FI109915B - Anionipohjaisia vesipitoisia painovärejä, joilla on parantuneet siistausominaisuudet - Google Patents

Description

109915

Anionipohjäisiä vesipitoisia painovärejä, joilla on parantuneet siistausominaisuudet

Tekniikan taso 5 Keksintö koskee vesipohjaisia painovärejä, joita kutsutaan alan kirjallisuudessa ja seuraavassa toisinaan vesiväreiksi, jotka sopivat erityisesti flekso- ja/tai syväpainatukseen ja jotka tunnetaan parantuneesta siistau-tuvuudesta Oppinsa mukaisesti keksintö tarjoaa tällöin 10 käyttöön mainitun tyyppisiä painovärejä, jotka voidaan luokitella anionipohjaisiksi, vedellisiksi painoväreiksi.

Painetun keräyspaperin siistaamalla tapatuvan uu-delleenpuhdistuksen kaupallinen merkitys kasvaa jatkuvasti. Erityisen merkittävä on tällöin keräyspaperin siistaus 15 vaahdotusmenetelmän avulla. Tässä yhteydessä on tunnettua että sanomalehtien, aikakauslehtien, luetteloiden, puhelinluetteloiden ja vastaavien sisältämät öljypohjaiset painovärit voidaan siistata suhteellisen helposti. Mutta on myös tunnettua, että vesipitoisten flekso- ja syväpai-20 novärien painatus on hankala siistata siinä tapauksessa, . . että painovärit tai niissä käytetyt sideainesysteemit ovat ;* ' anionisia. Käytettäessä näitä monista syistä suositeltavia ’· ·' sideainesysteemejä tai painoväri tyyppejä muodostuu siis- ·...· tattaessa erityisesti vaahdotusmenetelmän avulla hyvin ·...·’ 25 pieniä, ei-siistattavissa olevia väriainehiukkasia ja pai- : : : nettavan materiaalin valkoisuusaste pienenee siten liikaa.

Riittävien siistaustulosten saavuttamiseksi on ko. keräys-paperipainotuotteet siistattava ns. pesumenetelmän avul-: la. Mutta täyteaineiden ja lyhyiden kuitujen hukka on kui- ,···. 30 tenkin tässä menetelmässä suuri, joten uusiomassan saanto on pienempi ja jätevesien kuormitus selvästi suurempi kuin : ’·· käytettäessä vaahdotusmenetelmää.

Viimeaikaisissakin ammattijulkaisuissa todetaan tässä patenttihakemuksessa kuvatut vaikeudet. Tässä suh-,·. : 35 teessä viitataan W. Försterin ja muiden julkaisuun "Bes- 2 109915 tandsaufnahme der Deinkbarkeit von bedrucktem Altpapier" lehdessä Wochenblatt fiir Papierfabrlkation, 8, 1992, 281 -285. Tekijät vahvistavat tässä julkaisussa jo aikaisempien tutkimusten tulokset, joiden mukaan fleksopainomenetelmäl-5 lä vesipohjaisten fleksopainovärien avulla valmistetuilla lehdillä saadaan vain hyvin vähäisiä siistautuvuustulok-sia, vrt. sama paikka, s. 281, tiivistelmä, ja s. 284, Flexodruck Zeitungen.

Saman tapainen näkemys löytyy H. U. Sussin ja mui-10 den julkaisusta "Das Papier", 55. vuosikerta, numero 3, 1991, 89 - 96. Tämän julkaisun tiivistelmässä todetaan aluksi, että vesipohjaisia painovärejä ei voida poistaa perinteisellä siistausmenetelmällä vaahdottamalla. Tämän ongelman ratkaisemiseksi ehdotetaan kaksivaiheista, alka-15 lis-hapanta vaahdotusta vaikeasti poistettavien painovärien poistamiseksi keräyspaperista. Happamassa vaahdotus-vaiheessa tulisi lisäksi käyttää apuaineina vähintään yhden pitkäketjuisen alkaanitähteen sisältäviä kvartaarisia amiineja kuten heksadekyylitrimetyyliammoniumkloridia.

20 Tämän tapaisiin kvartaarisiin ammoniumyhdisteisiin liittyy tunnetusti huomattavia, erityisesti ekologisia puutteita.

·' ‘ Niiden kalatoksisuus on suuri ja ne pilkkoutuvat vain vai- .* voin.

·...’ Tässä kuvatun ongelmakentän hallitsemiseksi ehdote- • · 25 taan DE-julkaisussa 14 115 731 siistautuvia vesivärejä, : joiden olennaisena tunnusmerkkinä on vedellä laimennetta- * · · vien, kationisten hartsien käyttö sideainekomponentteina. Sideaineina käytetään edullisesti vedellä laimennettavia, .·, : kationisia, dispersion muodossa olevia akryylihartseja.

30 Viimeksi mainitun kirjallisuuskohdan esimerkkien joukossa on vertailuesimerkki, jossa itse asiassa ei aikaansaada • ’*· minkäänlaista mitattavissa olevaa siistautuvuutta käytet- '·"/· täessä vaahdotuksessa vesipohjaista painoväriä, jonka si- deaineena on anioninen akryylihartsi (painatus sanomaleh-35 tipaperille).

• · 109915 3

Keksinnön mukaisen opin lähtökohtana on anionipoh-jaisten systeemien ja vastaavien vesipohjaisten painovärien tarjoaminen, joilla käytännössä saadaan häiriöittä hyviä painotuloksia erityisesti flsksopainossa ja/tai syvä-5 painossa, mutta joilla samalla saadaan painotuote, joka on siistattavissa tehokkaasti vaahdotusmenetelmälläkin ja joka siten johtaa hyvälaatuisiin toisiotuotteisiin.

