DE1544094A1

DE1544094A1 - Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxyd aus Gasstroemen

Info

Publication number: DE1544094A1
Application number: DE19641544094
Authority: DE
Inventors: Petersen Dr-Ing Gerd; Walter Jaeger; Fattinger Dipl-Ing Dr Volker
Original assignee: Hugo Petersen GmbH
Current assignee: Hugo Petersen GmbH
Priority date: 1964-12-19
Filing date: 1964-12-19
Publication date: 1969-07-10
Also published as: BE672857A; DE1544099A1; US3510253A; NL6516530A; GB1104583A; FR1458016A

Description

Pa. Hugo Petersen

Ingenieur für die chemische Industrie Wiesbaden, Dantestr. 4/6

Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxyd aus Gasströmen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von aus Oasströmen unter Verwendung von Ammoniak. Es können entweder Lösungen, welche das 302 in Form von Ammonealzen enthalten, oder festes Ammonsulfat gewonnen werden, ohne dass eine Eindampfung für die Kristallisation erforderlich ist.

Die Auswasohung von 302 mit Flüssigkeiten, in weloh· Ammoniak zugegeben wird, ist ein bekanntes grosstechnisohes Verfahren.

Wenn man 302-Qaae in einem Waschturm oder in einem anderen Gaswäscher mit Waschflüssigkeit behandelt und das 302 in der Flüssigkeit unter Bildung von Ammonsalzen absorbiert, muss, entsprechend der 302-Aufnähme, Ammoniak in die Flüssigkeit gegeben werden. Es hat sich als zweckmässig erwiesen, die Ammoniakzugabe so zu regeln, dass in der Flüssigkeit ein bestimmter pH-Wert eingehalten wird. Der pH-Wert dient dabei .als ein Mass für das NH3/S02-Verhältnis oder anders ausgedrückt, für das Sulfit-Bisulfit-Verhältnis in der Wasch-

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flüssigkeit. Zu wenig Ammoniak, d.h. ein niederes molares Verhältnis NH3/S02 oder anders ausgedrückt, ein niederer pH-Wert bedeuten eine schlechte S02-Absorption.

Zu viel Ammoniak in der Flüssigkeit« was gleichbedeutend ist mit einem hohen NH3/S02-Verhältnis und einem hohen pH-Wert, ergeben Ammoniak-Verluste mit dem Endgas und führen bei höheren AmmoniakUberschüssen in der Flüssigkeit zu starken Nebelbildungen. Im Kreislauf wird der pH-Wert durch Ammoniakzugabe und die Dichte durch Wasserzugabe weitgehend konstant gehalten. Entsprechend dem Anwachsen des Flüssigkeit»· volumens wird kontinuierlich eine Lauge mit einer Dichte von ca. 1,2 abgezogen. Typische Betriebswerte für eine solche bekannte Qaswaschanlage sind:

Dichte der Waschflüssigkeit 1,2

pH-Wert der Waschflüssigkeit 5,5

Mol-VerhHltnis NH3/S02 1,25

302-Gehalt im Rohgas Vol. % 0,4

302-Gehalt im Reingas Vol. % 0,11.

In zweistufigen Anlagen wird eine zweite Oaswäsche nachgeschaltet, deren Waschflüssigkeit mit einer geringeren Dichte betrieben wird. In solchen zweistufigen Anlagen wird ein Endgas von 0,03 Vol. % 302 erreiht.

Zur Weiterverarbeitung der Waschflüssigkeit 1st es bekannt, die SuIfit/Bisulfit-Laugen mit Schwefelsäure zu verletzen, wodurch sich Ammonsulfat bildet und S02 frei gesetzt wird. Falls das gelöste Ammonsulfat nicht direkt in der Düngemi ttelprodukt ion weiter verwendet werden kann, wird durch Eindampfen und Kristallisieren festes Ammonsulfat hergestellt.

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Um das kostspielige Eindampfen zu ersparen, ist zwar schon vorgeschlagen worden, die Wäsche des Gases mit einer gesättigten oder weitgehend gesättigten Ammonsulfatlösung vorzunehmen. Obwohl diese Vorschläge mehr als J>0 Jahre bekannt sind, hat das Verfahren keine Verbreitung gefunden, weil Kristallisationen in Waschtüpnsn grosse Schwierigkelten verursachen. Das durch den NH^-Zusatz und die S02-Absorption in der Waschflüssigkeit gebildete Sulfit/Bisulfit führt zur direkten Aussalzung von festem Ammonsulfatj weiteres Ammonsulfat wird aus der Waschflüssigkeit nach diesem bekannten Verfahren durch Zusatz von Schwefelsäure und Austreibung des S02 auskristallisiert. Die von S02 befreite Mutterlauge wird dann dem Gaswaschturm wieder zugeführt.

