FI112796B - Menetelmä oligo-/polymeripihkahappoaimididendrimeerien valmistamiseksi ja niiden käyttö - Google Patents

Menetelmä oligo-/polymeripihkahappoaimididendrimeerien valmistamiseksi ja niiden käyttö Download PDF

Info

Publication number
FI112796B
FI112796B FI20000894A FI20000894A FI112796B FI 112796 B FI112796 B FI 112796B FI 20000894 A FI20000894 A FI 20000894A FI 20000894 A FI20000894 A FI 20000894A FI 112796 B FI112796 B FI 112796B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
oligo
alkyl
preparation
imide
succinic anhydride
Prior art date
Application number
FI20000894A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI20000894A (fi
FI20000894A0 (fi
Inventor
Salme Koskimies
Kari Rissanen
Sami Nummelin
Miikka Pakkala
Original Assignee
Valtion Teknillinen
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Valtion Teknillinen filed Critical Valtion Teknillinen
Publication of FI20000894A0 publication Critical patent/FI20000894A0/fi
Priority to FI20000894A priority Critical patent/FI112796B/fi
Priority to AU54851/01A priority patent/AU5485101A/en
Priority to AT01927965T priority patent/ATE328938T1/de
Priority to ES01927965T priority patent/ES2264982T3/es
Priority to JP2001576920A priority patent/JP4363813B2/ja
Priority to EP01927965A priority patent/EP1280847B1/en
Priority to US10/257,274 priority patent/US6984658B2/en
Priority to DE60120394T priority patent/DE60120394T2/de
Priority to PCT/FI2001/000361 priority patent/WO2001079329A1/en
Publication of FI20000894A publication Critical patent/FI20000894A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI112796B publication Critical patent/FI112796B/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/36—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D207/40—2,5-Pyrrolidine-diones
    • C07D207/404—2,5-Pyrrolidine-diones with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. succinimide
    • C07D207/408—Radicals containing only hydrogen and carbon atoms attached to ring carbon atoms
    • C07D207/412—Acyclic radicals containing more than six carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1092—Polysuccinimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M133/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen
    • C10M133/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen having a carbon chain of less than 30 atoms
    • C10M133/16—Amides; Imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/086—Imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/28—Amides; Imides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Description