Keksinnön kohde

Keksinnön kohteina ovat siten ensimmäisessä suori-10 tustavassaan vesipohjaiset painovärit paperin painatusta, erityisesti flekso- ja/tai syväpainoa varten, jotka sisältävät hienojakoisina dispergoituneita pigmenttejä ja synteettisiin polymeeriyhdisteisiin pohjautuvia sideaineita sekä haluttaessa muita tavanomaisia apuaineita. Tässä suo-15 ritustavassaan keksinnön mukainen oppi tunnetaan siitä, että vesivärillä painetun keräyspaperin siistautuvuuden parantamiseksi vaahdotusmenetelmälläkin muodostuvat sideaineet valikoiduista polymeeriseoksista, joiden komponentteina ovat 20 (1) hienojakoisina dispergoituneet, emäksiseen ve teen liukenemattomat emulsio(ko)polymeerit (komponentti 1) ·’ ' ja niiden kanssa perusteellisena seoksena (2) emäksiseen veteen liukenevat ja/tai dispergoi-tuvat (ko)polymeeriyhdisteet, joiden molekyylipaino on : 25 pienempi kuin kohdassa (1) mainittujen yhdisteiden (kompo- : nentti 2),

I ( I

:‘j'; jolloin näitä polymeerikomponentteja (1) ja (2) karakteri soi lasittumislämpötila (Tg) siten, että Tg(l) on yhtä suu-_·> ; ri tai pienempi kuin 0 °C ja Tg(2) on yhtä suuri tai suu- 30 rempi kuin 0 °C, edullisesti suurempi kuin huoneeniämpöti-·;’ la.

• ’·· Toisessa suoritustavassaan keksintö koskee yllä : : mainituista komponenteista (1) ja (2) muodostuvien vali- koitujen polymeeriseosten käyttöä hienojakoisten pigment-35 tien, erityisesti nokipitoisten, vesipohjaisten painovä- • · 109915 4 rien sideaineina, joiden avulla saadaan painettua keräyspaperia, jonka siistaus on helppoa vaahdotusmenetelmällä-kin.

Keksinnön mukaisen opin yksityiskohtia 5 Keksinnön lähtökohtana oli, että valitsemalla vesi pohjaisten painovärien valmistukseen aivan määrättyjä ja yksittäisten edustajiensa muodossa olevia, sinänsä tunnettuja sideainetyyppejä voidaan teknisesti ratkaista keksinnön mukainen tehtävä. Vesipohjaiset painovärit, joita käy-10 tetään keksinnön mukaisesti tuotettaessa yksivaiheisella-kin vaahdotusmenetelmällä tehokkaasti siistautuvaa, painettua keräyspaperia, tunnetaan sideaineen muodostavien polymeeriseosten valinnasta ja yhdistelmistä.

Keksinnön mukaisesti käytetään tällöin kaksi hart-15 si- tai polymeerityyppiä perusteellisena seoksena, jotka eroavat selvästi toisistaan lukuisten parametrien osalta. Ensimmäinen komponentti (1) koostuu hienojakoisina dis-pergoituneista, emäksiseen veteen liukenemattomista emulsio (ko) polymeereistä, joiden lasittumislämpötilat, joista 20 käytetään seuraavassa symbolia "Tg", ovat matalia. Tg(l) on 0 °C tai alempi. Komponenttina (1) käytetään edullisesti • ‘ * vastaavia emulsio(ko)polymeeriyhdisteitä, joiden Tg-arvot ·.’!· ovat -10 °C tai matalampia, jolloin erityisen merkittäviä ovat vastaavat polymeeyhdisteet, joiden Tg-arvot ovat sel-: : 25 västi matalampia. Vertailukokeet ovat osoittaneet, että : painetun keräyspaperin siistautuvuus, ilmaistuna siistau- • · · tuvuustunnuslukuna (DEM-%), voi olla sitä parempi, mitä matalammaksi Tg(l) valitaan. Sopusoinnussa keksinnön mukai-.·, ; sen opin muiden parametrien kanssa voidaan saavuttaa yhä 30 parempia siistaustuloksia käyttämällä sideainekomponentti-na (1) emulsio(ko)polymeerejä, joiden Tg-arvot laskevat • ’·· jatkuvasti. Porrastuksena voidaan tällöin mainita esim.

lämpötilat -20 °C, -25 "C, -30 °C ja -35 - -40 °C. Opti-maalisia siistaustuloksia voidaan esim. saavuttaa käyttä-35 mällä vesivärejä, jotka ovat keksinnön mukaisen opin mu- • · 109915 5 kaisia ja joiden polymeerikomponentin (l)Tg-arvot ovat alueella -30 - -35 °C.

Keksinnön mukaisten vesivärien sideainesysteemin kokonaisuuden kannalta olennaisena aineosana on tällöin 5 myös kohdan (2) mukaiset komponentit, jotka ovat emäksiseen veteen liukenevia ja/tai dispergoituvia polymeeriyh-disteitä, joita kutsutaan seuraavassa joskus kiintohart-seiksi ja joiden molekyylipaino on pienempi kuin kohdan (1) yhdisteiden. Niiden lasittumislämpötila Tg(2) on olen-10 naisesti eri kuin Tg(l). Keksinnön mukainen oppi edellyttää, että Tg(2):n alaraja on 0 °C ja erityisesti huoneenlämpötila tai korkeampi. Tg(2)-arvot ovat edullisesti selvästi korkeampia, erityisesti vähintään 35 °C, edullisesti 40 - 50 °C tai korkeampia. Näiden komponenttien (2) eri-15 tyisen mielenkiintoisten edustajien Tg(2)-arvot voivat olla alueella noin 150 °C:seen saakka, valinnaisesti jopa korkeampiakin.

