FI115465B

FI115465B - Menetelmä bitumi/polymeerikoostumusten valmistamiseksi ja niiden käyttö

Info

Publication number: FI115465B
Application number: FI962792A
Authority: FI
Inventors: Jean-Pascal Planche; Clade Lacour
Original assignee: Elf Aquitaine
Priority date: 1994-11-10
Filing date: 1996-07-09
Publication date: 2005-05-13
Also published as: KR970700234A; ES2137552T3; JPH08143779A; DK0739386T3; EP0739386A1; CA2180757C; NO309195B1; FI962792A; NO962884D0; ATE183220T1; BR9506477A; CN1392200A; US6011094A; DE69511375D1; EP0739386B1; CA2180757A1; KR100379656B1; AU686488B2; NO962884L; DE69511375T2

Description

115465

Menetelmä bitumi/polymeerikoostumusten valmistamiseksi ja niiden käyttö - Ett förfarande för framställning av bitum/poly-mersammansättningar och använding av dem 5 Tämä keksintö koskee menetelmää mekaanisilta ominaisuuksiltaan entistä parempien bitumi/polymeerikoostumusten valmistamiseksi. Keksintö liittyy myös saatujen koostumusten käyttämiseen päällysteiden valmistukseen, erityisesti tiepäällysteisiin, 10 asfalttimassoihin taikka vettä läpäisemättömiin päällysteisiin, ja lisäksi keksintö liittyy polymeeriemälluokseen, jota voidaan käyttää sanottujen koostumusten aikaansaamiseksi.

Bitumikoostumuksia käytetään tunnetusti erilaisina pintojen 15 päällysteinä, erityisesti tiepäällysteinä näiden koostumusten omatessa riittävästi olennaisia mekaanisia ominaisuuksia.

Näitä mekaanisia ominaisuuksia tutkitaan käytännössä määrittämällä standarditestein joukko mekaanisia ominaisuuksia, 20 joista tavallisimmin käytettyjä ovat: - pehmenemispiste, ilmoitettuna °C:na ja määritettynä testil-lä, jossa suoritetaan aineen koestus renkaalla ja pallolla, normin NF T 66 008 mukaisesti, 25 : - murtumapiste eli Fraass-piste, ilmoitettuna °C:na ja määri- • · * ' tettynä normin IP 80/53 mukaisesti, * * ·

* - tunkeuma, ilmoitettuna 1/10 mm:nä ja määritettynä normin NF

30 T 66 004 mukaisesti, V · - reologiset vetämiseen liittyvät ominaisuudet määritettynä normin NF T 46 002 mukaisesti, käsittäen seuraavat suureet: « · · t 35 . myötöjännitys ös baareina t · · ; . myötövenymä ös prosentteina • « t 2 115465 . murtojännitys 5s baareina . murtovenymä 6r prosentteina

Bitumiseosten soveltuvuudesta lämpötilan kannalta voidaan saa-5 da tietoa myös mainittujen koostumusten tunkeuman (lyhenne pen) ja pehmenemispisteen (lyhenne RBT) suhteesta, josta käytetään nimitystä Pfeiffer-luku (lyhenne PN).

Tämä luku lasketaan käyttäen suhdetta: 10

20 - 500 A

PN = ----------------

1 + 50 A

15 jossa A on suoran kaltevuus, jota edustaa yhtälö: logiO 800 - log10 pen A = ----------------------- 20 RBT - 25 :* i Bitumikoostumuksen lämpöherkkyys on sitä huonompi, mitä suu- rempi Pfeiffer-luku on, tai, mikä johtaa samaan, mitä pienempi 25 on A:n arvo. Perinteisissä bitumeissa Pfeif f er-lukujen arvot ,·. : sijoittuvat lähelle nollaa.

Yleensä tavallisissa bitumeissa ei ole kaikkia vaadittuja omi-*·’ ’ naisuuksia samanaikaisesti, ja on jo pitkään ollut tunnettua, 30 että lisäämällä näihin perinteisiin bitumeihin polymeerejä saadaan muutettua niiden mekaanisia ominaisuuksia edulliseen v : suuntaan, jolloin saadaan bitumi/polymeerikoostumuksia, joilla on pelkkiin bitumeihin verrattuna paremmat mekaaniset ominai-.···. suudet.

115465

Tavallisimpia bitumeihin lisättäväksi sopivia polymeerejä ovat elastomeerit kuten polyisopreeni, butyylikumi, polybuteeni, polyisobuteeni, eteeni/vinyyliasetaattikopolymeerit, polymeta-krylaatti, polykloropreeni, eteeni/propeeni/dieeniterpolymeeri 5 (EPDM), polynorborneeni taikka vielä styreenin ja konjugoidun dieenin satunnaiset tai segmenttiset polymeerit.

Bitumeihin lisättävistä polymeereistä erityisen tehokkaita ovat styreenin ja konjugoidun dieenin, erityisesti styreenin ja bu-10 tadieenin tai styreenin ja isopreenin satunnais- tai segmentti-polymeerit, sillä ne liukenevat hyvin helposti bitumeihin antaen niille erinomaiset mekaaniset ja dynaamiset ominaisuudet, erikoisesti erinomaiset viskoelastisuusominaisuudet.

15 On myös tunnettua, että bitumi/polymeerikoostumusten stabiili-suutta voidaan parantaa liittämällä polymeeri bitumiin kemiallisesti, tämän parannuksen mahdollistaessa lisäksi laajemman bitumi/polymeerikoostumusten käytön.

20 Bitumi/polymeerikoostumukset, joissa styreenin ja konjugoidun dieenin kuten butadieenin tai isopreenin satunnainen tai seg- menttipolymeeri liitetään bitumiin, voidaan valmistaa käyttä- ’· : mällä menetelmiä, joita ovat kuvanneet FR-A-2376188, FR-A- V : 2429241, FR-A-2528439 ja EP-A-0360656. Näissä menetelmissä • · • '· 25 lisätään tämä mainittu kopolymeeri ja rikkilähde bitumiin : lämpötilan ollessa 130-230°C ja samalla sekoittaen, sitten : tämän mainitun seoksen sekoittamista jatketaan, ja lämpötila pidetään 130-230°C:ssa vähintään viidentoista minuutin ajan. Rikkilähde muodostuu kemiallisesti sitoutumattomasta rikistä t 30 (FR-A-2376188 ja FR-A-2429241) , polysulfidistä (FR-A-2528439) !!’. tai rikkiä luovuttavasta vulkanoinnin jouduttimesta käytettynä yksinään tai yhdessä kemiallisesti sitoutumattoman rikin ja/tai V : polysulfidin tai rikkiä luovuttamattoman vulkanoinnin joudutti- :**: men kanssa (EP-A-0360656), ja kopolymeerin ja rikkilähteen 35 lisääminen bitumiin toteutetaan joko lisäämällä aineosat suoraan bitumiin (FR-A-2376188, FR-A-2528439 ja EP-A-0360656) 4 115465 taikka valmistamalla ensin emäliuos kopolymeeristä ja rikkiiäh-teestä hiilivetyöljyssä ja lisäämällä sitten bitumia tähän mainittuun emäluokseen (FR-A-2429241, FR-A-2528439 ja EP-A-0360656).

5

Nyt on keksitty, että voidaan vielä olennaisesti parantaa muun muassa bitumi/polymeerikoostumusten konsistenssia (suurempi pallo-rengaspehmenemispiste), lämpöherkkyyttä (suurempi Pfeif-fer-luku) sekä mekaanisia vetämiseen liittyviä ominaisuuksia 10 koostumuksissa, joissa rikkipitoinen ristisilloittuva elasto-meeri, erityisesti styreenin ja konjugoidun dieenin kuten butadieenin tai isopreenin muodostama segmenttipolymeeri, liitetään bitumiin rikkiä luovuttavan kiinnitysaineen vaikutuksen alaisena, mikäli reaktioseokseen, josta tämä koostumus 15 muodostuu, lisätään erityistä funktionalisoitua polyolefiinia.

Keksinnön kohteena on siis menetelmä entistä parempia mekaanisia ominaisuuksia omaavien bitumi/polymeerikoostumusten valmistamiseksi. Menetelmä on tyyppiä, jossa lämpötilan olles-20 sa 100-230°C ja samalla sekoittaen vähintään 10 minuutin ajan saatetaan kosketukseen bitumi tai bitumiseos, bitumin painosta laskettuna 0,3 - 20 paino%, edullisesti 0,5 -10 % rikkipitoista ’* '· ristisilloittuvaa elastomeeria sekä rikkiä luovuttavaa kiinni- t » V : tysainetta määrä, jolla vapaan rikin määräksi tulee 0,1 - 20 %, • ’·· 25 edullisesti 0,5 - 10 % rikkipitoisen ristisilloittuvan polymee- rin painosta reaktioseoksessa, joka käsittää aineosina bitumia, • /: elastomeeria ja kiinnitysainetta. Menetelmälle on tunnusomais- ta, että tämän kosketukseen saattamisen aikana reaktioseos sisältää myös, bitumin painosta, 0,05 - 15 %, edullisesti 0,10 30 - 10 % polymeeriadjuvanttia, joka muodostuu yhdestä tai useampi masta funktionalisoidusta olefiinisesta polymeeristä valittuna • * * kopolymeereistä, jotka sisältävät painoprosentteina x % yksik-·/· i köjä, jotka on johdettu eteenistä tai propeenista, y % yksikkö-jä, jotka on johdettu yhdestä tai useammasta monomeerista A, 35 jolla on kaava • ♦ 115465 Κι /

CiL, = c " R2 5 z % yksikköjä, jotka on johdettu vähintään yhdestä monomeeris-ta B, jolla on kaava Rr

R3 -CH = C

\ R4 10 ja v % yksikköjä, jotka on johdettu yhdestä tai useammasta monomeerista C, jotka on samanlainen tai erilainen kuin mono-meerit A ja B; ja näissä kaavoissa R3 on H, CH3 tai C2H5, R2 on radikaali -COOR5, -ORs tai -OOCR^, R5 on 1-10 hiiliatomia sisältävä alkyyliradikaali, edullisesti 1-6 hiiliatomia sisältävä, 15 ja Re on H tai 1-3 hiiliatomia sisältävä alkyyliradikaali, R3 on H, COOH tai C00R5, Rs:llä on sama merkitys kuin edellä, ja R4 on radikaali -COOH, -OH, 0 0 -C00-CH2-CH-CH2 tai -0-CH2-CH-CH2, ja x, y, z ja v ovat sel-20 laisia kokonaislukuja, että 40<x<99,7 0<y<50, 0<z<20 ja 0<v<15, y+z>0,3 jax+y+z+v= 100.