112796
Menetelmä oligo-/polymeripihkahappoimididendrimeerien valmistamiseksi ja niiden käyttö Förfarande för framställning av oligo-/polybämstensyraimiddendrimerer och användning av dessa 5
Keksinnön kohteena on menetelmä oligo-/polymeripihkahappoimidi-dendrimeerien, jotka sisältävät kaksi tai useampia imidiryhmiä, valmistamiseksi 10 alkyyli- tai alkenyylimeripihkahappoanhydridistä sekä niiden käyttö voitelu-ainetuotteiden dispergointiaineina, muovien pehmittiminä, paperiteollisuuden pin-taliimoina, reaktiivisina lisäaineina, pinnoite- ja komposiittisovellutuksissa sekä kapselointiaineina farmaseuttisissa ja erikoiskemikaalituotteissa.
15 Menetelmiä alkenyyli- ja erityisesti polyalkenyyli-imidien valmistamiseksi sekä niiden käyttö öljy- ja voiteluainetuotteiden dispergointiaineina on tunnettu useista julkaisuista. Monissa menetelmissä imidi valmistetaan alkenyyli- tai polyalkenyy-limeripihkahappoanhydridistä siten, että vain yksi primäärinen aminoryhmä reagoi muodostaen monoimidin. Lähtöaineena käytetty amiini saattaa sisältää alkyy-20 li- tai alkenyyliryhmän asemasta myös hydroksyyliryhmän tai tertiäärisen tai sekundäärisen aminoryhmän. Imidireaktio diamiinille, jossa on kaksi primääristä aminoryhmää, optimoidaan yleensä siten, että vain toinen aminoryhmistä reagoi ' · ' haitallisten, usein kiinteiden polymeroitumistuotteiden muodostumisen estämisek- '· · · ‘ si, kuten on esitetty patentissa US 3,202,678. Julkaisussa kuvataan voiteluaineiden 25 lisäaineiksi soveltuvia N-polyamiinisubstituoituj a alkenyylimeripihkahappoimide-jä, joissa alkenyyliryhmä on C3o-C2oo-polyolefiiniradikaali ja monoimidin amiini-lähtöaineena käytetään tetraetyleenipentamiinia.
US 3,219,666 esittää dispergointiaineiksi voiteluaineisiin soveltuvia polyisobu-: 30 teenisubstituoituja meripihkahappoimideja, joissa imidilähtöaineina käytetään : alkyyliamiineja ja erityisesti polyalkyleenipolyamiineja.
2 112796
Patentissa US 3,306,907 on esitetty Ni,N5-di-(poly-butenyylimeripihka-happoimideja). Erityisesti voiteluaineiden lisäaineeksi soveltuvia di-imideja valmistetaan antamalla mono(polybutenyylimeripihkahappo-anhydridin) reagoida tetraetyleenipentamiinin kanssa. Oligomeerejä, joilla on erittäin haaroittunut ra-5 kenne ja pallomainen muoto, kutsutaan dendrimeereiksi.
WO 96/07688 julkaisussa on esitetty eräitä hyperhaaroittuneita, pallomaisia (met)akryloituja polyesteitä, joita voidaan käyttää UV-valon avulla kovetettavissa hartseissa. Rakenteeltaan erilaisia dendrimeerejä on nykyään myös kaupallisesti 10 saatavina.
Julkaisussa US 5,556,575 kuvataan menetelmä, jossa hydrokarbyylimeripihka-happoanhydridin ja yksi, kaksi tai kolme primääristä amiiniryhmää sisältävän amiinin annetaan reagoida keskenään kalvoa muodostavan korroosioinhibiittorin 15 valmistamiseksi raakaöljyn tislaustomeihin. Tässä julkaisussa ei esitetä voimak kaasti haaroittuneita dendrimeerejä tai niiden valmistusmenetelmää, vaan siinä keskitytään lineaarisiin tai hyvin vähän haaroittuneisiin tuotteisiin. Julkaisussa ei puhuta reaktioiden saannosta tai valmistettavien tuotteiden puhtaudesta, joilla ei _ _ ’ ilmeisesti ole ollut ratkaisevaa merkitystä tuotteen käytön kannalta.
20 •,: Tunnetun tekniikan mukaisissa imidien valmistusmenetelmissä reaktiot eivät ole *... kovin selektiivisiä, joten epäpuhtauksina syntyy polymeerisiä sivutuotteita, jotka I » ’" · ’ aiheuttavat ongelmia kuten hydrolyysiä ja hajoamista. Lisäksi monet tuotteet ovat '" ·' monoimidejä, joissa on vapaa aminoryhmä, jonka johdosta yhdisteet ovat usein 25 enemmän tai vähemmän myrkyllisiä. Usein reaktion aikana tapahtuu polymeroi tumista, jota on erittäin vaikea estää ja lisäksi di-imidien tapauksessa on vaikea saada reaktio tapahtumaan symmetrisesti ja selektiivisesti.
Yllä esitetyn perusteella voidaan havaita, että on olemassa ilmeinen tarve uusille, 30 puhtaille oligo-/polymeripihkahappoimideille sekä menetelmälle niiden valmistamiseksi.
3 112796
Keksinnön päämääränä on menetelmä oligo-/polymeripihkahappoimidien valmistamiseksi sekä oligo-/polymeripihka-happoimidien käyttö.
