SE511229C2 - Förfarande för användning av enzymer vid framställning och blekning av pappersmassa - Google Patents

Description

10 15 20 25 30 35 511 229 2 tidningspapper, är det väsentligt med fullständigt avlägsnan- de av lignin vid framställning av finpapper. Detta därför att lignin försvagar och färgar massan. Det vanligaste förfaran- det för framställning av stark massa, som är ljus till färg- en, för högkvalitetspapper är sulfatprocessen. I Nordamerika produceras t ex för närvarande 32,8 miljoner ton blekt sul- fatmassa per år för papperstillverkning.

Vid konventionell sulfatmassaframställning avlägsnas 80-95 % av ligninet från veden genom kokning i en alkalisk lut. Efter tvättning med vatten innehåller det kokade materialet 1,5-5 % restlignin och är känt såsom brun massa ("brownstock"). Det återstående ligninet avlägsnas genom ett flerstegsbleknings- förfarande för att erhålla en ljus, stabil slutprodukt.

De två första stegen vid ett konventionellt blekningsför- farande inbegriper att den bruna massan behandlas med klor, varefter massan extraheras med natriumhydroxid. Dessa klor- och extraktionssteg minskar ligninhalten i massan till mindre än 1 % och är kända såsom "delignifierings"-steg. Efter delignifiering avlägsnas det återstående ligninet i massan genom behandling med oxiderande kemikalier, såsom klordioxid, natriumhypoklorit och natriumvätesulfit. Dessa behandlings- steg är kända såsom "ljusnings"-steg, eftersom slutprodukten är den önskade ljust vita massan.

Olyckligtvis innehåller avloppsvattnet från detta klorbasera- de blekningsförfarande ett flertal klasser av giftiga för- eningar, nämligen organiska klorföreningar. Dessa föreningar bildas huvudsakligen då klor reagerar med lignin i det första blekningssteget. Alstringen av organiska klorföreningar vid sulfatmassafabriker uttrycks på två sätt: adsorberbara orga- niska halogenider (AOX) och dioxinnivå.

AOX är ett ospecificerat mått på den totala alstringen av organiska klorföreningar i en fabrik och är i allmänhet 1,5- 8'kg per ton (t) framställd massa eller 1-10 t/dag för fler- talet fabriker. Även om kopplingen mellan AOX och toxicitet inte är klar, har det nyligen framkommit bevis för att LD50 10 15 20 25 30 35 511 229 3 för forell är 50 ppm AOX i avloppsvatten (Cook et al., Pulp and Paper Canada 91:8, 1990). Dioxin är en speciell förening som står för ca 1/1 000 av AOX-halten. Dioxin är en av de mest akut giftiga föreningar man känner till och den har visat sig finnas i avloppsvatten från massabruk¿ i själva massan, i färdiga massaprodukter (kaffefilter, mjölkkartong- er, blöjor och skrivpapper) och i näringskedjan (inklusive forell och krabba), i vilken dioxin bioackumuleras till nivåer som är tusen gånger högre än i avloppsvattnet.

Mängden organiska klorföreningar som släpps ut från ett massabruk är nära relaterad till blekningsprocessen som användes och speciellt till den klormängd som användes för blekning. Man har upptäckt nedanstående förhållande mellan AOX-alstring och användning av blekkemikalier: AOX = 0,12 (C + H/2 + D/5) (1) varvid AOX-utsläppet uttryckes i kg/t massa, C är klorsats- ningen (kg/t massa), H är hypokloritsatsningen (kg aktiv klor/t massa) och D är klordioxidsatsningen (kg aktiv klor/t massa) (Germgard et al., Paperi ja Puu, 4: 287-290, 1983).

Bland de hittills kända förfarandena för minskning av klor- användning innefattas: 1. Utvidgad delignifiering. Detta förfarande innefattar förlängning av sulfatmassaframställningen för att bättre avlägsna lignin före blekning. Ligninhalten i brun barr- vedsmassa minskas därigenom från 4 % till 3 %, vilket i sin tur minskar klornivåerna och AOX-utsläppen med 20 %.

Utvidgade delignifieringstekniker innefattar ytterligare kokarkapacitet, vilket är oöverkomligt dyrt för befint- liga fabriker. Denna möjlighet lämpar sig endast för nya fabriker. 2. Syrgasdelignifiering. Användning av syrgas för att be- handla massan före C-steget kan minska ligninhalten i brun barrvedsmassa från 4 % till 2 %, varigenom AOX- 10 15 20 25 30 35 511 229 4 utsläppen minskar med upp till 50 %. Syrgasdelignifiering är emellertid ett extremt kapitalintensivt förfarande och kostar upp till så mycket som 20-50 miljoner dollar. 3. Hög klordioxidsubstitution. Utbyte av kloren i C-steget mot klordioxid kan minska AOX-utsläppet med upp till 50 %. Kapitalkostnaden för att installera klordioxid- generatorer kan emellertid vara över 10 miljoner dollar för fabriker utan befintlig utrustning. Den höga kost- naden för klordioxid kan förväntas öka blekkemikalie- kostnaden med ytterligare 12 S/t eller mer vid 100 0 o\ ersättning av klor.

Dessa alternativ ger uppenbarligen upphov till betydande kostnader. Ett av de primära syftena med föreliggande upp- finning är att åstadkomma ett förbättrat sätt att använda enzymer såsom en del av blekningsförfarandet för att göra det praktiskt möjligt att minska AOX-utsläpp utan att ge upphov till några större kapitalkostnader.

Enzymer är biologiska katalysatorer, dvs de är proteiner med molekylvikter av 12 000-200 000 dalton, vilka påskyndar specifika kemiska reaktioner utan att förbrukas i totalpro- cessen. De verkar vanligtvis i vattenhaltiga media vid atmos- färstryck och vid milda temperaturbetingelser av 20-60°C.

Enzymatisk katalys innefattar bildning av ett intermediärt komplex mellan enzymet och dess substrat. Den del av ett enzym som specifikt interagerar med substratet kallas det aktiva centret. Då substratet binds till detta centrum, bringas det mycket nära specifika grupper på enzymet, vilka i samverkan med varandra sensibiliserar vissa bindningar i substratet och gör dem kemiskt reaktiva.

Enzymer skiljer sig på ett mycket påfallande sätt från van- liga kemiska katalysatorer vad gäller deras substratspecifi- citet och katalytiska effektivitet. De flesta enzymerna har endast ett fåtal naturliga substrat, vilka omvandlas till enkla produkter i anmärkningsvärt höga utbyten. De unika 10 15 20 25 30 35 511 229 5 strukturerna hos enzymens aktiva centra åstadkommer denna specificitet och medger inte bara gynnsam bindning av speci- fika substrat, utan utesluter också ogynnsam bindning av många substanser, som inte är substrat. Det finns starka attraherande, icke-kovalenta krafter mellan det aktiva cent- ret och ett substrat och enzymer kan antagas verka genom att de "attraherar" substratet till centret, där de synnerligen särpräglade, strukturella omvandlingarna av substratet sker.

