FI104819B

FI104819B - Process for the preparation of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediolisobutyrate

Info

Publication number: FI104819B
Application number: FI964829A
Authority: FI
Inventors: Kari Kulmala; Lea Rintala; Lars-Peter Lindfors; Kalevi Heinola; Hannele Hakanpaeae-Laitinen; Lea Parkkinen; Vesa-Matti Lehtinen
Original assignee: Neste Chemicals Oy
Priority date: 1996-12-03
Filing date: 1996-12-03
Publication date: 2000-04-14
Also published as: FI964829A0; FI964829A; AU5190298A; WO1998024752A1

Description

104819104819

Menetelmä 2,2,4-trimetyyli-l,3-pentaanidioli-isobutyraatin valmistamiseksiA process for the preparation of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol isobutyrate

Keksintö liittyy patenttivaatimuksen 1 johdannon mukaiseen menetelmään 2,2,4-5 trimetyyli-l,3-pentaanidioli-isobutyraatin valmistamiseksi.The invention relates to a process for the preparation of 2,2,4-5 trimethyl-1,3-pentanediol isobutyrate according to the preamble of claim 1.

2,2,4-trimetyyli-l,3-pentaanidioli on tunnettu yhdiste, jolla on lukuisia teknisiä sovelluksia. Erityisesti sitä käytetään sen hyvästä hydrolyysinkestävyydestä johtuen hyönteismyrkkyjen, voiteluaine-estereiden, polymeerilisäaineiden ja -pehmittimien 10 valmistukseen. Se on myös erinomainen lisäaine eräissä liimoissa ja pinnoitteissa.2,2,4-Trimethyl-1,3-pentanediol is a known compound having numerous technical applications. In particular, it is used for the production of insecticides, lubricant esters, polymer additives and plasticizers 10 due to its good hydrolysis resistance. It is also an excellent additive in some adhesives and coatings.

Alalla tunnetaan suuri joukko menetelmiä 1,3-glykolien ja niiden monoestereiden valmistamiseksi vastaavista aldehydeistä. Menetelmät perustuvat pääasiassa aldehydien itsereaktioon tai kondensaatioreaktioon emäksen läsnäollessa, jolloin aldehydin alfa-15 asemassa oleva protoni poistetaan emäksisellä katalyytillä, jonka jälkeen muodostunut ioni reagoi toisen aldehydimolekyylin karbonyyliryhmän kanssa. Tuloksena oleva aldoli (aldehydi-alkoholi) pystyy reagoimaan kolmannen aldehydimolekyylin kanssa, jolloin syntyy aldehydin trimeeri. Mainitusta trimeeristä saadaan haluttu monoesteri ja dioli, joka on sivutuote.A large number of processes are known in the art for the preparation of 1,3-glycols and their monoesters from the corresponding aldehydes. The methods are mainly based on the self-reaction or condensation reaction of the aldehydes in the presence of a base, whereby the proton in alpha-15 position of the aldehyde is removed by a basic catalyst, after which the formed ion reacts with the carbonyl group of another aldehyde molecule. The resulting aldol (aldehyde alcohol) is capable of reacting with the third aldehyde molecule to form an aldehyde trimer. Said trimer provides the desired monoester and diol which is a by-product.

2020

Reaktio tapahtuu tavallisesti korotetussa lämpötilassa, eli noin 40 - noin 180 °C:ssa. Reagoimaton aldehydi erotetaan reaktioseoksesta ja kierrätetään. Tuote puhdistetaan tyhjötislauksella. Menetelmä voi olla jatkuvatoiminen tai se voidaan suorittaa panos-muodossa.The reaction is usually conducted at an elevated temperature, i.e., about 40 to about 180 ° C. The unreacted aldehyde is separated from the reaction mixture and recycled. The product is purified by vacuum distillation. The method may be continuous or may be carried out in batch form.