Keksinnön mukainen oppi käsittää tällöin sekä veteen liukenemattoman emulsio(ko)polymeerikomponentin (1) 20 että erityisesti komponentin (2) suhteen kummankin aineryhmän kahden tai myös useampien tunnusomaisten edusta-·’ * jien seosten käytön keksinnön mukaisten vedellisten paino- värien sideaineseoksessa.

Molempien tässä patenttihakemuksessa selitettyjen : : 25 sideainekomponenttien (1) ja (2) keksinnön mukainen yhdis- : telmä mahdollistaa ilmeisesti monimuotoisen problematiikan teknisen hallitsemisen, joka on otettava huomioon keksinnön mukaisessa toteutuksessa. Pyrkimättä täydellisyyteen : voidaan kuitenkin todeta seuraavat seikat.

,···’ 30 Vedellisen painovärin on ensinnäkin oltava sellai- ’1' nen, että sen on vastattava käytössä, esim. painettaessa • ’·· sanomalehtiä tai aikakauslehtiä, suuria, tässä patentti- hakemuksessa esitettyjä teknisiä vaatimuksia. Painojälki, :v. painojäljen kuivuminen ja häiriötön painatus on aikaansaa- \ 35 tava tässä patenttihakemuksessa kuvatuilla suurilla paino- 109915 6 nopeuksilla. Erityisesti ei saa syntyä häiriöitä, esim. sellaisia, jotka johtuvat painoväritähteiden tarttumisesta painoteloihin. Tällöin on tunnetusti pystyttävä täyttämään erityisvaatimukset, jotka liittyvät nopeaan paperinpaina-5 tukseen. Näistä edellytyksistä johtuvat vaikeudet, jotka ilmenevät siistauksen ja erityisesti vaahdotusmenetelmän yhteydessä, ovat tunnettuja esitetyllä tekniikan tasolla ja erityisesti H. U. Siissin ja muiden julkaisusta, sama paikka, ja ne on kuvattu niissä perusteellisesti. Niissä 10 ratkaisuna mainittujen vaikeuksien voittamiseksi on kaksivaiheinen vaahdotus, jossa ongelma ehdotetaan ratkaistavaksi monivaihesiistausmenetelmällä.

Käyttämällä yllä määriteltyjen sideaineaineosien (1) ja (2) keksinnön mukaista yhdistelmää vesipohjaisessa 15 painovärisysteemissä ja antamalla tämän sideainesysteemin vuorovaikuttaa painovärien sisältämien, hienojakoisina dispergoituneiden pigmenttien kanssa on vasta nyt tullut mahdolliseksi ottaa kokonaisuudessaan huomioon vaatimus-profiilin erilaiset ja määrätyssä mielessä ristiriitaiset 20 parametrit. Optimoitujen, veteen liukenevien, anionisten sideainesysteemien suorituskyky on tällöin yhtä hyvä kuin » · * yllä kuvatun kirjallisuuskohdan mukaisten kationipohjais- .*!* ten, siistautuvien vesivärien ja häriöttömässä käytössä painovärinä voidaan jopa saavuttaa parantuneita siistaus- : : 25 tuloksia keräyspaperin puhdistuksessa, jossa kohteena ovat : hyvinkin vanhat painotuotteet.

• · ·

Komponentien (1) ja (2) sekoitussuhdetta keksinnön mukaisessa, polymeerisessä sideaineseoksessa voidaan vaih-: della suhteellisen laajalla alueella. Tällöin voidaan tie- 30 tenkin jokaisen valitun hartsityypin kohdalla optimoida kulloisetkin sekoitussuhteet ja optimointi onkin tavaili-

t I

• '·· sesti tarpeen. Optimointi koskee sekä veteen liukenematon- * t · : : ta komponenttia (1) että myös veteen liukenevaa tai veteen ··]-, dispergoituvaa komponenttia (2) ottamalla huomioon niiden \ 35 vuorovaikutukset. Yleissääntönä on, että komponenttien (1) 109915 7 ja komponenttien (2) sopivana sekoitussuhdealueena voi olla 9:1 - 1:2 ilmaistuna komponenttien (1) ja komponenttien (2) määräsuhteena. Edullisesti käytetään vastaavaa sekoitussuhdetta alueella noin 4:1 - 1:1,5 ja voi olla 5 erityisen edullista käyttää vastaavaa sekoitussuhdetta alueella 3:1 - 1:1. Nämä lukuarvoalueet osoittavat, että pienen Tg-arvon omaava emulsio(ko)polymeeri (1) muodostaa yleensä pääpolymeerikomponentin keksinnön mukaisesti käytettävässä sideaineseoksessa, jolloin komponenttien (1) ja 10 (2) suunnilleen yhtä suurien määrien suhde on vielä edul lisella alueella. Lukuarvoina määriteltynä voi kuitenkin suhteellisen kova komponentti (2) muodostaa erikoistapauksissa sideaineseoksen määrällisen pääaineosan.

Keksinnön mukaisesti käytettävät polymeeriset side-15 aineseokset tai niiden vedelliset valmisteet voidaan saada erityisen yksinkertaisella tavalla menetelmän avulla, jota käytetään nykyään suurteknisessä mittakaavassa. Tämän suhteen viitataan esim. EP-julkaisuun 20 257 567. Julkaisussa selitetään emulsiokopolymeerien sinänsä tunnettu valmis-20 tus, joka on kuitenkin tässä tapauksessa muunnettu siten, että emulsio(ko)polymeroinnissa toimitaan olennaisen pit-.: · känä ajanjaksona emäksiseen veteen liukenevien tai disper- I t · goituvien polymeerikomponenttien läsnä ollessa, jotka toi-mivat muodostuneiden, emäksiseen veteen liukenemattomien 25 emulsio(ko)polymeerien stabilointiapuaineina. Tämä tekno- : logia on sovellettavissa keksintöön siten, että keksinnön mukaisesti selitettyjen painovärien polymeerinen sideaine-seos on reaktiotuote, joka syntyy emulsio(ko)polymeroita- . essa veteen liukenemattomaksi polymeeriksi (1) emulsiota » *» 30 stabiloivien komponenttien (2) avulla.

