FI108946B - Menetelmä massan valkaisemiseksi metallien adsorption yhteydessä - Google Patents

Description

^ 0 8 9 4 6

Menetelmä massan valkaisemiseksi metallien adsorption yhteydessä. - Förfarande for blekning av massa i samband med adsorption av metaller.

5 Esillä olevan keksinnön kohteena on menetelmä massan valkaisemiseksi, jossa edullisesti suoritetaan useita valkaisu-vaiheita ja jolloin jossakin vaiheessa kuidutuksen jälkeen erotetaan pääasiallisesti ionisessa muodossa olevia metalleja sisältävä ensimmäinen suodos ja jolloin metallit ensiksi 10 erotetaan massavirrasta ja sen jälkeen massavirta valkaistaan ja edullisessa tapauksessa metallit syötetään uudelleen kuituvirtaan, josta ne oli erotettu. Keksintöä käyttämällä saadaan erittäin yksinkertaisella tavalla ratkaistuksi muuten vaikeasti ratkaistavissa oleva ongelma, nimittäin 15 vapautuneiden metallien käsittelyongelma.

Ympäristöviranomaiset asettavat yhä tiukempia vaatimuksia massateollisuudelle kloorikaasun käytön vähentämiseksi valkaisussa. Orgaanisten klooriyhdisteiden (AOX) sallittuja 20 päästöjä jäteveden mukana valkaisulaitoksista on asteittain vähennetty ja nyt ne ovat niin alhaisella tasolla, että massatehtaat ovat monissa tapauksissa lopettaneet kloori-kaasun käytön. Sen sijasta valkaisuaineena käytetään ainoastaan klooridioksidia. Klooridioksidi muodostaa pienempiä 25 määriä AOX kuin kloorikaasu aikaansaaden siitä huolimatta saman valkaisuvaikutuksen.

Kuitenkin myös klooridioksidin käyttö on asetettu kyseenalaiseksi. Yhtäältä ympäristöviranomaiset tietyissä maissa 30 vaativat, että orgaanisten klooriyhdisteiden päästöt on alennettava niin alhaiselle tasolle, että näitä vaatimuksia tuskin pystytään täyttämään edes käyttämällä ainoastaan klooridioksidia valkaisuun. Toisaalta asiakkaat ovat monissa maissa alkaneet vaatia paperituotteita, jotka on kokonaan 35 valkaistu ilman kloorikaasun tai klooridioksidin käyttöä.

Tästä syystä massateollisuudessa etsitään menetelmiä, joilla * U 8 9 4 6 2 massaa voidaan valkaista käyttämättä kloorikemikaaleja. Menestyksellisesti kokeilluissa menetelmissä poistetaan metalleja happovaiheessa (A) tai mahdollisesti lisäämällä gelatointiaineita (Q), esim. EDTA:a, hapella delignoituun 5 massaan. Massa pestään ja valkaistaan edelleen käyttämällä esimerkiksi typpiperoksidia (P) ja/tai otsonia (Z) eri vaiheissa. Eräs esimerkki on menetelmä, joka on esitetty julkaisussa SE-A-8902058 (EKA NOBEL), nk. Lignox-menetelmä. Eräässä toisessa tunnetussa valkaisuprosessissa käytetään 10 valkaisuvaiheita AZ (EOP), joissa A on hapetusvaihe ilman gelatointiainetta.

Näiden eri menetelmien eräs merkittävä ominaisuus on se, että tietyillä metalli-ioneilla on negatiivinen vaikutus 15 valkaisukäsittelyyn siten, että massan laatu huononee ja/tai kemikaalien kulutus kasvaa. Näissä menetelmissä on tehty päätös pestä metallit pois avoimen A/Q-käsittelyn avulla. Eräs näiden menetelmien yhteydessä esiintuleva ongelma on se, että tällöin pesuvaiheesta saadaan metallien irtoamisen 20 jälkeen nestevirta, joka yhtäältä sisältää tietyn määrän vapautunutta ainetta ja toisaalta liuenneita metalli-ioneja ja tätä tilannetta on vaikeata hallita jätteen ja talteenoton kannalta. Tavanomaisen tekniikan mukaisesti tämä suodos käsitellään ulkopuolisella puhdistuksella, joka voi 25 olla laaja ja kallis toimenpide ja jonka jälkeen suodos vapautetaan keräilyastiaan.

