FI115212B - Menetelmä piihappohydraatin valmistamiseksi - Google Patents

Description

115212

Menetelmä piihappohydraatin valmistamiseksi Tämä keksintö koskee piihappohydraattia, jolla on suuri huokostilavuus ja hienojen hiukkasten ominaisuudet 5 ja jota käytetään erityisen edullisesti esimerkiksi täyteaineena paperissa. Keksintö koskee myös menetelmää sen valmistamiseksi.

Piihappohydraatilla on suuri merkitys täyteaineena korkealaatuisen paperin valmistuksessa. Yksityiskohtaisem-10 min kuvattuna, kun piihappohydraatti lisätään ja disper-goidaan massaan paperinvalmistusprosessin aikana, tulokseksi saatavasta paperista tulee kevyttä ja se absorboi tehokkaasti painopinnalla olevaa painoväriä sallimatta painovärin läpilyöntiä takapinnalle (mitä nimitetään tästä 15 eteenpäin "läpilyömättömyydeksi" tai "läpilyömättömyysvai-kutukseksi"). Piihappohydraatti on siten yksi tärkeistä lisäaineista paperinvalmistusprosessissa. Viime aikoina on vaadittu lisäparannusta piihappohydraatin toimintaan täyteaineena paperissa paperin laadun parantamiseksi ja mas-20 san kulutuksen vähentämiseksi.

Yksi tyypillinen tunnettu menetelmä piihappohydraa- • · • ’· tin tuottamiseksi kaupallisesti on ollut natriumsilikaatin : neutralointi mineraalihapolla. Sitten alkuaikojen on tehty • ; : lukuisia ehdotuksia tämän tekniikan parantamiseksi. Esi- ·:· 25 merkiksi JP-patenttijulkaisussa (Kokoku) Sho 38-17 651 on : tuotu esille neutralointiin tarkoitetun mineraalihapon lisääminen kahdessa vaiheessa, JP-patentti julkaisussa (Ko-

< t I

koku) Sho 51-25 235 tuotu esille monivaiheinen neutraloin- , , ti ja JP-patenttijulkaisut (Kokoku) Sho 52-28 754 ja Sho ·;; * 30 52-28 755 kuvaavat yksityiskohtaisesti menetelmiä reagoi- • · ’ vien aineiden natriumsilikaatti- ja rikkihappopitoisuuk- *:· : sien sekä rikkihapon lisäysnopeuden säätelemiseksi. Nähtä- ; väksi pantu ("laid-open") JP-patenttijulkaisu Sho 53- 80 397 kuvaa menetelmää, jossa natriumsilikaatin laimen- * ’ 35 nokseen lisätään natriumsulfaattia ja sen jälkeen tehdään neutralointi.

2 115212

Reaktion säätely näillä menetelmillä on auttanut saamaan aikaan piihappohydraatteja, joilla on hyvä öljyn-absorbointikyky ja suuri huokostilavuus, ja parantamaan siten huomattavasti paperin läpilyömättömyyttä. Tuloksena 5 olevat piihappohydraatit on kuitenkin hiukkasläpimitaitaan suhteellisen suuria, vaihtelevat hiukkaskooltaan suuresti ja sisältävät paljon karkeita hiukkasia, mikä aiheuttaa hiukkasten ominaisuuksiin liittyviä ongelmia. Tästä syystä toimenpiteitä karkeita hiukkasia sisältämättömien piihap-10 pohydraattien aikaansaamiseksi, joilla on hienojen hiukkasten ominaisuudet, kehitellään tarmokkaasti.

Esimerkiksi nähtäviksi pannut JP-patenttijulkaisut Sho 61-17 415, Sho 61-141 767, Hei 5-178 606 ja Hei 5-301 707 kuvaavat menetelmiä lietteen märkäjauhamiseksi 15 reaktion mentyä loppuun. Nähtäväksi pannussa JP-patentti-julkaisussa Sho 60-65 713 on esitetty kaksivaiheinen menetelmä mineraalihapon lisäämiseksi, jossa menetelmässä happo lisätään ensimmäisessä vaiheessa ja sen annetaan reagoida lietteen kanssa ja reaktion jälkeen liete märkäjau-20 hetaan kahdesti. Näitä menetelmiä noudatettaessa karkeiden hiukkasten osuus pienenee reaktion jälkeen tapahtuvan • ’.· lietteen jauhamisen aikana ja voidaan saavuttaa läpilyö- I mättömyysvaikutuksen ohella vaikutus, joka estää karkeita • hiukkasia putoamasta pois paperista.

i · · · 25 Nähtäväksi pannussa JP-patentti julkaisussa Sho 61- : ,·. 141 767 esitettyä menetelmää, jossa liete märkäjauhetaan reaktion jälkeen, käytettäessä piihappohydraatin hiukkas-

Iti kokojakauma jauhatuksen jälkeen painottuu kuitenkin yksi-. , puolisesti hienojen hiukkasten puolelle. Liikaa jauhet- ·;;· 30 taessa paperiin sisällytetyksi saatu täyteainemäärä on

• I

yleensä pudonnut ja piihappohydraatin hyvin systemaattinen rakenne samalla tuhoutunut pienentäen huokostilavuutta. Nähtäväksi pannussa JP-patenttijulkaisussa Hei 5-178 606 on mainittu, että jauhettu liete parantaa paperin ominai- \ 35 suuksia, mutta se on erittäin viskoosia ja siten vaikeasti 115212 3 käsiteltävissä kuljetuksen jne. aikana, mikä tekee siitä sopimattoman käytännön sovelluksiin. Sitä paitsi näissä menetelmissä jauhantatehot ovat alhaisia ja märkäjauhatuksen jälkeen saatavien piihappohydraattihiukkasten keskimääräi-5 nen läpimitta, keskipakosaostuksella määritettynä, on 3 -10 pm. JP-patenttijulkaisun Hei 5-301 707 mukaista menetelmää noudatettaessa erikoisesti hiukkasten keskiläpimitta, Coulterin menetelmällä määritettynä, oli parista jauhamisesta huolimatta 16 - 20 pm, mikä osoittaa, että riittäväs-10 ti hienoja hiukkasia ei saatu aikaan.

Nyt on tehty runsaasti tutkimuksia sen olettamuksen pohjalta, että piihappohydraatti, jolla on suuri huokosti-lavuus ja erittäin hienojen hiukkasten ominaisuudet, lisäisi paperin läpilyömättömyyttä toimiessaan sen täyteaineena.

15 Kyseiset tutkimukset ovat saaneet meidät varmistamaan, että piihappohydraatilla, jolla on suuri huokostilavuus ja jonka hiukkasten läpimitta on määrätyissä rajoissa, on odottamattomia ominaisuuksia täyteaineena, ja valaisemaan relevantteja valmistusmenettelytapoja, jotka muodostavat tämän kek-20 sinnon.

Tämän keksinnön päämääränä on siis tarjota käytet-; täväksi piihappohydraatti, jolla on suuri huokostilavuus ja |‘V hyvin pieni hiukkasten läpimitta, sekä menetelmä sen val- mistamiseksi. Erityisesti päämääränä on tarjota käytettä-

I · I

···; 25 väksi piihappohydraatti, joka antaa tulokseksi korkeatasoi- >>’ '· sen läpilyömättömyysvaikutuksen ja jota paperiin lisättäes- V * sä suuri määrä täyteainetta saadaan sisällytetyksi pape riin, sekä menetelmä sen valmistamiseksi.

