FI113525B

FI113525B - Menetelmä ilmakehän saastumisen vähentämiseksi

Info

Publication number: FI113525B
Application number: FI952572A
Authority: FI
Inventors: Aharon Meir Eyal
Original assignee: Hamit Energy As
Priority date: 1992-11-29
Filing date: 1995-05-26
Publication date: 2004-05-14
Also published as: GR3024131T3; EP0670750A1; CZ135595A3; AU5531894A; NO303674B1; JP3776448B2; PL309221A1; FI952572A0; DE69311132D1; DE69311132T2; NO952093D0; PL175655B1; ES2104328T3; ATE153557T1; EP0670750B1; IL103918A0; CA2150363A1; WO1994012266A1; DK0670750T3; CZ290653B6

Description

113525

Menetelmä ilmakehän saastumisen vähentämiseksi - Förfarande för minskning av förorenandet av atmosfären Tämä keksintö liittyy menetelmään ilmakehän saastumisen vähentämiseksi, jonka 5 saastumisen aiheuttaja on epäpuhtaus, joka on CO2, SO2 tai niiden seos.

Tarkemmin sanoen tämä keksintö liittyy menetelmään ilmakehän saastumisen vähentämiseksi, joka saastuminen johtuu C02-pitoisista teollisuuskaasuista, esimerkiksi polttokäyttöisten kaasuturpiinien savukaasuista, konvertoimalla CO2 CaCCV.ksi kaupallisesti saatavilla olevien kalsiumsuolojen avulla, sekä menetelmään ilmake-10 hän saastumisen vähentämiseksi, joka saastuminen johtuu SCh-pitoisista teollisuus-kaasuista, konvertoimalla SO2 kalsiumsulfiitiksi kaupallisesti saatavilla olevien kal-siumpitoisten suolojen avulla.

Hiilidioksidi on eräs kasvihuonekaasuista, ts. eräs niistä kaasuista, joita pidetään eräänä suurimmista ympäristöuhkista niihin liittyvän kasvihuoneilmiön vuoksi.

15 Kuten raportoidaan teoksessa "Costs of Curbing CO2 Emissions Analyzed", C&En, sivu 4 (toukokuu 1992), CCVpäästöjen kaksinkertaistuminen (ennustettu tapahtuvan vuosien 2025-2050 välillä) aiheuttamat vuotuiset kustannukset Yhdysvaltain taloudelle ovat luokkaa 60 miljardia dollaria, eli noin 1 % bruttokansantuotteesta.

: Yhdysvaltain kongressille on jätetty kaksi lakialoitetta hiilidioksidipäästöjen tasoit- • * * '·· 20 tamiseksi vuoteen 2000 mennessä. Jätetyn energialakiehdotuksen aikaansaama lain- · : muutos vakiinnuttaisi kasvihuonepäästöjen tason.

• · * * · • * *

Varainhoitovuonna 1992 Yhdysvaltain teollisuusteknologian energialaitososasto ;,· esitti useita palkkioita, yhteensä 550000 dollaria, alustavalle tutkimus- ja kehitys- työlle, jotta löydettäisiin innovatiivisia tapoja käyttää jäte-C02:a.

*· 25 Alalla on aiemmin esitetty useita eri prosesseja hiilidioksidin erottamiseksi sitä sisältävistä kaasuista.

» __ ': Tunnetun tekniikan mukaan on esitetty: » ‘ a) mono- ja dietanolamidiprosesseja, '. · b) kuumakarbonaattiprosessi, » ’ · · 30 c) sulfinoliprosessi, 2 113525 d) seleksoliprosessi, ja e) modifioitu seleksoli-ammoniakkiprosessi.

Kaikille edellä mainituille prosesseille on tunnusomaista absorptio, desorptio ja kondensaatio. Useimmat on kehitetty toimimaan tilanteissa, joissa ilmenee paikal-5 lista C02-tarvetta, ja ne on näin ollen laadittu käyttämään paikalla tuotettua CC>2:a sen sijaan että C02:a tuotaisiin paikkaan, jossa sitä tarvitaan. Eräs esimerkki tällaisesta tilanteesta on natriumbikarbonaatin valmistukseen tarvittavan C02:n tuottaminen. Näitä prosesseja ei kuitenkaan ole laadittu ratkaisemaan C02:n aiheuttamaa ilman saastumista, eikä niitä sen vuoksi ole suunniteltu aikaansaamaan CC>2-vähen-10 nystä, jonka ansiosta sitä voitaisiin käyttää.

Kaikissa näissä prosesseissa käytetään kierrätettävää imeytintä kuten mono- tai dietanolamiinia, kaliumkarbonaattia, dimetyylieetteriä tai polyetyleeniglykolia. Niissä tarvitaan lisäksi reagenssien täydennystä eri vaiheissa tapahtuvan siirtohäviön samoin kuin kemiallisen degradaation ja hapettumisen korvaamiseksi. Kaikissa näissä 15 prosesseissa on vikana rajoittunut absorptiokyky, sillä ne perustuvat absorptioon ja sitä seuraavaan desorptioon, ja näin ollen voimakas absorboiva aine, joka muutoin olisi toivottava, johtaa mahdottomiin energiavaatimuksiin siitä suoritettavan desorption toteuttamisessa.