Keksinnön mukaiselle menetelmälle oligo-/polymeripihkahappoimidi-5 dendrimeerien valmistamiseksi ja niiden käytölle on tunnusomaista, mitä on esitetty patenttivaatimuksissa.
Tunnetun tekniikan mukaisissa meripihkahappoimideissä sekä niiden valmistusmenetelmissä ilmenneet ongelmat voidaan välttää tai niitä voidaan oleellisesti 10 vähentää keksinnön mukaista ratkaisua käyttäen. Keksinnön mukaisessa menetelmässä lineaarisen tai haaroittuneen C4-C24-, edullisesti Cg-C2o-alkyyli- tai -alke-nyylimeripihkahappoanhydridin (ASA = alkyyli- tai alkenyylimeripihkahappoan-hydridi) annetaan reagoida kaksi tai useampia primäärisiä aminoryhmiä sisältävän oligoamiinin kanssa vastaavaksi oligoimidiksi hyvällä saannolla ja selektiivisyy-15 dellä. Lähtöaineena käytettävä C4-C24-alkyyli- tai -alkenyylimeripihkahappo- anhydridi voidaan valmistaa tunnetun ns. eenireaktion avulla lineaarisista tai haaroittuneista, joko sisäisestä tai α-olefiineista tai niiden seoksesta kuumentamalla maleiinihappoanhydridin kanssa 170-230 °C lämpötilassa. Tarvittaessa kaksoissi-, ’ dokset voidaan poistaa hydraamalla tunnetun tekniikan mukaisella menetelmällä.
•. · · 20 Seuraavassa kaaviossa 1 on esimerkinomaisesti esitetty heksametyleenidiamiinin di-(R'-ASA)-imidin valmistus lähtien R'-ASA:sta ja heksametyleenidiamiinista *>·*’ (HMDA). Kun R' = yli 85 %:sti lineaarinen C18H35 mono-olefiini, saadaan ‘ · ‘ HMDA:n di-(Ci8H3s-ASA)-imidiä.
• ♦ 25 Kaavioi. Heksametyleenidiamiinindi-(R’-ASA)-imidinvalmistus > --«-rt-^
O O
4 112796
Keksinnön mukaista menetelmää kuvataan yksityiskohtaisemmin seuraavassa. 01igo-/polymeripihkahappoimidejä voidaan valmistaa antamalla suoraketjuisen tai haaroittuneen C4-C24-alkyyli- tai -alkenyylimeripihkahappoanhydridin, edullisesti C8-C2o-alkyyli- tai -alkenyylimeripihkahappoanhydridin reagoida oligoamii-5 nin kuten diamiinin (H2N-(CH2)m-NH2, jossa m = 6, 11 tai 12), tetraetyleenipen-tamiinin (ΤΕΡΑ), heksametyleenidiamiinin (HMDA), tai diaminobutaanioligo-etyleeniamiinin (DAB(AM)n, jossa n = 4, 8, 16 tai 32) kanssa siten, että moo-lisuhde ASA:amiini on n:l, missä n on primääristen aminoryhmien määrä oligo-amiinissa, liuottimen läsnäollessa tai ilman liuotinta 100-190 °C lämpötilassa 10 reaktioajan ollessa 3-6 tuntia. Katalyyttinä käytetään happokatalyyttiä, edullisesti paratolueenisulfonihappoa 0,1-1 p-%, tai reaktio voidaan myös suorittaa ilman katalyyttiä. Sopivia liuottimia ovat esimerkiksi aromaattiset liuottimet kuten tolu-eeni tai ksyleeni tai liuottimien seokset. Reaktion jälkeen seoksesta poistetaan liuotin ja reagoimattomat lähtöaineet sopivalla tavalla kuten esimerkiksi vakuumi-15 tislauksen avulla. Saadut tuotteet ovat viskooseja nesteitä, jopa silloin kun tuotteiden molekyylipaino on 2000-10.000. Reaktioiden saannot ovat korkeita, jopa 95 % ja menetelmällä saadaan hyvin selektiivisesti haluttuja oligoimidejä.
';;; Seuraavissa kaavioissa 2, 3 ja 4 on esitetty esimerkinomaisesti eräiden oligo- ! , 20 /polymeripihkahappoimidien valmistus. Kaaviossa 2 on esitetty tetraetyleenipen- taamiinin (ΤΕΡΑ) di-(Ci8-ASA)-imidin valmistus, Kaaviossa 3 on esitetty tetra-(Cig-ASA)-imidin valmistus diaminobutaani-tetraetyleeniamiinista (DAB(AM)4) ,···, ja kaaviossa 4 on esitetty okta-(Ci8-ASA)-imidin valmistus diaminobutaani-
t i I
oktaetyleeniamiinista (DAB(AM)8). Esimerkeissä R’ on yli 85 %:sti lineaarinen :', ·, 25 Ci8H35-mono-olefiini.
’ 1 ‘ 30 112796 5
Kaavio 2. TEPA:n di-(Ci8-ASA)-imidin eli tetraetyleenipentamiinin Ni,Ns-di-(Cig-ASA-imidin) valmistus ^ L Jn -2HP V L Jn f/R' o * o o 5 jossa n = 3
Kaavio 3. DAB(AM)4:n tetra-(Ci8-ASA)-imidin valmistus O h N—\ NH2 4 Y> + ~ /-/ \_kih -4H2° O H2N—' NH2 •tk Af .; P~A.
10 0 , 15 20 i 6 112796
Kaavio 4. DAB(AM)8:n okta-(Ci8-ASA)-imidin valmistus O N. ^ R'\J J—/ Λ J n"^wNH2 8 L p+ h2n-/ —- ^ H2N_\ ^ /~_X^NH2 8 H2° H2N^ X\ V\^n>· rV r' \ v,
/? r ^ O O
R/i ^
:, R O o K