; ; : Tämän keksinnön mukainen piihappohydraatti, jolla 30 saavutetaan edellä kuvattu päämäärä, on piihappohydraatti, ' , joka saadaan aikaan neutraloimalla natriumsilikaatin vesi- tili# liuos mineraalihapolla. Sille ovat rakenteen osalta tunnus- • · *··’ omaisia seuraavat hiukkasominaisuudet: öljynabsorptio 250 - 350 ml/100 g, kokonaishuokostilavuus 4,0 - 6,0 cm3/g, huo-35 kosten keskimääräinen säde 20 - 40 nm ja hiukkasten keskimääräinen läpimitta 3,0 - 15 pm lasermenetelmällä mitattu- 115212 4 na, 2,0 - 4,0 pm Coulterin menetelmällä mitattuna tai 0,5 - 3,5 pm keskipakosaostusmenetelmällä mitattuna.

Tämä keksintö koskee myös menetelmää piihappohyd-raatin valmistamiseksi lisäämällä natriumsilikaatin vesi-5 liuokseen mineraalihappoa sen neutraloimiseksi, joka menetelmä käsittää ensimmäisen vaiheen, jossa natriumsilikaat-tiin, jonka piidioksidipitoisuus (Sieniksi laskettuna) on 6-10 paino-%, lisätään sellainen määrä mineraalihappoa, joka vastaa 30 - 50 %:a täydellisen neutraloinnin vaatimas-10 ta määrästä, lämpötilassa, joka on korkeampi kuin 70 °C mutta alempi kuin reaktiosysteemin kiehumislämpötila, mitä seuraa perinpohjainen märkäjauhanta suuria leikkausvoimia hyväksi käyttäen kypsytysjakson aikana; toisen vaiheen, jossa lisätään sitten olennaisesti jäljelle jäänyt määrä 15 mineraalihappoa lämpötilassa, joka on korkeampi kuin edellisessä vaiheessa, mitä seuraa kypsytys lähes koko piidiok-sidimäärän saostamiseksi; ja kolmannen vaiheen, jossa lisätään vielä mineraalihappoa tulokseksi saadun lietteen pH: n säätämiseksi alueelle 5-3.

20 Tämän keksinnön mukaisen piihappohydraatin ominai- ;* suudet ilmoitetaan arvoilla, jotka määritettiin seuraavin » * * · menetelmin: • * * » > · (1) Öljyn absorptio **’ * Normin JIS K5101 mukaisella menetelmällä, johon i · ·*** 25 normiin tässä viitataan.

* » M J (2) BET-ominaispinta-ala V : Määritetään jauhemaista piihappohydraattinäytettä, jonka suuruus on 0,05 - 0,1 g, käyttämällä Flow Sorb • 2300S/N:n (Shimadzu Corp.) avulla poistaen ilmaa 30 minuu- t I I » 30 tin ajan lämpötilassa 300 °C.

% « I

', (3) Kokonaishuokostilavuus i i * f »

Jauhemaisesta 0,05 g:n piihappohydraattinäytteestä poistetaan alipaineessa ilmaa 30 minuutin ajan. Sen jäl-jV. keen kaadetaan elohopea ja se painetaan näytteen sisään • t I » I I I * » 5 115212 1-1 900 baarin paineella huokostilavuuden määrittämiseksi Calroerba 2000 -elohopeahuokoisuusmittarilla. Käytettävä paine vastaa huokossädettä 7 500 nm:stä 3,9 nm:iin.

(4) Huokosten keskimääräinen säde 5 Lasketaan yhtälöllä r = V/S, jossa S on kokonais- huokostilavuusmittauksella saatu ominaispinta-ala ja V on kokonaishuokostilavuus.

(5) Hiukkaskokojakauma (a) Lasermenetelmä 10 Piihappohydraatista muodostettu näyteliete lisätään pisaroittain puhtaaseen veteen, joka sisältää 0,2 paino-% natriumheksametafosfaattidispergointiainetta, homogeenisen dispersion aikaansaamiseksi. Dispersiosta mitataan hiukkaskoko laseriin perustuvalla hiukkaskokoanalysaattorilla 15 (Microtrack 9220FRA, Nikkiso Kabushiki Kaisha).

(b) Coulterin menetelmä

Kolme pisaraa piihappohydraatista muodostettua näy-telietettä lisätään 50 ml:aan puhdasta vettä, joka sisältää 0,2 paino-% natriumheksametafosfaattia, ja dispergoi-20 daan 3 minuutin ultraäänikäsittelyllä homogeenisen dispersion aikaansaamiseksi. Dispersiosta mitataan hiukkaskoko • ’*· käyttämällä Coulter-laskuria (TA, Coulter Electronics).

:: (c) Keskipakosaostusmenetelmä : ; ; Piihappohydraatista muodostettu näyteliete lisätään *J. 25 pisaroittain puhtaaseen veteen, joka sisältää 0,2 paino-% :natriumheksametafosfaattia, väkevyydeltään mitattavissa olevan näytteen aikaansaamiseksi. Näytteestä mitataan hiukkaskoko Micron Photosizer SKN-1000 -laitetta (Seishin , , Kigyo) käyttäen sentrifugoimalla erien tapauksessa, joissa ·;· · 30 hiukkasten läpimitta on 1 pm tai sitä pienempi, ja paino- « « voimaisesti laskeuttamalla erien tapauksessa, joissa hiuk- » kasten läpimitta on yli 1 pm.

,··, Mitä tulee tämän keksinnön mukaisen hienojakoisen Γ piihappohydraatin hiukkasten ominaisuuksiin, sille ovat : V 35 tunnusomaisia ennen kaikkea kokonaishuokostilavuus 4,0 - 6 115212 6,0 cm3/g ja huokosten keskimääräinen säde 20 - 40 nm. Mainittu kokonaishuokostilavuus on korkeata tasoa otettaessa huomioon se, että tavanomaisella menetelmällä, joka käsittää lietteen märkäjauhamisen reaktion mentyä loppuun, saa-5 tavan piihappohydraatin kokonaishuokostilavuus on yleensä korkeintaan 4 cm3/g. Sellainen suuri kokonaishuokostilavuus takaa huokoisen rakenteen. Tämän edun vuoksi piihappohyd-raatti toimii, kun sitä käytetään täyteaineena paperissa, tehokkaasti sen hyväksi, että paperi kykenee imemään pai-10 noväriä tehokkaalla tavalla. Mikäli kokonaishuokostilavuus on alle 4,0 cm3/g, absorptiokapasiteetti on riittämätön eikä läpilyömättömyysvaikutusta esiinny. Jos se on suurempi kuin 6,0 cm3/g, muut karakteristiset ominaisuudet heik-kenevät.

15 Kokonaishuokostilavuus on yhteydessä pitkin huokos- verkostoa jakautuneiden huokosten säteisiin. Käytännössä pienet huokoset, joiden säde on alle 10 nm, ovat aina täynnä tasapainoadsorptiovettä eivätkä siten ole hyödyksi adsorboinnissa. Huokosilla, joiden säde on suurempi kuin 20 100 nm, on pienentynyt adsorptiokapasiteetti eivätkä ne myötävaikuta adsorboivuuteen. Tämän keksinnön mukaisessa ; piihappohydraatissa, jonka kokonaishuokostilavuus on 4,0 - ; 6,0 cm3/g, huokosten keskimääräinen säde on 10 - 40 nm » ♦ * · j (50 % huokostilavuudesta muodostavien huokosten keskisäde 25 on 150 - 350 nm), mikä merkitsee parempaa adsorboivuutta ; tavanomaisiin piihappohydraatteihin verrattuna. Keksinnön \’.Y mukainen piihappohydraatti on siten edullinen moniin käyt- I · | ’ tötarkoituksiin (joita kuvataan jäljempänä), joihin kuuluu käyttö täyteaineena paperissa.

