0 lOininmiomiOLO^^^ .·:1. -u 6 6 6 6 6 6 6 6 o o" o" ·.·· rti rorororororororommm ._ KrH Kpl Kpl hH Kpl Kpl hH Kpl Kpl KiH Kpl
··· I 1 MH KM I^H KM KM KM KH KM KM KH KM
:· — uuuuuuuuuuu
... I I I I I I I I I I I
• CN Xi CNCNCNCNCNCNCNCNCNCNCN
: : : o
**· M QJ
.···. ^ o)
• 1 3 CQ
*“ I—I -rl ... 3 Τ3 :: CÖ £3 ΟΟΟΗΓΝΓΟ'ΦΙΟΌΓ-ΟΟσι ... H>h r-oocooooocooooocoooco •
1 LO O LO
H H
I I I ^ ri u) i> σ> σι cn ^ -. -- CO p— r—.
V£> VO C~- rQ
I I
—- ^-- ^ ·' r- σι σι σι 00 σι o — m--' ^ ' o οο - £ '6 6 r- Η - r- γ- ο ι ο ,—ι ι ο η γΗ ι σι σι _ ^ - σι ^ ^ ^ ^ σ> co ' co σι £ £ - νο X! νο νο '-'ϋ 00 00 --- - μ σι _, co -σι νονο μ — ^ λ ε ^ r ε ε — --- ** 1"1 1ν ·.1. I γΗ γΗ σι σ\ σ, η ·' — Λ 'θ' „ ^ CO ΓΟ coco ~ ™ ^ η ' Λ Λ Η Γ' ^ U — ^ σ Ρ ro — ro ,ν, — — - η ο U " oj'— υ. H! σι cn γ- - - w cd '-'CO τ-ι rn — ω Ό ” ε 4J ι J-) — —
o νο -'00 οο' ο" ·' 00 CN CN
Td „ σι „ 00 ° οσι-'-''— <ϋ η 'Η η ο,' ' co ε ε & ΰ rod i ^2· H ro Η ^-
M ^ co ^ ε co ε co ε H H
I I
CN
σι ^σι σι m ro ι> σι οο οο d ' - - - - - - - -
co 0 H ro° o H H ro ro O O
cn x
iH rooorovooovor-rorococNror-LO
cö jJr-CQOr'Or'jJooO-UCQgg E-i
CN
m ro .
X ffi ^ rl
• 1 U U — CJ
: : : "2 ··· · k m k w rt :.·. t-ouu u ^ ^ ^ :.: : x o j? ™ ™ x a x CO oi |X| hh ro HH (JLi V£) ^ ro
;·.·. U KU U X UUUUU
• : x ouoouooooo • · • · • · · • · · • · • · · * · · · ... in in m in in in in in : ”· x kk x k s k s ··· iovoid i£> m vd u? id
• ~ UUU UUUUU
™ III ι ι ι ι ι
jJ LO LT) LT) LOLOLOLOLO
:1:1: ti o" 6 6 m o' o' o' o 6 m • »O ro ro ro ‘τ’ ro ro ro ro ro hr1 •Γ0 X KE «. ffi K K K K u
;· — U UU U U UUUUU
... I II I I I I I I I
• CN X CN CN CN CN CN CNCNCNCNCN
: : : o
··· CU
.···. λ; j-> • · d co
*“ ι—I -H
... d Ό cti ,d o h cn ro ^ Lovor-oooo ··· H>h σι σι σι σι σι σι σι σι σι σι • 1 to ο ιο \—I γΗ I :fÖ » 00 %
^ Vo' ^ H
I I
00 2. 00 ' c; ω vo 1= vo ^ o 05 σ>
__i ** ____ -M
C VO c 4-> B ®
e I rH
CN Η Ί -H
" J" ** H
VO ^ 'J
3 CM £ _ H ™ —
r> — "X B II
rH CQ £
U - C
P ·« - oo e U O 00 — «· - n '
m n -H
4J +J
Ο i -- n -On— ω
(1) LT) 03 Y
-h - ω U
jj -Φ ·- ^ I - vo >
Ph — VO - -¾
S CM H
g — H II =rti ε I =fÖ
CN I tJl >H
00 ° =tti fi σι 00 , :fö o - - ο ·Η, ε £ X n ° 3
Oi 3 iJ x rH —- — H Φ 3 ;3 n cy» e-- i—I ^ -h (ö - Λ
H to ε f' ε \H G
h o +J -h
G
n O
4-> * 8 ,
; ... ft -H
:.: : g -h o g u s 3 J-> rt 5 : : : i g ä h p -u £ ··· · g in vo m ω ω o :·.·. u u u w -h s ft :.· oiooo w -9 ·ο o
P G (L) X
.·. : P ό ϋ ·. 1: p o ^ • ^ Il ^H (rt ·:· s ω o ···· S -n £ jj • · · g g g tr- r--_ *_· · νχι VX) VO ® ”0
rt V V V ffl Tj" »e qJ
x 1 ^ 1 ΰ $ % ; : : -y o o o 1 ij tJ ω * fO mmm 1 1 U rrt ... -Γ-. g g g h dn υ : : -- u u u ö o d ··· Il I £5 1H CQ r\
• cn X cv] cn cn] pqw CQ
. .’. P -rl -H ro
·.:.1 o H n 4-> G -H
... X Q) O 4-> rH U
• · X 4-) X m <U 3 P
·...· 3 cq p w h ω u • r—I -rl g tT) ··. 3 T3 O H CN P^0r-,r-.
I I CÖ^JOO O i< H -rl CN n ··· H>hHH h E-1 —" CQ — — • 1 ln o
rH
γΗ γΗ γΗ m w m Λ Λ Λ ο σι οο t" οο ' ' οο ν οο Γ" _ ι> r~ t" II ι ι
I I
ο ο ο σι CN - ' ο - r- r-~ γ~- ιχ) γ- r- οο — νο οο οο ^ ο οο οο ν σ> ~ — -- σ\ η — t'-'-'t'-g g — — g ι- Ε £ £
I I I
_ ·' ο σ en m cm uo o ^ .. cm σ ^ i> oo - ' oo U r- C"· oo ω Q „ _ __ — cn cm σ £2 £2 cm oo £2 σ -U g cq g ω m ö1 cq 01 g O .
Ό .v — ... ... - 0) σ» σι σι °£ °2 σι σι σ U oo oo oo 00 01 oo cm n oo \ 1 ^ I K S oo oo oo £2 £2 oo oo £2 oo T.J cq cq cq ω £ cq Ό 03 cq n χ" \ n 08 £ o oo m ^ o cn cm o o ^ \ / 0'''' ' ---
00^ \ / Λί CM CM CM 00 H rH H CN CM
^ rH )-( _ _ __ _ 3 <()) iooooooooooooooooooooooo rd \v_y/ 03---- - — . ~ — - — E-1 \-ί E-I CQ to CQ CQ 00 4-) 0Ί 4-) 4-) cq σ cq fe> • · • · · ΓΤ)
... . JU
• · u
ί J Ϊ ro CM
**·· OOOOOOKoOOOKmm :·.·. fetuffiu fcuac sc :.· tfuuuouuouu • · • · · • · · • · • · · • · · · • · · • · * • · ·
CO
oo oo oo m ... rH h fc ffi U 00 _! • · · U U U U cm ffi fj *.*· OOCMCMCM CM KCJm cn ... EKfcfcEUDCKfc :: uuuuucnsuu ··· ooooooooo • >HUUUU u uuu u • • · · • · · ··· <u
.·“. 4J
·...· CQ
. -H
··· Όοο^ί/ινοΓ^οοσοΗ
:: iJOOOOOOOHr-C
··· ^ΗΗΗΗΗΗΗΗΗ
LO Ό LTJ
H H
m ' oo in vo I—I ,—, cn t" ^ σ - - in oo oo g --- oo oo -- g I" ι> ι> ...
— — en
rH rH I I I O
roro oo σι en irT
X} X) - - io vo vo — H ^ 00 00 —- --- — "TT C· ' . en oo en en & e oo oo r- i> t= £ o £ £ — —
Il 00 H H
_ I en — — m en en cn σι en n - ui ui H - - - oo ^ Λ Λ U vo vo ^ ' -vt1 ^ P vo CT — U — en oo — —1 U, r- m oo i> oo '-'COCO-.^^HH,,, ' " - '-"'—r- ι>—r-- ra i> r-- t- 4J £ £ σ -- g £ 0 il £ ·1 i .. i i i Τ3 - - - .... oo ^ cucncncncnoo^cnoo - oo . oo oo oo ^CNJ ...
Uromvovom^mro vo vovovo 1 "Ψ g — — — — — - - n ® - J ---
Sromcncnm--.rom —- ~ en 3. oooocn ro ro £ g ra — m m ^ £ m £ £ £ m ui ^ 1 d o o en en m ·' cn cn 0X1 en en oo oo oo 0'--''Cn ..-..- ...
Λ! cn cn m m h ^ H H M vo ro H mmm cn ^3 ro 3rorororoiD^-.ioioiocnroiooorororo
Eh ro ro ra raj->'-'rO,öO£ ra^JoOOO
CN CN CS CN
2 2 2 en ro co ro
··· · - X X
