FI101472B - Process for the preparation of monoesters of 1,3-diols - Google Patents

Description

101472101472

Menetelmä 1,3-diolien monoesterien valmistamiseksiProcess for the preparation of monoesters of 1,3-diols

Esillä oleva keksintö koskee patenttivaatimuksen 1 johdannon mukaista menetelmää 1,3-5 diolien monoesterien valmistamiseksi.The present invention relates to a process according to the preamble of claim 1 for the preparation of monoesters of 1,3 to 5 diols.

Tällaisen menetelmän mukaan saatetaan alfa-asemassa vedyn sisältävä aldehydi kosketuksiin emäksisen katalyytin kanssa yleiskaavojen IAccording to such a method, a hydrogen-containing aldehyde in the alpha position is contacted with a basic catalyst of the general formula I

10 R1 H R1 R110 R1 H R1 R1

III IIII I

H-C-C- C- CH- -0-C-C-HH-C-C-C-CH- -O-C-C-H

III II ! ω r2 oh R2 o R2 15 ja vastaavasti Π R1 H R1III II! ω r2 oh R2 o R2 15 and Π R1 H R1, respectively

! I I! I I

H-C-C-C- CH--OHH-C-C-C-CH - OH

20 II! R2 o r2 I ai) c = o 25 Rt - ch - r2 mukaisten monoesterien sekä vastaavien 1,3-diolien valmistamiseksi. Kaavoissa I ja Π I substituentit R, ja R2 ovat samanlaisia tai erilaisia ja tarkoittavat toisistaan alempaa alkyyliä.20 II! R2 o r2 I ai) c = o 25 for the preparation of monoesters according to Rt - ch - r2 and the corresponding 1,3-diols. In formulas I and Π I, the substituents R 1 and R 2 are the same or different and denote lower alkyl.

3030

Ennestään tunnetaan lukuisia menetelmiä 1,3-glykolien ja näiden monoesterien valmistamiseksi aldehydeistä. Reaktio tapahtuu tavallisesti korotetussa lämpötilassa, eli noin 40 - noin 180 °C:ssa, katalyyttien läsnäollessa. Reaktioseoksesta erotetaan reaktion jälkeen reagoimaton aldehydi, joka kierrätetään. Tuote puhdistetaan tyypillisesti vakuumitis- 2 101472 tauksella. Prosessit voivat olla jatkuvia tai panosprosesseja.Numerous methods are known for the preparation of 1,3-glycols and their monoesters from aldehydes. The reaction usually takes place at an elevated temperature, i.e. from about 40 to about 180 ° C, in the presence of catalysts. After the reaction, unreacted aldehyde is separated from the reaction mixture and recycled. The product is typically purified by vacuum distillation. The processes can be continuous or batch processes.

Esimerkkinä tunnetusta tekniikasta mainittakoon US-patenttijulkaisussa 3 291 821 ja 4 225 726 sekä DE-hakemusjulkaisuissa 3 833 033, 3 024 496 ja 3 447 029 esitetyt 5 ratkaisut. Näissä tunnetuissa prosesseissa käytetään katalyytteinä esim. natriumhydroksi-dia, maa-alkalimetallihydroksidia, metallista tinaa tai tinaoksidia.Examples of prior art include the 5 solutions disclosed in U.S. Patent Nos. 3,291,821 and 4,225,726 and DE Application Nos. 3,833,033, 3,024,496 and 3,447,029. These known processes use, for example, sodium hydroxide, alkaline earth metal hydroxide, metallic tin or tin oxide as catalysts.

Tunnettuihin ratkaisuihin liittyy huomattavia epäkohtia. Niinpä eksotermisen reaktion kehittämä reaktiolämpö vaikeuttaa monissa prosesseissa reaktion hallintaa. Toinen 10 tärkeä ongelma johtuu siitä, että emäksisiä katalyytteja, esim. natriumhydroksidia, käytetään laimeina vesiliuoksina, jolloin lähtöaineen konversio jää pieneksi (esim. US-patenttijulkaisujen 3 291 821 ja 4 225 726 mukaiset prosessit). Toisaalta tunnettuihini ratkaisuihin liittyy myös ongelmia prosessin muuttamisessa jatkuvatoimiseksi (DE-hakemusjulkaisu 3 024 496).There are significant drawbacks to the known solutions. Thus, the heat of reaction generated by an exothermic reaction makes it difficult to control the reaction in many processes. Another important problem is that basic catalysts, e.g., sodium hydroxide, are used as dilute aqueous solutions, leaving low conversion of the starting material (e.g., processes according to U.S. Patent Nos. 3,291,821 and 4,225,726). On the other hand, the solutions I know also have problems in making the process continuous (DE application publication 3 024 496).

1515

Sinänsä varsin edullinen prosessi on kuvattu EP-hakemusjulkaisussa 0 367 743, jossa kaksikomponenttinen katalyyttiliuos (15 - 40 % NaOH + faasinsiirtokatalyyytti) ja isobutyraldehydi (isobutanaali, IBAL) syötetään samanaikaisesti reaktoriin. Sanottua prosessia voidaan soveltaa sekä panosreaktoreihin että jatkuvaan toimintaan tarkoitettui-20 hin reaktoreihin. Konversio on kuitenkin melko alhainen, mikä johtaa suuriin kiertovir-toihin. Lisäksi kahden katalyytin käyttö vaikeuttaa reaktioliuoksen puhdistusta.As such, a rather preferred process is described in EP-A-0 367 743, in which a two-component catalyst solution (15-40% NaOH + phase transfer catalyst) and isobutyraldehyde (isobutanal, IBAL) are fed simultaneously to the reactor. Said process can be applied to both batch reactors and continuous reactors. However, the conversion is quite low, leading to high circulating currents. In addition, the use of two catalysts makes purification of the reaction solution difficult.