. : Edullisesti nämä edellä mainitut kopolymeerit x, y, z ja v · saisivat olla sellaiset, että 50<x<99,5 0<y<40, 0<z<15 ja ; 1·· 25 0<v<10, y + z > 0,5 jax + y+ z + v= 100.

i 1 · * ♦ j Monomeerit A, joilla on kaava ,Y: ch2 = c s 30 R, # ♦ · jotka muodostavat olefUnisessa kopolymeerissa yksiköt f ,Rl ί -j—CH2 — c , I ί Ra ' 35 « · » » · · 1 1 » » • « 115465 6 valitaan erityisesti ryhmästä vinyyliformiaatti, vinyyliase-taatti, vinyylipropionaatti, vinyylibutyraatti, vinyylieetterit CH2 = CH—0-R5, joissa R5 on 1-10, edullisesti 1-6 hiiliatomia sisältävä alkyyliradikaali kuten metyyli, etyyyli, propyyli, 5 butyyli, alkyyliakrylaatti tai alkvylimetakrylaatti, kaavat CH2 = CH-C00R5 ja CH3 \ CH2 = C—COOR5 , jossa Rs:llä on sama merkitys kuin edellä annettiin.

10 Rx /

Kaavan B monomeerit, joilla on kaava R3 - CH = C

N

jotka muodostavat olefUnisessa kopolymeerissa yksiköt 15 r H R3 Ί i i I I ' R3 r4 valitaan erityisesti ryhmästä maleiinihappo ja sen anhydridi, 20 akryylihappo, metakryylihappo, alkyylihappojen maleaatit, joilla on kaava H00C- CH = CH-C00R7, jossa R7 on 1-6 hiiliatomia sisältävä alkyyliradikaali kuten metyyli, etyyyli, propyyli, • ·’ butyyli, glysidyyliakrylaatit tai -metakrylaatit, kaavat • * 25 o

• / N

ch2 = ch-coo-ch2-ch - ch2 , · : ; : > Jr · ch3 o

... J N

ja CH2 = C - C00-CH2 -CH - CH2, glysidyylivinyylialkoholi ja ._ 30 glysidyylivinyylieetteri, kaava ivl / °s ‘ CH2 = CH-0-CH2 - CH - CH2.

i · · il· » · · s*’*: Monomeerit C, joiden läsnäolo olefiinisessa kopolymeerissa on » · * 35 valinnaista, ovat radikaalisesti polymeroituvia monomeerejä, » t · 115465 7 jotka ovat erilaisia kuin monomeerit A ja B, esimerkiksi CO, So2 tai akrylonitriili.

Polymeerisen adjuvantin muodostamiseen sopivat olefiiniset 5 kopolymeerit valitaan edullisesti ryhmästä: a) satunnaiset kopolymeerit, jotka muodostuvat eteenistä ja vinyyliasetaatista, ja kopolymeerit, jotka muodostuvat eteenistä ja alkyyliakrylaatista tai -metakrylaatista, joissa on 1-6 10 hiiliatomia sisältävä alkyylitähde kuten metyyli, etyyli, propyyli, butyyli ja heksyyli, jotka sisältävät 40 - 99,7 paino%, edullisesti 50-99 paino% eteeniä, b) satunnaiset kopolymeerit, jotka muodostuvat eteenistä ja 15 monomeeristä B, joka valitaan ryhmästä akryylihappo, metakryy-lihappo, maleiinihappo tai sen anhydridi, glysidyyliakrylaatti ja glysidyylimetakrylaatti, jotka sisältävät 80 - 99,7 paino%, edullisesti 85-99,5 paino% eteeniä, 20 c) satunnaiset terpolymeerit, jotka muodostuvat eteenistä ja monomeeristä A, joka valitaan ryhmästä vinyyliasetaatti ja alkyyliakrylaatti tai -metakrylaatti, joissa on 1-6 hiiliatomia \ : sisältävä alkyylitähde kuten metyyli, etyyli, propyyli, butyyli ·.' ! ja heksyyli, sekä monomeeristä B, joka valitaan ryhmästä akryy- : 25 lihappo, metakryylihappo, maleiinihappo tai sen anhydridi, ; ’.i glysidyyliakrylaatti ja glysidyylimetakrylaatti, jotka sisältä- t · , vät 0,5 - 40 paino% monomeeristä A peräisin olevia yksikköjä, 0,5 - 15 paino% monomeeristä B peräisin olevia yksikköjä lopun i I « muodostuessa eteenistä peräisin olevista yksiköistä, ja . 30 f * · ;;; d) kopolymeerit, jotka on saatu oksastamalla monomeeri B, joka ·. * * '*'* valitaan ryhmästä akryylihappo, metakryylihappo, maleiinihappo tai sen anhydridi, glysidyyliakrylaatti ja glysidyylimetakry-laatti, substraatille, joka muodostuu polymeeristä, joka väli- I * * 35 taan polyeteeneistä, erityisesti pienitiheyksisistä polyetee- ♦ * * ’·’/ neistä, polypropeeneista sekä kohdassa a) luetelluista satun- 115465 naisista kopolymeereistä oksastettujen kopolymeerien sisältäessä 0,5 - 15 paino% monomeeristä B peräisin olevia oksastettuja yksikköjä.

5 On erityisen suositeltavaa valita po.1 ymeeriadjuvanteiksi ole-fiinisia kopolymeerejä, jotka valitaan ryhmästä: i) satunnaiset terpolymeerit, jotka muodostuvat eteenistä, alkyyliakrylaatista tai alkyylimetakrylaatista, joissa on 1-6 10 hiiliatomia sisältävä alkyylitähde kuten metyyli, etyyli tai kutyyli, ja maleiinihappoanhydridistä, jotka sisältävät 0,5 -40 paino% alkyyliakrylaatista tai -metakrylaatista johdettuja yksikköjä ja 0,5 - 15 paino% maleiinihappoanhydridistä johdettuja yksikköjä lopun muodostuessa eteenistä johdetuista yksi-15 köistä, ii) satunnaiset terpolymeerit, jotka muodostuvat eteenistä, alkyyliakrylaatista tai alkyylimetakrylaatista, jossa on 1-6 hiiliatomia sisältävä alkyylitähde kuten metyyli, etyyli tai 20 butyyli, ja glysidyyliakrylaatista tai -metakrylaatista, jotka sisältävät 0,5 - 40 paino% alkyyliakrylaatista tai -metakrylaatista johdettuja yksikköjä ja 0,5 - 15 paino% glysidyyliakry- i ·, i laatista tai -metakrylaatista johdettuja yksikköjä lopun muo- ' t '· dostuessa eteenistä johdetuista yksiköistä, 25 /',· iii) pienitiheyksiset polyeteenit, jotka on oksastettu male- > * , iinihappoanhydridillä sekä polypropeenit, jotka on oksastettu maleiinihappoanhydridillä, jotka sisältävät 0,5 - 15 paino% * * · maleiinihappoanhydridistä johdettuja yksikköjä.

. 30 • - t ;; Keksinnön mukaan on mahdollista muodostaa polymeeriadjuvantti

' liittämällä yhteen edellä mainitun tyyppinen olefiininen kopo-'T; lymeeri, joka käsittää funktionaalisia ryhmiä COOH tai OH

sisältäviä yksikköjä sekä edellä mainitun tyyppinen olefiininen * r · 35 kopolymeeri, joka käsittää funktionaalisia glysidyyliryhmiä.

• » » i ' » 9 115465

Polymeerilisäaineen muodostamiseen käytettävät olefiiniset kopolymeerit saisivat edullisesti olla moolimassaltaan sellaisia, että mainittujen koplymeerien valuvuusindeksi, määritettynä normin ASTM D 1238 mukaisesti (koe toteutettuna 190 5 C:ssa 2,16 kg kuormituksessa), olisi grammoina 10 minuuttia kohti 0,3 - 3000, edullisesti 0,5 - 900.

Bitumi tai bitumiseos, jota käytetään bitumi/polymeerikoostu-musten valmistamiseen valitaan edullisesti erilaisista bitu-10 meistä, joiden kinemaattinen viskositeetti 100 °C:ssa on 0,5 x 10'4m2/s - 3 x 10'2m2/s, edullisesti 1 x 10~4m2/s - 2 x 10"2m2/s. Nämä bitumit voivat olla suoraan tislattuja bitumeja tai tyhjiötislattuja bitumeja taikka vielä puhallettuja tai puolipuhallettuja bitumeja, jopa joitain maaöljyjakeita tai 15 bitumien ja tyhjiötisleiden seoksia. Edullisesti saisi keksinnön mukaisten koostumusten aikaansaamiseksi käytettävän bitumin tai bitumiseoksen ominaisuuksiin kuulua, paitsi edellä mainittuihin rajoihin sijoittuva kinemaattinen viskositeetti, tunkeuma 25 °C:ssa, normin NF T 66004 mukaisesti määritettynä, 20 5-800, edullisesti 10-400.

Rikkipitoinen ristisilloittuva elastomeeri, jota käytetään bitumi/polymeerikoostumusten valmistamiseen ja joka on *. j mainituissa koostumuksissa silloittunut, voi olla esimer- :Y: 25 kiksi polyisopreeni, polynorborneeni, polybutadieeni, * *.*·,. butyylikumi, eteeni/propeeni/dieeniterpolymeeri (EPDM) .

: Edullisesti tämä mainittu elastomeeri valitaan satunnais- • « · | · tai segmenttipolymeereistä, jotka sisältävät styreeniä ja !!!# konjugoitua dieeniä kuten butadieeni, isopreeni, kloro- ' 30 preeni, karboksyloitu butadieeni ja karboksyloitu isopreeni, ja erityisesti se saisi muodostua yhdestä tai useammasta sekapolymeeristä, joka valitaan segmenttipolymeereistä, V : joissa on tai ei ole satunnaista osaa, jotka sisältävät styreeniä ja butadieeniä, styreeniä ja isopreeniä, styreeniä ,···. 35 ja kloropreeniä, styreeniä ja karboksyloitua butadieenia I « • taikka vielä styreeniä ja karboksylyoitua isopreeniä. Sty- * reenin ja konjugoidun dieenin muodostamassa sekapolymeeris-» · 115465

-i O

sä, erityisesti edellä mainituissa kopolymeereissä, styreenin-pitoisuus saisi edullisesti olla 5-50 paino%. Styreenin ja konjugoidun dieenin muodostaman kopolymeerin, erityisesti edellä mainittujen kopolymeerien, painokeskimääräinen moolimas-5 sa voi olla esimerkiksi 10.000 - 600.000 daltonia, ja saisi edullisesti sijoittua alueella 30.000 - 400.000 daltonia. Edullisesti tämä styreenin ja konjugoidun dieenin muodostama kopolymeeri valitaan ryhmästä kaksi- tai kolmesegmenttiset kopolymeerit, jotka sisältävät styreeniä ja butadieeniä, sty-10 reeniä ja isopreeniä, styreeniä ja karboksyloitua butadieenia taikka vielä styreeniä ja karboksylyoitua isopreeniä, joiden styreenipitoisuus ja painokeskimääräinen moolimassa sijoittuvat edellä mainittuihin rajoihin.

