FI107546B

FI107546B - Menetelmä valkaistaessa lignoselluloosapitoista massaa

Info

Publication number: FI107546B
Application number: FI902773A
Authority: FI
Inventors: Per G Lundgren; Lillemor K Holtinger; Jiri J Basta; Marie R Samuelsson
Original assignee: Eka Chemicals Ab
Priority date: 1989-06-06
Filing date: 1990-06-04
Publication date: 2001-08-31
Also published as: CA2017807A1; BR9002660A; CA2017807C; DE402335T1; DE69004492T2; ES2038097T5; EP0402335A2; DK0402335T3; DE69004492T3; ATE97179T1; AU613272B2; EP0402335B1; AU5621790A; ES2038097T1; NZ233884A; DE69004492D1; NO174354C; LV10517A; NO902479L; ES2038097T3

Description

107546 5 Menetelmä valkaistaessa lignoselluloosapitoista massaa Tämän keksinnön kohteena on menetelmä lignoselluloosapitoisten massojen valkai-semiseksi vetyperoksidikäsittelyvaiheen tehostamiseksi käsittelemällä massaa ennen vetyperoksidivaihetta kompleksinmuodostavalla aineella neutraaleissa oloissa ja ko-10 rotetussa lämpötilassa, ilman sulfiitin läsnäoloa, minkä jälkeen seuraavassa vaiheessa, mahdollisen pesuvaiheen jälkeen suoritetaan käsittely vetyperoksidilla aikalisissä oloissa.

Lignoselluloosapitoisilla massoilla tarkoitetaan kemiallisia havu- ja/tai lehtipuumas-15 soja, jotka on delignifioitu sulfaatti- tai soodamenetelmillä tai näiden muunnoksilla ja/tai yhdistelmillä. Massa voi ennen valkaisua klooripitoisilla kemikaaleilla olla myös delignifioitu happivaiheessa.

Kemiallisten massojen valkaisu suoritetaan pääasiassa käyttäen klooripitoisia val-20 kaisuaineita, kuten klooria, klooridioksidia ja hypokloriittia, jotka muodostavat kloridia sisältäviä korrosiivisia ja siten tuskin talteenottokelpoisia valkaisujäteliemiä ja aikaansaavat näin ympäristölle haitallisia päästöjä. Nykyään pyritään mahdollisimman suuressa määrin käyttämään vähäkloorisia tai kloorittomia valkaisuaineita päästöjen vähentämiseksi ja jäteliemien talteenottamiseksi. Eräs tällainen valkaisuai-25 ne, joka on viime aikoina saavuttanut lisääntynyttä käyttöä, on happi. Käyttämällä alkalista happikaasuvaihetta ensimmäisenä valkaisuvaiheena esim. sulfaattimassan monivaihevalkaisussa voidaan valkaisimon päästöjä vähentää yli puoleen, koska klooriton happikaasujäteliemi voidaan ottaa talteen. Ensimmäisen happikaasuval-kaisuvaiheen jälkeen jää jäljelle kuitenkin noin puolet siitä ligniinistä, joka massassa 30 on jäljellä keiton jälkeen, ja joka näin ollen on jatkovalkaisussa poistettava massasta klooripitoisilla valkaisuaineilla. Sen vuoksi erilaisilla esikäsittelyillä ja esivalkaisu-vaiheilla pyritään edelleen vähentämään sitä ligniinimäärää, joka täytyy poistaa klooripitoisella valkaisulla.

35 Muun tyyppisiä valkaisukcmikaaleja, jotka ovat talteenoton kannalta sopivia, ovat peroksidit, esimerkiksi epäorgaaniset peroksidit, kuten vetyperoksidi ja natriumper- 2 107546 oksidi, sekä orgaaniset peroksidit, kuten peretikkahappo. Vetyperoksidin käyttöä valkaisujakson ensimmäisessä vaiheessa alustavan ligniinivähennyksen ja/tai vaaleus-lisäyksen saavuttamiseksi ei käytännössä sovelleta mainittavassa määrin johtuen vaadittavista suurista vetyperoksidimääristä.

5

Alkalisessa vetyperoksidikäsittelyssä on siten käytettävä suuria määriä vetyperoksidia tyydyttävän ligniinin liukenemisen saavuttamiseksi, koska vetyperoksidi hajoaa voimakkaasti tällaisessa käsittelyssä, mikä merkitsee korkeita kemikaalikustannuksia. Happamassa vetyperoksidikäsittelyssä voidaan saavuttaa sama ligniinin liukeneminen 10 kuin alkalisessa käsittelyssä huomattavasti pienemmällä vetyperoksidin kulutuksella, mutta happamssa käsittelyssä massan viskositeetti huononee voimakkaasti, ts. vetyperoksidin hajoamistuotteet vaikuttavat pienissä pH-arvoissa ligniinin lisäksi myös selluloosaan siten, että hiilihydraattiketjujen pituus pienenee, mikä merkitsee massan lujuusominaisuuksien huononemista. Tällainen voimakkaasti hapan käsittely 15 on myös sen vuoksi epämukava, että siinä saostuu jo kerran liuennutta ligniiniä, hartsi tulee tahmeaksi ja vaikeasti liukenevaksi ja happaman jäteliemen talteenotto vaikeutuu.

SE-A 420 430:n mukaan voidaan tällainen viskositeetin huononeminen happamassa 20 vetyperoksidikäsittelyssä välttää siten, että käsittely suoritetaan kompleksinmuodosta jan kuten DTPA:n (dietyleenitriamiinipentaetikkahappo) läsnäollessa pH:ssa 0,5 -3,0. Tätä käsittelyvaihetta seuraa, ilman välipesua, alkalinen uuttovaihe liuenneen ligniinin poistamiseksi.