, ·, 5 Edellä esitettyjen kaavioiden perusteella voidaan havaita, että osalla oligo- , , /polymeripihkahappoimideistä on dendriittinen rakenne. Yllättäen näiden suuri- , molekyylisten dendrimeerien viskositeetti ei oleellisesti kasva, vaikka imidin mo- lekyylipaino moninkertaistuukin. Tämä poikkeuksellinen dendriittinen rakenne ja siitä johtuvat ominaisuudet mahdollistavat yhdisteiden monipuolisen soveltuvuu-: 10 den lukuisiin erilaisiin käyttökohteisiin kuten öljy- ja voiteluainetuotteiden dis- pergointiaineiksi, apuaineiksi kuten pehmittimiksi erilaisiin muoveihin, paperite-: ollisuuden pintaliimoiksi, reaktiivisiksi lisäaineiksi, sekä pinnoitteisiin ja kompo- siittimateriaaleihin. Yhdisteiden sisäkuoren tai ytimen aminorakenne tekee mahdolliseksi sen, että metalleja tai lääkeaineita voidaan kapseloida molekyylien si-15 sään, ja koska tuotteiden ulkokuoren hiilivetyosa on vahvasti hydrofobinen, se 7 112796 hidastaa näin ollen tehokkaasti veden tunkeutumista sisäkuorelle ja suojaa siten sinne kapseloituja aineita.
Keksinnön mukaiselle menetelmälle on ominaista selvästi selektiivisempi reaktio 5 verrattuna tunnetun tekniikan mukaisiin menetelmiin. Lisäksi keksinnön mukaisessa menetelmässä ainoastaan yhdessä vaiheessa saadaan lähtöaineista selektiivisesti ja yllättävän hyvällä saannolla haluttuja tuotteita, jotka eivät sisällä epäpuhtauksia, jotka voisivat katalysoida hajoamisreaktioita käyttökohteessa. Edelleen tuotteet ovat polymeerisiä yhdisteitä, joissa ei ole vapaita aminoryhmiä, ja näin 10 ollen yhdisteet eivät yleensä ole myrkyllisiä. Reaktion avulla saadaan symmetrisesti hyvinkin suuria molekyylejä kuten dendrimeerejä eikä reaktiossa tapahdu ei-toivottua polymeroitumista. Keksinnön mukaisessa menetelmässä yhdiste, jossa voi olla jopa 32 reaktiivista kohtaa, reagoi yllättäen erittäin selektiivisesti ja yllättävän hyvällä saannolla oligoamiinin kanssa. Tämä voidaan myös selkeästi havai-15 ta esimerkeistä. Vertailuesimerkeissä 1-3 reagoimaton lähtöaine on jouduttu poistamaan raakatuotteesta alipainetislauksella, jonka puhdistusvaiheen jälkeen tuotteen saanto vaihteli välillä 88,5-92,9 %. Sen sijaan esimerkeissä 4, 5, 6 ja 7, joissa valmistetaan keksinnön mukaisesti dendrimeerisiä hyvinkin haaroittuneita tuotteita, ei minkäänlaista tuotteen puhdistusta ole tarvinnut suorittaa, vaan reaktion jäl-v ’ 20 keen on suoraan saatu tuotetta erittäin hyvällä saannolla, ja mitä haaroittuneempi ’ ' tuote on, sitä parempi on saanto ja puhtaus ollut. Esimerkeissä 6 ja 7 haluttua po- ► * ‘ · · ' lyimidiä muodostuu lähes stökiömetrisella saannolla. Reaktiossa ei synny ei- • * ’ toivottuja polymeerisiä sivutuotteita tai muita epäpuhtauksia, jotka voisivat kata lysoida ei-toivottuja hajoamisreaktioita käyttökohteessa. Yllättävää on myös, että 25 tuotteena saatu haaroittunut dendrimeeri on ilmeisesti energeettisesti huomatta-! vasti edullisempi kuin vastaava suoraketjuinen yhdiste.
Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetuissa molekyyleissä alkyyli- tai al-kenyylimeripihkahappoanhydridiä on suhteessa huomattavasti enemmän kuin : : 30 amiinia, joka selkeästi vaikuttaa myös aineen ominaisuuksiin. Voimakkaasti hyd rofobinen molekyylin ulkokuori on erityisen hyödyllinen esimerkiksi dispergoin-tisovellutuksissa, hydrofiilinen osa jää molekyylin sisälle.
8 112796
Keksinnön mukaisella menetelmällä saadaan erittäin helposti yhdessä vaiheessa ilman ylimääräisiä puhdistustoimenpiteitä lähtien halvasta lähtöaineesta haluttua tuotetta puhtaana ja suurella saannolla. Tuotteena saadaan viskooseja nesteitä, joita voidaan hyödyntää helposti varsinkin verrattuna vastaavan kokoisiin suora-5 ketjuisiin molekyyleihin, jotka yleensä ovat kiinteitä aineita.
Tuotteena saatavat suurimolekyyliset viskoosit nesteet soveltuvat erinomaisesti käytettäväksi myös apuaineeksi maaleissa, pehmentiminä sekä metallien kapse-loimisominaiuuksien johdosta korroosionestoaineena sekä yhdisteitä voidaan 10 käyttää katalyyttitarkoituksiin. Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettuja molekyylejä voidaan käyttää myös lääkeaineiden ja erikoiskemikaalien kapselointiin, koska mainittujen yhdisteiden ulkokuori on hydrofobinen ja sisäosa taas poo-linen. Tällöin sovellutuksina ovat erityisesti pitkävaikutteiset lääkeaineet, painovärit ja vastaavat.
15