Lisäksi kaikissa näissä prosesseissa tarvitaan useampi vaihe, joissa kaikissa käyte- . . 20 tään kaasukäsittelyä, ja näiden eri vaiheiden toteuttamiseen tarvittavat kaasumäärät • · ’· · ovat kohtuuttoman suuria.

• · : Tulisi myös pitää mielessä, että yhdistelmäprosessit, joissa käytetään sekä absorp- * * .> · : 1. t: tiota että desorptiota, edellyttävät energiankulutusta, ainakin desorptiovaiheen osal- : '· ta.

* » . · * t *. ’ 25 Näin ollen siis, vaikka olemassa onkin tällaisia erilaisia prosesseja, käytännölli sempiä ja taloudellisempi prosesseja tarvitaan edelleen, sillä tiedetään esimerkiksi, .. j ’ että ellei keksitä ratkaisua saastuttavien C02-kaasujen poistamiseksi Pohjanmeren : öljykentillä avomerellä toimivien porauslauttojen polttokäyttöisten kaasuturpiinien . tuottamista savukaasuista, vuotuiset kustannukset ovat kuudenkymmenen miljoonan 30 dollarin luokkaa.

Huolimatta tästä saavutettavasta valtavasta taloudellisesta hyödystä alalla ei tähän ; asti ole keksitty ratkaisua vaarattomaan C02-päästöjen vähentämiseen, jota voitai siin käyttää tällaisissa tilanteissa.

3

11352E

Öljyssä tai hiilessä oleva rikki ja typpi muodostavat savukaasuissa rikkidioksidia (SO2) ja erilaisia typen oksideja (NOx) hiilidioksidin (CO2) lisäksi. Nämä oksidit ovat ympäristölle vaarallisia ja pääasiallisin syy ympäröivän ilmakehän laadun heikentymiseen.

5 Lukuisien epidemiologisten tutkimusten analysointi osoittaa selvän yhteyden mitattujen rikkidioksidipitoisuuksien ja eri vakavuusasteisten terveysuhkien välillä, erityisesti kaikkein alttiimmilla väestön osilla. Rikkidioksidi johtaa myös happamiin sateisiin, jotka vahingoittavat laajalti kasveja ja aiheuttavat monentyyppisten materiaalien syöpymistä.

10 SCVpäästöjen vähentämisestä on tullut kasvavan tärkeää monissa teollisuusmaissa vallitsevan huonontuneen ilmanlaadun vuoksi. Lisääntynyt huoli happamista sateista, päästömääräysten tiukkeneminen ja paine käyttää kasvavassa määrin hiiltä energiatarpeen tyydyttämiseksi ovat kaikki seikkoja, joiden mukaan on polttava tarve saada kehitettyä tehokkaampia ja taloudellisempia prosesseja. Monissa maissa tut-15 kirnusta ja suunnittelua on lisätty voimakkaasti, esimerkiksi Yhdysvalloissa, Englannissa, Saksassa, Japanissa ja Venäjällä, kuten osoittavat esim. a) D Bienstock, J H Field, S Kateli and K D Plants, "Evaluation of Dry Processes for Removing Sulfur Dioxide from Power Plant Flue Gases, JAPCA, Vol 15:459, 1965, ja b) J H Field, L W Brunn, W P Haynes and H E Benson, "Cost Estimates of Liquid-Scrubbing 20 Processes for Removal of Sulfur Dioxide from Flue Gases", JAPCA, Vol 7:109, : 1957.

) · ; '* Yhdysvalloissa SCVpäästöjen on arvioitu 60- ja 70-luvuilla eri lähteiden mukaan : : olleen noin 20 miljoonaa tonnia vuodessa, josta 85 % muodostui hiilen polttamisesta (rikkipitoisuus 0,5-5 %) ja loput polttoöljystä (0-5 % rikkiä). Hiilen käytön uskotaan ; · 25 lisääntyvän nestemäisten ja kaasumaisten polttoaineiden vähentyessä, ja tämä : saattaa johtaa Yhdysvalloissa noin 30 miljoonan tonnin vuosittaisiin SCh-päästöihin vuoteen 2000 mennessä ellei voimakkaisiin vastatoimiin ryhdytä.

> · * Tällä hetkellä johtava voima (Yhdysvalloissa) rikkidioksidin rajoittamiseksi ovat * * *’; Clean Air Act -lakien muutokset, joiden mukaan voimalaitosten ja muiden suurien ·:' i 30 lähteiden, niin uusien kuin olemassa olevien, SCL-päästöjä tulee vähentää. Vuonna 1978 New Source Performance Standard -säännökset (NSPS) rajoittivat voimalai-. ‘, tosten päästöt arvoon 1,2 lb/miljoonaa BTU kiinteitä polttoaineita käytettäessä. Täl- laiset rajoitukset tarkoittavat 70-prosenttista SCVrajoitusta 3-prosenttista rikkiä ‘ · ’ J sisältävän hiilen osalta.

4

11352E

Vuoden 1990 Clean Air Act -lain mukaan ympäristönsuojelutoimikunta (Environmental Protection Agency) on antanut hiiltä polttaville yksiköille rajoitetut oikeudet rikkidioksidipäästöihin vuodesta 1995 alkaen. Lain mukaan yksiköiden kokonais-kaasupäästöjä on vähennettävä vuoden 1980 arvosta 18,9 miljoonaa tonnia arvoon 5 8,9 miljoonaa tonnia vuonna 2000.