Esillä oleva keksintö on tunnettu siitä, että vapautuneet metallit siirretään tiettyyn kuitumäärään, joka adsorboi 30 metallit ja jossa yhteydessä metallien läsnäolo ei vaikuta merkittävässä määrin negatiivisesti kuitumäärän jatkokäsittelyyn. Käyttämällä keksinnön mukaista menetelmää on siis ollut mahdollista ratkaista metallipitoiseen nestevirtaan liittyvät ongelmat, jotka ongelmat nykyisin tunnetuissa 35 menetelmissä aiheuttavat sekä lisätyötä että lisäkustannuksia. Tämän keksinnön avulla tämä varsin vaikea ongelma on siis ratkaistu erittäin yksinkertaisella tavalla ohjaamalla 3 108946 erottuneet metallit kuituvirtaan, jonka jatkokäsittelyyn metallien läsnäolo ei vaikuta negatiivisesti ainakaan merkittävässä määrin.

5 Keksinnön tavallisimmaksi sovellutukseksi muodostuu luultavasti sellainen menetelmä, jossa käytetään vain yhtä kuitu-rataa, eli vain yhtä kuituvirtausrataa, ja tässä tapauksessa metallit siis ohjataan takaisin samaan kuituvirtausrataan, josta ne oli erotettu aikaisemmassa vaiheessa. Voi kuitenkin 10 olla edullista muodostaa ainakin kaksi yhdensuuntaista kuiturataa, jolloin erottuneet metallit ohjataan edullisesti yhteen ja samaan kuituvirtaukseen, josta syystä on mahdollista saada lopputuotteina aikaan yksi tai useampia lateraalisia virtauksia, jotka voidaan valkaista tai jättää val-15 kaisematta ja joihin ei ole ohjattu metalleja sekä ainakin yksi lopputuote, jossa siten on rikastettu metallimäärä.

Metallien lisäys voi tapahtua massasäiliössä tai vastaavassa tai pesunesteenä viimeisen valkaisuvaiheen pesulaitteeseen.

, .-,20 Metallien adsorboitumisen varmistamiseksi säädetään mas- saseoksen pH edullisesti sopivalla tavalla. Lisäksi voidaan I.! käyttää lisäkemikaaleja (esimerkiksi pidätysainetta) .

'···' Eräässä edullisessa tapauksessa metallien luovutuksen eli 25 massan suorittaman metallien adsorption jälkeen suodos '.· * tulisi ohjata käsittelyn erääseen toiseen osaan, edullisesti aikaisempaan vaiheeseen. Tällä tavoin voidaan sulkeutunei-: suusastetta merkittävästi lisätä eli vähentää poistovirtaus- i: määrää ja tästä syystä uuden veden tarvetta. Tämä voidaan ‘310 sopivasti tehdä sakeuttamalla massa ja pesemällä se pesu-laitteessa, esimerkiksi pesupuristimessa, kuljetettavaksi l···' edelleen lisävalkaisuun (johon metallit eivät vaikuta nega-tiivisesti), esimerkiksi klooridioksidilla tai kuivauskonee-t’“: seen, varastotorniin tai paperitehtaaseen. Sen jälkeen tästä 35 pesulaitteesta saatu suodos kuljetetaan tässä edullisessa tapauksessa vastavirtaisesti takaisin prosessiin, edullisesti joko Q-vaiheen tai A-vaiheen pesulaitteeseen. Lisäksi 4 108946 suodos voidaan jakaa siten, että yksi osa voidaan siirtää takaisin jonkun valkaisuvaiheen pesulaitteeseen.

