BR112013003741B1 - Componente catalisador para polimerização de olefina, seus métodos de preparação, catalisador para copolimerização ou homopolimerização de olefina, e seu uso - Google Patents

Abstract

componente catalisador para a polimerização da olefina e seu método de preparação. a presente invenção refere-se a um componente catalisador para a polimerização de olefina, que compreende o produto da reação de pelo menos um composto do ogano-magnésio, pelo menos um composto contendo titânio, pelo menos um composto contendo grupo de hidroxila, pelo menos um organo-aalumínio contendo cloro, composto de silício, boro ou fósforo, e pelo menos um copolímero em bloco de polibutadieno. o componente catalisador da presente invenção tem partículas bem formadas, e uma reduzida distribuição de tamanho de partículas bem formadas, e uma reduzida distribuição de tamanho de partícula; uma reação de polimerização de olefinas com o componente catalisador produz partículas de polímero bem formadas com uma elevada densidade volumétrica (bd) e um excelente desempenho catalítico compreensivo. a presente invenção também se refere a um método de preparação para o referido componente catalisador e a sua aplicação, particularmente na homopolimerização e copolimerização das olefinas, tais como, etileno, propileno, buteno, hexeno e octeno.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para COMPONENTE CATALISADOR PARA POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINA, SEUS MÉTODOS DE PREPARAÇÃO, CATALISADOR PARA COPOLIMERIZAÇÃO OU HOMOPOLIMERIZAÇÃO DE OLEFINA, E SEU USO.

Campo da Técnica [001] A presente invenção se refere a um componente catalisador para copolimerização ou homopolimerização de olefina e a um catalisador compreendendo o dito componente catalisador. A presente invenção também se refere ao método de preparação do dito componente catalisador e o seu uso.

Antecedentes da Técnica [002] A indústria de poliolefina mundial grandemente desenvolveu uma vez que o desenvolvimento bem sucedido de catalisadores altamente eficientes para a produção de poliolefina na década de 1970. Nos últimos 20 anos, um progresso considerável foi feito na indústria de catalisadores que é comparável com o desenvolvimento do processo de polimerização de olefina. Os catalisadores altamente eficientes em virtude do bom desempenho de polimerização e tecnologias de aplicação madura ainda desempenham um papel no campo de polimerização de olefina. Depois de muitas pesquisas exploratórias durante anos, o método de preparação de catalisadores de Mg-Ti altamente eficientes foi desenvolvido a partir do método de co-moagem, o método de impregnação de suspensão ao método de reação química. O dito método de reação químico foi adotado por várias patentes que se relacionam com o uso de matérias primas químicas tais como compostos de organo-magnésio, agentes de cloração e os compostos de titânio de metal de transição na preparação de vários tipos de catalisadores como revelados na CN 1158136, CN 1299375, CN 1795213, US 3787384, US 4148754, US 4173547, US 4301029, US 4508843, US

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4921920 e US 5124296. Um defeito fatal na preparação dos catalisadores de Mg-Ti de tal modo é que as etapas de formação, e assim a forma dos grânulos de catalisador são difíceis de serem controlados.

[003] No desenvolvimento recente, alguns materiais como emulsificadores são adicionados ao sistema disperso do precursor de catalisador compreendendo compostos de Mg/Ti para formar uma emulsão, e depois da reação, as partículas de catalisador são separadas por precipitação, tal que a forma dos grânulos de catalisador obtidos podem ser aperfeiçoados. Por exemplo, perfluoropoliéter é usado no EP 0258089A, e perfluorooctano é usado no CN 1537118A. Os métodos acima são ainda etapas de formação complexa e de difícil controle. A forma dos grânulos obtidos é também difícil de ser controlada, e os materiais usados são de alto custo e difíceis de serem obtidos.

[004] Além disso, pesquisas recentes mostram que adição de doadores de elétron na preparação de um componente catalisador pode ajustar a atividade de polimerização e a resposta de hidrogênio do catalisador, reduzem o teor de oligômeros nos produtos de polimerização, e assim por diante. Na CN 1129709A, compostos de doador de elétron são usados na preparação do catalisador para aperfeiçoar a de atividade polimerização e resposta de hidrogênio de um catalisador e a densidade por blocos de produtos de polimerização. Os compostos de doador de elétron usados na dita patente compreendem compostos orgânicos com um par ou muitos pares de elétrons livres, principalmente ésteres de ácido orgânicos.

[005] Na conclusão, embora várias pesquisas fossem feitas no campo de catalisador de Zinger-Natta, um catalisador de um método de preparação simples, uma excelente forma de grânulo, uma alta atividade catalítica e boa resposta de hidrogênio é ainda necessário no campo.

Sumário da Invenção

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3/45 [006] A presente invenção preparar uma partícula sólida de catalisador de Zinger-Natta de um modo controlado de modo a obter-se um componente catalisador com uma boa forma de partícula (tais como partículas esféricas), uma estreita distribuição de tamanho de partícula, uma alta atividade de catalisador e uma boa resposta de hidrogênio, que serão benéficos para o uso do catalisador nos dispositivos de polimerização tais como processo de formação de pasta e de fase gasosa, e o método de preparação do catalisador é simples e fácil de se operar.

[007] A presente invenção provê um componente catalisador para a polimerização de olefina, que compreende o produto de reação de pelo menos um composto de organo-magnésio, pelo menos um composto contendo titânio, pelo menos um composto contendo grupo hidroxila, pelo menos um composto orgânico contendo cloro, e pelo menos um composto por blocos de polibutadieno, [008] em que o dito composto de organo-magnésio é como mostrado na fórmula (I) MgR1nCl2-n, em que R1 é um grupo C2-C20 hidrocarbila, e pode ser de cadeia de ciclo, cadeia reta, ramificada ou saturado ou insaturado, e 0<n<2; de preferência, R1 é um grupo C2C20 alquila, e o composto específico pode ser selecionado de pelo menos um de cloreto de dibutil magnésio, diisobutil magnésio, dioctil magnésio, butil octil magnésio, etil magnésio e cloreto de butil magnésio;

[009] em que o dito composto contendo titânio é como mostrado na fórmula (II) Ti(OR2)mCl4-m, em que R2 é um grupo C2-C20 hidrocarbila, e pode ser de cadeia de ciclo, cadeia reta, ramificada ou saturado ou insaturado, e 0<m<4; de preferência, m é de 4 ou 0, uma vez que compostos de titânio tetravalentes são comumente líquidos a temperatura ambiente, e sua compatibilidade com alguns solventes é também boa; o composto específico é selecionado de pelo menos um de

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4/45 tetracloreto de titânio, titanato de tetraetila e titanato de tetrabutila, de preferência tetracloreto de titânio;

[0010] em que o dito composto contendo grupo hidroxila é como mostrado na fórmula (III) HOR3, em que R3 é um grupo C2-C20 hidrocarbila, e pode ser de cadeia de ciclo, cadeia reta, ramificada ou saturado ou insaturado; o dito composto contendo grupo hidroxila é de preferência álcool graxo ou álcool aromático, ulteriormente de preferência selecionado de pelo menos um de n-butanol, n-hexanol, isooctanol, álcool benzílico e fenil etanol.

[0011] De preferência, o dito copolímero por blocos de polibutadieno de agente de co-formação por precipitação é o copolímero de polibutadieno por blocos de poliestireno (SB), compreendendo o copolímero por diblocos, o copolímero por triblocos (SBS, BSB) e os seus derivados. O tipo de bloco pode opcionalmente ser um tipo liner, um tipo compreendendo cadeia ramificada ou um tipo de estrela; o teor de polibutadieno no dito copolímero por blocos de polibutadieno é de 3 a 97% (% em peso), de preferência de 10 a 90% (% em peso).

[0012] De preferência, o dito copolímero por blocos de polibutadieno de agente de co-formação por precipitação é o copolímero de óxido de polietileno por blocos de polibutadieno (PB-b-POE), compreendendo o copolímero por diblocos, o copolímero por triblocos (PB-bPOE-b-PB, POE-b-PB-b-POE) e os seus derivados. O tipo bloco pode ser opcionalmente um tipo linear um tipo compreendendo cadeia ramificada o um tipo de estrela, etc.; o teor de polibutadieno no dito copolímero por blocos de polibutadieno é de 3 a 97% (wt), de preferência de 10 a 90% (wt).

[0013] De preferência, o dito composto orgânico contendo cloro é o composto de organo-boro contendo cloro como mostrado na fórmula (IV) BR4pCl3-p, em que R4 é um grupo C2-C20 alquila ou alcóxi, e 0<p<3; o composto de organo-boro contendo cloro específico é seleci

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5/45 onado de pelo menos um de boro de dicloro-metila, boro de dicloroetila, boro de dicloro-butila, boro de dicloro-metóxi, boro de dicloroetóxi, tricloreto de boro e boro de dicloro-butóxi, de preferência selecionado de pelo menos um de boro de dicloro-butila, boro de diclorometóxi, boro de dicloro-etóxi, tricloreto de boro e boro de diclorobutóxi.

[0014] De preferência, o dito composto orgânico contendo cloro é o composto de organo-fósforo contendo cloro, que é PCl5 ou o composto como mostrado na fórmula (V) OdPR5qCl3-q, em que R5 é um grupo C2-C20 alquila ou alcóxi, 0<q<3, e d é 0 ou 1; o composto de organo-fósforo contendo cloro específico é selecionado de pelo menos um de dicloro-metil fósforo, dicloro-etil fósforo, dicloro-butil-fósforo, tricloreto de fósforo, pentacloreto de fósforo, oxicloreto de fósforo, metil dicloro-fosfato, etil dicloro-fosfato e butil dicloro-fosfato, de preferência selecionado de pelo menos um de tricloreto de fósforo, pentacloreto de fósforo, e oxicloreto de fósforo.

[0015] De preferência, o dito composto orgânico contendo cloro é o composto de organo-silicone contendo cloro como mostrado na fórmula (VI) SiR6eCl4-e, em que R6 é um grupo C2-C20 alquila ou alcóxi, e 0<e<4; o composto de organo-silicone contendo cloro específico é selecionado de pelo menos um de tricloro-fenil silano, tricloro-metil silano, tricloro-etil silano, tricloro-octil silano, tricloro-metóxi silano, tricloro-etóxi silano, tricloro-butóxi silano, dicloro-dimetóxi silano, diclorodietóxi silano e tetracloreto de silício, de preferência selecionado de pelo menos um de tricloro-metil silano, tricloro-etil silano, triclorometóxi silano, tricloro-etóxi silano e tetracloreto de silício.

[0016] De preferência, o dito composto orgânico contendo cloro é o composto de organo-alumínio contendo cloro como mostrado na fórmula (VII) AlR7fCl3-f, em que R7 é um grupo C2-C20 hidrocarbila, e 0,5<f<2,5; de preferência R7 é um grupo C2-C6 hidrocarbila de cadeia

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6/45 reta ou cadeia ramificada; o composto de alumínio orgânico específico compreendendo cloro é selecionado de pelo menos um de dicloro-etil alumínio, cloreto de sesquietil alumínio, cloreto de dietil alumínio e dicloro-isotubil alumínio.