Keksintöä havainnollistetaan lähemmin seuraavien esimerkkien avulla. Alan ammattimiehelle on kuitenkin itsestään selvää, ettei keksintöä ole tarkoitus rajoittaa pelkästään esimerkkeihin, vaan keksinnöllisen ajatuksen puitteissa voidaan tehdä useita variaatioita.
20
Esimerkki 1 (vertailuesimerkki) HMDA.n di-(Ci8-ASA)-imidin valmistus ! o o : 25 0,04 mooliin (4,65 g) heksametyleeniamiinia (HMDA) lisättiin pystyjäähdyttäjällä , . varustettuun kolmikaulakolviin ja tiputettiin 0,08 moolia (28,04 g) Ci8-ASA:a 25 minuutin aikana 20-28 °C:ssa jatkuvasti sekoittaen. Typpivirtaus kytkettiin ja aloitettiin tehokas sekoitus. Seosta lämmitettiin öljyhauteella 135-170 °C:ssa ja 9 112796 annettiin refluksoitua 6 tuntia. Reaktiossa muodostuva vesi haihtui ja tiivistyi ve-denkeräysväliosaan. Reagoimaton HMDA poistettiin alipainetislauksella (n. 90 °C / 3-14 mmHg). Saanto 27,35 g 88,5 %. 'H-NMR -spektri osoitti, että tuote oli varsin puhdasta imidiä.
5
Esimerkki 2 (vertailuesimerkki) HMDA:n di-(Ci8-ASA)-imidin valmistus
Lisättiin 2,54 g (0,022 mol) HMDA:ta ja 10 ml ksyleeniä pystyjäähdyttäjällä valo rustettuun kolmikaulakolviin. 15,34 g Cis-ASA:a 15 ml:ssa ksyleeniä tiputettiin 15 minuutin aikana reaktioseokseen 42-90 °C:ssa jatkuvasti sekoittaen. Seosta refluksoitiin 135-142 °C:ssa 6 tuntia. Liuotin ja ylimääräinen HMDA poistettiin vakuumitislauksella. Imidisaanto 11,4 g, 90,2 %. %. 'H-NMR -spektri osoitti, että tuote oli toivottua imidiä.
15
Esimerkki 3 (vertailuesimerkki) TEPA:n di-(Ci8-ASA)-imidin valmistus \ L Jn -2 Η,Ο L Jnf R'
:" : o * O O
1 ; 20 jossa n = 3 : Synteesi suoritettiin kuten esimerkissä 1 käyttäen lähtöaineina 0,025 moolia : 25 (4,733 g) tetraetyleenipentamiinia (ΤΕΡΑ) ja 0,050 moolia Cig-ASA:a (17,527 g).
: Reagoimaton ΤΕΡΑ poistettiin alipainetislauksella. Imidisaanto 19,55 g, 92,9 %.
'H-NMR -spektri osoitti, että tuote oli toivottua imidiä.
1β 112796
Esimerkki 4 DAB(AM)4:n tetra-(C18-ASA)-imidin valmistus 5 O H N—\ ,Λ"ΝΗ2 R's.JJ 2 A t f—' 4 |Λ> + “ 10 Synteesti suoritettiin kuten on kuvattu esimerkissä 1 lisäämällä 0,005 moolia : (1,58 g) DAB(AM)4:ä, 0,020 moolia (7,01 g) Cis-ASA:a ja nostamalla lämpötila .:,: 100 °C:een voimakkaasti sekoittaen. Tämän jälkeen seosta kuumennettiin typpi- ‘ ·’ ilmakehässä 150-170 °C lämpötilassa öljyhauteella 6 tuntia. Tällöin muodostuva • * ‘ vesi poistui. Imidisaanto 8,25 g, 89,7 % viskoosia kellertävää nestettä. !H-NMR - ‘ 15 spektri osoitti, että tuote oli toivottua imidiä.
20 „ 112796
Esimerkki 5 DAB(AM)8:n okta-(Ci8-ASA)-imidin valmistus R 'v/ / Λ y ^-NH2 8 O + H2N^ -*~ ^ Η2Ν-λ y \ y^NH -8H20 o N—v / V 2 h2n^ nh2 /£*
Ar-S \-Λ
. : o f V
: ,·; Pr ^ o o ^ Β.Λ Ni^R.
=:::= 5 0 0 ; Synteesti suoritettiin kuten esimerkissä 4. Lähtöaineina käytettiin 0,003 moolia (2,32 g) DAB(AM)s:a ja 0,024 moolia (8,41 g) Cig-ASA:a. Imidisaanto 10,3 g, ; ; 85,2 % viskoosia kellertävää nestettä. %. ’H-NMR -spektri osoitti, että tuote oli 10 toivottua imidiä.
: Seuraavissa esimerkeissä 6 ja 7 esitetään DAB(AM)iö:n heksadeka-(C]8-ASA)- imidin ja DAB(AM)32:n 32-(Cig-ASA)-imidin valmistus. Reaktioyhtälöt ja lopu- ; tuotteiden rakenteet ovat analogisia esimerkeissä 4 ja 5 kuvattujen kanssa, ja läh- 12 1 12796 töaine amiini sisältää joko 16 (esim. 6) tai 32 (esim. 7) primääristä aminoryhmää ja tuote vastaavasti joko 16 tai 32 ASA-imidiryhmää.
Esimerkki 6 5 DAB(AM)i6:n heksadeka-(Cis-ASA)-imidm valmistus
Synteesi suoritettiin lisäämällä 16 mmol ( 5,61g) Ci8-ASA:aa reaktioastiaan, lämpötila nostettiin 120°C lämpötilaan, sitten lisättiin lmmol (l,69g) DAB(AM)i6 noin 10 min aikana seokseen, lämpötila nostettiin 160°C ja annettiin yhdisteiden 10 reagoida noin 5-6 tuntia, jolloin muodostunut vesi poistui. 'H-NMR -spektri osoitti, että haluttua polyimidiä muodostui lähes stökiömetrisellä saannolla. Tuote oli viskoosi kellertävä neste.
Esimerkki 7 15 DAB(AM)32:n 32-(C18-ASA)-imidm valmistus
Synteesi suoritettiin kuten esimerkissäl lisäämällä lähtöaineet lmmol ( 3,5 g) DAB(AM)32 ja 32mmol ( 11,22 g) Ci8-ASA:a reaktioastiaan. Seoksen annettiin reagoida 140°C:n lämpötilassa n.6 tuntia. 'H-NMR-spektri osoitti, että haluttua . . 20 polyimidiä muodostui lähes stökiömetrisellä saannolla. Tuote oli viskoosi keller- ;; ; tävä neste.
25