Keksintöä selvitetään seuraavaksi yksityiskohtaisemmin 5 käyttämällä hyväksi oheisia piirustuksia, joissa:

Kuvio 1 esittää lohkokaaviota kuituradasta, jolla keksintöä käytetään.

10 Kuvio 2 esittää lohkokaaviota kahdesta yhdensuuntaisesta kuituradasta, joilla keksintöä käytetään.

Kuvio 3 esittää erästä edullista valkaisulaitosta keksinnön käytön yhteydessä.

15

Kuviossa 1 on esitetty lohkokaavio, joka on muodostettu keittämällä kemiallisesti valmistetun massan virtausradan tai -linjan 1 ympärille. Edullisessa tapauksessa keittäminen on jatkuvaa. Keittämisen ja pesun jälkeen massa kuljetetaan .20 virtausradan 1 ensimmäisen osan läpi lisäpesu- ja seulonta-!'! vaiheeseen, jota seuraa massan happidelignoiminen ja senjäl- ; ; keinen pesu. Seuraava vaihe on Q-vaihe. Q-vaiheessa metallit erotetaan kuiduista massassa. Q-vaiheesta saatu, metallit sisältävä suodos 2 erotetaan siten massavirrasta 1 , joka :.:^5 virta ohjataan sen jälkeen valkaisulaitoksen eri käsittely- ·',* : vaiheisiin sellaisten prosessien suorittamiseksi, joihin massassa olevat metallit vaikuttavat negatiivisesti. Koska metallit on erotettu aikaisempaan suodokseen 2, nämä osakä- sittelyt voidaan siis suorittaa aikaisempaa paremmalla ja •30 tehokkaammalla tavalla.

Valkaisukäsittely, johon metallit vaikuttavat negatiivises-ti, on esimerkiksi PZP-valkaisulaitos, jossa suoritetaan aluksi ja lopuksi vetyperoksidikäsittely ja välissä otsoni-35 käsittely. Massan valkaisun jälkeen suoritetaan käsittely tai vaihe, jota kuviossa esittää R. Tässä vaiheessa aikaisempaan suodosvirtaan 2 erotetut metallit palautetaan/liite- 5 108946 tään mukaan uudelleen. Kuidut eivät adsorboi ligniinijäänteiden tapaisia vapautuneita orgaanisia aineita ja ne pestään pois tämän jälkeen seuraavassa pesupuristimessa tai vastaavassa. Kaikkein edullisin menetelmä metallien palaut-5 tamiseksi on lisätä jotakin sopivaa väliainetta pH:n säätämiseksi (esimerkiksi NaOH:n avulla) siten, että kuituvirras— sa mukana olevat kuidut kykenevät adsorboimaan palautetut metallit.

10 Kuten kuviosta 1 selviää, keksinnön mukainen valkaisulaitos on edullisessa tapauksessa sellainen, jossa laitos on täysin suljettu eli valkaisulaitoksesta ei lähde lainkaan poisto-virtausta. Kuvion 1 mukaisesti tämä saadaan aikaan ohjaamalla suodos 4 takaisin varsinaisista valkaisuvaiheista PZP 15 happidelignointiin ja sallimalla R-vaiheesta tulevan ensimmäisen suodosvirran 5 kiertää takaisin valkaisukäsittelyihin ja sallimalla lopuksi R-vaiheesta tulevan toisen suodosvirran 6 (periaatteessa R-vaiheeseen ohjattu suodos 2, mutta ilman metalleja) palautumisen takaisin Q-vaiheeseen. R-.20 vaiheesen lisätään uutta pesunestettä 3. Saatu lopputuote on metalleja sisältävä valkaistu massa.