:.·. hnH ωυυυ Oh : u u ^ u CNCNrommmÄKÄ m K csmro ;·.·. fcfnfck.foCuUUU [14 U lu h4 Ϊ14 • .· tfUUUUUUOOO u o uuu • · • · · • · · * · • · · • · · · • · · • · · • · ·
J CN
O — M
X cn in co -—- cn cn ::: ti u u .7 u u u ® j? R uu^ • »O cococncnL^ cn cn cn v-/ 1—I Ly es es Γτ.
... 1i i ffiKhfeOffihfeK U— tv h M
:: - uuuu — uuua us u u ^ ··· oooooooos 00 000
• n ^UUUUPUUUU U U U U UI
i : : o
··1 x CU
.···. Λί 4J
·...· 3 Ö)
• r-H -H
··· 3 "OCNrO^LOUJr-COCnO H CN m ^ LO
22 fti XjHHHHrHrHHHCN (N CM CN CN CN
··· E-« ΪΗΗΗΗΗΗΗΗΗΗ H H H H H
• 1 m o in
rH rH
r— I I --- I :fÖ H CTi d) ^ oo oo ^ oo > en - - £ 0) Ό VO Ό 1—1 oo -—- , ^ Ln -—, i ' (Tl & - (Tl e r ω e ^ «n . ε 6 Λ e Λ °o oo m ~ o i 'jj ^0 LO m oo 00 5 H ^ °1 H ^ %
“ o' e “ m g * g w X
^ Λ ε , - s
I m ,.. H S
_ 00 ' 00 00 ^ Π 00 ' 00 -. ' ' -H P il rH - VO - n 00 ^ ^ O vo —- vo _ e
Q -- H C
u — ^ ^ — n ΓΟ CN 3 — '-'O0 P M (Λ LI p VO '
— — -Q ·— ω ra 6 -H
+j ε e ^ e “ o* £ 'O «.·«. oo - ·' ro ^ ® <U en o ^ oo H _ _ ' oo f3
jj ro m ro r’ ro P
i — —- >
rv! ^ ro „ — ^ Λ ro ^ M
SrotN'-' ro ^ ™ L2 "L ro g^^co CQ_- Il «cd UI m Ui S e J CO :(d
ro ·' ryi fH
-- --. l> -- *« ·' ·' 00 ro -V Ifö C 00 00 ' t" H ίΊ ° - ' (N :(d 0''CN - ' ' ' O H - -H g O Λ! ro ro Γ0 H H (N H -*-* d ro 3 ^ l -U K/ P— — -CN — CU d
droro'-'CNrorooocnooroooPocn ^ H
rö — — en — — - — - — ~ — - — ft
EncQtQXicncQj-ir-gr'CQvogr'E ·,Η d H O)
-K -H
ö
Il o 4-> u 2 *
~ ™ . O· -H
:.:: * « k w k tJ s e U HV00 p. ti 5 0 • · · ΓΊ ro II — oj t”* -M nt :.:: roa-oaroaaaa ω <u ω 0 ... feUPuUCuUUUU W rH d u : · : a u o u ou o o o o a -Q "öo
• · s ,3 <U H
• . EH T5 3 ···· § Ό § 4-1 • · · td z* Ή :.: : _ e K c o cd 01 m -H cd m
O „ m a ~ « it > V
p fejr ase <n p ··· 4-> nU® rj<N SG <N I Cl) rH Q) ::: m p ™ u m u u ^uu -hoä • -n ö a aa a a o o ntn υ .···. ua a u — — e m c ·...· ooo oo o o o o a -h cog I ro >h u u u uu u u a a wra cnu . Q -H -H ro : : : Q h m jj d ·η .·· <u o -u h u ... m 4J a m ω d p : : d m D w h en u ··· rH -H p en • dTivor-oo eno h cn ro .**’. fd a! cn (N oi N ro ro ro ro ro djH-HCNro **..* EhI>hPPP pp p p P P Ei "— Ui "— •
*l"i LO O LO O
rH H C\] (Tl m 00 ^ r~ r- r~ r~
I III
O H CN en t" r- r- vo oo en oo oo g gee1" cn o cn cn o i—I ~ U in in in in i>
Q
U ^ in ^ —
1 i—I ^ CN i—I i—I CO
4-) g ω g g g
0 I
Ti ·» .....- Φ o o ^ c-- o m -H h h v h h h 4J r- cn in
S m en m m m H
® ω g σ ra m g ^ o=o ^ 0 jb e in vo in ^ in ^ n O '
ι-^ ^ S ^ rH rH τΗ γΗ γ-I rH
n | X s______ 5 fV~V) 2 vo en m vo vo vo nj ( ) rti — — — — — ^
e-1 E-ι TS CQ J-) Ti Ti O
X
™ (N (N (N
• · ro '—- - -—» • · · ΓΠ _ ro ro ro
• · · *-|-H hH hH hH
··· · Μ-l ro HH HH HH
. . U X m u u u :.: : κ — ^ x κ x ·· · u u u u u u : : Ph o o o o o o • · • · • · · • ·* • ·
··"’ S X
: : : JR a u V m o ffi >r U i .f
^ % i in U
.*:·. o a H, m_ m in • · · n VO ffi Π ffi
X U U X U U
• . u o o u o m
*...* I I I i I I
. X e'j m m (N cn in • · · • · · ·*· φ ··· Jj
• · CO
-H
... Ό in vo oo en o h ;; Xjninininvovo
··· rH rH rH rH rH rH
• • · in o
rH
VO
Γ"
VO I
rH
I [> VO H -—
- - VO
f" c- — e
VO
O — VO C"
B
t~~ vo r-~ — VO LO vo — ^ i VO ~ ' CN m
— L'-· VO C'- — rH H
6 ω U
I — I P C"
CM U
LO H — O
- - 0)^01 VO
VO Γ" Λ f" 4-> — ^ o e —' —- -— -Ö
CN VO 00 VO — (U
U — — 1 — CN -H H
___· ^ o) 6 lo 6 — Oi -L-)' O— O m Λ 6 O I ·φ
I rH I _ I X
S U ·1 LO LO ·> O—O S
m SS Q o 'H 'O m l s ro JCl U'VO'VO' XX — rijOg—LO ίο =1 fflOil PQ 0) o \ / O H — ro — ro o \—( ö ^
^ yT—\ -0-0)-0)- ^ //—Λ O
- 3 (O) 1 ε Λ ε Λ ” 3 (O) -s H
r-H \W 1J ·' ·' ·' ·' ·' A )-C -H - iö .O g ' - - ' _r a i ^
Eh I / S ro ^ H fn / E-1 Ό (O) <C ro ro M ro cn U^)/ o) 0) Ό 0) 6 Ö O .......-
. . % CN LO O 00 O
. · . ^ *·· · i—I i—I rH rt- Γ0 i—I rn
. . 3 X
: : : rö — ~ ^ _ o ···· H vo σι ro ro ro —
·· · — —- -— —---- UI
ϊ1ϊ Pi T3 0) 0) 0) JJ pi U
• · • · • · · • 1 « • · .
...
....
• M
• · · . . «
CN
cm K
... — n Ό ·.· · K ro ä
H F, G
I · O r\j ro !~r! ...1 x — x k ^ . X u u u u u .
...
...
··· (D Q)
.2·. -u 4J
·...· g «
• Ή 1H
... T3 H (N H CN ro X5r-
:: LT) LT) LT) x\ LO
··· ^γΗγΗΗγΗγΗ t>lrH
.
1 LO O
2
rH
33
Esimerkki 10
Formulaatioiden valmistus
Loput esimerkit liittyvät keksinnön mukaisten yhdisteiden pestisidikäyttöön. Kaikissa näistä esimerkeistä valmistet-5 tiin yhdisteiden kantaliuos tasolle 3 000 ppm liuottamalla 0,3 g testattavaa yhdistettä 10 ml:aan asetonia ja lisäämällä 90 ml tislattua vettä plus 4 tippaa etoksyoitua sorbi-taanimonolauraattia, tai samanlaista sopivaa kostutusainet-ta. Kussakin seuraavista esimerkeistä käytettiin tätä kanta-10 liuosta, ja tehtiin määritellyt laimennokset. Kaikki alla kuvatut testit, joihin liittyi käsittely keksinnön mukaisilla yhdisteillä, toistettiin aina kontrollien kanssa, joihin ei lisätty aktiivista yhdistettä, sallimaan vertailun, jonka avulla kontrolli-% laskettiin.
15 Esimerkki 11
Punkkiaikuismyrkky- ja punkinmunamyrkky/punkintoukkamyrkky-testit