'·! ί 30 Toinen hiukkasten ominaisuuksia koskeva vaatimus on tässä keksinnössä se, että hienojakoisen piihappohydraatin *:·; hiukkasten keskimääräinen läpimitta on 3,0 - 15 pm laser- .··*. menetelmällä mitattuna, 2,0 - 4,0 pm Coulterin menetelmäl lä mitattuna tai 0,5 - 3,5 pm keskipakosaostusmenetelmällä 35 mitattuna. Syynä siihen, että piihappohydraattihiukkasten 115212 7 läpimitalle saadaan erilaisia mittaustuloksia lasermenetel-mällä, Coulterin menetelmällä ja keskipakosaostusmenetel-mällä, saattaa olla se, että piihappohiukkaset ovat huokoisia ja voimakkaasti hydratoituneita.

5 Tämän keksinnön mukaiselle piihappohydraatille on, kuten edellä kuvattiin, tunnusomaista, että se on hienoina hiukkasina tavanomaisiin verrattuna ja sillä esiintyy yleensä erityisen pieniä hiukkaskokoarvoja, kun mittaus tehdään keskipakosaostusmenetelmällä. Syynä lasermenetel-10 mällä mitatuille suhteellisen suurille arvoille on se, että läpimitaltaan alle 1 pm olevilla hiukkasilla on taipumus näyttää läpinäkyviltä ja välttää detektio. Lasermenetelmä on siksi mielekäs silloin, kun on kysymys suhteellisen suurten sekundaarihiukkasten läpimitan arvioinnista. Lisäk-15 si tämän keksinnön mukaiselle piihappohydraatille on edellä esitettyjen hiukkasten ominaisuuksien lisäksi tunnusomaista se, että sen öljynabsorptio on 250 - 350 ml/ 100 g. Tämä arvo on suhteellisesti suurempi kuin tavanomaisilla piihap-pohydraateilla. Tämä ominaisuus on yksi edullisista ominai-20 suuksista täyteaineena paperissa käyttöä ajatellen.

;·, Tämän keksinnön mukainen piihappohydraatti, jolla ! . on edellä kuvatut hiukkasominaisuudet, valmistetaan mene- ;**,* telmällä piihappohydraatin valmistamiseksi lisäämällä nat- ’·' * riumsilikaatin vesiliuokseen mineraalihappoa sen neutraloi-

4 I I

··! 25 miseksi, joka menetelmä käsittää ensimmäisen vaiheen, jossa t i.i ! natriumsilikaattiin, jonka piidioksidipitoisuus (SiC^ksi V ί laskettuna) on 6 - 10 paino-%, lisätään sellainen määrä mi neraalihappoa, joka vastaa 30 - 50 %:a täydellisen neutra- • loinnin vaatimasta määrästä, lämpötilassa, joka on korkeam-

* * · I

.**·. 30 pi kuin 70 °C mutta alempi kuin reaktiosysteemin kiehumis-

( I I

• t lämpötila, mitä seuraa perinpohjainen märkäjauhanta suuria M M « leikkausvoimia hyväksi käyttäen kypsytysjakson aikana; toi- I i · ·...· sen vaiheen, jossa lisätään sitten olennaisesti jäljelle jäänyt määrä mineraalihappoa lämpötilassa, joka on korkeam-35 pi kuin edellisessä vaiheessa, mitä seuraa kypsytys lähes 115212 8 koko piidioksidimäärän saostamiseksi; ja kolmannen vaiheen, jossa lisätään vielä mineraalihappoa tulokseksi saadun lietteen pH:n säätämiseksi alueelle 5-3.

Ensimmäinen vaihe käsittää väkevyydeltään määrätyn-5 laiseksi säädetyn natriumsilikaatin vesiliuoksen kuumentamisen, mineraalihapon ensimmäisen lisäyksen sekä seoksen märkäjauhamisen ja kypsytyksen. SiC>2:n moolisuhde Na20:iin on natriumsilikaattiliuoksessa edullisesti 2, 9 - 3,4, ja liuoksen piidioksidipitoisuus on tarpeen säätää 6-10 pai-10 no-%:ksi. Kun piidioksin pitoisuus on suurempi kuin 10 pai-no-%, tasainen sekoitus käy mahdottomaksi viskositeetin kohotessa ensimmäisen vaiheen aikana, jolloin ei kyetä saamaan aikaan piidioksidia, jolla olisi tyydyttävät hiuk-kasominaisuudet. Pitoisuuden ollessa alle 6 paino-% tuotan-15 toteho alenee. Natriumsilikaatin vesiliuosta, jonka väkevyys on säädetty mainitulle alueelle, kuumennetaan lämpötilassa, joka on vähintään 70 °C mutta alempi kuin liuoksen kiehumislämpötila. Lämpötilan 70 °C alapuolella piidioksidin saostuminen on hidasta, minkä vuoksi ensimmäisen vai-j‘, 20 heen reaktion saattaminen loppuun vaatii pitkän ajan.

: .·. Neutralointireaktiossa edullisesti käytettävä mine- : ,·. raalihappo on edullisesti rikkihappo. Rikkihapon väkevyyttä • · · t>' ei rajoiteta, mutta liian pieni väkevyys laimentaa reak- !**! tiosysteemiä ja tekee sen tilavuuden liian suureksi. Se ei « · > ’!!,* 25 sovellu kaupallisiin tarkoituksiin. Erittäin väkevä • · · * (98-%:inen) rikkihappo, mikäli se on täydellisesti sekoi tettavissa lisäyspaikalla, kehittää paljon lämpöä ja sitä ·;· voidaan käyttää edullisesti energiana. Ensimmäisessä vai- « » heessa lisättävä mineraalihappomäärä säädetään sellaiseksi, **.**‘. 30 että se vastaa 35 - 50 %:a natriumsilikaatin täydelli- : sen neutraloinnin vaatimasta määrästä. Tämä määrän vaihte- luväli liittyy piihappohydraatin rakenteellisiin ominai- t i suuksiin. Määrien ollessa pienempiä kuin 35 % tai suurem- 9 115212 pia kuin 50 % saostuneen piidioksidin hyvin systemaattiset rakenneominaisuudet kärsivät ja täyteaineena paperissa käytettävästä piihappohydraatista tulee huonompi, mitä tulee läpilyömättömyysvaikutukseen ja sen saamiseen sisäl-5 lytetyksi paperiin. Lisäyksen vaatima aika on edullisesti suhteellisen lyhyt, 5-20 minuuttia, ja lisäys on edullista saattaa loppuun ennen piidioksidin saostusta. Mitä korkeampia lämpötila ja piidioksidipitoisuus ovat ja mitä suurempi määrä mineraalihappoa lisätään, sitä lyhyemmän 10 ajan piidioksidin saostuminen vaatii. On siten toivottavaa säädellä nopeutta lisäyksen nopeutta kyseisten olosuhteiden mukaan. Lisäys 5 minuutissa ei tuota tulokseksi riittävän homogeenista reaktiosysteemin.