·;* Tämän menetelmävaiheen päätyttyä voidaan emäksiseen • veteen pohjautuvaan reaktiotuotteeseen lisätä haluttaessa polymeerikomponenttien (1) ja/tai (2) lisäosuuksia. Ver- .\f rattuna ensimmäisen menetelmävaiheen polymeeriyhdisteisiin 35 voidaan tällöin käyttää erilaisia polymeeriosuuksia (1) • * 109915 8 ja/tai (2). Tässä yhteydessä voivat erityisen merkittäviä olla vesipohjaiset painovärit, joiden komponentti (2) on sekoitettu monivaiheisesti vedelliseen väriaineeseen.

Valitsemalla ja määrittelemällä toisaalta muodostu-5 vat, veteen liukenemattomat emulsio(ko)polymeerit (1) ja toisaalta emulsion muodostumista tukevat ja stabiloivat komponentit (2) voidaan keksinnön mukaisella opilla toteuttaa tarpeellinen kompromissi keksinnön mukaisten väriaineiden sideainesysteemiin liittyvien lukuisten ja osit-10 tain ristiriitaisten aineominaisuuksien välillä. Pyrkimättä täydellisyyteen voidaan kuitenkin tässä kohdin todeta polymeerikomponenttien (1) ja (2) kohdalla seuraavat seikat.

Veteen liukenemattomien emulsio(ko)polymeerien (1) 15 keskimääräinen molekyylipaino (lukukeskiarvo M„) on yleensä alueella noin 104 - 106. Tällöin voi alue noin 5 x 104 - 5 x 105 olla erityisen merkittävä. Näiden sideainekomponenttien valmistuksessa käytetään edullisessa suoritusmuodossa läh-tömonomeereinä tai -monomeeriseoksina ainakin pääasiassa 20 monomeerityyppejä, joilla saadaan tässä patenttihakemuksessa vaadittavia matalia Tg-arvoja.

* Tällä aineiden karakterisoinnilla aikaansaadaan I I · todennäköisesti keksinnön mukaisessa sideainesysteemissä • i>#: kyky saattaa se vesivärin valmistuksen aikana, paineessa : ; 25 ja valinnaisesti myös keräyspaperin puhdistuksen aikana ; siistausvaiheessa niin perusteelliseen kosketukseen hieno- jakoisina dispergoituneiden, hienoksi jauhettujen pigmenttien kanssa, että keräyspaperin siistauksessa muodostuu •> ; pigmenttihiukkasten ja hartsihiukkasten välille riittävä !..* 30 sitoutuminen, joka säilyy ja joka vasta mahdollistaa yli-päänsä vaahdotuksen. Tämän komponentin (komponenttien) (1) | '·· valmistuksessa tärkeinä monomeerikomponentteina voidaan : erityisesti mainita olefiinisesti tyydyttymättömien kar- boksyylihappojen, erityisesti vastaavien alempien alfa, 35 beeta-tyydyttymättömien karboksyylihappojen ja suoraket- 109915 9 juisten ja/tai haaraketjuisten, pidempiketjuisten alkoholien esterit. Erityisen sopivia olefiinisesti tyydyttymät-tömiä karboksyylihappoja ovat akryylihappo ja/tai meta-kryylihappo, myöskin dikarboksyylihapot kuten maleiinihap-5 po tai maleiinihappoanhydridi ja/tai fumaarihappo. Sopivissa alkoholeissa on esim. 20:een saakka hiiliatomeja, erityisesti 3-15 hiiliatomia. Näiden estereitä muodostavien alkoholien erityisen tärkeitä edustajia ovat suora-ketjuiset ja/tai haaraketjuiset, monofunktionaaliset, 4 -10 10 hiiliatomia sisältävät alkoholit. Polymeerikomponentit voivat tällöin olla valikoitujen homopolymeerien muodossa, edullisesti kuitenkin kopolymeerien muodossa. Käytettäessä esim. n-butyyliakrylaattia, isobutyyliakrylaattia ja/tai 2-etyyliheksyyliakrylaattia voidaan muodostuneissa (ko)po-15 lymeereissä säätää halutut matalat Tg-arvot esim. alueelle -20 - -35 °C. Pienehköjen komonomeerimäärien mukanakäyttö, jotka sinänsä synnyttävät muodostuneissa kopolymeereissä suhteellisen korkeita Tg-arvoja, on mahdollista ja joskus jopa eduksi. Tällä tavoin voidaan esim. pitää kurissa hai-20 tallinen tarttuvuus.

Emäksiseen veteen liukenevien ja emulsiotilaa sta-.* : biloivien komponenttien (2) keskimääräinen molekyylipaino (lukukeskiarvo Mn) on tärkeimmissä suoritustavoissa alueel- • t .‘ le noin 500 - 20 000 ja edullisesti alueella noin 1 000 - 25 10 000. Tämän tapaisten erityieen tärkeiden kiintoharteien * I · : keskimääräinen molekyylipaino on vastaavasti alueella noin 1 000 - 6 000.