Yksi päivä ennen käsittelyä, kahdeksikon muotoinen muodos- . . telma puisesta "tanglefoot"-verkkoa asetettiin kummallekin • · · ;··/ 20 kahden "cowpea"-kasvin varhaislehdelle, yhden kummallekin • · · ί·ΐ : purkissa olevasta kahdesta taimesta. Kummassakin kuviossa • · · : ’.· runkoa lähempänä oleva ympyrä merkittiin punkkimunamyrkky/- • · ;.*·· toukkamyrkky-testiä varten ja ympyrä kauempana rungosta *:* merkittiin punkkiaikuistestiä varten.
··· • · · • · · 25 Aikuisten punkkien (Tetanychus urticae Koch) ryhmiä siirret- ... tiin munamyrkkyrenkaisiin päivää ennen käsittelyä, ja naa- • · · *·* ’ raat saivat tallettaa munia, kunnes ne poistettiin tuntia • · '··.· ennen käsittelyä. Taimet suihkutettiin pois valumiseen asti : 1 000-ppm liuoksella, joka oli laimennettu 3 000-ppm kanta- • · · .***. 30 liuoksesta.
• · • · · • · ·
Yksi päivä käsittelyn jälkeen noin 25 aikuisen punkin ryhmiä ·;··· siirrettiin aikuismyrkkyrenkaisiin. 5 päivää myöhemmin näis tä renkaista tutkittiin lehdillä jäljellä olevat elävät pun- 34 kit. Kontrolli-% arvioitiin vertailutaimilla olevien elävien punkkien perusteella.
9 päivää käsittelyn jälkeen munamyrkky/toukkamyrkky-renkaista tutkittiin hautuvat munat ja elävät kypsymättömät punkit. 5 Kontrolli-% arvioitiin vertailutaimilla olevien hautuvien munien ja elävien epäkypsien punkkien lukumäärän perusteella. Kun käsittelyn vaikutus kohdistui muniin, kontrollia merkittiin munamyrkkykontrolliksi (O); kun käsittelyn vaikutus kohdistui kypsymättorniin punkkeihin, kontrollia merkit-10 tiin toukkamyrkkykontrolliksi (L).
Punkkiaikuismyrkky (MI) ja munamyrkky/toukkamyrkky (MIOLV)-testien tulokset esitetään taulukossa 5.
• · • φ · • · · • · · · • · • · · • · · • · · · • · · • · · • · • · • · • · · • · · • · • · · • ••i • · · • · · • · · • · · • · · • · · • · « • · • · • · · • · · • · · • · · • ·
Taulukko 5 35
Yhdiste
No. MI MIOVL
I 50 80(L) 5 2 100 100 3 100 100(L) 4 100 100(L) 5 30 80(L) 6 100 100(L) 10 7 100 100(0) 8 70 0 9 70 0 10 100 100(O/L) II 100 100(O/L) 15 12 95 90 (L) 13 70 70(L) 14 100 100(L) 15 100 100(L) 16 100 100(L) 20 17 70 0 18 98 100(L) 19 100 100(0) 20 100 100 (O) : 21 100 loo(o) • · · · 25 22 100 20 (L) • · .·. : 23 70 o • · · 24 100 10(h) 25 100 100(0) • · · * 26 100 100(0) 30 27 99 50(L) • · · ‘ 28 100 100 (L) • · · :··.·* 29 80 80 (L) : 30 50 50(L) • · · 39 100 100 (L) ♦ · 35 40 50 0 *···’ 41 80 50 (L) * 42 100 100(0)
Taulukko 5 (jatkoa) 36
Yhdiste
No. MI MIOVL
43 100 100(0) 5 44 50 30(L) 45 70 50(L) 46 100 30(L) 47 100 100(L) 49 100 100(0) 10 50 100 100(0) 51 100 100(0) 52 100 100(0) 53 100 100(L) 54 100 100(0) 15 55 100 100(0) 56 70 0 57 90 95(L) 58 100 30 59 100 0 20 60 100 100 (L) 62 98 50(L) 63 100 70(L) • · : 64 100 ioo(l) : 65 100 ioo(l) :*·]: 25 66 70 50 (L) 67 90 95 (L) • · 68 100 100 (L) • · · · 69 100 100 (L) • · · 70 100 100(L) 30 72 0 50(L) • · · 73 100 100 (L) • · *·;·’ 74 99 30 (L) : 75 100 ioo(L) • · · 76 loo loo (L) • · · 35 77 100 100 (L) • · 78 100 100 (L) 79 70 70(L)
Taulukko 5 (jatkoa) 37
Yhdiste
No. MI MIOVL
80 100 70(L) 5 81 99 90(L) 82 95 30(L) 83 100 100(L) 84 100 100(L) 85 100 100(L) 10 86 100 100(L) 93 100 80(1) 94 100 100(L) 95 100 100(L) 96 100 100(L) 15 97 70 30 (L) 98 100 100(L) 99 100 100(L) 101 70 80(L) 102 70 0 20 105 95 0 107 100 50(L) 108 100 100(0) : 109 100 ioo(o) • · · · ' ' : 112 60 o • · m t 25 114 100 100(0) : 115 100 100 (L) • · · 116 100 100(L) *1” 117 100 100 (L) • · · 118 100 100(L) 30 119 100 100(L) ··· ' ' ’·** ** 120 100 100 (L) • · · 121 100 100 (L) : 122 100 100 (o) . 124 100 100 (L) • · 35 125 80 30(L) ··· 126 100 100 (L) 128 100 100 (L)
Taulukko 5 (jatkoa) 38
Yhdiste
No. MI MIOVL
130 100 50(L) 5 131 100 100(L) 133 100 100(0) 135 100 100(0) 136 98 100(L) 137 100 100(L) 10 138 100 98(L) 139 100 100(L) 140 100 100(L) 141 70 100(L) 142 50 80(L) 15 143 70 30(0) 144 30 0 145 100 90(L) 146 70 50(L) 147 100 100(L) 20 148 70 30(L) 149 30 0 150 80 0 : 151 o o • · · · : .·. 152 o o • · · :·!·! 25 153 100 90 (L) • · ’· *. 154 100 100 (L) • · · ' ' * / 155 0 0 • · · 156 98 0 • · · 157 30 80(L) 30 158 100 98(0) • · · : 159 100 100(0) 160 100 20(0) . !·. 161 100 100(0) • · · • · · • · · • · • · *1* 35 Huomautukset: MI = Punkkiaikuismyrkky • · · MIOVL = Punkkimunamyrkky/toukkamyrkky • · 39
Esimerkki 12
Testi Panonychus ulmi'lla (European Red Mite)
Hedelmätarhan omenapuita, joita vaivasivat Panonychus ulmi (European red mite), suiohkutettiin vesiliuoksilla, joissa 5 oli yksittäisten yhdisteiden emulgoituvia konsentraatteja. Kontrolli-% yli 75 lisäysmäärällä 150 ppm ai saavutettiin yhdisteillä numerot 103, 10, 11, 19, 20, 25, 26, ja 82.
Esimerkki 13
Sukkulamatotesti 10 3000-ppm kantaliuos laimennettiin 1000 ppmrään. Kullakin yhdisteellä 25 ml kaadettiin 500 g:aan maata, jossa oli Meloidogyne incognita'n (root knot nematode) munia purkissa, maaperäkonsentraatioon 50 ppm se.
Yksi päivä käsittelyn jälkeen kuhunkin purkkiin istutettiin 15 kaksi tomaatintainta. 19 päivää istutuksen jälkeen juurista arvioitiin kyhmyjen tai rikkoutuneiden kohtien läsnäolo, ja kontrolli-% arvioitiin vertailutaimien vaivaamistasojen perusteella.