Enzymsystem upprätthåller en hög grad av specificitet då reaktionen fortlöper 106-1012 gånger snabbare än den sponta- na, okatalyserade reaktionen i vattenhaltig lösning.~ pH-värdet har ett utpräglat inflytande på enzymatiska reak- tioners hastighet. Karakteristiskt är att det för varje enzym finns ett pH-värde, vid vilket reaktionshastigheten är opti- mal, medan hastigheten är lägre på vardera sidan om detta optimum. pH-inflytandet på enzymatiska reaktioner kan in- nefatta ett flertal olika sorters effekter. Enzymer är liksom andra proteiner amfolyter och har många joniska grupper. Om den enzymatiska funktionen beror av vissa speciella grupper, måste dessa i vissa fall föreligga i icke-joniserat tillstånd och, i andra, såsom joner. I vissa fall har grupperna i en- zymets aktiva centra, vilka svarar för den katalytiska ver- kan, t o m identifierats genom att man jämfört pH-effekten på enzymatisk aktivitet och de kända pK-värdena för titrerbara gupper i proteinet. pH-värdet kan även ha indirekt inflytande på den enzymatiska reaktionens hastighet såtillvida att många enzymer, liksom proteiner i allmänhet, endast är stabila inom ett relativt begränsat pH-området.

Användning av enzymer för att minska klorbehoven vid mas- sablekning är känd och innefattar behandling av brun massa med en klass av enzymer, som är kända såsom hemicellulaser, vilka hydrolyserar hemicellulosadelen i massa av ved. Hemi- cellulosa i massa av ved består av två slags strukturer med polysackaridstam: xylan och glukomannan. Xylan, som utgör 90 % av hemicellulosan i lövved och 50 % av densamma i barr- ved, är substituerad med arabinosyl, acetyl och andra sido- grupper. Glukomannan återfinnes primärt i barrved. Bland de 10 15 20 25 30 35 511 229 6 enzymer som visat sig vara till nytta vid blekning finns xylanas, arabinas och mannanas (Paice, et al., Biotechnology and Bioengineering, 32:235-239, 1988; Viikari, et al., Bio- technology in the Pulp and Paper Industry, 3:e internationel- la konferensen, Stockholm 16-19 juni, 1986; Preliminary Product Information, Pulpzyme® Novo Enzyme Process Division, 1989; Kantelinen et al. Internationella Massablekningskon- ferensen, 5-9 juni 1988, TAPPI Proceedings, sid 1-9); dvs enzymer som hydrolyserar xylan-, araban- och mannanbind- ningar. Vart och ett av dessa enzym katalyserar en specifik och känd kemisk reaktion, nämligen hydrolys. Det antages därför allmänt att enzymer ökar möjligheten att avlägsna lignin genom att hemicellulosadelen i oblekt massa partiellt hydrolyseras. Detta leder i sin tur till ett påtagligt mins- kat klorbehov för att bleka massa.

Studier avseende detta har visat bindningar mellan hemicellu- losa, speciellt xylan, och lignin (i ved) (Eriksson, et al., Wood Sci. Technol. 14:26?-279 1980). De två bindningssorter som rapporterats är esterbindningar mellan lignin och metyl- glukoronsyrarester av xylan (Das, et al., Carboh. Res. 129: 197-207, 1984) och eterbindningar från lignin till hydroxyl- delar i arabinosylsidogrupper i xylan (Joseleau et al., Svensk Papperstidn. 84: R123, 1981). Det har antagits att dessa enzymer "frigör" lignin från kemiska bindningar med den fiber som bleks genom att hydrolysera hemicellulosa.

Det finns ett antal mikroorganismer, som är kända för att alstra hemicellulasenzymer. Xylanolytiska enzymer (xylanat- tackerande enzymer inklusive xylanas och arabinas) alstras av en grupp mikroorganismer, som inkluderar Trichoderma reesei, Asperqillus awamori, Streptomvces olivochromoqenes och Fusarium oxvsporum (Poutanen, et al., Appl. Microbiol.

Biotechnol. 23:487-490, 1986); Poutanen, et al., J. of Biotechnology, 6:49-60, 1987). Mannanasenzymer alstras bl a av Trichoderma- och Aspergillus-arter (Kantelinen, Kemia-Kemi 32228-231), 1988). Föreliggande uppfinning avser särskilt användning av s k sura hemicellulasenzymer, dvs enzymer vars optimala aktivitet är vid pH-nivåer av 3-6. 10 15 20 25 30 .35 s11,229 7 Användning av hemicellulaser för att förbättra blekningen av massa har rapporterats av forskare vid VTT i Finland, the Pulp and Paper Research Institute i Kanada och Novo i Dan- mark. Vid dessa studier har oblekt massa behandlats med enzymer före tillsättning av blekkemikalierna. Den förbättra- de blekningen med enzymer uppskattas genom den ökade ljus- heten hos enzymbehandlad massa (efter blekning) jämfört med massa, som blekts utan enzymbehandling. Ljushet mäts med en konventionell ljushetsmätare och uttryckes såsom ISO-enheter.

En starkt reflekterande bariumsulfatyta har t ex en ISO- ljushet av 99, fint skrivpapper en ISO-ljushet av ca 90 och tidningspapper en ISO-ljushet av 65.

VTT rapporterade att behandling av massa med hemicellulaser av Aspergillus awamori och Streptomyces olivochromogenes ökade ljusheten hos massa efter blekning med upp till 5 ISO- enheter (Viikari, et al., Biotechnology in the Pulp and Paper Industry, 3:e internationella konferensen, Stockholm 16-19 juni 1986; Viikari, et al., 1987; Kantelinen, Internationella Massablekningskonferensen, 5-9 juni 1988, TAPPI Proceedings sid 1-9). Detta motsvarar 25 % minskning av mängden klor som krävs för att uppnå en given ISO-ljushet. Båda dessa hemi- cellulaser klassificerades såsom xylanaser, eftersom xylanas antogs vara det aktiva enzym som förbättrade blekningen. VTT rapporterade också förbättrad blekning med xylanas från Aspergillus pigg; och Trichoderma reesei och Bacillus ggb; tilis och arabinas från Trichoderma reesei (Kantelinen, Internationella Massablekningskonferensen, 5-9 juni 1988, TAPPI Proceedings sid 1-9).