Monomeerien tai monomeeriseosten valinta näiden . , liukenevien/dispergoituvien komponenttien valmistamiseksi • 4 » 30 määräytyy näiden seoskomponenttien edellyttämien, suhteel- ;*’ lisen korkeiden Tg-arvojen mukaan. Tämän lisäksi on varmis- • tauduttava näiden polymeerikomponenttien riittävästä liu-koisuudesta emäksisen veden olosuhteissa. Näissä komponen- ;/.t teissä käytettävien monomeerien tai monomeeriseosten sopi-

I I

\ 35 valla, sinänsä tunnetulla valinnalla voidaan käsiteltävänä ! t I » 109915 10 olevassa patenttihakemuksessa pitkälti säädellä näiden sideaineaineosien aineominaisuuksia. Sopivia olefiinisesti tyydyttymättömiä happoja ovat erityisesti vastaavat alfa, beeta-olefiinisesti tyydyttymättömät hapot kuten akryyli-5 happo ja/tai metakryylihappo ja nytkin vastaavat olefiinisesti tyydyttymättömät dikarboksyylihapot, erityisesti maleiinihappo tai maleiinihappoanhydridi ja/tai fumaari-happo. Komonomeereinä käytetään yhdistetyyppejä, joiden Tg-arvot ovat polymeeritilassa halutulla tavalla korkeita, 10 erityisesti alueella noin 40 - 150 °C. Niiden esimerkkejä ovat (met)akryylihappotyyppisten alempi-happojen jo mainitut alkyyliesterit, mutta erityisesti myös monovinylidee-niaromaatit kuten styreeni ja styreenijohdannaiset, esim. alfa-metyylistyreeni. Sopivien alkyyliesterien esimerkkejä 15 ovat vastaavat metyyliesterit, mutta tässäkin tapauksessa voidaan mukana käyttää Tg-arvojen asianmukaisessa säädössä muitakin alkoholitähteitä. Niinpä voidaan esim. tästäkin komponentista (2) käytettäessä mukana 2-etyyliheksyyliak-rylaattia komonomeerinä valmistaa kiintohartseja, joiden 20 Tg-arvo on alueella 35 - 60 °C.

Niinpä vesipohjaiset sideainesysteemit keksinnön • * · mukaisia painovärejä varten valmistetaan sopivasti siten, "ί että komponentit (2) valmistetaan erillisessä työvaiheessa ,*"· ja liuotetaan veteen liukenevan emäksen kuten ammoniakin t * 25 avulla. Monomeerien tai monomeeriseosten emulsio(ko)poly- « « « . merointi komponentiksi 1 tapahtuu sitten vähintään osan » t v ,·», aikana emulsio(ko)polymerointiajasta kiintohartsin 2 ve- » · · dellis-emäksisessä liuoksessa. Tässä kohdin viitataan yk-, , sityiskohtien suhteen vielä kerran yllä mainittuun EP-jul- 30 kaisun 20 257 567.

i i «

• I

»··* Keksinnön mukainen siistautuva painoväri sisältää » ,***,, siis vedellisenä valmisteena keksinnön mukaisesti määri- ·“*; tellyn sideainesysteemin lisäksi epäorgaanisia ja/tai or- i i · gaanisia sekä valinnaisesti tavanomaisia muita apu- ja i * · * 35 lisäaineita, esim. pieniä määriä suspensioiden tai emul- » » i *

10991E

11 sioiden valmistuksesta peräisin olevia orgaanisia liuot-teita ja/tai apuaineita. Vesivärin sopivat koostumukset ovat esim. seuraavissa rajoissa;

Noin 5-30 paino-%, edullisesti noin 10 - 20 pai-5 no-% yhtä tai useampaa epäorgaanista tai orgaanista, hienojakoisena dispergoitunutta pigmenttiä. Erityisen merkittävä on tällöin hienojakoinen noki. Tutkimukset ovat osoittaneet, että käytetyllä noella ei tarvitse olla määrättyä rakennetta. Nokipigmentit, joilla on säännöllinen 10 rakenne, siistautuvat periaatteessa yhtä hyvin kuin vastaavat pigmentit, joiden rakenne on epäsäännöllinen.Väri-pigmenttien lisäksi, joita käytetään pigmentteinä nokien kaunistamiseksi, voidaan käyttää muitakin kaupallisia väripigmenttejä. Viitataan alussa mainittuun DE-julkaisuun 15 4 115 731, noin 5-30 paino-% (kiintoaineista laskettuna), edullisesti noin 10 - 25 paino-% keksinnön mukaista side-ainesysteemiä, joka koostuu Tg-arvoiltaan toisistaan eroavista polymeerikomponenteista (1) ja (2), 20 noin 40 - 90 paino-% vettä, edullisesti vähintään noin 50 paino-% ja erityisesti noin 50 - 80 paino-% vettä, .* * 0 - noin 25 paino-% yhtä tai useampaa orgaanista liuotetta, sekä 0-10 paino-% muita apuaineita, esim. emulgointi-25 aineita, liukenevaksi tekeviä aineita ja vastaavia. Muilta : osin viitataan tässäkin kohdin DE-julkaisussa 4 115 731 * * · mainittuihin paperinpainatuksessa käytettyihin tavanomai-siin vesiväreihin. Esimerkkeinä mainittakoon kaupalliset . polyeteenivahat, vaahdonestoaineet, kalvonmuodostusaineet, • · · 30 mineraali täyteaineet, dispergointiaineet, tensidit, neut- ·;·* raloivat aineet ja vastaavat.

* ’·· Siistaustulokset on ilmaistu seuraavissa esimer- : keissä siistautuvuustunnusluvulla (DEM-%). Tämä tunnusluku • · · lasketaan tässä tapauksessa painetun (BS), siistatun (DS) • · 109915 12 ja painamattoman (US) sulpun heijastusluvuista R457nm (valkoisuus) seuraavan kaavan avulla: valkoisuus (DS) - valkoisuus (BS) 5 DME (%) = - x 100 valkoisuus (US) - valkoisuus (BS) (0 % = ei painovärin poistoa, 100 % = kvantitatiivinen painovärin poisto).

