FI112796B - Menetelmä oligo-/polymeripihkahappoaimididendrimeerien valmistamiseksi ja niiden käyttö - Google Patents
Menetelmä oligo-/polymeripihkahappoaimididendrimeerien valmistamiseksi ja niiden käyttö Download PDFInfo
- Publication number
- FI112796B FI112796B FI20000894A FI20000894A FI112796B FI 112796 B FI112796 B FI 112796B FI 20000894 A FI20000894 A FI 20000894A FI 20000894 A FI20000894 A FI 20000894A FI 112796 B FI112796 B FI 112796B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- oligo
- alkyl
- preparation
- imide
- succinic anhydride
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D207/36—Oxygen or sulfur atoms
- C07D207/40—2,5-Pyrrolidine-diones
- C07D207/404—2,5-Pyrrolidine-diones with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. succinimide
- C07D207/408—Radicals containing only hydrogen and carbon atoms attached to ring carbon atoms
- C07D207/412—Acyclic radicals containing more than six carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1092—Polysuccinimides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M133/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen
- C10M133/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen having a carbon chain of less than 30 atoms
- C10M133/16—Amides; Imides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2215/086—Imides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2215/28—Amides; Imides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
112796
Menetelmä oligo-/polymeripihkahappoimididendrimeerien valmistamiseksi ja niiden käyttö Förfarande för framställning av oligo-/polybämstensyraimiddendrimerer och användning av dessa 5
Keksinnön kohteena on menetelmä oligo-/polymeripihkahappoimidi-dendrimeerien, jotka sisältävät kaksi tai useampia imidiryhmiä, valmistamiseksi 10 alkyyli- tai alkenyylimeripihkahappoanhydridistä sekä niiden käyttö voitelu-ainetuotteiden dispergointiaineina, muovien pehmittiminä, paperiteollisuuden pin-taliimoina, reaktiivisina lisäaineina, pinnoite- ja komposiittisovellutuksissa sekä kapselointiaineina farmaseuttisissa ja erikoiskemikaalituotteissa.
15 Menetelmiä alkenyyli- ja erityisesti polyalkenyyli-imidien valmistamiseksi sekä niiden käyttö öljy- ja voiteluainetuotteiden dispergointiaineina on tunnettu useista julkaisuista. Monissa menetelmissä imidi valmistetaan alkenyyli- tai polyalkenyy-limeripihkahappoanhydridistä siten, että vain yksi primäärinen aminoryhmä reagoi muodostaen monoimidin. Lähtöaineena käytetty amiini saattaa sisältää alkyy-20 li- tai alkenyyliryhmän asemasta myös hydroksyyliryhmän tai tertiäärisen tai sekundäärisen aminoryhmän. Imidireaktio diamiinille, jossa on kaksi primääristä aminoryhmää, optimoidaan yleensä siten, että vain toinen aminoryhmistä reagoi ' · ' haitallisten, usein kiinteiden polymeroitumistuotteiden muodostumisen estämisek- '· · · ‘ si, kuten on esitetty patentissa US 3,202,678. Julkaisussa kuvataan voiteluaineiden 25 lisäaineiksi soveltuvia N-polyamiinisubstituoituj a alkenyylimeripihkahappoimide-jä, joissa alkenyyliryhmä on C3o-C2oo-polyolefiiniradikaali ja monoimidin amiini-lähtöaineena käytetään tetraetyleenipentamiinia.
US 3,219,666 esittää dispergointiaineiksi voiteluaineisiin soveltuvia polyisobu-: 30 teenisubstituoituja meripihkahappoimideja, joissa imidilähtöaineina käytetään : alkyyliamiineja ja erityisesti polyalkyleenipolyamiineja.
2 112796
Patentissa US 3,306,907 on esitetty Ni,N5-di-(poly-butenyylimeripihka-happoimideja). Erityisesti voiteluaineiden lisäaineeksi soveltuvia di-imideja valmistetaan antamalla mono(polybutenyylimeripihkahappo-anhydridin) reagoida tetraetyleenipentamiinin kanssa. Oligomeerejä, joilla on erittäin haaroittunut ra-5 kenne ja pallomainen muoto, kutsutaan dendrimeereiksi.
WO 96/07688 julkaisussa on esitetty eräitä hyperhaaroittuneita, pallomaisia (met)akryloituja polyesteitä, joita voidaan käyttää UV-valon avulla kovetettavissa hartseissa. Rakenteeltaan erilaisia dendrimeerejä on nykyään myös kaupallisesti 10 saatavina.