On siis selvää, että SO2-, NOx- ja C02-päästöjen vähentäminen on kasvavan tärkeää monesta eri syystä: ilman laadun huonontuminen useissa teollisuusmaissa, asetettujen uusien standardien rikkomisesta aiheutuvat suuret sakot, lisääntyvä huoli happamista sateista, päästöstandardien tiukentuminen sekä paine käyttää enemmän hiiltä 10 kasvavan energiatarpeen tyydyttämiseksi. Kaikki nämä syyt viittaavat selvästi siihen, että tehokkaampia ja taloudellisempia prosesseja tarvitaan pikaisesti.

Edellä esitetyn perusteella on esitetty neljä laajempaa tietä hiilestä peräisin olevien S02-ilmakehäpäästöjen vähentämiseksi: a) hiilen käytön vähentäminen, 15 b) luonnossa esiintyvän vähärikkisemmän hiilen käyttö, c) fysikaalinen hiilen puhdistaminen käyttämällä hyväksi epäorgaanisen pyriittisen rikin ja hiilen muun aineosien välisten fysikaalisten ominaisuuksien eroja, ja d) savukaasukäsittely rikkidioksidin poistamiseksi polttokaasuista.

Koska kohta a) ei ole juurikaan käytännössä mahdollinen ja kohtien b) ja c) soveltu- * : ‘ · · 20 vuusalue rajoittunut, pääosa tutkimuksesta on kohdistunut kohtaan d).

• t • »· • _·, Kirjallisuutta tutkittaessa ilmenee kuitenkin, että hyvin monissa prosesseissa, jotka * · ; on tarkoitettu rikkidioksidin poistamiseen polttokaasuista, edellytetään kalkin tai ' ’ ’ kalkkikiven käyttöä reaktanttina.

Haluttaessa vähentää SC^.sta johtuvaa ilman saastumista kalkin tai kalkkikiven 25 käyttöön liittyy suurena ongelmana se, että vaikka kalkilla saadaan vähennettyä suu-:. ret SC^-määrät, se tuotetaan CaC03:sta prosessissa, jossa kehittyy CC>2:a: : * CaC03 —> CaO + C02 * I * I * * .,, ja näin ollen sen valmistus on itsessään eräs syy CC^n aiheuttamaan ilman saastu- * ·; ‘ ’ miseen. Lisäksi kalkin tuottamiseen kuluu energiaa, ja prosessi itse lisää saastumis- :Vi 30 ta.

* t » * »

* I

Eräs tapa SCVpäästöjen käsittelemiseksi on käyttää reversiibeliä absorptiota, sitten desorptiota ja sen jälkeen konvertointia rikkihapoksi tai rikiksi. Tässä konvertoinnis

5 11352E

sa tarvitaan kuitenkin reagensseja ja katalyyttejä, eikä se aiheuttamiensa kustannusten vuoksi ole edullinen.

Tämä tunnetun tekniikan tila mielessä tämä keksintö tarjoaa nyt menetelmän ilmakehän saastumisen vähentämiseksi, joka saastuminen johtuu epäpuhtaudesta, 5 joka on CO2, SO2 tai niiden seos ja joka sisältyy ilmakehään päästettäviin teollisuus-kaasuihin, konvertoimalla CO2 kalsiumkarbonaatiksi ja konvertoimalla SO2 kal-siumsulfiitiksi käyttämällä yleisesti saatavilla olevaa suolapitoista reaktanttia. Menetelmässä saatetaan tämä saasteita sisältävä kaasu ennen ilmakehään päästämistä reagoimaan alkalipohjan ja vesiperustaisen nesteen kanssa, jolloin saaste reagoi tämän 10 emäksen kanssa ja siirtyy nesteeseen, ja ilmakehään päästettävä kaasu on vähemmän saasteita sisältävä. Menetelmässä saatetaan vastaavasti CCh-pitoinen neste reagoimaan kalsiumsuolaa sisältävän reaktantin kanssa, joka käsittää raakafosfaattia, siitä johdettua kalsiumpitoista tuotetta, kalsiumnitraattia, kalsiumkloridia tai kipsiä kalsiumkarbonaatin muodostamiseksi, sillä ehdolla, että kalsiumsuolapitoinen reak-15 tantti ei ole johdettu kalsiumkarbonaatista tai kalsiumhydroksidista. SCVpitoinen neste saatetaan reagoimaan vesiliukoisen kalsiumsuolapitoisen reaktantin kanssa suolan ollessa kalsiumnitraatti tai kalsiumkloridi, kalsiumsulfiitin muodostamiseksi. Samalla muodostuu sivutuotteena kaupallisesti käyttökelpoista suolaa, joka sisältää kalsiumsuolareaktanin anionin ja alkalipohjan kationin.