Paice, et al., Biotechnology and Bioengineering, 32:235-239, 1988, vid Paprican visade att behandling av oblekt massa med xylanasenzym från Schizophyllium commune ökade ljusheten hos massan (efter blekning) med 7 ISO-enheter.

Vid samtliga dessa studier genomfördes enzymbehandlingen av massan vid ett pH-värde av 5, vilket anses vara optimalt för dessa enzymers aktivitet. Det optimala pH-värdet för xylanas- enzymer bestämmes genom isolering av enzymets substrat, i 10 15 20 25 30 35 511 229 8 detta fall xylan, samt mätning av enzymets förmåga att hydro- lysera det. Förfarandet enligt Ebringerova, et al., Holzforschung 21:74-77, 1967, har t ex använts för att isole- ra xylan från björk, bok, lärkträd och andra vedslag med minimala förändringar i xylanstrukturen. Det isolerade xy- lanet har därför en struktur som liknar det hos endogent xylan i massa av ved. Det optimala pH-värdet för xylanas från 2. reesei för att hydrolysera xylan är 4-5 (Dekker, Biotechnology and Bioengineering, vol XXV:l127-1146 1983; Poutanen, et al., J. of Biotechnology 6:49-60 1987); för xylanas från A. awamori ett pH-värde av 5,0 (Poutanen, et al., J. of Biotechnology 6:49-60, 1987), för xylanas från A. giggg ett pH-värde av 4-5 (Conrad, Biotechnol. Lett. 3:345- 350, 1981) och för xylanas från §. olivochromogenes ett pH- värde av 6,0 (Poutanen, et al., J. of Biotechnology 6:49-60, 1987). Samtliga dessa enzymbehandlingar enligt VTT och Paice, et al. genomfördes vid ett pH-värde av 5 för att ligga i det optimala aktivitetsområdet för xylanasenzymer.

Novo-Nordisk har beskrivit pH-värdets inverkan på aktiviteten hos deras enzymberedning, Pulpzyme® HA. Pulpzyme® HA är en xylanasberedning, som erhålles från en utvald sort av Trichoderma reesei, i vilken enzymberedningen har endo-l,4- beta-D-xylanas- och exo-1,4-beta-D-xylanas-aktivitet och ett visst mått av cellulasaktivitet. Pulpzyme® HA anges av Novo ha standardiserats till 500 XYU/g, varvid en xylanasenhet (XYU) definieras som den mängd enzym som under standardbe- tingelser av ett pH-värde av 3,8, BOOC och 20 minuters in- kubation bryter ned lärkträdets xylan för reduktion av kol- hydrater med en reducerande effekt motsvarande 1 pmol xylos.

Pulpzyme® HA innehåller vidare ca 300 EGU/g, varvid en endo- glukanasenhet (EGU) är den mängd enzym som under standardbe- tingelser av ett pH-värde av 6,0, 40oC och 30 minuters in- kubation sänker viskositeten hos en karboximetylcellulosalös- ning till samma nivå som en enzymstandard, som definierar 1 EGU. För Novo Pulpzyme® HA är det optimala pH-värdet för dess verkan 4-5 och dess aktivitet vid ett pH-värde av 7 är endast 40 % av den optimala. Eftersom brun sulfatmassa vanligtvis 10 15 20 25 30 35 511 229 9 har ett pH-värde över 9, föreslår Novo att massans pH-värde justeras till 5-6 för xylanasbehandling.

Pulpzyme® HA innefattar, förutom dess xylanasaktivitet, betydande mängder cellulosanedbrytande aktivitet. Detta cellulasenzym kan ha synnerligen oönskade effekter på massa- egenskaper, såsom massans hållfasthet. Av fig l framgår emel- lertid att detta problem med Pulpzyme® HA i viss mån kan åtgärdas om man uppmärksammar att potentialen för xylanas ökar, relativt cellulas, då pH-värdet ökar från 5,5 till 6,5.

Novo anger därför att de oönskade effekterna av cellulas kan minskas genom att välja processbetingelser såsom ett pH-värde av 6,5. Drift vid förhöjt pH sker emellertid på bekostnad av xylanasets ljushetshöjning, som minskas signifikant. Novo anger att denna kompromissartade pH-nivå av 6,5 inte får överskridas, eftersom "enzymet snabbt inaktiveras över ett pH-värde av 7-8". (Preliminary Product Information, Pulpzyme® Novo Enzyme Process Division, 1989, sidan 3).

Vid föreliggande uppfinning åstadkommes en hög nivå av ljus- hetshöjande aktivitet vid pH-nivåer, som tidigare, av Novo, angivits inaktivera enzymerna. Vid en föredragen utförings- form av föreliggande uppfinning innefattas dessutom använd- ning av enzymberedningar med låga förorenande cellulasnivåer, dvs mycket lägre än hos Pulpzyme® HA. Således är Novos be- skrivningar av sätt att hantera förorenande cellulas inte relevanta för denna utföringsform.

Vid egen provning med användning av, med vatten vältvättad, brun sulfatmassa, har optimalt pH-värde för förbättrad blek- ning med xylanas, som av Novo m fl angivits till ca 5,0, bekräftats. I fig 2 (från exempel 4) jämförs aktivitetspro- filen, som anges av Novo, med den ljushetshöjande förmågan hos Trichoderma-xylanas. Som väntat avtar xylanasets förmåga att göra massan ljusare signifikant då mässans pH-värde ökas, till en punkt vid vilken mindre än 40 % av den maximala ljushetshöjningen åstadkommas vid pH-nivåer över 7,0. 10 15 20 25 30 35 511 229 10 Beskrivningar av känd teknik för användning av enzymbered- ningar, som väsentligen är fria från förorenande cellulosaak- tivitet, vid blekning uttrycker sig fullständigt klart på en betydelsefull punkt. De anger att drift-pH bör vara i området 5-6 och företrädesvis vara så nära enzymets optimala pH-värde för hydrolys som möjligt.

Laboratorieprovningen vid Novo Nordisk och den som visas i fig 2 har genomförts med vältvättad, brun massa, under det att brun massa i kommersiella bruk inte är vältvättad.

