FI117390B - Menetelmä paperin ja kartongin, joiden lujuutta on lisätty, valmistamiseksi mekaanisesta massasta - Google Patents
Menetelmä paperin ja kartongin, joiden lujuutta on lisätty, valmistamiseksi mekaanisesta massasta Download PDFInfo
- Publication number
- FI117390B FI117390B FI945408A FI945408A FI117390B FI 117390 B FI117390 B FI 117390B FI 945408 A FI945408 A FI 945408A FI 945408 A FI945408 A FI 945408A FI 117390 B FI117390 B FI 117390B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- pulp
- enzyme
- peroxidase
- paper
- process according
- Prior art date
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
- D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
- D21H11/20—Chemically or biochemically modified fibres
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C5/00—Other processes for obtaining cellulose, e.g. cooking cotton linters ; Processes characterised by the choice of cellulose-containing starting materials
- D21C5/005—Treatment of cellulose-containing material with microorganisms or enzymes
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Microbiology (AREA)
- Paper (AREA)
Description
117390
Menetelmä paperin ja kartongin, joiden lujuutta on lisätty, valmistamiseksi mekaanisesta massasta - Förfarande för fram-ställning av papper ooh kartong med förhöjd hällfasthet fr an mekanisk massa 5 Tämä keksintö kohdistuu menetelmään paperin ja kartongin, joiden lujuutta on lisätty, valmistamiseksi mekaanisesta massasta .
10
Mekaaninen massa, kuten hioke, jauhettu mekaaninen massa, kuu-mahierre jne., valmistetaan tavallisesti hiomalla tukit ja ha-keosaset hiertimessä tai jauhimessa, jossa lämpötila nostetaan lähelle kiehumista tai sen yläpuolelle. Massan kolme aineosaa 15 ovat selluloosa, hemiselluloosa ja ligniini.
Paperi tai kartonki valmistetaan näistä massatyypeistä tavallisesti seuraavasti: 20 Massa käsitellään lajittelumenetelmässä, siihen lisätään paperinvalmistuksen tai kartonginvalmistuksen lisäaineita sulpun- • a a *·*·* käsittelyosastossa paperin tai kartongin massalietteen valmis- * a * tamiseksi. Sitten massalietteestä valmistetaan paperikoneessa 9 paperi tai kartonki.
: 25 a *:* Mekaanisten massojen etuna on korkean saannon aikaansaaminen a* aa mutta toisaalta niissä on huonommat lujuusominaisuudet verrat- a tuna kemiallisiin massoihin.
a a • 9 m «aa 30 Suuri paperin lujuus on yleensä toivottavaa. Konventionaaliset i a *Γ menetelmät paperin lujuuden lisäämiseksi käsittävät märkälu- aa a V : juuslisäaineiden ja sideaineiden käytön.
a aa a a • a aa# X ; EP-A-0 433258:ssa selostetaan menetelmä mekaanisen massan vai- a #« l./ 35 mistamiseksi kuituisesta tuotteesta, jolloin kuituinen tuote a » alistetaan entsyymikäsittelyyn, jossa sideaine kytketään kuituisessa tuotteessa olevaan ligniiniin. Sideaine voi olla hyd-rofiilinen substanssi, erityisesti proteiini tai hiilihydraat 117390 2 ti, esim. hapetettu keskikationinen tärkkelys. Entsyymikäsit-tely voidaan tehdä lakkaasilla.
US-A-4 687 745:ssä selostetaan menetelmä mekaanisten massojen 5 lujuusominaisuuksien lisäämiseksi. Menetelmässä käytetään ligniiniä hajottavia entsyymejä, joita on läsnä Phanerochaete chrystososporiumin fermentoinnin solunulkoisessa viljelyväli-aineessa.
10 Olemme havainneet yllättäen, että paperin tai pahvin lujuutta voidaan lisätä käsittelemällä massa fenolia hapettavalla entsyymijärjestelmällä (esim. lakkaasi ja happi) mekaanisen hier-ron jälkeen. Uskotaan, että tämä lujittuminen johtuu kuitujen pinnalla olevan ligniinin polymerisoitumisesta tai ristisil-15 loittumisesta.
Näin ollen esillä oleva keksintö saa aikaan menetelmän paperin tai kartongin valmistamiseen tarkoitetun mekaanisen massan lujuuden lisäämiseksi, joka menetelmä käsittää massan käsittele-20 inisen fenolia hapettavalla entsyymijärjestelmällä, joka on valittu ryhmästä: • * *.V a) peroksidaasi yhdessä vetyperoksidin kanssa, « « « b) lakkaasi tai katekolioksidaasi yhdessä hapen kanssa, „*·’ edellyttäen että tämän käsittelyn aikana ei tapahdu mitään : 25 hiomista tai hiertämistä.