20 Keksinnön oleelliset tunnusmerkit on esitetty oheisissa patenttivaatimuksissa.

* * : Keksinnön kohteena on siis menetelmä ilmakehän saastumisen vähentämiseksi, joka saastuminen johtuu ilmakehään päästettäviin teollisuuskaasuihin sisältyvästä saas- ί tuttavasta CC^sta konvertoimalla CO2 CC^ksi ja käyttämällä tavallisia saatavilla » • olevia kalsiumsuoloja. Menetelmässä saatetaan tämä C02-pitoinen kaasu ennen • 25 ilmakehään päästämistä reagoimaan alkalipohjan ja vesiperustaisen nesteen kanssa, : jolloin CO2 reagoi tämän emäksen kanssa ja siirtyy nesteeseen, ja ilmakehään pääs tettävä kaasu on vähemmän CCVpitoinen. CCVpitoinen neste saatetaan reagoimaan . . kalsiumsuolaa sisältävän reaktantin kanssa, joka käsittää raakafosfaattia, siitä joh- . · . dettua kalsiumpitoista tuotetta, kalsiumnitraattia, kalsiumkloridia tai kipsiä kalsium- • 30 karbonaatin muodostamiseksi, jolloin muodostuu kalsiumkarbonaattia sekä sivutuot- < i « , 1 * ‘ teenä kuin kaupallisesti käyttökelpoista suolaa, joka sisältää kalsiumsuolan anionin \: ja alkalipohjan kationin.

• · <

Alkali voi olla NaOH, KOH, ammoniakki tai niiden lähde, edullisesti tämä alkali '· ’·* saisi olla ammoniakki tai sen lähde.

6

11352E

Kuten aiemmin esitettiin, kirjallisuudessa kuvataan enimmäkseen prosesseja, joissa poistettava kaasu erotetaan savukaasusta absorptiolla kaasun esipuhdistimeen. Toisessa vaiheessa kaasu desorboidaan ja kondensoidaan (kolmas vaihe) ja absorboiva aine regeneroidaan.

5 Toisin kuin alan tähänastisissa menetelmissä tässä keksinnössä C02-pitoinen kaasu saatetaan kosketuksiin alkalipohjan ja vesiperustaisen nesteen kanssa, ja sitten CO2-pitoinen neste saatetaan kosketuksiin kalsiumpitoisen reaktantin kanssa määritettyyn tapaan. Tämä keksintö perustuu siis CC^-absorptioon toisin kuin tunnetun tekniikan mukaisissa prosesseissa, joissa käytetään absorptiota, desorptiota ja kondensaatiota. 10 Tällä on sekä käytännön että kaupallisia seurannaisvaikutuksia, koska menetelmän toteuttamiseen tarvittava laitteisto on yksinkertaisempi, vähemmän tilaa vievä ja sen vuoksi soveltuu paremmin käytettäväksi avomerellä toimivilla öljynporauslautoilla.

Tämän keksinnön mukainen menetelmä on myös kaupalliselta kannalta houkuttele-va, sillä sen sijaan, että siinä käytettäisiin kierrätettyä imeytintä, siinä käytetään 15 absorboivana aineena reagenssia, ja kaikkien mukana olevien komponenttien laatua parannetaan kaupalliselta kannalta haluttavammiksi komponenteiksi samalla kun saadaan sidottua CO2 tuotteeseen, joka on ympäristöystävällinen ja kaupallisesti käyttökelpoinen.

Koska teollisuuden tuottamissa savukaasuissa muodostuvat CCE-määrät ovat valta- , 20 via, niitä koskevia prosesseja rajoittavat saatavilla olevat reagenssit sekä muodos- » tuvat sivutuotteet. Kuten voidaan nähdä, tämän keksinnön menetelmän muodostuvia sivutuotteita ovat kaliumin, ammoniakin, typen ja fosforin suolat, joita käytetään : sinänsä tai muihin komponentteihin yhdistettynä lannoitteina ja joilla näin ollen on ; j valtava kaupallinen kysyntä. Tämän keksinnön mukaisen menetelmän sivutuotteita ·,; j 25 ovat ammoniumnitraatti, -fosfaatti, ja -sulfaatti sekä kaliumnitraatti, -fosfaatti ja : : : -sulfaatti. Esimerkiksi vuonna 1991 tuotettiin 7,3 miljoonaa tonnia ammoniumnit- raattiliuosta, 2,2 miljoonaa tonnia ammoniumsulfaattia ja 0,5 miljoonaa tonnia .:. kaliumnitraattia.

• · · 1 I I 1 • t ’· · ·' Lisäksi tilanteissa, joissa kalsiumlähde on raakafosfaatti CO2 itse asiassa toimii hap- ·:·-· 30 polähteenä, joka vapauttaa toista, arvokkaampaa anionia kuten fosfaattia tai nitraat- .··1. tia, ja tilanteissa, joissa kalsiumlähde on muu kalsiumsuola muodostuu tuotteena < · » suolaa, joka on sekin ympäristöystävällisempää, esim. CaCCL on suositeltavampi '· ‘ · 1 kuin CaSCL. Lisäksi kalsiumkarbonaattia voidaan käyttää täyteaineena paperi- : teollisuudessa ja lisäaineena happamilla mailla käytettävissä lannoitteissa.

Lisäksi, kuten on selvää, koska tämän keksinnön mukainen menetelmä ei perustu desorptioon, voidaan käyttää hyvin vahvoja absorboivia aineita maksimaaliseen absorptioon pääsemiseksi, esimerkiksi KOH tai ammoniakki.