Es ist ferner bekannt, den S02-Gehalt eines Gasstromes durch Zusatz von Ammoniak in den Gasstrom in einen Nebel überzuführen, in dem S02 chemisch gebunden ist und diesen Nebel anschliessend niederzuschlagen. Offenbar wegen der technischen Schwierigkeiten bei einer nassen Gasreinigung hat man die Bildung eines trockenen Nebels angestrebt und diesen Nebel in Elektrofiltern abgeschieden. Der Ammoniakzusatz ins Gas erfolgt dabei oberhalb des Taupunktes der Ammonsalzbildung. Bei der folgenden Abkühlung bildet sich Nebel, welcher neben Ammonsalzen auch Thiosulfat und Polysulfide enthält.

Durch die vorliegende Erfindung wurde überraschenderweise ein Weg gefunden, das S02 in ein Aerosal umzuwandeln und diesen Nebel auf einfache Weise ohne Anwendung von Elektrofiltern abzuscheiden.

Erfindungsgemäss wird durch NHj5~Zusatz in den Gasstrom das S02 als Nebel gebunden und in Form von praktisch Ehiosulfat- und polysulfidfreien Ammonsalz-Lösungen oder aber auch als festes Ammonsulfat erhalten, ohne dass eine Eindampfung

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erforderlich ist. Dies gelingt, wenn man in das Rohgas oder in das mit Ammoniak vermischte Rohgas eine Flüssigkeit einsprüht, die Ammonsulfit bzw. Bisulfit und/oder Ammonsulfat enthält und anschliessend zur Niederschlagung des Nebels und der eingesprühten Flüssigkeit einen intensiv arbeitenden mechanischen Abscheider verwendet. Bei feuchten SO2-Gasen wird bei der erfindungsgemässen Arbeitsweise vorzugsweise gasförmiges Ammoniak dem Qas zugesetzt. Die Einsprühung der Ammonsulfit bzw. Bisulfit und/oder Ammonsulfat-Flüssigkeit erfolgt zweckmässigerweise in dem selben Reaktionsraum, in dem das Ammoniak zugesetzt wird, kann jedoch auch davor oder danach erfolgen. Bei trockenem Rohgas oder bei Gasen von höherer Temperatur kann sowohl gasförmiges Ammoniak als auch wässrige Ammoniaklösung in das Gas eingeführt werden. Wenn Ammoniaklösung eingesprüht wird, verdunstet das Wasser im trockenen oder warmen Gas und das freigesetzte gasförmige Ammoniak bildet mit dem S02-Gehalt des Rohgases Nebel.

Die Regelung der Menge des zugesetzten Ammoniaks erfolgt nach der Erfindung entsprechend dem S02-Gehalt des Reingases und nicht, wie beim bekannten Nassreinigen nach dem pH-Wert der Waschflüssigkeit. Man kann die Regelung beispielsweise durch kontinuierliche Messung des S02-Gehaltes des Reingases vornehmen. Als zweckmässig hat es sich auch erwiesen, einen Teilstrom des Reingases intensiv mit destil-' liertem Wasser zu waschen und den pH-Wert dieses Wassers zu messen. Bei Ansteigen des pH-Wertes wird die Ammoniakzugabe in das Rohgas vermindert, bei Abfall des pH-Wertes wird sie erhöht. Der dermassen gemessene "pH-Wert des Endgases" wird z.B. zwischen 3 und 4 gehalten.

Bei diesem Verfahren ergab sich der überraschende Effekt, dass die Reinheit des Endgases weitgehend vom pH-Wert der Waschflüssigkeit unabhängig ist. Es gelingt auch bei rela-

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• tiv saurer Waschflüssigkeit, einen sehn hohen Absoheidungsgrad für 302 zu erreichen. Die Waschflüssigkeit gibt wesentlich weniger 302 an das Oas ab als dies aus dem Dampfdruck zu erwarten wäre. Die Erklärung dieses scheinbar der Theorie widersprechenden Sachverhaltes dürfte eine Abdeckung der Plüssigkeitsoberfläche mit abgeschiedenem Sulfit sein. Zur Erläuterung des Effektes möchte Ich folgendes Versuchsbeispiel anführen!