2525

Tyypillisiä aiemman tekniikan tason mukaisia menetelmiä on esitetty seuraavissa • · julkaisuissa: US-patenttijulkaisut 3.291.821 ja 4.225.726 ja DE-hakemusjulkaisuissa 3.833.033, 3.024.496 ja 3.447.029. Näissä tunnetuissa menetelmissä käytettyjä katalyyttejä ovat natriumhydroksidi, maa-alkalimetallihydroksidit, metallinen tina ja 30 tinaoksidi.Typical prior art methods are disclosed in U.S. Patent Nos. 3,291,821 and 4,225,726 and in DE applications 3,833,033, 3,024,496 and 3,444,029. The catalysts used in these known processes include sodium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides, metallic tin and tin oxide.

• · 2 104819• · 2 104819

Kaikki edellä mainitut menetelmät perustuvat yksivaiheisiin kondensaatioreaktioihin. Tässä yhteydessä tämä tarkoittaa, että haluttu lopputuote saadaan muuttamatta reaktio-olosuhteita käytännössä lainkaan.All of the above methods are based on single-step condensation reactions. In this context, this means that the desired end product is obtained without substantially changing the reaction conditions.

5 Myös sellaiset kaksivaiheiset menetelmät ovat alalla tunnettuja, joissa aldehydireaktio trimeerin muodostamiseksi suoritetaan emäksisen katalyytin läsnäollessa, kun taas tri-meerin lopullinen muunnos vastaavaksi dioliksi ja sen monoesteriksi saadaan aikaan hydraamalla välituotereaktioseos nikkelikatalyytin läsnäollessa. Tässä yhteydessä viitataan siihen, mitä on esitetty DE-patenttijulkaisussa 3.403.696.Also, two-step processes are known in the art in which the aldehyde reaction to form the trimer is carried out in the presence of a basic catalyst, whereas the final conversion of the trimer to the corresponding diol and its monoester is accomplished by hydrogenation of the intermediate reaction mixture in the presence of nickel catalyst. Reference is made to what is disclosed in DE-A-3 403 696.

1010

Tekniikan tason menetelmiin liittyy useita haittoja. Erityisesti isobutyyrialdehydin konversio on melko hidas, yleensä se vaihtelee 50-70 %. Halutun tuotteen saanto on vain noin 40 %. Lisäksi ei-toivottuja sivutuotteita muodostuu merkittäviä määriä. Tunnettu kaksivaiheinen menetelmä on melko monimutkainen: siinä käytetään korkeita paineita 15 (50 - 150 bar) ja kahta melko erityyppistä katalyyttisysteemiä. Menetelmän selektiivisyys on myös huono: esterituotteen (esteroli) saanto on alle 50 %.Prior art methods have several disadvantages. In particular, the conversion of isobutyraldehyde is quite slow, generally ranging from 50 to 70%. The yield of the desired product is only about 40%. In addition, significant amounts of unwanted by-products are formed. The known two-step process is quite complex: it uses high pressures of 15 (50-150 bar) and two quite different types of catalyst systems. The selectivity of the process is also poor: the yield of the ester product (esterol) is less than 50%.

Tämän keksinnön kohteena on poistaa aiempaan tekniikkaan liittyvät ongelmat ja saada aikaan uusi menetelmä 1,3-glykolimonoestereiden ja etenkin 2,2,4-trimetyyli-l,3-20 pentaanidioli-isobutyraatin valmistamiseksi.The object of the present invention is to eliminate the problems of the prior art and to provide a new process for the preparation of 1,3-glycol monoesters, in particular 2,2,4-trimethyl-1,3-20-pentanediol isobutyrate.

• - Tämä keksintö perustuu kaksivaihemenetelmään, jossa isobutyyrialdehydi (jäljempänä lyhennetty "ibal") muunnetaan ensin 2,6-di-isopropyyli-5,5-dimetyyli-l,3-dioksaani-4-oliksi (jäljempänä: "aldoksaani") ja aldoksaani muunnetaan sitten 2,2,4-trimetyyli-l,3-25 pentaanidioli-isobutyraatiksi ("esteroli"). Molemmat reaktiot ovat katalyyttisiä. Ensim mäisessä vaiheessa katalyyttinä käytetään alkalimetallihydroksidia, kuten natriumhydrok- • · sidia, ja seuraavassa vaiheessa maa-alkalimetallihydroksidia (esim. kalsiumhydroksidia).The present invention is based on a two-step process in which isobutyraldehyde (hereinafter abbreviated as "ibal") is first converted to 2,6-diisopropyl-5,5-dimethyl-1,3-dioxan-4-ol (hereinafter "aldoxane") and aldoxane is then converted to 2,2,4-trimethyl-1,3-25 pentanediol isobutyrate ("esterol"). Both reactions are catalytic. In the first step, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide is used as the catalyst, and in the next step an alkaline earth metal hydroxide (e.g., calcium hydroxide) is used.