Vid drift av massabruk måste kompromisser ske mellan kost- naderna för och fördelarna med tvättning. Utifrån detta skulle man kunna förvänta sig att vanligtvis finna betydande resthalter svartlut i den massa som skickas till ett bruks massablekeri. Tvättningsgraden uppskattas vanligtvis genom mätning av återstående lut i massan. De vältvättade proven av brun massa, som användes vid laboratorieproven, hade rest- luthalter av under 1 kg per ton, under det att man ofta finner restlutshalter som är tio gånger högre vid massabruk i drift. Ãterstående svartlut är, föga förvånande, skadlig för xyla- nasenzymernas verkan. Det har nu visat sig att t ex de kon- ventionella behandlingsbetingelser, som användes för att erhålla en högsta ljushetshöjning av 7,5 ISO-enheter, endast ger en ljushetshöjning av 1-2 ISO-enheter då de tillämpas på brun massa, som tas direkt från sista tvättningssteget i ett i drift varande sulfatmassabruk, dvs ofullständigt tvättat material.

Föreliggande uppfinning avser förfaranden för att behandla pappersmassa och avser speciellt ett förbättrat förfarande för att behandla pappersmassa med hemicellulasenzym för att förbättra blekningen av sulfatmassa. Föreliggande uppfinning innefattar medel för att behandla brun sulfatmassa med hemi- cellulasenzym och därefter bleka den bruna massan med an- vändning av en konventionell blekningssekvens. 10 15 20 25 30 35 511 229 11 Ett första syfte med föreliggande uppfinning är att åstad- komma ett sätt att undanröja den skadliga inverkan av svart- lut från sulfatmassaframställning på enzymprocesser för massablekning. Föreliggande uppfinning avser ett förfarande och därtill hörande anordning för att i det närmaste full- ständigt eliminera dessa skadliga effekter, som annars skulle minska den ljushetshöjande effekten med 80 %. Det har upp- täckts att ofullständigt eller delvis tvättad, brun massa effektivt kan delignifieras med hemicellulasenzymer, som har pH-optima för aktivitet under 6,0, vid ett högre pH-värde än vad som antagits, varigenom behovet att tillsätta överskotts- mängder av syra till den bruna massan för att åstadkomma det lägre, optimala pH-värdet elimineras. Det har vidare upp- täckts att enzymberedningar med pH-optima för hydrolys under 6,0, som väsentligen är fria från förorenande cellulosaakti- vitet, är speciellt fördelaktiga vid ljushetshöjning.

Det har nu visat sig, tvärtemot alla förväntningar, att utspädd svartlut förbättrar xylanasenzymets förmåga vid högt pH-värde i brun sulfatmassa, som inte tvättats fullständigt och som innehåller återstod av utspädd svartlut (dvs då bunden lut > 1 kg/t). Det är tvärtemot vad som sker vid vanligtvis föredragna driftsbetingelser för enzymbehandling.

Den utspädda svartluten har i själva verket en så starkt positiv inverkan att den i det närmaste fullständigt och oväntat undanröjer de välkända negativa effekterna av att öka pH-värdet över enzymernas optimala verkningsnivå.

Det föredragna pH-värdet för enzymbehandling är, som ett resultat av detta, betydligt högre än enzymets optimala pH- värde för hydrolys. Det föredragna optimet ligger i själva verket inom ett område som vanligtvis antages leda till snabb enzyminaktivering. Det har nu visat sig att t ex bleknings- resultat vid användning av Trichoderma-xylanas är tre gånger bättre vid ett pH-värde av 7,0, som är ett område som av Novo anges leda till snabb och fullständig enzyminaktivering, än vid ett pH-värde av 5,0, som antagits vara optimalt för enzymaktivitet och som utgjort den tidigare, konventionellt använda pH-nivån. 10 15 20 25 30 35 511 229 12 Det är synnerligen överraskande att enzymet fungerar bättre vid ett pH-värde som ligger betydligt högre än dess pH-opti- mum i ett system som innehåller svartlut. Ännu mer överras- kande är det att svartluten förbättrar enzymets förmåga vid förhöjt pH-värde, under det att den förefaller hämma enzymets verkan vid optimalt pH-värde. Detta resultat framstår som fullständigt oväntat och det finns inga andra enzymsystem som uppvisar dessa egenskaper. Man kan endast anta att ett fler- tal komplexa faktorer samverkar för att ge denna effekt. Vid höga pH-nivåer kan t ex en komponent i svarluten stabilisera enzymet och modifiera substratets egenskaper, varigenom det blir känsligt för angrepp. Man kan vidare anta att en för- ändring i pH-värdet modulerar förfarandet genom att påverka laddningen på någon eller några sura substituentgrupper i svartluten eller på xylansubstratet, vilka har ett pKa inom området 5-7.

Det har även visat sig att utspädd svartlut eller tunnlut, som tidigare kunnat antagas vara skadlig för enzymaktivitet, kan användas såsom buffertlösning och blandas med syra och enzym för samtidig tillsättning till den bruna massan. Detta eliminerar behovet av dyra buffertlösningar vid detta pro- cessteg, under det att optimal hemicellulasaktivitet möjlig- görs.

Ett ytterligare syfte med föreliggande uppfinning är därför att åstadkomma ett förbättrat sätt för användning av sura hemicellulaser, dvs enzymer såsom Trichoderma-xylanas, som har ett optimalt pH-värde för hydrolys av mindre än 6,0. Det har tidigare visat sig att dessa enzymer inte fungerar bra på de partiellt tvättade bruna massor som är vanliga i kommer- siella sulfatmassabruk. Ett annat syfte är att undanröja hämning av enzymaktivitet, som iakttas i närvaro av utspädd svartlut från sulfatmassaframställningen.

Föreliggande uppfinning möjliggör en tre- till fyrfaldig förbättring av enzymernas "ljushetshöjande" effekt, så att stark massa som är ljus till färgen kan framställas. Ett annat syfte med föreliggande uppfinning är därför att åstad- 10 15 20 25 30 35 511 229 13 komma ett förbättrat förfarande för papperstillverkning, vid vilket blekt massa från det nya enzymförfarandet användes, inklusive anordningar för genomförande av det förbättrade förfarandet.~ Fig 1 är en grafisk framställning av känd teknik och visar procentuell relativ aktivitet för xylanas och cellulas som funktion av pH-värde.

Fig 2 visar data från exempel 4 och ger en jämförelse mellan den aktivitetsprofil som anges av Novo och den ljushetshöjan- de förmågan hos Trichoderma-xylanas.

Fig 3 visar stegen i ett vanligt blekningsförfarande.

I fig 4 jämföres Novo Pulpzyme® och en xylanas-beredning från Iogen Corporation på en isoelektrisk, fokuserande gel.

Fig 5 visar resultaten som erhållits i exempel 7, i vilket den blekningshöjande aktiviteten i massa, som innehåller svartlut, jämföres med vältvättad massa, som har ett pH-värde inom området 5,0-8,0.