• · • · · • · · I*V Sukkulamatojen (NE) testauksen tulokset esitetään taulukossa • · · : 20 6.
• · · • · • · :*·.· Esimerkki 14 • · • · · VI Sogatodes oryzicola'n (Rice Planthopper) lehtitesti • · · • · · 3000-ppm kantaliuos laimennettiin 1000 ppm:ään. Yksi purkki, :*·*: joka sisälsi noin 20 Mars-lajitelman riisintaimia, käsitel- .*·*. 25 tiin kullakin formulaatiolla suihkuttamalla sumuttimella.
• · • · · ·. Yksi päivä käsittelyn jälkeen taimet peitettiin putkimaisel- • · * *·:·* la häkillä, ja jokaiseen häkkiin siirrettiin 20 aikuista ·· ·
Sogatodes oryzicola'a (rice delphaeid) . Viisi päivää siirron :**; jälkeen kustakin purkista laskettiin elossa olevat Sogatodes »·« 30 oryzicola't, ja arvioitiin kontrolli-%.
40
Sogatodes oryzicola'n (RPH) testauksen tulokset esitetään taulukossa 6.
Esimerkki 15
Heliothis virescens (Tobacco Budworm) -testi 5 Tässä testissä käytettiin 3000-ppm kantaliuosta. Kutakin yhdistettä varten pipetoitiin 0,2 ml kunkin 5 dieettisolun pinnalle, annettiin levitä tälle pinnalle, ja kuivattiin ilmassa kaksi tuntia. Sitten kullekin solulle lisättiin toisen toukkavaiheen Heliothis Virescens-toukkia. 14 päivän 10 kuluttua määritettiin elävien toukkien lukumäärä kullakin käsittelyllä, ja laskettiin kontrolli-%, joka korjattiin Abbottin kaavalla.
Heliothis Virescens (TB) -testin tulokset esitetään taulukossa 6.
15 Esimerkki 16
Diabrotica undecimpunctata (Southern Corn Rootworm) -testi 3000-ppm kantaliuos laimennettiin 100 ppm:ään. Kullakin :yhdisteellä pipetoitiin 2,5 ml suodatinpaperille (Whatman • · · · : .·. #3, joka oli 100-mm petrimaljan pohjalla. Kahta maissintain- • · · JIV 20 ta liotettiin 1 tunti 100-ppm liuoksessa ja siirrettiin • 4 *. 1 2 3. petrimaljaan. 24 tunnin kuluttua kullekin maljalle lisättiin • · · *· / 5 toisen toukkavaiheen Diabrotica undecimpunctata-toukkia. 5 • · · ··« päivän kuluttua merkittiin muistiin elävien toukkien luku- • « 1 *.1 1 määrä, ja laskettiin kontrolli-%, jota korjattiin Abbott'in 25 kaavalla (katso J. Economic Entomology 18 (1925) 265-267).
• · · • · · • · · ··· Tulokset esitetään taulukossa 6.
• 4 • 4 • · · • · · • · · ·· · • · · • · • · • · · • · · · • · 2 • · 3
Taulukko 6 41
Yhdiste Kontrolli-%
No. NE RPH TB SCR
I 0 30 100 0 52 30 100 79 75 3 0 100 58 50 4 70 100 100 100 5 00 100 0 6 0 100 100 0 10 7 0 100 100 100 8 50 PT 0 0 9 85 0 0 0 10 0 50 20 0 II 0 10 100 0 15 12 50 0 20 0 13 0 5 100 0 14 70 0 0 0 17 70 0 0 0 18 0 0 80 0 20 19 70 60 0 14 20 0 0 80 0 23 95 0 75 0 : 24 o 80 o o ··· · : 25 3o o 56 o • · · · ;···; 25 26 20 0 100 0 • · : 27 0 0 56 0 • · · \:l 28 70 0 40 6 "III 31 50 55 100 15 • · » *** 33 O 20 100 0 30 34 50 15 0 0 • · · 35 100 20 0 0 ti· 36 50 0 0 20 37 PT 25 80 17 • · · ·· · .···. 38 0 0 80 0 • · *·* 35 42 0 100 100 100 • · · !—: 43 0 100 100 80 45 0 0 100 0
Taulukko 6 (jatkoa) 42
Yhdiste Kontrolli-%
No. NE RPH TB SCR
47 80 50 0 20 5 48 50 25 0 0 49 0 80 0 0 50 30 100 0 100 51 30 100 100 0 53 0 100 100 0 10 54 0 95 80 0 55 0 70 40 0 57 0 35 100 37 58 0 25 100 0 59 50 20 100 75 15 60 0 40 60 62 0 0 100 0 64 70 25 0 21 65 60 0 0 0 67 0 10 100 0 20 74 0 0 80 0 78 95 0 0 14 80 0 0 78 0 : 81 o 50 78 o • · · · : 83 30 50 73 16 • · · · 25 84 0 50 20 6 • · .·. : 87 50 o o o • · · 88 50 0 100 o ”” 89 0 0 60 33 • · · *'* * 90 0 0 100 0 30 91 0 70 80 0 ··· *·* *’ 92 0 0 75 0 ··· 95 0 25 100 100 96 30 0 50 20 • · · . 99 0 80 0 100 • · *·* 35 100 70 60 0 0 • · · *···: 102 70 0 0 0 103 0 0 100 0
Taulukko 6 (jatkoa) 43
Yhdiste Kontrolli-%
No. NE RPH TB SCR
103 0 0 100 0 5 105 0 0 100 0 106 30 55 0 0 108 70 0 0 0 110 0 30 100 0 111 0 0 100 20 10 112 50 0 0 0 113 0 0 100 6 115 70 50 16 0 116 60 0 0 60 117 50 0 55 33 15 119 0 40 78 0 121 50 40 0 0 125 98 25 0 0 127 50 50 0 0 128 70 30 0 0 20 129 50 25 0 0 130 70 15 0 16 131 70 25 0 16 : 132 70 50 o o ··· * : .·. 133 0 55 60 0 • · · •\\ 25 134 70 60 0 0 • · 135 --- 55 --- --- • · · * .* 136 100 30 20 0 • · · *"·* 137 100 25 0 100 138 0 90 0 0 30 139 0 98 0 40 • · · V : 14 0 0 0 0 0 141 loo o 60 o . !·. 142 0 0 60 0 • · · y.l 143 PT 0 20 20 • · *’:** 35 144 0 0 0 80 ·«· 145 0 0 0 80 ·:**: 146 o PT o 20
Taulukko 6 (jatkoa) 44
Yhdiste Kontrolli-%
No. NE RPH TB SCR
147 000 100 5 148 000 100 149 50 0 0 60 150 0 0 36 0 151 0 0 60 20 152 0 0 60 0 10 153 50 0 37 0 154 0 80 58 0 155 --- 0 75 0 156 0 0 0 0 157 100 0 40 0 15 158 --- --- --- --- 159 0 100 58 0 160 --- 0 0 0 161 --- 100 100 60 20 Huomautukset: NE = sukkulamato RPH = Sogatodes oryzicola • TB = Heliothis virescens ··· · Ϊ SCR = Diabrotica undecimpunctata • M · 25 PT = fytotoksinen--kasvi kuoli, ei arvostelua käytettävissä • · • · • · • · · • · · • · • · · ···· ··· • · · • · · • · · • · · • · · ··· • · • · • · · • · · • · · ··· ··· • · • · • · · ··· • · • · ··· • ·