25 Lisäksi on tunnettua hivenmetallien poistaminen selluloosamassoista natriumsulfiitin (S02 alkalisessa liuoksessa) ja DTPA:n yhdistetyllä vaikutuksella ennen peroksidikä-sittelyvaihetta, kts. Gellerstedt et ai, Journal of Wood Chemistry and Technology, 2(3), 231-250 (1982). Tällöin muodostuu DTPA:n ja pelkistyneen metalli-ionin välinen kompleksi, joka voidaan poistaa massasta pesemällä, minkä jälkeen voidaan 30 suorittaa teholtaan parantunut vetyperoksidikäsittely.

3 107546 ΕΡ-Α-0 019 963:n mukaan selluloosan liiallista depolymerointia ensimmäisessä happidelignifiointivaiheessa voidaan välttää kierrättämällä jätelientä myöhemmästä alkaliperoksidivaiheesta. Happivaiheessakompleksinmuodostaja on mahdollinen lisäaine ja pH voisi olla ainakin 10. Esikäsittely niin korkeassa pH:ssa jättää massaan . 5 liian paljon haitallisisa metalli-ioneja. Sen johdosta tällä prosessilla seuraava val kaisu peroksidilla ei tule olemaan tehokas.

EP-A-0 208 625:n mukaan kemiallisia massoja voidaan valkaista vetyperoksidilla kahdessa vaiheessa. Ensimmäisessä vaiheessa vetyperoksidia ja huomattava määrä 10 sekvestrausainetta ovat samanaikaisesti läsnä. Toinen vaihe käsittää lisävalkaisua vetyperoksidilla ja magnesiumilla. Sekvestrausaineen ja peroksidin yhdistelmä ensimmäisessä vaiheessa johtaa massaan jossa on alentunut lujuus ja ylimääräinen peroksidikulutus, koska peroksidivalkaisulle haitalliset metalli-ionit ovat yhä läsnä.

15 Japanilainen patenttihakemus nro 57-21591 koskee kemiallisen massan valkaisua jossa käytetään niin kutsuttua tasapainoperetikkahappoa, joka sisältää peretikkahapon ja vetyperoksidin seoksen. Massaa delignifioidaan ja valkaistaan ensin peretikkaha-polla pH:ssa 2-8, jonka jälkeen pH korotetaan arvoon 9-11 tarkoituksena käyttää jäljellä olevaa vetyperoksidia valkaisuaineena. Peretikkahapon ja vetyperoksidin 20 seoksen hajottamisen estämiseksi raskasmetallien vaikutuksesta, massaa voidan käsitellä joko hapolla tai kelaatinmuodostajan kanssa pHtssa 5-9. Lämpötilaa ei mainita käsittelyssä kelaatinmuodostajan kanssa. Siinä ei ole mitään osoitusta siitä, että lämpötilalla olisi mitään vaikutusta raskasmetallien poistamiseen.

25 Mekaanisten massojen valkaisujaksoissa on normaalia suorittaa esikäsittely komplek sinmuodostajalla ennen alkalista vetyperoksidivaihetta, kts. esim. EP 285 530, US 3 251 731 ja SU 903 429. Tässä tapauksessa on tarkoituksena kuitenkin ainoastaan .· massan valkaisu eikä sen delignifiointi. Tätä varten ohjataan vetyperoksidin aktiivi suutta lisäämällä silikaatteja, esim. natriumsilikaattia, siten että pääasiassa kromofo-30 risten ryhmien pitoisuus vähenee. Silikaattien mukaanottamisen laiminlyönti estää mekaanista massaa saavuttamastaparasta mahdollista vaaleutta vaikka vetyperoksidin lisäysmäärää lisättäisiin olennaisesti, esim. 50%:lla enemmän kuin normaalisti • < 4 107546 käytetty määrä. Kun kyseessä ovat kemialliset massat, vältetään silikaattien lisäämistä, koska se lisäisi kemikaalikustannuksia ilman mitään positiivista vaikutusta ja tekisi mahdottomaksi yksinkertaisella tavalla talteenottaa jäteliliemet. Kemiallisilla massoilla vaikuttaa vaaleuden lisääntymiseen lisäksi myös pH-muutokset komplek-5 sinmuodostus vaiheessa, mitä ei tapahdu käsiteltäessä mekaanisia massoja komplek sinmuodostajilla.

Keitetyn lignoselluloosapitoisen massan, esim. havupuusulfaattimassan, normaali valkaisujakso on 0 C/D E D E D 0=happikaasuvaihe, C/D= on kloori/klooridioksidi-10 vaihe, E=alkaliuuttovaihe, D=klooridioksidivaihe). Eri esikäsittelyvaiheiden tarkoi tuksena on tällöin pienentää ligniinipitoisuutta ennen ensimmäistä klooria sisältävää vaihetta ja siten pienentää kloorin tarvetta ja vastaavasti pienentää TOCl-arvoa (= orgaanisen kloorin kokonaismäärä) valkaisujäteliemissä. Koska aikaisemmin tunnettuihin esikäsittelymenetelmiin kuuluu joko happamia käsittelyvaiheita tai käsittelyssä 15 käytetään useita talteenoton kannalta ei-hyväksyttäviä kemikaaleja, ovat mahdolli suudet parantaa valkaisimon suljettuisuusastetta suhteellisen vähäisiä. Näiden proses-siteknisten ongelmien voittamiseksi on tällöin käytettävä kalliiksi tulevaa laitteistoa.