15 Rikkiä luovuttava kiinnitysaine, jota käytetään keksinnön mukaisten bitumi/polymeerikoostumusten valmistamiseen, voi olla tuote, joka valitaan ryhmästä alkuainerikki, hydrokarbyylipo-lysulfidit, rikkiä luovuttavat vulkanoinnin jouduttimet, tällaisten tuotteiden seokset keskenään ja/tai rikkiä luovuttamat-20 tornien vulkanoinnin jouduttimien kanssa. Rikkiä luovuttava vulkanoinnin joudutin valitaan erityisesti tuotteista M, jotka sisältävät 0-100 paino% komponenttia CA, joka käsittää yhtä tai useampaa rikkiä luovuttava vulkanoinnin joudutinta ja 100-0 % ·. komponenttia CB, joka käsittää yhtä tai useampaa vulkanoinnin V ’· 25 joudutinta, joka valitaan ryhmästä alkuainerikki ja hydrokar- : byylipolysulfidit, sekä tuotteista N, jotka käsittävät kom-

ponenttia CC, joka muodostuu yhdestä tai useammasta rikkiä . luovuttamattomasta vulkanoinnin jouduttimesta ja tuotteesta M

komponentin CC painosuhteen tuotteeseen M ollessa 0,01 - 1, 30 edullisesti 0,05 - 0,5.

• · *

Kiinnitysaineen muodostamiseksi osittain tai kokonaan käytettä-’*’ * vä alkuainerikki saisi edullisesti olla kukkarikkiä, ja mielui-ten kiteistä muodoltaan rombista rikkiä, josta käytetään nimi-35 tystä alfarikki.

* · * 115465

Hyrdrokarbyylipolysulfidit, joita voidaan käyttää kiinnitysai-neen muodostamiseksi kokonaan tai osittain, voidaan valita niistä, jotka FR-A-2528439 mainitsee, ja joilla on yleinen kaava R8 - (S)„-(—R9 - (S)m - )w-R10, jossa Ra ja R10 ovat 5 kumpikin 1-20 hiiliatomia sisältävä tyydyttynyt tai tyydyttymä-tön yksivalenssinen hiilivetyradikaali, tai ne ovat kiinnittyneet toisiinsa muodostamaan 1-20 hiiliatomia sisältävän tyydyttyneen tai tyydyttymättömän kaksivalenssisen hiilivetyra-dikaalin, joka muodostaa renkaan muiden kaavassa liittyvien 10 atomiryhmien kanssa, R9 on 1-20 hiiliatomia sisältävä tyydyttynyt tai tyydyttymätön kaksivalenssinen hiilivetyradikaali, -(S),, - ovat kaksivalenssisia ryhmiä, jotka muodostuvat kukin m rikkitomista m:n voidessa olla erilainen näissä sanotuissa eri ryhmissä ja tarkoittaessa kokonaislukuja 1-6 niin, että vähin-15 tään yksi m on 2 tai sitä suurempi, ja w on kokonaisluku, joka sijoittuu alueelle 0-10. Suositeltavia polysulfideja ovat sellaiset, joilla on kaava RX1 - (S)p - R1U jossa RX1 on 6-16 hiiliatomia sisältävä alkyyliradikaali, esimerkiksi heksyyli, oktyyli, dodekyyli, tertiododekyyli, heksadekyyli, nonyyli tai 20 dekyyli, ja -(S)p- on kaksivalenssinen ryhmä, joka muodostuu toisiinsa liittyneistä p rikkiatomista p:n ollessa kokonaisluku 2-5.

• i · * ” Silloin kun kiinnitysaine sisältää vulkanoinnin joudutinta, v · 25 tämä jälkimmäinen voidaan valita erityisesti tiuraamipolysulfi- : '·· deista, joilla on kaava : S S R12 % '1 II / N - c(s)„ - C - N ' / s 3 0 R12 R12 » II". jossa R12:t, samanlaiset tai erilaiset, ovat kukin 1-12, edulli- *. sesti 1-8 hiiliatomia sisältävä hiilivetyradikaali, erityisesti : : alkyyli-, sykloalkyyli- tai aryyliradikaali, taikka samaan 35 typpiatomiin liittyvät kaksi radikaalia R12 ovat kiinnittyneet toisiinsa muodostamaan 2-8 hiiliatomia sisältävän kaksivalens- t i · I i t • · » · · 115465 12 sisen hiilivetyradikaalin, ja u on kokonaisluku 2-8. Esimerkkeinä tällaisista vulkanoinnin jouduttamista voidaan mainita erityisesti yhdisteet: dipentametyleenitiuraamidisulfidi, dipentametyleenitiuraamitetrasulfidi, dipentametyleenitiuraami-5 heksasulfidi, tetrabutyylitiuraamidisulfidi, tetraetyylitiuraa-midisulfidi ja tetrametyylitiuraamidisulfidi.

Lisäesimerkkeinä rikkiä luovuttavista vulkanoinnin jouduttimis-ta voidaan mainita alkyylifenolien disulfidit sekä sellaiset 10 disulfidit kuin morfoliinidisulfidi ja Ν,Ν'-kaprolaktaamidisul- f idi.

Rikkiä luovuttamattomat vulkanoinnin jouduttimet, joita voidaan käyttää muodostamaan tyypin tuote N kiinnitysaineiden kom-15 ponentti CC, voivat olla rikkiyhdisteitä, jotka valitaan erityisesti ryhmästä merkaptobentsotiatsoli ja sen johdannaiset, erityisesti bentsotiatsolimetallitiolaatit, ja ennen kaikkea bentsotiatsolisulfenamidit, ditiokarbamaatit, joilla on kaava

20 Ria S

S '1

N - C - S Y

^ ^12 / '· jossa kaikilla R12:lla, samanlaisilla tai erilaisilla, on sama ‘ 25 merkitys kuin edellä annettiin, Y on jokin metalli ja t on Y:n • ‘·· valenssi, sekä tiuraamimonosulfidit, joilla on kaava : : R12 S S R12 s H II ^

r;*: N-C-S-C-N

30 R12" N R12 » * v y.'.' jossa kaikilla R12:lla, samanlaisilla tai erilaisilla, on sama merkitys kuin edellä annettiin.

* ( · : : 35 Merkaptobentsotiatsolin tyyppisistä vulkanoinnin jouduttimista voidaan esimerkkeinä mainita merkaptobentsotiatsoli, jonkin * · « • · « » 115465 13 metallin kuten sinkin, natriumin tai kuparin bentsotiatsoli-tiolaatti, bentsotiatsyylidisulfidi, 2-bentsotiatsolipentame-tyyleenisulfenamidi, 2- bentsotiatsolitiosulfenamidi, 2-bentso-tiatsolidihydrokarbyylisulfenamidit, joissa hiilivetyradikaali 5 on etyyli-, isopropyyli-, tertiobutyyli- tai svkloheksyyliradi-kaali, sekä N-oksidietyleeni-2-bentsotiatsolisulfenamidi.

Tyypiltään edellä esitetyn kaavan mukaisista vulkanoinnin jouduttimista voidaan mainita seuraavat yhdisteet: sellaisten 10 metallien kuten kuparin, sinkin, lyijyn, vismutin ja seleniumin dimetyyliditiokarbamaatit, sellaisten metallien kuten kadmiumin ja sinkin dietyyliditiokarbamaatit, sellaisten metallien kuten j kadmiumin, sinkin ja lyijyn diamyyliditiokarbamaatit sekä sellaisten metallien kuten lyijyn tai sinkin pentametyleenidi-15 tiokarbamaatti.

Esimerkkeinä tiuraamimonosulfideista, joilla on edellä annettu kaava, voidaan mainita sellaiset yhdisteet kuin dipentamety-leenitiuraamimonosulfidi, tetrametyylitiuraamimonosulfidi, 20 tetraetyylitiuraamimonosulfidi ja tetrabutyylitiuraamimonosul-f idi.

Voidaan käyttää myös muita, edellä määriteltyihin ryhmiin # · kuulumattomia rikkiä luovuttamattomia vulkanoinnin jouduttimia. i : 25 Tällaisia vulkanoinnin jouduttimia voivat olla esimerkiksi 1,3- difenyyliguanidiini, diortotolyyliguanidiini ja sinkkioksidi, tämän viimeksi mainitun ollessa sellaista, että sitä voidaan • · . valinnaisesti käyttää rasvahapon läsnäollessa.

< > · » » · 30 Tarkempia yksityiskohtia rikkiä luovuttavista ja rikkiä luovut-. tamattomista vulkanoinnin jouduttimista, joita käytetään kiin- t * · ;;·/ nitysaineen muodostamisessa, antavat esimerkiksi EP-A-0360656 ’·’ * ja EP-A-0409683, jotka on liitetty viitteksi esillä olevaan kuvaukseen samoin kuin FR-A-2528439.

35 * · » * * * i 14 115465

Koostumukseltaan kiinnitysaine voi olla, kuten edempänä esitettiin, yksiaineosaisen tai moniaineosaisen tyyppinen; moni-aineosaisen tyyppinen kiinnitysaine voidaan muodostaa etukäteen ennen käyttöä taikka tuottaa in situ seoksessa, jossa sitä 5 tulee olla läsnä. Etukäteen muodostettua moniaineosaisen tyyppistä kiinnitysainetta, yksiaineosaisen tyyppistä tai in situ muodostettua moniaineosaisen tyyppistä kiinnitysainetta voidan käyttää sellaisenaan, esimerkiksi sulatilassa, taikka seoksena, esimerkiksi liuoksena tai suspensiona laimentimen, 10 esimerkiksi hiilivety-yhdisteen kanssa.