7 113525

Edullisessa toteutusmuodossa reaktantti voi käsittää Ca(NC>3)2, joka on saatu saat-5 tamalla typpihappo reagoimaan raakafosfaatin kanssa, tai reaktantti voi käsittää hapotettua kalsiumfosfaattia, joka on saatu saattamalla fosforihappo reagoimaan raakafosfaatin kanssa, tai fosfokipsiä, joka on saatu saattamalla rikkihappo reagoimaan raakafosfaatin kanssa.

Näin ollen ammoniakin tai sen lähteen käyttöön liittyviä reaktioita ovat: 10 2NH4OH + C02 = (NH4)2C03 + H20 a) (NH4)2C03 + CaS04 = (NhLkSCL + CaC03 tai b) (NKLOjCOs + CaHP04 = (NH4)2HP04 + CaC03 3(NH4)2C03 + Ca3(P04)2 = 2(NH4)3P04 + 3CaC03 tai c) (NH4)2C03 + Ca(N03)2 = 2NH4N03 + CaC03 15 Kuten on selvää, koska kalsiumkarbonaatti saostuu vesiliuoksesta, liuosta voidaan sitten edelleen prosessoida, niin että siitä saadaan talteen toinen edellä mainitussa reaktiossa muodostuva tuote, ja sen jälkeen emäliuos voidaan palauttaa menetelmässä uudelleen käytettäväksi.

Lisäksi, koska turpiinien läheisyydessä on aina saatavilla jätelämpöä tuote voidaan : 20 konsentroida lämpöhaihdutuksen avulla tarvitsematta käyttää suurta energiamäärää : tällaisen lämmön muodostamiseksi. 1 y Lisäksi, koska absorboiva aine on myös reagenssi, ja itse asiassa sen reaktio eksoter- * minen, menetelmän kokonaisenergiatase on positiivinen, ja absorptioenergia voi mahdollistaa CCLm konsentroinnin absorbanttipitoisessa vesiperustaisessa nestees-,.!; ‘ 25 sä.

Tämän keksinnön kohteena on myös menetelmä ilmakehän saastumisen vähentämi-’ seksi, joka saastuminen johtuu ilmakehään päästettäviin teollisuuskaasuihin sisälty västä saastuttavasta S02:sta konvertoimalla S02 kalsiumsulfiitiksi ja käyttämällä tavallisia saatavilla olevia vesiliukoisia kalsiumpitoisia suoloja. Menetelmässä saa-; 30 tetaan tämä S02-pitoinen kaasu ennen ilmakehään päästämistä reagoimaan alkali- pohjan ja vesiperustaisen nesteen kanssa, jolloin S02 siirtyy nesteeseen, ja ilmakehään päästettävä kaasu on vähemmän SCE-pitoinen, ja SCL-pitoinen neste saatetaan 8

11352E

reagoimaan vesiliukoisen kalsiumsuolaa sisältävän reaktantin kanssa suolan ollessa kalsiumnitraatti tai kalsiumkloridi, jolloin muodostuu liukenematonta kalsiumsulfiit-tia sekä sivutuotteena kaupallisesti käyttökelpoista suolaa, joka sisältää kalsiumpi-toisen suolan anionin ja alkalipohjan kationin.

5 Alkali voi olla NaOH, KOH, ammoniakki tai niiden lähde, edullisesti tämä alkali saisi olla ammoniakki tai sen lähde.

Edullisesti reaktio alkalipohjan kanssa toteutetaan emäksisessä pH-arvossa yli 8.

Toisin kuin tunnetun tekniikan mukaisissa menetelmissä, joissa saatetaan reagoimaan hapan SO2 emäksisen kalkin kanssa suolan muodostamiseksi tässä keksin-10 nössä saatetaan ensin reagoimaan SO2 alkalisen vesiperustaisen nesteen kanssa ja sen jälkeen saatu tuote saatetaan reagoimaan kalsiumpitoisten suolojen kanssa, ja näin S02:n happamuutta voidaan tässä keksinnössä käyttää happolukujen vapauttamiseen mainituista kalsiumpitoisista suoloista ja parantamaan niiden laatua.

Kuten jo aiemmin tuotiin esiin, kirjallisuudessa kuvataan lähinnä prosesseja, joissa 15 poistettava kaasu erotetaan savukaasusta absorptiolla kaasun esipuhdistimeen. Toisessa vaiheessa kaasu desorboidaan ja kondensoidaan (kolmas vaihe), ja imeytin regeneroidaan, rikkidioksidi hapetetaan rikkihapoksi tai pelkistetään rikiksi.

US-patenteissa 3 775 532, 4 331 640, 4 377 557 ja 4 367 205 kuvataan menetelmiä : rikkidioksidin poistamiseksi jätekaasuvirroista.

' 20 Kaikissa näissä patenteissa käytetään kuitenkin alkalisuolaa sorbenttisuolana eikä .v : voimakasta alkalipohjaa kuten tässä keksinnössä esitetään.

: , . US-patentissa 3 870 781 käytetään voimakasta emästä savukaasujen käsittelyyn, . * ’ mutta siinä kuvatussa menetelmässä hapetetaan HSO3 niin että saadaan muodostu maan H+ja SO/ -ioneja, ja toteutetaan sitten reaktio CaO:n kanssa. Tässä mainitus-25 sa prosessissa siis emäs kierrätetään, mutta prosessissa käytetään kalkkia, jota on kallista tuottaa.