[0017] De preferência, um composto de cloreto de acila está envolvido na reação para formar um componente catalisador. Os ditos compostos de cloreto de acila é como mostrado na fórmula (VIII) R8COCl, em que R8 é um grupo C2-C20 hidrocarbila, e pode ser de cadeia de ciclo, cadeia reta, ramificada ou saturado ou insaturado; os ditos compostos de cloreto de acila são selecionados de pelo menos um de cloreto de formila, cloreto de acetila, cloreto de propionila, cloreto de butirila, cloreto de benzoíla, cloreto de fenil acetila, cloreto de fenil propionila e cloreto de fenil butirila, de preferência selecionado de pelo menos um de cloreto de formila, cloreto de acetila, cloreto de benzoíla e cloreto de fenil acetila.

[0018] Alternativamente, de preferência um composto de silano está envolvido na reação para formar um componente catalisador. O dito composto de silano é como mostrado na fórmula (IX) Si(OR9)gCl4-g, em que R9 é um grupo C2-C20 hidrocarbila, e pode ser de cadeia de ciclo, cadeia reta, ramificada ou saturado ou insaturado, e 0<g<4; o dito composto de silano é selecionado de pelo menos um de cloro-trimetóxi silano, cloro-trietóxi silano, cloro-tributóxi silano, dicloro-dimetóxi silano, dicloro-dietóxi silano, dicloro-dibutóxi silano, ortossilicato de tetraetila e ortossilicato de tetrabutila, de preferência selecionado de pelo menos um de cloro-trietóxi silano, cloro-tributóxi silano, ortossilicato de tetraetila e ortossilicato de tetrabutila.

[0019] A presente invenção também provê o método de preparação correspondente para o componente catalisador acima [0020] O método de preparação para o dito componente catalisador na presente invenção sem o uso de composto de cloreto de acila

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7/45 ou composto de silano compreende as seguintes etapas:

[0021] etapa a) o composto de organo-magnésio é reagido com o composto contendo grupo hidroxila para se obter uma solução transparente;

[0022] etapa b) o copolímero por blocos de polibutadieno é disperso no solvente de C4-C20 alcano ou aromático para formar uma solução, que é então reagida com a solução transparente obtida na etapa a) para produzir uma mistura; e [0023] etapa c) o composto orgânico contendo cloro e composto contendo titânio são adicionados para dentro da mistura obtida na etapa b) em sequência para se obter o dito componente catalisador.

[0024] O método de preparação para o dito componente catalisador na presente invenção com o uso de composto de cloreto de acila ou composto de silano compreende as seguintes etapas, [0025] etapa a) o composto de organo-magnésio é reagido com o composto contendo grupo hidroxila para se obter uma solução transparente;

[0026] etapa b) o copolímero por blocos de polibutadieno é disperso no solvente de C4-C20 alcano ou aromático para formar uma solução, que é então reagida com os ditos compostos de cloreto de acila ou o dito composto de silano e a solução transparente obtida na etapa a) para produzir uma mistura; e [0027] etapa c) o composto orgânico contendo cloro e composto contendo titânio são adicionados para dentro da mistura obtida na etapa b) em sequência para se obter o dito componente catalisador.

[0028] De preferência, no dito método de preparação, quando calculado à base de por mol do composto de organo-magnésio, o dito composto contendo titânio é de 0,01 a 10 moles, o dito composto contendo grupo hidroxila é de 0,1 a 20 moles, o dito composto orgânico contendo cloro é de 0,1 a 50 moles, os ditos compostos de cloreto de

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8/45 acila ou o dito composto de silano é de 0,001 a 20 moles, e o teor do dito copolímero por blocos de polibutadieno no sistema de reação é controlado dentro de 0,001 a 100g/L. É preferível quando o dito composto contendo titânio é de 0,05 a 5 moles, o dito composto contendo grupo hidroxila é de 0,2 a 10 moles, o dito composto orgânico contendo cloro é de 0,5 a 20 moles, os ditos compostos de cloreto de acila ou o dito composto de silano é de 0,01 a 10 mol, e o teor do dito copolímero por blocos de polibutadieno no sistema de reação é controlado dentro de 0,01 a 50 g/L.

[0029] Na etapa a), o composto de organo-magnésio e o composto contendo grupo hidroxila reagem entre si favoravelmente em uma temperatura relativamente mais alta, de preferência abaixo da temperatura de ebulição dos reagentes, e em geral não mais do que 90°C ou? 70°C.? Dependendo da natureza dos reagentes e as condições de operação, do tempo de retenção exigido é em geral de 5 min a 2 h, de preferência de 10 min a 1 h. Depois do composto de organo-magnésio reage com o composto contendo grupo hidroxila, a solução resultante é misturada com um diluente inerte, que é comumente selecionado de hidrocarboneto alifático, tais como isobutano, pentano, hexano, heptano, cicloexano e a sua mistura. Em geral, hexano ou heptano seria um solvente inerte adequado.

[0030] Na etapa b), o copolímero por blocos de polibutadieno de agente de co-formação por precipitação é disperso no solvente de C4C20 alcano ou aromático, de preferência no solvente de hexano, heptano, tolueno ou a sua mistura, para formar uma solução, que é então misturada totalmente com (os ditos compostos de cloreto de acila ou o dito composto de silano e) a solução transparente obtida na etapa a). Com base no tipo e na natureza do agente de co-formação por precipitação, a concentração preparada da solução de C4-C20 alcano ou aromáticos é controlado dentro de 0,1 a 100 g/L, de preferência de 1 a 50

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9/45 g/L. O agente de co-formação por precipitação seria adicionado no sistema de reação com tal quantidade que seu teor ali estará dentro de 0,001 a 100 g/L, de preferência 0,01 a 50 g/L. A temperatura da mistura é em geral mais baixa do que a temperatura de ebulição do sistema. Para conveniência, é em geral selecionado dentro de 0 a 90°C, de preferência dentro de 10 a 50°C. O tempo de misturação é em geral selecionado dentro de 0,.5 min a 5 h, de preferência de 10 min a 1 h.

[0031] Na etapa c), a misturação homóloga de todos os materiais é completa em uma certa temperatura. Em primeiro lugar, a temperatura do sistema de solução obtida nas duas etapas precedentes é diminuída para um certo grau durante um período de -90 a 30, de preferência de -70 a 0°C, quando a solução permanece clara e transparente sem a aparência de turbidez ou precipitação. Então o composto orgânico contendo cloro e o composto contendo titânio são adicionados lentamente em sequência, sob agitação total para facilitar a misturação total dos materiais, com uma taxa de alimentação não causa reação óbvia ou aquecimento óbvio do sistema. Depois que os materiais são totalmente misturados, qualquer método adequado conhecido pode ser usado para elevar a temperatura do sistema, durante o qual o sistema será convertido de claro a túrbido, e o precipitado sairá. Durante a etapa de precipitação, o tempo de reação seria longo o suficiente para se obter todos os precipitados, que pode ser de 1 min a 10 h, de preferência de 3 min a 5 h.

[0032] É encontrado pelo teste que, depois da etapa de precipitação, é favorável para a forma de partícula do catalisador para reagir por um período de tempo a uma certa temperatura para um tratamento de envelhecimento, que pode aperfeiçoar a resistência da partícula de catalisador assim reduzindo o fenômeno de trituração de partícula do catalisador no procedimento de polimerização. A temperatura do tratamento de envelhecimento, que pode ser controlada no período de

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0,5 a 10 h, de preferência 1 a 5 h, é em geral igual a ou mais alta do que a temperatura final da reação de precipitação.

[0033] Depois do tratamento de envelhecimento, o precipitado é em geral lavado para remover reagentes em excesso e sub-produtos produzidos na procedimento de preparação. Qualquer solvente inerte pode ser usado na etapa de lavagem, tais como isobutano, pentano, hexano, heptano, cicloexano, tolueno, vários aromáticos e a sua mistura. Nas experiência, tolueno é comumente selecionado para lavar o precipitado duas vezes, e então o hexano em excesso é usado para lavagem total, depois do qual, a suspensão de catalisador é seco sob nitrogênio para se obter pós de catalisador.

[0034] Além disso, a presente invenção também se refere a um catalisador para copolimerização ou homopolimerização de olefina, que compreende os produtos de reação do componente catalisador acima de acordo com a presente invenção e o composto de alquil alumínio, em que a fórmula do composto de alquil alumínio usado é AlR'3, em que R'3 pode ser um ou mais grupos C1-C8 alquila, que podem ser iguais a ou diferentes entre si, e um ou dois grupos alquila podem ser substituídos por átomos de cloro; um ou mais do que dois compostos de alquil alumínio podem ser selecionados e misturados para o uso, de preferência de AlEt3, Al (iso-Bu)3, Al (n-C6H13)3, Al (nC8H17)3, AlEt2Cl, e assim por diante.

[0035] O dito catalisador na presente invenção pode ser usado de acordo com um modo conhecido do catalisador de Zinger-Natta para a polimerização de olefina no campo. Por exemplo, ele pode ser usado juntamente com um outro cocatalisador ou um doador de elétron, ou com uma ou mais espécies de catalisadores de Zinger-Natta ou catalisadores de não Ziegler-Natta.

[0036] Quanto a aplicação do dito catalisador na copolimerização ou homopolimerização de olefina, a dita olefina é etileno, propileno,

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11/45 butileno, hexeno ou octeno. O dito catalisador of a presente invenção é aplicável para várias olefinas que podem coordenar a polimerização, compreendendo uma polimerização homogênea de uma olefina ou uma copolimerização de várias olefinas. A olefina é de preferência αolefina tal como etileno, propileno e butileno, ou uma mistura de etileno, propileno, butileno com uma ou mais espécies de α-olefinas. O melhor comonômero é C2-C12 olefina, de preferência C4-C12 olefina tais como 1-buteno, isobuteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno e 4-metil penteno, dieno tais como butadieno, 1,4hexadieno e 1,7-octadieno, a cicloolefina tais como norborneno, e qualquer sua mistura.

[0037] O dito catalisador na presente invenção pode ser usado em um ou mais reatores de polimerização para realizar reação de polimerização por tecnologia de polimerização convencional. Pode ser reação de polimerização por fase gasosa, de pasta ou em massa, e a reação de polimerização pode ser um procedimento de polimerização intermitente ou não intermitente.

[0038] Quanto ao reator em massa ou de pasta slurry or bulk reactor?, a temperatura de reação está em geral dentro de 40 a 130oC, de preferência dentro de 60 a 110oC; a pressão de reação está em geral dentro de 0,1 a 8 MPa, de preferência dentro de 0,3 a 6 MPa; o tempo de residência é em geral no período de 0,2 a 6 h, de preferência no período de 0,5 a 3 h. Em geral, um hidrocarboneto alifático com o ponto de ebulição dentro de—70 a 100 °C é selecionado como o diluído, e se necessário, a reação de polimerização pode ser realizada sob condições supercríticas.

[0039] Quanto ao reator de fase gasosa, a temperatura de reação está em geral dentro de 60 a 130oC, de preferência dentro de 70 a 110oC; a pressão de reação está em geral dentro de 0,5 a 4 MPa, de preferência dentro de 1 a 3 MPa; o tempo de residência é em geral no

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12/45 período de 0,5 a 10 h, de preferência no período de 1 a 8 h. Se necessário, um hidrocarboneto alifático adequado pode ser selecionado como o diluído, e a reação de polimerização pode ser realizada em um estado de condensação.

[0040] A dosagem de catalisador em geral depende da natureza de catalisador, do tipo do reator, da condição de operação e da exigência para as propriedades de produto de polimerização. Uma dosagem de catalisador convencional pode ser usado.

[0041] Usando-se o dito catalisador na presente invenção, uma alta atividade de catalisador e uma boa resposta de hidrogênio podem ser obtidas, também a forma de produto de polimerização pode copiar a forma de partícula do catalisador, isto é. assim chamado efeito de cópia. Portanto, o catalisador provido pela presente invenção tem bons desempenhos abrangentes.