10 Siistautuvuustunnusluku määritettiin "PTS-Methode 010/87" (Papiertechnische Stiftung MUnchen 1987) mukaan, ks. tämän suhteen alussa mainittu julkaisu W. Förster ja muut, "Bestandsaufnahme der Deinkbarkeit von bedrucktem Altpapier" julkaisussa Wochenblatt fiir Papierfabrikation, 15 8, 1992, ja siinä mainittu kirjallisuusviite 2 (s. 285).

Lasittumislämpötila määritettiin seuraavissa esimerkeissä seuraavasti.

Polymeerien lasittumislämpötila määritettiin DSC-määrityslaitteella PL DSC malli 12 000, valmistaja PL 20 Thermal Sciences, mittaamalla tehoerot dynaamisena menetelmänä kuumennusnopeudella 20 °C/minuutti (ohjaus liitän- . . täyksiköllä CC1 3, malli F 1 343, ja PC-tulostus ohjelmal- • · ! . la Plus V Software, versio 5.20, sama valmistaja).

« · · Tällöin toimittiin DIN 51 006, "Thermische Analyse" 25 ja DIN 53 765, "Thermische Analyse von Polymeren" mukaan, joissa selitetään tarvittavat laitteet ja näyte-, suoja-kaasu- ja laitevalmistelun yksityiskohdat.

·* Lasittuminen tapahtuu aina enemmän tai vähemmän laajalla lämpötilaalueella (esim. välillä -20 °C ja ;*·,· 30 -30 °C). Lasittumislämpötilaksi Tg kutsutaan ns. puoliarvo- korkeuden lämpötilaa. Tämän lämpötilan määrittämiseksi laite piirtää kuumennustehon lämpötilan funktiona ja sa-: ” maila jatkuvan perusviivan ennen lasittumista ja sen jäl- keen. Lasittumislämpötila Tg on käyrällä olevan pisteen 35 arvo abskissalla, jota vastaava arvo ordinaatalla on yhtä kaukana ylemmästä ja alemmasta perusviivan pidentymästä.

» · 109915 13

Lasittumislämpötilan tarkka määritys edellyttää yleensä useita mittauksia ja ajoja.

Tutkituista ja seuraavassa esimerkkiosassa mainituista dispersiohartseista määritettiin yleensä matalampi 5 Tg-arvo (Tg(l)) ja korkeampi Tg-arvo (Tg(2)). Kauppatuotteen G-Cryl 2000 Tg(2)-arvo on poikkeustapaus. Tässä tapauksessa on matalan Tg(1)-arvon lisäksi ilmoitettu kaksi Tg(2)-lämpötila-arvoa 0 °C:een yläpuolella. Vertailuna käytetylle anioniselle dispersiohartsille Joncryl 90 (Johnson) ei 10 voitu määrittää Tg(l)-arvoa.

Esimerkit

Vedelliset painovärit valmistettiin tekniikan tason mukaisesti siten, valmis painoväri valmistettiin pinnoittamalla voimakkaasti konsentroituja pigmenttikonsentraat-15 teja ja laimentamalla vedellä tai valmistus tapahtui suo raan.

Väriä antavina aineosina voidaan käyttää sekä nokia kuten Printex 140 U, Prirltex 25, 350, 550 (Degussa) että myös orgaanisia tai epäorgaanisia väripigmenttejä.

20 Dispergointi tapahtuu painovärien valmistuksessa tavanomaisella tavalla sekoituslaitteilla, valssimyllyillä • · .·' · tai helmimyllyillä. Nämä voidaan jättää pois määrätyissä olosuhteissa esim. käytettäessä pigmenttipuristuskakkua.

. : Apuaineina voidaan käyttää anionisia tai ionoitu- 25 mattomia tensidejä (esim Arkopal N90, Hoechst), kostutus- : ja vaahdonestoaineita (Surfynol 104, Air Products), vaah- • · · donpoistoaineita (Byk 80, Bykchemie) tai Tego Foamex 81/ 1488/1435 (Tego). Kaupallisina vahoina voidaan käyttää . . Vestomax 616 SF (Hiils) ja täyteaineina esim. kalsiumkarbo- 30 naattia, silikaatteja tai titaanidioksidia.

*;·’ Esimerkit 1-3 (keksinnön mukaisia) : Seuraavassa on lähinnä ilmoitettu pelkästään kul- loistenkin painovärien reseptit, jolloin lukuarvot, joiden ♦ » * summa on 100, ovat paino-osia.

• · 109915 14

Esimerkki 1 G-Cryl 2000 53,8 anioninen dispersio (Henkel)

Printex 550 16,0

Surfynol 104 0,5 5 Tego Foamex 1488 0,5

Vettä 29,2 100,0

Esimerkki 2 10 Joncryl 80 53,0

Printex 140 U 16,0

Surfynol 104 0,5

Tego Foamex 1488 0,5

Vettä 30,0 15 - 100,0

Esimerkki 3 G-Cryl 1200 53,0 anioninen dispersio (Henkel)

Printex 140 U 16,0 20 Surfynol 1 04 0,5

Tego Foamex 1488 0,5

Vettä 30,0 : 100,0 25 Vertailuesimerkit 4 ja 5 • # #

Esimerkki 4 » · · : Joncryl 90 57,5 anioninen akrylaattidispersio : (Johnson) • « ♦

Printex 350 16,0 30 Tego Foamex 81 0,2 .> . Surfynol 104 1,0 (Air Products)

Vettä 25,3 • ' .........