On keskulteltu mahdollisuudesta laskea TOCl-arvoa vaihtamalla normaalin val-20 kaisujakson C/D-vaihe D-vaiheeksi, koska tällaisesta vaiheesta saadaan vähemmän haitallisia päästötuotteita kuin C/D-vaiheesta johtuen molekulaarisen kloorin poisjäämisestä. Tähän vaiheeseen on tällöin kuitenkin lisättävä suuria klooridioksidimääriä ligniinipitoisuuden laskemiseksi vaadittavan alhaiselle tasolle ennen jatkovalkaisuvai-heita. Keksinnön tarkoituksena on siten ratkaista ongelma olemassa olevan val-25 kaisujakson muuntamisesta toisella tavalla siten, että voidaan saavuttaa mahdollisim man pieniä TOCl-arvoja tuotteen laadun muuttumatta tai jopa parantuessa.

·· Keksinnön mukaisesti on nyt aikaansaatu käsittelymenetelmä, jolla ensimmäistä klooritonta delignifiointia voidaan olennaisesti lisätä ilman suuria kustannuksia. Tämä 30 käsittely suoritetaan kahdessa vaiheessa, jolloin ensimmäin vaihe käsittää massan hivenmetalliprofiilin muuttamisen käsittelemällä sitä neutraalioloissa ja korotetussa lämpötilassa kompleksinmuodostajalla, ja toinen vaihe, mahdollisen pesuvaiheen jäi- • ·« 5 107546 keen, käsittää vetyperoksidikäsittelyn toteuttamisen aikalisissä oloissa, jolloin tämä kaksivaiheinen käsittely johtaa valkaisuprosessiin, joka on paljon vähemmän haitallinen ympäristölle, koska klooria sisältävien kemikaalien määrä tässä prosessissa on olennaisesti vähentynyt.

5

Keksintö koskee siten patenttivaatimuksissa esitettyä menetelmää lignoselluloosapi-toisen massan käsittelemiseksi. Keksinnön mukaan, tämä prosessi massan valkaise-miseksi liittyy menetelmään vetyperoksidikäsittelyvaiheen tehostamiseksi käsittelemällä, ennen tätä vaihetta, massaa kompleksinmuodostavalla aineella, ilman peroksi-10 dia sisältävän aineen läsnäoloa, jolloin massan hivenmetalliprofiilia muutetaan käsittelemällä sitä kompleksinmuodostavalla aineella, ilman että läsnä on sulfiittia, pH:ssa, joka on välillä 3,1 - 9,0, ja lämpötilassa, joka on välillä 40*C - 100*C. Seuraavassa vaiheessa, mahdollisen pesuvaiheen jälkeen, suoritetaan käsittely vetyperoksidilla pHtssa, joka on välillä 8 - 13, jolloin tämä kaksivaihekäsittely suorite-15 taan vapaavalintaisessa kohdassa sitä valkaisujaksoa, jota massalle sovelletaan.

Keksinnön mukaista menetelmää käytetään suositeltavasti käsitellyn massan sellaisen valkaisun yhteydessä, jossa valkaisujaksoon kuuluu happikaasuvaihe. Se kohta, joka valitaan keksinnön mukaisen käsittelyn suorittamiseen, voi olla joko heti massan 20 keiton jälkeen, ts. ennen mahdollista happikaasuvaihetta, tai happikaasuvaiheen jälkeen valkaisujaksossa, johon tällainen vaihe kuuluu.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä suoritetaan ensimmäinen vaihe sopivasti pH

4-8:ssa, erityisen sopivasti pH 5-8:ssa, suositeltavasti pH 5-7:ssä, erityisen suositel-25 tavasti pH 6-7:ssä, ja toinen vaihe suositeltavasti pH 8-12:ssa.

Kompleksinmuodostajana käytetään ensi sijassa karboksyylihappoja, polykarboksyy-li-happoja, typpipitoisia polykarboksyylihappoja, suositeltavasti dietyleenitriamiini-pentaetikkahappoa (DTPA) tai etyleenidiamiinitetraetikkahappoa (EDTA), tai fos-30 fonihappoja tai polyfosfaatteja. Käsittely vetyperoksidilla suoritetaan suositeltavasti hapen läsnäollessa.

I « I « 4 6 107546

Keksinnön mukainen käsittely suoritetaan suositeltavasti kummankin käsittelyvaiheen välissä olevalla pesuvaiheella siten, että kompleksisidotut metallit poistetaan massasta ennen peroksidivaihetta. Lisäksi massalle voidaan mainitun kaksivaihekäsittelyn jälkeen suorittaa loppuvalkaisu haluttuun vaaleuteen. Tavanomaisissa valkaisuproses-5 seissa loppuvalkaisu käsittää kloori- ja klooridioksidilisäyksiä. Nämä lisäykset voidaan kokonaan tai osittain jättää pois valkaisuprosessista, edellyttäen että massa on käsitelty keksinnön mukaisella kaksivaihekäsittelyllä happivaiheen jälkeen.

Keksinnön mukaisessa kaksivaihemenetelmässä suoritetaan ensimmäinen vaihe 10 lämpötilassa 40 - 100*C, suositeltavasti 40 - 90*C, ja aikavälinä 1 - 360 minuuttia, suositeltavasti 5-60 min, ja toinen vaihe lämpötilassa 50 - 130*C, sopivasti 50 -100*C, suositeltavasti 80 - 100*C, ja aikavälinä 5 - 960 minuuttia, suositeltavasti 60 - 360 min. Massan konsentraatio voi olla 1 -40 %, suositeltavasti 5-15 %. Suositelluissa suoritusmuodoissa, kun ensimmäisessä vaiheessa suoritetaan DTPA-15 käsittely ja toisessa vaiheessa vetyperoksidikäsittely, suoritetaan ensimmäinen vaihe DTPA-lisäyksellä (100%:nen aine) 0,1 - 10 kg/tonni massaa, suositeltavasti 0,5 - 2,5 kg/tonni, ja toinen vaihe vetyperoksidilisäyksellä 1 - 100 kg/tonni, suositeltavasti 5-40 kg/tonni. Kummankin käsittelyvaiheen prosessiolot sovitetaan tällöin siten, että lisätyn vetyperoksidin kilogrammaa kohti saavutetaan suurin mahdollinen 20 valkaisuteho.