Breve Descrição dos Desenhos [0042] Figura 1 mostra a foto de microscopia de varredura de elétron (SEM) do componente catalisador de acordo com o exemplo 10;

[0043] Figura 2 mostra o diagrama de distribuição de tamanho de partícula de acordo com o exemplo 13;

[0044] Figura 3 mostra a foto de microscopia de varredura de elétron (SEM) do componente catalisador de acordo com o exemplo comparativo 4; e [0045] Figura 4 mostra o diagrama de distribuição de tamanho de partícula de acordo com o exemplo comparativo 4.

Concretizações [0046] A presente invenção será explicada em detalhes pelos seguintes exemplos. Obviamente, esses exemplos não restringem o escopo da presente invenção de qualquer modo. A extensão de proteção da presente invenção será determinada pelos termos das reivindicações.

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13/45 [0047] Os métodos de teste nos exemplos da presente invenção são como se segue.

1. A distribuição de tamanho de partícula do veículo e do catalisador: usando-se o medidor de distribuição de tamanho de partícula, n-hexano como o dispersante, e a faixa de teste dentro de 0,02 a 2000 pm;

2. A razão em peso de metais (principalmente magnésio e titânio) no sistema de catalisador: usando-se espectroscopia de emissão de Plasma (ICP);

3. O teste do índice de fusão: ASTM-D1238;

4. O teste da densidade por blocos: DIN-53194.

Exemplo 1 [0048] 30 mL de hexano, 3,15 mL de solução de hexano de dibutil magnésio (1 M) e 1,0 mL de isooctanol são pesados em sequência e são misturados, então a temperatura é aumentada para 50°C e a reação é mantida por 0,5 h sob agitação para se obter uma solução transparente. 3 mL de solução de hexano (10 g/L) do copolímero por triblocos de poliestireno-polibutadieno (Kraton, FG1901X, em que o teor de polibutadieno é de 70%) são adicionados. Então a temperatura do sistema é diminuída para -50°C, e 3,15 mL de solução de hexano de tricloreto de boro (1 M) e 0,35 mL de tetracloreto de titânio são adicionados em sequência. Depois que a alimentação está completa, a temperatura é aumentada rapidamente para 50°C no período de 10 min e a reação é mantida por 2 h. A temperatura da suspensão de catalisador é diminuída para a temperatura ambiente, é lavada com areia e é precipitada, e é então lavada com hexano por 3 vezes com uma quantidade de 50 mL cada vez. Depois que a lavagem está completa, pós de fluidez sólida marrons são obtidos por secagem, com um tamanho médio de partícula de 17,4 pm.

[0049] Análise de elemento (ICP): 10,62% em peso de Ti, 14,73%

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14/45 em peso de Mg.

[0050] Método de avaliação de polimerização de etileno A: 1 L de hexano, 1 mmol de trietil alumínio e uma certa quantidade de componentes de catalisador são adicionados para dentro de um tanque agitado de aço de 2 L, então a temperatura é aumentada para 85°C, 0,5 MPa de hidrogênio é adicionado em um tempo, e a pressão total do sistema é mantida a 1,03 MPa por etileno para realizar a polimerização. Depois da reação de 2 h, a adição de etileno é parada, a temperatura é diminuída e a pressão é liberada. Os pós de polietileno são pesados, a atividade de catalisador é calculada, e a densidade por blocos de pós de polietileno e o índice de fusão de pós de polietileno a uma carga de 2,16 Kg são testados. Os resultados são mostrados na tabela 1.

[0051] Método de avaliação de polimerização de etileno B: 1 L de hexano, 1 mmol de trietil alumínio e uma certa quantidade de componentes de catalisador são adicionados para dentro de um tanque agitado de aço de 2 L, a temperatura é aumentada para 85°C, 0,18 Mpa de hidrogênio é adicionado em um tempo, e a pressão total do sistema é mantida a 1,03 MPa por etileno para realizar a polimerização. Depois da reação de 2 h, a adição de etileno é parada, a temperatura é diminuída e a pressão é liberada. Os pós de polietileno são pesados, a atividade de catalisador é calculada, e a densidade por blocos depós de polietileno e o índice de fusão de pós de polietileno a uma carga de 2,16Kg são testados. Os resultados são mostrados na tabela 1.

Exemplo 2 [0052] A quantidade de tetracloreto de titânio na preparação de catalisador é convertido de 0,35 mL a 1 mL, outras condições sendo as mesmas que aquelas no exemplo 1. O tamanho médio de partícula é de 13,6 pm.

[0053] Análise de elemento (ICP): 11,52% em peso de Ti, 12,43%

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15/45 em peso de Mg.

[0054] Métodos de avaliação de polimerização de etileno A e B são as mesmas que aquelas no exemplo 1, e os resultados de polimerização são como mostrados na tabela 1.

Exemplo 3 [0055] 1,0 mL de isooctanol na preparação do catalisador é mudado em 0,6 mL de n-octanol, e a temperatura é rapidamente aumentada para 50°C no período de 10 min é mudada em a temperatura é aumentada para a temperatura ambiente lentamente e então é aquecida para 50°C Outras condições são as mesmas que aquelas no exemplo 1, e o tamanho médio de partícula é de 21,2 pm.

[0056] Análise de elemento (ICP): 11,25% em peso de Ti, 16,57% em peso de Mg.

[0057] Métodos de avaliação de polimerização de etileno A e B são as mesmas que aquelas no exemplo 1, e os resultados de polimerização são como mostrados na tabela 1.

Exemplo comparativo 1 [0058] As condições são as mesmas que no exemplo 1 exceto que a solução de hexano de copolímero por triblocos de poliestirenopolibutadieno não é adicionada. O tamanho médio de partícula do catalisador obtido é de 68,53 pm, e a distribuição de tamanho de partícula é uma distribuição multimodal mais ampla.

[0059] Análise de elemento (ICP): 10,26% em peso de Ti, 14,18% em peso de Mg.

[0060] Métodos de avaliação de polimerização de etileno A e B são os mesmos que aqueles no exemplo 1, e os resultados de polimerização são como mostrados na tabela 1.

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Tabela 1

	Tipo de polimerização	Atividade (Kg de polímero/g de cat.)	MI2.16 (g/10 min)	Densidade por blocos BD (g/ mL)
Exemplo 1	Etileno A	6,8	98,72	0,30
Etileno B	23,4	2,13	0,31
Exemplo 2	Etileno A	9,8	86,38	0,29
Etileno B	28,9	1,55	0,31
Exemplo 3	Etileno A	9,1	36,73	0,30
Etileno B	31,4	0,83	0,31
Exemplo comparativo 1	Etileno A	5,7	72,59	0,28
Etileno B	18,5	1,72	0,28

[0061] Pode ser visto a partir dos dados dos exemplos e do exemplo comparativo na tabela 1 que, quando os agentes de co-formação por precipitação de SBS são usados na preparação de catalisador, a forma de partícula do catalisador e polímeros obtidos é boa, a distribuição de tamanho de partícula é estreita, a densidade por blocos (BD) da resina polimérica é alta, e o desempenho abrangente de catalisador é bom.

Exemplo 4 [0062] 30 mL de hexano, 3,15 mL de solução de hexano de dibutil magnésio (1 M) e 1,0 mL de isooctanol são pesados em sequência e são misturados, a temperatura é aumentada para 50°C e a reação é mantida por 0,5 h sob agitação para se obter uma solução transparente. Então 3 mL de solução de hexano (10g/L) do copolímero por triblocos de poliestireno-polibutadieno (Kraton, FG1901X, em que o teor de polibutadieno é 70%) são adicionados, a temperatura é diminuída para -50°C, e 0,6 mL de solução de hexano de tricloreto de fósforo (1M) e 0,35 mL de tetracloreto de titânio são adicionados em sequência. Depois que a alimentação está completa, a temperatura é aumentada rapidamente para 50°C no período de 10 min e a reação é mantida por 2 h. A temperatura da suspensão de catalisador é diminuída para a tem

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17/45 peratura ambiente, é lavada com areia e é precipitada, e é então lavada com hexano por 3 vezes, com uma quantidade de 50 mL cada vez. Depois que a lavagem está completa, pós de fluidez sólida marrons são obtidos por secagem, com um tamanho médio de partícula de 17,6 pm.

[0063] Análise de elemento (ICP): 9.86% em peso de Ti, 12.69% em peso de Mg.

[0064] Métodos de avaliação de polimerização de etileno A e B são os mesmos que aqueles no exemplo 1, e os resultados de polimerização são como mostrados na tabela 2.

Exemplo 5 [0065] A quantidade de solução de hexano (10 g/L) de copolímero por triblocos de poliestireno-polibutadieno é mudada de 3 mL a 6 mL, e 0,6 mL de tricloreto de fósforo é mudado em 0,6 mL de Oxicloreto de fósforo. Outras condições são as mesmas que aquelas no exemplo 4, e o tamanho médio de partícula é de 9,83 pm.

[0066] Análise de elemento (ICP): 10,67% em peso de Ti, 13,58% em peso de Mg.

[0067] Métodos de avaliação de polimerização de etileno A e B são os mesmos que aqueles no exemplo 1, e os resultados de polimerização são como mostrados na tabela 2.

Exemplo 6 [0068] A quantidade de isooctanol na preparação de catalisador é mudada de 1,0 mL a 3,0 mL, e a temperatura é aumentada rapidamente para 50°C no período de 10 min é mudada em a temperatura é aumentada para a temperatura ambiente lentamente e então é aquecida para 50°C . Outras condições são as mesmas que aquelas no exemplo 4, e o tamanho médio de partícula é de 19,7 pm.

[0069] Análise de elemento (ICP): 10,36% em peso de Ti, 14,62% em peso de Mg.

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18/45 [0070] Métodos de avaliação de polimerização de etileno A e B são os mesmos que aqueles no exemplo 1, e os resultados de polimerização são como mostrados na tabela 2.

Exemplo comparativo 2 [0071] As condições são as mesmas que aquelas no exemplo 4 exceto que a solução de hexano de copolímero por triblocos de poliestireno-polibutadieno não é adicionada. O tamanho médio de partícula do catalisador obtido é de 64,76 pm, e a distribuição de tamanho de partícula é uma distribuição multimodal mais ampla.

[0072] Análise de elemento (ICP): 10,07% em peso de Ti, 13,16% em peso de Mg.

[0073] Métodos de avaliação de polimerização de etileno A e B são os mesmos que aqueles no exemplo 1, e os resultados de polimerização são como mostrados na tabela 2.

Tabela 2

	Tipo de polimerização	Atividade (Kg de polímero/g de cat.)	MI2.16 (g/10 min)	Densidade por blocos (g/ mL)
Exemplo 4	Etileno A	7,3	71,28	0,29
Etileno B	16,9	1,88	0,31
Exemplo 5	Etileno A	11,7	82,59	0,30
Etileno B	26,7	1,34	0,31
Exemplo 6	Etileno A	9,3	38,96	0,28
Etileno B	19,5	1,91	0,30
Exemplo comparativo 2	Etileno A	5,9	68,32	0,26
Etileno B	14,6	1,67	0,27

[0074] Pode ser visto a partir dos dados dos exemplos e exemplo comparativo na tabela 2 que, quando os agentes de co-formação por precipitação de SBS são usados na preparação de catalisador, a forma de partícula do catalisador e polímeros obtidos é boa, a distribuição de tamanho de partícula é estreita, a densidade por blocos (BD) da resina polimérica é alta, e o desempenho abrangente de catalisador é bom.