Claims (12)

1. Yhdiste, jolla on rakennekaava: Y z 1 11 JTjS-N - NH - c - R CD jossa 5. on a) fenyyli; fenyyli (Ci-6-alkoksi; ) fenoksi; tai bent- syyli; jolloin kunkin substituentin fenyylirengas on mahdollisesti substituoitu yhdellä tai usealla substituenteista halogeeni, nitro, Ci-6-alkyyli, Ci-6-alkoksi, Ci-6-halogeeni-alkyyli tai di(Ci-6-alkyyli)amino; tai b) yksi substituentti 10 ryhmästä a) ja yksi tai useita substituentteja ryhmästä Ci-6-alkoksi; halogeeni; Ci-6-alkyyli; ja Ci-6-alkyylitio; Y on H, Ci-6-alkanoyyli, Ci-6-halogeenialkanoyyli, di(Ci-6-al-koksi) fosforyyli, (Ci-6-alkyyli) aminokarbonyyli, Ci-6-halogee-nialkyylisulfonyyli tai (Ci-6-alkoksi) karbonyyli; ja 15. on H, Ci-6-alkyyli, Ci-6-alkoksi, C3-6-sykloalkoksi, Ci-6~ha- ; logeenialkyyli, Ci-6-alkoksi (Ci-6-alkyyli) , f enyyli (Ci-6-alkok- • · · l‘V si) , Ci-6-alkenyyli, Ci-6-alkyylitio, (Ci_6-alkoksi)karbonyyli, • · · "V Ci-6-alkyyliamino, tienyyli, furyyli, fenyyli (Ci_6-alkyyli) , • · · ·| Ci-6-halogeenialkoksi, fenoksi tai C3-6~sykloalkyyli; ja • · · • · · • · ··· 20 Z on O tai S; • · · · • · · • · · *·* * sillä edellytyksellä, että kun X on fenyyli, niin R ei ole alkyyliamino tai aikoksikarbonyyli. • · · • · · • · · .*·*. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, • · · ·, että X on fenyyli, tai fenyyli ja Ci-4-alkoksi; • · · • · · • · · 25. on H tai COCF3; • · · • · · R on CF3, Ci-4-alkyyli, Ci-4-alkoksi tai C3-6-sykloalkyyli; ja Z on O. • ·
3. Yhdiste, jolla on rakennekaava: \W/—N= n - C - B (II) jossa X on a) vety; fenyyli; fenyyli(Ci_6-alkoksi); fenoksi; tai 5 bentsyyli; jolloin kunkin substituentin fenyylirengas on mahdollisesti substituoitu yhdellä tai usealla substituen-teista halogeeni, Ci-6-alkyyli, Ci-6-alkoksi tai Ci-6-alkyyli-tio; tai b) yksi substituentti ryhmästä a) ja yksi tai useita substituentteja ryhmästä Ci-4-alkoksi, halogeeni, C1-6-10 alkyyli; ja Ci_6-alkyylitio; R on H, Ci-6-alkyyli, Ci-6-alkoksi, Ci_4-halogeenialkyyli tai C3-6-sykloalkyyli; ja Z on O. . 4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, • · · ···· 15 että X on fenyyli, tai fenyyli ja Ci-4-alkoksi; ja • · · • · · • · · · R on CF3, Ci-4-alkyyli, Ci-4-alkoksi tai C3-6-sykloalkyyli. • · • · • · · *· '· 5. Yhdiste, jolla on rakennekaava • · · (ÖcA 11 ··· · o NH-NH-C-R ·***· Φ · • · · jossa • · · t"*t X1 on vety tai Ci-6-alkoksi; • · • · · .***; R on H, Ci-6-alkyyli, Ci-6-alkoksi, C3-6-sykloalkoksi, C1-6- • · · halogeenialkyyli, Ci-6-alkoksi (Ci-6-alkyyli) , fenyyli (Ci-e-al- 25 koksi), Ci-6-alkenyyli, Ci-6-alkyylitio, (Ci-6-alkoksi) karbo- • · nyyli, Ci-6-alkyyliamino, tienyyli, furyyli, fenyyli (Ci-e-al-kyyli), Ci-6-halogeenialkoksi, f enoksi tai C3-6-sykloalkyyli; ja z on O tai S.
6. Yhdiste, jolla on rakennekaava ©AI jossa
10 X1 on vety tai Ci-6-alkoksi; R on H, Ci-6-alkyyli, Ci-6-alkoksi, C3-6-sykloalkoksi, Ci_6-ha-logeenialkyyli, Ci-6-alkoksi (Ci-6-alkyyli) , fenyyli (Ci_6-al-koksi), Ci-6-alkenyyli, Ci-6-alkyylitio, (Ci-6-alkoksi) karbo-nyyli, Ci-6-alkyyliamino, tienyyli, furyyli, fenyyli (Ci-e-al-15 kyyli) , Ci-6-halogeenialkoksi, f enoksi tai C3-6~sykloalkyyli,-ja Z on O tai S. • · • · · • · · • · · * : 7. Menetelmä ei-toivottavien tuholaisten kontrolloimiseksi, • · · · tunnettu siitä, että suojattavaan paikkaan lisätään pestisi- • · .·. : 20 disesti tehokas määrä yhdistettä, jolla on rakennekaava: • · · • · • · · ···· Y z :*.Γ: 1 !ί • 700-N - NH - C - K •*:*· CI) • · · • · • · • jossa • * • · · • · · • · · X on a) fenyyli; fenyyli (Ci-6-alkoksi) ; fenoksi; tai • · · .h bentsyyli; tai b) yksi substituentti ryhmästä a) ja yksi tai • · 25 useita substituentteja ryhmästä Ci-6-alkoksi; halogeeni; Ci_6-alkyyli; ja Ci-6-alkyylitio; Y on H, Ci-6-alkanoyyli, Ci-6-halogeenialkanoyyli, di(Ci-6-al-koksi)fosforyyli, (Ci-6-alkyyli) aminokarbonyyli, Ci-6-halo-geenialkyylisulfonyyli tai (Ci-6-alkoksi)karbonyyli; ja R on H, Ci-6-alkyyli, Ci_6-alkoksi, C3-6-sykloalkoksi, Ci-6-ha-5 logeenialkyyli, Ci-6-alkoksi (Ci-6-alkyyli) , fenyyli (Ci-6-al-koksi) , Ci-6-alkenyyli, Ci_6-alkyylitio, (Ci-6-alkoksi) karbonyyli, Ci-6-alkyyliamino, tienyyli, furyyli, fenyyli (Ci-6-al-kyyli) , Ci-6-halogeenialkoksi, f enoksi tai C3-6-sykloalkyyli; ja 10. on O tai S.
8. Menetelmä ei-toivottavien tuholaisten kontrolloimiseksi, tunnettu siitä, että suojattavaan paikkaan lisätään pestisi-disesti tehokas määrä patenttivaatimuksen 3 mukaista yhdistettä .
9. Pestisidinen koostumus, tunnettu siitä, että se sisältää A) pestisidisesti tehokkaan määrän yhdistettä, jolla on rakennekaava: γ z
1 H .... O-n-nh-c-r • · · · 1 : CD • · · • · · • · *. ’. jossa • · · ^ • · · • · .:. 20 X on a) fenyyli; fenyyli (Ci_6-alkoksi;) fenoksi; tai ···· .·;·. bentsyyli; tai b) yksi substituentti ryhmästä a) ja yksi tai • ♦ · useita substituentteja ryhmästä Ci-6-alkoksi; halogeeni; Ci_6- ... alkyyli; ja Ci-6-alkyylitio; • · · • · · • · · :...: Y on H, Ci-6-alkanoyyli, Ci-6-halogeenialkanoyyli, di(Ci-6~al- . *·. 25 koksi) fosforyyli, (Ci_6-alkyyli)aminokarbonyyli, Ci_6-halogee- • · · ’.V. nialkyylisulfonyyli tai (Ci-6-alkoksi)karbonyyli; ja • · • · • · · .·*·. R on H, Ci-6-alkyyli, Ci_6-alkoksi, C3_6-sykloalkoksi, Ci-6-ha- • · · logeenialkyyli, Ci-6-alkoksi (Ci_6-alkyyli) , fenyyli (Ci-6-al- ♦ · koksi), Ci-6-alkenyyli, Ci_6-alkyylitio, (Ci-6-alkoksi) karbo- nyyli, Ci_6-alkyyliamino, tienyyli, furyyli, fenyyli (Ci_6-al-kyyli), Ci-6-halogeenialkoksi, f enoksi tai C3_6-sykloalkyyli ; ja Z on 0 tai S/ ja
5 B) hyväksyttävää väliainetta.
10. Pestisidinen koostumus, tunnettu siitä, että se sisältää A) pestisidisesti tehokkaan määrän patenttivaatimuksen 3 mukaista yhdistettä; ja B) hyväksyttävää väliainetta.
11. Menetelmä ei-toivottavien tuholaisten kontrolloimiseksi, tunnettu siitä, että suojattavaan paikkaan lisätään pestisidisesti tehokas määrä patenttivaatimuksen 5 mukaista yhdistettä.
12. Menetelmä ei-toivottavien tuholaisten kontrolloimiseksi, 15 tunnettu siitä, että suojattavaan paikkaan lisätään pestisidisesti tehokas määrä patenttivaatimuksen 6 mukaista yhdistettä. : 13. Pestisidinen koostumus, tunnettu siitä, että se sisältää • · · · • · ♦ ♦ · • · · “V A) pestisidisesti tehokkaan määrän patenttivaatimuksen 5 • · · \ 20 mukaista yhdistettä; ja • · · « · · • · ··· B) hyväksyttävää väliainetta. ···· ··· • · · *·1 14. Pestisidinen koostumus, tunnettu siitä, että se sisältää A) pestisidisesti tehokkaan määrän patenttivaatimuksen 6 • mukaista yhdistettä; ja • · ·
25 B) hyväksyttävää väliainetta. • · · • · • ♦ • · · • · · · • · • · • · ·
FI942355A 1991-11-22 1994-05-20 Fenyylihydratsiinijohdannaiset, pestisidiset koostumukset ja menetelmä tuholaisten kontrolloimiseksi FI120340B (fi)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US79650691A 1991-11-22 1991-11-22
US79650691 1991-11-22
PCT/US1992/009855 WO1993010083A1 (en) 1991-11-22 1992-11-17 Insecticidal phenylhydrazine derivatives
US9209855 1992-11-17