• •I · *·· ♦ ···♦ EP-429 422:ssa selostetaan energiankulutuksen vähentäminen hiertovaiheissa käyttämällä lakkaasia massan valmistuksen • β·β aikana ensimmäisen ja toisen hiertovaiheen välissä; asiakirja • # ♦ *11/ 30 osoittaa, että saadaan myös hieman paperinlujuuden 1isäänty- ·“* mistä. Kuitenkin entsyymikäsittely tehdään 20 °C:ssa, joten • ·♦ */ * tämä tekniikan tason mukainen menetelmä edellyttää ylimääräis- tä jäähdytysvaihetta ennen ensimmäistä hiertovaihetta. Tämän : keksinnön mukainen menetelmä voittaa EP-429 422:n kohteen, « m m *../ 35 sillä entsyymikäsittely tapahtuu viimeisen hiertovaiheen jäi- J * ···’ keen ja siten sillä ei ole mitään vaikutusta energiankulutuk seen hiertämisen aikana.
117390 3
Fenolia hapettava entsyymijärjestelmä Tässä keksinnössä käytettävä entsyymijärjestelmä koostuu sopivasta oksidaasista yhdessä Oa:n kanssa tai sopivasta peroksi-daasista yhdessä H202 :n kanssa. Sopivia entsyymejä ovat ne, 5 jotka hapettavat ja polymeroivat aromaattiset yhdisteet, kuten fenolit ja ligniinin.
Esimerkkejä sopivista entsyymeistä ovat kateko1ioksidaasi (EC 1.10.3.1), lakkaasi (EC 1.10.3.2) ja peroksidaasi (EC 10 1.11.1.7). Joitakin edullisia entsyymejä ovat peroksidaasi, joka on johdettu Coprinus-kannasta, esim. C. cinerius tai C. macrorhizus, peroksidaasi, joka on johdettu Bacilluksesta, esim. B. pumilus, ja lakkaasi, joka on johdettu Trametesista, esim. T. versicolor (nimitettiin aiemmin Polyporusiksi). Voi 15 olla edullista käyttää kahta erilaista fenolia hapettavaa entsyymiä yhdessä.
Peroksidaasin määrän tulee olla yleensä alueella 10-10000 PODU kuivasubstanssigrammaa kohti (peroksidaasin PODU-yksikkö on 20 määritelty jäljempänä). Lakkaasin määrän tulee olla yleensä alueella 10-10000 yksikköä kuivasubstanssigrammaa kohti (lak- • * V.: kaasiaktiivisuuden yksikkö on määritelty jäljempänä).
« « · • «
Ilmakehästä peräisin olevaa molekyylistä happea on tavalli-: 25 sesti läsnä riittävä määrä. Sopiva H,0,-määrä on tavallisesti *·· alueella 0,01-10 mM, erityisesti 1-10 mM.
* * i « « « * ·
Menetelxnäolosuhteet . ^ Entsyymikäsittely voidaan tehdä konventionaalisessa koostumuk- 30 sessa, esim. 0,5-10 % kuivaa substanssia lämpötiloissa 20- ’*··' 90 °C.
* · I i · « :***; Peroksidaasiaktiivisuuden (PODU) määrittäminen *·«
Peroksidaasiaktiivisuus määritetään 2,21-azinobis(3-ethylbent- *„· 35 sotiatsoliini-6-sulfonaatin) (ABTS) hapettamisesta vetyperok- • » *··" sidilla. Tuotettu vihertävän sininen väri valomitataan 418:nm:ssä. Analyyttiset olosuhteet ovat 0,88 mM vetyperoksi- 4 117390 dia, 1,67 mM ABTS, 0,1 M fosfaattipuskuria, pH 7,0, 30 °C, 3 minuutin reaktio.
1 peroksidaasiyksikkö (PODU) on entsyymimäärä, joka katalysoi 5 näissä olosuhteissa 1 μπιοοίΐη vetyperoksidia konversion minuutissa.
Lakkaasiaktiivisuuden määrittäminen
Lakkaasiaktiivisuus määritetään samanlaisella menetelmällä li-10 säämättä vetyperoksidia. Lakkaasiaktiivisuuden 1 yksikkö määritettiin entsyymimääränä, joka katalysoi 1 μπιοοίΐη ABTS:ää hapet tumi s en minuu t i s sa.