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Exemplo 7 [0075] 30 mL de hexano, 3,15 mL de solução de hexano de dibutil magnésio (1 M) e 1,0 mL de isooctanol são pesados em sequência e são misturados, a temperatura é aumentada para 50°C e a reação é mantida por 0,5 h sob agitação para se obter uma solução transparente. Então 1 mL de solução de hexano (10 g/L) de copolímero por triblocos de poliestireno-polibutadieno (Kraton, FG1901X, em que o teor de polibutadieno é 70%) é adicionado, a temperatura é diminuída para 10°C, e 0,36 g de tetracloreto de silício e 0,35 mL de tetracloreto de titânio são adicionados em sequência. Depois que a alimentação está completa, a temperatura é aumentada rapidamente para 50°C no período de 10 min. e a reação é mantida por 2 h. A temperatura da suspensão de catalisador é diminuída para a temperatura ambiente, é lavada com areia e é precipitada, e é então lavada com hexano por 3 vezes, com uma quantidade de 50 mL cada vez. Depois que a lavagem está completa, pós de fluidez sólida marrons são obtidos por secagem com um tamanho médio de partícula de 56,2 pm.

[0076] Análise de elemento (ICP): 9,48% em peso de Ti, 20,84% em peso de Mg.

[0077] Métodos de avaliação de polimerização de etileno A e B são os mesmos que aqueles no exemplo 1, e os resultados de polimerização são como mostrados na tabela 3.

Exemplo 8 [0078] A temperatura é aumentada rapidamente para 50°C no período de 10 min é mudada em a temperatura é aumentada rapidamente para 70°C no período de 10 min. As outras condições são as mesmas que aquelas no exemplo 7, e o tamanho médio de partícula é de 85,2 pm.

[0079] Análise de elemento (ICP): 5,12% em peso de Ti, 12,81% em peso de Mg.

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20/45 [0080] Métodos de avaliação de polimerização de etileno A e B são os mesmos que aqueles no exemplo 1, e os resultados de polimerização são como mostrados na tabela 3.

Exemplo 9 [0081] 1,0 mL de isooctanol na preparação de catalisador é mudado em 0,6 mL de n-butanol, a quantidade de solução de hexano (10g/L) de copolímero por triblocos de poliestireno-polibutadieno adicionada é mudada de 1 mL a 3 mL, e a temperatura é aumentada rapidamente para 50°C no período de 10 min é mudada em a temperatura é aumentada para a temperatura ambiente lentamente e então é aquecida para 50°C. Outras condições são as mesmas que aquelas no exemplo 7, e o tamanho médio de partícula é de 24,3 pm.

[0082] Análise de elemento (ICP): 11,66% em peso de Ti, 24,39% em peso de Mg.

[0083] Métodos de avaliação de polimerização de etileno A e B são os mesmos que aqueles no exemplo 1, e os resultados de polimerização são como mostrados na tabela 3.

Exemplo comparativo 3 [0084] As condições são as mesmas que aquelas no exemplo 7 exceto que a solução de hexano de copolímero por triblocos de poliestireno-polibutadieno não é adicionada. O tamanho médio de partícula do catalisador obtido é de 79,46 pm, e a distribuição de tamanho de partícula é uma distribuição multimodal mais ampla.

[0085] Análise de elemento (ICP): 9,73% em peso de Ti, 21,06% em peso de Mg.

[0086] Métodos de avaliação de polimerização de etileno A e B são os mesmos que aqueles no exemplo 1, e os resultados de polimerização são como mostrados na tabela 3.

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Tabela 3

	Tipo de polimerização	Atividade (Kg de polímero/ g de cat.)	MI2.16 (g/10 min)	Densidade por blocos (g/ mL)
Exemplo 7	Etileno A	7,5	104,4	0,33
Etileno B	25,2	2,17	0,33
Exemplo 8	Etileno A	5,9	93,26	0,30
Etileno B	10,8	1,64	0,31
Exemplo 9	Etileno A	9,3	38,45	0,33
Etileno B	30,5	0,74	0,34
Exemplo comparativo 3	Etileno A	6,4	87,38	0,28
Etileno B	22,6	1,49	0,29

[0087] Pode ser visto a partir dos dados dos exemplos e do exemplo comparativo na tabela 3 que, quando os agentes de co-formação por precipitação de SBS são usados na preparação de catalisador, a forma de partícula do catalisador e polímeros obtidos é boa, a distribuição de tamanho de partícula é estreita, a densidade por blocos (BD) da resina polimérica é alta, e o desempenho abrangente de catalisador é bom.

Exemplo 10 [0088] 30 mL de hexano, 3,15 mL de solução de hexano de dibutil magnésio (1 M) e 1,0 mL de isooctanol são pesados em sequência e são misturados, a temperatura é aumentada para 50°C e a reação é mantida por 0,5 h sob agitação para se obter uma solução transparente. Então 2 mL de solução de hexano (10 g/L) do copolímero por triblocos de poliestireno-polibutadieno (Kraton, FG1901X, em que o teor de polibutadieno é 70%) é adicionado, a temperatura é diminuída para 50°C, e 1,6 mL de solução de hexano de dicloreto de etil alumínio (2M) and 0.35 mL of tetracloreto de titânio são adicionados em sequência. Depois que a reação é mantida por 0,5 h a uma baixa temperatura, a temperatura é aumentada lentamente e naturalmente para a temperatura ambiente, e então a reação é realizada por 2 h a 50°C. A tempera

Petição 870190110445, de 30/10/2019, pág. 29/63

22/45 tura da suspensão de catalisador é diminuída para a temperatura ambiente, é lavada com areia e é precipitada, e é então lavada com hexano por 3 vezes com uma quantidade de 50 mL cada vez. Depois que a lavagem está completa, pós de fluidez sólida marrons são obtidos por secagem com um tamanho médio de partícula de 15,6 pm. A foto de microscopia de elétron do componente catalisador é mostrado na Figura 1.

[0089] Análise de elemento (ICP): 11,04% em peso de Ti, 12,64% em peso de Mg.

[0090] Métodos de avaliação de polimerização de etileno A e B são os mesmos que aqueles no exemplo 1, e os resultados de polimerização são como mostrados na tabela 4.

Exemplo 11 [0091] A quantidade de solução de hexano (10 g/L) de copolímero por triblocos de poliestireno-polibutadieno é mudada de 2 mL a 4 mL, e as outras condições são as mesmas que aquelas no exemplo 10. O tamanho médio de partícula é de 7,69 pm.

[0092] Análise de elemento (ICP): 10,02% em peso de Ti, 14,20% em peso de Mg.

[0093] Métodos de avaliação de polimerização de etileno A e B são os mesmos que aqueles no exemplo 1, e os resultados de polimerização são como mostrados na tabela 4.

Exemplo 12 [0094] A reação é mantida por 0,5 h a uma baixa temperatura, e a temperatura é aumentada lentamente e naturalmente para a temperatura ambiente é ajustada para depois que a alimentação está completa, a temperatura é aumentada para 50°C no período de 10 min. As outras condições são as mesmas que aquelas no exemplo 10, e o tamanho médio de partícula é de 21,5 pm.

[0095] Análise de elemento (ICP): 12,65% em peso de Ti, 9,86%

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23/45 em peso de Mg.

[0096] Métodos de avaliação de polimerização de etileno A e B são os mesmos que aqueles no exemplo 1, e os resultados de polimerização são como mostrados na tabela 4.

[0097] Método de avaliação de polimerização de propileno: Para dentro de um reator de aço de 2 L é totalmente substituído por gás de propileno, e então 800 mL de hexano, 2,5 mmoles de trietil alumínio, 0,125 mmol de difenil dimetóxi silano (DDS) e 20 mg de componentes de catalisador preparados no exemplo 12 são adicionados. Depois de 0,4 NL de (litro padrão) hidrogênio é adicionado, propileno é alimentado para manter a pressão no reator a 0,6 MPa quando a temperatura é aumentada para 70°C. A polimerização é realizada por 2 h, então a pressão é liberada e os produtos são descartados. A isotacicidade congruente dos polímeros obtidos (o teor da substância residual depois de extraída com heptano fervente em um extrator por 6 horas) é 91,7%, e os resultados de polimerização específicos são mostrados na tabela 4.

Exemplo 13 [0098] A quantidade de solução de hexano (10 g/L) de copolímero por triblocos de poliestireno-polibutadieno é mudada de 2 mL em 3 mL, e as outras condições são as mesmas que aquelas no exemplo 10. O tamanho médio de partícula dos componentes de catalisador obtidos é de 9,03 pm. A distribuição de tamanho de partícula dos componentes de catalisador é mostrada na Figura 2.

[0099] Análise de elemento (ICP): 9,02% em peso de Ti, 12,75% em peso de Mg.

[00100] Métodos de avaliação de polimerização de etileno A e B são os mesmos que aqueles no exemplo 1, e os resultados de polimerização são como mostrados na tabela 4. O resultado da peneiração da distribruição de tamanho de partícula de polímero é como mostrado na

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24/45 tabela 5.

Exemplo comparativo 4 [00101] As condições são as mesmas que aquelas no exemplo 10 exceto que 2 mL de solução de hexano de copolímero por triblocos de poliestireno-polibutadieno (Kraton, FG1901X, em que o teor de polibutadieno é de 70%) não são adicionados. O tamanho médio de partícula do catalisador obtido é de 124,8 pm, e a distribuição de tamanho de partícula é mais ampla, e os picos múltiplos estão presentes.

[00102] Análise de elemento (ICP): 11,36% em peso de Ti, 12,89% em peso de Mg.

[00103] Métodos de avaliação de polimerização de etileno A e B são os mesmos que aqueles no exemplo 1, e os resultados de polimerização são como mostrados na tabela 4.

Tabela 4

	Tipo de polimerização	Atividade (Kg de polímero/ g de cat.)	MI2.16 (g/10 min)	Densidade por blocos (g/ mL)
Exemplo 10	Etileno A	9,5	24,73	0,30
Etileno B	27,3	0,77	0,31
Exemplo 11	Etileno A	14,0	38,41	0,30
Etileno B	72,2	1,41	0,32
Exemplo 12	Etileno A	12,6	89,34	0,30
Etileno B	31,6	0,61	0,31
Propileno	32,4	2,4	0,38
Exemplo 13	Etileno A	22,9	70,54	0,29
Etileno B	48,4	2,77	0,30
Exemplo comparativo 4	Etileno A	11,5	25,64	0,25
Etileno B	25,8	0,65	0,27

[00104] Pode ser visto a partir dos dados dos exemplos e exemplo comparativo na tabela 4 que, quando os copolímeros por triblocos de poliestireno-polibutadieno são usados como um agente de coformação por precipitação na preparação de catalisador, o tamanho de

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25/45 partícula do catalisador obtido e polímeros é bom, a distribuição de tamanho de partícula é estreita, a densidade por blocos (BD) da resina polimérica é alta, e o desempenho abrangente de catalisador é bom. Tabela 5

Condição de polimerização	Distribuição de tamanho de partícula de polietileno PE de acordo com o exemplo 13 (% em peso)
<20 malhas	20-40 malhas	40-60 malhas	60-80 malhas	80-100 malhas	100-140 malhas	140-200 malhas	>200 malhas
etileno A	1,04	2,94	14,12	48,80	22,35	7,44	2,28	1,03
etileno B	1,61	2,93	40,40	40,56	10,12	3,03	1,01	0,35

[00105] Pode ser visto a partir dos dados da tabela 5 que, as partículas de polímero do catalisador preparado no exemplo 13 são principalmente concentradas dentro de 40 a 100 malhas, a distribuição da qual é concentrada, e o pó fino é menor. O resultado da análise de resultado de peneiração da distribruição de tamanho de partícula de polímero do dito catalisador é o mesmo que aquele da distribuição de tamanho de partícula na figura (Figura 2).