Reaktioseos, josta bitumi/polymeerikoostumus saadaan, voidaan muodostaa sekoittamalla ensin seosta, joka käsittää bitumin tai bitumiseoksen sekä rikin vaikutuksesta silloittuvan elastomee-15 rin, ja lisäämällä sitten tähän seokseen kiinnitysaine ja, samanaikaisesti tai myöhemmin, polymeeriadjuvantti. Suositeltavassa toteutusmuodossa kuitenkin reaktioseos, josta bitumi/polymeerikoostumus saadaan, muodostetaan sekoittamalla ensin seosta, joka käsittää bitumin tai bitumiseoksen, rikin vaiku-20 tuksesta silloittuvan elastomeerin ja polymeeriadjuvantin, ja lisäämällä saatuun seokseen sitten rikkiä luovuttava kiinnitysaine .

i Tämä suositeltava toteutusmuoto toteutetaan edullisesti saatta- *./ : 25 maila ensin kosketukseen rikin vaikutuksesta verkkoutuva elas- tomeeri ja polymeeriadjuvantti bitumin tai bitumiseoksen kanssa elastomeerin ja polymeeriad juvantin määrien suhteessa bitumiin . ollessa valittuna edellä mainituilta näille suhteille annetuli- « i i ·:1, ta alueilta lämpötilan ollessa 100-230°C, erityisesti 120- t » t 30 190°C, ja sekoittamalla sitten riittävän kauan, tavallisesti , keston ollessa muutamasta kymmenestä minuutista muutamaan • 1 · tuntiin, esimerkiksi luokkaa 30 minuuttia - 8 tuntia, niin että « · · V 1 muodostuu homogeeninen seos, ja lisäämällä tähän sanottuun seokseen rikkiä luovuttavaa kiinnitysainetta sopiva määrä, joka 35 valitaan tämän mainitun määrän osalta edellä annetulta alueel- t · · · ta, ja jatkamalla kaiken sekoittamista lämpötilan ollessa 100-

· I

» I

• · • · · 115465 15 230°C, edullisesti 120-190°C, samassa tai eri lämpötilassa kuin sekoitetaan seosta, joka käsittää bitumin tai bitumiseoksen, rikin vaikutuksesta silloittuvan elastomeerin ja polymeeriadju-vantin, vähintään 10 minuutin - 5 tunnin ajan, tavallisesti 30 5 minuutin - 180 minuutin ajan, niin että muodostuu reaktiotuote, joka muodostaa bitumi/polymeerikoostumuksen.

Edellä annetussa suositeltavassa toteutusmuodossa polymeeriad-juvantti voidaan lisätä bitumiin tai bitumiseokseen ennen rikin 10 vaikutuksesta silloittuvaa elastomeeriä tai sen jälkeen samanaikaisen lisäyksen ollessa myös mahdollista.

Bitumiin tai bitumiseokseen, rikin vaikutuksesta silloittuvaan elastomeeriin, polymeeriadjuvanttiin ja rikkiä luovuttavaan 15 kiinnitysineeseen perustuva reaktioseos, josta saadaan bitu-mi/polymeerikoostumus, voi lisäksi sisältää yhtä tai useampaa lisäainetta, joka voi reagoida polymeeriadjuvantin muodostavan kopolymeerin tai kopolymeerien funktionaalisten ryhmien kanssa. Nämä reaktiiviset lisäaineet voivat olla erityisesti amiineja, 20 erityisesti polyamiineja, primaarisia tai sekundaarisia, alkoholeja, erityisesti polyoleja, happoja, erityisesti polyhappo-ja, taikka vielä metallisuoloja.

» *

Amiinin tyyppisiä reaktiivisia lisäaineita ovat esiemrkiksi : .* 25 aromattiset diamiinit kuten 1,4-diaminobentseeni, 2,4-dia- minotolueeni , diaminonaftaleeni, bis(amino-4-fenyyli)sulfoni, bis( 4-aminofenyyli) eetteri, bis(4-aminofenyyli) metaani, ali- , faattiset tai sykloalifaattiset diamiinit kuten sellaiset, • · ·;·, joilla on kaava H2N - R13 - NH2, jossa Ri3 on 2-12 hiiliatomia 30 sisältävä alkyyleeniradikaali tai 6-12 hiiliatomia sisältävä . sykloalkyleeni, esimerkiksi etyleenidiamiini, diaminopropaani,

I » I

diaminobutaani, diaminoheksaani, diamino-oktaani, diaminode-V * kaani, diaminododekaani, diaminosykloheksaani, diaminosyklo-oktaani, diaminosyklododekaani, polyetyleenipolyamiinit tai 35 polypropyleenipolyamiinit kuten dietyleenitriamiini, triety-leenitetra-amiini, tetraetyleenipenta-amiini, dipropyleenit- 115465 16 j riamiini, taikka vielä rasva-amiinit tai -polyamiinit, ts. amiinit tai polyamiinit, jotka sisältävät 12-18 hiiliatomia sisältävän alkyyli- tai alkenyyliradikaalin liittyneenä amiiniryhmän typpiatomiin.

5

Alkoholin tyyppiset reaktiiviset lisäaineet ovat erityisesti polyoleja kuten diolit tai triolit, ja erityisesti diolit, joilla on kaava HO - R14 - OH, jossa R14 on hiilivetyradikaali, erityisesti 2-18 hiiliatomia sisältävä alkyyleeniradikaali, 6-8 10 hiiliatomia aryleeniradikaali ja 6-8 hiiliatomia sisältävä sykloalkyleeni, sekä polyeetteridiolit, joilla on kaava HO [Cq H2q O]rH, jossa q on luku 2-6, erityisesti 2 tai 3, ja r on vähintään 2, esimerkiksi luku 2-20. Esimerkkejä tällaisista polyoleista ovat etyleeniglykoli, propyleeniglykoli, buty-15 leeniglykoli, dietyleeniglykoli, trietyleeniglykoli, tetraety-leeniglykoli, heksaanidioli, oktaanidioli ja polyhydroksyloitu polybutadieeni

Happotyyppisiä reaktiivisia lisäaineita ovat erityisesti poly-20 hapot, joilla on kaava HOOC - R14 - COOH, jossa R14:llä on sama merkitys kuin aiemmin annettiin. Esimerkkeinä tällaisista polyhapoista voidaan mainita ftaalihappo, tereftaalihappo, malonihappo, meripihkahappo, adipiinihappo, glutaarihappo ja : polykarboksyloitu polybutadieeni.

. ; 25

Metallisuolojen tyyppisiä reaktiivisia lisäaineita ovat erityi- , sesti sellaiset yhdisteet kuten hydroksidit, oksidit, alkoho- laatit ja karboksylaatit kuten alkuaineiden jaksollisen järjes- \ telmän ryhmien I, II, III ja VIII metallien, erityisesti Na, K, * * 30 Li, Mg, Ca, Cd, Zn, Ba, AI, Fe, formiaatit ja asetaatit, metok-sidit, etoksidit, nitriitit, karbonaatit ja bikarbonaatit.

• * ' i I . ► » I · *" ‘ Reaktioseokseen, josta bitumi/polymeerikoostumus saadaan, , T: lisättävän reaktiivisen lisäaineen tai reaktiivisten lisäai- 35 neiden määrä voi olla 0,01 - 10 %, erityisesti 0,05 - 5 % reaktioseoksessa läsnä olevan bitumin painosta.

I · * I t 17 115465

Reaktioseokseen, josta bitumi/polymeerikoostumus saadaan, voidaan vielä lisätä 1- 40 %, erityisesti 2-30 % bitumin painosta, sulatusta edistävää ainetta, joka voi olla erityisesti hiilivetyöljy, joka tislautuu ilmakehän paineessa normin ASTM D 5 86-67 mukaisesti ja sijoittuu alueelle 100-600oC, erityisesti alueelle 150-400°C. Tämä hiilivetyöljy, joka voi erityisesti luonteeltaan aromaattinen maaöljyjae, luonteeltaan naftenoaro-maattinen maaöljyjae, luonteeltaan naftenoparafiinen maaöljyjae, luonteeltaan parafiininen maaöljyjae, kivihiiliterva 10 taikka vielä kasviperäinen öljy, on niin "raskas", ettei haihtuminen ole niin voimakasta bitumiinlisäyshetkellä, ja samanaikaisesti niin "kevyt", että se poistuu maksimaalisesti sen jälkeen kun sitä sisältävä bitumi-polymeerikoostumus on levitetty, niin että päästään samoihin mekaanisiin ominaisuuksiin 15 kuin ilman sulatusta edistävää ainetta valmistetulla bitu-mi/polymeerikoostumuksella olisi kuumana levityksen jälkeen. Sulatusta edistävä aine voidaan lisätä reaktioseokseen millä tahansa seoksen valmistushetkellä sulatusta edistävän aineen määrän ollessa valittuna edellä määritellyltä alueelta, jotta 20 se olisi sopivaa haluttua tietyömaalla ajateltua haluttua lopullista tarkoitusta varten.

Paitsi reaktiivisia lisäaineita ja sulatusta edistäviä aineita : ; voidaan bitumi/polymeerikoostumuksen muodostavaan reaktioseok- v ’ 25 seeen lisätä myös bitumi/polymeerikoostumuksissa yleisesti , käytettäviä lisäaineita minä ajankohtana hyvänsä, esimerkiksi aineita, jotka edistävät bitumi/polymeerikoostumuksen tarttu-*. mistä mineraalipinnoille taikka vielä sellaisia täyteaineita kuin talkki, hiilimusta ja hienoksi jauhetut käytetyt autonren-

‘ I

30 kaat.

* i "· Keksinnön mukaisen menetelmän eräässä toteutusmuodossa, kun t i ' > i t ’ ‘ käytetään edellä määritellyn kaltaista hiilivetyöljyä sulatusta ·. I*t edistävänä aineena, rikin vaikutuksesta silloittuvaa elastomee- 35 ria, polymeeriadjuvanttia ja kiinnitysainetta, ne lisätään » i * i ·

* » I

» » t • k 9 I » » 115465 18 bitumiin näiden tuotteiden ollessa emäliuoksena sulatusta edistävän aineen muodostavassa hiilivetyöljyssä.

Emäliuos valmistetaan saattamalla kosketukseen sen muodostavat 5 aineosat eli liuottimena toimiva hiilivetyöljy, rikin vaikutuksesta silloittuva elastomeeri, polymeeriadjuvantti ja kiinni-tysaine samalla sekoittaen lämpötilan ollessa 10-170°C, erityisesti 40-120°C, niin kauan, esimerkiksi noin 30 minuuttia -noin 90 minuuttia, että rikin vaikutuksesta silloittuva elasto-10 meeri, polymeeriadjuvantti ja kiinnitysaine liukenevat hiilivetyöl jyyn täydellisesti.