GB-hakemusjulkaisussa 2 008 097 on kuvattu yksivaiheinen menetelmä 2,2,4-trimetyyli- 1,3-pentaanidiolin monoisobutyraatin valmistamiseksi, jonka menetelmän mukaan 25 isobutyraldehydi syötetään alkalimetallihydroksidiin, minkä jälkeen reaktion annetaan jatkua noin tunnin ennen tuotteen erottamista reaktioseoksesta. Viitejulkaisun mukaan alkalimetallihydroksidia käytetään kiinteässä muodossa, väkevänä vesiliuoksena, jonka pitoisuus on ainakin 20 % (tavallisesti 20 - 60 %) tai kiinteän aineen ja kiinteän aineen väkevän vesiliuoksen seoksena. Tällä ratkaisulla voidaan reaktioväliaineen vesimäärää 30 vähentää. Samalta kuitenkin väkevän katalyytin käyttö nostaa nopeasti reaktioväliaineen lämpötilaa reaktion alussa ja vaikeuttaa reaktion hallintaa. Väkevä katalyytti hajottaa myös haluttua monoesteri-lopputuotetta vastaavaksi ei-toivotuksi dioliksi.GB-A-2 008 097 describes a one-step process for the preparation of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate, in which isobutyraldehyde is introduced into an alkali metal hydroxide, after which the reaction is allowed to proceed for about an hour before the product is separated from the reaction mixture. According to the reference, the alkali metal hydroxide is used in solid form, as a concentrated aqueous solution having a concentration of at least 20% (usually 20 to 60%) or as a mixture of a solid and a concentrated aqueous solution of a solid. With this solution, the amount of water in the reaction medium can be reduced. At the same time, however, the use of a concentrated catalyst rapidly raises the temperature of the reaction medium at the beginning of the reaction and makes it difficult to control the reaction. The concentrated catalyst also decomposes the desired monoester final product into the corresponding undesired diol.

3 1014723 101472

Alkalimetallihydroksideista mainitaan GB-hakemusjulkaisussa 2 008 097 natrium-hydroksidi, kaliumhydroksidi ja litiumhydroksidi. Julkaisun mukaan natriumhydroksidi on näistä hydroksideista katalyyttisesti aktiivisin ja taloudellisin.Alkali metal hydroxides are mentioned in GB application 2,008,097 as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide. According to the publication, sodium hydroxide is the most catalytically active and economical of these hydroxides.

5 Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on poistaa tunnettuun tekniikkaan liittyvät epäkohdat ja saada aikaan aivan uudenlainen menetelmä 1,3-glykolimonoesterien valmistamiseksi.The object of the present invention is to obviate the drawbacks associated with the prior art and to provide a completely new process for the preparation of 1,3-glycol monoesters.

Keksintö perustuu siihen yllättävään havaintoon, että — päinvastoin mitä GB-hakemus-10 julkaisussa 2 008 097 väitetään — litiumhydroksidi on katalyyttina varsin aktiivinen al-dehydin reagoidessa itsensä kanssa, mikäli sitä käytetään laimeana vesiseoksena. "Laimealla vesiseoksella" tarkoitetaan tällöin vesiliuosta tai -suspensiota, jossa litiumhy-droksidin konsentraatio painoprosentteina on pienempi kuin 20 %, edullisesti pienempi kuin 15 % ja erityisen edullisesti pienempi kuin noin 12 paino-%. Litiumhydroksidi on 15 osoittautunut niin aktiiviseksi, että laimeassa katalyyttiseoksessa ei tarvita faasinsiir-tokatalyytteja, vaan litiumhydroksidi voi muodostaa liuoksen pääasiallisen katalyytti-komponentin yksinään tai seoksessa jonkin ainakin yhden toisen alkalimetallihydroksidin tai maa-alkalimetallihydroksidin kanssa.The invention is based on the surprising finding that - contrary to what is claimed in GB application-10 008 097 - lithium hydroxide is quite active as a catalyst when the aldehyde reacts with itself if it is used as a dilute aqueous mixture. By "dilute aqueous mixture" is meant an aqueous solution or suspension in which the concentration of lithium hydroxide in weight percent is less than 20%, preferably less than 15% and particularly preferably less than about 12% by weight. Lithium hydroxide has proven to be so active that no phase transfer catalysts are required in the dilute catalyst mixture, but lithium hydroxide can form the main catalyst component of the solution alone or in a mixture with at least one other alkali metal hydroxide or alkaline earth metal hydroxide.

20 Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle menetelmälle on pääasiallisesti tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.More specifically, the method according to the invention is mainly characterized by what is set forth in the characterizing part of claim 1.

Keksinnön avulla saavutetaan huomattavia etuja. Niinpä reaktion lämmöntuotto saadaan hallituksi, jolloin prosessista tulee turvallisempi. Keksintö lisää prosessin selektiivi-25 syyttä 1,3-glykolimonoesterin suhteen, toisin sanoen konversio monoesteriksi paranee, jolloin kiertovirtojen määrät vähenevät. Tämä johtuu pääasiallisesti siitä, että litiumhy-; droksidi on erittäin aktiivinen katalyyttina. Lisäksi, koska emäksinen, hydroksyyli- ioneja sisältävä katalyyttiseos on laimea, monoesteri ei merkittävässä määrin hajoa dioliksi. Käytettäessä litiumhydroksidia seoksessa jonkun muun tai joidenkin muiden 30 hydroksidien kanssa saadaan riittävä konversio kohtuullisilla katalyyttikustannuksilla. Faasinsiirtokatalyyttia ei tarvita.The invention provides considerable advantages. Thus, the heat production of the reaction is controlled, making the process safer. The invention increases the selectivity of the process with respect to the 1,3-glycol monoester, i.e. the conversion to the monoester is improved, thereby reducing the amounts of circulating currents. This is mainly due to the fact that lithium hy-; the hydroxide is very active as a catalyst. In addition, because the basic catalyst mixture containing hydroxyl ions is dilute, the monoester does not decompose to a significant extent into a diol. When lithium hydroxide is used in a mixture with one or more other hydroxides, sufficient conversion is obtained at a reasonable catalyst cost. No phase transfer catalyst is required.

««

Keksintöä ryhdytään seuraavassa lähemmin tarkastelemaan yksityiskohtaisen selityksen 4 101472 ja muutamien sovellutusesimerkkien avulla.The invention will now be examined in more detail with the aid of detailed description 4 101472 and a few application examples.