Julkaisussa US 5,556,575 kuvataan menetelmä, jossa hydrokarbyylimeripihka-happoanhydridin ja yksi, kaksi tai kolme primääristä amiiniryhmää sisältävän amiinin annetaan reagoida keskenään kalvoa muodostavan korroosioinhibiittorin 15 valmistamiseksi raakaöljyn tislaustomeihin. Tässä julkaisussa ei esitetä voimak kaasti haaroittuneita dendrimeerejä tai niiden valmistusmenetelmää, vaan siinä keskitytään lineaarisiin tai hyvin vähän haaroittuneisiin tuotteisiin. Julkaisussa ei puhuta reaktioiden saannosta tai valmistettavien tuotteiden puhtaudesta, joilla ei _ _ ’ ilmeisesti ole ollut ratkaisevaa merkitystä tuotteen käytön kannalta.
20 •,: Tunnetun tekniikan mukaisissa imidien valmistusmenetelmissä reaktiot eivät ole *... kovin selektiivisiä, joten epäpuhtauksina syntyy polymeerisiä sivutuotteita, jotka I » ’" · ’ aiheuttavat ongelmia kuten hydrolyysiä ja hajoamista. Lisäksi monet tuotteet ovat '" ·' monoimidejä, joissa on vapaa aminoryhmä, jonka johdosta yhdisteet ovat usein 25 enemmän tai vähemmän myrkyllisiä. Usein reaktion aikana tapahtuu polymeroi tumista, jota on erittäin vaikea estää ja lisäksi di-imidien tapauksessa on vaikea saada reaktio tapahtumaan symmetrisesti ja selektiivisesti.
Yllä esitetyn perusteella voidaan havaita, että on olemassa ilmeinen tarve uusille, 30 puhtaille oligo-/polymeripihkahappoimideille sekä menetelmälle niiden valmistamiseksi.
3 112796
Keksinnön päämääränä on menetelmä oligo-/polymeripihkahappoimidien valmistamiseksi sekä oligo-/polymeripihka-happoimidien käyttö.
Keksinnön mukaiselle menetelmälle oligo-/polymeripihkahappoimidi-5 dendrimeerien valmistamiseksi ja niiden käytölle on tunnusomaista, mitä on esitetty patenttivaatimuksissa.
Tunnetun tekniikan mukaisissa meripihkahappoimideissä sekä niiden valmistusmenetelmissä ilmenneet ongelmat voidaan välttää tai niitä voidaan oleellisesti 10 vähentää keksinnön mukaista ratkaisua käyttäen. Keksinnön mukaisessa menetelmässä lineaarisen tai haaroittuneen C4-C24-, edullisesti Cg-C2o-alkyyli- tai -alke-nyylimeripihkahappoanhydridin (ASA = alkyyli- tai alkenyylimeripihkahappoan-hydridi) annetaan reagoida kaksi tai useampia primäärisiä aminoryhmiä sisältävän oligoamiinin kanssa vastaavaksi oligoimidiksi hyvällä saannolla ja selektiivisyy-15 dellä. Lähtöaineena käytettävä C4-C24-alkyyli- tai -alkenyylimeripihkahappo- anhydridi voidaan valmistaa tunnetun ns. eenireaktion avulla lineaarisista tai haaroittuneista, joko sisäisestä tai α-olefiineista tai niiden seoksesta kuumentamalla maleiinihappoanhydridin kanssa 170-230 °C lämpötilassa. Tarvittaessa kaksoissi-, ’ dokset voidaan poistaa hydraamalla tunnetun tekniikan mukaisella menetelmällä.
•. · · 20 Seuraavassa kaaviossa 1 on esimerkinomaisesti esitetty heksametyleenidiamiinin di-(R'-ASA)-imidin valmistus lähtien R'-ASA:sta ja heksametyleenidiamiinista *>·*’ (HMDA). Kun R' = yli 85 %:sti lineaarinen C18H35 mono-olefiini, saadaan ‘ · ‘ HMDA:n di-(Ci8H3s-ASA)-imidiä.