Ensimmäisessä vaiheessa erityisen tärkeä toiminta-15 vaatimus on, edellä kuvattujen reaktio-olosuhteiden ohella, suorittaa perinpohjainen märkäjauhanta suuria leik-kausvoimia hyväksi käyttäen välittömästi mineraalihapon lisäyksen jälkeen. Märkäjauhatuksella voi olla jauhava vaikutus vielä mineraalihapon lisäyksen jälkeen tapahtuvan 20 piidioksidin saostumisen jälkeenkin. Edullisesti se kuitenkin käynnistetään piidioksidin alkaessa saostua tai !' juuri ennen sitä. Tutkimuksemme ovat osoittaneet, että • jauhanta saostumisen alkaessa on tehokasta. Jauhanta ta- : *. pahtuu sen vuoksi samanaikaisesti kypsytyskäsittelyn kans- 25 sa, joka toteutetaan mineraalihapon lisäyksen jälkeen.

I' .' Alan aikaisemmassa kirjallisuudessa tätä vaihetta on kut- suttu kypsytysmenettelyksi, joka on tarkoitettu pelkästään * > · * jatkamaan normaalia sekoitusta kuumennuksen alaisena en nalta määrätyn ajanjakson ja edistämään siten piidioksidin M : 30 saostumista. Tässä keksinnössä kypsytys ja samanaikainen ·,,,·’ perinpohjainen märkä j auhanta saavat reaktiosysteemiin erittäin homogeeniseen tilaan ja parantavat selvästi jau-,··, hantatehoa tuottaen siten tulokseksi edullisia hiukkasia.

» t

Kypsytysaika vaihtelee lämpötilan mukaan ja on 2 - 3 tun-: ' 35 tia lämpötilassa 80 °C ja 1 - 2 tuntia lämpötilassa 90 °C.

115212 10 Märkäjauhanta saadaan päätökseen kypsytysajän puitteissa, eikä sitä tehdä toisen vaiheen tai myöhempien vaiheiden aikana. Kypsytys tehdään siis tässä vaiheessa perinpohjaisen jauhamiskäsittelyn aikana osittaisen neutraloinnin 5 jälkeen.

Ilmaisu "perinpohjainen märkäjauhanta" tarkoittaa tässä käytettynä menettelyä tuloksena olevien piidioksidi-hiukkasten agglomeroitumisen minimoimiseksi käyttämällä jotakin jauhantalaitetta tai dispergointilaitetta, joka 10 kykynee synnyttämään suuria leikkausvoimia. Käytettävästä jauhimesta riippuen on siksi toivottavaa toistaa jauhamis-käsittelyä koko kypsytysjakson ajan. Tässä vaiheessa muodostuneiden piidioksidihiukkasten keskimääräinen läpimitta (dispergoitumisaste) on erityisen edullisesti 1,0 - 2,0 pm 15 Coulterin menetelmällä mitattuna.

Esimerkkejä märkäjauhamiseen käytettävistä jauhan-talaitteista ovat kuulamyllyt (laajasti käsitettyinä), kuten kuulamyllyt ja kankimyllyt, väliainesekoituksella toimivat jauhimet, kuten tornimyllyt, atriittorit, "sato-20 ry"-myllyt, hiekkamyllyt ja rengasmyllyt; sekä suurino-peuksiset pyörivät jauhimet, kuten kolloidimyllyt, homoge-”. _ nisaattorit ja in-line-myllyt. Tässä keksinnössä saostuvat : piidioksihiukkaset ovat hyvin hienojakoisia ja piidioksi- ; V di, joka varsinkin ensimmäisessä vaiheessa saostuu, jauhe- 25 taan. Koska se voidaan jauhaa dispergointi- tai emulgoin-tilaitteella samoin kuin edellä kuvatuilla jauhimilla, ‘ sellaista laitetta voidaan käyttää jauhimen kanssa yhdis- '·’ tettynä.

Toinen vaihe käsittää suurin piirtein puuttuvan * 30 määrän mineraalihappoa lisäämisen toisen vaiheen lisäai- :(i : neeksi lämpötilassa, joka on korkeampi kuin edellisessä t<[ ; vaiheessa pitäen lietteen lämpötila arvossa 80 °C tai sen yläpuolella ja liuoksen kiehumislämpötilan alapuolella, ;* lähes koko piidioksidimäärän saostamiseksi ja ensimmäises- j V 35 sä vaiheessa saostuneiden piidioksidihiukkasten yhdistymi- 115212 11 sen edistämiseksi. Toisin sanoen mineraalihapolla tehtävän neutraloinnin astetta säädellään tässä vaiheessa siten, että ensimmäisen vaiheen mineraalihappolisäyksellä saavutettavan neutraloitumisasteen ja toisen vaiheen mineraali-5 happolisäyksellä saavutettavan neutraloitumisasteen summa on 80 - 95 %. Tämä toisessa vaiheessa tehtävä lisäys kestää noin 15-30 minuuttia. Lisäyksen jälkeen suoritetaan edullisesti hetken kestävä kypsytys normaaleissa sekoitus-olosuhteissa reaktion saattamiseksi päätökseen.

10 Nyt yllätykseksi lopullisen piihappohydraatin hiuk kasten läpimitta on toisen vaiheen jälkeen suurin piirtein sama kuin ensimmäisen vaiheen päätyttyä. Se, että mitään muutosta hiukkasten läpimitassa ei ilmene toisen vaiheen jälkeen, merkitsee sitä, että ydintyminen, hiukkasten kas-15 vu, hiukkasten agglomeroituminen ja agglomeraattien läpimitan säätely ensimmäisessä vaiheessa tehtävän perinpohjaisen märkäjauhamisen avulla ja lisääntynyt sitoutuminen agglomeroituneiden hiukkasten kesken toisessa vaiheessa tapahtuvat kitkattomasti, jolloin saadaan valmistetuksi 20 hyvin strukturoitunutta piihappohydraattia, jolla on edellä mainitut ominaisuudet. Tästä syystä toisessa tai myö-: hemmässä vaiheessa ei tehdä mitään jauhamiskäsittelyä; • ; ; muussa tapauksessa muodostunut hyvin strukturoitunut pii- :.·, dioksidiverkko tuhoutuisi. Ensimmäisessä vaiheessa liet- 25 teen viskositeetti on korkea, mutta toisessa tai myöhem-; mässä vaiheessa lietteen viskositeetti alenee noin viiden- nekseen helpottaen siten tuotteen käsittelyä.

“ Kolmas vaihe käsittää lisämäärän mineraalihappoa lisäämisen toisen vaiheen jälkeen, jolla lisäyksellä liet-**: : 30 teen pH säädetään alueelle 3 - 5. Mineraalihapon lisäys tulisi tehdä tässä vaiheessa hitaasti noin 30 - 60 minuu-tin kuluessa. Näin siksi, että piihappohydraatin sisältämä alkalikomponentti erottuu aiheuttaen pH:n palautumisen ja ’** muutokset tällä pH-alueella ovat merkittäviä. Ainoa ero : 35 toimintatavassa toisen ja kolmannen vaiheen välillä on 115212 12 siten mineraalihapon lisäyksen nopeus; muut olosuhteet ovat suurin piirtein samat. On suositeltavaa käyttää laimeata rikkihappoa pH:n säätämiseksi tarkasti. Mineraalihapon lisäyksen tarkoituksena tässä vaiheessa on yksinomaan reak-5 tiosysteemin pH:n säätäminen, ja reaktio on mennyt suurin piirtein loppuun edellisessä vaiheessa. Siksi lisättävä määrä sitä on tavallisesti korkeintaan 20 % ja edullisesti noin 5 % täydellisen neutraloinnin vaatimasta määrästä. Mitä toimintatapaan tulee, lisäys tapahtuu ajoittain ja hi-10 taasti verrattuna edelliseen vaiheeseen.