Menetelmän eri vaiheiden kaltaisia ratkaisuja on kuvattu US-patenttijulkaisussa 30 3 367 996 ja Chemical Abstractsin tiivistelmässä 214905x (voi. 92, 1980). Kaksivaihei- siä menetelmiä viitejulkaisuissa ei ole ehdotettu. Chemical Abstractsin tiivistelmässä 125891d (voi. 79, 1973) on esitetty alkali- tai maa-alkalimetallien alkoholiliuosten tai 3 104819 alkoholaattien käyttö katalyytteinä isobutyyli-aldoli-isobutyyli-asetaalin reaktiossa. Esillä olevassa keksinnössä eroaa tästä tekniikan tasosta siinä, että käytetään maa-alkalimetalli-hydroksidia, joka lisätään orgaaniseen faasiin kiinteässä muodossa tai vesiliuoksena tai -lietteenä ei maa-alkalimetallihydroksidin ja alkoholin yhdistelmää.Solutions similar to the various steps of the process are described in U.S. Patent No. 3,367,996 and in Chemical Abstracts Abstract 214905x (vol. 92, 1980). Two-step methods have not been proposed in the references. Chemical Abstracts Abstract 125891d (vol. 79, 1973) discloses the use of alkali or alkaline earth metal alcohol solutions or 3,104,819 alcoholates as catalysts in the reaction of isobutyl aldol isobutyl acetal. The present invention differs from this prior art in that it uses an alkaline earth metal hydroxide which is added to the organic phase in solid form or as an aqueous solution or slurry, not a combination of an alkaline earth metal hydroxide and an alcohol.

5 Täsmällisemmin sanottuna esillä olevan keksinnön mukaiselle menetelmälle on ominaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.More specifically, the process of the present invention is characterized by what is set forth in the characterizing part of claim 1.

Keksintö saa aikaan merkittäviä etuja. Siten tämän keksinnön avulla tuotetun esterolin 10 saanto on noin 70 - 80 %. Molemmat kaksivaihemenetelmän reaktiot tapahtuvat hallituissa olosuhteissa ja lämmönkehittymistä voidaan helposti hallita säätämällä ibalin annostelunopeutta. Suorittamalla ensimmäinen vaihe jonkin verran alemmissa lämpötiloissa, kuin mitä yksivaihemenetelmä vaatii, sivutuotteiden määrät saadaan mahdollisimman pieniksi.The invention provides significant advantages. Thus, the yield of esterol 10 produced by the present invention is about 70-80%. Both reactions of the biphasic process occur under controlled conditions and heat generation can be easily controlled by adjusting the ibal dosing rate. By performing the first step at somewhat lower temperatures than the one-step process requires, the amount of by-products is minimized.

1515

Aldoksaani muunnetaan esteroliksi lisäämällä maa-alkalimetallihydroksidi orgaaniseen faasiin. Myös tässä suhteessa keksintö eroaa yllä mainitun CA-viitteen 125891d mukaisesta tekniikasta, jossa seos joudutaan tislaamaan trimeerin erottamiseksi ennen seuraa-vaa reaktiota.Aldoxane is converted to esterol by addition of alkaline earth metal hydroxide to the organic phase. Also in this respect, the invention differs from the prior art CA reference 125891d, in which the mixture has to be distilled to separate the trimer before the subsequent reaction.

2020

Seuraavaksi keksintöä tarkastellaan tarkemmin jäljempänä esitettävän yksityiskohtaisen •1 selityksen avulla.The invention will now be examined in more detail with reference to the following detailed description.