Claims (6)

1. Menetelmä oligo-/polymeripihkahappoimididendrimeerien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että lineaarisen tai haaroittuneen C4-C24-alkyyli- tai -alkenyy-5 limeripihkahappoanhydridin annetaan reagoida diaminobutaanioligopropyleeni-amiinin DAB(AM)n kanssa, jossa n = 4, 8,16 tai 32, ja joka sisältää 4, 8,16 tai 32 primääristä aminoryhmää, vastaavaksi oligo/polymeripihkahappoimididendri-meeriksi.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä että alkyyli- tai alkenyylimeripihkahappoanhydridi on Cg-C2o-alkyyli- tai -alkenyylimeripihka-happoanhydridi ja hiilivetyosa on edullisesti 85 %:sti lineaarinen CigH3s-mono-olefiini.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkyyli- tai alkenyylimeripihkahappoanhydridin moolisuhde oligoamiiniin on n:l, missä n on oligoamiinin primääristen aminoryhmien lukumäärä.
:* 4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reak- » ·* 20 tio suoritetaan 100-190 °C:n lämpötilassa katalyytin läsnäollessa tai ilman kata- ', ·, · lyyttiä j a liuottimen läsnäollessa tai ilman liuotinta. * * I * I
* · •' 5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyyttiä käytetään 0,1-1 p-%, katalyytti on paratolueenisulfonihappoa ja liuo-25 tin on aromaattinen liuotin tai liuottimien seos.
6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukaisella menetelmällä valmistetun oligo-’ /polymeripihkahappoimididendrimeerin käyttö dispergointiaineena voitelu- ainetuotteissa ja öljytuotteissa, apuaineena muoveissa, pinnoitteissa, katalyyteissä .* 30 ja komposiittimateriaaleissa sekä metallien, lääkeaineiden, painovärien tai eri- ‘ koiskemikaalien kapselointiaineena. 112796
FI20000894A 2000-04-14 2000-04-14 Menetelmä oligo-/polymeripihkahappoaimididendrimeerien valmistamiseksi ja niiden käyttö FI112796B (fi)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20000894A FI112796B (fi) 2000-04-14 2000-04-14 Menetelmä oligo-/polymeripihkahappoaimididendrimeerien valmistamiseksi ja niiden käyttö
JP2001576920A JP4363813B2 (ja) 2000-04-14 2001-04-11 オリゴ／ポリスクシンイミド類、その製法およびその使用
AT01927965T ATE328938T1 (de) 2000-04-14 2001-04-11 Oligo/polysuccinimide, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung
ES01927965T ES2264982T3 (es) 2000-04-14 2001-04-11 Oligo/polisuccinimidas, proceso de produccion y aplicacion.
AU54851/01A AU5485101A (en) 2000-04-14 2001-04-11 Oligo/polysuccinimides, process for producing thereof and their use
EP01927965A EP1280847B1 (en) 2000-04-14 2001-04-11 Oligo/polysuccinimides, process for producing thereof and their use
US10/257,274 US6984658B2 (en) 2000-04-14 2001-04-11 Oligo/polysuccinimides, process for producing thereof and their use
DE60120394T DE60120394T2 (de) 2000-04-14 2001-04-11 Oligo/polysuccinimide, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung
PCT/FI2001/000361 WO2001079329A1 (en) 2000-04-14 2001-04-11 Oligo/polysuccinimides, process for producing thereof and their use