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI942355A0 FI942355A0 (fi) 1994-05-20
FI942355A FI942355A (fi) 1994-07-20
FI120340B true FI120340B (fi) 2009-09-30

Family

ID=25168348

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI942355A FI120340B (fi) 1991-11-22 1994-05-20 Fenyylihydratsiinijohdannaiset, pestisidiset koostumukset ja menetelmä tuholaisten kontrolloimiseksi

Country Status (22)

Country Link
US (1) US5367093A (fi)
EP (1) EP0641316B1 (fi)
JP (1) JP2552811B2 (fi)
KR (1) KR100235246B1 (fi)
CN (1) CN1033699C (fi)
AT (1) ATE148104T1 (fi)
AU (1) AU670927B2 (fi)
BR (1) BR9206803A (fi)
CA (1) CA2123885C (fi)
DE (1) DE69217085T2 (fi)
DK (1) DK0641316T3 (fi)
ES (1) ES2097372T3 (fi)
FI (1) FI120340B (fi)
GR (1) GR3023097T3 (fi)
HU (1) HU219189B (fi)
IL (1) IL103828A (fi)
PL (1) PL171968B1 (fi)
RO (1) RO112860B1 (fi)
TW (1) TW234075B (fi)
UA (1) UA41298C2 (fi)
WO (1) WO1993010083A1 (fi)
ZA (1) ZA928915B (fi)