.]·’ 100,0 ’* 35 Esimerkki 5 '···* Painovärin valmistamiseksi valmistetaan ensin seuraavan reseptin mukainen lakka: 1S 109915

Vettä 57,4

Joncryl 679 35,0 anioninen dispersio (Johnson) nh3 (35-prosenttinen 5 vesiliuos) 7,5

Tego Foamex 81 0,1 100,0 Käyttäen tätä lakkaa valmistetaan seuraavan reseptin mu- 10 kainen painoväri:

Lakkaa 35,1

Printex 140 U 16,0

Vettä 48,8

Tego Foamex 1488 0,1 15 - 100,0

Keksinnön mukaisten esimerkkien 1 - 3 ja vertailu-esimerkkien 4 ja 5 painoväreillä painettiin sanomalehti-20 paperille painatusalustana. Siistauksessa saadut tulokset eli DEM (%) ja DS (%) on koottu seuraavaan taulukkoon ja suhteutettu kulloiselle sideainetyypille määritettyihin arvoihin Tg(l) ja Tg(2). Taulukosta 1 ilmenee, että keksin-.1 · nön mukaisilla esimerkeillä saavutetaan suuria siistautu- • t 25 vuustunnuslukuja (DEM-%). Vertailuesimerkeillä 4 ja 5, . : joiden tyypit eivät vastaa sideaineominaisuuksiltaan kek- sinnön mukaista määritelmää, saavutetaan selvästi huonom-; pia siistaustuloksia.

30 Taulukko 1

Esim. Polymeeri Pigmentti DEM DS T (1) T (2) (1) (¾) 1c c ,1 G-Gryl 2000 Printex 550 80,9 57,7 -35 65; 150 *··1 2 Joncryl 80 Printex 140 U 81,9 59,1 -30 150 y' 35 3 G-Gryl 1200 Printex 140 U 79.3 57.4 -35 140 • 4 Joncryl 90 Printex 350 39,4 42,6 1 110 l I 5 Joncryl 679 Printex 140 U 37,3 43,5 70 140 ’ 1 = ei määritettävissä I > 109915 16

Muita tutkimuksia varten valmistettiin yllä esitetyn mukaisia painovärejä käyttämällä seuraavia polymeerisiä sideaineita: Joncryl 8051 (Johnson), Lucidene 141,

Lucidene 605 ja Lucidene 610 (anionisia dispersiohartseja, 5 Morton).

Seuraavaan taulukkoon 2 on koottu polymeerityypit, siistautuvuustunnusluvut ja Tg(l)- ja Tg(2)-arvot.

Taulukko 2

10 Polymeeri DEM (%) Tg(l) eC Tg(2) °C

Joncryl 8051 70,5 -30 135

Lucidene 605 81 -25 145

Lucidene 610 68 -5 150

Lucidene 141 55 1 100 15 1 = ei määritettävissä

Toisessa koesarjassa muunnettiin esimerkissä 1 käytetty anioninen disper siohartsi G-Cryl 2000 (Henkel) siten, että emäksiseen veteen liukenematon hartsikomponentti 20 (1) pysyi samana ja emäksiseen veteen liukeneva tai dis- pergoituva komponentti (2) vaihdettiin vastaaviin kiinto-.1 ' hartsi komponentteihin, joiden Tg(2)-arvo oli verrattain matala.

• Tällöin hartsikomponenttina (2) käytetyt kiinto- : : 25 hartsit ovat kopolymeerejä, jotka pohjautuvat styreeni/a- : lfa-metyylistyreeni/akryylihappo/2etyyliheksyyliakrylaat- ·»♦ tiin ja joiden Tg(2)-arvot ovat: "kiintohartsi A", Tg(2) = 65 °C, "kiintohartsi B", Tg(2) = 40 °C. Seuraavaan tauluk-. koon 3 on koottu polymeerityypit, siistautuvuustunnusluvut I..’ 30 ja Tg( 1)- ja Tg(2)-arvot.

M

109915 17

Taulukko 3

Polylmeeri, DEM (%) Tg(l) °C Tg(2) °C

joka pohjautuu

Kiintohartsi A 93,0 140 - 150 65 5 Kiintohartsi B 96,9 140 - 150 40

On mielenkiintoista todeta, että arvosteltaessa siistattu materiaali visuaalisesti on molemmissa viimeksi mainituissa tapauksissa havaittavissa lievä keltainen vi-10 vahdus, joka ei yleensä ole havaittavissa hyvin siistautu villa väreillä.

I 1 · » 1 · I »

Claims (14)

109915 18

1. Vesipohjaisia painovärejä paperinpainatusta, erityisesti fleksoja/tai syväpainatusta varten, jotka si-5 sältävät hienojakoisina dispergoituneita pigmenttejä ja synteettisiin polymeeriyhdisteisiin pohjautuvia sideaineita sekä haluttaessa muita tavanomaisia apuaineita, tunnetut siitä, että värillä painetun keräyspaperin siistautuvuuden parantamiseksi vaahdotusmenetelmälläkin 10 muodostuvat sideaineet valikoiduista polymeeriseoksista, joiden komponentteina ovat (1) hienojakoisina dispergoituneet, emäksiseen veteen liukenemattomat emulsio(ko)polymeerit (komponentti 1) ja niiden kanssa perusteellisena seoksena 15 (2) emäksiseen veteen liukenevat ja/tai dispergoi- tuvat (ko)polymeerit, joiden molekyylipaino on pienempi kuin kohdassa (1) mainittujen yhdisteiden (komponentti 2), jolloin näitä polymeerikomponentteja karakterisoi lasit-tumislämpötila (Tg) siten, että Tg(l) on yhtä suuri tai 20 pienempi kuin 0 "C ja Tg(2) on yhtä suuri tai suurempi kuin 0 °C.