Keksintö koskee yleiskaavojen I 5 R1 H R1 R1The invention relates to the general formulas I 5 R1 H R1 R1

lii Ilii I

H - C - C - C - CH2 -0-C-C-HH - C - C - C - CH2-O-C-C-H

II! M! ® R2 oh r2 o r2 10 ja vastaavasti Π R1 H R1II! M! ® R2 oh r2 o r2 10 and Π R1 H R1, respectively

I I II I I

15 H-C-C-C- CH2-OH15 H-C-C-C-CH2-OH

I I II I I

R2 0 R2 (II)R2 0 R2 (II)

C = OC = O

20 R1 - CH - R220 R1 - CH - R2

mukaisten monoesterien sekä vastaavien yleiskaavan HImonoesters and the corresponding general formula HI

R1 H r1 25 III- H ’ C “ C - c CH2-0H (III)R1 H r1 25 III- H 'C “C - c CH2-OH (III)

I I II I I

r2 oh r2 30 mukaisen diolien valmistamista, jolloin kaavoissa I - III R} ja R2 ovat samanlaisia tai erilaisia ja tarkoittavat alempaa alkyyliä.r2 oh r2 30, wherein in formulas I to III R1 and R2 are the same or different and represent lower alkyl.

5 101472 "Alempi alkyyli" tarkoittaa tässä keksinnössä edullisesti 1-4 hiiliatomia sisältävää suoraa tai haarautunutta alkyyliryhmää, kuten metyyli, etyyli, n-propyyli, i-propyyli, n-butyyli-, i-butyyli tai t-butyyli.101472 "Lower alkyl" in the present invention preferably means a straight or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl or t-butyl.

5 Erityisen edullisesti valmistetaan 2,2,4-trimetyyli-l,3-pentaanidiolin monoisobutyraattia (TMPDMIB) joka on monoesteriseos, jonka komponentit ovat kaavojen I ja Π mukaiset monoesterit. Näissä kaavoissa ja R2 molemmat tarkoittavat metyyliä. Tämä tuote on yleensä siis kahden isomeerin seos, nimittäin l-hydroksi-2,2,4-trimetyylipentyyli-3-isobutyraatin ja 3-hydroksi-2,2,4-trimetyylipentyyli-l-isobutyraatin seos. Tuote sisältää 10 sivutuotteena tyypillisesti myös jonkin verran 2,2,4-trimetyyli-l,3-pentadiolia. Tämän määrät ovat kuitenkin pienemmät kuin tunnettujen menetelmien mukaisesti valmistetuissa tuotteissa.Particularly preferably, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate (TMPDMIB) is prepared, which is a monoester mixture whose components are monoesters of the formulas I and Π. In these formulas, and R 2 both represent methyl. This product is thus generally a mixture of two isomers, namely 1-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl-3-isobutyrate and 3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl-1-isobutyrate. The product typically also contains some 2,2,4-trimethyl-1,3-pentadiol as a by-product. However, the amounts of this are lower than in products prepared according to known methods.

1,3-glykolimonoesteri valmistetaan saattamalla kaavan IV 15 R2 HC - C * 0 (IV)1,3-Glycol monoester is prepared by reacting R2 HCl of formula IV with C * O (IV)

I II I

20 R1 H20 R1 H

mukainen aldehydi kosketukseen katalyytin kanssa sekoituksen alaisena. Kaavassa IV Rx ja R2 merkitsevät samaa kuin yllä. Halutun lopputuotteen mukaan lähtöaineina voidaan 25 käyttää useita erilaisia aldehydejä, joissa on yksi alfa-vetyatomi. Esimerkkeinä mainittakoon isobutyyrialdehydi (IBAL), 2-metyylibutyyrialdehydi, 2-etyylibutyyrialdehydi, 2-: etyylipentaldehydi, 2-etyyliheksaldehydi, 2-propyylipentaldehydi, 2-propyyliheksaldehy- di ja 2-butyyliheksaldehydi. Valmistettaessa TMPDMIB:ia käytetään isobutyyrialdehy-diä. Muista aldehydeista saadaan vastaavat esterit. Niinpä esimerkkinä voidaan mainita, 30 että 2-metyylibutyyrialdehydi reagoi 3-hydroksi-2-etyyli-2,4-dimetyyliheksyyli-2- metyylibutyraatiksi ja l-hydroxy-2-etyyli-2,4-dimetyyliheksyyli-3-(2-metyyli)-butyraa-tiksi.aldehyde in contact with the catalyst under stirring. In formula IV, Rx and R2 have the same meaning as above. Depending on the desired end product, several different aldehydes with one alpha hydrogen atom can be used as starting materials. Examples are isobutyraldehyde (IBAL), 2-methylbutyraldehyde, 2-ethylbutyraldehyde, 2-: ethylpentaldehyde, 2-ethylhexaldehyde, 2-propylpentaldehyde, 2-propylhexaldehyde and 2-butylhexaldehyde. Isobutyraldehyde is used in the preparation of TMPDMIB. Corresponding esters are obtained from other aldehydes. Thus, by way of example, 2-methylbutyraldehyde reacts to 3-hydroxy-2-ethyl-2,4-dimethylhexyl-2-methylbutyrate and 1-hydroxy-2-ethyl-2,4-dimethylhexyl-3- (2-methyl) -butyraa-carbonate.

6 1014726 101472

Keksintö perustuu aldehydin reaktioon itsensä kanssa, jolloin aldehydin alfa-asemasta poistuu protoni emäksisen katalyytin vaikutuksesta, minkä jälkeen muodostuva enolaatti-ioni reagoi toisen aldehydimolekyylin karbonyyliryhmän kanssa. Syntyy aldoli (aldehy-di-alkoholi), joka kykenee reagoimaan kolmannen aldehydimolekyylin kanssa, jolloin 5 saadaan lähtöaine-aldehydin trimeeri. Tästä trimeeristä muodostuu haluttu monoesteri sekä sivutuotteena vastaava dioli.The invention is based on the reaction of an aldehyde with itself, whereby a proton is removed from the alpha position of the aldehyde by the action of a basic catalyst, after which the enolate ion formed reacts with the carbonyl group of another aldehyde molecule. An aldol (aldehyde-di-alcohol) is formed which is capable of reacting with the third aldehyde molecule to give a trimer of the starting aldehyde. This trimer forms the desired monoester as a by-product of the corresponding diol.