Kolmannessa vaiheessa saatava piihappohydraatti voi sisältää sivutuotteena natriumsulfaattia, ja se tulisi siten edullisesti suodattaa, pestä vedellä ja liettää uudelleen.

15 Tämän keksinnön mukaisella piihappohydraatilla on korkeatasoinen huokoinen rakenne kokonaishuokostilavuuden ollessa 4,0 - 6,0 cm3/g ja huokosten keskimääräisen säteen ollessa 20 - 40 nm ja sen huokoset ovat hyvin pieniä, minkä osoittaa hiukkasten keskimääräinen läpimitta 3,0 - 15 pm 20 lasermenetelmällä mitattuna, 2,0 - 4,0 pm Coulterin menetelmällä mitattuna tai 0,5 - 3,5 pm keskipakosaostusmene-: ’* telmällä mitattuna. Erityisesti täyteaineena paperissa käy- : tettäessä se tekee paperista kevyen ja antaa paperille «J · erinomaisen läpilyömättömyyden ja suuri määrä täyteainetta 25 saadaan sisällytetyksi paperiin. Useimmissa tapauksissa sen •karakterisilla hiukkasominaisuuksilla on suhteellisen kor-keat arvot, joihin kuuluvat ominaispinta-ala 100 - 200 m2/g ja öljynabsorptio 250 - 350 ml/100 g.

. . Kuten edellä mainittiin, se että tämän keksinnön > i · ' * · 30 mukainen piihappohydraatti käsittää hyvin strukturoituneen piidioksidiverkon, on todiste siitä, että sillä on edellä ’: * : mainitut fysikaaliset hiukkasominaisuudet. Toisin sanoen, : * * *: kuten myöhemmistä suoritusmuodoista havaitaan, rakenteeseen liittyvät ominaisuudet, kuten kokonaishuokostilavuu-' \ 35 den, huokosten keskimääräisen säteen, BET-ominaispinta- 115212 13 alan ja öljynabsorption, määrää käytännössä ensimmäisessä vaiheessa tehtävä neutralointi. Menetelmä hiukkasten läpimitan pienentämiseksi niin, että samalla säilytetään tämä rakenteellinen ominaispiirre, perustuu ensimmäisessä vai-5 heessa tehtävään jauhamiskäsittelyyn. Jauhamisen suorittamiseen toisessa tai myöhemmässä vaiheessa liittyisi rakennemuutoksia, kuten voidaan käsittääkin huokostilavuuden tai öljyabsorption pienenemisen perusteella. Tavanomainen piihappohydraatti on suhteellisen suurten agglomeroitunei-10 den hiukkasten muodostama agglomeraatti, jolla ei esiinny edellä kuvattuja fysikaalisia ominaisuuksia ja joka on erotettavissa helposti. Erityisesti täyteaineena paperissa käytettäessä tämän keksinnön mukainen piihappohydraatti ottaa painatuksen aikana tehokkaasti vastaan paperin pin-15 nan läpi tunkeutuvan painovärikomponentin hyvin strukturoituneiden hienojen hiukkastensa ansiosta. Niinpä sen käyttö täyteaineena paperissa tekee mahdolliseksi sen, että paperi on kevyttä ja sillä on erinomainen läpilyömät-tömyys. Lisäksi sillä esiintyy se uudenlainen ilmiö, että 20 hiukkasten pienestä keskiläpimitasta huolimatta se mahdollistaa suuren täyteainemäärän saamisen sisällytetyksi pa-i*·,. periin.

; Tämän keksinnön mukaisen valmistusmenetelmän mukaan ;,*. piihappohydraatti saadaan aikaan lisäämällä natriumsili- * » > V 25 kaattiliuokseen mineraalihappoa neutraloitumisreaktion !"! aikaansaamiseksi. Tässä menetelmässä piidioksidi, joka saostuu ensimmäisen vaiheen osittaisneutralointireaktion * * · ’·’ aikana, välittömästi märkä jauhetaan perinpohjaisesti ja samalla kypsytetään, jolloin suuret leikkausvoimat vaikut-,· · 30 tavat niin, että muodostuu dispergoitunutta piidioksidia, :,tt! joka koostuu agglomeroituneista hiukkasista, joilla on säännöstelty läpimitta, sisältävä liete. Toisessa vaihees-sa tehdään neutralointi sellaisella määrällä mineraalihap-

I I

poa, joka vastaa suurin piirtein loppuosaa täydellisen i 35 neutraloinnin vaatimasta määrästä, tavanomaisesti sekoit- 115212 14 taen lämpötilassa, joka on korkeampi kuin edellisessä vaiheessa, samanaikaisesti kypsyttäen. Sellaisella käsittelyllä tulokseksi saatava piidioksidi toimii sideaineen tavoin ja sitoo primaarihiukkaset voimakkaammin yhteen 5 edellisessä vaiheessa muodostuneiden agglomeroituneiden hiukkasten sisällä. Sen seurauksena agglomeraatit saadaan stabiloiduiksi, jolloin muodostuu erittäin homogeenisia huokoisia hiukkasia, so. hyvin strukturoitunutta hydratoi-tunutta piidioksidia. Kolmas vaihe on pH:n säätövaihe, 10 jossa lisätään hitaasti pieni määrä mineraalihappoa tulokseksi saadun piihappohydraatin dealkaloimiseksi. Tämän keksinnön mukaisessa valmistusmenetelmässä sovelletaan siten ainutlaatuista osiin jaetun neutraloinnin menetelmää, joka tekee mahdolliseksi valmistaa piihappohydraat-15 tia, jolla on mainitut karakteristiset fysikaaliset ominaisuudet, tehokkaalla tavalla kaupallisessa mitassa.

Edellä kuvattujen karakterististen hiukkasominai-suuksiensa vuoksi tämän keksinnön mukaisen piihappohydraatin voidaan odottaa olevan käyttökelpoinen paitsi täyteai-20 neena paperissa myös täyteaineena muoveissa, takertumisen-estoaineena kalvoissa, täyteaineena tai himmennysaineena *·,, kosmeettisissa aineissa ja maaleissa, täyteaineena kumissa : tai maatalouskemikaalien kantajana.