Exemplo 14 [00106] 30 mL de hexano, 3,15 mL de solução de hexano de dibutil magnésio (1 M) e 1,0 mL de isooctanol são pesados em sequência e são misturados, a temperatura é aumentada para 50°C e a reação é mantida por 0,5 h sob agitação para se obter uma solução transparente. Então depois de 0,2 mL de cloreto de benzoíla e 3 mL de solução de hexano (10g/L) do copolímero por triblocos de poliestirenopolibutadieno (Kraton, FG1901X, em que o teor de polibutadieno é de 70%) são adicionados, a temperatura é diminuída para -50°C, e 1,6 mL de solução de hexano de dicloreto de etil alumínio (2 M) e 0,35 mL de tetracloreto de titânio são adicionados em sequência. Depois que a reação é mantida por 0,5 h a uma baixa temperatura, a temperatura é aumentada lentamente e naturalmente para a temperatura ambiente, e então a reação é realizada por 2 h a 50°C. A temperatura da suspen

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26/45 são de catalisador é diminuída para a temperatura ambiente, é lavada com areia e é precipitada, e é então lavada com hexano por 3 vezes com uma quantidade de 50 mL cada vez. Depois que a lavagem está completa, pós de fluidez sólida marrons são obtidos por secagem com um tamanho médio de partícula de 8,74 pm.

[00107] Análise de elemento (ICP): 10,58% em peso de Ti, 13,61% em peso de Mg.

[00108] Métodos de avaliação de polimerização de etileno A e B são os mesmos que aqueles no exemplo 1, e os resultados de polimerização são como mostrados na tabela 6.

Exemplo 15 [00109] A quantidade de cloreto de benzoíla na preparação de catalisador é mudada de 0,2 mL em 0,5 mL, e a solução de hexano de dicloreto de etil alumínio é mudada na solução de hexano de dicloreto de isobutil alumínio. Outras condições são as mesmas que aquelas no exemplo 14, e o tamanho médio de partícula é de 13,2 pm.

[00110] Análise de elemento (ICP): 9,66% em peso de Ti, 12,13% em peso de Mg.

[00111] Métodos de avaliação de polimerização de etileno A e B são os mesmos que aqueles no exemplo 1, e os resultados de polimerização são como mostrados na tabela 6.

Exemplo 16 [00112] 0,2 mL de cloreto de benzoíla na preparação de catalisador é mudado em 0,2 mL de cloreto de acetila, e outras condições são as mesmas que aquela no exemplo 14. O tamanho médio de partícula é de 7,94 pm.

[00113] Análise de elemento (ICP): 10,02% em peso de Ti, 13,54% em peso de Mg.

[00114] Métodos de avaliação de polimerização de etileno A e B são os mesmos que aqueles no exemplo 1, e os resultados de polimerizaPetição 870190110445, de 30/10/2019, pág. 34/63

27/45 ção são como mostrados na tabela 6.

Exemplo 13' (Comparativo) [00115] 0,2 mL de cloreto de benzoíla não é adicionado na preparação de catalisador, e as outras condições são as mesmas que aquelas no exemplo 14. O tamanho médio de partícula é de 9,03pm.

Tabela 6

	Tipo de polimerização	Atividade (Kg de polímero/ g de cat.)	MI2.16 (g/10 min)	Densidade por blocos (g/ mL)
Exemplo 14	etileno A	24,2	105,24	0,30
etileno B	39,6	3,17	0,30
Exemplo 15	etileno A	27,5	118,3	0,29
etileno B	41,3	3,58	0,31
Exemplo 16	etileno A	23,8	91,3	0,30
etileno B	37,9	2,98	0,31
Exemplo 13' (Comparativo)	etileno A	22,9	70,54	0,29
etileno B	48,4	2,77	0,30

[00116] Pode ser visto a partir dos dados dos exemplos e exemplo comparativo na tabela 6 que, quando o composto de cloreto de acila e agente de co-formação por precipitação de SBS são usados na preparação de catalisador, a forma de partícula do catalisador obtida e polímeros é boa, a distribuição de tamanho de partícula é estreita; a resposta de hidrogênio de resina polimérica é melhor; o desempenho abrangente de catalisador é bom, que é benéfico para o desenvolvimento de novos produtos de resina com propriedades únicas.

Exemplo 17 [00117] 30 mL de hexano, 3,15 mL de solução de hexano de dibutil magnésio (1 M) e 1,0 mL de isooctanol são pesados em sequência e são misturados, a temperatura é aumentada para 50°C e a reação é mantida por 0,5 h sob agitação para se obter uma solução transparente. Então 0,7 mL de ortossilicato de tetraetila e 3 mL de solução de hexano (10g/L) de copolímero por triblocos de poliestireno-polibutadieno

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28/45 (Kraton, FG1901X, em que o teor de polibutadieno é de 70%) são adicionados, a temperatura é diminuída para -50°C, e 1,6 mL de solução de hexano de dicloreto de etil alumínio (2 M) e 0,35 mL de tetracloreto de titânio são adicionados em sequência. Depois que a reação é mantida por 0,5 h a uma baixa temperatura, a temperatura é aumentada lentamente e naturalmente para a temperatura ambiente, e então a reação é realizada por 2 h a 50°C. A temperatura da suspensão de catalisador é diminuída para a temperatura ambiente, é lavada com areia e é precipitada, e é então lavada com hexano por 3 vezes com uma quantidade de 50 mL cada vez. Depois que a lavagem está completa, pós de fluidez sólida marrons são obtidos por secagem com um tamanho médio de partícula é de 11,5 pm.

[00118] Análise de elemento (ICP): 10,13% em peso de Ti, 8,57% em peso de Mg.

[00119] Métodos de avaliação de polimerização de etileno A e B são os mesmos que aqueles no exemplo 1, e os resultados de polimerização são como mostrados na tabela 7.

Exemplo 18 [00120] A quantidade de ortossilicato de tetraetila na preparação de catalisador é mudada de 0,7 mL em 1,0 mL, e a reação é mantida por 0,5 h a uma baixa temperatura, e a temperatura é aumentada lentamente e naturalmente para a temperatura ambiente é ajustada para a temperatura é aumentada para 50°C no período de 10 min depois que a alimentação, com outras condições estão sendo as mesmas que aquelas no exemplo 17. O tamanho médio de partícula é de 24^m. [00121] Análise de elemento (ICP): 10,33% em peso de Ti, 12,46% em peso de Mg.

[00122] Métodos de avaliação de polimerização de etileno A e B são os mesmos que aqueles no exemplo 1, e os resultados de polimerização são como mostrados na tabela 7.

Petição 870190110445, de 30/10/2019, pág. 36/63

29/45

Exemplo 19 [00123] A quantidade de isooctanol na quantidade de catalisador é mudada de 1,0 mL em 0,5 mL, a quantidade de ortossilicato de tetraetila é mudada de 0,7 mL em 1.0 mL, e as outras condições são as mesmas que aquelas no exemplo 17. O tamanho médio de partícula é de 15,9pm.

[00124] Análise de elemento (ICP): 8,89% em peso de Ti, 11,09% em peso de Mg.

[00125] Métodos de avaliação de polimerização de etileno A e B são os mesmos que aqueles no exemplo 1, e os resultados de polimerização são como mostrados na tabela 7.

Exemplo 13 (Comparativo) [00126] 0,7 mL de ortossilicato de tetraetila não é adicionado na preparação de catalisador, e outras condições são as mesmas que aquelas no exemplo 17. O tamanho médio de partícula é de 9,03 pm. Exemplo comparativo 5 [00127] A solução de hexano de copolímero por triblocos de poliestireno-polibutadieno não é adicionada na quantidade de catalisador, e outras condições são as mesmas que aquelas no exemplo 17. O tamanho médio de partícula do catalisador obtido é de 93,35 pm, e a distribuição de tamanho de partícula é uma distribuição multimodal mais ampla.

[00128] Análise de elemento (ICP): 9,24% em peso de Ti, 12,92% em peso de Mg.

[00129] Métodos de avaliação de polimerização de etileno A e B são os mesmos que aqueles no exemplo 1, e os resultados de polimerização são como mostrados na tabela 7.

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Tabela 7

	Tipo de polimerização	Atividade (Kg de polímero/ g de cat.)	MI2.16 (g/10 min)	Densidade por blocos (g/ mL)
Exemplo 17	etileno A	3,1	21,01	0,34
etileno B	16,1	0,80	0,35
Exemplo 18	etileno A	5,4	85,83	0,33
etileno B	15,2	2,40	0,37
Exemplo 19	etileno A	6,8	18,7	0,34
etileno B	12,2	0,65	0,36
Exemplo 13	etileno A	22,9	70,54	0,29
(Comparativo)	etileno B	48,4	2,77	0,30
Exemplo	etileno A	2,9	18,47	0,28
comparativo 5	etileno B	11,3	0,69	0,28

[00130] Pode ser visto a partir dos dados dos exemplos e exemplo comparativo na tabela 7 que, quando os compostos de silano são usados na preparação de catalisador, a forma de partícula do catalisador obtida e polímeros é boa, a distribuição de tamanho de partícula é estreita, a densidade por blocos (BD) da resina polimérica é alta, e o desempenho abrangente de catalisador é bom.

Exemplo 20 [00131] 30 mL de hexano, 3,15 mL de solução de hexano de dibutil magnésio (1 M) e 1,0 mL de isooctanol são pesados em sequência e são misturados, a temperatura é aumentada para 50°C e a reação é mantida por 0,5 h sob agitação para se obter uma solução transparente. Então 3 mL de solução de hexano (10 g/L) de copolímero de óxido de polietileno por blocos de polibutadieno (o teor de polibutadieno é de 45% em peso) são adicionados, a temperatura é diminuída para -50°C, e 3,15 mL de tricloreto de boro e 0,35 mL de tetracloreto de titânio são adicionados em sequência. Depois que a alimentação está completa, a temperatura é aumentada rapidamente para 50°C no período de 10 min e a reação é mantida por 2 h. A temperatura da suspensão de ca

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31/45 talisador é diminuída para a temperatura ambiente, é lavada com areia e é precipitada, e é então lavada com hexano por 3 vezes com uma quantidade de 50 mL cada vez. Depois que a lavagem está completa, pós de fluidez sólida marrons são obtidos por secagem com um tamanho médio de partícula de 33,6 pm.

[00132] Análise de elemento (ICP): 11,53% em peso de Ti, 15,69% em peso de Mg.

[00133] Métodos de avaliação de polimerização de etileno A e B são os mesmos que aqueles no exemplo 1, e os resultados de polimerização são como mostrados na tabela 8.

Exemplo 21 [00134] A quantidade de tetracloreto de titânio na quantidade de catalisador é mudada de 0,35 mL em 1 mL, e as outras condições são as mesmas que aquelas no exemplo 20. O tamanho médio de partícula é de 25,8 pm.

[00135] Análise de elemento (ICP): 11,27% em peso de Ti, 13,05% em peso de Mg.