Wenn man durch einen intensiv arbeitenden mechanischen Abscheider, z.B. einen PETERSEN-Drucksprungabsoheider, Luft leitet und als Waschflüssigkeit im Abscheider eine Sulfit/ Bisulfit-Löeung mit einer

Diohte von 1,2

einer Temperatur von 25°C

einem Mol-Verhältnis

von NH3 zu S02 von 1,2

(einem pH-Wert von

ca. 5 entsprechend)

benutzt, nimmt die Luft über 0,05 Vol. % S02 aus der Flüssigkeit auf. Wenn man hingegen der Luft, bevor man sie dem Abscheider zuführt, 0,3 VoI, % 302 zumischt, und dieses S02 durch die theoretisch erforderliche Menge NH2 in einen Sulfitnebel umwandelt und durch den Abscheider leitet, erhält man ein Endgas mit weniger als 0,02 Vol. % 302.

Dieser Versuch beleuchtet den wesentlichen Vorteil der Erfindung gegenüber den bisher bekannten Waschverfahren.

Duroh die Reinigung SQ2-haltiger Qase nach der Erfindung 1st es möglich, entweder bei demselben pH-Wert der Wasch- · flüssigkeit eine bessere Reinheit des Endgases zu erreichen oder bei derselben Endgaertinheit wie bei bekannten Verfahren alt einem tiefertn pH-Wert der Waschflüssigkeit zu arbeitenι

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Als typische Werte für eine Gaswäsche nach der Erfindung möchte ich für eine einstufige Waschanlage folgende Werte, die aus technischen Versuchsanlagen stammen, angeben*

Dichte der Waschflüssigkeit 1,2 pH-Wert der Waschflüssigkeit 5,2 Mol-Verhältnis NH3/S02 1,2

S02-Gehalt im Rohgas

Vol. % 0,4

S02-Gehalt im Reingas

Vol. % unter 0,02.

Als mechanischer Abscheider im Verfahren der Erfindung kann z.B. ein PETERSEN-Drucksprungabscheider verwendet werden. Derartige Abscheider werden duroh gedruckte Prospekte und durch die Patentanmeldung P 31454 IVc/12e beschrieben. Das Verfahren ist jedoch nicht an die Verwendung eines PETERSEN-Drucksprungabscheiders gebunden. Auch andere Inteneiv-Abscheider ermöglichen die Durchführung des Verfahrens, insbesondere dann, wenn ein mechanischer Abscheider verwendet wird, welcher den Gasstrom in Teilströme unter 5 mm Dicke, vorzugsweise 0,3 - 2 mm Dicke, zerlegt, und welcher einen Gaswiderstand von mindestens 40 mm WS, vorzugsweise jedoch zwischen 80 und 350 mm WS, besitzt. Abscheider mit grösserem Gaswiderstand sind auch geeignet, jedoch ist dieser grössere Oaswiderstand, welcher mit hohen Energiekosten verbunden ist, nicht erforderlich.

Durch die Erfindung wird nicht nur ein sehr reines Endgas erreicht, sondern wie im folgenden erläutert wird, auch eine entscheidende Vereinfachung der Aufarbeitung der Waschflüssigkeit ermöglicht. Die mit Aramonsulfit bzw. Ammonbisulfit beladen· Lösung kann zwecks Kristallisation und Separierung des auekristallisierten Aononsulfates einem Abscheidebehälter lugeführt werden.

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Nach der Kristallisation wird die Mutterlauge wieder der Gaswäsche zugeführt. Zur Herbeiführung der Übersättigung im Abscheidebehälter für die Kristallisation, in welchen ein Teil oder die gesamte Gaswaschflüssigkeit geleitet wird, kann Schwefelsäure verwendet werden. Der Abscheidebehälter stellt dann einen SO2-Entwickler dar, in welchen das gebildete Sulfit bzw. Bisulfit durch Schwefelsäurezugabe unter gleichzeitiger SO2-Entgasung in Ammonsulfat überführt wird.