Ensimmäisessä käsittelyvaiheessa säädetäänpH-arvo rikkihapolla tai klooridioksidi- • · reaktorin jäännöshapolla, kun taas toisen vaiheen pH-arvo säädetään siten, että massaan lisätään alkalia tai alkalia sisältävää nestettä, esim. natriumkarbonaattia, 25 natriumvetykarbonaattia, natriumhydroksidia tai hapetettua valkolipeää.

Keksinnön mukainen menetelmä suoritetaan suositeltavasti ilman että toisessa . ·· käsittelyvaiheessa lisätään silikaatteja.

30 Huomattavin ero edellä mainittuun tunnettuun tekniikkaan nähden (Gellerstedtin artikkeli julkaisussa Journal of Wood Chemistry and Technology) on se, että minkäänlaista sulfiittilisäystä ei suoriteta, ja että tällöin vältytään ylimääräiseltä kemi- 7 107546 kaalilisäykseltä. Tämä merkitsee sitä, että samalla saavutetaan sekä prosessi-tekninen yksinkertaistuminen, kustannussäästö että ympäristöparannus. Prosessissa läsnäoleva S02 ei anna mahdollisuutta lisätä valkaisimon suljettuisuusastetta, koska muuten kiertolipeään saadaan liian suuret rikkipitoisuudet, kun taas ilman S02-lisäystä voi-5 daan saavuttaa merkittävästi suurempi suljettuisuusaste ja siten pienentyneet ympä ristöongelmat. Tämä johtuu siitä, että keksinnön mukaisella menetelmällä talteenotto voidaan suorittaa sekä ensimmäisestä vaiheesta kompleksinmuodostajalla että toisesta vaiheesta vetyperoksidilla, ts. S02-menetelmään verrattuna valkaisujakson myöhemmästä kohdasta. Jos S02 halutaan ottaa talteen korkeamman suljettuisuusasteen 10 saavuttamiseksi, on prosessiin lisättävä vielä ylimääräisiä laitteistoja S02:n poistami seksi keittolipeästä, mikä monimutkaistaa sitä ja tekee sen kalliimmaksi. Lisäksi keksinnön mukainen ympäristön kannalta edullisin suoritusmuoto, nimittäin kaksivai-hekäsittelyn suorittaminen ensiksi olevan happivaiheen jälkeen, pitää sisällään sen, että prosessin kloorittomien kemikaalien määrästä ja halutusta loppuvaaleudesta 15 riippuen voidaan klooridioksidilisäystä pienentää sellaisessa määrin, että talteenotto voi tapahtua myös yhdestä tai useammasta loppuvalkaisujakson D E D vaiheista, jolloin valkaisumenettely voidaan saada lähes täydellisesti suljetuksi.

Keksinnön siinä suoritusmuodossa, jossa käsittely suoritetaan valkaisujakson happi-20 vaiheen jälkeen, päästään siten erittäin hyvään kaksivaihekäsittelyn ligniiniä liuotta vaan vaikutukseen, koska happikäsittelty massa on taipuvampi hyväksymään ligniiniä vähentävän ja/tai vaaleutta lisäävän käsittelyn vetyperoksiidilla. Tällä käsittelyllä yhdessä kompleksinmuodostavan aineen kanssa ja happivaiheen jälkeen suoritettuna saadaan siten niin hyviä tuloksia, että sillä voidaan saavuttaa merkittävä ympäristö-25 parannus ja kasvanut suljettuisuusaste. Klooritonta delignifiointia on pyritty lisää mään myös käyttämällä kahta happivaihetta peräkkäin valkaisujakson alussa. On kuitenkin osoittautunut, että alussa olevan happikäsittelyn jälkeen on vaikeaa uudella happikäsittelyllä poistaa sellaisia ligniinimääriä, että tällaisen vaiheen korkeat investointikustannukset tulisivat motivoiduiksi.

Vertaamalla tuloksia, jotka on saatu Gellerstedtin artikkelin mukaisella käsittelyllä ja keksinnnön mukaisella käsittelyllä, on havaittu, että tunnetun tekniinkan mukainen 30 107546

O

käsittely näyttää aikaansaavan kokaishivenmetallipitoisuuden täydellisemmän poiston, kun taas ensimmäinen vaihe käsittää vain kompleksinmuodostajan neutraaleissa oloissa, vähentää ensi sijassa huomattavasti vetyperoksidin hajoamiselle kaikkein haitallisimpia metalleja, kuten esimerkiksi mangaania. Siten on yllättäen havaittu, että 5 hivenmetallipitoisuuden täydellisempi poistaminen, joka Gellerstedtin artikkelin mukaisesti suoritetaan, ei ole välttämätöntä vetyperoksidivaiheen tehokkaalle suorittamiselle, ja että sen sijaan tietyillä metalleilla, kuten esimerkiksi Mg:lla, on jopa suotuisa vaikutus mm. massan viskositeettiin, minkä vuoksi on edullista ettei näitä metalleja poisteta. Aikaisemmissa menetelmissä on siten pyritty yksinomaan metalli-10 pitoisuuden pienentämiseen niin paljon kuin mahdollista, kun taas keksinnön mukai sesti on yllättäen havaittu, että selektiivisesti muutetun metallisisällön avulla saadulla muutetulla hivenmetalliprofiililla on suotuisampi vaikutus seuraavaan vetyperoksidi-käsittelyyn.