; ,·, Tätä keksintöä valaistaan seuraavin esimerkein, "V 25 jotka eivät ole rajoittavia, ja esittämällä vertailuesi- Ι’Ί merkkejä. Prosenttiluvut ja osuudet perustuvat massaan, *;;/ ellei toisin ole ilmoitettu. Tulokseksi saatujen piihappo- '·' hydraattien ominaisuudet määritettiin käyttämällä koko- naishuokostilavuuden mittaukseen Calroerba 2000 -elohopea- l : 30 huokoisuusmittaria, hiukkasten keskimääräisen läpimitan mittaukseen lasermenetelmällä Microtrack 9220FRA -laitetta (Nikkiso), hiukkasten keskimääräisen läpimitan mittaukseen ... Coulterin menetelmällä Coulter TAII -laskuria (Coulter > »

Electronics) ja hiukkasten keskimääräisen läpimitan mit-; V 35 taukseen keskipakosaostusmenetelmällä Microphotosizer SKN- 115212 15 1000 -laitetta (Seishin Kigyo). Läpilyömättömyysvaikutus ja paperiin sisällytetyksi saatu täyteainemäärä ("täyteai-nesisältymä") mitattiin seuraavasti: Läpilyömättömyysvaikutus 5 Raaka-aineena paperin valmistuksessa käytettiin massalietettä, jossa sekoitussuhde (NYKP:TMP:GP:DIP) oli 20:30:20:30. Massalietteeseen sisällytettiin kussakin alla esitetyistä esimerkeistä saatua täyteainelietettä, ja seoksesta valmistettiin paperia, jonka massa oli 40 g/m2 ja 10 tuhkapitoisuus 2 %, orientoivalla paperikoneella (Kumagaya Rigi Kogyo). Paperista poistettiin vettä puristimella ja se kuivattiin sylinterikuivaimella näytearkin valmistamiseksi. Näytearkki painettiin toispuolisesti käyttämällä täysautomaattiseen offsetpainoon tarkoitettua sanomalehti-15 painoväriä (New King VANTEAN Chinese Ink, Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.). Painetun näytteen annettiin seistä 24 tuntia atmosfäärissä, jonka lämpötila oli 20 °C ja suhteellinen kosteus 65 %, ja sen jälkeen mitattiin takapinnan (painettuun pintaan nähden vastakkaisen puolen) heijastuskyky 20 Macbethin hei jastusdensitometrillä. Läpi lyönti luku (opasi teetti painamisen jälkeen) laskettiin seuraavan yhtälön :\ avulla: t I > J V Läpilyöntiluku = (painetun näytteen takapinnan heijastus- ’ Ύ 25 kyky/painamattoman näytteen takapinnan heijastuskyky) x ; 100 (%) t I ! * ’·’ * Läpilyömättömyysvaikutus määritellään vertailuesi- merkin 1 mukaista täyteainelietettä lisäämällä valmistetun j 30 näytearkin läpilyöntiluvun kohoamaksi.

Sisällytetyksi saatu täyteainemäärä ("täyteainesi-sältymä")

Normin JIS P8128 mukaisesti mitattu paperin tuhka- i » ; pitoisuus jaettiin arkin valmistuksen aikana lisätyn täy- 35 teainelietteen osuudella.

115212 16

Esimerkki 1 (1) Ensimmäinen vaihe

Kaupan oleva natriumsilikaatti nro 3 (20 % Si02:a, 9,5 % Na20:a) laimennettiin reaktorissa vedellä laimean 5 natriumsilikaattiliuoksen aikaansaamiseksi, joka sisälsi 6,7 % Si02:a. Natriumsilikaattiliuos kuumennettiin lämpötilaan 90 °C ja lisättiin 7 minuutin aikana sellainen määrä rikkihappoa (väkevyys 95 %), joka vastasi 40 %:a täydellisen neutraloinnin vaatimasta määrästä, samalla sekoittaen 10 riittävän voimakkaasti, jotta karkeaa geeliä ei esiintynyt. Liuos oli rikkihapon lisäyksen jälkeen läpinäkyvä eikä siinä esiintynyt kiinteää ainetta. Lisäyksen päätyttyä tulokseksi saatu osaksi neutraloitu neste siirrettiin sekoittimeen, joka oli tyypiltään suurella nopeudella pyö-15 rivä jauhin. Siirretyssä nesteessä saostui paljon piidioksidia muodostaen lietteen. Jauhettiin 2 minuuttia. Jauhamisen jälkeen liete siirrettiin takaisin reaktoriin, lämpötila nostettiin taas arvoon 90 °C ja systeemiä sekoitettiin 2 tuntia kypsytystarkoituksessa. Kypsytyksen jälkeen 20 lietteestä erotettiin hyvin pieni määrä, ja siitä mitattiin hiukkasten läpimitta Coulterin menetelmällä.

(2) Toinen vaihe

: . , Lietteen lämpötila nostettiin sitten arvoon 95 °C

; ja lisättiin 10 minuutin aikana väkevyydeltään samanlaista » ♦ * "V 25 rikkihappoa kuin ensimmäisessä vaiheessa, kunnes lisätty I'; määrä oli 85 % täydellisen neutraloinnin vaatimasta mää- « * * :;j · rästä, mitä seurasi 15 minuutin kypsytys.

’·' (3) Kolmas vaihe Tämän jälkeen kypsytettyyn lietteeseen lisättiin * j 30 sitten 30 minuutin aikana 1 N suolahappoa lietteen pH:n ’ : säätämiseksi arvoon 4,5.

(4) Käyttäytymisen arviointi

Kolmannen vaiheen päätyttyä liete suodatettiin, ; pestiin vedellä ja piihappohydraatti lietettiin uudelleen ; 35 puhtaaseen veteen uuden lietteen aikaansaamiseksi. Tulok- 115212 17 seksi saatua lietettä käyttäen arvioitiin läpilyömättö-myysvaikutusta paperiin ja paperiin sisällytetyksi saatu täyteainemäärä. Lisäksi liete suodatettiin ja kuivattiin, ja siitä mitattiin kokonaishuokostilavuus, huokosten kes-5 kimääräinen säde, BET-ominaispinta-ala ja öljynabsorptio. Tulokset on esitetty taulukossa 1 vertailukohtinaan tulokset, jotka saatiin eri olosuhteita käyttämällä.

Vertailuesimerkki 1

Piihappohydraattiliete valmistettiin samoissa olo-10 suhteissa kuin esimerkissä 1, paitsi että ensimmäisessä vaiheessa ei tehty jauhamiskäsittelyä. Tulokseksi saadusta lietteestä mitattiin ja arvioitiin fysikaaliset ominaisuudet samalla tavalla kuin esimerkissä 1. Tulokset on esitetty taulukossa 1.

15 Esimerkki 2

Piihappohydraattiliete valmistettiin samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 1, paitsi että ensimmäisen vaiheen jauhamiskäsittely kesti 120 minuuttia ja siinä käytettiin kuulamyllyä ja kypsytys kesti 1 tunnin. Tulokseksi 20 saadusta lietteestä mitattiin ja arvioitiin fysikaaliset ominaisuudet samalla tavalla kuin esimerkissä 1. Tulokset on esitetty taulukossa 1.

• »· * , Vertailuesimerkki 2 j*: * Piihappohydraattiliete valmistettiin samoissa olo- • i * ’> 25 suhteissa kuin esimerkissä 2, paitsi että ensimmäisessä vaiheessa ei tehty jauhamiskäsittelyä, mutta sen sijaan t t ·,· · kolmannen vaiheen päätyttyä lietettä jauhettiin 30 minuutti : tia kuulamyllyä käyttäen. Tulokseksi saadusta lietteestä mitattiin ja arvioitiin fysikaaliset ominaisuudet samalla 30 tavalla kuin esimerkissä 1. Tulokset on esitetty taulukos- > * » ", sa 1.