[00136] Métodos de avaliação de polimerização de etileno A e B são os mesmos que aqueles no exemplo 1, e os resultados de polimerização são como mostrados na tabela 8.

Exemplo 22 [00137] O teor de polibutadieno no copolímero de óxido de polietileno por blocos de polibutadieno usado na preparação de catalisador é mudada de 45% em peso em 75% em peso, e outras condições são as mesmas que aquelas no exemplo 20. O tamanho médio de partícula é de 15,9pm.

[00138] Análise de elemento (ICP): 10,12% em peso de Ti, 14,32% em peso de Mg.

[00139] Métodos de avaliação de polimerização de etileno A e B são os mesmos que aqueles no exemplo 1, e os resultados de polimerizaPetição 870190110445, de 30/10/2019, pág. 39/63

32/45 ção são como mostrados na tabela 8.

Exemplo comparativo 1' [00140] A solução de hexano de copolímero de óxido de polietileno por blocos de polibutadieno não é adicionada na preparação de catalisador, e as outras condições são as mesmas que aquelas no exemplo

20. O tamanho médio de partícula do catalisador obtido é de 68,53 ym, e a distribuição de tamanho de partícula é uma distribuição multimodal mais ampla.

Tabela 8

	Tipo de polimerização	Atividade (Kg de polímero/g de cat.)	MI2.16 (g/10 min)	Densidade por blocos (g/ mL)
Exemplo 20	etileno A	5,4	93,26	0,29
etileno B	19,7	2,08	0,31
Exemplo 21	etileno A	8,9	89,42	0,31
etileno B	27,8	1,67	0,32
Exemplo 22	etileno A	9,5	83,45	0,31
etileno B	32,6	1,03	0,32
Exemplo comparativo 1'	etileno A	5,7	72,59	0,28
etileno B	18,5	1,72	0,28

[00141] Pode ser visto a partir dos dados dos exemplos e exemplo comparativo na tabela 8 que, quando os aditivos modificados por SBS são usados na preparação de catalisador, a forma de partícula do catalisador obtida e polímeros é boa, a distribuição de tamanho de partícula é estreita, a densidade por blocos (BD) da resina polimérica é alta, e o desempenho abrangente de catalisador é bom.

Exemplo 23 [00142] 30 mL de hexano, 3,15 mL de solução de hexano de dibutil magnésio (1 M) e 1,0 mL de isooctanol são pesados em sequência e são misturados, a temperatura é aumentada para 50oC e a reação é mantida por 0,5 h sob agitação para se obter uma solução transparente. Então 2 mL de solução de hexano (10 g/L) do copolímero de óxido

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33/45 de polietileno por blocos de polibutadieno (o teor de polibutadieno é de 75% em peso) é adicionado, a temperatura é diminuída para -50oC, e 0,6 mL de tricloreto de fósforo e 0,35 mL de tetracloreto de titânio são adicionados em sequência. Depois que a alimentação está completa, a temperatura é aumentada rapidamente para 50oC no período de 10 min. e a reação é mantida por 2 h. A temperatura da suspensão de catalisador é diminuída para a temperatura ambiente, é lavada com areia e é precipitada, e é então lavada com hexano por 3 vezes com uma quantidade de 50 mL cada vez. Depois que a lavagem está completa, pós de fluidez sólida marrons são obtidos por secagem com um tamanho médio de partícula de 15,7 pm.

[00143] Análise de elemento (ICP): 9,35% em peso de Ti, 13,14% em peso de Mg.

[00144] Métodos de avaliação de polimerização de etileno A e B são os mesmos que aqueles no exemplo 1, e os resultados de polimerização são como mostrados na tabela 9.

Exemplo 24 [00145] A quantidade de solução de hexano de copolímeros de óxido de polietileno por blocos de polibutadieno é mudada de 2 mL em 6 mL, e 0,6 mL de tricloreto de fósforo é mudado em 0,6 mL de oxicloreto de fósforo. As outras condições são as mesmas que aquelas no exemplo 23, e o tamanho médio de partícula é de 7,56 pm.

[00146] Análise de elemento (ICP): 11,37% em peso de Ti, 13,24% em peso de Mg.

[00147] Métodos de avaliação de polimerização de etileno A e B são os mesmos que aqueles no exemplo 1, e os resultados de polimerização são como mostrados na tabela 9.

Exemplo 25 [00148] A quantidade de isooctanol na preparação de catalisador é mudada de 1,0 mL em 3,0 mL, a temperatura é aumentada rapida

Petição 870190110445, de 30/10/2019, pág. 41/63

34/45 mente para 50oC no período de 10 min é mudado em a temperatura é aumentada para a temperatura ambiente lentamente e então é aquecida para 50oC. As outras condições são as mesmas que aquelas no exemplo 23, e o tamanho médio de partícula é de 14,6 pm.

[00149] Análise de elemento (ICP): 10,75% em peso de Ti, 14,18% em peso de Mg.

[00150] Métodos de avaliação de polimerização de etileno A e B são os mesmos que aqueles no exemplo 1, e os resultados de polimerização são como mostrados na tabela 9.

Exemplo comparativo 2' [00151] A solução de hexano de copolímero de óxido de polietileno por blocos de polibutadieno não é adicionada na preparação de catalisador, e as outras condições são as mesmas que aquelas no exemplo

23. O tamanho médio de partícula do catalisador obtido é de 64,76 pm, e a distribuição de tamanho de partícula é uma distribuição multimodal mais ampla.

Tabela 9

	Tipo de polimerização	Atividade (Kg de polímero/g de cat.)	MI2.16 (g/10 min)	Densidade por blocos (g/ mL)
Exemplo 23	etileno A	7,8	81,398	0,30
etileno B	18,3	1,67	0,31
Exemplo 24	etileno A	13,6	87,61	0,31
etileno B	28,9	1,57	0,32
Exemplo 25	etileno A	9,1	34,25	0,30
etileno B	21,3	1,81	0,30
Exemplo comparativo 2'	etileno A	5,9	68,32	0,26
etileno B	14,6	1,67	0,27

[00152] Pode ser visto a partir dos dados dos exemplos e exemplo comparativo na tabela 9 que, quando os copolímeros de óxido de polietileno por blocos de polibutadieno são usados como aditivos modificados na preparação de catalisador, a forma de partícula do catalisa

Petição 870190110445, de 30/10/2019, pág. 42/63

35/45 dor obtida e polímeros é boa, a distribuição de tamanho de partícula é estreita, a densidade por blocos (BD) da resina polimérica é alta, e o desempenho abrangente de catalisador é bom.

Exemplo 26 [00153] 30 mL de hexano, 3,15 mL de solução de hexano de dibutil magnésio (1 M) e 1,0 mL de isooctanol são pesados em sequência e são misturados, a temperatura é aumentada para 50oC e a reação é mantida por 0,5 h sob agitação para se obter uma solução transparente. Então 2 mL de solução de hexano (10 g/L) do copolímero de óxido de polietileno por blocos de polibutadieno (o teor de polibutadieno é de 75% em peso) é adicionado, a temperatura é diminuída para -10oC, e 0,36 mL de tetracloreto de silício e 0,35 mL de tetracloreto de titânio são adicionados em sequência. Depois que a alimentação está completa, a temperatura é aumentada rapidamente para 50oC no período de 10 min. e a reação é mantida por 2 h. A temperatura da suspensão de catalisador é diminuída para a temperatura ambiente, é lavada com areia e é precipitada, e é então lavada com hexano por 3 vezes com uma quantidade de 50 mL cada vez. Depois que a lavagem está completa, pós de fluidez sólida marrons são obtidos por secagem, com um tamanho médio de partícula de 37,4 pm.

[00154] Análise de elemento (ICP): 10,06% em peso de Ti, 19,29% em peso de Mg.

[00155] Métodos de avaliação de polimerização de etileno A e B são os mesmos que aqueles no exemplo 1, e os resultados de polimerização são como mostrados na tabela 10.

Exemplo 27 [00156] A etapa de a temperatura é aumentada rapidamente para 50oC no período de 10 min na preparação de catalisador é mudada na etapa de a temperatura é aumentada programável para 50oC no período de 120 min, e as outras condições são as mesmas que aquePetição 870190110445, de 30/10/2019, pág. 43/63

36/45 las no exemplo 26. O tamanho médio de partícula é de 43,7 pm.

[00157] Análise de elemento (ICP): 6,24% em peso de Ti, 13,55% em peso de Mg.

[00158] Métodos de avaliação de polimerização de etileno A e B são os mesmos que aqueles no exemplo 1, e os resultados de polimerização são como mostrados na tabela 10.

Exemplo 28 [00159] 1,0 mL de isooctanol na preparação de catalisador é mudado em 0,6 mL de n-butanol, a quantidade de solução de hexano (10 g/L) do copolímero de óxido de polietileno por blocos de polibutadieno é mudada de 2 mL em 10 mL, e as outras condições são as mesmas que aquelas no exemplo 26. O tamanho médio de partícula é de 18,7 pm.

[00160] Análise de elemento (ICP): 11,54% em peso de Ti, 23,69% em peso de Mg.

[00161] Métodos de avaliação de polimerização de etileno A e B são os mesmos que aqueles no exemplo 1, e os resultados de polimerização são como mostrados na tabela 10.

Exemplo comparativo 3' [00162] A solução de hexano de copolímero de óxido de polietileno por blocos de polibutadieno não é adicionada na preparação de catalisador, e as outras condições são as mesmas que aquelas no exemplo 26. O tamanho médio de partícula do catalisador obtido é de 79,46 pm, e a distribuição de tamanho de partícula é uma distribuição multimodal mais ampla.

Tabela 10

	Tipo de polimerização	Atividade (Kg de polímero/g de cat.)	MI216 (g/10 min)	Densidade por blocos (g/ mL)
Exemplo 26	etileno A	8,6	101,5	0,33
etileno B	27,7	2,32	0,34

Petição 870190110445, de 30/10/2019, pág. 44/63

37/45

	Tipo de polimerização	Atividade (Kg de polímero/g de cat.)	MI2.16 (g/10 min)	Densidade por blocos (g/ mL)
Exemplo 27	etileno A	6,1	74,36	0,31
etileno B	10,7	1,85	0,31
Exemplo 28	etileno A	11,4	105,7	0,34
etileno B	32,7	1,99	0,34
Exemplo comparativo 3'	etileno A	6,4	87,38	0,28
etileno B	22,6	1,49	0,29

[00163] Pode ser visto a partir dos dados dos exemplos e exemplo comparativo na tabela 10 que, quando o copolímeros de óxido de polietileno por blocos de polibutadieno são usados na preparação de catalisador, a forma de partícula do catalisador obtida e polímeros é boa, a distribuição de tamanho de partícula é estreita, a densidade por blocos (BD) da resina polimérica é alta, e o desempenho abrangente de catalisador é bom.

Exemplo 29 [00164] 30 mL de hexano, 3,15 mL de solução de hexano de dibutil magnésio (1 M) e 1,0 mL de isooctanol são adicionados em sequência e são misturados, a temperatura é aumentada para 50oC e a reação é mantida por 0,5 h sob agitação para se obter uma solução transparente. Então 3 mL de solução de hexano (10 g/L) de copolímero de óxido de polietileno por blocos de polibutadieno (o teor de polibutadieno é de 75% em peso) é adicionado, a temperatura é diminuída para -50oC, e

1,6 mL de solução de hexano de dicloreto de etil alumínio (2 M) e 0,35 mL de tetracloreto de titânio são adicionados em sequência. Depois que a reação é mantida por 0,5 h a uma baixa temperatura, a temperatura é lentamente e naturalmente aumentada para a temperatura ambiente. Então a reação é realizada por 2 h a 50oC. A temperatura da suspensão de catalisador é diminuída para a temperatura ambiente, é lavada com areia e é precipitada, e é então lavada com hexano por 3

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38/45 vezes, com uma quantidade de 50 mL cada vez. Depois que a lavagem está completa, pós de fluidez sólida marrons são obtidos por secagem, com um tamanho médio de partícula de 17,3 pm.