Föreliggande uppfinning är speciellt avsedd att ge ett effek- tivt sätt för behandling av ofullständigt tvättade massor, t ex massor som har en kvarvarande resthalt av lut av 1 kg per ton eller mer, under det att den bruna massan som anges här åtminstone delvis bör vara tvättad. Den ofullständigt tvättade massan bör ha en resthalt av lut i massan av 1-50 kg per ton massa.

För att göra enzymbehandlingen effektiv, bör massans pH-värde minskas till åtminstone under 9,0 genom tillsättning av syra eller buffertlösning till suspensionen av brun massa, an- tingen före eller ungefär samtidigt som enzymet tillsättes.

Den mängd syra/buffertlösning som tillsättes bör väljas så att pH-nivån vid vilken massasuspensionen stabiliseras blir ca 6,5-8,5. Enzymbehandlingen bör företrädesvis vara i åt- minstone 30 minuter. 10 15 20 25 30 35 511 229 14 I fig 3 visas ett vanligt förfarande för framställning av blekt sulfatmassa, vilket drivs enligt nedanstående. Flis barkas och matas därefter in i en kokare, i vilken den kokas i en koncentrerad lösning av natriumhydroxid och natriumsul- fid. Syftet med detta förfarande, som är känt som sulfat- massaframställning, är att sönderdela flisen i enskilda fibrer och att väsentligen upplösa lignindelen i veden. Efter det att kokningen fullbordats blåses den resulterande fiber- massasuspensionen, upplöst lignin och kokningskemikalier från kokaren in i en blåstank. Grovrejekt och ofullständigt kokad flis avlägsnas från massasuspensionen i specialiserade anord- ningar, som kallas grovsilar. I detta skede befinner sig fibrerna i en lösning av upplöst lignin och kokningskemi- kalier, vilken kallas utspädd svartlut eller tunnlut. I den efterföljande enhetsoperationen användes en serie roterande trumfilter för att tvätta bort huvuddelen av tunnluten från fibrerna. Den delvis tvättade fiber- eller bruna massan lagras därefter i en tank för högkoncentrerad, brun massa, varefter den silas, tvättas igen och därefter pumpas till en lagringstank i avvaktan på blekning.

Blekningsförfarandet kan innefatta alltifrån ett till tretton steg. Det speciella förfarande som beskrivs i figur 3 består av ett kloreringssteg (CD), som använder en kombination av klor (C12) och klordioxid (C102) för att lösliggöra större delen av det återstående ligninet genom substitutions- och additionsreaktioner på den aromatiska ringen i ligninet. Den klorerade massan tvättas innan den når det alkaliska extrak- tionssteget (E). Natriumhydroxid tillsättes till massan för att avlägsna kvarvarande reaktionsprodukter, som inte löslig- gjorts i det sura kloreringssteget, men som lätt upplöses i ett alkaliskt medium. Den extraherade massan tvättas därefter med vatten för att avlägsna återstående lut. C- och E-blek- ningsstegen minskar ligninhalten i massan till mindre än 0,5 %. Den delignifierade massan har emellertid fortfarande en oacceptabel, matt, brunaktig färg, varför det krävs ytter- ligare behandling för att uppnå en acceptabel "ljushet". 10 15 20 25 30 35 511 229 15 Det förfarande som skisseras i fig 3 för den slutliga ljus- ningen av massan innefattar ett behandlingssteg med klordi- oxid (D), följt av tvättning och ytterligare behandling med natriumhydroxid (E) och slutligen ett sista klordioxidsteg (D). Det totala blekningsförfarandet beskrives såsom ett CDEDED-sekvens.

Vid förfarandet enligt föreliggande uppfinning tillsättes en syra eller buffertlösning till den bruna massan vid en punkt efter det första tvättsteget för den bruna massan, men före den sista lagringstanken för brun massa. Avsikten med detta är att minska den bruna massasuspensionens pH-värde till under 9,0. En hemicellulas-enzymberedning bör tillsättas till den bruna massasuspensionen ungefär samtidigt eller något efter tillsättningen av syran/bufferten. Den bruna massasus- pensionen bör blandas, t ex med en blandningspump, för att säkerställa likformig fördelning av enzym och därefter hållas i en lagringstank eller ledning under en tidsperiod av åt- minstone 15 minuter och företrädesvis åtminstone 1,0 timme.

Den mängd syra/buffertlösning som tillsättes bör väljas så att pH-nivån, vid vilken massasuspensionen stabiliseras under enzymbehandlingen, ligger mellan minst 6,5 och 8,5.

Den bruna massan kan vara av antingen löv- eller barrved och bör ha en resthalt av lut av ca 1-50 kg/t. Det föredragna området för massans kappatal är 20-40 för barrved och 10-20 för lövved. Förfarandet enligt föreliggande uppfinning kan emellertid tillämpas på syrgasdelignifierade massor som till och med har lägre kappatal.

De enzymer som tillsättes bör vara av klassen hemicellulosa- nedbrytande enzymer, som har ett pH-optimum för hydrolys av 3,0-6,0. De kan innefatta, men är inte begränsade till: xylanas, endo-xylanas, beta-xylosidas, mannanas och arabinas.

Föreliggande uppfinning avser företrädesvis användningen av xylanas och andra hemicellulasenzymer, som har pH-optima för hydrolys av under 6,0 och som väsentligen är fria från för- orenande cellulasaktivitet. Vid denna föredragen utförings- form avser föreliggande uppfinning enzymberedningar, vid 10 15 20 25 30 35 511 229 16 vilka den totala cellulasaktiviteten som sättes till massan inte är större än ca 10 000 filterpappersenheter (FPU) cellu- las per ton massa, enligt IEA standard-filtrerpapperanalys (se exempel 2). Denna egenskap kan jämföras med Pulpzyme® HA, för vilken den rekommenderade doseringen om 0,17 % (som beskrivs i Preliminary Product Information, Pulpzyme® Novo Enzyme Process Division, 1989, sid 1) leder till en till- sättning av ca 70 000 FPU per ton. Mätning av cellulas- och xylanasaktiviteter beskrives i exemplen 1 och 2.