Rikin vaikutuksesta silloittuvan elastomeerin, polymeeriadju-vantin ja kiinnitysaineen pitoisuudet emäliuoksessa voivat 15 vaihdella suhteellisen paljon, erityisesti tämän rikin vaikutuksesta silloittuvan elastomeerin, polymeeriadjuvantin ja kiinnitysaineen liuottamiseen käytettävän hiilivetyöljyn luonteen mukaan. Rikin vaikutuksesta silloittuvan elastomeerin, polymeeriadjuvantin ja kiinnitysaineen määrät voivat edullises-20 ti olla 5-30%, 1-20% ja 0,005 - 6 % hiilivetyöljyn painosta.

Valmistettaessa keksinnön mukaisia bitumi/polymeerikoostumuksia emäliuostekniikalla sekoitetaan rikin vaikutuksesta silloittuvan elastomeerin, polymeeriadjuvantin ja kiinnitysaineen käsit-’ 25 tävä emäliuos bitumin tai bitumiseoksen kanssa lämpötilan : ' ollessa 100-230"C, erityisesti 120-190°C, samalla sekoittaen, \ ! ja suorittamalla tämä esimerkiksi lisäämällä emäliuos bitumiin, : ; : joka sekoitetaan ja pidetään 100-230°C:n lämpötilassa, erityi- ; ; : sesti 120-190°C:ssa, saatavaa seosta sekoitetaan lämpötilan 30 ollessa 100-230°C, erityisesti 120-190°C, esimerkiksi lämpöti-. loissa, joita käytetään toteutettaessa emäliuoksen sekoitta- .*·,*. minen bitumin kanssa, vähintään 10 minuutin ajan, yleensä 10 minuutista 90 minuuttiin, niin että saadaan bitumi/polymeeri-‘ koostumuksen muodostava reaktiotuote.

► * · 35 > · · • · · 115465 19

Bitumiin sekoitettavan emäliuoksen määrä valitaan siten, että saadaan halutut määrät rikin vaikutuksesta silloittuvaa elasto-meeriä, polymeeriadjuvanttia ja kiinnitysainetta suhteessa bitumiin määrien sijoittuessa edellä määritettyjen alueiden 5 rajoihin.

Keksinnön mukaisesti valmistettuja bitumi/polymeerikoostumuksia voidaan käyttää sellaisinaan tai laimennettuna vaihtelevilla bitumi- tai bitumiseosmäärillä tai ominaisuuksiltaan erilaiselle) la keksinnön mukaisella koostumuksella muodostamaan bitu- mi/polymeerisideaineita, jotka sisältävät silloittuvaa elasto-meeriä ja polymeeriadjuvanttia valitut määrät. Nämä pitoisuudet voivat olla samat (laimentamattomat koostumukset) tai pienemmät (laimennetut koostumukset) kuin vastaavat silloittu-15 van elastomeerin ja polymeeriadjuvantin pitoisuudet vastaavissa bitumi/polymeerilähtökoostumuksissa. Keksinnön mukaisten koostumusten laimentaminen bitumilla tai bitumiseoksella tai keksinnön mukaisella ominaisuuksiltaan erilaisella koostumuksella voidaan toteuttaa joko suoraan näiden koostumusten val-20 mistamisen jälkeen, jolloin muodostuvia bitumi/polymeeri-sideaineita tulee käyttää lähes välittömästi, taikka sitten bitu-mi/polymeerikoostumusten enemmän tai vähemmän pitkän varastoin-. . nin jälkeen, silloin kun tarkoituksena on saatavien bitumi/po- ‘ lymeerisideaineiden erilainen käyttö. Keksinnön mukaisen • * 25 bitumi/polymeerikoostumuksen laimentamiseen käytettävä bitumi « * *. " tai bitumiseos voidaan valita edellä määritellyistä bitumeista, :. : jotka sopivat bitumi/polymeerikoostumusten valmistukseen.

: ί : Silloin kun keksinnön mukainen bitumi/polymeerikoostumus lai- 30 mennetaan bitumilla tai bitumiseoksella tai toisella keksinnön . mukaisella koostumuksella, joka sisältää silloittuvaa elasto- meeriä ja adjuvanttipolymeeriä vähemmän, valmistettaessa bitu- mi/polymeerisideaineita, jotka sisältävät valitun määrän *·' ’ silloittuvaa elastomeeriä ja polymeeriadjuvanttia, joka on • · » *,..· 35 pienempi kuin laimennettavassa bitumi/polymeerikoostumuksessa, se toteutetaan tavallisesti saattamalla kosketukseen samalla • · 20 115465 sekoittaen ja lämpötilan ollessa 100-230°C, erityisesti 120-190°C, laimennettavaa bitumi/polymeerikoostumusta ja bitumia tai bitumiseosta tai keksinnön mukaista toista bitumi/polymeerikoostumusta sopivissa suhteissa.

5

Bitumi/polymeerisideaineita, jotka muodostuvat tämän keksinnön mukaisista bitumi/polymeerikoostumuksista tai jotka on saatu laimentamalla näitä mainittuja koostumuksia bitumilla tai bitumiseoksella tai toisella keksinnön mukaisella bitumi/poly-10 meerikoostumuksella haluttuihin pitoisuuksiin mitä tulee sil-loittuvaan elastomeeriin ja polymeeriadjuvanttiin näissä mainituissa sideaineissa, voidaan käyttää suoraan tai vesiemulsion muotoon saatettuna kun valmistetaan pinnalle levitettävän tyyppisiä tiepäällysteitä, kuumina tai kylminä paikalleen 15 pantavia asfalttimassoja taikka vettä läpäisemättömiä päällysteitä .

Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä sitä rajoittamatta.

20 Näissä esimerkeissä määrät ja prosentit ovat painomääriä ja painoprosentteja, ellei muuta mainita.

,·, ·, Lisäksi esimerkeissä mainittujen bitumien tai bitumi/poly- | i > meerikoostumusten reologiset ja mekaaniset ominaisuudet, siis / 25 tunkeuma, pallo-rengaspehmenemispiste, Pfeiffer-luku sekä : " vetämiseen liittyvät reologiset piirteet ovat edellä määritel- *· : lyn kaltaiset.

0 : ESIMERKIT 1-8 30 Valmistettiin vertailukohteena toimivat bitumi/polymeerikoos-: tumukset (esimerkit 1, 2, 5 ja 7) sekä keksinnön mukaiset bitumi/polymeerikoostumukset (esimerkit 3, 4, 6 ja 8) fysikaa-lismekaanisten ominaispiirteiden vertailua varten.

35 Toimintaolosuhteet olivat seuraavat: » 115465

Esimerkki 1 (vertaileva)

Rikin vaikutuksesta silloittuvaa elastomeeria sisältävän ja polymeeriadjuvanttia sisältämättömän bitumi/polymeerikoos-tumuksen valmistaminen 5

Reaktoriin, jonka lämpötila pidettiin 175°C:ssa pantiin samalla sekoittaen 974,2 osaa bitumia, jonka tunkeuma 25°C:ssa normin NF T 66004 menetelmien mukaisesti määritettynä on 68, sekä 25 osaa styreeniä ja butadieeniä sisältävää segmenttipolymeeriä, 10 jonka painokeskimäräinen moolimassa on 100000 daltonia ja joka sisältää 25 % styreeniä- Kun sekoitusta oli jatkettu 2,5 tuntia 175°C:ssa, saatiin homogeeninen massa.

Edellä mainittuun homogeeniseen massaan, joka pidettiin 175°C:n 15 lämpötilassa, lisättiin sitten 0,8 osaa kiteistä rikkiä, ja tätä kaikkea sekoitettiin tässä mainitussa lämpötilassa vielä 3 tunnin ajan, niin että saatiin verrokkina toimiva bitumi/poly-meerikoostumus.

20 Esimerkki 2 (vertaileva)

Polymeeriadjuvanttia sisältävän ja rikin vaikutuksesta silloittuvaa elastomeeria sisältämättömän bitumi/polymeerikoostumuksen valmistaminen : 25 Reaktoriin, jonka lämpötila pidettiin 175°C:ssa pantiin samalla i .. sekoittaen 975 osaa esimerkin 1 bitumia ja 25 osaa styreeniä sekä 25 osaa polymeeriadjuvanttia, joka oli terpolymeeri . eteeni/etyyliakrylaatti/glysidyylimetakrylaatti, joka sisältää 24 % etyyliakrylaattia ja 8 % glysidyylimetakrylaattia ja jonka 30 valuvuusindeksi normin ASTM D 1238 mukaisesti määritettynä on 6 g/10 min. Kun sekoitusta oli jatkettu 3 tuntia 175°C:ssa ”* samalla sekoittaen, saatiin vertailukohteena toimiva homo- \ * geeninen si Iloittuina ton bitumi/polymeerikoostumus.

S*'*: 35 » · · 115465 22

Esimerkki 3 (keksinnön mukainen)

Rikin vaikutuksesta silloittuvaa elastomeeria ja polymeeriadju-! vanttia sisältävän bitumi/polymeerikoostumuksen valmistaminen 5 Reaktoriin, jonka lämpötila pidettiin 175°C:ssa pantiin samalla sekoittaen 974,5 osaa esimerkin 1 bitumia ja 17,5 osaa esimerkissä 1 käytettyä styreeniä ja butadieeniä sisältävää segment-tipolymeeriä, ja 15 minuutin kuluttua reaktoriin lisättiin esimerkin 2 eteeni/etyyliakrylaatti/glysidyylimetakrylaatti-10 terpolymeeriä. Kun sekoitusta oli jatkettu 2,5 tuntia 175°C:ssa, saatiin homogeeninen massa.

Edellä mainittuun homogeeniseen massaan, joka pidettiin 175°C:n lämpötilassa, lisättiin sitten 0,5 osaa kiteistä rikkiä, ja 15 tätä kaikkea sekoitettiin vielä 3 tunnin ajan, jolloin saatiin keksinnön mukainen bitumi/polymeerikoostumus.