Keksinnön mukainen prosessi on yksivaiheinen reaktio, millä tarkoitetaan sitä, että reaktio suoritetaan välituotteita eristämättä. Tyypillisesti lopputuote muodostuu ilman, 10 että reaktio-olosuhteita oleellisesti muutettaisiin, esim. että katalyyttiä vaihdettaisiin, reaktion aikana. Lämpötila voi kuitenkin vaihdella jossain määrin.The process of the invention is a one-step reaction, meaning that the reaction is carried out without isolating the intermediates. Typically, the final product is formed without substantially changing the reaction conditions, e.g., changing the catalyst, during the reaction. However, the temperature may vary to some extent.

Seuraavassa kuvataan menetelmän toteutusta panosreaktorissa puolipanosprosessina, mutta keksintö voidaan myös — ammattimiehelle itsestään selvin muutoksin — suorittaa 15 panosprosessina tai jatkuvana prosessina. Panosreaktori varustetaan tehokkaalla sekoituksella ja haluttaessa aldehydin syöttöputki voidaan viedä lähelle reaktorin pohjaa, jotta vettä kevyempi orgaaninen materiaali saataisiin syötön jälkeen sekoitetuksi mahdollisimman tehokkaasti vesifaasin kanssa.The following describes the implementation of the process in a batch reactor as a half-batch process, but the invention can also - with obvious modifications to a person skilled in the art - be carried out as a batch process or as a continuous process. The batch reactor is equipped with efficient agitation and, if desired, the aldehyde feed tube can be brought close to the bottom of the reactor to mix the lighter organic material with the aqueous phase as efficiently as possible after feed.

20 Esillä olevan menetelmän edullisen sovellutusmuodon mukaan reaktoriin syötetään ensin katalyytin vesiliuos, jonka lämpötila asetetaan haluttuun arvoon, minkä jälkeen sekoitettuun liuokseen syötetään vähitellen yleiskaavan IV mukainen aldehydi vakionopeudella. Syötön loputtua seoksen voidaan antaa reagoida edelleen. Reaktiovaiheen jälkeen faasien annetaan erottua ja vesifaasi dekantoidaan pois. Reaktiotuote pestään 1-5 25 kertaa vedellä. Reaktiotuote puhdistetaan edelleen hajottamalla EBAL-trimeeri IBAL:iksi ja tislaamalla IBAL ja mahdolliset kevyet sivutuotteet. Lopputuotteena otetaan talteen : tislaamalla saatu haluttu monoesteri ja sivutuotteena tätä vastaava dioli.According to a preferred embodiment of the present process, an aqueous solution of the catalyst is first fed to the reactor, the temperature of which is set to the desired value, after which the aldehyde of the general formula IV is gradually fed to the stirred solution at a constant rate. At the end of the feed, the mixture can be allowed to react further. After the reaction step, the phases are allowed to separate and the aqueous phase is decanted off. The reaction product is washed 1-5 times with water. The reaction product is further purified by decomposing the EBAL trimer into IBAL and distilling the IBAL and any light by-products. The final product is recovered: the desired monoester obtained by distillation and the corresponding diol as a by-product.

Keksinnön mukaan reaktiossa käytetään katalyyttinä Iitiumhydroksidin vesiseosta, jonka 30 väkevyys Iitiumhydroksidin suhteen on noin 0,1...19,9 paino-%, edullisesti noin 0,2...According to the invention, an aqueous mixture of lithium hydroxide having a concentration of about 0.1 to 19.9% by weight, preferably about 0.2 to 19% by weight, of lithium hydroxide is used as a catalyst in the reaction.

15 paino-%, erityisen edullisesti noin 0,4...12 paino-%. Litiumhydroksidin määrä aldehydin määrästä on paino-osuuksina laskettuna tyypillisesti noin 0,1:100.. .20:100, edullisesti noin 0,2:100...10:100. Koska kylläisen litiumhydroksidin vesiliuoksen 7 101472 tyypillisessä pitoisuus on noin 12 paino- %, väkevämmät litiumhydroksidi-vesi-seokset sisältävät litiumhydroksidin vesiliuoksen ja litiumhydroksin vesisuspension (slurryn). Litiumhydroksi on katalyyttina niin aktiivinen, ettei sen vesiseoksen konsentraatiota tarvitse nostaa yli 10 paino-%: n, jolloin kaikki käytettävä litiumhydroksidi vielä S liukenee.15% by weight, particularly preferably about 0.4 to 12% by weight. The amount of lithium hydroxide based on the amount of aldehyde, calculated by weight, is typically about 0.1: 100 to 20: 100, preferably about 0.2: 100 to 10: 100. Because the saturated aqueous lithium hydroxide solution 7 101472 typically has a concentration of about 12% by weight, more concentrated lithium hydroxide-water mixtures contain an aqueous lithium hydroxide solution and an aqueous lithium hydroxide suspension (slurry). Lithium hydroxide is so active as a catalyst that it is not necessary to increase the concentration of its aqueous mixture to more than 10% by weight, whereby all the lithium hydroxide used is still S soluble.

Litiumhydroksidi voidaan syöttää katalyytin vesifaasiin litiumhydroksidi-monohydraatin muodossa (Li0H*H20). Alla esitettävissä esimerkeissä on käytetty LiOH-monohydraat-tiliuosta, jonka väkevyys on ollut 3...10 paino-%, mikä vastaa litiumhydroksidin 10 konsentraationa noin 1,7...5,5 paino-%. Verrattuna saman konsentraation omaaviin natriumhydroksidiliuoksiin päästään litiumhydroksidilla jopa yli 20 prosenttiyksikköä korkeimpiin saantoihin TMPDMEB:n suhteen. Muiden 1,3-glykoliesterien kohdalla konversioiden parannukset ovat samaa tasoa.Lithium hydroxide can be fed to the aqueous phase of the catalyst in the form of lithium hydroxide monohydrate (LiOH * H 2 O). In the examples below, a LiOH monohydrate solution having a concentration of 3 to 10% by weight, corresponding to a concentration of lithium hydroxide 10 of about 1.7 to 5.5% by weight, has been used. Compared to sodium hydroxide solutions with the same concentration, lithium hydroxide achieves up to more than 20 percentage points of the highest yields for TMPDMEB. For the other 1,3-glycol esters, the improvements in conversions are at the same level.