[00165] Análise de elemento (ICP): 10,83% em peso de Ti, 13,57% em peso de Mg.

[00166] Métodos de avaliação de polimerização de etileno A e B são os mesmos que aqueles no exemplo 1, e os resultados de polimerização são como mostrados na tabela 11.

Exemplo 30 [00167] A quantidade de solução de hexano (10 g/L) de copolímero de óxido de polietileno por blocos de polibutadieno é mudada de 3 mL em 6 mL, e as outras condições são as mesmas que aquelas no exemplo 29. O tamanho médio de partícula é de 5,68 pm.

[00168] Análise de elemento (ICP): 10,34% em peso de Ti, 14,02% em peso de Mg.

[00169] Métodos de avaliação de polimerização de etileno A e B são os mesmos que aqueles no exemplo 1, e os resultados de polimerização são como mostrados na tabela 11.

Exemplo 31 [00170] A etapa na preparação de catalisador de a reação é mantida por 0,5 h a uma baixa temperatura, e a temperatura é aumentada lentamente e naturalmente para a temperatura ambiente é ajustada para a etapa de depois que a alimentação está completa, a temperatura é aumentada para 50oC no período de 10 min, e as outras condições são as mesmas que aquelas no exemplo 29. O tamanho médio de partícula é de 23,7 pm.

[00171] Análise de elemento (ICP): 12,36% em peso de Ti, 10,57% em peso de Mg.

[00172] Métodos de avaliação de polimerização de etileno A e B são os mesmos que aqueles no exemplo 1, e os resultados de polimerizaPetição 870190110445, de 30/10/2019, pág. 46/63

39/45 ção são como mostrados na tabela 11.

[00173] Método de avaliação de polimerização de propileno é o mesmo que aquele no exemplo 12: em um reator de aço de 2 L que é totalmente substituído por gás de propileno, 800 mL de hexano, 2,5 mmoles de trietil alumínio, 0,125 mmol de difenil dimetóxi silano (DDS) e 20 mg de componentes de catalisador preparados no exemplo 3 são adicionados, então 0,4 NL (litro padrão) de hidrogênio é adicionado, e então propileno é alimentado para se manter a pressão no reator a 0,6 MPa quando a temperatura é aumentada para 70oC. A polimerização é realizada por 2 h, então a pressão é liberada e os produtos são descartados. A isotacicidade congruente dos polímeros obtidos (o teor da substância residual depois de extraída com heptano fervente) é de 95,3%, e os resultados de polimerização específicos são mostrados na tabela 11.

Exemplo comparativo 4' [00174] As condições são as mesmas que aquelas no exemplo 29 exceto que a solução de hexano do polímero de óxido de polietileno por blocos de polibutadieno não é adicionada. O tamanho médio de partícula do catalisador obtido é de 124,8 pm, e a distribuição de tamanho de partícula é mais ampla, e múltiplos picos estão presentes.

Tabela 11

	Tipo de polimerização	Atividade (Kg de polímero/g de cat.)	MI2,16 (g/10 min)	Densidade por blocos (g/ mL)
Exemplo 29	etileno A	9,3	35,64	0,32
etileno B	28,5	1,09	0,32
Exemplo 30	etileno A	15,8	40,56	0,31
etileno B	53,7	1,25	0,32
Exemplo 31	etileno A	11,7	78,84	0,31
etileno B	32,3	0,89	0,33
Propileno	35,6	1,98	0,40
Exemplo comparativo 4'	etileno A	11,5	25,64	0,25
etileno B	25,8	0,65	0,27

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40/45 [00175] Pode ser visto a partir dos dados dos exemplos e exemplo comparativo na tabela 4 que, quando o copolímeros de óxido de polietileno por blocos de polibutadieno são usados como aditivos modificados na preparação de catalisador, a forma de partícula do catalisador obtida e polímeros é boa, a distribuição de tamanho de partícula é estreita, the densidade por blocos (BD) da resina polimérica é alta, e o desempenho abrangente de catalisador é bom.

Exemplo 32 [00176] 30 mL de hexano, 3,15 mL de solução de hexano de dibutil magnésio (1 M) e 1,0 mL de isooctanol são pesados em sequência e são misturados, a temperatura é aumentada para 50oC e a reação é mantida por 0,5 h sob agitação para se obter uma solução transparente. Então 0,2 mL de cloreto de benzoíla e 3 mL de solução de hexano (10 g/L) dos copolímeros de óxido de polietileno por blocos de polibutadieno (o teor de polibutadieno é de 75% em peso) são adicionados, a temperatura é diminuída para -50oC, e 1, mL de solução de hexano de dicloreto de etil alumínio (2 M) e 0,35 mL de tetracloreto de titânio são adicionados em sequência. Depois que a reação é mantida por 0,5 h a uma baixa temperatura, a temperatura é aumentada lentamente e naturalmente para a temperatura ambiente, e então a reação é realizada por 2 h a 50oC. A temperatura da suspensão de catalisador é diminuída para a temperatura ambiente, é lavada com areia e é precipitada, e é então lavada com hexano por 3 vezes, com uma quantidade de 50 mL cada vez. Depois que a lavagem está completa, pós de fluidez sólida marrons são obtidos por secagem com um tamanho médio de partícula de 11,23 pm.

[00177] Análise de elemento (ICP): 11,14% em peso de Ti, 13,32% em peso de Mg.

[00178] Métodos de avaliação de polimerização de etileno A e B são os mesmos que aqueles no exemplo 1, e os resultados de polimerizaPetição 870190110445, de 30/10/2019, pág. 48/63

41/45 ção são como mostrados na tabela 12.

Exemplo 33 [00179] A quantidade de cloreto de benzoíla na preparação de catalisador é mudada de 0,2 mL em 0,5 mL, 1,6 mL de solução de hexano de dicloreto de etil alumínio é mudado em 1,6 mL de solução de hexano de dicloreto de isobutil alumínio, e as outras condições são as mesmas que aquelas no exemplo 32. O tamanho médio de partícula é de 13,8 pm.

[00180] Análise de elemento (ICP): 10,18% em peso de Ti, 12,05% em peso de Mg.

[00181] Métodos de avaliação de polimerização de etileno A e B são os mesmos que aqueles no exemplo 1, e os resultados de polimerização são como mostrados na tabela 12.

Exemplo 34 [00182] 0,2 mL de cloreto de benzoíla na preparação de catalisador é mudado em 0,2 mL de cloreto de acetila, e as outras condições são as mesmas que aquelas no exemplo 32. O tamanho médio de partícula é de 9,88 pm.

[00183] Análise de elemento (ICP): 10,37% em peso de Ti, 12,89% em peso de Mg.

[00184] Métodos de avaliação de polimerização de etileno A e B são os mesmos que aqueles no exemplo 1, e os resultados de polimerização são como mostrados na tabela 12.

Exemplo 29' (Comparativo) [00185] O cloreto de benzoíla não é adicionada na quantidade de catalisador, e as outras condições são as mesmas que aquelas no exemplo 32. O tamanho médio de partícula é de 17,3 pm.

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42/45

Tabela 12

	Tipo de polimerização	Atividade (Kg de polímero/g de cat.)	MI2.16 (g/10 min)	Densidade por blocos (g/ mL)
Exemplo 32	etileno A	18,2	93,69	0,30
etileno B	33,5	3,06	0,30
Exemplo 33	etileno A	24,7	98,8	0,29
etileno B	38,2	3,36	0,31
Exemplo 34	etileno A	21,6	86,7	0,30
etileno B	36,4	2,78	0,30
Exemplo 29' (Comparativo)	etileno A	9,3	35,64	0,32
etileno B	28,5	1,09	0,32

[00186] Pode ser visto a partir dos dados dos exemplos e exemplo comparativo na tabela 12 que, quando os compostos de cloreto de acila são usados na preparação de catalisador, a forma de partícula do catalisador obtida e polímeros é boa, a distribuição de tamanho de partícula é estreita, a resposta de hidrogênio de resina polimérica e o desempenho abrangente de catalisador é bom, que é benéfico para o desenvolvimento de novos produtos de resina com propriedades únicas.

Exemplo 35 [00187] 30 mL de hexano, 3,15 mL de solução de hexano de dibutil magnésio (1 M) e 1,0 mL de isooctanol são pesados em sequência e são misturados, a temperatura é aumentada para 50oC e a reação é mantida por 0,5 h sob agitação para se obter uma solução transparente. Então 0,6 mL de ortossilicato de tetraetila and 3 mL de solução de hexano (10 g/L) de copolímero de óxido de polietileno por blocos de polibutadieno (o teor de polibutadieno é de 75% em peso) são adicionados, a temperatura é diminuída para -50oC, e 1,6 mL de solução de hexano de dicloreto de etil alumínio (2 M) e 0,35 mL de tetracloreto de titânio são adicionados em sequência. Depois que a reação é mantida

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43/45 por 0,5 h a uma baixa temperatura, a temperatura é aumentada lentamente e naturalmente para a temperatura ambiente, e então a reação é realizada por 2 h a 50oC. A temperatura da suspensão de catalisador é diminuída para a temperatura ambiente, é lavada com areia e é precipitada, e é então lavada com hexano por 3 vezes com uma quantidade de 50 mL cada vez. Depois que a lavagem está completa, pós de fluidez sólida marrons são obtidos por secagem com um tamanho médio de partícula de 20,1 pm.

[00188] Análise de elemento (ICP): 11,63% em peso de Ti, 12,95% em peso de Mg.

[00189] Métodos de avaliação de polimerização de etileno A e B são os mesmos que aqueles no exemplo 1, e os resultados de polimerização são como mostrados na tabela 13.

Exemplo 36 [00190] A quantidade de ortossilicato de tetraetila na preparação de catalisador é mudada de 0,6 mL em 1 mL, a etapa na preparação de catalisador de depois que a reação é mantida por 0,5 h a uma baixa temperatura, a temperatura é aumentada lentamente e naturalmente para a temperatura ambiente é ajustada para a etapa de depois que a alimentação está completa, a temperatura é aumentada para 50oC no período de 10 min, e as outras condições são as mesmas que aquelas no exemplo 35. O tamanho médio de partícula é de 27,6 pm.

[00191] Análise de elemento (ICP): 10,84% em peso de Ti, 12,12% em peso de Mg.

[00192] Métodos de avaliação de polimerização de etileno A e B são os mesmos que aqueles no exemplo 1, e os resultados de polimerização são como mostrados na tabela 13.

Exemplo 37 [00193] A quantidade de isooctanol na preparação de catalisador é mudada de 1,0 mL em 0,5 mL, a quantidade de ortossilicato de tetra

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44/45 etila é mudada de 0,7 mL em 1,0 mL, e as outras condições são as mesmas que aquelas no exemplo 35. O tamanho médio de partícula é de 23,8 pm.

[00194] Análise de elemento (ICP): 9,72% em peso de Ti, 10,57% em peso de Mg.