• ♦ 25 Kaavioi. Heksametyleenidiamiinindi-(R’-ASA)-imidinvalmistus > --«-rt-^
O O
4 112796
Keksinnön mukaista menetelmää kuvataan yksityiskohtaisemmin seuraavassa. 01igo-/polymeripihkahappoimidejä voidaan valmistaa antamalla suoraketjuisen tai haaroittuneen C4-C24-alkyyli- tai -alkenyylimeripihkahappoanhydridin, edullisesti C8-C2o-alkyyli- tai -alkenyylimeripihkahappoanhydridin reagoida oligoamii-5 nin kuten diamiinin (H2N-(CH2)m-NH2, jossa m = 6, 11 tai 12), tetraetyleenipen-tamiinin (ΤΕΡΑ), heksametyleenidiamiinin (HMDA), tai diaminobutaanioligo-etyleeniamiinin (DAB(AM)n, jossa n = 4, 8, 16 tai 32) kanssa siten, että moo-lisuhde ASA:amiini on n:l, missä n on primääristen aminoryhmien määrä oligo-amiinissa, liuottimen läsnäollessa tai ilman liuotinta 100-190 °C lämpötilassa 10 reaktioajan ollessa 3-6 tuntia. Katalyyttinä käytetään happokatalyyttiä, edullisesti paratolueenisulfonihappoa 0,1-1 p-%, tai reaktio voidaan myös suorittaa ilman katalyyttiä. Sopivia liuottimia ovat esimerkiksi aromaattiset liuottimet kuten tolu-eeni tai ksyleeni tai liuottimien seokset. Reaktion jälkeen seoksesta poistetaan liuotin ja reagoimattomat lähtöaineet sopivalla tavalla kuten esimerkiksi vakuumi-15 tislauksen avulla. Saadut tuotteet ovat viskooseja nesteitä, jopa silloin kun tuotteiden molekyylipaino on 2000-10.000. Reaktioiden saannot ovat korkeita, jopa 95 % ja menetelmällä saadaan hyvin selektiivisesti haluttuja oligoimidejä.
';;; Seuraavissa kaavioissa 2, 3 ja 4 on esitetty esimerkinomaisesti eräiden oligo- ! , 20 /polymeripihkahappoimidien valmistus. Kaaviossa 2 on esitetty tetraetyleenipen- taamiinin (ΤΕΡΑ) di-(Ci8-ASA)-imidin valmistus, Kaaviossa 3 on esitetty tetra-(Cig-ASA)-imidin valmistus diaminobutaani-tetraetyleeniamiinista (DAB(AM)4) ,···, ja kaaviossa 4 on esitetty okta-(Ci8-ASA)-imidin valmistus diaminobutaani-
t i I
oktaetyleeniamiinista (DAB(AM)8). Esimerkeissä R’ on yli 85 %:sti lineaarinen :', ·, 25 Ci8H35-mono-olefiini.
’ 1 ‘ 30 112796 5
Kaavio 2. TEPA:n di-(Ci8-ASA)-imidin eli tetraetyleenipentamiinin Ni,Ns-di-(Cig-ASA-imidin) valmistus ^ L Jn -2HP V L Jn f/R' o * o o 5 jossa n = 3
Kaavio 3. DAB(AM)4:n tetra-(Ci8-ASA)-imidin valmistus O h N—\ NH2 4 Y> + ~ /-/ \_kih -4H2° O H2N—' NH2 •tk Af .; P~A.
10 0 , 15 20 i 6 112796
Kaavio 4. DAB(AM)8:n okta-(Ci8-ASA)-imidin valmistus O N. ^ R'\J J—/ Λ J n"^wNH2 8 L p+ h2n-/ —- ^ H2N_\ ^ /~_X^NH2 8 H2° H2N^ X\ V\^n>· rV r' \ v,
/? r ^ O O
R/i ^
:, R O o K
, ·, 5 Edellä esitettyjen kaavioiden perusteella voidaan havaita, että osalla oligo- , , /polymeripihkahappoimideistä on dendriittinen rakenne. Yllättäen näiden suuri- , molekyylisten dendrimeerien viskositeetti ei oleellisesti kasva, vaikka imidin mo- lekyylipaino moninkertaistuukin. Tämä poikkeuksellinen dendriittinen rakenne ja siitä johtuvat ominaisuudet mahdollistavat yhdisteiden monipuolisen soveltuvuu-: 10 den lukuisiin erilaisiin käyttökohteisiin kuten öljy- ja voiteluainetuotteiden dis- pergointiaineiksi, apuaineiksi kuten pehmittimiksi erilaisiin muoveihin, paperite-: ollisuuden pintaliimoiksi, reaktiivisiksi lisäaineiksi, sekä pinnoitteisiin ja kompo- siittimateriaaleihin. Yhdisteiden sisäkuoren tai ytimen aminorakenne tekee mahdolliseksi sen, että metalleja tai lääkeaineita voidaan kapseloida molekyylien si-15 sään, ja koska tuotteiden ulkokuoren hiilivetyosa on vahvasti hydrofobinen, se 7 112796 hidastaa näin ollen tehokkaasti veden tunkeutumista sisäkuorelle ja suojaa siten sinne kapseloituja aineita.