Es ist von Vorteil, wenn man die Kristallisation von Ammonsulfat im Gaswäscher unterbindet und dafür sorgt, dass festes Ammonsulfat praktisch nur im Abscheidebehälter ausfällt, durch den die gesamte oder ein Teil der Gaswaschflüssigkeit geleitet wird. Dies gelingt durch Erhöhung der Menge der Kreislaufflüssigkeit und durch Anwendung einer klassifizierenden Kristallisation .. Selbstverständlich ist der Wasserdampfgehalt des Gases für den Kristallisationsvorgang von ausschlaggebender Bedeutung, denn je nachdem, ob das Gas Wasserdampf aufnimmt oder Wasserdampf abgibt, tritt eine Änderung der Konzentrationsverhältnisse ein.Insbesondere bei relativ trockenen Gasen wird zur Vermeidung der Kristallisation im Abscheider Wasser in die Waschflüssigkeit vor der Einsprühung in den intensiv arbeitenden mechanischen Abscheider zugesetzt. Dieser Wasserzusatz braucht nicht in Form von reinem Wasser, sondern kann auch in Form von verdünnten Lösungen erfolgen, die eine geringere Konzentration haben müssen, als die aus der Kristallisation stammende Mutterlauge.

Obwohl die Erfindung nicht die Verwendung eines PETERSEN Drucksprungabscheiders voraussetzt, hat sich dieses Gerät in Versuchsanlagen als sehr gut geeignet für die Durchführung des Verfahrens erwiesen.

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Claims

Dr. Expl.

PATENTANSPRÜCHE

Anspruch 1) Verfahren zur Entfernung von S02 aus Oasströnen Anspruen , ^^ ^^ ^ _gasf(5rmlgem Ammoniak oder Ein-

^ ^^ ^ _gg
sprUhen von ammoniakhaltigen Lösungen, die gasförmiges Ammoniak abgeben, in den Oasstrom und Abscheidung des gebildeten Nebels, dadurch gekennzeichnet, dass in das Rohgas oder das mit Ammoniak vermischte Rohgas eine Flüssigkeit eingesprüht wird, die Ammonsulfit. bzw. Blsulfit und/oder Ammonsulfat enthält und das Oas anschliessend zur Niederschlagung des Nebels und der eingesprühten Flüssigkeit einem intensiv arbeitenden mechanischen Abscheider zugeführt wird.

Anspruch 2) Verfahren nach Anspruch l), dadurch gekennzeichnet, dass die Bemessung der Menge des zugesetzten Ammoniaks aufgrund des SO2-Oehaltes des Reingases und/oder aufgrund des pH-Wertes einer Flüssigkeit, welche in einen intensiven Kontakt mit einem Teilstrom des Reingases gebracht wird, vorgenommen wird.

Anspruch 3) Verfahren nach Anspruch 1 - 2,· dadurch gekennzeichnet, dass ein mechanischer Absoheider verwendet wird, welcher den Gasstrom in Teilströme unter 5 mm Dicke, vorzugsweise 0,5 - 2 mm Dicke, zerlegt und einen Oaswiderstand Über 40 mm WS,

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vorzugsweise zwischen 80 und 350 mm WS besitzt.

Anspruch 4) Verfahren nach Anspruch 1 Ό* dadurch gekennzeichnet, dass die mit zusätzlichem Ammonsulfit bzw. Bisulfit beladene Lösung oder ein Teil dieser Lösung zwecks Kristallisation und Separierung des auskristallisierten Ammonsulfats einem Abscheidebehälter zugeführt und die Mutterlauge danach der Qaswäsche wieder zugeführt wird.

Anspruch 5) Verfahren nach Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Teil oder die gesamte Flüssigkeit einem 302-Entwickler zuführt, in dem das gebildete Sulfit bzw. Bisulfit durch Schwefelsäurezugabe unter gleichzeitiger 302-Entgasung in Ammonsulfat überführt wird.

Anspruch 6)

Verfahren nach Anspruch 1-5* dadurch gekennzeichnet, das3 eine Kristallisation des Ammonsulfates Xm Abscheider durch Erhöhung der Menge der Kreislauf flüssigkeit und durch Anwendung eine? klassifizierenden Kriatallisators vermieden wird.

Anspruch 7) Verfahren naoh Anspruch 1 ·* 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine Kristallisation in Abscheider für die Oaawäaohe, durch Erhöhung des Wassergehaltes 4er Plüeaigköit vor ihrer Verdüsung im Qaawäsoher, veraitdtn wird.

Anspruoh 8) Verfahren naoh Anspruch 1-7» dadurch gekerinitich-

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Fa. Hugo PETERSEN - & -

Ingenieur für die chemische Industrie 1*544094

Wiesbaden, Dantestrasse 4/6 fy

net, dass als mechanischer Abscheider ein PETERSEN-Drucksprungabscheider (Anmeldung P 31454 IVc/l2e) verwendet wird.

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