. Tässä keksinnössä sen sijaan saadaan kalsiumia halvasta lähteestä, ja tuloksena on parempilaatuisia lopputuotteita, joiden ansiosta keksinnön mukainen menetelmä on kaupalliselta kannalta huomattavasti kiinnostavampi kuin tunnetun tekniikan mukai-30 set menetelmät.

US-patentissa 4 168 150 kuvataan lannoitteiden valmistusmenetelmää, jossa muun muassa poistetaan rikkioksidi ammoniakin läsnä ollessa ja kalsiumpitoisen raakafos-

9 11352E

faatin reaktiolla. Kuitenkin, kuten voidaan nähdä esim. tämän mainitun patentin kappaleesta 12, riveillä 36-40, reaktio S02:n kanssa toteutetaan happamissa olosuhteissa, eikä ammoniakkia tuoda esiin ensisijaisena absorboivana aineena, tavoitteena on tasapaino reaktioon vaadittavan happaman pH:n ja raakafosfaatin välillä, mutta 5 happamuuden ollessa vastakkaisesti vaikuttava S02-absorption kanssa kuten selitetään tämän mainitun patentin kappaleessa 15.

Näin ollen tässä mainitussa patentissa ei myöskään tarkemmin mainita tai tuoda esiin tämän keksinnön mukaista kaksivaiheista prosessia, jossa absorptio toteutetaan ensin voimakkaassa emäksessä ja toteutetaan sitten reaktio kalsiumsuolan kanssa 10 olosuhteissa, jotka edesauttavat saasteen reaktiotuotteen ja voimakkaan emäksen ja kalsiumsuolapitoisen reaktantin kahta hajoamisreaktiota.

Tässä keksinnössä S02-pitoinen kaasu saatetaan kosketuksiin alkalipohjan ja vesipe-rustaisen nesteen kanssa, ja sitten S02-kyllästeinen neste saatetaan kosketuksiin kalsiumpitoisen reaktantin kanssa 15 kuten edellä kuvattiin. Tämä keksintö siis pohjautuu S02:n absorptioon päinvastoin kuin tunnetussa tekniikassa, jossa käytetään absorptiota, desorptiota ja kondensaa-tiota. Tällä tosiseikalla on vaikutuksia käytännön ja kaupallisella tasolla siinä, että menetelmään tarvittava laitteisto on yksinkertaisempi ja vähemmän tilaa vievä.

Reaktantti voi olla Ca(N03)2, joka on saatu saattamalla reagoimaan typpihappoa ja » · :’ i 20 raakafosfaattia, taikka tämä reaktantti voi olla kalsiumkloridi.

J ,·_ Näin esimerkiksi käyttämällä ammoniakkia tai sen lähdettä voidaan ajatella seuraa- • · · T* ! via reaktioita: :. i': 2NH4OH + S02 = (NH4)2S03 + H20 a) (NH4)2S03 + Ca(N03)2 = 2NH4N03 + CaS03 25 b) (NH4)2S03 + CaCl2 = 2NH4CI + CaS03 ·;;; Kuten voidaan huomata, koska kalsiumsulfiitti saostuu vesiperustaisesta liuoksesta, '···’ liuos voidaan sitten prosessoida edelleen, niin että siitä saadaan talteen yllä esitetyn ·:· · reaktion toinen muodostuva tuote, jonka jälkeen emäliuos voidaan kierrättää edel- : ’": leen käytettäväksi keksinnön mukaisessa menetelmässä.

*, ’.: 30 Lisäksi, kuten edellä jo tuotiin esiin, koska turpiinien läheisyydessä on aina saata- :\! villa hukkalämpöä, tuote voidaan konsentroida lämpöhaihduttamalla ilman, että tar vittaisiin kallista energian tuomista tämän lämmön tuottamiseksi.

10

11352E

Tämän lisäksi, koska absorboiva aine on myös reagenssi ja itse asiassa reaktio sen kanssa on eksoterminen, menetelmän yleisenergiatase on positiivinen, ja absorptio-energiaa voidaan itse asiassa käyttää S02:n konsentrointiin absorboivan aineen sisältävässä vesiperustaisessa nesteessä.

5 Keksintöä kuvataan nyt tiettyjen edullisten toteutusmuotojen yhteydessä seuraavissa esimerkeissä, niin että keksinnön eri puolia saadaan valaistuksi ja selvennetyksi, mutta keksintö ei rajoitu näihin tiettyihin toteutusmuotoihin. Keksintö kattaa kaikki vaihtoehdot, muunnelmat ja vastaavuudet, jotka sisältyvät oheisten patenttivaatimusten suojapiiriin. Seuraavat esimerkit siis, joissa tuodaan esiin suositeltavia to-10 teutusmuotoja, kuvaavat keksinnön toteuttamista käytännössä, esitetyt yksityiskohdat ovat vain esimerkkejä keksinnön suositeltavien toteutusmuotojen kuvausta varten annettuja, ja ne on esitetty laajakäyttöisimpinä ja helpoimmin ymmärrettävinä kuvauksina menetelmän eri vaiheista samoin kuin keksinnön periaatteista ja siihen liittyvästä käsitteistöstä.