15 Tunnetun menetelmän ja keksinnön mukaisen menetelmän mukaisesti saatujen massojen laatua verrattaessa on lisäksi havaittu, että keksinnön mukaisella yksinkertaisemmalla menetelmällä kontrolloiduissa pH-oloissa saadaan, sen kohdasta val-kaisujaksossa riippuen, parempia tai muuttumattomia tuloksia mitä tulee massan viskositeettilukuun ja sen kappalukuun (= jäljelle jääneen ligniinipitoisuuden mitta) 20 sekä myös vetyperoksidin kulutukseen, jolloin happivalkaistun massan vertailevalla käsittelyllä saadaan samanlaisia tuloksia, kun taas vertailevalla käsittelyllä eihappi-valkaistulla massalla saadaan parempia tuloksia keksinnön mukaisella menetelmällä. Valkaisumenettelyssä pyritään siten pieneen kappalukuun, mikä tarkoittaa liukenemattoman ligniinin alhaista pitoisuutta, massan suurta vaaleutta sekä korkeaa vis-25 kositeettia, mikä merkitsee, että massa sisältää pitkäketjuisia hiilihydraatteja ja ai kaansaa siten lujemman tuotteen, sekä alhaista vetyperoksidikulutusta, mikä merkitsee alempia käsittelykustannuksia.

Keksintöä ja sen etuja kuvataan yksityiskohtaisemmin seuraavilla esimerkeillä, joiden 50 tarkoituksena on ainoastaan keksinnön havainnollistaminen sitä millään tavalla rajoittamatta.

• ««

Esimerkki 1 9 107546

Seuraavat esimerkit kuvaavat ei-happivalkaistulla massalla erilaisten pH-arvojen vaikutusta vaiheessa 1 vetyperoksidikäsittelyn tehokkuuteen vaiheessa 2 keksinnön 5 mukaisella menetelmällä sekä vertailua käsittelyyn S02:lla (15 kg/tonni massaa) + DTPA:lla vaiheessa 1. Tässä määritettiin massan kappaluku, viskositeetti ja vaaleus SCANstandardimenetelmillä sekä vetyperoksidin kulutus jodometrisellä titrauksella. Käsitelty massa oli eihappivalkaistu havupuusulfaattima ssa, jolla ennen käsittelyä oli kappaluku 27,4 ja viskositeetti 1302 dm3/kg. Käsittelyolot: vaihe 1:2 kg/tonni DTPA; 10 901C; 60 min; pH:ta vaihdellaan Vaihe 2: 25 kg/tonni vetyperoksidia (H202); 901C; 60 min; loppu-pH = 10-11.

TAULUKKO I

Vaihe 1 pH Kappaluku Viskosit. Vaaleus H202-kulutus 15 _ vaihe 1 vaihe 2 vaihe 2 vaihe 2 vaihe 2 (%ISO) (kg/tonni) S02+DTPA 6,9 16,5 1093 54,0 22,1 20 DTPA 6,9 16,7 1112 54,2 12,4 S02+DTPA 7,5 16,9 1057 48,4 25 DTPA 7,8 16,4 1112 52,7 22,4 S02+DTPA 4,8 17,8 1026 49,2 24,3 25

Taulukosta käy ilmi, että ei-happivalkaistun massan keksinnön mukaisella kaksivai-hekäsittelyllä, jolloin massa ensimmäisessä vaiheessa käsitellään vain DTPA:lla, saadaan paremmat tulokset seuraavassa vetyperoksidikäsittelyssä mitä tulee viskositeettiin ja vetyperoksidikulutukseen kuin saman massan käsittelyllä tunnetun 30 tekniikan mukaisesti, johon kuuluu myös S02 ensimmäisessä vaiheessa. Sen lisäksi . taulukosta käy ilmi, että suotuisimmat tulokset saadaan, kun pH:ta muutetaan heikosti • · happamesta (4,8 tekniikan tasossa) neutraaliin (6,5 - 7,0).

Esimerkki 2 35 Seuraavat esimerkit kuvaavat happivalkaistulla massalla erilaisten pH-arvojen vaikutusta vaiheessa 1 vetyperoksidikäsittelyn tehokkuuteen vaiheessa 2 keksinnön • · 10 107546 mukaisella menetelmällä sekä vertailua myös käsittelyyn ilman DTPA-lisäystä vaiheessa 1 sekä käsittelyyn S02 (15 kg/tonni massaa) - DTPA:lla vaiheessa 1. Tässä määriteltiin massan kappaluku, viskositeetti ja vaaleus SCAN-standardi-menetelmillä sekä vetyperoksidin kulutus jodimetrisellä titrauksella. Käsitelty massa 5 oli happivalkaistu havupuusulfaattimassalla, jolla ennen käsittelyä oli kappaluku 19,4 ja viskositeetti 1006 dm3/kg.

Käsittelyolot:

Vaihe 1: 2 kg/tonni DTPA; 90°C; 60 min, pH:ta vaihdellaan Vaihe 2: 15 kg/tonni vetyperoksidia 12 kg NaOH; 90°C; 60 min; pH = 10,9 10 - 11,7.