' ··' Suoritetut kokeet ovat osoittaneet, että yli 98 % Mn 2+-·...' ioneista A-vaiheesta adsorboitui täysin valkaistuun massaan i.':25 pH-arvojen ollessa suurempia kuin 7. Puristetussa suodokses— i sa sekoituksen jälkeen Mn 2+-ionien pitoisuus oli havaitse-maton eli pienempi kuin 0,05 mg/1. Pitoisuus A suodoksessa : oli 3,6 mg/1.

i : : •30 Kuviossa 2 on esitetty lohkokaavio ratkaisuluonnoksesta käytettäessä kahta yhdensuuntaista virtausrataa 1A ja 1B.

'...· Toinen virtausrata 1A on tarkoitettu kemialliselle massalle, . jonka lopputuotteen metallien pitoisuuden tulisi olla mah- .···. dollisimman vähäinen, kun taas toinen virtausrata 1B on ”35 tarkoitettu täysin erilaiselle massalle, esimerkiksi val kaisemattomalle massalle, jolle metallipitoisuudella on suhteellisen vähän merkitystä. Kuten lohkokaavio esittää, Q- 6 108946 vaiheesta ensimmäisellä radalla 1A tuleva suodos 2 ohjataan toisella radalla 1B R-vaiheeseen. Ensimmäisen radan 1A Q-vaiheessa erotetut metallit ohjataan toisella radalla 1B R-vaiheeseen. Näiden kahden radan välisen nestetasapainon 5 varmistamiseksi siirretään suodos 3 takaisin toisen radan 1B R-vaiheesta ensimmäisen radan 1A seulonta- tai pesuvaihee-seen. Tämä jälkimmäinen suodos on luonnollisesti suodos, joka ei sisällä metalleja.

10 Kuviossa 3 on esitetty yksityiskohtaisemmin eräs edullinen valkaisulaitos, jossa on mukana vain yksi virtausrata massaa varten. Tällöin kyseessä diffusöörivalkaisulaitos, joka on rakennettu peräkkäisjärjestystä AZ (EOP) varten. Valkaisu- laitoksen alun muodostaa kouru 2, jossa on MC-pumppu ja 15 johon tulokanavan 3 kautta lisätään edullisesti rikkihapon (H2SO4) muodossa olevaa hapetusainetta. Seuraavaksi tulee pesulaite 4, joka on sopivasti KAMYR^R^ pesudiffusööri 4.

Tässä pesulaitteessa 4 massassa olevat metallit eroavat kuiduista ja metallit sisältävä suodos 5 ohjataan pois .20 erillisen kanavan 5 kautta. Pesulaitteeseen 4 toimitetaan » » · ;·; pesunestettä kanavan 7 kautta, joka tulee prosessin jostakin '·*·’ myöhemmästä vaiheesta ja tarvittaessa myös erillisen kanavan " 6 kautta. Pesulaitteen 4 jälkeen tulee MC-pumpulla varustet- *...· tu kouru 35, johon kouruun pH:n säätöaineita voidaan toimit— | ·/; 25 taa kanavan 8 kautta. Otsonia ja happea toimitetaan sen t':’: jälkeen seuraavaan sekoitinyksikköön 9 ja niiden annetaan reagoida massan kanssa reaktoriyksikössä 11. Tämän jälkeen ; .·. kaasu ja massa erotetaan toisistaan erotuslaitteessa 12,