Esimerkki 1 15 6,96 g hioketta (GWP) liuotettiin 72 mlraan 0,1 M puskuria (Britton-Robinson-puskuri, joka koostuu boorihaposta, fosfori-haposta ja etikkahaposta) pH:ssa 5,5, joka vastaa kuiva-ainepitoisuutta 1,8 g (2,5 %) . Polyporus pinsituksesta peräisin olevaa lakkaasia lisättiin konsentraatioon 528 lakkaasiyksik-20 köä/g kuivamassaa. Seosta ravistettiin vesikylvyssä 50 °C:ssa 2 tuntia. Sen jälkeen paperiraina tehtiin massa laboratoriokä- • * :.V sirainamuodostimella. Raina puristettiin sitten ja kuivattiin • e» nopeassa rainankuivaajassa.
ψ ··· • Ml • 25 Paperin repäisyindeksi määritettiin ja vertailun vuoksi teh-· ·;. tiin samanlainen koe ilman, että lisättiin entsyymiä. Tulokset •Ml olivat seuraavat:
I · I
. . Keksintö Verrokki • · e - 1 — - - \\Y Repäisyindeksi (mN*m3 /kg) 4,18__3,50_ « · ♦ «e V : 30 Esimerkki 2 249 g hioketta, jonka kuivakiinto-ainepitoisuus on 15 %, liuo-Λ*\ · tettiin 2500 ml:aan 0,1 M puskuria, joka on samanlaista kuin
• M
I..* esimerkissä 1 kuvattu, pH:ssa 5,5, joka vastaa kuiva-ainepi- • * *·' toisuutta 1,5 %. Seos kuidutettiin laboratoriopulpperissa. Yh- 35 teen osaan lisättiin Polyporus pinsituksesta peräisin olevaa lakkaasia samassa konsentraatiossa kuin esimerkissä 1, toiseen i 117390 osaan lisättiin inaktivoitua lakkaasia ja viimeiseen osaan lisättiin vettä. Seosta käsiteltiin 24 tuntia 50 °C:ssa. Sen jälkeen paperirainat tehtiin kuten esimerkissä 1 ja repäisyindeksi ja vetoindeksi määritettiin. Tulokset olivat seuraavat: 5_____i__ ___Verrokki Keksintö Verrokki
Vetoindeksi (kNm/kg) 29,62 29,52 33,43
Repä isy indeksi (iriN*m2/kg) 3,29 3,35 3,57 i ♦ • · « • · « • « M· t « < t ·*» 9 99* 9 9999 • * 9 9 9 9 9 9 • 99 9 9 999 9 •999 999 •99 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 999 9 999 9 9 f » 999 9 99 9 •99 9 9 9 9 999 • · • 9 • 99 9 9 9 9 9 9 9 99 9 9 999 • 9 • 9 9 99
Claims (7)
117390 Patent t ivaat imukset 1* Menetelmä paperin- tai kartonginvalmistukseen tarkoitetun mekaanisen massan lujuuden lisäämiseksi, tunnettu siitä, 5 että se käsittää massan käsittelemisen fenolia hapettavalla entsyymijärjestelmällä, joka on valittu ryhmästä, joka koostuu : a) Coprinuksesta tai Bacilluksesta johdetusta peroksidaasista yhdessä vetyperoksidin kanssa, ja 10 b) lakkaasista tai katekolioksidaasista yhdessä hapen kanssa, edellyttäen että tämän käsittelyn aikana ei tapahdu mitään hiomista tai hiertämistä ja että tämän käsittelyn aikana ei ole läsnä mitään sideainetta.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että fenolia hapettava järjestelmä koostuu peroksidaasista yhdessä vetyperoksidin kanssa.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu 20 siitä, että peroksidaasin määrä on alueella 10-10000 PODU kuiva -a inegrammaa kohti ja vetyperoksidin määrä on 0,01-10 mM. • · I · · • e · e · «««
4. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu ee*·· siitä, että fenolia hapettava järjestelmä koostuu lakkaasista • 25 tai katekolioksidaasista yhdessä hapen kanssa. • •e e e ··· e l«««
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu • e e r e siitä, että entsyymi on Trametesista johdettu lakkaasi. • « » « 4 • « * **;/ 3 0
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu j « siitä, että entsyymin määrä on alueella 10-5000 PODU kuiva-ai-negrammaa kohti. ··« < « • e • «e
· 7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, l,/ 35 tunnettu siitä, että entsyymikäsittely on 0,5-10 % koostumuk- • e *···’ sessa, pH:Ssa 4-10 ja 20-90 °C:ssa. 117390
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DK92640A DK64092D0 (fi) | 1992-05-18 | 1992-05-18 | |
| DK64092 | 1992-05-18 | ||
| PCT/DK1993/000168 WO1993023606A1 (en) | 1992-05-18 | 1993-05-18 | Process for producing paper or paperboard with increased strength from mechanical pulp |
| DK9300168 | 1993-05-18 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI945408A0 FI945408A0 (fi) | 1994-11-17 |