Den syra som användes för pH-justering kan innefatta svavel- syra, svavelsyrlighet, saltsyra, fosforsyra eller någon annan lämplig syra. Dessa syror kan buffras för att sänka extrema pH-värden. Då syran/buffertlösningen tillsättes till den bruna massasuspensionen bör den sänka pH-värdet till under 9,0. I somliga fall kan massasuspensionen vara så tjock att det tar upp till 60 minuter för att stabilisera pH-värdet i den fria vätskan i massan. Den mängd syra/buffertlösning som tillsättes till den bruna massan bör väljas så att pH-nivån, vid vilken massasuspensionen stabiliseras, är 6,0-9,0 och företrädesvis 6,5-8,5. pH-nivån bör vara åtminstone en enhet högre än det skenbara pH-optimumet för enzymet, då det hydro- lyserar dess målsubstrat. Vid en utföringsform av föreliggan- de uppfinning genomföres förfarandet med användning av en xylanasenzym-beredning, som alstrats av svampen Trichoderma reesei. 2. reesei alstrar även en grupp cellulas- och hemi- cellulasenzymer. Det är, vid praktisk tillämpning av före- liggande uppfinning, att föredra att den specifika cellu- lashalten i ifrågavarande enzymberedning är mycket låg, så att inte mer än ca 10 000 FPU cellulasaktivitet tillsättes per ton massa (se exempel l och 2) och företrädesvis ca 2 000 FPU eller till och med ca 500 FPU eller mindre per ton massa.

Novos produkt Pulpzyme® HA har till skillnad från detta en märkbar cellulashalt, som är oacceptabelt hög för denna utföringsform.

Vid en ytterligare utföringsform av föreliggande uppfinning, som kan tillämpas på en fabrik med ett flödesschema enligt fig 3, kan svavelsyralösning sprutas på massan då den kommer 10 15 20 25 30 35 511 229 17 från urvattnaren för-den bruna massan. Syramängden bör väljas så att den bruna massasuspensionens pH-värde stabiliseras vid ca 7,0. Efter det att syran sprutats på massan bör ett xyla- nas-enzym, som alstrats av 2. reesei, tillsättas till den bruna massan strax innan den går in i en blandningspump och pumpas in i den sista stora lagringstanken för brun massa.

Massan bör ha en uppehållstid av företrädesvis över en timme i denna lagringstank för brun massa.

En ytterligare utföringsform av föreliggande uppfinning, vilken kan tillämpas på en fabrik med ett flödesschema enligt fig 3, innefattar att man återför en viss del av tunnluten, som hitintills antagits vara skadlig för enzymet, och sprutar den tillsammans med en svavelsyralösning på massan då den kommer från urvattnaren för brun massa. Mängden syra bör väljas så att pH-värdet för den bruna massasuspensionen stabiliseras vid ca 7,0. Efter det att tunnluten sprutats på massan bör ett xylanasenzym, som alstras av 2. reesei, till- sättas till den bruna massan just innan denna kommer in i en blandningspump och pumpas in i den sista stora lagringstanken för brun massa. Alternativt kan enzymet vara innefattat i den svartlut- och svavelsyrahaltiga vätska som sprutas på massan.

Den mängd svavelsyra som skall tillsättas väljs med använd- ning av regleringsteknik för att justera pH-värdet, vid vilket den bruna massasuspensionen stabiliseras, till 6,0- 9,0. Massan bör ha en uppehållstid av företrädesvis över en timme i denna lagringstank för brun massa.

Exempel 1: Mätning av xvlanasaktivitet Xylanasaktiviteten hos två xylanasenzymprov, Novo Pulpzyme® HA och en beredning av xylanas, tillredd av Iogen Corporation, uppmättes enligt nedanstående.

Ett xylansubstrat framställdes med användning av spelthavre- xylan från Sigma Chemical Co (katalog X0627) på följande sätt. En vattenhaltig suspension av 2 g xylan tillreddes i 100 ml avjoniserat vatten och omrördes vid SOOC under l timme. Suspensionen vakuumfiltrerades och filterkakan tvätta- 10 15 20 25 30 35 511 229 18 des med 100 ml avjoniserat vatten för att avlägsna all löslig xylan. Den olösliga delen suspenderades därefter åter i 70 ml avjoniserat vatten och gavs en jämn fördelning genom lätt omrörning. En ytterligare utspädning genomfördes med citrat- buffertlösning för att justera suspensionens halt av fast material till 1 %.

Prov om 0,5 ml av xylansuspensionen uppvärmdes därefter till 50°C, blandades med varierande mängder enzym, som var spädda med 0,5 ml citrat-buffertlösning, även det vid 50°C, och hölls så under 30 minuter.

Reaktionen stoppades därefter genom tillsättning av 0,5 ml av en lösning som innehöll 10 g/l Na2HPO4 och 7,5 g/l Na0H. De erhållna proven centrifugerades därefter för att avlägsna olösligt substrat och underkastades en analys avseende totala mängden reducerande socker (såsom xylos), som frigjorts vid reaktionen, med användning av DNS-metoden. Enzymets aktivitet beräknades utgående från mängden enzym som behövdes för att ge 0,5 mg xylos vid analysen. Dessa resultat visas i tabell l.

Tabell 1 Iogen-xylanas 0,081 ul 1 370 xU/ml "Pulpzyme® HA" 0,171 pl 650 xU/ml Enzymvolym som ger 0,5 mg Enzymaktivitet Exempel 2: Mätning av cellulasaktivitet Cellulasaktiviteten hos två "Trichoderma-xylanasenzymprov", Novo Pulpzyme® HA och en beredning av xylanas, som fram- ställts på platsen och som är tillgänglig från Iogen Corpora- tion, med samma enzymegenskaper som Novo-beredningen men med en minskad cellulashalt, uppmättes med IEA standard-filtrer- papperanalys (Ghose, Pure & Appl. Chem. 59:257-268, 1987). 10 15 20 25 30 35 51? 229 19 Aktiviteten beräknades genom bestämning av antalet mikroliter enzym, som krävdes för att ge 2,0 mg glukos vid analysen.

Resultaten visas i tabell 2.

Utifrån resultaten från exempel 1 och 2 är den relativa cellulas- och xylanasaktiviteten för Iogen-xylanasberedningen 15,21 IU/ml: 1370 XU/ml = 1,11 %. Den relativa cellulasakti- viteten för Pulpzyme® HA är 39,9 IU/ml: 650 XU/ml = 6,13 %.

Cellulasaktiviteten, som tillsattes per ton massa, beräknades utgående från den relativa cellulasaktiviteten för enzymbe- redningen, såsom visas i tabell 2.