» * » · ff M

··,·, josta kaasu johdetaan pois ylakanavan 13 kautta. Sen jälkeen ’.30 massa pumpataan toiseen pesulaitteeseen 14, johon toimite- ’ taan pesunestettä kanavan 15 kautta jäljempänä seuraavasta valkaisuvaiheesta. Toisessa pesulaitteessa 14 erotettu suodos siirretään viitenumerolla 16 esitetyllä tavalla ennen >·, valkaisulaitosta olevaan pesuvaiheeseen. Pesulaitteen jäl- “35 keen seuraa MC-pumpulla 17 varustettu lisäkouru. Alkalia 18, edullisesti natriumhydroksidia (NaOH), toimitetaan ensiksi tähän laitteeseen 17 ja välittömästi sen jälkeen happea 19 7 108946 (O2), minkä jälkeen hapen annetaan vaikuttaa massaan reak-tiotornissa 20. Happi erotetaan pois erotuslaitteessa 21 ja ohjataan pois yläkautta 22. Erotuslaitteen pohjasta syötetään vetyperoksidia 23, minkä jälkeen massa pumpataan reak-5 tioastiaan 24, jonka yläpää on varustettu KAMYR diffusöö-ripesulaitteella 25. Tästä pesulaitteesta 25 tuleva suodos ohjataan takaisin aikaisemmin mainittuun pesulaitteeseen 14. Pesunestettä pesulaitteeseen 25 P-vaiheen jälkeen syötetään kanavan 26 kautta, joka on liitetty prosessin johonkin 10 myöhempään vaiheeseen. Massan pH voidaan säätää haluttuun arvoon erillisen kanavan 27 kautta.

P-vaiheen jälkeen seuraa se vaihe, josta aikaisemmin tässä keksinnön selityksessä käytettiin nimitystä R-vaihe 28 ja 15 joka esillä olevassa tapauksessa voi olla massan sekoitusas-tia. Tämän jälkeen metallipitoinen suodos 5 ohjataan tähän astiaan 28 ja sopivan pH:n ansiosta astiassa 28 olevat kuidut adsorboivat metallit. Tämän jälkeen massa siirretään pesupuristimeen 29, jossa massa sakeutetaan ja pumpataan .20 pois kouruun 30 kuljetettavaksi edelleen seuraavaan käsitte-lyyn. Tästä pesupuristimesta 29 tuleva suodos, jossa suodok-sessa ei ole metalleja, ohjataan ensimmäiseen pesulaittee-• seen 4 kanavan 7 kautta ja/tai P-vaiheen pesulaitteeseen 25 kanavan 26 kautta.

Li*?5 t‘: Alan ammattihenkilölle on selvää, että keksintö ei rajoitu * yllä esitettyyn vaan sitä voidaan vaihdella oheisten patent- ; .·. tivaatimusten rajoissa. Ammattihenkilölle on siis selvää, » · * ··· että keksintöä voidaan soveltaa kaikenlaisiin massoihin, ’•30 joihin (joiden valmistukseen) voi mahdollisesti liittyä * jokin osavaihe, jossa metalleilla on negatiivinen vaikutus ja jolloin kysymykseen tulee esimerkiksi talteenotettu kuitumassa, mekaaninen puuhioke (TMP, CTMP, RMP, jne.). Lisäksi alan ammattihenkilölle on selvää, että keksintöä i : ‘3‘5 käyttämällä voidaan valita useita yhdensuuntaisia ratoja tai linjoja ja niille suuri määrä yhdistelmiä, jolloin voidaan optimoida eri ominaisuudet. Esimerkiksi tehdas, jossa on j 8 108946 kolme virtausrataa, voidaan järjestää siten, että kaksi rataa muodostaa lopputuotteena ilman metalleja olevaa valkaistua massaa ja yksi rata CTMP:n tapaista mekaanista puuhioketta, johon on koottu kaikki metallit ja jota käyte-5 tään esimerkiksi kolmikerroksisen komposiittipahvin valmistukseen, johon kuuluu kaksi valkaistua ulkokerrosta ja keskellä oleva metallipitoinen CTMP-kerros. Tällöin metallia ei ole läsnä kummassakaan ulommassa kerroksessa, joka voi olla edullista komposiittipahvin tietyissä käyttötarkoituk-10 sissa. Lisäksi on selvää, että kuviossa 3 esitetyt laitteet ovat vain esimerkkejä ja että alan ammattihenkilö voi helposti löytää vaihtoehtoja esitetyille laitteille, jolloin kysymykseen tulee esimerkiksi pesulaitteena käytettävä painediffusööri tai pesurumpu jne.