15 Esimerkki 1

Kaasuseoksen, joka sisältää 95 % typpeä ja 5 % CO2, annetaan kuplia läpi pylvään, joka on täytetty konsentroidulla KOH-pitoisella vesiliuoksella. Kaasun CC>2-pitoi-suus pylvään ulostulokohdassa on vähentynyt yli puolella, ja saatava KHCOs-pitoi-nen liuos saatetaan sitten reagoimaan Ca3(PC>4) 2:11 kanssa, niin että muodostuu liu-20 kenematonta CaCC>3. Jäljelle jäävä kaliumfosfaattia sisältävä vesiliuos viedään sit- * : ten haihdutinkiteyttimeen ekvivalenttisen määrän kaliumfosfaattia talteenottamisek- si.

, · Esimerkki 2

Kaasuseoksen, joka sisältää 95 % typpeä ja 5 % CO2, annetaan kuplia läpi pylvään, * * 25 joka on täytetty konsentroidulla ammoniakkipitoisella vesiliuoksella. Kaasun CO2- pitoisuus pylvään ulostulokohdassa on vähentynyt yli puolella, ja saatava (NH^CCb-pitoinen liuos saatetaan sitten reagoimaan CaSO^n kanssa, niin että : muodostuu liukenematonta CaC03 ja (NH4) 2SO4. Jäljelle jäävä ammoniumsulfaat- ; tia sisältävä vesiliuos viedään sitten haihdutinkiteyttimeen ekvivalenttisen määrän 30 ammoniumsulfaattia talteenottamiseksi.

Esimerkki 3 t » • · » *· ’· Kaasuseoksen, joka sisältää 95 % typpeä ja 5 % CO2 annetaan kuplia läpi pylvään, joka on täytetty konsentroidulla vesiliuoksella, joka sisältää Ca(N03)2 ja ammoniakkia. Kaasun CCVpitoisuus pylvään ulostulokohdassa on vähentynyt yli puolella, ja liuokseen in situ muodostuva liukenematon CaCCVsaos erotetaan siitä suodatta malla. Jäljelle jäävä ammoniumnitraatti-pitoinen vesiliuos viedään sitten haihdutin- kiteyttimeen ekvivalenttisen määrän ammoniumnitraattia talteenottamiseksi.

u 113525

Esimerkki 4 5 Kaasuseoksen, joka sisältää 88 % typpeä, 10 % CO2 ja 2 % SO2 annetaan kuplia läpi pylvään, joka on täytetty konsentroidulla KOH-pitoisella vesiliuoksella. Kaasun SC>2-pitoisuus pylvään ulostulokohdassa on vähentynyt yli puolella, ja saatava KHS03-pitoinen liuos saatetaan sitten reagoimaan Ca3(NOs)2:n kanssa, niin että muodostuu liukenematonta CaS03. Jäljelle jäävä kaliumnitraattia sisältävä vesiliuos 10 viedään sitten haihdutinkiteyttimeen ekvivalenttisen määrän kaliumnitraattia talteenottamiseksi.

Esimerkki 5

Kaasuseoksen, joka sisältää 88 % typpeä, 10 % CO2 ja 2 % SO2 annetaan kuplia läpi pylvään, joka on täytetty konsentroidulla ammoniakkipitoisella vesiliuoksella. Kaa-15 sun SCVpitoisuus pylvään ulostulokohdassa on vähentynyt yli puolella, ja saatava (NH4)2S03-pitoinen liuos saatetaan sitten reagoimaan CaC^rn kanssa, niin että muodostuu liukenematonta CaSCh ja 2NH4CI. Jäljelle jäävä ammoniumkloridia sisältävä vesiliuos viedään sitten haihdutinkiteyttimeen ekvivalenttisen määrän ammoniumkloridia talteenottamiseksi.

» : 20 Esimerkki 6 : : Kaasuseoksen, joka sisältää 88 % typpeä, 10 % CO2 ja 2 % SO2 annetaan kuplia läpi ' : pylvään, joka on täytetty konsentroidulla vesiliuoksella, joka sisältää Ca(NC>3)2 ja ; · ammoniakkia. Kaasun S02-pitoisuus pylvään ulostulokohdassa on vähentynyt yli puolella, ja liuokseen in situ muodostuva liukenematon CaSC^-saos erotetaan siitä 25 suodattamalla. Jäljelle jäävä ammoniumnitraattipitoinen vesiliuos viedään sitten haihdutinkiteyttimeen ekvivalenttisen määrän ammoniumnitraattia talteenottami-.··. seksi.

·:··: Alan ammattimiehelle on itsestään selvää, ettei keksintö rajoitu edellä esitettyihin kuvaaviin esimerkkeihin ja että keksintö voidaan toteuttaa muillakin spesifisillä 30 muodoilla poikkeamatta siihen liittyvistä olennaisista tunnusmerkeistä, ja onkin tar-koitettu, että esitetyt toteutusmuodot ja esimerkit ovat kaikin puolin vain kuvaavia, * * # '· eivät rajoittavia, olennaisia ovat esitetyt patenttivaatimukset annetun kuvauksen asemesta, ja kaikki patenttivaatimusten tarkoitukseen ja vastaavuuspiiriin kuuluvat muutokset ovat osa tätä keksintöä.