Esimerkki 3

Tehtiin esimerkin 1 ensimmäisen vaiheen mukainen jauhamiskäsittely, joka se kesti 2 tuntia, kierrättäen j’.'. 35 seosta nopeudella 5 1/min in-line-myllyn avulla, joka oli » · 115212 18 tyypiltään suurella nopeudella pyörivä jauhin. Seos oli jauhamisen alkaessa läpinäkyvä, mutta noin 5 minuutin kuluessa siitä alkoi saostua piidioksidia ja se alkoi näyttää lietteeltä. Jauhamisen aikana lietteen lämpötila pi-5 dettiin arvossa 90 °C jauhamisen ja kypsytyksen toteuttamiseksi yhtaikaisesti. Näitä olosuhteita lukuun ottamatta toteutettiin sama proseduuri kuin esimerkissä 1 piihap-pohydraattilietteen valmistamiseksi. Tulokseksi saadusta lietteestä mitattiin ja arvioitiin fysikaaliset ominaisuu-10 det samalla tavalla kuin esimerkissä 1. Tulokset on esitetty taulukossa 1.

Esimerkki 4

Tehtiin esimerkin 1 ensimmäisen vaiheen mukainen jauhamiskäsittely, joka se kesti 2 tuntia, kierrättäen 15 seosta nopeudella 7 1/min atribuuttorin avulla, joka oli tyypiltään väliainesekoituksella toimiva jauhin. Seos oli jauhamisen alkaessa läpinäkyvä, mutta noin 5 minuutin kuluessa siinä alkoi näkyä piidioksidin saostumista ja se alkoi näyttää lietteeltä. Jauhamisen aikana lietteen läm-20 pötila pidettiin arvossa 90 °C jauhamisen ja kypsytyksen toteuttamiseksi yhtaikaisesti. Näitä olosuhteita lukuun |1.tt ottamatta toteutettiin sama proseduuri kuin esimerkissä 1 : «·. piihappohydraattilietteen valmistamiseksi. Tulokseksi saa- i ] dusta lietteestä mitattiin ja arvioitiin fysikaaliset omi- “V 25 naisuudet samalla tavalla kuin esimerkissä 1. Tulokset on

* i I

;1; esitetty taulukossa 2.

··1 · Esimerkki 5 ’ Tehtiin esimerkin 1 ensimmäisen vaiheen mukainen jauhamiskäsittely, joka se kesti 2 tuntia, kierrättäen ·,· · 30 seosta nopeudella 7 1/min hiekkamyllyn avulla, joka oli : : tyypiltään väliainesekoituksella toimiva jauhin. Seos oli jauhamisen alkaessa läpinäkyvä, mutta noin 5 minuutin ku-luessa siinä alkoi näkyä piidioksidin saostumista ja se

* I

*; alkoi näyttää lietteeltä. Jauhamisen aikana lietteen läm- / 35 pötila pidettiin arvossa 90 °C jauhamisen ja kypsytyksen 115212 19 toteuttamiseksi yhtaikaisesti. Näitä olosuhteita lukuun ottamatta toteutettiin sama proseduuri kuin esimerkissä 1 piihappohydraattilietteen valmistamiseksi. Tulokseksi saadusta lietteestä mitattiin ja arvioitiin fysikaaliset omi-5 naisuudet samalla tavalla kuin esimerkissä 1. Tulokset on esitetty taulukossa 2.

Vertailuesimerkki 3

Piihappohydraattiliete valmistettiin samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 5, paitsi että jauhamiskäsitte-10 ly toteutettiin jatkuvana kaikissa vaiheissa, ensimmäisessä, toisessa ja kolmannessa vaiheessa. Tulokseksi saadusta lietteestä mitattiin ja arvioitiin fysikaaliset ominaisuudet samalla tavalla kuin esimerkissä 1. Tulokset on esitetty taulukossa 2.

15 Esimerkki 6

Piihappohydraattiliete valmistettiin samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 1, paitsi että ensimmäisessä vaiheessa laimennetun natriumsilikaattiliuoksen lämpötila säädettiin arvoon 80 °C ja jauhamiskäsittely hiekkamyllyä 20 käyttäen kesti 3 tuntia. Tulokseksi saadusta lietteestä mitattiin ja arvioitiin fysikaaliset ominaisuudet samalla tavalla kuin esimerkissä 1. Tulokset on esitetty taulukos-; sa 2.

• : t • » 1 tl· • tl · < » · · * » * « 4 » » 115212

Taulukko 1 20

Esim. 1 Vert. 1 Esi·. 2 Vert. 2 Esim. 3 5 Olosuhteet

Vaihe, jossa jauhatus 1. ei lainkaan 1. 3:nnen jälk. 1.

Jauhin sekoitin ei mikään kuulamylly kuulamylly in line -mylly

Neutralointiaste 1.

10 vaiheessa (¾) 40 40 40 40 40

Hiukkasten keskiläpitnitta 1. vaiheen jälkeen (pm) (Coulterin menetelmä) 3,75 7,66 3,71 6,83 3,00 1 5 Mitatut ominaisuudet

Hiukkasten keskitn. läpimitta (pm) (1) Lasermenetelmä 14,03 31,83 13,88 13,90 10,24 (2) Coulterin menetelmä 3,89 5,69 3,85 4,01 3,07 20 (3) Keskipakosaostus- menetelmä 3,1 8,9 3,0 3,0 1,8

Kokonaishuokostilavuus (cm3/g) 5.56 4,83 5.06 3,25 4,61

Huokosten keskim. säde (nm) 32,0 32,0 32,7 27,8 30,7 25 BET-ominaispinta-ala (m^/g) 170 162 158 128 161 Öljynabsorptio (ml/100 g) 306 306 298 212 308 Käyttäytymisen arviointi l * Läpilyömättomyysvaikutus +4,6 standardi +2,8 -0,1 +3,5 * · * 30 Tayteainesisältymä (¾) 51,5 50,8 50,0 4,6 46,9 i i I I i 115212

Taulukko 2 21

Esin. 4 Esin. 5 Vert. 3 Esin. 6 5 Olosuhteet

Vaihe, jossa jauhatus 1. 1. kaikki 1.

Jauhin attribuuttori hiekkamylly hiekkamylly hiekkamylly

Neutralointiaste 1.

vaiheessa (%) 40 40 40 40 10 Hiukkasten keskiläpimitta 1. vaiheen jälkeen (μη) (Coulterin menetelmä) 3,32 2,61 2,58 2,52

Mitatut ominaisuudet 15 Hiukkasten keskim. läpi mitta (pm) (1) Lasermenetelmä 8,95 6,36 4,38 4,87 (2) Coulterin menetelmä 3,22 2,79 2,10 2,67 (3) Keskipakosaostusmenetelmä 1,7 1,2 0,7 0,8 20 Kokonaishuokostilavuus (ctn^/g) 4,75 4,41 3,34 4.41

Huokosten keskim. säde (nm) 29,0 33,3 14,3 33,5 BET-ominaispinta-ala (m^/g) 197 145 266 155 Öljynabsorptio (ml/100 g) 304 288 232 286 25 Käyttäytymisen arviointi Läpilyömättömyysvaikutus +2,7 *5,0 +0,5 +3,5 Täyteainesisältymä (¾) 51,5 45,4 32,0 43,4 »· 30 Taulukoissa 1 ja 2 esitetyt tulokset osoittavat, ·* · että esimerkkien mukaiset piihappohydraatit, jotka täyttä- >*·! vät tämän keksinnön mukaiset kokonaishuokostilavuutta ja