Esimerkki 4 (keksinnön mukainen)

Rikin vaikutuksesta silloittuvaa elastomeeria, polymeeriadju-20 vanttia ja polyamiinin tyyppistä reaktiivista lisäainetta sisältävän bitumi/polymeerikoostumuksen valmistaminen . . Toimittiin muutoin samoin kuin esimerkissä 3, mutta bitumia • * käytettiin vain 973,5 osaa, ja lisäksi reaktioseokseen lisät- 25 tiin, terpolymeerin lisäämisen jälkeen ja ennen rikin lissämis- : " tä, 1 osa rasvapolyamiinia, N-tali-3-amino-l-propyyli-l,4,5,6- • * tetrahydropyrimidiiniä, jota myydään nimikkeellä POLYRAM L200® 22(Societe CECA) .

i : : 30 Esimerkki 5 (vertaileva) . Rikin vaikutuksesta silloittuvaa elastomeeria sisältävän ja .··/. polymeeriadjuvanttia sisältämättömän bitumi/polymeerikoostu muksen valmistaminen ! * : 23 11 E 4 6 5

Toimittiin muutoin samoin kuin esimerkissä 1, mutta käytettiin 948,5 osaa bitumia, 50 osaa styreeni/butadieenisegmenttipoly-meeriä ja 1,5 osaa kiteistä rikkiä.

5 Esimerkki 6 (keksinnön mukainen)

Rikin vaikutuksesta silloittuvaa elastomeeria ja polymeeriadju-vanttia sisältävän bitumi/polymeerikoostumuksen valmistaminen

Toimittiin muutoin samoin kuin esimerkissä 3, mutta käytettiin 10 953,5 osaa bitumia, 35 osaa styreeni/butadieenisegmenttipoly-meeriä, 10 osaa eteeni/etyyliakrylaatti/glysidyylimetakrylaatti terpolymeeriä ja 1,5 osaa kiteistä rikkiä.

Esimerkki 7 (vertaileva) 15 Polymeeriadjuvanttia sisältävän ja rikin vaikutuksesta silloittuvaa elastomeeria sisältämättömän bitumi/polymeerikoostumuksen valmistaminen

Toimittiin muutoin samoin kuin esimerkissä 2, mutta käytettiin 20 950 osaa bitumia ja korvattiin terpolymeeri 50 osalla eteeni/vinyyliasetaattikopolymeeriä, joka sisältää 18 % vinyy- liasetaattia ja jonka valuvuusindeksi, normin ASTM D 1238 , . mukaisesti määritettynä, on 150 g 10 minuutissa.

• • * V ‘ 25 Esimerkki 8 (keksinnön mukainen) • » : Rikin vaikutuksesta silloittuvaa elastomeeria ja polymeeriadju- *·/·: vanttia sisältävän bitumi/polymeerikoostumuksen valmistaminen

Toimittiin muutoin samoin kuin esimerkissä 6, mutta korvattiin 30 eteeni/etyyliakrylaatti/glysidyylimetakrylaattiterpolymeeri 15 j ,·. osalla esimerkin 7 eteeni/vinyyliasetaattikopolymeeriä.

Kaikista esimerkkien 1-8 bitumi/polymeerikoostumuksista samoin V · kuin lähtöbitumista määritettiin seuraavat ominaispiirteet: 35 - tunkeuma (Pen. 25), • · · » i · · * · • · · 2 4 115465 - pallo-rengaspehmenemispiste (RBT), - PFEIFFER-luku (PN), 5 - Teologiset /vetämiseen liittyvät ominaisuudet; . murtojännitys (5r), . murtovenymä (er).

10 Saadut tulokset on koottu seuraavaan taulukkoon.

t* i ; : t t t » · 115465 si

TAULUKKO

Esim. O* 1 2 3 4 5___6__7__8

PFO GMA GMA GMA GMA EVA EVA

PFO% 2,5 0,75 0,75 1 5 1'5

Elastom. % 2,50 1,75 1,75 5 3,50___3>58

Rikki% 0,80 0,05 0,05 0,15 0,15___0/15

Amiini% 0,10 ____

Bitumi% 10 0 97'42 97'5 97,45 97'35 94,84 95,35 95 94,85

Pen25(o.inn) 68 59,5 64,5 60,5 71 50 56 45** 51 RBT ( °C) 49 54,1 geali 57,3 57 66 73 64 70 PN ~°'71 0,21 nc 0,97 1,35 2,15 3,62 1,53 2,88

Veto 20°C:ssa ( daM/cm2 ) I 0 , 0 0,6 0,40 0,95 1,05 1,30 1,80 0,80 1,60 er(%) >700 >700 >700 >700 >700 >700 >700 >500 >700

Veto 5°C:ssa

Sr (ciaN/cm2) 5,6 3,7 6,2 6,2 8,7 9,2 4,5 9,0 er(%) >700 >350 >700 >700 >700 >700 >700 >700 V ' 0* : lähtöbitumi : PFO : polymeeriadjuvantti elast. : styreeni/butadieenisegmenttipolymeeri . EVA : eteeni/vinyyliasetaattikopolymeeri . GMA : terpolymeeri eteeni/etyyliakrylaatti/glysidyylimetakrylaatti **) kun koostumusta on pidetty 3 päivän ajan 180°C:ssa, on . havaittavissa seoksen purkautumista i : : nc : ei laskettavissa » * * t”: > I » I * * 115465 26

Taulukkoon kootuista tuloksista voidaan panna merkille: kun rikin vaikutuksesta silloittuvissa bitumi/polymeeri-koostumuksissa (keksinnön mukaiset bitumi/polymeerikoostumuk-5 set) käytetään sekä polymeriadjuvanttia (terpolymeeri eteeni/etyyliakrylaatti/glysidyylimetakrylaatti tai eteeni/vi-nyyliasetaattikopolymeeri) että elastomeeriä (styreeni/buta-dieenisegmenttipolymeeri), saavutetaan synergistinen vaikutus, jonka ansiosta keksinnön mukaisten bitumi/polymeerikoostumusten 10 mekaaniset ominaisuudet (RBT, PN, Sr ja er), elastomeerin ja polymeeriadjuvantin kokonaispitoisuuksien ollessa samat tai pienemmät, ovat paremmat kuin vastaavat mekaaniset ominaisuudet bitumi/polymeeriverrokkikoostumuksilla (vrt. keksinnön mukainen esimerkki 3 ja vertailuesimerkit 1 ja 2; keksinnön mukainen 15 esimerkki 6 ja vertailuesimerkki 5; keksinnön mukainen esimerkki 8 ja vertailuesimerkki 7), - kun bitumi/polymeerikoostumuksissa ei ole läsnä rikin vaikutuksesta silloittuvaa styreeni/butadieenisegmenttipolymeeriä ja 20 kun tämä mainittu sanottu koostumus sisältää muutaman prosentin terpolymeeriä eteeni/etyyliakrylaatti/glysidyylimetakrylaatti, tämä bitumi/polymeerikoostumus on geelimuodossa, jota ei voi käsitellä (vrt. vertailuesimerkki 2), : 25 - kun bitumi/polymeerikoostumuksissa ei ole läsnä rikin vaiku tuksesta silloittuvaa styreeni/butadieenisegmenttipolymeeriä ja kun tämä mainittu koostumus sisältää eteeni/vinyyliasetaatti- , kopolymeeriä enemmän, tämä bitumi/polymeerikoostumus on epästa-

• I

,"·. biili varastoinnissa l80°C:ssa (koostumuksen purkautuminen 3 s · 30 päivän jälkeen 180°C:ssa), i 1 1 t l · - polyamiinilisäys parantaa ominaisuuksia, erityisesti *·| ’ Pfeiffer-lukua.

t | t Γ”: I t » • I 1 1 I i · » • · · I · · ·

Claims

115465

1. Menetelmä entistä parempia mekaanisia ominaisuuksia omaa-vien bitumi/polymeerikoostumusten valmistamiseksi, jossa saatetaan kosketukseen, lämpötilan ollessa 100-230°C ja samalla se-5 koittaen vähintään 10 minuutin ajan, bitumia tai bitumiseos, bitumin painosta laskettuna 0,3-20 paino-% rikin vaikutuksesta ristisilloittuvaa elastomeeria sekä rikkiä luovuttavaa kiinni-tysainetta määrä, jolla vapaan rikin määräksi tulee 0,1-20 % rikin vaikutuksesta ristisilloittuvan polymeerin painosta reak-10 tioseoksessa, joka käsittää aineosina bitumia, elastomeeria ja kiinnitysainetta, tunnettu siitä, että tämän sanotun kosketukseen saattamisen aikana reaktioseos sisältää myös, bitumin painosta, 0,05-15 %, polymeeriadjuvanttia, joka muodostuu yhdestä tai useammasta funktionalisoidusta olefiinisesta polymeeristä 15 valittuna kopolymeereistä, jotka sisältävät painoprosentteina x %-yksikköjä, jotka on johdettu eteenistä tai propeenista, y %-yksikköjä, jotka on johdettu yhdestä tai useammasta monomeeris-ta A, jolla on kaava 20 ch2 = c \ • · • · • · · · • · z %-yksikköjä, jotka on johdettu vähintään yhdestä monomeerista ;·25 B, jolla on kaava R3 - CH = C :T: \ R4 30 '·”· ja v %-yksikköjä, jotka on johdettu yhdestä tai useammasta mo-• · · nomeerista C, joka on samanlainen tai erilainen kuin monomeerit A ja B; näissä kaavoissa R! on H, CH3 tai C2H5, R2 on radikaali -COOR5, -OR5 tai -OOCRg, Rs on 1-10 hiiliatomia sisältävä al-*."35 kyyliradikaali ja Rg on H tai 1-3 hiiliatomia sisältävä alkyy-• '·· liradikaali, R3 on H, COOH tai COOR5, R^rllä on sama merkitys ·’.'·· kuin edellä, ja R4 on radikaali -COOH, -OH, 115465 O O / \ / \ -COO-CH2-CH-CH2 tai -O-CH2-CH-CH2, ja x, y, z ja v ovat sellaisia kokonaislukuja, että 40 < x < 99,7, 0 < y < 50, 0 < z < 20 ja 0 < v < 15, y + z > 0,3 jax+y+z+v= 100. 5

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeeriadjuvantin muodostavissa kopolymeereissä x, y, z ja v ovat sellaiset, että 50 < x < 99,5, 0 < y ^ 40, 0 < z < 15 ja 0 i v i 10, y + z > 0,5 jax+y+z+v= 100. 10

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeeriadjuvanttia on läsnä reaktioseoksessa 0,Ι-ΙΟ % bitumin painosta.