Tabell 2 Iogen-xylanas 12,1 pl "Pulpzyme® HA" Enzymvolym för att ge 2,0 mg 4,6 pl Enzymaktivitet 39,9 FPU/ml 15,21 FPU/ml Vanlig tillsats 0,17 % 0,065 % Tillsats av cellulas 70 000 FPU/ton 10 000 FPU/ton (approximativt) (approximativt) Exempel 3: Lokalisering av xylanasenzym Xylanas identifieras med hjälp av isoelektrisk fokuseringsgel (IEF) (fig 4). Proteinsammansättningen i Iogen-xylanasbered- ningen och Pulpzyme® HA undersöktes med hjälp av IEF, med vilken man bestämmer proteinets isoelektriska punkt (det pH- värde vid vilket proteinet har neutral laddning). Xylanas fokuseras i ett band, som motsvarar en isoelektrisk punkt (pI) av 9,2. Cellulasenzymer återfinnas på gelerna vid posi- tioner som motsvarar lägre pI-nivåer. 10 15 20 25 511 229 20 Exempel 4: Uppmätninq och justering av pH-värde för massa pH-värdet för oblekt, brun sulfatmassa, som tagits direkt från ett sulfatmassabruk under drift, justerades genom till- sättning av svavelsyra. Oblekt, brun sulfatmassa är vanligt- vis en suspension med en massakoncentration av 8-14 %. Dessa suspensioner är så tjocka att pH-mätning med vanliga metoder (t ex direkt isättning av en pH-sond) lätt leder till be- tydande fel. För att undvika dessa problem pressades vätska ut från ett prov av massan, varefter pH-värdet för denna vätska uppmättes. Massaprovet pressades manuellt, så att åtminstone en tredjedel av vätskan i massaprovet avskildes för pH-mätningen. Före eventuell tillsättning av svavelsyra var pH-värdet 10,9.

Justering av massans pH-värde innefattar ytterligare svårig- heter i form av långsam masstransport inuti massafiberna, vilket fördröjer uppnående av ett jämvikts-pH efter det att syrorna tillsatts till massan. Det är även viktigt att syror- na är väl fördelade inuti massan. Den bruna massans pH-värde justerades genom att vätska pressades ut ur massan, varefter syra (l%-10 % koncentrat) sattes till vätskan, varefter den surgjorda vätskan åter kombinerades med massan genom manuell pressning av suspensionen under 1-2 minuter. Den surgjorda massan fick därefter stå ostörd. Vanliga, uppmätta värden av massa-pH vid olika tider efter det att den surgjorts visas i tabell 3. På grund av den begränsade tiden för syrans diffu- sion inne i fibrerna stiger pH-värdet med tiden. 10 15 20 25 30 35 511 229 21 Tabell 3 Tid (min) pH 0 (syra tillsatt) 5,33 18 6,04 30 6,17 60 6,39 90 6,56 120 6,64 150 6,62 180 6,68 Jämvikts-pH uppnås efter ca 90 minuter. Vid den efterföljande provningen användes såväl massa, som fått stå för att uppnå pH-jämvikt, som massa som just erhållit syratillsats. Det visade sig att relevant pH-värde för enzymreaktionen före- faller vara det pH-värde vid vilket jämvikt inställer sig i massan. Detta är relevant pH-värde för föreliggande uppfin- ning och det pH-värde som anges i de nedanstående exemplen.

Exempel 5: Förbättrad blekning av vältvättad massa genom enzvmbehandlinq Oblekt, brun sulfatmassa av barrved erhölls från ett massa- bruk i östra Kanada. Massans kappatal var 30,2 (dvs hade en ligninhalt av 4,3 %) och den totala luthalten 32 kg/t. Ett massaprov om 150 g (torrtänkt) med en massakoncentration av 8,4 % tvättades med 10 l avjoniserat vatten vid 50°C. Suspen- sionen vakuumfiltrerades därefter till en massakoncentration av 25 %. Filtratet kastades bort och filterkakan slammades åter upp i 10 l vatten och filtrerades sammanlagt fyra gång- er. Detta förfarande gav "vältvättade" massa med en luthalt av 0,5 kg/t. lO 15 20 25 30 35 511 229 22 Alikvota delar om 17 g (torrtänkt) vältvättad massa slammades upp i avjoniserat vatten till en massakoncentration av 8 %. pH-värdet justerades för att uppnå jämvikt vid olika nivåer mellan 5 och 8,7 med 0,3-2 ml svavelsyra, genom de förfaran- den som beskrivs i exempel 4. Massan placerades i plastpåsar och uppvärmdes till 50°C. Iogen-xylanasenzym, med aktiviteter som anges i exempel 1 och 2, sattes därefter till massan. I detta fall sattes 12 pl enzym till varje massaprov om 17 g.

Enzymet blandades in manuellt i provet under två minuter, varefter massan fick stå ostörd vid SOOC under 16 timmar.

Massa som ej fick någon enzymbehandling fick gå genom för- farandet, med undantag för att inget enzym tillsattes.

Efter enzymbehandlingen tvättades varje massaprov med 3,6 l iskallt vatten. Massan underkastades därefter en konventio- nell CDED-blekningssekvens, som beskrivs utförligt av Rudra P. Singh, "The Bleaching of Pulp", TAPPI Press, kapitel 3, 4 och 6. Klorering genomfördes under en timme vid en massakon- centration av 2,5 % och en temperatur av 40OC. Förbrukningen av aktiv klor var 6 %, räknat på massan, varvid 90 % utgjor- des av klor och 10 % av klordioxid. Extraktionssteget genom- O fördes under en timme vid en massakoncentration av 10 6 och en temperatur av 8000. Lutsatsningen var 3,6 % räknat på massan. Klordioxidsteget genomfördes under 2 timmar vid en massakoncentration av 10 % och en temperatur av SOOC. För- brukningen av klordioxid var 0,8 % räknat på massan. Massan tvättades grundligt mellan stegen. Den blekta massan formades till provstycken och ljusheten uppmättes med ett "Elrepho“- instrument, som kalibrerats till en ISO-skala. Utan enzymbe- handling hade den blekta massan en ljushet av 71 ISO-enheter.

Förbättringsgraden för ljushet till följd av enzymbehandling, i förhållande till ett obehandlat kontrollprov, visas i fig 2 och tabell 4. Såsom väntat har enzymbehandlingen störst effekt vid ett pH-värde av 5 (8 ISO-enheter) och bleknings- fördelen minskar då pH-värdet ökar. Fig 2 visar den förvänta- de överensstämmelsen mellan xylanas blekningsförmåga och den i samband med Novo Pulpzyme® beskrivna, hydrolytiska aktivi- teten för xylanas såsom funktion av pH-värde. 10 15 20 25 30 35 511 229 23 Tabell 4 QH (jämviktsinställd) Bleknin söknin ISO-enheter 5,0 8,0 6,0 5,6 6,8 4,0 7,1 3,2 8,2 2,6 Exempel 6: Skadliq inverkan av svartlut vid enzvmbehandling Oblekt, brun sulfatmassa, som beskrivs i exempel 5, behand- lades med Iogen-xylanasberedningen (som beskrivs i exempel 2) i det tillstånd den erhölls från fabriken. Förfarandena var desamma som beskrivs i exempel 5, med undantag för att den inledande flerstegstvättningen med vatten uteslöts. Massan justerades till att uppnå jämvikt vid ett pH-värde av 5 med 6 ml 1 N svavelsyra. Enzymbehandlingen och CDED-blekningen genomfördes såsom beskrivs i exempel 5.