Keksinnön mukaiselle menetelmälle on ominaista selvästi selektiivisempi reaktio 5 verrattuna tunnetun tekniikan mukaisiin menetelmiin. Lisäksi keksinnön mukaisessa menetelmässä ainoastaan yhdessä vaiheessa saadaan lähtöaineista selektiivisesti ja yllättävän hyvällä saannolla haluttuja tuotteita, jotka eivät sisällä epäpuhtauksia, jotka voisivat katalysoida hajoamisreaktioita käyttökohteessa. Edelleen tuotteet ovat polymeerisiä yhdisteitä, joissa ei ole vapaita aminoryhmiä, ja näin 10 ollen yhdisteet eivät yleensä ole myrkyllisiä. Reaktion avulla saadaan symmetrisesti hyvinkin suuria molekyylejä kuten dendrimeerejä eikä reaktiossa tapahdu ei-toivottua polymeroitumista. Keksinnön mukaisessa menetelmässä yhdiste, jossa voi olla jopa 32 reaktiivista kohtaa, reagoi yllättäen erittäin selektiivisesti ja yllättävän hyvällä saannolla oligoamiinin kanssa. Tämä voidaan myös selkeästi havai-15 ta esimerkeistä. Vertailuesimerkeissä 1-3 reagoimaton lähtöaine on jouduttu poistamaan raakatuotteesta alipainetislauksella, jonka puhdistusvaiheen jälkeen tuotteen saanto vaihteli välillä 88,5-92,9 %. Sen sijaan esimerkeissä 4, 5, 6 ja 7, joissa valmistetaan keksinnön mukaisesti dendrimeerisiä hyvinkin haaroittuneita tuotteita, ei minkäänlaista tuotteen puhdistusta ole tarvinnut suorittaa, vaan reaktion jäl-v ’ 20 keen on suoraan saatu tuotetta erittäin hyvällä saannolla, ja mitä haaroittuneempi ’ ' tuote on, sitä parempi on saanto ja puhtaus ollut. Esimerkeissä 6 ja 7 haluttua po- ► * ‘ · · ' lyimidiä muodostuu lähes stökiömetrisella saannolla. Reaktiossa ei synny ei- • * ’ toivottuja polymeerisiä sivutuotteita tai muita epäpuhtauksia, jotka voisivat kata lysoida ei-toivottuja hajoamisreaktioita käyttökohteessa. Yllättävää on myös, että 25 tuotteena saatu haaroittunut dendrimeeri on ilmeisesti energeettisesti huomatta-! vasti edullisempi kuin vastaava suoraketjuinen yhdiste.
Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetuissa molekyyleissä alkyyli- tai al-kenyylimeripihkahappoanhydridiä on suhteessa huomattavasti enemmän kuin : : 30 amiinia, joka selkeästi vaikuttaa myös aineen ominaisuuksiin. Voimakkaasti hyd rofobinen molekyylin ulkokuori on erityisen hyödyllinen esimerkiksi dispergoin-tisovellutuksissa, hydrofiilinen osa jää molekyylin sisälle.
8 112796
Keksinnön mukaisella menetelmällä saadaan erittäin helposti yhdessä vaiheessa ilman ylimääräisiä puhdistustoimenpiteitä lähtien halvasta lähtöaineesta haluttua tuotetta puhtaana ja suurella saannolla. Tuotteena saadaan viskooseja nesteitä, joita voidaan hyödyntää helposti varsinkin verrattuna vastaavan kokoisiin suora-5 ketjuisiin molekyyleihin, jotka yleensä ovat kiinteitä aineita.
Tuotteena saatavat suurimolekyyliset viskoosit nesteet soveltuvat erinomaisesti käytettäväksi myös apuaineeksi maaleissa, pehmentiminä sekä metallien kapse-loimisominaiuuksien johdosta korroosionestoaineena sekä yhdisteitä voidaan 10 käyttää katalyyttitarkoituksiin. Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettuja molekyylejä voidaan käyttää myös lääkeaineiden ja erikoiskemikaalien kapselointiin, koska mainittujen yhdisteiden ulkokuori on hydrofobinen ja sisäosa taas poo-linen. Tällöin sovellutuksina ovat erityisesti pitkävaikutteiset lääkeaineet, painovärit ja vastaavat.
15
Keksintöä havainnollistetaan lähemmin seuraavien esimerkkien avulla. Alan ammattimiehelle on kuitenkin itsestään selvää, ettei keksintöä ole tarkoitus rajoittaa pelkästään esimerkkeihin, vaan keksinnöllisen ajatuksen puitteissa voidaan tehdä useita variaatioita.