* I

I huokosten keskimääräistä läpimittaa koskevat vaatimukset V : olivat kaikki erinomaisia läpilyömättömyysvaikutuksen 35 osalta ja korkeata tasoa, mitä tulee täyteaineen saamiseen i sisällytetyksi paperiin, verrattuina standardina toiminee- seen vertailuesimerkkiin 1. Vertailuesimerkissä 1, jossa • ( ei suoritettu ensimmäisessä vaiheessa märkäjauhamista, ’ * sitä vastoin eri menetelmillä mitatut hiukkasten keskimää- '···' 40 räiset läpimitat olivat suurempia kuin tämän keksinnön * ·'; mukaiset ylärajat; siksi täyteainesisältymä oli tyydytty- » · vä, mutta läpilyömättömyysvaikutus oli heikko. Vertailu- 11 5212 22 esimerkissä 2 tehtiin märkäjauhamiskäsittely kolmannen vaiheen jälkeen, joten kokonaishuokostilavuus oli pieni ja sekä läpilyömättömyysvaikutus että täyteainesisältymä pienenivät selvästi. Vertailuesimerkissä 3 suoritettiin mär-5 käjauhaminen kaikissa vaiheissa, mutta kokonaishuokostilavuus pieneni ja läpilyömättömyysvaikutus että täyteainesisältymä olivat pienempiä kuin keksinnön mukaisissa esimerkeissä. Esimerkeissä 1-6 huokoset, joiden keskimääräinen säde oli 10 nm tai sitä pienempi, muodostivat noin 2 % 10 koko huokostilavuudesta.

Vertailuesimerkit 4 ja 5

Piihappohydraattilietteet valmistettiin samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 1, paitsi että esimerkin 1 mukaisessa ensimmäisessä vaiheessa ensivaiheen lisäaineena 15 natriumsilikaattiliuokseen lisättyä rikkihappomäärää (neutralointiastetta) vaihdeltiin. Kummastakin tulokseksi saadusta lietteestä mitattiin ja arvioitiin fysikaaliset ominaisuudet samalla tavalla kuin esimerkissä 1. Tulokset ja niitä vastaavat neutralointiasteet on esitetty taulu-20 kossa 3.

I I I I

· »

» I

t 1 4 « • 1 1 * I k 1 »

Taulukko 3 115212 23

Vert. 4 Vert. 5 5 Olosuhteet

Vaihe, jossa jauhatus 1. 1.

Jauhin hiekkamylly hiekkamylly

Neutralointiaste 1.

vaiheessa (%) 25 55 10 Hiukkasten keskiläpimitta 1. vaiheen jälkeen (pm) (Coulterin menetelmä) 2,00 2,98

Mitatut ominaisuudet 15 Hiukkasten keskim. läpi mitta (pm) (1) Lasermenetelmä 14,26 8,07 (2) Coulterin menetelmä 3,99 3,03 (3) Keskipakosaostusmenetelmä 3,45 1,0 20 Kokonaishuokostilavuus (cm3/g) 2,10 4,40

Huokosten keskim. säde (nm) 15,0 15,6 : " BET-ominaispinta-ala (m2/g) 145 260 : Öljynabsorptio (ml/100 g) 210 288 25 Käyttäytymisen arviointi • Läpilyömättömyysvaikutus -0,5 +0,5 Täyteainesisältymä (%) 45,5 39,0 1 i » 30 Taulukossa 3 esitetyt tulokset osoittavat, että »i T vertailuesimerkkiin 4, jossa neutralointiaste oli 25 %, ja C": vertailuesimerkkiin 5, jossa neutralointiaste oli 55 %, ei : : liittynyt hyvin strukturoituneen piidioksidin saostumista, ja todettiin sen vuoksi selvä läpi lyömättömyys vaikutuksen • t 35 ja täyteainesisältymän pieneneminen. Vertailuesimerkissä 5 115212 24 huokoset, joiden keskimääräinen säde oli 10 nm tai sitä pienempi, muodostivat noin 14 % koko huokostilavuudesta.

Kuten edellä kuvattiin, tämä keksintö tarjoaa käytettäväksi piihappohydraatin, jolla on suuri huokostila-5 vuus ja hienojen hiukkasten ominaisuudet ja joka, kun sitä käytetään täyteaineena paperissa, on erinomainen läpilyö-mättömyysvaikutukseltaan ja paperiin sisällytetyksi saatavan täyteainemäärän suhteen. Tämän keksinnön mukainen valmistusmenetelmä tekee mahdolliseksi valmistaa kyseistä 10 paperin täyteaineena paperissa käytettävää piihappohyd-raattia, jolla on hyvät toimintaominaisuudet, tehokkaalla tavalla kaupallisesti. Kyseinen piihappohydraatti ja menetelmä sen valmistamiseksi edistävät siten osaltaan suuresti paperiteollisuutta. Tämän keksinnön mukainen piihappo-15 hydraatti on käyttökelpoinen paitsi täyteaineena paperissa myös täyteaineena muoveissa, takertumisenestoaineena kalvoissa, täyteaineena tai himmennysaineena kosmeettisissa aineissa ja maaleissa, täyteaineena kumissa tai maatalous-kemikaalien kantajana.

Claims (4)

11521? Patenttivaatimukset.

1. Piihappohydraatti, joka saadaan aikaan neutraloimalla natriumsilikaatin vesiliuos mineraalihapolla, 5 tunnettu siitä, että sillä on seuraavat hiukkasomi-naisuudet: öljynabsorptio 250 - 350 ml/100 g, kokonaishuo- kostilavuus 4,0 - 6,0 cm3/g, huokosten keskimääräinen säde 20 - 40 nm ja hiukkasten keskimääräinen läpimitta 3,0 - 15 pm lasermenetelmällä mitattuna, 2,0 - 4,0 pm Coulterin 10 menetelmällä mitattuna tai 0,5 - 3,5 pm keskipakosaostusme-netelmällä mitattuna.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen piihappohydraatti, tunnettu siitä, että se on liete, jota käytetään täyteaineena paperissa.

3. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen piihap- pohydraatin valmistamiseksi lisäämällä natriumsilikaatin vesiliuokseen mineraalihappoa sen neutraloimiseksi, tunnettu siitä, että se käsittää ensimmäisen vaiheen, jossa natriumsilikaattiin, jonka piidioksidipitoisuus 20 (SiC>2:ksi laskettuna) on 6 - 10 paino-%, lisätään sellainen määrä mineraalihappoa, joka vastaa 30 - 50 %:a täydellisen ; " neutraloinnin vaatimasta määrästä, lämpötilassa, joka on !*: korkeampi kuin 70 °C mutta alempi kuin reaktiosysteemin I 1 : kiehumislämpötila, mitä seuraa perinpohjainen märkäjauhanta 25 suuria leikkausvoimia hyväksi käyttäen kypsytysjakson aika-: : | na; toisen vaiheen, jossa lisätään sitten olennaisesti jäl- jelle jäänyt määrä mineraalihappoa lämpötilassa, joka on korkeampi kuin edellisessä vaiheessa, mitä seuraa kypsytys * lähes koko piidioksidimäärän saostamiseksi; ja kolmannen 30 vaiheen, jossa lisätään vielä mineraalihappoa tulokseksi saadun lietteen pH:n säätämiseksi alueelle 5-3.

·''· 4. Menetelmä piihappohydraatin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että se käsittää patenttivaatimuk-·’·, sen 3 mukaisessa kolmannessa vaiheessa saatavan piihappo- t 35 hydraattilietteen suodatuksen, pesemisen vedellä ja uuden lietteen valmistuksen. 115212