TAULUKKO II

pH Kappaluku Viskositeetti Vaaleus H202-kulutus 15 _ vaihe 1 vaihe 2 vaihe 2 vaihe 2 vaihe 2 (%ISO) (kg/tonni) 2.8 14,2 931 44,6 15,0 4.1 13,8 902 47,6 14,9 20 5,8 13,4 948 57,5 8,3 6.9 13,5 952 58,0 7,8 6.9 13,4 958 57,7 7,1 7,7 13,4 938 57,7 9,6 8,3 13,7 933 56,1 10,0 25 8,6 13,7 928 55,5 11,2 6.1 15,3 910 41,7 15,0 (ilman DTPA) 6.9 13,4 945 57,5 7,9 “ (S02+DTPA) 30

Taulukosta käy ilmi, että vetyperoksidikäsittelyllä ilman edeltävää DTPA-käsittelyä saadaan kauttaaltaan huonommat mittausarvot kuin keksinnön mukaisella käsittelyllä. Vetyperoksidikäsittelyllä, jota edeltää S02 + DTPA -käsittely, saadaan happivalkaistulla massalla osapuilleen samat tulokset kuin keksinnön mukaisella menetelmällä, 35 jonka paremmuus tässä tapauksessa ei perustu saavutettuun laatuun vaan saavutettui hin ympäristöetuihin, kustannusetuihin ja prosessiteknisiin etuihin, kuten edellä on tähdennetty. 1 • ·

Esimerkki 3 11 107546

Seuraavat esimerkit kuvaavat happivalkaistulla massalla erilaisten pH-arvojen vaikutusta vaiheessa 1 vetyperoksidikäsittelyn tehokkuuteen vaiheessa 2 keksinnön 5 mukaisella menetelmällä. Massan kappaluku, viskositeetti ja vaaleus määritettiin SCAN-standardimenetelmillä sekä vetyperoksidin kulutus jodometrisellä titrauksella. Käsitelty massa oli happivalkaistu havupuusulfaattimassa, jolla ennen käsittelyä oli kappaluku 16,9 ja viskositeetti 1040 dm3/kg ja vaaleus 33,4% ISO. Käsittelyolot: Vaihe 1: 2 kg/tonni DTPA; 90*C; 60 min; pH:ta vaihdellaan Vaihe 2: 15 kg/tonni 10 vetyperoksidia (H202); 90*C; 240 min; loppu-pH = 11

Saadut tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa.

TAULUKKO III

15 pH Kappaluku Viskositeetti Vaaleus H202-kulutus vaihe 1 vaihe 2 vaihe 2 vaihe 2 vaihe 2 (%ISO) (kg/tonni) 20 10,8 11,3 922 45,1 15,0 9,1 9,80 929 56,4 15,0 7.7 9,00 944 61,9 13,0 6.7 8,76 948 63,3 11,3 6.5 8,57 950 63,6 11,1 25 6,1 8,26 944 66,1 8,8 5.8 8,53 942 64,0 11,0 4.9 8,52 954 64,0 10,4 3,8 8,97 959 61,7 12,2 2,3 10,8 947 46,2 15,0 30 1,8 10,6 939 47,0 15,0 1.6 10,4 919 48,2 15,0

Kuten taulukosta käy ilmi, on vaiheen 2 käsittelyn suorittamisella tämän keksinnön *· mukaisella pH-välillä ratkaiseva merkitys maksimaalisen pienennyksen saavuttami- 35 seksi kappalukuun ja vetyperoksidin kulutukseen sekä maksimaalisen lisäyksen saavuttamiseksi vaaleuteen, viskositeettina tietyllä kappaluvulla ilmaistu selektiivi-syys on suurempi kun vaiheessa 1 on läsnä kompleksinmuodostajaa. Tämä pitää paikkansa riippumatta pH-arvosta keksinnön mukaisella alueella.

• ·

Esimerkki 4 12 107546

Seuraavat esimerkit kuvaavat pesuvaiheen vaikutusta ensimmäisen ja toisen käsittelyvaiheen välissä.

5

Happivalkaistulle sulfaattimassalle, jonka viskositeetti oli 1068 dm3/kg ja kappaluku 18,1, suoritettiin keksinnön mukainen kaksivaihekäsittely seuraavissa oloissa. Vaihe 1: DTPA 2 kg/tonni; pH=6,9; lämpöt. 90* C; aika 1 tunti Vaihe 2: Vetyperoksidi (H202) 15 kg/tonni; NaOH 15 kg/tonni; pH=ll-ll,9; lämpöt. 90*C; aika 4 tuntia 10

Saadut tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa, jossa vertailun vuoksi esitetään myös käsittely ilman ensimmäistä vaihetta.

15 TAULUKKO IV

Käsitt. Kappaluku Viskositeetti H202-kulutus (vaiheen 2 jälk.) (vaiheen 2 jälk.) (kg/tonni) 20 Ei vaihetta 1 13 900 15

Ei pesua 13,3 967 15

Pesun kanssa 10,2 1010 10

Taulukosta käy ilmi, että parempia tuloksia saavutetaan, jos kummankin keksinnön 25 mukaisen käsittelyvaiheen väliin järjestetään pesuvaihe. Se, onko hivenmetalleja läsnä vapaassa muodossa tai kompleksisidotussa muodossa, ei aikaansaa suuria eroja kappaluvun ja vetyperoksidin kulutuksen suhteen, mutta viskositeetti paranee komp-leksinmuodostuksen mukana. Jos kompleksisidotut metallit poistetaan pesemällä ennen käsittelyä vetyperoksidilla, saadaan edelleen parantuneita viskositeettiarvoja 30 sekä myös pienempiä kappalukuja ja pienempi vetyperoksidin kulutus.

13 107546

Esimerkki 5

Mitattiin metallipitoisuus samasta massasta kuin esimerkissä 2 (viskositeetti 1006 dm3/kg ja kappaluku 19,4) sen jälkeen kun se oli käsitelty keksinnön ensimmäisen 5 vaiheen mukaisesti 2 kg:lla/tonni DTPArta 90*C:ssa 60 minuuttia kahdella eri pH-arvolla, nimittäin 4,3 ja 6,2. Saadut tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa.