15 Litiumhydroksidin vesiseos voi myös sisältää jotain toista alkalimetallihydroksidia, eli käytännössä natrium- ja/tai kaliumhydroksidia, jolloin hydroksidiyhdisteiden kokonais-konsentraatio on pienempi kuin 50 paino-%, edullisesti pienempi kuin 20 paino-%. Pienikin lisäys litiumhydroksidia parantaa näet alkalimetallihydroksidiliuoksen aktiivisuutta. Erityisen edullisia ovat NaOH/LiOH-vesiliuokset, joissa painosuhde NaOH/ 20 LiOH on 1:100... 100:1, edullisesti 1:50.. .50:1, erityisen edullisesti noin 1:10... 10:1. Erään edullisen sovellutusmuodon mukaan käytetään vesiliuosta, joka sisältää noin 2 -10 paino-% natriumhydroksidia ja noin 0,1-6 paino-% litiumhydroksidia, jolloin erityisen sopivana pidetään vesiliuosta, joka sisältää noin 3-6 paino-% natriumhydroksidia ja 0,2 - 2 paino-% litiumhydroksidia. Kaikki edellä mainitut prosenttimäärät on 25 laskettu vesiseoksen/liuoksen painosta.The aqueous mixture of lithium hydroxide may also contain another alkali metal hydroxide, i.e. in practice sodium and / or potassium hydroxide, the total concentration of hydroxide compounds being less than 50% by weight, preferably less than 20% by weight. Even a small addition of lithium hydroxide improves the activity of the alkali metal hydroxide solution. Particularly preferred are aqueous NaOH / LiOH solutions in which the weight ratio of NaOH / LiOH is 1: 100 to 100: 1, preferably 1:50 to .50: 1, particularly preferably about 1:10 to 10: 1. According to a preferred embodiment, an aqueous solution containing about 2 to 10% by weight of sodium hydroxide and about 0.1 to 6% by weight of lithium hydroxide is used, with an aqueous solution containing about 3 to 6% by weight of sodium hydroxide and 0.2 to 2% by weight of lithium hydroxide. All the above percentages are based on the weight of the aqueous mixture / solution.

: Kaliumhydroksidin ja litiumhydroksidin seoksia voidaan käyttää yllä mainituilla painosuhteilla. Lisäksi voidaan haluttaessa käyttää kaliumhydroksidi, natriumhydroksi-din ja litiumhydroksin seoksia, joissa alkalimetallihydroksidien paino-osuudet pääasialli-30 sesti ovat 1...100 : 1...100 : 1...100, edullisesti 10...100 : 10...100 : 1...10.: Mixtures of potassium hydroxide and lithium hydroxide can be used in the above weight ratios. In addition, if desired, mixtures of potassium hydroxide, sodium hydroxide and lithium hydroxide can be used, in which the weight proportions of alkali metal hydroxides are mainly 1 to 100: 1 to 100: 1 to 100, preferably 10 to 100:10. ..100: 1 ... 10.

Edellä mainittujen alkalimetallihydroksidien ohella voidaan myös käyttää maa-alkalime-tallihydroksideja, kuten kalsium-, barium- tai strontiumhydroksidia. Näiden hydroksidi- 8 101472 en määrät ovat tyypillisesti noin 0,1-5 paino-%, edullisesti noin 0,5 - 3 paino-% vesiseoksesta.In addition to the alkali metal hydroxides mentioned above, alkaline earth metal hydroxides such as calcium, barium or strontium hydroxide can also be used. The amounts of these hydroxides are typically about 0.1 to 5% by weight, preferably about 0.5 to 3% by weight of the aqueous mixture.

Keksinnön mukaisen yksivaiheisen kondensaatioreaktion reaktiolämpötila voi olla noin 5 40 - 150 °C, sopivimmin noin 20 - 80 °C, erityisen edullisesti noin 40-75 °C. Koska reaktiossa käytetään vesipitoisia katalyyttiliuoksia, yli 100 °C:n lämpötilan saavuttaminen edellyttää ylipaineen käyttämistä. Niinpä tyypillisesti toimitaan 0,8 - 4 atm:n absoluuttisessa paineessa, jolloin normaali-ilmanpainetta pidetään edullisena. Edullisesti reaktiolämpötila pidetään aldehydin lisäyksen aikana ja sitä seuraavan reaktion aikana 10 vakioarvossa, tyypillisesti ±2...±10 °C:n tarkkuudella. Isobutyyrialdehydin kiehumispiste on noin 64,5 °C, mistä syystä on edullista syöttää IBAL katalyyttiseokseen, jonka lämpötila on noin 60 °C.The reaction temperature of the one-step condensation reaction according to the invention may be about 40 to 150 ° C, preferably about 20 to 80 ° C, particularly preferably about 40 to 75 ° C. Because aqueous catalyst solutions are used in the reaction, it is necessary to use an overpressure to reach a temperature above 100 ° C. Thus, it is typically operated at an absolute pressure of 0.8 to 4 atm, with normal atmospheric pressure being preferred. Preferably, the reaction temperature is maintained at a constant value during the addition of the aldehyde and during the subsequent reaction, typically to an accuracy of ± 2 to ± 10 ° C. The boiling point of isobutyraldehyde is about 64.5 ° C, so it is preferable to feed IBAL to a catalyst mixture having a temperature of about 60 ° C.

Reaktion jälkeen erotetaan orgaanisen faasin ja vesifaasin annetaan erottua toisistaan, 15 minkä jälkeen emästä ja mahdollisesti isovoihapon alkali- ja/tai maa-alkalimetallisuoloja sisältävä vesifaasi poistetaan dekantoimalla.After the reaction, the organic phase is separated off and the aqueous phase is allowed to separate, after which the aqueous phase containing the base and optionally alkali metal and / or alkaline earth metal salts of isobutyric acid is removed by decantation.

Reaktiovaiheen jälkeen orgaaninen faasi pestään vedellä (l-...5-kertaa), IBAL-trimeeri hajotetaan IBAL:ksi kuumentamalla ja tuote puhdistetaan tislaamalla.After the reaction step, the organic phase is washed with water (1-5 times), the IBAL trimer is decomposed into IBAL by heating and the product is purified by distillation.