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20000894 2000-04-14
FI20000894A FI112796B (fi) 2000-04-14 2000-04-14 Menetelmä oligo-/polymeripihkahappoaimididendrimeerien valmistamiseksi ja niiden käyttö

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI20000894A0 FI20000894A0 (fi) 2000-04-14
FI20000894A FI20000894A (fi) 2001-10-15
FI112796B true FI112796B (fi) 2004-01-15

Family

ID=8558208

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI20000894A FI112796B (fi) 2000-04-14 2000-04-14 Menetelmä oligo-/polymeripihkahappoaimididendrimeerien valmistamiseksi ja niiden käyttö

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6984658B2 (fi)
EP (1) EP1280847B1 (fi)
JP (1) JP4363813B2 (fi)
AT (1) ATE328938T1 (fi)
AU (1) AU5485101A (fi)
DE (1) DE60120394T2 (fi)
ES (1) ES2264982T3 (fi)
FI (1) FI112796B (fi)
WO (1) WO2001079329A1 (fi)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009091774A1 (en) * 2008-01-18 2009-07-23 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Thermoplastic composition
KR101571520B1 (ko) 2014-10-10 2015-11-24 한국화학연구원 폴리이소부테닐 숙신산-폴리아민 분산제 및 이를 포함하는 잉크 조성물
JP6700121B2 (ja) * 2016-06-13 2020-05-27 株式会社日本触媒 ポリアルキレンイミン誘導体
MX2020011460A (es) * 2018-09-19 2020-12-07 Firmenich & Cie Proceso de preparacion de microcapsulas a base de derivados de polisuccinimida.

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1248643B (de) * 1959-03-30 1967-08-31 The Lubrizol Corporation, Cleveland, Ohio (V. St. A.) Verfahren zur Herstellung von öllöslichen aeylierten Aminen
NL124842C (fi) * 1959-08-24
US3154560A (en) * 1961-12-04 1964-10-27 Monsanto Co Nu, nu'-azaalkylene-bis
US3306907A (en) * 1963-04-29 1967-02-28 Standard Oil Co Process for preparing n n-di
US3342735A (en) * 1965-04-23 1967-09-19 Texaco Inc Alkenyl succinic anhydride-amine-ps reaction product
FR2472000A1 (fr) * 1979-12-20 1981-06-26 Rhone Poulenc Ind Procede pour ameliorer la compatibilite des plastifiants et des charges dans les polymeres
US4997594A (en) * 1985-10-25 1991-03-05 The Lubrizol Corporation Compositions, concentrates, lubricant compositions, fuel compositions and methods for improving fuel economy of internal combustion engines
GB8628523D0 (en) 1986-11-28 1987-01-07 Shell Int Research Lubricating composition
US4938885A (en) * 1989-09-28 1990-07-03 Texaco Inc. Antioxidant dispersant polymer dendrimer
US5266186A (en) * 1989-10-12 1993-11-30 Nalco Chemical Company Inhibiting fouling employing a dispersant
US5235067A (en) * 1989-11-03 1993-08-10 Texaco Inc. Continuous process for alkenyl succinimides
US5484945A (en) * 1993-08-24 1996-01-16 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Preparation process of polysuccinimide
EP0662504A1 (en) * 1994-01-10 1995-07-12 Nalco Chemical Company Corrosion inhibition and iron sulfide dispersing in refineries using the reaction product of a hydrocarbyl succinic anhydride and an amine
HU214008B (hu) * 1994-04-15 1998-04-28 MOL Magyar Olaj- és Gázipari Rt. Detergens-diszpergens adalékok belső égésű motorok kenőolajaihoz és előállítási eljárásuk
SE503559C2 (sv) 1994-09-08 1996-07-08 Inst Polymerutveckling Ab Strålningshärdbar hypergrenad polyester, förfarande för dess framställning samt dess användning
DE69533000T2 (de) 1995-06-14 2005-04-21 Univ California 3-hydroxy-2(1h)-pyridone als chelatbildner
JP3456061B2 (ja) * 1995-07-24 2003-10-14 三菱化学株式会社 ポリスクシンイミドの製造方法
US5752989A (en) * 1996-11-21 1998-05-19 Ethyl Corporation Diesel fuel and dispersant compositions and methods for making and using same
EP1120433A4 (en) 1999-06-09 2003-01-29 Nippon Catalytic Chem Ind POLYSUCCINIMIDE (CO) POLYMER DERIVATIVES AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF

Also Published As

Publication number Publication date
EP1280847B1 (en) 2006-06-07
JP2003531836A (ja) 2003-10-28
DE60120394D1 (de) 2006-07-20
US6984658B2 (en) 2006-01-10
FI20000894A (fi) 2001-10-15
DE60120394T2 (de) 2007-05-16
JP4363813B2 (ja) 2009-11-11
AU5485101A (en) 2001-10-30
US20040049055A1 (en) 2004-03-11
ATE328938T1 (de) 2006-06-15
FI20000894A0 (fi) 2000-04-14
WO2001079329A1 (en) 2001-10-25
EP1280847A1 (en) 2003-02-05
ES2264982T3 (es) 2007-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Meier Plant‐oil‐based polyamides and polyurethanes: Toward sustainable nitrogen‐containing thermoplastic materials
Türünç et al. Fatty acid derived renewable polyamides via thiol–ene additions
CN101284888B (zh) 制备聚烯基琥珀酸酐的方法
JP4358317B2 (ja) トリアジン環含有化合物
CA2440577A1 (en) Low molecular weight branched alkenyl succinic acid derivatives prepared from low molecular weight polyisobutene and unsaturated acidic reagents
FI112796B (fi) Menetelmä oligo-/polymeripihkahappoaimididendrimeerien valmistamiseksi ja niiden käyttö
CH637638A5 (fr) Procede pour la preparation d'oligoimides n-substitues.
CA2466260A1 (en) Improved process for preparing polyalkenylsuccinimides
JP2007031321A (ja) オルガノシロキサンが結合したイミドの製造方法、及びオルガノシロキサンが結合したアミド酸トリオルガノシリルエステルとその製造方法
FI61496B (fi) Foerfarande foer framstaellning av katjoniska limaemnen foer papper
US20190308923A1 (en) Process for the manufacture of 2,6-dimethyl-5-hepten-1-al
RU2226189C1 (ru) Способ получения этилендиамина и полиэтиленполиаминов
US11912689B2 (en) Method for isolation of an aromatic dianhydride and aromatic dianhydrides prepared by the method
CN87102800A (zh) 用烃基多腈和多胺制得的偶联多胺润滑剂添加剂
US4497702A (en) Corrosion inhibition
TW200904807A (en) Oxidizing agent composition for epoxidizing olefin and method for epoxidizing olefin
JPH04224894A (ja) 潤滑油添加剤、その製造および使用
RU2296134C2 (ru) Способ получения имидов алкенилянтарной кислоты
US11787776B2 (en) Method for producing an aromatic dianhydride
Kim et al. Synthesis of new highly organosoluble polyimides bearing a noncoplanar twisted biphenyl unit containing t-butyl phenyl group
RU2612962C1 (ru) Способ получения полиолефинсукцинимида
US11548858B2 (en) Bioderived epoxide triazine networks and methods of making the same
EP0518696B1 (en) Process for preparing a polybutylcarboxylic acid
NL1038104C2 (en) Heat-resistant, chemical resistant, room temperature curable, solvent-free resin compositions to apply as protective coating.
JPH0881518A (ja) 官能化ヒドロカルビルポリマー

Legal Events

Date Code Title Description
MM Patent lapsed