TAULUKKO V

10 Metalli Käsittelemätön pH 4,3:n jälkeen pH 6,2:n jälkeen (PPm)

Fe 20 13 13

Mn 80 19 7,5 15 Cu 0,6 0,5 0,5

Mg 350 160 300

Taulukosta käy ilmi, että käsittelyllä kompleksinmuodostajan kanssa saavutetaan merkittävä vähennys ennen muuta mangaanipitoisuudessa, joka metalli on erityisen 20 häiritsevä vetyperoksidivaiheessa. Suuremmalla pH-arvolla magnesiumpitoisuus vähenee vain vähän, mikä on edullista seuraavalle käsittelyvaiheelle. Mangaanin läsnäololla on siis negatiivinen vaikutus, kun taas magnesiumin läsnäololla on positiivinen vaikutus seuraavaan vetyperoksidivaiheeseen.

25 Esimerkki 6

Seuraavat esimerkit kuvaavat hapen ja vastaavasti vetyperoksidin välisiä eroja ligniinin vähennyskyvyssä happikäsitellyllä tehdasmassalla, jonka kappaluku on 19,4 ja viskositeetti 1006 dm3/kg. Vetyperoksidikäsittelyn olot: Vaihe 1: 2 kg/tonni DTPA 30 (100%:nen); 90*C; 60 min Vaihe 2: pH noin 11; 90*C; vaihteleva aika ja vetyperok- ·· sidilisäys (H2O2) « · < 14 107546

TAULUKKO VI

pH H202-lisäys Kappaluku Viskositeetti H202-kulutus Aika 5 vaihe 1 vaihe 2 vaihe 2 vaihe 2 vaihe 2 vaihe 2 (kg/tonni) (kg/tonni) (tunt.) 4.0 15 13,8 910 14,8 1 7.0 15 13,5 952 7,8 1 7.0 15 10,4 940 10,3 4 10 6,9 25 8,7 932 15,2 4

Lab.-02-käsittelyn olot:

Vaihe 1: kuten edellä Vaihe 2: pH=l 1,5-12; 90*C; 60 min 15

TAULUKKO VII

Kappaluku Viskositeetti 02-osapaine (MPa) 20 _ 16.6 946 0,2 16.6 953 0,3 16,5 951 0,5 25 16,4* 961 0,5 * (esikäsittely DTPArlla)

Taulukosta VI käy ilmi, että annetulla vetyperoksidilisäyksellä voidaan saavuttaa 30 30-46%:n klooriton delignifiointi. Jos lisäys on suurempi, saadaan suurempi deligni- fiointiaste (55% 25 kg:lla H202/tonni).

Taulukosta VII käy sitä vastoin ilmi, että voidaan saavuttaa noin 15%:n klooriton delignifiointi, mutta tätä delignifiointastetta ei voida nostaa lisäämällä käytettyä 35 02-määrää, koska hapen osapaineen nosto 0,2:sta 0,5 MPauin ei enää alenna kappa- lukua. Välissä olevalla DTPAkäsittelyllä ei seuraavassa happikäsittelyssä ole mitään positiivista vaikutusta delignifioitumiseen.

« «

Esimerkki 7 15 107546

Seuraavat esimerkit kuvaavat keksinnön mukaisen menetelmän ympäristöetuja, nimittäin että kasvanut klooriton delignifioituminen ennen kloori/klooridioksidivai-5 hetta tekee mahdolliseksi huomattavasti vähentää adsorboituneen orgaanisen halo geenin määrää (AOX) ja kloridien määrää valkaisimon jätevesissä, ts. sellaisia parametreja, jotka olennaisesti vaikuttavat mahdollisuuksiin saada valkaisimo suljetuksi. Seuraavassa taulukossa on esitetty vertailu tunnetun tekniikan mukaisen normaalin valkaisujakson 0 C/D EP(4) D EP(1) D ja keksinnön mukaisen menetel-10 män 0 vaihei vaihe2 C/D EP(4) D välillä, jolloin EP(4) ja EP(1) = aikalisiä uutos- vaiheita vahvistettuna 4 kg: 11a ja vastaavasti 1 kg:lla vetyperoksidia/tonni massaa. Muut lyhenteet on selitetty selityksen yleisessä osassa. Massa on sama kuin esimerkissä 2, jolloin kappaluku on 19,4 happidelignifioinnin jälkeen ja 10,2 keksinnön mukaisen käsittelyn jälkeen.

15

TAULUKKO VIII

Tunnettu tekniikka. Keksinnön mukainen menetelmä 20 C102* (kg/ton): 22 33 78 25 40 35

Loppuvaaleus (%ISO): 90 90 90 90 90 89

Loppuviskositeetti.

25 (dm3/kg): 880 882 891 950 970 978

Kok. AOX

(kg/ton): 2,9 2,3 0,95 1,2 0,5 0,35 * * Kokonais-C102 valkaisujaksossa (aktiivikloorina) 30 Taulukosta käy ilmi, että keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan saavuttaa olen naisesti alemmat AOX-pitoisuusarvot valkaisimon jätevesissä, mikä merkitsee huomattavia parannuksia ympäristön suhteen samalla kun saadaan viskositeetiltaan pa-„ · rempilaatuista massaa.

' 35 Esimerkki 8

Seuraavat esimerkit kuvaavat erilaisten vetyperoksidilisäysten vaikutusta vaiheessa 2 sellaisten massojen loppuvaaleutcen ja viskositeettiin, joita ei lisävalkaistu, ts.