Families Citing this family (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5543404A (en) * 1995-07-05 1996-08-06 Uniroyal Chemical Company, Inc Pesticidal phenylhydrazinephosphates
US5567723A (en) * 1995-07-05 1996-10-22 Uniroyal Chemical Company, Inc. Miticidal hydrazine compounds and their intermediates
FR2754254B1 (fr) * 1996-10-09 1998-10-30 Rhone Poulenc Agrochimie Fongicides a groupes hydroximiques et hydrazoniques
US5874465A (en) * 1996-10-24 1999-02-23 Uniroyal Chemical Company, Inc. Hydrazinecarboxylate miticides and insecticides
IL132868A0 (en) * 1998-11-24 2001-03-19 Rohm & Haas Phosphoryl hydrazine insecticides
US6242647B1 (en) 1998-12-03 2001-06-05 American Cyanamid Company Insecticidal biphenylthiohydrazides
US6297275B1 (en) 1999-09-07 2001-10-02 Uniroyal Chemical Company, Inc. Method for controlling fungi using phenylhydrazine derivatives
US6093843A (en) * 1999-10-06 2000-07-25 Uniroyal Chemical Company, Inc. 4-hydroxybiphenyl hydrazide derivatives
US6278022B1 (en) 1999-11-01 2001-08-21 Ck Witco Corporation Process for the preparation of insecticidal phenylhydrazine derivatives
US6166243A (en) * 1999-11-01 2000-12-26 Ck Witco Corporation Process for the preparation of insecticidal phenylhydrazine derivatives
DE19953775A1 (de) 1999-11-09 2001-05-10 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE10007411A1 (de) * 2000-02-18 2001-08-23 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE10013914A1 (de) 2000-03-21 2001-09-27 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE10015310A1 (de) * 2000-03-28 2001-10-04 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE10017881A1 (de) * 2000-04-11 2001-10-25 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE10018370A1 (de) * 2000-04-14 2001-10-18 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE10024934A1 (de) 2000-05-19 2001-11-22 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden akariziden Eigenschaften
DE10042736A1 (de) 2000-08-31 2002-03-14 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE10043610A1 (de) * 2000-09-05 2002-03-14 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE10055941A1 (de) * 2000-11-10 2002-05-23 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE10059606A1 (de) 2000-12-01 2002-06-06 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen
DE10248257A1 (de) 2002-10-16 2004-04-29 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen im insektiziden und akariziden Eigenschaften
US6706895B1 (en) 2002-11-14 2004-03-16 Uniroyal Chemical Company, Inc. 4-methoxybiphenyl hydrazone derivatives
DE10319590A1 (de) 2003-05-02 2004-11-18 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit nematiziden und insektiziden Eigenschaften basierend auf Trifluorbutenyl-Verbindungen
DE10319591A1 (de) 2003-05-02 2004-11-18 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit nematiziden, insektiziden und fungiziden Eigenschaften basierend auf Trifluorbutenyl-Verbindungen
US7343196B2 (en) * 2003-05-09 2008-03-11 Ge Medical Systems Global Technology Company Llc Cardiac CT system and method for planning and treatment of biventricular pacing using epicardial lead
BRPI0411859A (pt) * 2003-06-24 2006-08-29 Uniroyal Chem Co Inc composto de fenóxi fenil hidrazina
DE10330724A1 (de) 2003-07-08 2005-01-27 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE10330723A1 (de) * 2003-07-08 2005-02-03 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE10353281A1 (de) 2003-11-14 2005-06-16 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombination mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE102004021564A1 (de) 2003-11-14 2005-07-07 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften
BRPI0417315B1 (pt) 2003-12-04 2016-03-08 Bayer Cropscience Ag agente para controle de pragas animais, seu uso, processo para combater pragas animais, e processo para produção de agentes praguicidas.
DE10356550A1 (de) 2003-12-04 2005-07-07 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften
KR100870171B1 (ko) 2003-12-04 2008-11-24 바이엘 크롭사이언스 아게 살충성을 가지는 활성 물질 배합물
DE102004001271A1 (de) 2004-01-08 2005-08-04 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften
JP2006076990A (ja) 2004-03-12 2006-03-23 Bayer Cropscience Ag 殺虫性ベンゼンジカルボキサミド類
US7592374B2 (en) * 2005-03-03 2009-09-22 Crompton Corporation Insecticidal nitromethylene compounds
US7446119B2 (en) * 2005-03-28 2008-11-04 Crompton Corporation Miticidal triazolidine derivatives
DE102005022147A1 (de) 2005-04-28 2006-11-02 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen
DE102006056544A1 (de) 2006-11-29 2008-06-05 Bayer Cropscience Ag Insektizide Wirkstoffkombinationen (Formononetin+Insektizide)
US7511029B2 (en) * 2007-05-16 2009-03-31 Chemtura Corporation Pesticidal diazene oxide carboxylates
CN102558001B (zh) 2007-05-22 2015-09-23 惠氏有限责任公司 制造酰肼的改良方法
EP2008517A1 (de) 2007-06-29 2008-12-31 Bayer CropScience AG Akarizide Wirkstoffkombinationen
DE102007045922A1 (de) 2007-09-26 2009-04-02 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
US8404260B2 (en) 2008-04-02 2013-03-26 Bayer Cropscience Lp Synergistic pesticide compositions
EP2127522A1 (de) 2008-05-29 2009-12-02 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
EP2525658B1 (de) 2010-01-22 2017-03-01 Bayer Intellectual Property GmbH Akarizide und/oder insektizide wirkstoffkombinationen
EP2382865A1 (de) 2010-04-28 2011-11-02 Bayer CropScience AG Synergistische Wirkstoffkombinationen
CN102344395A (zh) * 2011-07-28 2012-02-08 同济大学 一种联苯肼酯的合成方法
JP5790533B2 (ja) * 2012-02-14 2015-10-07 住友化学株式会社 フェニルヒドラジン−β−カルボキシレート化合物の精製方法
CN105638671B (zh) * 2012-05-05 2018-05-18 陕西美邦农药有限公司 一种高效农药组合物
CN103380783B (zh) * 2012-05-05 2016-04-27 陕西美邦农药有限公司 一种高效农药组合物
CN102885074B (zh) * 2012-11-06 2013-12-11 江苏辉丰农化股份有限公司 具有增效作用的杀螨剂组合物
CN102986696A (zh) * 2012-12-24 2013-03-27 海利尔药业集团股份有限公司 一种含有嘧螨酯与联苯肼酯的杀螨组合物
CN103039511B (zh) * 2012-12-25 2014-01-08 北京市农林科学院 一种含联苯肼酯与毒死蜱的增效杀螨组合物
CN103004864B (zh) * 2013-01-10 2014-02-19 北京市农林科学院 一种含有联苯肼酯与辛硫磷的农药组合物
CN104082322B (zh) * 2014-06-19 2017-01-04 广东中迅农科股份有限公司 一种含有吡丙醚和联苯肼酯的杀虫杀螨组合物
CN110818596A (zh) * 2019-11-18 2020-02-21 合肥锦绣田园化工科技有限公司 一种氨基脲类化合物及其制备与应用
CA3194486A1 (en) 2020-09-30 2022-04-07 Control Solutions, Inc. Powder pest control compositions and methods of using
CA3210634A1 (en) 2021-03-01 2022-09-09 Ian Rodriguez Solid particulate pest control compositions and methods
CN115677540B (zh) * 2021-07-23 2023-11-10 帕潘纳(北京)科技有限公司 一种联苯肼酯的制备方法
CN115197103A (zh) * 2022-06-01 2022-10-18 浙江农林大学 偶氮类化合物或氧化偶氮类化合物、其农林业上适用的盐、它们的组合物，及其制备和应用