2020

Seuraavat esimerkit, jotka koskevat 2,2,4-trimetyyli-l,3-pentaanidiolin monoisobutyraa-. tin valmistusta, valaisevat keksintöä. Kaikissa esimerkeissä noudatettiin vakiomenetel- mää, jossa reaktoriin lisättiin ensin katalyyttiliuos, 25 - lämpötilaksi asetettiin 20 - 80 °C, isobutyraldehydi syötettiin sekoitettuun reaktoriin vakionopeudella, . - syötön loputtua annettiin seoksen reagoida edelleen ja reaktiovaiheen jälkeen faasien annettiin erottua ja vesifaasi dekantoitiin pois.The following examples relate to 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate. tin manufacture, illustrate the invention. In all examples, a standard procedure was followed, in which a catalyst solution was first added to the reactor, the temperature was set at 20 to 80 ° C, and isobutyraldehyde was fed to the stirred reactor at a constant rate. - at the end of the feed, the mixture was allowed to react further and, after the reaction step, the phases were allowed to separate and the aqueous phase was decanted off.

3030

Esimerkit 1 ja 2 ovat vertailuesimerkkejä, joissa katalyyttinä on käytetty pelkästään natriumhydroksidia, esimerkit 3-8 ovat tämän keksinnön mukaisia. Esimerkeissä 3-5 on käytetty natriumhydroksidin ja litiumhydroksin seoksia ja esimerkeissä 6 - 8 on 9 101472 käytetty pelkästään litiumhydroksidia.Examples 1 and 2 are comparative examples in which only sodium hydroxide has been used as a catalyst, Examples 3 to 8 are in accordance with the present invention. Examples 3-5 use mixtures of sodium hydroxide and lithium hydroxide and Examples 6-8 use lithium hydroxide alone.

Esimerkki 1 i 5 Noudattamalla yllä kuvattua vakiomenetelmää valmistettiin haluttua 1,3-glykoliesteriä käyttämällä seuraavia ainemääriä ja noudattamalla alla esitettäviä olosuhteita:Example 1 i 5 Following the standard procedure described above, the desired 1,3-glycol ester was prepared using the following amounts and following the conditions below:

Katalyytti: 10 paino-% NaOH-liuos, 50 g IB AL: 80 gCatalyst: 10% by weight NaOH solution, 50 g IB AL: 80 g

10 Lämpötila 60 °C10 Temperature 60 ° C

Syöttöaika: 2,5 tuntia Kokonaisreaktioaika: 5,5 tuntiaFeed time: 2.5 hours Total reaction time: 5.5 hours

Tuotteen tyypillinen jakauma oli seuraava: IBAL:ia 12 paino-%, IBAL-trimeeriä 14 15 paino-%, TMPDMIB:tä 54 paino-%, 2,2,4-trimetyyli-l,3-pentadiolia 14 paino-%, muita tuotteita 6 paino-%.The typical distribution of the product was as follows: IBAL 12% by weight, IBAL trimer 14 15% by weight, TMPDMIB 54% by weight, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentadiol 14% by weight, other products 6% by weight.

Esimeridd 2 20 Noudattamalla yllä kuvattua vakiomenetelmää valmistettiin 1,3-glykoliesteriä käyttämällä seuraavia ainemääriä ja noudattamalla alla esitettäviä olosuhteita: lExample 2 20 Following the standard procedure described above, the 1,3-glycol ester was prepared using the following amounts and following the conditions below:

Katalyytti: 5 paino-% NaOH-liuos, 50 g IB AL: 80 gCatalyst: 5% by weight NaOH solution, 50 g IB AL: 80 g

25 Lämpötila 45 - 70 °C25 Temperature 45 - 70 ° C

Syöttöaika: 2,5 tuntia J Kokonaisreaktioaika: 4 tuntia «Feed time: 2.5 hours J Total reaction time: 4 hours «

Tyypillinen tuotejakauma: IBAL:ia 22 paino-%, IBAL-trimeeriä 26 paino-%, 30 TMPDMIB:tä 41 paino-%, 2,2,4-trimetyyli-l,3-pentadiolia 4 paino-%, muita tuotteita 7 paino-%.Typical product distribution: IBAL 22% by weight, IBAL trimer 26% by weight, 30 TMPDMIB 41% by weight, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentadiol 4% by weight, other products 7% by weight -%.

1010

Noudattamalla yllä kuvattua vakiomenetelmää valmistettiin 1,3-glykoliesteriä keksinnön mukaisesti seuraavasti:Following the standard procedure described above, the 1,3-glycol ester was prepared according to the invention as follows:

Esimerkki 3 101472 5Example 3 101472 5

Katalyytti: 5 paino-% NaOH-liuos, jossa 1,4 paino-% LiOH-monohydraattia, 250 g (vastaa noin 2 g LiOH)Catalyst: 5% w / w NaOH solution with 1.4% w / w LiOH monohydrate, 250 g (equivalent to about 2 g LiOH)

IB AL : 400 g Lämpötila 60 °CIB AL: 400 g Temperature 60 ° C

10 Syöttöaika: 2 tuntia10 Feed time: 2 hours

Kokonaisreaktioaika: 5 tuntiaTotal reaction time: 5 hours

Tyypillinen tuotejakauma: IBAL:ia 12 paino-%, IBAL-trimeeriä 14 paino-%, TMPDMDLtä 61 paino-%, 2,2,4-trimetyyli-l,3-pentadiolia 7 paino-%, muita tuotteita 6 15 paino-%.Typical product distribution: IBAL 12% by weight, IBAL trimer 14% by weight, TMPDMDL 61% by weight, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentadiol 7% by weight, other products 6 15% by weight .