4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetelmä, tur- nettu siitä, että monomeerit A, jotka ovat yksikköjä funktiona- lisoiduissa olefiinisissa kopolymeereissä, valitaan ryhmästä vinyyliformiaatti, vinyyliasetaatti, vinyylipropionaatti, vi- nyylibutyraatti, vinyylieetterit CH2 = CH-O-R5, alkyyliakrylaa- 20 tit, joilla on kaava 0¾ = CH-COOR5 ja alkyylimetakrylaatit, joilla on kaava CHo l 3 CH2 = C-COOR5 R5:n ollessa 1-10, edullisesti 1-6 hiiliatomia ;‘j*. sisältävä alkyyliradikaali, erityisesti metyyli, etyyyli, pro-:·,25 pyyli, butyyli, että monomeerit B, jotka ovat yksikköjä funk-; tionalisoiduissa olefiinisissa kopolymeereissä, valitaan ryhmästä maleiinihappo ja sen anhydridi, akryylihappo, metakryyli-happo, alkyylihappojen maleaatit, joilla on kaava HOOC-CH = CH- » » · * COOR7, jossa R7 on 1-6 hiiliatomia sisältävä alkyyliradikaali, 30 glysidyyliakrylaatti, glysidyylimetakrylaatti, vinyylialkoholi « ja glysidyylivinyylieetteri, ja että monomeerit C, jotka ovat yksikköjä funktionalisoiduissa olefiinisissa kopolymeereissä, valitaan ryhmästä CO, SO2 ja akrylonitriili. '."35 5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetelmä, tun- : nettu siitä, että funktionalisoidut olefiiniset kopolymeerit • · valitaan ryhmästä: 115465 a) satunnaiset kopolymeerit, jotka muodostuvat eteenistä ja vi-nyyliasetaatista, ja satunnaiset kopolymeerit, jotka muodostuvat eteenistä ja alkyyliakrylaatista tai -metakrylaatista, joissa on 1-6 hiiliatomia sisältävä alkyylitähde, jotka sisäl- 5 tävät 40-99,7 paino-%, edullisesti 50-99 paino-% eteeniä, b) satunnaiset kopolymeerit, jotka muodostuvat eteenistä ja mo-nomeeristä, joka valitaan ryhmästä akryylihappo, metakryylihap-po, maleiinihappo tai sen anhydridi, glysidyyliakrylaatti ja 10 glysidyylimetakrylaatti, jotka sisältävät 80-99,7 paino-%, edullisesti 85-99,5 paino-% eteeniä, c) satunnaiset terpolymeerit, jotka muodostuvat eteenistä ja monomeeristä A, joka valitaan ryhmästä vinyyliasetaatti ja al- 15 kyyliakrylaatti tai -metakrylaatti, joissa on 1-6 hiiliatomia sisältävä alkyylitähde, ja monomeeristä B, joka valitaan ryhmästä akryylihappo, metakryylihappo, maleiinihappo tai sen anhydridi, glysidyyliakrylaatit ja glysidyylimetakrylaatit, jotka sisältävät 0,5-40 paino-% monomeeristä A peräisin olevia yksik 20 köjä ja 0,5-15 paino-% monomeeristä B peräisin olevia yksikköjä lopun muodostuessa eteenistä peräisin olevista yksiköistä, ja d) kopolymeerit, jotka on saatu oksastamalla monomeeri B, joka valitaan ryhmästä akryylihappo, metakryylihappo, maleiinihappo '.’25 tai sen anhydridi, glysidyyliakrylaatti ja glysidyylimetakry-.·. ; laatti, substraatille, joka muodostuu polymeeristä, joka vali-* taan polyeteeneistä, erityisesti pienitiheyksisistä polyetee-;;; neistä, polypropeeneista sekä kohdassa a) määritellyistä satun-** naisista kopolymeereistä näiden sanottujen oksastettujen kopo-30 lymeerien sisältäessä 0,5-15 paino-% monomeeristä B peräisin ·”’ olevia oksastettuja yksikköjä.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, * · · .···. että funktionalisoidut olefiiniset kopolymeerit valitaan ryh-‘”35 mästä: • i) satunnaiset terpolymeerit, jotka muodostuvat eteenistä, alkyyliakrylaatista tai alkyylimetakrylaatista, joissa on 1-6 115465 hiiliatomia sisältävä alkyylitähde, ja maleiinihappoanhydri-distä, jotka sisältävät 0,5-40 paino-% alkyyliakrylaatista tai -metakrylaatista johdettuja yksikköjä ja 0,5-15 paino-% maleii-nihappoanhydridistä johdettuja yksikköjä lopun muodostuessa 5 eteenistä johdetuista yksiköistä, ii) satunnaiset terpolymeerit, jotka muodostuvat eteenistä, alkyyliakrylaatista tai alkyylimetakrylaatista, jossa on 1-6 hiiliatomia sisältävä alkyylitähde, ja glysidyyliakrylaatista tai 10 glysidyylimetakrylaatista, jotka sisältävät 0,5-40 paino-% alkyyliakrylaatista tai -metakrylaatista johdettuja yksikköjä ja 0,5-15 paino-% glysidyyliakrylaatista tai -metakrylaatista johdettuja yksikköjä lopun muodostuessa eteenistä johdetuista yksiköistä, 15 iii) pienitiheyksiset polyeteenit, jotka on oksastettu maleii-nihappoanhydridillä sekä polypropeenit, jotka on oksastettu ma-leiinihappoanhydridillä, jotka sisältävät 0,5-15 paino-% male-iinihappoanhydridistä johdettuja yksikköjä. 20

7. Jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeeriadjuvantin muodostamiseen käytettä- .)·.· vien olefiinisten kopolymeerien valuvuusindeksi, määritettynä • » normin AS TM D 1238 mukaisesti, grammoina 10 minuuttia kohti, on :-.25 0,3-3000, edullisesti 0,5-900. • · · • · • · · • · ·

8. Jonkin patenttivaatimuksista 1-7 mukainen menetelmä, tun- • · · nettu siitä, että bitumi tai bitumiseos valitaan bitumeista, '·' ’ joiden kinemaattinen viskositeetti 100°C:ssa on 0,5 x 10"4 30 m2/s - 3 x 10'2 m2/s, edullisesti 1 x 10-4 m2/s - 2 x 10-2 • * mz/s. * · · * · »*«

9. Jonkin patenttivaatimuksista 1-8 mukainen menetelmä, tun-nettu siitä, että rikin vaikutuksesta ristisilloittuva elasto- » * '”35 meeri valitaan ryhmästä styreenin ja konjugoidun dieenin satun-• * j *·· naiset tai segmenttipolymeerit, sanotun dieenin ollessa erityi-* · sesti butadieeni, isopreeni, kloropreeni, karboksyloitu butadi-eeni tai karboksyloitu isopreeni. 115465

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että styreenin ja konjugoidun dieenin kopolymeerin painosta 5-50 % on styreeniä, ja että mainitun kopolymeerin painokeskmääräinen moolimassa on 10 000-600 000 daltonia, edullisesti 30 5 000-400 000 daltonia.

11. Jonkin patenttivaatimuksista 1-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että rikkiä luovuttava kiinnitysaine valitaan ryhmästä alkuainerikki, hydrokarbyylipolysulfidit, rikkiä luo- 10 vuttavat vulkanoinnin jouduttimet, tällaisten tuotteiden seokset keskenään ja/tai rikkiä luovuttamattomien vulkanoinnin jou-duttimien kanssa.

12. Jonkin patenttivaatimuksista 1-11 mukainen menetelmä, 15 tunnettu siitä, että reaktioseos, josta bitumi/polymeerikoostu- mukset saadaan, sisältää yhtä tai useampaa lisäainetta, joka voi reagoida kopolymeerin funktionaalisten ryhmien tai polymee-riadjuvantin muodostavien kopolymeerien kanssa sanottujen reaktiivisten lisäaineiden ollessa erityisesti amiineja, varsinkin 20 polyamiineja, primaarisia tai sekundaarisia, alkoholeja, varsinkin polyoleja, happoja, varsinkin polyhappoja, taikka vielä metallien, varsinkin alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryh-.)·.* mien I, II, III ja VIII metallien suoloja. • · :· 25 13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu sii-. tä, että reaktioseokseen, josta bitumi/polymeerikoostumukset • « t saadaan, lisättävän reaktiivisen lisäaineen tai reaktiivisten • · · ;;;* lisäaineiden määrä on 0,01-10 %, erityisesti 0,05-5 % bitumin * · · ‘•* painosta. 30

14. Jonkin patenttivaatimuksista 1-13 mukainen menetelmä, • · · tunnettu siitä, että reaktioseokseen, josta bitumi/polymeeri- .··, koostumukset saadaan, lisätään 1-40 %, erityisesti 2-30 % bitu-» * · ... min tai bitumiseoksen painosta, sulatusta edistävää ainetta. ’*:*3 5 *·· 15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu sii- tä, että sanottu sulatusta edistävä aine on hiilivetyöljy, joka tislautuu ilmakehän paineessa normin AS TM D 86-67 mukaisesti 115465 määritettynä alueella 100-600°C, ja sijoittuu erityisesti alueelle 150-400°C.

16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu sii -5 tä, että rikin vaikutuksesta ristisilloittuva elastomeeri, po-lymeeriadjuvantti ja kiinnitysaine lisätään bitumiin tai bitu-miseokseen näiden tuotteiden ollessa emäliuoksena sulatusta edistävän aineen muodostavassa hiilivetyöljyssä.

17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että, emäliuos käsittää hiilivetyöljyn painosta laskettuna 5-30 % rikin vaikutuksesta ristisilloittuvaa elastomeeriä, 1-20 % polymeeriadjuvanttia ja 0,005-6 % kiinnitysainetta.