20
Esimerkki 1 (vertailuesimerkki) HMDA.n di-(Ci8-ASA)-imidin valmistus ! o o : 25 0,04 mooliin (4,65 g) heksametyleeniamiinia (HMDA) lisättiin pystyjäähdyttäjällä , . varustettuun kolmikaulakolviin ja tiputettiin 0,08 moolia (28,04 g) Ci8-ASA:a 25 minuutin aikana 20-28 °C:ssa jatkuvasti sekoittaen. Typpivirtaus kytkettiin ja aloitettiin tehokas sekoitus. Seosta lämmitettiin öljyhauteella 135-170 °C:ssa ja 9 112796 annettiin refluksoitua 6 tuntia. Reaktiossa muodostuva vesi haihtui ja tiivistyi ve-denkeräysväliosaan. Reagoimaton HMDA poistettiin alipainetislauksella (n. 90 °C / 3-14 mmHg). Saanto 27,35 g 88,5 %. 'H-NMR -spektri osoitti, että tuote oli varsin puhdasta imidiä.
5
Esimerkki 2 (vertailuesimerkki) HMDA:n di-(Ci8-ASA)-imidin valmistus
Lisättiin 2,54 g (0,022 mol) HMDA:ta ja 10 ml ksyleeniä pystyjäähdyttäjällä valo rustettuun kolmikaulakolviin. 15,34 g Cis-ASA:a 15 ml:ssa ksyleeniä tiputettiin 15 minuutin aikana reaktioseokseen 42-90 °C:ssa jatkuvasti sekoittaen. Seosta refluksoitiin 135-142 °C:ssa 6 tuntia. Liuotin ja ylimääräinen HMDA poistettiin vakuumitislauksella. Imidisaanto 11,4 g, 90,2 %. %. 'H-NMR -spektri osoitti, että tuote oli toivottua imidiä.
15
Esimerkki 3 (vertailuesimerkki) TEPA:n di-(Ci8-ASA)-imidin valmistus \ L Jn -2 Η,Ο L Jnf R'
:" : o * O O
1 ; 20 jossa n = 3 : Synteesi suoritettiin kuten esimerkissä 1 käyttäen lähtöaineina 0,025 moolia : 25 (4,733 g) tetraetyleenipentamiinia (ΤΕΡΑ) ja 0,050 moolia Cig-ASA:a (17,527 g).
: Reagoimaton ΤΕΡΑ poistettiin alipainetislauksella. Imidisaanto 19,55 g, 92,9 %.
'H-NMR -spektri osoitti, että tuote oli toivottua imidiä.
1β 112796
Esimerkki 4 DAB(AM)4:n tetra-(C18-ASA)-imidin valmistus 5 O H N—\ ,Λ"ΝΗ2 R's.JJ 2 A t f—' 4 |Λ> + “ 10 Synteesti suoritettiin kuten on kuvattu esimerkissä 1 lisäämällä 0,005 moolia : (1,58 g) DAB(AM)4:ä, 0,020 moolia (7,01 g) Cis-ASA:a ja nostamalla lämpötila .:,: 100 °C:een voimakkaasti sekoittaen. Tämän jälkeen seosta kuumennettiin typpi- ‘ ·’ ilmakehässä 150-170 °C lämpötilassa öljyhauteella 6 tuntia. Tällöin muodostuva • * ‘ vesi poistui. Imidisaanto 8,25 g, 89,7 % viskoosia kellertävää nestettä. !H-NMR - ‘ 15 spektri osoitti, että tuote oli toivottua imidiä.
20 „ 112796
Esimerkki 5 DAB(AM)8:n okta-(Ci8-ASA)-imidin valmistus R 'v/ / Λ y ^-NH2 8 O + H2N^ -*~ ^ Η2Ν-λ y \ y^NH -8H20 o N—v / V 2 h2n^ nh2 /£*
Ar-S \-Λ
. : o f V
: ,·; Pr ^ o o ^ Β.Λ Ni^R.
=:::= 5 0 0 ; Synteesti suoritettiin kuten esimerkissä 4. Lähtöaineina käytettiin 0,003 moolia (2,32 g) DAB(AM)s:a ja 0,024 moolia (8,41 g) Cig-ASA:a. Imidisaanto 10,3 g, ; ; 85,2 % viskoosia kellertävää nestettä. %. ’H-NMR -spektri osoitti, että tuote oli 10 toivottua imidiä.
: Seuraavissa esimerkeissä 6 ja 7 esitetään DAB(AM)iö:n heksadeka-(C]8-ASA)- imidin ja DAB(AM)32:n 32-(Cig-ASA)-imidin valmistus. Reaktioyhtälöt ja lopu- ; tuotteiden rakenteet ovat analogisia esimerkeissä 4 ja 5 kuvattujen kanssa, ja läh- 12 1 12796 töaine amiini sisältää joko 16 (esim. 6) tai 32 (esim. 7) primääristä aminoryhmää ja tuote vastaavasti joko 16 tai 32 ASA-imidiryhmää.