Esimerkki 4Example 4

Noudattamalla yllä kuvattua vakiomenetelmää valmistettiin 1,3-glykoliesteriä keksinnön 20 mukaisesti seuraavasti:Following the standard procedure described above, the 1,3-glycol ester of the invention was prepared as follows:

Katalyytti: 4 paino-%. NaOH-liuos, jossa 1,1 paino-% LiOH-monohydraattia, 250 g (vastaa noin 1,5 g LiOH) IB AL: 400 gCatalyst: 4% by weight. NaOH solution with 1.1% by weight of LiOH monohydrate, 250 g (corresponding to about 1.5 g of LiOH) IB AL: 400 g

25 Lämpötila 50 - 65 °C25 Temperature 50 - 65 ° C

Syöttöaika: 2,5 tuntia Kokonaisreaktioaika: 4,5 tuntia iFeed time: 2.5 hours Total reaction time: 4.5 hours i

Tyypillinen tuotejakauma: IB AL: ia 20 paino-%, IBAL-trimeeriä 28 paino-%, 30 TMPDMIB:tä 44 paino-%, 2,2,4-trimetyyli-l,3-pentadiolia 2 paino-%, muita tuotteita 6 paino-%.Typical product distribution: IB AL 20% by weight, IBAL trimer 28% by weight, 30 TMPDMIB 44% by weight, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentadiol 2% by weight, other products 6 weight-%.

Noudattamalla yllä kuvattua vakiomenetelmää valmistettiin 1,3-glykoliesteriä keksinnön mukaisesti seuraavasti: 11Following the standard procedure described above, a 1,3-glycol ester was prepared according to the invention as follows: 11

Esimerkki 5 101472 5Example 5 101472 5

Katalyytti: 5 paino-% NaOH-liuos, jossa 0,8 paino-% LiOH-monohydraattia, 250 g (vastaa noin 1,1 g LiOH)Catalyst: 5% w / w NaOH solution with 0.8% w / w LiOH monohydrate, 250 g (equivalent to about 1.1 g LiOH)

IB AL: 400 g Lämpötila 50 - 70 °CIB AL: 400 g Temperature 50 - 70 ° C

10 Syöttöaika: 1 tunti 45 minuuttia10 Feed time: 1 hour 45 minutes

Kokonaisreaktioaika: 5 tuntia 15 minuuttiaTotal reaction time: 5 hours 15 minutes

Tyypillinen tuotejakauma: IBAL:ia 18 paino-%, IBAL-trimeeriä 15 paino-%, TMPDMIB:tä 54 paino-%, 2,2,4-trimetyyli-l,3-pentadiolia 5 paino-%, muita tuotteita 8 15 paino-%.Typical product distribution: IBAL 18% by weight, IBAL trimer 15% by weight, TMPDMIB 54% by weight, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentadiol 5% by weight, other products 8 15% by weight -%.

Esimerkki 6Example 6

Noudattamalla yllä kuvattua vakiomenetelmää valmistettiin 1,3-glykoliesteriä keksinnön 20 mukaisesti seuraavasti:Following the standard procedure described above, the 1,3-glycol ester of the invention was prepared as follows:

Katalyytti: 3 paino-% LiOH-monohydraatti-liuos, 50 g (= 0,84 g LiOH)Catalyst: 3% by weight LiOH monohydrate solution, 50 g (= 0.84 g LiOH)

IB AL: 80 g Lämpötila 60 °CIB AL: 80 g Temperature 60 ° C

25 Syöttöaika: 2 tuntia25 Feed time: 2 hours

Kokonaisreaktioaika: 5,5 tuntiaTotal reaction time: 5.5 hours

Tyypillinen tuotejakauma: IBAL:ia 16 paino-%, EBAL-trimeeriä 29 paino-%, TMPDMIB:tä 48 paino-%, 2,2,4-trimetyyli-l,3-pentadiolia 2 paino-%, muita tuotteita 5 30 paino-%.Typical product distribution: IBAL 16% by weight, EBAL trimer 29% by weight, TMPDMIB 48% by weight, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentadiol 2% by weight, other products 5 30% by weight -%.

Esimerkki 7Example 7

Noudattamalla yllä laivattua vakiomenetelmää valmistettiin 1,3-glykoliesteriä keksinnön mukaisesti seuraavasti: 12 101472 5Following the standard procedure outlined above, the 1,3-glycol ester was prepared according to the invention as follows: 12 101472 5

Katalyytti: 5 paino-% LiOH-monohydraatti-liuos, 50 g (= 1,4 g LiOH) IB AL : 80 g Lämpötila 55 °C Syöttöaika: 2 tuntia 10 Kokonaisreaktioaika: 5 tuntiaCatalyst: 5% by weight LiOH monohydrate solution, 50 g (= 1.4 g LiOH) IB AL: 80 g Temperature 55 ° C Feed time: 2 hours 10 Total reaction time: 5 hours

Tyypillinen tuotejakauma: IBAL:ia 10 paino-%, IBAL-trimeeriä 17 paino-%, TMPDMIB:tä 63 paino-%, 2,2,4-trimetyyli-l,3-pentadiolia 5 paino-%, muita tuotteita 5 paino-%.Typical product distribution: IBAL 10% by weight, IBAL trimer 17% by weight, TMPDMIB 63% by weight, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentadiol 5% by weight, other products 5% by weight %.

1515

Esimerkki 8Example 8

Noudattamalla yllä kuvattua vakiomenetelmää valmistettiin 1,3-glykoliesteriä keksinnön mukaisesti seuraavasti: 20Following the standard procedure described above, the 1,3-glycol ester was prepared according to the invention as follows: 20

Katalyytti: 10 paino-% LiOH-monohydraatti-liuos, 50 g (= 2,8 g LiOH) IBAL: 80 g Lämpötila 55 °C Syöttöaika: 2 tuntia 25 Kokonaisreaktioaika: 5 tuntiaCatalyst: 10% by weight LiOH monohydrate solution, 50 g (= 2.8 g LiOH) IBAL: 80 g Temperature 55 ° C Feed time: 2 hours 25 Total reaction time: 5 hours

Tyypillinen tuotejakauma: IBAL:ia 6 paino-%, IBAL-trimeeriä 3 paino-%, TMPDMIB:tä 71 paino-%, 2,2,4-trimetyyli-l,3-pentadiolia 16 paino-%, muita tuotteita 4 paino-%.Typical product distribution: IBAL 6% by weight, IBAL trimer 3% by weight, TMPDMIB 71% by weight, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentadiol 16% by weight, other products 4% by weight %.