1 5

Keksinnön mukaisen menetelmän hyödyntämiseksi eräässä edullisessa tapauksessa kaikkien mahdollisten ympäristöetujen | aikaansaamiseksi on edullista järjestää tämän jälkeen seu- ! raava paperinvalmistus siten, että metallien pysyttäytyminen .20 paperikoneen märässä päässä on mahdollisimman suuri eli • » ♦ siten, että metalleja on pääasiallisesti läsnä valmiissa '·*·’ paperissa paperinvalmistuksesta poistuvan jätepaperin ase- mesta.

1/.25 Tietyissä tapauksissa voi olla edullista käsitellä kuvion 2 i‘:‘: mukainen valkaisematon massa esimerkiksi hapettamalla se ennen metallipitoisen suodoksen 2 syöttämistä yhdensuuntai-: seita radalta, jolloin tällä tavoin mahdollisesti saadaan ··.·. lisätyksi massan kykyä adsorboida metalleja ja/tai muodostaa •30 sille selektiivinen adsorptiokyky. Lisäksi on täysin mahdol-: lista vaikuttaa adsorption selektiivisyyteen käyttämällä | '.,/ lisäkemikaale ja.

| ' !

Claims (11)

108946

1. Menetelmä massan valkaisemiseksi, jossa kuidutuksen jälkeen massasta erotetaan pääasiallisesti ionisessa muodos- \ 5 sa olevia metalleja sisältävä ensimmäinen suodos edullisesti hapotuksen avulla, tunnettu siitä, että erotetut metallit ohjataan tiettyyn kuitumäärään, joka adsorboi metallit ja johon kuitumäärään ei metallien läsnäolo sen jatkokäsittelyn aikana vaikuta negatiivisesti ainakaan 10 merkittävässä määrin.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet -t u siitä, että sen jälkeen, kun suodoksesta on poistettu metallit, se ohjataan edullisesti aikaisemmassa vaiheessa 15 olevaan käsittelyyn siten, että saadaan aikaan mahdollisuus valkaisulaitoksen saattamiseksi täysin suljetuksi.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet -t u siitä, että mainittu kuitumäärä ohjataan yhteen ja 20 samaan virtausrataan ja että virtausradalta erotetut metal-j ·;·,· lit ohjataan samaan virtausrataan myöhemmässä vaiheessa sen : : käsittelyvaiheen jälkeen, jossa metalleja ei haluta mukaan. • · « * ·

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet - : 25 t u siitä, että kuituja varten on useita yhdensuuntaisia < i * tl*· ! /;·_ virtausratoja ja että metallit ohjataan selektiivisesti yhdelle tai useammalle mainituista radoista.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnet - ··' 30 t u siitä, että ainakaan yhteen, valkaistua massaa sisältä-; vään virtausrataan ei ohjata metalleja.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnet -t u siitä, että metallit lisätään virtausrataan, joka 35 sisältää valkaisemattomia kuituja.

7. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnet - 108946 I t u siitä, että se valkaisuvaihe, jonka aikana metalleja ei haluta mukaan, sisältää ainakin yhden EO-käsittelyn.

8. Patenttivaatimuksen 3 tai 7 mukainen menetelmä, t u n - 5. e t t u siitä, että se valkaisuvaihe, jonka aikana metalleja ei haluta mukaan, sisältää ainakin yhden vetyperoksidi-valkaisukäsittelyn (P).

9. Patenttivaatimuksen 3, 7 tai 8 mukainen menetelmä, 10 tunnettu siitä, että se valkaisuvaihe, jonka aikana metalleja ei haluta mukaan, sisältää ainakin yhden ot-sonivalkaisukäsittelyn (Z).

10. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnet-15 t u siitä, että eri metallipitoisuuksilla varustettuja massakomponentteja käytetään monikerroksisen paperin valmistuksessa siten, että ainakaan toisessa ulommassa kerroksessa ! ei ole mukana metalleja ja jolloin metallit ovat edullisesti i j mukana välikerroksessa. ! . 20 > » * i I i « i i · i Y: * I * * i : I | 108946