Esimerkki 6 5 DAB(AM)i6:n heksadeka-(Cis-ASA)-imidm valmistus
Synteesi suoritettiin lisäämällä 16 mmol ( 5,61g) Ci8-ASA:aa reaktioastiaan, lämpötila nostettiin 120°C lämpötilaan, sitten lisättiin lmmol (l,69g) DAB(AM)i6 noin 10 min aikana seokseen, lämpötila nostettiin 160°C ja annettiin yhdisteiden 10 reagoida noin 5-6 tuntia, jolloin muodostunut vesi poistui. 'H-NMR -spektri osoitti, että haluttua polyimidiä muodostui lähes stökiömetrisellä saannolla. Tuote oli viskoosi kellertävä neste.
Esimerkki 7 15 DAB(AM)32:n 32-(C18-ASA)-imidm valmistus
Synteesi suoritettiin kuten esimerkissäl lisäämällä lähtöaineet lmmol ( 3,5 g) DAB(AM)32 ja 32mmol ( 11,22 g) Ci8-ASA:a reaktioastiaan. Seoksen annettiin reagoida 140°C:n lämpötilassa n.6 tuntia. 'H-NMR-spektri osoitti, että haluttua . . 20 polyimidiä muodostui lähes stökiömetrisellä saannolla. Tuote oli viskoosi keller- ;; ; tävä neste.
25
Claims (6)
1. Menetelmä oligo-/polymeripihkahappoimididendrimeerien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että lineaarisen tai haaroittuneen C4-C24-alkyyli- tai -alkenyy-5 limeripihkahappoanhydridin annetaan reagoida diaminobutaanioligopropyleeni-amiinin DAB(AM)n kanssa, jossa n = 4, 8,16 tai 32, ja joka sisältää 4, 8,16 tai 32 primääristä aminoryhmää, vastaavaksi oligo/polymeripihkahappoimididendri-meeriksi.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä että alkyyli- tai alkenyylimeripihkahappoanhydridi on Cg-C2o-alkyyli- tai -alkenyylimeripihka-happoanhydridi ja hiilivetyosa on edullisesti 85 %:sti lineaarinen CigH3s-mono-olefiini.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkyyli- tai alkenyylimeripihkahappoanhydridin moolisuhde oligoamiiniin on n:l, missä n on oligoamiinin primääristen aminoryhmien lukumäärä.
:* 4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reak- » ·* 20 tio suoritetaan 100-190 °C:n lämpötilassa katalyytin läsnäollessa tai ilman kata- ', ·, · lyyttiä j a liuottimen läsnäollessa tai ilman liuotinta. * * I * I
* · •' 5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyyttiä käytetään 0,1-1 p-%, katalyytti on paratolueenisulfonihappoa ja liuo-25 tin on aromaattinen liuotin tai liuottimien seos.
6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukaisella menetelmällä valmistetun oligo-’ /polymeripihkahappoimididendrimeerin käyttö dispergointiaineena voitelu- ainetuotteissa ja öljytuotteissa, apuaineena muoveissa, pinnoitteissa, katalyyteissä .* 30 ja komposiittimateriaaleissa sekä metallien, lääkeaineiden, painovärien tai eri- ‘ koiskemikaalien kapselointiaineena. 112796
Priority Applications (9)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FI20000894A FI112796B (fi) | 2000-04-14 | 2000-04-14 | Menetelmä oligo-/polymeripihkahappoaimididendrimeerien valmistamiseksi ja niiden käyttö |
JP2001576920A JP4363813B2 (ja) | 2000-04-14 | 2001-04-11 | オリゴ/ポリスクシンイミド類、その製法およびその使用 |
AT01927965T ATE328938T1 (de) | 2000-04-14 | 2001-04-11 | Oligo/polysuccinimide, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung |
ES01927965T ES2264982T3 (es) | 2000-04-14 | 2001-04-11 | Oligo/polisuccinimidas, proceso de produccion y aplicacion. |
AU54851/01A AU5485101A (en) | 2000-04-14 | 2001-04-11 | Oligo/polysuccinimides, process for producing thereof and their use |
EP01927965A EP1280847B1 (en) | 2000-04-14 | 2001-04-11 | Oligo/polysuccinimides, process for producing thereof and their use |
US10/257,274 US6984658B2 (en) | 2000-04-14 | 2001-04-11 | Oligo/polysuccinimides, process for producing thereof and their use |
DE60120394T DE60120394T2 (de) | 2000-04-14 | 2001-04-11 | Oligo/polysuccinimide, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung |
PCT/FI2001/000361 WO2001079329A1 (en) | 2000-04-14 | 2001-04-11 | Oligo/polysuccinimides, process for producing thereof and their use |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FI20000894 | 2000-04-14 | ||
FI20000894A FI112796B (fi) | 2000-04-14 | 2000-04-14 | Menetelmä oligo-/polymeripihkahappoaimididendrimeerien valmistamiseksi ja niiden käyttö |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI20000894A0 FI20000894A0 (fi) | 2000-04-14 |
FI20000894A FI20000894A (fi) | 2001-10-15 |
FI112796B true FI112796B (fi) | 2004-01-15 |
Family
ID=8558208
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI20000894A FI112796B (fi) | 2000-04-14 | 2000-04-14 | Menetelmä oligo-/polymeripihkahappoaimididendrimeerien valmistamiseksi ja niiden käyttö |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6984658B2 (fi) |
EP (1) | EP1280847B1 (fi) |
JP (1) | JP4363813B2 (fi) |
AT (1) | ATE328938T1 (fi) |
AU (1) | AU5485101A (fi) |
DE (1) | DE60120394T2 (fi) |
ES (1) | ES2264982T3 (fi) |
FI (1) | FI112796B (fi) |
WO (1) | WO2001079329A1 (fi) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2009091774A1 (en) * | 2008-01-18 | 2009-07-23 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Thermoplastic composition |
KR101571520B1 (ko) | 2014-10-10 | 2015-11-24 | 한국화학연구원 | 폴리이소부테닐 숙신산-폴리아민 분산제 및 이를 포함하는 잉크 조성물 |
JP6700121B2 (ja) * | 2016-06-13 | 2020-05-27 | 株式会社日本触媒 | ポリアルキレンイミン誘導体 |
MX2020011460A (es) * | 2018-09-19 | 2020-12-07 | Firmenich & Cie | Proceso de preparacion de microcapsulas a base de derivados de polisuccinimida. |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1248643B (de) * | 1959-03-30 | 1967-08-31 | The Lubrizol Corporation, Cleveland, Ohio (V. St. A.) | Verfahren zur Herstellung von öllöslichen aeylierten Aminen |
NL124842C (fi) * | 1959-08-24 | |||
US3154560A (en) * | 1961-12-04 | 1964-10-27 | Monsanto Co | Nu, nu'-azaalkylene-bis |
US3306907A (en) * | 1963-04-29 | 1967-02-28 | Standard Oil Co | Process for preparing n n-di |
US3342735A (en) * | 1965-04-23 | 1967-09-19 | Texaco Inc | Alkenyl succinic anhydride-amine-ps reaction product |
FR2472000A1 (fr) * | 1979-12-20 | 1981-06-26 | Rhone Poulenc Ind | Procede pour ameliorer la compatibilite des plastifiants et des charges dans les polymeres |
US4997594A (en) * | 1985-10-25 | 1991-03-05 | The Lubrizol Corporation | Compositions, concentrates, lubricant compositions, fuel compositions and methods for improving fuel economy of internal combustion engines |
GB8628523D0 (en) | 1986-11-28 | 1987-01-07 | Shell Int Research | Lubricating composition |
US4938885A (en) * | 1989-09-28 | 1990-07-03 | Texaco Inc. | Antioxidant dispersant polymer dendrimer |
US5266186A (en) * | 1989-10-12 | 1993-11-30 | Nalco Chemical Company | Inhibiting fouling employing a dispersant |
US5235067A (en) * | 1989-11-03 | 1993-08-10 | Texaco Inc. | Continuous process for alkenyl succinimides |
US5484945A (en) * | 1993-08-24 | 1996-01-16 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Preparation process of polysuccinimide |
EP0662504A1 (en) * | 1994-01-10 | 1995-07-12 | Nalco Chemical Company | Corrosion inhibition and iron sulfide dispersing in refineries using the reaction product of a hydrocarbyl succinic anhydride and an amine |
HU214008B (hu) * | 1994-04-15 | 1998-04-28 | MOL Magyar Olaj- és Gázipari Rt. | Detergens-diszpergens adalékok belső égésű motorok kenőolajaihoz és előállítási eljárásuk |
SE503559C2 (sv) | 1994-09-08 | 1996-07-08 | Inst Polymerutveckling Ab | Strålningshärdbar hypergrenad polyester, förfarande för dess framställning samt dess användning |
DE69533000T2 (de) | 1995-06-14 | 2005-04-21 | Univ California | 3-hydroxy-2(1h)-pyridone als chelatbildner |
JP3456061B2 (ja) * | 1995-07-24 | 2003-10-14 | 三菱化学株式会社 | ポリスクシンイミドの製造方法 |