18. Jonkin patenttivaatimuksista 1-17 mukaisen menetelmän avulla saatujen bitumi/polymeerikoostumusten käyttö bitumi/po-lymeerisideaineiden valmistukseen sanottujen sideaineiden muodostuessa sanotuista koostumuksista käytettynä sellaisenaan taikka muodostettuna laimentamalla sanottuja bitumi/polymeeri-20 koostumuksia bitumilla tai bitumiseoksella tai jonkin patenttivaatimuksista 1-17 mukaisella bitumi/polymeerikoostumuksella, joissa on pienemmät ristisilloittuvan elastomeerin ja polymee- /'· : riadjuvantin pitoisuudet sanottujen bitumi/polymeerisideainei- « · den ollessa erityisen käyttökelpoisia, suoraan tai vesiemulsion • · ;*.25 muotoon saatettuna, valmistettaessa päällysteitä, varsinkin • · · \ . pinnalle levitettävän tyyppisiä tiepäällysteitä, kuumina tai ‘ / kylminä paikalleen pantavia asfalttimassoja taikka vettä läpäi-» # » ;;;* semättömiä päällysteitä. * ♦ ·

19. Polymeeriemäliuokset, joita käytetään varsinkin bitumi/- polymeerikoostumusten valmistukseen ja jotka käsittävät (i) hiilivetyöljyä, joka tislautuu ilmakehän paineessa normin ASTM • J. D 86-67 mukaisesti määritettynä alueella 100-600°C, ja liuok-» · · sena tässä öljyssä (ii) rikin vaikutuksesta ristisilloittuvaa ’:*35 elastomeeria sekä (iii) rikkiä luovuttavaa kiinni tysainetta, : tunnettu siitä, että tämä sanottu emäliuos sisältää lisäksi, liuoksena, (iv) polymeeriadjuvanttia, joka muodostuu yhdestä tai useammasta funktionalisoidusta olefiinisesta polymeeristä 115465 valittuna kopolymeereistä, jotka sisältävät painoprosentteina x %-yksikköjä, jotka on johdettu eteenistä tai propeenista, y %-yksikköjä, jotka on johdettu yhdestä tai useammasta monomeeris-ta A, jolla on kaava 5 Λ ch2 = cs R2 10 z %-yksikköjä, jotka on johdettu vähintään yhdestä monomeerista B, jolla on kaava Λ Ro -CH = C 3 \

15 R4 ja v % yksikköjä, jotka on johdettu yhdestä tai useammasta monomeerista C, joka on samanlainen tai erilainen kuin monomeerit A ja B, näissä kaavoissa R^ on H, CH3 tai C2H5, R2 on radikaali 20 -COOR5, -OR5 tai -OOCRg, R5 on 1-10 hiiliatomia sisältävä al-kyyliradikaali Rg:n ollessa H tai 1-3 hiiliatomia sisältävä al-kyyliradikaali, R3 on H, COOH tai COOR5, Rgrllä on sama merki-t\ : tys kuin edellä, ja R4 on radikaali -COOH, -OH, Λ Λ ;·25 -C00-CH2-CH-CH2 tai -0-CH2-CH-CH2, ja x, y, z 3a v ovat sel- . laisia kokonaislukuja, että 40 < x < 99,7, 0 < y < 50, 0 < z < * · · 20 ja 0 ^ v < 15, y + z > 0,3 jax + y + z+ v= 100. * ** · * * * * I I * · · ’·' ’ 20. Patenttivaatimuksen 19 mukainen emäliuos, tunnettu siitä, 30 että polymeeriadjuvantin muodostamaan kykenevissä kopolymeereissä x, y, z ja v ovat sellaiset, että 50 < x < 99,5, 0 < y < 40, ’’"r 0<z<15ja0<v< 10, y + z > 0,5 jax + y + z+ v= 100. • < 1 * * I « i 1

21. Patenttivaatimuksen 19 tai 20 mukainen emäliuos, tunnettu I · *;·35 siitä, että monomeerit A, jotka ovat yksikköjä funktionalisoi-» · • duissa olefiinisissa kopolymeereissä, valitaan ryhmästä vinyy-liformiaatti, vinyyliasetaatti, vinyylipropionaatti, vinyylibu-tyraatti, vinyylieetterit CH2 = CH-O-R5, alkyyliakrylaatit, 115465 joilla on kaava CH2 = CH-COOR5 ja alkyylimetakrylaatit, joilla on kaava CHo I . CH2 = C-COOR5 Rs:n ollessa 1-10, edullisesti 1-6 hiiliatomia 5 sisältävä alkyyliradikaali, erityisesti metyyli, etyyyli, pro-pyyli, butyyli, että monomeerit B, jotka ovat yksikköjä funk-tionalisoiduissa olefiinisissa kopolymeereissä, valitaan ryhmästä maleiinihappo ja sen anhydridi, akryy1ihappo, metakryyli-happo, alkyylihappojen maleaatit, joilla on kaava HOOC-CH = CH-10 C00R7, jossa R7 on 1-6 hiiliatomia sisältävä alkyyliradikaali, glysidyyliakrylaatti, glysidyylimetakrylaatti, vinyylialkoholi ja glysidyylivinyylieetteri, ja että monomeerit C, jotka ovat yksikköjä funktionalisoiduissa olefiinisissa kopolymeereissä, valitaan ryhmästä CO, S02 ja akrylonitriili. 15

22. Jonkin patenttivaatimuksista 19-21 mukainen emäliuos, tunnettu siitä, että funktionalisoidut olefiiniset kopolymeerit valitaan ryhmästä: 20 a) satunnaiset kopolymeerit, jotka muodostuvat eteenistä ja vi-nyyliasetaatista, ja satunnaiset kopolymeerit, jotka muodostuvat eteenistä ja alkyyliakrylaatista tai -metakrylaatista, # · ” joissa on 1-6 hiiliatomia sisältävä alkyylitähde, ja jotka si-• · · v · sältävät 40-99,7 paino-%, edullisesti 50-99 paino-% eteeniä, f *25 • « ·’/.{ b) satunnaiset kopolymeerit, jotka muodostuvat eteenistä ja mo- : nomeeristä, joka valitaan ryhmästä akryylihappo, metakryylihap- « · · po, maleiinihappo tai sen anhydridi, glysidyyliakrylaatti ja glysidyylimetakrylaatti, jotka sisältävät 80-99,7 paino-%, ...£0 edullisesti 85-99,5 paino-% eteeniä, ♦ · ♦ *” c) satunnaiset terpolymeerit, jotka muodostuvat eteenistä ja • · · : monomeeristä A, joka valitaan ryhmästä vinyyliasetaatti ja ai- • · · ·...· kyyliakrylaatti tai -metakrylaatti, joissa on 1-6 hiiliatomia :**35 sisältävä alkyylitähde, ja monomeeristä B, joka valitaan ryh-. mästä akryylihappo, metakryylihappo, maleiinihappo tai sen an-’ ’ hydridi, glysidyyliakrylaatti ja glysidyylimetakrylaatti, jotka sisältävät 0,5-40 paino-% monomeeristä A peräisin olevia yksik- 115465 köjä ja 0,5-15 paino-% monomeerista B peräisin olevia yksikköjä lopun muodostuessa eteenistä peräisin olevista yksiköistä, ja d) kopolymeerit, jotka on saatu oksastamalla monomeeri B, joka 5 valitaan ryhmästä akryylihappo, metakryylihappo, maleiinihappo tai sen anhydridi, glysidyyliakrylaatit ja glysidyylimetakry-laatit, substraatille, joka muodostuu polymeeristä, joka valitaan polyeteeneistä, erityisesti pienitiheyksisistä polyetee-neistä, polypropeeneista sekä kohdassa a) määritellyistä satun-10 naisista kopolymeereistä näiden sanottujen oksastettujen kopo-lymeerien sisältäessä 0,5-15 paino-% monomeeristä B peräisin olevia oksastettuja yksikköjä.

23. Patenttivaatimuksen 22 mukainen emäliuos, tunnettu siitä, 15 että funktionalisoidut olefiiniset kopolymeerit valitaan ryhmästä: i) satunnaiset terpolymeerit, jotka muodostuvat eteenistä, al-kyyliakrylaatista tai alkyylimetakrylaatista, joissa on 1-6 20 hiiliatomia sisältävä alkyylitähde, ja maleiinihappoanhydri-distä, jotka sisältävät 0,5-40 paino-% alkyyliakrylaatista tai -metakrylaatista johdettuja yksikköjä ja 0,5-15 paino-% maleii-nihappoanhydridistä johdettuja yksikköjä lopun muodostuessa v · eteenistä johdetuista yksiköistä, ii) satunnaiset terpolymeerit, jotka muodostuvat eteenistä, al- : kyyliakrylaatista tai alkyylimetakrylaatista, joissa on 1-6 hiiliatomia sisältävä alkyylitähde, ja glysidyyliakrylaatista tai glysidyylimetakrylaatista, jotka sisältävät 0,5-40 paino-% #<tS0 alkyyliakrylaatista tai -metakrylaatista johdettuja yksikköjä ja 0,5-15 paino-% glysidyyliakrylaatista tai -metakrylaatista *;*’ johdettuja yksikköjä lopun muodostuessa eteenistä johdetuista : yksiköistä, ja • · ./35 iii) pienitiheyksiset polyeteenit, jotka on oksastettu maleii-, nihappoanhydridillä sekä polypropeenit, jotka on oksastettu ma- ’· leiinihappoanhydridillä, jotka sisältävät 0,5-15 paino-% male-iinihappoanhydridistä johdettuja yksikköjä. 115465

24. Jonkin patenttivaatimuksista 19-23 mukainen emäliuos, tunnettu siitä, että rikin vaikutuksesta ristisilloittuva elas-tomeeri valitaan ryhmästä styreenin ja konjugoidun dieenin sa- 5 tunnaiset tai segmenttipolymeerit sanotun dieenin ollessa erityisesti butadieeni, isopreeni, kloropreeni, karboksyloitu bu-tadieeni tai karboksyloitu isopreeni.

25. Patenttivaatimuksen 24 mukainen emäliuos, tunnettu siitä, 10 että styreenin ja konjugoidun dieenin kopolymeerin painosta 5- 50. on styreeniä ja että mainitun kopolymeerin painokeskimää-räinen moolimassa on 10 000-600 000 daltonia, edullisesti 30 000-400 000 daltonia.

26. Jonkin patenttivaatimuksista 19-25 mukainen emäliuos, tunnettu siitä, että rikkiä luovuttava kiinnitysaine valitaan ryhmästä alkuainerikki, hydrokarbyylipolysulfidit, rikkiä luovuttavat vulkanoinnin jouduttimet, tällaisten tuotteiden seokset keskenään ja/tai rikkiä luovuttamattomien vulkanoinnin jou-20 duttimien kanssa.

27. Jonkin patenttivaatimuksista 19-26 mukainen emäliuos, • · *: ·; tunnettu siitä, että se käsittää hiilivetyöljyn painosta las- v · kettuna 5-30 % rikin vaikutuksesta ristisilloittuvaa elastomee-» » f 125 riä, 1-20 % polymeeriadjuvanttia ja 0,005-6 % kiinnitysainetta. • · • » » · 1 I < t • I t • · 1 · · * · • · · • · · · * 1 · » · * (I • · * 1 1 115465