3030

Vertailemalla yllä esitettyjä esimerkkejä voidaan todeta, että pieni lisäys LiOH:a NaOH-liuokseen kasvattaa 1,3-glykoliesterin saantoa 20 prosenttiyksiköllä (esim. 3/vertailuesim. 2) ja 13 101472 samalla tai pienemmällä määrällä saadaan LiOH:lla yli 20 prosenttiyksikköä parempi konversio kuin NaOH:lla (esim. 8/vertailuesim. 2).Comparing the above examples, it can be seen that a small addition of LiOH to NaOH solution increases the yield of 1,3-glycol ester by 20 percentage points (e.g. 3 / Comparative Example 2) and 13 101472 with the same or less amount gives more than 20 percentage points better conversion with LiOH. than with NaOH (e.g. 8 / Comparative Example 2).

Claims (11)

1. Förfarande för framställning av monoestrar med den allmänna formeln I 5 R1 H R1 R1 III I H-C-C - C - CH2 - o- c- c- h (I) II! Il !A process for the preparation of monoesters of the general formula I R1 H R1 R1 III H-C-C - C - CH 2 - o - c - c - h (I) II! Il! 2. Förfarande enligt krav 1, kännetecknat avatt koncentrationen av litiumhydroxid är mindre än 20 vikt-%. 15Process according to claim 1, characterized in that the concentration of lithium hydroxide is less than 20% by weight. 15 3. Förfarande enligt krav 2, kännetecknat avatt koncentrationen av litiumhydroxid är ca 1 -12 vikt-%.Process according to claim 2, characterized in that the concentration of lithium hydroxide is about 1-12% by weight. 4. Förfarande enligt krav 1, kännetecknat avatt vattenlösningen av litium- 20 hydroxid även innehäller en annan alkalimetallhydroxid, varvid den totala koncentratio nen av hydroxidföreningar är mindre än 50 vikt-%, företrädesvis mindre än 20 vikt-%.4. A process according to claim 1, characterized in that the aqueous solution of lithium hydroxide also contains another alkali metal hydroxide, wherein the total concentration of hydroxide compounds is less than 50% by weight, preferably less than 20% by weight. 5. Förfarande enligt krav 4, kännetecknat avatt vattenlösningen av litiumhydroxid innehäller natrium- och/eller kaliumhydroxid, varvid viktförhällandet avProcess according to claim 4, characterized in that the aqueous solution of lithium hydroxide contains sodium and / or potassium hydroxide, wherein the weight ratio of 25 LiOH i förhällande tili den/de andra hydroxiden/-ema är 1:100... 100:1.The LiOH in relation to the other hydroxide (s) is 1: 100 ... 100: 1. 5 I HC - C = O (IV) I ! R1 H % 10 omsätts med en alkalihydroxikatalysator, kännetecknat avatt säsom alkalihyd- roxidkatalysator används en utspädd vattenlösning av litiumhydroxid.5 I HC - C = O (IV) I! R 1 H% 10 is reacted with an alkali hydroxide catalyst, characterized as such as an alkali hydroxide catalyst, a dilute aqueous solution of lithium hydroxide is used. 6. Förfarande enligt krav 4, kännetecknat avatt man som alkalimetallhydroxid-katalysator använder en svag vattenlösning, som innehäller ca 2 -10 vikt-% natrium-hydroxid och ca 0,1 - 6 vikt-% litiumhydroxid. 30 1014726. Process according to claim 4, characterized in that an alkaline metal hydroxide catalyst is used as a weak aqueous solution containing about 2-10% by weight sodium hydroxide and about 0.1-6% by weight lithium hydroxide. 30 101472 7. Förfarandeenligtkrav6, kännetecknat avattmananvänderensvag vattenlösning, som innehäller ca 3 - 6 vikt-% natriumhydroxid och 0,5 - 2 vikt-% litiumhydroxid. 5Process according to claim 6, characterized by low water aqueous solution containing about 3 to 6% by weight of sodium hydroxide and 0.5 to 2% by weight of lithium hydroxide. 5 8. Förfarande enligt nägot av de föregäende kraven, kännetecknat avatt före- ningen med den allmänna formeln IV successivt tillförs den litiumhydroxidhaltiga vattenlösningen, som utsätts för omröming under tillförseln av nämnda förening.A process according to any of the preceding claims, characterized in that the compound of general formula IV is successively added to the lithium hydroxide-containing aqueous solution which is subjected to stirring during the administration of said compound. 9. Förfarande enligt nägot av de föregäende kraven, kännetecknat avatt vat- 10 tenlösningen av litiumhydroxid även innehäller en jordalkalimetallhydroxid, företrädes- vis kalcium-, barium- och/eller strontiumhydroxid.9. A process according to any of the preceding claims, characterized in that the aqueous solution of lithium hydroxide also contains an alkaline earth metal hydroxide, preferably calcium, barium and / or strontium hydroxide. 10. Förfarande enligt nägot av de föregäende kraven, kännetecknat avatt reak-tionen genomförs i en satsreaktor. 15Process according to any of the preceding claims, characterized in that the reaction is carried out in a batch reactor. 15 10 R2 0H R2 0 R2 resp. den allmänna formeln II R,, H R1 15 111 H-C-C-C- CH2-OH I I I R2 0 R2 (II) c = o .i0 1 R. - CH - Rj och/eller for framställning av dioler med den allmänna formeln III 25 R ^ H R1 III- H-C-C-C - CH2-0H (ΙΠ) III10 R2 0H R2 0 R2 respectively. the general formula II R 1, H 1, R 11 111 HCCC-CH 2 -OH III R 2 O R 2 (II) c = 0.10 O R - CH - R 2 and / or for the preparation of diols of the general formula III R H R1 III- HCCC - CH2-0H (ΙΠ) III 30 R2 0H R2 101472 väri R, ja R2 är desamma eller olika och stär för en lägre alkyl, enligt vilket förfarande en aldehyd med formeln IV *2R 2 is OH the same or different and is substituted for a lower alkyl, according to which process an aldehyde of formula IV * 2 11. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknat avatt man framställer ett monoisobutyrat av 2,2,4-trimetyl-l,3-pentandiol. «A process according to any of the preceding claims, characterized in that a monoisobutyrate of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol is prepared. «