US5752989A (en) * | 1996-11-21 | 1998-05-19 | Ethyl Corporation | Diesel fuel and dispersant compositions and methods for making and using same |
EP1120433A4 (en) | 1999-06-09 | 2003-01-29 | Nippon Catalytic Chem Ind | POLYSUCCINIMIDE (CO) POLYMER DERIVATIVES AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
-
2000
- 2000-04-14 FI FI20000894A patent/FI112796B/fi not_active IP Right Cessation
-
2001
- 2001-04-11 DE DE60120394T patent/DE60120394T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-04-11 EP EP01927965A patent/EP1280847B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-04-11 WO PCT/FI2001/000361 patent/WO2001079329A1/en active IP Right Grant
- 2001-04-11 AU AU54851/01A patent/AU5485101A/en not_active Abandoned
- 2001-04-11 ES ES01927965T patent/ES2264982T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-04-11 US US10/257,274 patent/US6984658B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-04-11 AT AT01927965T patent/ATE328938T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-04-11 JP JP2001576920A patent/JP4363813B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1280847B1 (en) | 2006-06-07 |
JP2003531836A (ja) | 2003-10-28 |
DE60120394D1 (de) | 2006-07-20 |
US6984658B2 (en) | 2006-01-10 |
FI20000894A (fi) | 2001-10-15 |
DE60120394T2 (de) | 2007-05-16 |
JP4363813B2 (ja) | 2009-11-11 |
AU5485101A (en) | 2001-10-30 |
US20040049055A1 (en) | 2004-03-11 |
ATE328938T1 (de) | 2006-06-15 |
FI20000894A0 (fi) | 2000-04-14 |
WO2001079329A1 (en) | 2001-10-25 |
EP1280847A1 (en) | 2003-02-05 |
ES2264982T3 (es) | 2007-02-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Meier | Plant‐oil‐based polyamides and polyurethanes: Toward sustainable nitrogen‐containing thermoplastic materials | |
Türünç et al. | Fatty acid derived renewable polyamides via thiol–ene additions | |
CN101284888B (zh) | 制备聚烯基琥珀酸酐的方法 | |
JP4358317B2 (ja) | トリアジン環含有化合物 | |
CA2440577A1 (en) | Low molecular weight branched alkenyl succinic acid derivatives prepared from low molecular weight polyisobutene and unsaturated acidic reagents | |
FI112796B (fi) | Menetelmä oligo-/polymeripihkahappoaimididendrimeerien valmistamiseksi ja niiden käyttö | |
CH637638A5 (fr) | Procede pour la preparation d'oligoimides n-substitues. | |
CA2466260A1 (en) | Improved process for preparing polyalkenylsuccinimides | |
JP2007031321A (ja) | オルガノシロキサンが結合したイミドの製造方法、及びオルガノシロキサンが結合したアミド酸トリオルガノシリルエステルとその製造方法 | |
FI61496B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av katjoniska limaemnen foer papper | |
US20190308923A1 (en) | Process for the manufacture of 2,6-dimethyl-5-hepten-1-al | |
RU2226189C1 (ru) | Способ получения этилендиамина и полиэтиленполиаминов | |
US11912689B2 (en) | Method for isolation of an aromatic dianhydride and aromatic dianhydrides prepared by the method | |
CN87102800A (zh) | 用烃基多腈和多胺制得的偶联多胺润滑剂添加剂 | |
US4497702A (en) | Corrosion inhibition | |
TW200904807A (en) | Oxidizing agent composition for epoxidizing olefin and method for epoxidizing olefin | |
JPH04224894A (ja) | 潤滑油添加剤、その製造および使用 | |
RU2296134C2 (ru) | Способ получения имидов алкенилянтарной кислоты | |
US11787776B2 (en) | Method for producing an aromatic dianhydride | |
Kim et al. | Synthesis of new highly organosoluble polyimides bearing a noncoplanar twisted biphenyl unit containing t-butyl phenyl group | |
RU2612962C1 (ru) | Способ получения полиолефинсукцинимида | |
US11548858B2 (en) | Bioderived epoxide triazine networks and methods of making the same | |
EP0518696B1 (en) | Process for preparing a polybutylcarboxylic acid | |
NL1038104C2 (en) | Heat-resistant, chemical resistant, room temperature curable, solvent-free resin compositions to apply as protective coating. | |
JPH0881518A (ja) | 官能化ヒドロカルビルポリマー |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM | Patent lapsed |