Resultaten visas i tabell 5. Enzymet ökade ljusheten hos den blekta massan med tre ISO-enheter, jämfört med åtta ISO-en- heter vid enzymbehandling av vältvättad massa vid pH-värde av 5. Detta resultat är inte överraskande, eftersom svartlut in- nehåller många aromatiska och sulfídföreningar, som skulle kunna förväntas inverka skadligt på enzymaktiviteten.

Tabell 5 Massa behandlad vid pH 5 Blekninqsökninq (ISO-enheterl Vältvättad (exempel 5) 8 Svartlut närvarande 10 15 20 25 30 35 511 229 24 Exempel 7: Gynnsam inverkan av svartlut vid enzymbehandling aV mâSSâ Förfarandena i exempel 6 genomfördes med undantag för att ett flertal prov av massa justerades till att uppnå jämvikt vid pH-värde av 5-8,2 med svavelsyra före enzymbehandling. De efterföljande enzymbehandlingarna och blekningen genomfördes såsom beskrivs i exempel 6.

Resultaten visas i fig 5 och tabell 6. Överraskande är att fördelen med enzymbehandlingen ökar då pH-värdet höjs. Över ett pH-värde av ca 6,4 är enzymet effektivare på massa som innehåller en viss mängd svartlut än på vältvättad massa. Det betyder att blekningsökningen höjs då värdena för jämvikts-pH höjs för massa, som innehåller svartlut, under det att blek- ningsökningen minskar i motsvarande utsträckning för väl- tvättad massa då pH-värdet höjs mot det basiska området.

Tabell 6 Enzymbehandling av massa med svartlut och vältvättad massa Blekninqsökninq (ISO-enheter) Massa med Vältvättad massa _p§_ svartlut (extrapolerat från fiq 5) , 3,0 I 3,4 f , ,9 5, , 5,0 4 , 6,8 3,2 8,2 6,8 2,5 10 15 20 25 30 35 511 229 25 Exempel 8: Gynnsam inverkan av svartlut vid enzymbehandling aV mäSSa Förfaranden enligt exempel 7 genomfördes med undantag för att massan behandlades med enzym omedelbart efter tillsättningen av svavelsyran. Svavelsyramängden som tillsattes var till- räcklig för att bringa pH-värdet i det stationära jämvikts- tillståndet till 5,8-7,9. Den efterföljande blekningen genom- fördes såsom beskrivs i exempel 5.

Resultaten visas i tabell 7. Massans pH-värde steg ca en enhet per två timmar efter syratillsatsen, varefter den bibehöll ett konstant värde. Blekningsökningen såsom funktion av detta jämvikts-pH liknar den som erhölls i exempel 7, då massan bringades till jämvikt före enzymbehandlingen. Detta visar att jämvikts-pH utgör ett kännetecken för enzymets effekter.

Tabell 7 DH Blekningsökning (ISO-enheter) Från börían Efter 2 timmar (vid enzymtillsats) 4,7 5,8 4,0 5,1 6,2 4,1 I I I 6,4 7,2 6,4 I I I I I I Medan föreliggande uppfinning ovan beskrivits i samband med speciella utföringsformer därav, torde det inses att det finns möjligheter till vidare modifieringar och att denna patentansökan är avsedd att innefatta alla variationer, användningar och anpassningar av föreliggande uppfinning, som generellt sätt följer principerna för föreliggande uppfinning och inkluderar sådana avvikelser från föreliggande beskriv- 511 229 26 ning som är kända för fackmannen inom det aktuella teknikom- rådet och som kan tillämpas i samband med de ovan beskrivna, väsentliga kännetecknen och som faller inom ramen för före- liggande uppfinning.

Claims (11)

10 15 20 b) 511 229 27
1. Patentkrav _ F örfarande för behandling av massa av ved, vilken erhållits vid ett massafrarnställningsförfarande, som ger ofullständigt tvättad brun massa, kännetecknat av att den bruna massan, vid ett pH inom ett område av ca 6,0-9,0, behandlas med en hemicellulas-enzymberedning, varvid enzymberedningen har ett pH-optimum under 6,0 och så låg cellulashalt att (i) ej mer än ca 10 000 FPU tillsättes per ton massa och (ii) mängden cellulas är såpass liten att massans hållfasthet inte skulle minskas mätbart ens vid ett pH-optimum för cellulasaktivitet.
2. Förfarande enligt krav l, kännetecknat av att enzymberedningen har så låg cellulashalt att ej mer än ca 2 000 FPU tillsättes per ton massa. _ F örfarande enligt krav 1, kännetecknat av att hemicellulasenzymet väljs från en grupp bestående av xylanas, endo-xylanas, beta-xylosidas, mannanas och arabinas.
3. För-farande enligt krav 3, kännetecknat av att hemicellulasenzymet är ett xylanas.
4. . F örfarande enligt krav 4, kännetecknat av att xylanaset är Trichoderma-xylanas.
5. Förfarande enligt krav 1, kännetecknat av att den bnma massan tvättas delvis så att återstående lut i massan uppgår till l kg per ton massa eller mer. 10 15 l\)
6. Ut 511 229 28
7. 7. Förfarande för behandling av massa av ved, kännetecknat av att det innefattar stegen: (a) (b)
8. (C) (d)
9. (C)
10. 10.
11. ll. att veden delignifieras i en kokvätska för att åstadkomma en massafiber- suspension, vilken massa är ofullständigt tvättad; att syra eller bas tillsättes till massafibersuspensionen för att stabilisera pH till ca 6,0-9,0; att massan behandlas enligt ett förfarande enligt något av krav 1 - 6; att massa- och enzymblandningen inkuberas under en tidsperiod av åtminstone 15 minuter och att massan blekes. Förfarande enligt krav 7, kännetecknat av att steg (a) innefattar att flis kokas i en kokvätska för att åstadkomma en massafibersuspension. Förfarande enligt krav 8, kännetecknat av att kokningen följs av ett syrgasdeligniñeringsförfarande. Förfarande enligt krav 7, kännetecknat av att massafibersuspensionens pH stabiliseras till ca 7,0-8,5_ Förfarande enligt krav 7, kännetecknat av att tunnlut blandas med syran och sattes till den delignifierade veden i steg (b). Förfarande enligt krav ll, kännetecknat av att steg (b) och tillsättningen av enzymet genomförs väsentligen samtidigt.