Claims

1. Menetelmä ilmakehän saastumisen vähentämiseksi, joka saastuminen johtuu saasteesta, joka on CO2 tai SO2 tai niiden seos, joka mainittu saaste sisältyy ilmakehään päästettäviin teollisuuskaasuihin, konvertoimalla CO2 kalsiumkarbonaatiksi 5 ja konvertoimalla SO2 kalsiumsulfiitiksi käyttämällä helposti saatavilla olevaa kal-siumsuolapitoista reaktanttia, tunnettu siitä, että siinä a) saatetaan mainittu saastepitoinen kaasu ennen kuin se päästetään ilmakehään, kosketuksiin ammoniakin ja vesiperustaisen nesteen kanssa, jolloin mainittu saaste reagoi mainitun ammoniakin kanssa ja siirtyy mainittuun nesteeseen tuottaen CO2- 10 pitoista ja/tai S02-pitoista nestettä, ja muodostuva ilmakehään päästettävä kaasu sisältää saasteita vähemmän; ja b) saatetaan CCVpitoinen neste ja/tai S02-pitoinen neste reagoimaan kalsiumsuo-lapitoisen reaktantin kanssa, joka käsittää raakafosfaattia, sen kalsiumpitoisia johdettuja tuotteita, kalsiumnitraattia, kalsiumkloridia tai kipsiä kalsiumkarbonaatin 15 muodostamiseksi, sillä varauksella, että mainittua kalsiumsuolapitoista reaktanttia ei ole johdettu kalsiumkarbonaatista tai kalsiumhydroksidista CCVpitoisen nesteen ollessa kyseessä, tai joka käsittää kalsiumnitraattia ja kalsiumkloridia kalsiumsulfii-tin muodostamiseksi SCVpitoisen nesteen ollessa kyseessä; ja samalla muodostuu sivutuotteena kaupallisesti käyttökelpoista ammoniumsuolaa, : i 20 joka sisältää mainitun kalsiumsuolareaktantin anionin.

* ; . 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä ilmakehän saastumisen vähentä- » I ' * \ miseksi, joka saastuminen johtuu CCh.sta, tunnettu siitä, että mainittu reaktantti on , ‘ ‘ Ca(N03)2, joka on saatu saattamalla typpihappo reagoimaan raakafosfaatin kanssa.

* · : : 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä ilmakehän saastumisen vähentä- 25 miseksi, joka saastuminen CC^rsta, tunnettu siitä, että mainittu reaktantti on hapo- tettu fosfaatti, joka on saatu saattamalla fosforihappo reagoimaan raakafosfaatin , . kanssa.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä ilmakehän saastumisen vähentä- ' miseksi, joka saastuminen CC^sta, tunnettu siitä, että siinä viedään ammoniakkia 30 tai sen lähde ja kaupallisesti saatavilla oleva kalsiumsuolapitoinen reaktantti, joka > mainittu reaktantti on raakafosfaatti, sen kalsiumpitoinen johdettu tuote, kalsium-’ · ·’ nitraatti, kalsiumkloridi tai kipsi, polttokäyttöisen kaasuturpiinin kohtaan, jossa mainitussa polttamisessa muodostuvia savukaasuja käytetään C02-lähteenä kalsium-karbonaatin muodostamiseksi. 11352E

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä ilmakehän saastumisen vähentämiseksi, joka saastuminen johtuu C02:sta, tunnettu siitä, että mainittu kohta on avomerellä toimiva öljynporauslautta.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä ilmakehän saastumisen 5 vähentämiseksi, joka saastuminen johtuu C02:sta, tunnettu siitä, että mainitut teol- lisuuskaasut saatetaan ennen päästöä reagoimaan vesiperustaisen nesteen kanssa, joka sisältää ammoniakkia ja vesiliukoista kalsiumsuolaa, jolloin C02 siirtyy vesipe-rustaiseen nesteeseen, kalsiumkarbonaatti saostuu ja ilmakehään päästettävä kaasu sisältää vähemmän C02:a.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä ilmakehän saastumisen vähentä miseksi, joka saastuminen johtuu S02:sta, tunnettu siitä, että mainittu reaktantti on Ca(N03)2, joka on saatu saattamalla typpihappo reagoimaan raakafosfaatin kanssa.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä ilmakehän saastumisen vähentämiseksi, joka saastuminen johtuu S02:sta, tunnettu siitä, että siinä 15 saatetaan mainitut teollisuuskaasut ennen päästöä kosketuksiin vesiperustaisen nesteen kanssa, joka sisältää ammoniakkia ja vesiliukoista kalsiumsuolaa, jolloin S02 siirtyy vesiperustaiseen nesteeseen, kalsiumsulfiitti saostuu ja ilmakehään vapautuva kaasu sisältää S02:ta vähemmän. i ·

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä ilmakehän saastumisen vähentä- • '* 20 miseksi, joka saastuminen johtuu S02:sta, tunnettu siitä, että mainittu reaktio am- : : moniakin kanssa toteutetaan emäksisessä pH-arvossa yli 8. » « « ·. Patentkrav »