| FI945408A FI945408A (fi) | 1994-11-17 |
| FI117390B true FI117390B (fi) | 2006-09-29 |
Family
ID=8095879
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI945408A FI117390B (fi) | 1992-05-18 | 1994-11-17 | Menetelmä paperin ja kartongin, joiden lujuutta on lisätty, valmistamiseksi mekaanisesta massasta |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6207009B1 (fi) |
| EP (1) | EP0641403B1 (fi) |
| JP (1) | JP3240003B2 (fi) |
| AT (1) | ATE142722T1 (fi) |
| AU (1) | AU665436B2 (fi) |
| BR (1) | BR9306376A (fi) |
| CA (1) | CA2136068C (fi) |
| DE (1) | DE69304696T2 (fi) |
| DK (1) | DK64092D0 (fi) |
| FI (1) | FI117390B (fi) |
| WO (1) | WO1993023606A1 (fi) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995009946A1 (en) * | 1993-10-04 | 1995-04-13 | Novo Nordisk A/S | A process for production of linerboard and corrugated medium |
| ATE201463T1 (de) * | 1994-07-26 | 2001-06-15 | Novozymes As | Verfahren zur herstellung eines aus lignocellulose hergestellten produktes, und nach diesem verfahren herstellbares produkt |
| EP0870088A1 (en) * | 1995-11-08 | 1998-10-14 | Novo Nordisk A/S | Process for preparing a lignocellulose-based product, and product obtainable by the process |
| JP3320307B2 (ja) * | 1996-06-06 | 2002-09-03 | 株式会社エス・ディー・エス バイオテック | フェノール性化合物等の高分子化方法及びその利用 |
| NL1007158C2 (nl) * | 1997-09-29 | 1999-03-30 | Inst Voor Agrotech Onderzoek | Enzymatische modificatie. |
| US6610172B1 (en) | 1999-05-06 | 2003-08-26 | Novozymes A/S | Process for treating pulp with laccase and a mediator to increase paper wet strength |
| CA2372499C (en) * | 1999-05-06 | 2009-10-13 | Novozymes A/S | A process for production of paper materials with improved wet strength |
| US20020160179A1 (en) * | 2000-05-20 | 2002-10-31 | Westvaco Corporation | Paperboard |
| US9663899B2 (en) | 2015-08-26 | 2017-05-30 | Solenis Technologies, L.P. | Method for making lignocellulosic paper and paper product |
| SE543573C2 (en) * | 2019-02-12 | 2021-03-30 | Stora Enso Oyj | Method of producing a molded fiber product and molded fiber product |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4687745A (en) * | 1985-07-15 | 1987-08-18 | Repligen Corporation | Use of rLDM™ 1-6 and other ligninolytic enzymes in the treatment of mechanical pulps |
| ZA894239B (en) * | 1988-06-08 | 1990-03-28 | Int Paper Co | Enzymatic delignification of lignocellulosic material |
| US5273896A (en) * | 1989-10-13 | 1993-12-28 | Novo Nordisk A/S | Hemopeptide having peroxidase activity for bleaching dyes |
| FI895501A (fi) * | 1989-11-17 | 1991-05-18 | Enso Gutzeit Oy | Foerfarande foer tillverkning av massa. |
| FI85389C (fi) * | 1989-12-12 | 1992-04-10 | Enso Gutzeit Oy | Foerfarande foer tillverkning av massa. |
| DE4137761A1 (de) * | 1991-05-17 | 1992-11-19 | Call Hans Peter | Verfahren zur delignifizierung von lignocellulosehaltigem material, bleiche und behandlung von abwaessern mittels laccasen mit erweiteter wirksamkeit |
| CA2093581C (en) | 1992-04-09 | 2004-06-22 | Alireza Kharazipour | Process for conglutinating wood particles into formed bodies |
-
1992
- 1992-05-18 DK DK92640A patent/DK64092D0/da not_active Application Discontinuation
-
1993
- 1993-05-18 AT AT93912655T patent/ATE142722T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-05-18 AU AU43089/93A patent/AU665436B2/en not_active Ceased
- 1993-05-18 BR BR9306376A patent/BR9306376A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-05-18 EP EP93912655A patent/EP0641403B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-05-18 CA CA002136068A patent/CA2136068C/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-05-18 WO PCT/DK1993/000168 patent/WO1993023606A1/en active IP Right Grant