[00195] Métodos de avaliação de polimerização de etileno A e B são os mesmos que aqueles no exemplo 1, e os resultados de polimerização são como mostrados na tabela 13.

Exemplo 29' (Comparativo) [00196] 0,6 mL de ortossilicato de tetraetila não é adicionada na preparação de catalisador, e as outras condições são as mesmas que aquelas no exemplo 35. O tamanho médio de partícula é de 17,3 ym. Exemplo comparativo 5'' [00197] A solução de hexano de copolímero de óxido de polietileno por blocos de polibutadieno não é adicionada na preparação de catalisador, e as outras condições são as mesmas que aquelas no exemplo

35. O tamanho médio de partícula do catalisador obtido é de 93,35 ym, e a distribuição de tamanho de partícula é uma distribuição multimodal mais ampla.

Tabela 13

	Tipo de polimerização	Atividade (Kg de polímero/g de cat.)	MI2,16 (g/10 min)	Densidade por blocos (g/ mL)
Exemplo 35	etileno A	4,6	23,27	0,35
etileno B	21,3	0,76	0,36
Exemplo 36	etileno A	7,8	91,39	0,34
etileno B	21,6	2,32	0,36
Exemplo 37	etileno A	7,1	17,4	0,34
etileno B	12,8	0,68	0,35
Exemplo 29' (Comparativo)	etileno A	9,3	35,64	0,32
etileno B	28,5	1,09	0,32
Exemplo comparativo 5''	etileno A	2,9	18,47	0,28
etileno B	11,3	0,69	0,28

[00198] Pode ser visto a partir dos dados dos exemplos e exemplo

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45/45 comparativo na tabela 13 que, quando os compostos de silano são usados na preparação de catalisador, a forma de partícula do catalisador obtidas e polímeros é boa, a distribuição de tamanho de partícula é estreita, a densidade por blocos (BD) da resina polimérica é alta, e o desempenho abrangente de catalisador é bom.

Claims (16)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Componente catalisador para polimerização de olefina, caracterizado pelo fato de que compreende o produto da reação de pelo menos um composto do organo-magnésio, pelo menos um composto contendo titânio, pelo menos um composto contendo grupo de hidroxila, pelo menos um composto orgânico contendo cloro, e pelo menos um copolímero em bloco de polibutadieno, sendo que o referido composto do organo-magnésio é como mostrado na Fórmula (I) MgRVCk-n, na qual R¹ é grupo de hidrocarbila C2-C20, e pode ser ciclo-cadeia, cadeia ramificada ou cadeia linear saturada ou não saturada, e 0<n<2;

   sendo que o referido composto contendo titânio é como mostrado na Fórmula (II) Ti(OR²)mCl4-m, na qual R² é grupo de hidrocarbila C2-C20, e pode ser ciclo-cadeia, cadeia ramificada ou cadeia linear saturada ou não saturada, e 0<m<4; e sendo que o referido composto contendo grupo de hidroxila é como mostrado na Fórmula (III) HOR3, na qual R3 é grupo de hidrocarbila C2-C20, e pode ser ciclo-cadeia, cadeia ramificada ou cadeia linear saturada ou não saturada.
2. 2. Componente catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido copolímero em bloco de polibutadieno é copolímero de polibutadieno em bloco de poliestireno ou copolímero de óxido de polietileno em bloco de polibutadieno, e compreende dicopolímero em bloco, tricopolímero em bloco e os seus derivados, em que o tipo de bloqueio pode ser opcionalmente um tipo linear, um tipo compreendendo cadeia ramificada ou um tipo de estrela, e o teor de polibutadieno nos referidos copolímeros em bloco de polibutadieno é de 3 a 97 % em peso, de preferência, 10 a 90% em peso.
3. 3. Componente catalisador, de acordo com a reivindicação

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   2/6

   1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o referido composto contendo cloro orgânico é composto de organo-boro contendo cloro como mostrado na Fórmula (IV) BR4pCh-p, na qual R4 é grupo de alcóxi ou alquila C2-C20 e 0 < p < 3, e, de preferência, o referido composto organo-boro, que contém cloro é selecionado de, pelo menos, um dos seguintes compostos: dicloro-metilboro, dicloro-etilboro, dicloro-butilboro, diclorometóxi-boro, dicloro-etóxi-boro, tricloreto de boro e dicloro-butóxi-boro.
4. 4. Componente catalisador, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o referido composto orgânico contendo cloro é o composto de organo fósforo contendo cloro, que é PCl5 ou o composto como mostrado na Fórmula (V) OdPR⁵qCl3-q, na qual R⁵ é grupo de alcóxi ou alquila C2-C20, 0 < q < 3, e d é 0 ou 1, e, de preferência, o referido composto organofosforado contendo cloro seja selecionado a partir de, pelo menos, um dos seguintes compostos: fósforo dicloro-metilo, fósforo dicloroetilo, fósforo dicloro-butila, tricloreto de fósforo, pentacloreto de fósforo, oxicloreto de fósforo, diclorofosfato de metila, diclorofosfato de etilo e diclorofosfato de butila.
5. 5. Componente catalisador, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o referido composto orgânico contendo cloro é composto de organo-silicone contendo cloro como mostrado na Fórmula (VI) SiR⁶eCl4-e, na qual R⁶ é grupo de alcóxi ou alquila C2-C20, e 0 < e <4, e, de preferência, o referido composto organo-silicone contendo cloro é selecionado de, pelo menos, um dos compostos tricloro-fenil silano, tricloro-metil silano, tricloro-etil silano, tricloro-octilo silano, tricloro-metoxi silano, tricloro-etoxi silano, triclorobutoxi silano, dicloro-dimetóxi silano, dicloro-dietóxi silano e tetracloreto de silício.
6. 6. Componente catalisador, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o referido composto orgânico contendo cloro é composto de organo-alumínio contendo cloro como

   Petição 870190110445, de 30/10/2019, pág. 55/63

   3/6 mostrado na Fórmula (VII) AlR⁷fCl3-f, na qual R⁷ é grupo de hidrocarbila C2-C20, e 0,5 < f < 2,5, e preferencialmente, R⁷ é grupo C2-C6 hidrocarbila, de cadeia reta ou cadeia ramificada, e ainda mais preferivelmente dito cloro contendo organo-alumínio composto é selecionado de pelo menos um de dicloroetil alumínio, cloreto de alumínio sesquietílico, cloreto de alumínio dietil e dicloro-isobutil alumínio
7. 7. Componente catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que um composto de cloreto de acila é envolvido na reação para formar o componente catalisador, o referido composto de cloreto de acila sendo como mostrado na Fórmula (VIII) R8COCl, em que R8 é grupo de hidrocarbila C2C20, e pode ser ciclo-cadeia, cadeia ramificada ou cadeia linear saturada ou não saturada, e, de preferência, o referido composto de cloreto de acilo é selecionado a partir de, pelo menos, um dos seguintes compostos: cloreto de formila, cloreto de acetila, cloreto de propionila, cloreto de butirila, cloreto de benzoíla, cloreto de fenil-acetila, cloreto de fenilpropionila e cloreto de fenilbutila.
8. 8. Componente catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que um composto de silano é envolvido na reação para formar o componente catalisador, o referido composto de silano sendo como mostrado na Fórmula (IX) Si(OR9)gCl4-g, na qual R9 é grupo de hidrocarbila C2-C20, e pode ser ciclo-cadeia, cadeia ramificada ou cadeia linear saturada ou não saturada, e 0 < g < 4, e, de preferência, o referido composto de silano é selecionado de pelo menos um dos seguintes compostos: clorotrimetoxi silano, cloro-trietóxi silano, cloro-trietóxi silano, diclorodimetoxi silano, dicloro-dietóxi silano, dicloro-dibutoxi silano, tetraetil ortosilicato e tetrabutil ortosilicato.
9. 9. Componente catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o referido

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   4/6 composto de magnésio orgânico como mostrado na Fórmula (I), na qual R1 é grupo de C2-C20 alquila, e, de preferência, o referido composto organo-magnésio é selecionado de pelo menos um dos seguintes compostos: magnésio dibutílico, magnésio diisobutila, magnésio dioctila, magnésio butílico octílico, cloreto de etilo magnésio e cloreto de butilo magnésio.
10. 10. Componente catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que, na referida Fórmula (II) de composto contendo titânio, m é 4 ou 0, e o referido composto contendo titânio é selecionado a partir de pelo menos um de tetracloreto de titânio, titanato de tetraetila e titanato de tetrabutila.
11. 11. Componente catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o referido composto contendo grupo de hidroxila é selecionado a partir de pelo menos um de n-butanol, n-hexanol, isooctanol, álcool de benzila e fenil etanol.
12. 12. Método para preparação do referido componente catalisador, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas que seguem:

    Etapa (a) - permitir o composto de magnésio orgânico reagido com o composto contendo grupo de hidroxila para se obter uma solução transparente;

    Etapa (b) - dispersar o copolímero em bloco de polibutadieno no solvente aromático ou alcano C4-C20 para formar uma solução, que é em seguida reagida com a solução transparente obtida na etapa (a) para se obter uma mistura; e

    Etapa (c) - adicionar o composto orgânico contendo cloro e o composto contendo titânio na mistura obtida na etapa (b) na sequência para se obter o referido componente catalisador.
13. 13. Método para preparação do referido componente catali

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    5/6 sador, como definido na reivindicação 7 ou 8, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas que seguem:

    Etapa (a) - permitir o composto do organo-magnésio reagido com o composto contendo grupo de hidroxila para se obter uma solução transparente;

    Etapa (b) - dispersar o copolímero em bloco de polibutadieno no solvente aromático ou alcano C4-C20 para se formar uma solução, que é em seguida reagida com o referido composto de cloreto de acila ou o referido composto de silano e a solução transparente obtida na etapa (a) para se obter uma mistura;

    Etapa (c) - adicionar o composto orgânico contendo cloro e o composto contendo titânio na mistura obtida na etapa (b) na sequência para se obter o referido componente catalisador.
14. 14. Método para preparação, de acordo com a reivindicação 12 ou 13, caracterizado pelo fato de que calculado com base em por mol do composto do organo-magnésio, o referido composto contendo titânio é de 0,01 a 10 mol, de preferência, de 0,05 a 5 mol, o referido composto contendo grupo de hidroxila é de 0,1 a 20 mol, de preferência, 0,2 a 10 mol, o referido composto orgânico contendo cloro é de 0,1 a 50 mol, de preferência, 0,5 a 20 mpl, o referido composto de cloreto de acila ou o referido composto de silano é de 0,001 a 20 mol, de preferência, de 0,01 a 10 mol, e o teor do referido copolímero em bloco de polibutadieno no sistema de reação é controlado dentro de 0,001 a 100 g/ L, de preferência, 0,01 a 50 g/L.
15. 15. Catalisador para copolimerização ou homopolimerização de olefina, caracterizado pelo fato de que compreende os produtos da reação dos componentes que seguem:

    (a) o referido componente catalisador para polimerização de olefina, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8;

    (b) pelo menos um dos compostos de organo-alumínio co

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    6/6 mo mostrado na Fórmula AlR'3, em que R's, que pode ser idêntico a ou diferente um do outro, pode ser grupos de alquila Ci-Cs, e um ou dois dos quais podem ser substituído por cloro.
16. 16. Uso do referido catalisador, como definido na reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que é na copolimerização ou homopolimerização da olefina, sendo que a referida olefina é etileno, propileno, butileno, hexeno ou octeno.