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2272047A (en) * 1940-07-02 1942-02-03 Henry A Wallace Insecticide
US2403495A (en) * 1942-02-10 1946-07-09 Nasa Insecticide
US2572867A (en) * 1949-02-25 1951-10-30 Karel Leonard Rodenticide comprising fluoroacetphenylhydrazide
DE1567157C3 (de) * 1965-09-14 1974-10-03 Schering Ag, 1000 Berlin Und 4619 Bergkamen Carbonsäurehydrazide, Verfahren zu deren Herstellung, sowie deren Verwendung als Saatgutbehandlungsmittel
DE1767924A1 (de) * 1968-07-02 1971-10-07 Bayer Ag 1-Phenyl-4,4-dialkyl-thiosemicarbazide
US3919247A (en) * 1970-09-14 1975-11-11 Lodzkie Zaklady Farma Method of manufacturing of indolyl acetic acids
BE789780A (fr) * 1971-10-08 1973-02-01 Minnesota Mining & Mfg Emulsions photographiques a base d'halogenure d'argent et leur preparation
JPS54136821A (en) * 1978-04-17 1979-10-24 Konishiroku Photo Ind Co Ltd Sliver halide photosensitive material
JPS5564557A (en) * 1978-11-08 1980-05-15 Mitsui Toatsu Chem Inc Diphenyl ether compound and herbicide containing the same
IT1149844B (it) * 1980-10-03 1986-12-10 Montedison Spa Carbazati fungicidi
DE3267258D1 (en) * 1981-06-15 1985-12-12 Shell Int Research 7-substituted 2,3-dihydrobenzofurans, their preparation and their use as pesticides or as chemical intermediates
US4514419A (en) * 1982-05-06 1985-04-30 Fmc Corporation Nematicidal use of hydrazinecarboxamides and carbothioamides
US4638088A (en) * 1984-11-15 1987-01-20 Union Carbide Corporation Pesticidal biphenylyloxy and biphenylylalkoxy aryl acyl urea compounds
US4725302A (en) * 1984-11-27 1988-02-16 Ciba-Geigy Corporation Substituted phenylhydrazines and phenyloxadiazolinones and pesticidal usage thereof
US5237099A (en) * 1985-12-09 1993-08-17 American Cyanamid Company Insecticidal substituted and unsubstituted benzoic acid 1-alkyl, 2-alkyl and 2-cycloalkylhydrazides
US5225443A (en) * 1986-05-01 1993-07-06 Rohm And Haas Company Insecticidal N'-substituted-N'-substituted N,N'-diacylhydrazines
CA2012004A1 (en) * 1989-03-15 1990-09-15 Frank Ellis Chemical compounds
DE4015834A1 (de) * 1990-05-17 1991-11-21 Bayer Ag Phenoxyphenylsulfonylverbindungen

Also Published As

Publication number Publication date
DE69217085D1 (de) 1997-03-06
FI942355A0 (fi) 1994-05-20
KR100235246B1 (ko) 1999-12-15
DK0641316T3 (da) 1997-08-11
AU3137493A (en) 1993-06-15
CN1075952A (zh) 1993-09-08
ES2097372T3 (es) 1997-04-01
WO1993010083A1 (en) 1993-05-27
GR3023097T3 (en) 1997-07-30
AU670927B2 (en) 1996-08-08
IL103828A (en) 1997-01-10
BR9206803A (pt) 1995-05-02
EP0641316A1 (en) 1995-03-08
CA2123885C (en) 2004-03-30
CN1033699C (zh) 1997-01-01
HU9401552D0 (en) 1994-09-28
JPH07502267A (ja) 1995-03-09
RO112860B1 (ro) 1998-01-30
ATE148104T1 (de) 1997-02-15
FI942355A (fi) 1994-07-20
TW234075B (fi) 1994-11-11
ZA928915B (en) 1993-08-06
US5367093A (en) 1994-11-22
HUT68639A (en) 1995-07-28
PL171968B1 (pl) 1997-07-31
CA2123885A1 (en) 1993-05-27
IL103828A0 (en) 1993-04-04
HU219189B (hu) 2001-02-28
EP0641316B1 (en) 1997-01-22
UA41298C2 (uk) 2001-09-17
DE69217085T2 (de) 1997-05-28
JP2552811B2 (ja) 1996-11-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI120340B (fi) Fenyylihydratsiinijohdannaiset, pestisidiset koostumukset ja menetelmä tuholaisten kontrolloimiseksi
RU2109730C1 (ru) Фенилгидразиновые производные, способ борьбы с вредителями и инсектоакарицидонематоцидная композиция
PL156233B1 (en) Agent for fighting against harmflul insects or microorganisms or preventing an injurious attack by them
FI98912C (fi) Mikrobisidiset 2-anilino-pyrimidiinijohdannaiset
PL112140B1 (en) Insecticide
PL78373B1 (en) 3-(3{40 ,5{40 -dihalogenophenyl)imidazolidine-2,4-dione derivatives [us3668217a]
CS272770B2 (en) Fungicide and method of active substances production
PL167500B1 (pl) Srodek grzybobójczy PL PL
HU187389B (en) Herbicide compositions and process for preparing tiazoline derivatives
CS241078B2 (en) Microbicide for plants&#39; diseases suppression and method of active substances production
PT818144E (pt) Microbicida
PL132245B1 (en) Agent for controlling and/or protection against paralysis by harmfuk microorganisms and method of manufacture of novel derivatives of arylamines
US4687861A (en) Microbicidal compositions
AU2015238574B2 (en) Phenylpiperidinecarboxamide derivatives as fungicides
US2835625A (en) Isopropoxycarbonyl dimethyldithio-carbamate
AU735932B2 (en) Agricultural and horticultural fungicidal compositions
CS411386A2 (en) Fungicide and method of its active substances production
PL154973B1 (en) Fungicide
JP2002363164A (ja) ピラゾールカルボキサミド類、その中間体およびこれを有効成分とする有害生物防除剤
US4100281A (en) Mono-5-substituted-thio-3-chloro-4H-1,2,6-thiadiazin-4-one antifungal agents
KR100417794B1 (ko) 농약용옥사디아진
CA1256869A (en) 2-cyano-3-phenyl-4-nitrobutenamines
UA125364C2 (uk) Похідна тіофенкарбоксаміду й засіб для контролю захворювання рослин, що містить її
US4196284A (en) 5-Substituted-thio-3-chloro-4H-1,2,6-thiadiazin-4-ones
KR800001547B1 (ko) 티아졸일 신나민산 니트릴류의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
GB Transfer or assigment of application

Owner name: UNIROYAL CHEMICAL COMPANY, INC.

FG Patent granted

Ref document number: 120340

Country of ref document: FI

MA Patent expired