- 1993-05-18 DE DE69304696T patent/DE69304696T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-05-18 JP JP51979593A patent/JP3240003B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-11-17 FI FI945408A patent/FI117390B/fi not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-06-13 US US08/874,802 patent/US6207009B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI945408A0 (fi) | 1994-11-17 |
| DE69304696D1 (de) | 1996-10-17 |
| JP3240003B2 (ja) | 2001-12-17 |
| EP0641403B1 (en) | 1996-09-11 |
| AU665436B2 (en) | 1996-01-04 |
| BR9306376A (pt) | 1998-09-01 |
| DK64092D0 (fi) | 1992-05-18 |
| ATE142722T1 (de) | 1996-09-15 |
| DE69304696T2 (de) | 1997-02-13 |
| FI945408A (fi) | 1994-11-17 |
| WO1993023606A1 (en) | 1993-11-25 |
| US6207009B1 (en) | 2001-03-27 |
| EP0641403A1 (en) | 1995-03-08 |
| CA2136068C (en) | 2003-03-11 |
| AU4308993A (en) | 1993-12-13 |
| CA2136068A1 (en) | 1993-11-25 |
| JPH07506632A (ja) | 1995-07-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Singh et al. | Utility of laccase in pulp and paper industry: A progressive step towards the green technology | |
| Lund et al. | Wet strength improvement of unbleached kraft pulp through laccase catalyzed oxidation | |
| Felby et al. | Identification and quantification of radical reaction intermediates by electron spin resonance spectrometry of laccase-catalyzed oxidation of wood fibers from beech (Fagus sylvatica) | |
| Singh et al. | Critical factors affecting laccase-mediated biobleaching of pulp in paper industry | |
| Andreu et al. | Effects of laccase-natural mediator systems on kenaf pulp | |
| Witayakran et al. | Modification of high-lignin softwood kraft pulp with laccase and amino acids | |
| Mussatto et al. | Hydrogen peroxide bleaching of cellulose pulps obtained from brewer’s spent grain | |
| Garcia-Ubasart et al. | Enzymatic treatments of pulp using laccase and hydrophobic compounds | |
| Aracri et al. | Application of laccase-natural mediator systems to sisal pulp: an effective approach to biobleaching or functionalizing pulp fibres? | |
| US5603804A (en) | Process for production of linerboard and corrugated medium | |
| CN108138439B (zh) | 制造木质纤维素纸和纸产品的方法 | |
| Maijala et al. | Biomechanical pulping of softwood with enzymes and white-rot fungus Physisporinus rivulosus | |
| EP3488045B1 (en) | Method for lignin depolymerisation | |
| FI117390B (fi) | Menetelmä paperin ja kartongin, joiden lujuutta on lisätty, valmistamiseksi mekaanisesta massasta | |
| Grönqvist et al. | Activity of laccase on unbleached and bleached thermomechanical pulp | |
| Ozer et al. | Use of feruloyl esterase as laccase-mediator system in paper bleaching | |
| Euring et al. | Studies of enzymatic oxidation of TMP-fibers and lignin model compounds by a Laccase–Mediator-System using different 14 C and 13 C techniques | |
| Buchert et al. | Modification of spruce lignans with Trametes hirsuta laccase | |
| Elegir et al. | Laccase-initiated cross-linking of lignocellulose fibres using a ultra-filtered lignin isolated from kraft black liquor | |
| JPH03260188A (ja) | パルプ製造方法 | |
| Masarin et al. | Manganese peroxidase and biomimetic systems applied to in vitro lignin degradation in Eucalyptus grandis milled wood and kraft pulps | |
| Wingate et al. | Colour remediation of pulp mill effluent using purified fungal cellobiose dehydrogenase: reaction optimisation and mechanism of degradation | |
| Sigoillot et al. | Enzymatic treatment with manganese peroxidase from Phanerochaete chrysosporium for enhancing wheat straw pulp characteristics | |
| Chandra et al. | Elucidating the effects of laccase on the physical properties of high-kappa kraft pulps | |
| Sigoillot et al. | Energy saving with fungal enzymatic treatment of industrial poplar alkaline peroxide pulps |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG | Patent granted |
Ref document number: 117390 Country of ref document: FI |
|
| MA | Patent expired |