* 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen painoväri, t u n- * · n e t t u siitä, että komponentin (l)Tg-arvo on yhtä suu- i>#! ri tai pienempi kuin -10 °C, edullisesti yhtä suuri tai 25 pienempi kuin -20 °C ja erityisesti alueella -25 - -30 °C » * » : tai alempi. i · >

3. Patenttivaatimusten 1 ja 2 mukainen painoväri, tunnettu siitä, että komponentin (2)Tg-arvo on yhtä . . suuri tai suurempi kuin huoneenlämpötila, edullisesti vä- I..' 30 hintään 35 °C ja erityisesti 40 °C ja ylöspäin.

» · *;· 4. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen painoväri, tunnettu siitä, että polymeerinen sideaineseos ;‘‘: sisältää komponentteja (1) ja (2) komponentin (1) ja kom- ponentin (2) sekoitussuhteessa 9:1 - 1:2, edullisesti alu- 109915 19 eella noin 4:1 - 1:1,5, jolloin sekoitussuhteet 3:1 - 1:1 voivat olla erityisen edullisia.

5. Patenttivaatimusten 1-4 mukainen painoväri, tunnettu siitä, että komponentin (2) keskimääräi- 5 nen molekyylipaino (lukukeskimäärä Mn) on alueella 500 -20 000, edullisesti alueella noin 1 000 - 6 000.

6. Patenttivaatimusten 1-5 mukainen painoväri, tunnettu siitä, että polymeerinen sideaineseos on reaktiotuote, joka saadaan emulsio(ko)polymeroimalla käyt- 10 täen mukana emulsiota stabiloivia komponentteja (2) veteen liukenemattomaksi polymeeriksi (1), johon voidaan haluttaessa lisätä lisäosuuksia komponentteja (2).

7. Patenttivaatimusten 1-6 mukainen painoväri, tunnettu siitä, että emulsio(ko)polymeerien (1) 15 keskimääräinen molekyylipaino (lukukeskiarvo M„) on alueella noin 104 - 106, erityisesti alueella noin 5 x 104, 5 x 105.

8. Patenttivaatimusten 1-7 mukainen painoväri, tunnettu siitä, että se sisältää polymeeristä si- 20 deaineseosta ja pigmenttejä, erityisesti nokea, kulloinkin noin 5-25 paino-% painovalmiista vesiväristä laskettuna, ·' ’ edullisesti kulloinkin noin 10 - 20 paino-% lopun muodos- ·.'!* tuessa vedestä ja vähäisistä määristä tavanomaisia apuai- • · · neita. *: 25

9. Patenttivaatimusten 1-8 mukainen painoväri, ; tunnettu siitä, että emäksiseen veteen liukenemat- • · I tornien emulsio (ko) polymeerien (1) monomeerirakenneosina on ainakin osittain, edullisesti ainakin suurimmaksi osaksi ; estereitä, jotka muodostuvat olefiinlsesti tyydyttymättö- » · · 30 mistä alemmista karboksyylihapoista ja suoraketjuisista ;* ja/tai haaraketjuisista alkoholeista, joissa on 3 - 15 * ’·· hiiliatomia, edullisesti 4-10 hiiliatomia.

: 10. Patenttivaatimusten 1-9 mukainen painoväri, tunnettu siitä, että komponenteissa (2) on mono-35 meerirakenneosina edullisten, alempien, olefiinisesti tyy- » · 109915 20 dyttymättömien karboksyylihappojen lisäksi styreeni, styreeni johdannaisia ja/tai alempien, olefiinisesti tyydytty-mättömien happojen alempi-estereitä.

11. Valikoitujen polymeeriseosten käyttö, joiden 5 komponentteina ovat (1) alkaliseen veteen liukenemattomat, hienojakoisina dispergoituneet emulsio(ko)polymeerit (komponentti 1) ja niiden kanssa perusteellisena seoksena (2) emäksiseen veteen liukenevat (ko)polymeerit, 10 joiden molekyylipaino on pienempi kuin kohdassa (1) mainittujen yhdisteiden (komponentti 2), jolloin seoskomponenttien (1) ja (2) lasittumislämpötilat (Tg) ovat: Tg(l) yhtä suuri tai pienempi kuin 0 °C ja Tg(2) yhtä suuri tai suurempi kuin 0 °C, edullisesti ainakin 15 huoneenlämpötila, tunnettu siitä, että seoksia käytetään hienojakoisia pigmenttejä, erityisesti nokea sisältävien vesipohjaisten painovärien sideaineina, joilla saadaan vaahdotus menetelmälläkin hyvin siistautuvaa, painettua keräyspaperia.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen suoritustapa, tunnettu siitä, että käytetään vesipohjaisten, ' anionisten akryylihartsien tyyppiä olevia sideaineita, ·,'*· joiden dispergoituva komponentti (1) on valmistettu siten, • t>t! että mukana on ainakin määrätty osuus vesiliukoista kompo- 25 nenttia (2). • · ·

13. Patenttivaatimusten 11 ja 12 mukainen suoritus- tapa, tunnettu siitä, että käytetään sideainese-oksia, joiden (ko)polymeeriosuuden (l)Tg on -10 °C tai .( . alempi, edullisesti -25 °C tai alempi. i ·

14. Patenttivaatimusten 11 - 13 mukainen suoritus- ·;' tapa, tunnettu siitä, että käytetään sideaineseoksia, joi- ; den komponentin (komponenttien) (2)Tg on yli 35 °C, esim. alueella 40 - 150 °C. 109915 21