16 107546 klooripitoisia kemikaaleja ei ole lainkaan läsnä koko valkaisujaksossa. Tämä tarkoittaa luonnollisesti sitä, että minkäänlaisia AOX-päästöjä ei esiinny. Massan viskositeetti ja vaaleus määritettiin SCAN-standardimenetelmillä. Käsitellyt massat olivat happidelignifioitu havupuu- ja lehtipuusulfaattimassa. Havupuumassalla, joka 5 oli sama kuin esimerkissä 3, oli ennen käsittelyä kappaluku 16,9, viskositeetti 1040 dm3/kg ja vaaleus 33,4% ISO. Lehtipuumassalla oli ennen käsittelyä kappaluku 11,3, viskositeetti 1079 dm3/kg ja vaaleus 48,3% ISO. Sulfiittimassalla oli ennen käsittelyä kappaluku 8,6 ja vaaleus 57% ISO. Havupuumassan käsittelyolot: Vaihe 1: 2 kg/tonni EDTA; 90*C; 60 min; pH = 6 Vaihe 2: 90*C; 240 min; pH = 11; vaihteleva 10 vetyperoksidimäärä (HiO^

TAULUKKO IX

15 H202-lisäys Viskositeetti Vaaleus vaihe 2 vaihe 2 vaihe 2 (kg/ton) (dm3/kg) (%ISO) 15 1006 66,3 20 20 997 69,2 25 968 71,6

Lehtipuumassan käsittelyolot:

Vaihe 1: 2 kg/tonni EDTA; 90*C; 60 min; pH = 4,6 25 Vaihe 2: 90*0, 240 min; pH = 11; vaihteleva vetyperoksidimäärä (H-jO^

TAULUKKO X

H202-lisäys Viskositeetti Vaaleus 30 vaihe 2 vaihe 2 vaihe 2 ♦ · (kg/tonnia) (dm3/kg) (%ISO) 10 1040 73,5 15 1031 77,0 - 35 20 1022 79,8 25 1005 80,4 ♦· 17 107546

Kuten taulukoista käy ilmi, on myöhemmän loppuvalkaisun puuttumisesta huolimatta kuitenkin mahdollista keksinnön mukaisella käsittelyllä valmistaa havu- ja lehtipuusta puolivalkaistuja massoja, joiden vaaleus on noin 70 ja 80% ISO. Nämä 5 tulokset saavutetaan valkaisuprosessisssa, jossa ongelmaa AOX-muodostuksesta ja -päästöistä ei esiinny.

Keksinnön mukaisella massan kaksivaihekäsittelyllä saadaan massalle ensimmäisen käsittelyvaiheen vaikutuksesta edullisesti muuttunut hivenmetalliprofiili (esimerkki 10 5), mikä tekee mahdolliseksi käyttää vetyperoksidia seuraavassa vaiheessa hyväksi lisäämään klooritonta delignifioitumista erityisesti kun käsittelyvaiheiden välissä on pesuvaihe (esimerkki 4). Tällöin saavutetaan tunnettuun tekniikkaan nähden sekä ympäristöetuja, prosessiteknisiä parannuksia ja kustannussäästöjä että, kohdasta valkaisujaksossa riippuen, parempi (esimerkki 1) tai muuttumaton (esimerkki 2) 15 massanlaatu. Happiesivalkaistulla massalla voidaan lisäksi saavuttaa olennainen parannus valkaisujäteliemen ympäristöparametreihin (esimerkki 7) siinä määrin että valkaisimon suljettuisuus saadaan hyvin suureksi. Laskemalla vaaleustasovaatimusta 90% ISO:sta esim. 70-80% ISO:on on mahdollista poistaa AOX-muodostuminen ja päästöt kokonaan (esimerkki 8). Vetyperoksidivaiheen ja ylimääräisen happivaiheen 20 välinen vertailu (esimerkki 6) osoittaa, että happikäsitellylle tehdasmassalle on edullisempaa suorittaa vetyperoksidikäsittely kuin uusi happikäsittely,kun tarkoituksena on sekä delignifiointi että vaaleuden lisääminen.

25 ·» ·1 • · « • ·

Claims

107546

1. Menetelmä kemiallisesti delignifioidun, sulfaatti- tai soodamenetelmän mukaisesti valmistetun lignoselluloosapitoisen massan valkaisemiseksi, joka on sovitettu tehos- 5 tamaan vetyperoksidikäsittelyvaihetta, käsittelemällä massaa ennen tätä vetyperoksi- divaihetta kompleksinmuodostavalla aineella ilman peroksidia sisältävää ainetta, tunnettu siitä, että massaa käsitellään kompleksinmuodostavalla aineella ilman sulflitin läsnäoloa pH:ssa välillä 3,1 - 9,0 ja lämpötilassa välillä 40°C - 100°C, mikä johtaa massaan jossa on selektiivisesti muuttunut metallipitoisuus, minkä jälkeen, seuraa-10 vassa vaiheessa, mahdollisen pesuvaiheen jälkeen, suoritetaan käsittely vetype roksidilla pH:ssa välillä 8 - 13.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäinen käsittelyvaihe suoritetaan pH:ssa 4-8. 15

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäinen käsittelyvaihe suoritetaan pH:ssa 6-7.

4. Patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaksivai- 20 hekäsittely suoritetaan siten, että välissä on pesuvaihe.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kompleksin-muodostava aine on typpipitoinen polykarboksyylihappo.

6. Patenttivaatimuksen 1 tai 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että komplek- sinmuodostava aine on dietyleenitriamiinipentaetikkahappo (DTPA) tai etyleenidi-amiinitetraetikkahappo (EDTA).

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että dietyleenitri-30 amiinipentaetikkahapon (DTPA) määrä on 0,1 - 10 kg/tonni massaa. 107546

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kompleksin-muodostava aine on fosfonihappo tai polyfosfaatti.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käsittely vetype- 5 roksidilla suoritetaan hapen läsnäollessa.

10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaksivaihekäsit-tely suoritetaan happivaiheen jälkeen.

11. Patenttivaatimusten 1-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käsittelyn ensimmäinen vaihe suoritetaan 40 - 90*C:n lämpötilassa 1 - 360 minuutin aikana, ja että toinen vaihe suoritetaan 50 - 130*C:n lämpötilassa 5 - 960 minuutin aikana, jolloin käsitellyn massan konsentraatio on 1 - 40 paino-%.

15 Patentkrav