Yleisesti sanottuna keksintö liittyy edellä esitetyn mukaisesti kaavojen IGenerally speaking, the invention relates to Formula I as described above

25 R1 H R, R1 ·· III I (Γ)25 R1 H R, R1 ·· III I (Γ)

H-C-C- C- CH2 -0-C-C-HH-C-C-C-CH 2 -O-C-C-H

II! M III! M I

R2 oh R2 o R2 30 . jail 4 104819 R1 H R1R2 oh R2 o R2 30. jail 4 104819 R1 H R1

! I I! I I

H-C-C-C- CH--OHH-C-C-C-CH-OH

II!2 <“> R2 o r2 C = 0II! 2 <"> R2 o r2 C = 0

5 I5 I

R1 - CH - R2 mukaisten monoestereiden valmistukseen, joiden monoestereiden kaavoissa Rj ja R2 ovat samanlaisia tai erilaisia ja edustavat alempaa alkyyliä.For the preparation of monoesters of R 1 -CH-R 2 in which the monoesters of formula R 1 and R 2 are the same or different and represent lower alkyl.

10 "Alempi alkyyli" tarkoittaa edullisesti suoraa tai haarautunutta, 1-4 hiiliatomia sisältävää alkyyliryhmää, kuten metyyli, etyyli, n-propyyli, i-propyyli, n-butyyli, i-butyyli tai t-butyyli.Preferably, "lower alkyl" means a straight or branched alkyl group containing from 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl or t-butyl.

Erityisesti keksintö liittyy 2,2,4-trimetyyli-l,3-pentaanidiolimonoisobutyraatin 15 (TMPDMIB), joka on kaavojen I ja II monoestereitä komponentteinaan sisältävä monoesteriseos valmistamiseksi. Mainituissa kaavoissa substituentit R, ja R2 ovat molemmat metyylejä. Kuten liitteenä olevassa kuviossa on esitetty, mainittu tuote sisältää siten yleensä seoksen, jossa on kahta isomeeriä, nimittäin l-hydroksi-2,2,4-trimetyylipentyyli-3 -isobutyraattia ja 3 -hydroksi-2,2,4-trimetyyl ipentyyli-1 -isobuty-20 raattia. Isomeerien välinen suhde on välillä 1:6-6:1, edullisesti noin 1:4-4:1.In particular, the invention relates to a process for the preparation of a monoester mixture of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate 15 (TMPDMIB), which comprises the monoesters of Formulas I and II as components. In said formulas, the substituents R 1 and R 2 are both methyl. Thus, as shown in the attached figure, said product generally contains a mixture of two isomers, namely 1-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl-3-isobutyrate and 3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl-1 -isobuty-20 rats. The ratio of isomers is in the range of 1: 6-6: 1, preferably about 1: 4-4: 1.

Tavallisesti tuote sisältää sivutuotteena myös vähäisiä määriä 2,2,4-trimetyyli-l,3- ' · ' pentadiolia. Tämän tuotteen määrät ovat kuitenkin pienempiä kuin tunnettujen menetelmien mukaan valmistetuissa tuotteissa.Usually, the product also contains minor amounts of 2,2,4-trimethyl-1,3'-pentadiol as a by-product. However, the amounts of this product are lower than those of products prepared by known methods.

25 Seuraava selitys perustuu keksinnön käyttöön panosreaktorissa puolipanosprosessina.The following description is based on the use of the invention in a batch reactor as a half batch process.

Menetelmälle on ominaista puolipanosluonne, koska ainakin ensimmäisen reaktiovaiheen *: reaktanttia, eli aldehydiä, pumpataan tietyn ajanjakson ajan reaktoriin. Kuten ammattimiehelle on kuitenkin ilmeistä, voidaan menetelmä yhtä hyvin suorittaa tavanomaisena panosprosessina tai jatkuvatoimisena prosessina. Tässä tapauksessa 30 panosreaktoria sekoitetaan tehokkaasti ja haluttaessa aldehydi voidaan syöttää lähelle reaktorin pohjaa, jotta vesi ja vettä kevyempi orgaaninen aine sekoittuvat hyvin. Jos • · 5 104819 menetelmää käytetään jatkuvatoimisessa prosessissa, reaktorissa on edullisesti tulppa-virtausreaktori, johon syötetään jatkuvasti emäksistä katalyyttiliuosta ja aldehydiä.The process is characterized by its semi-batch nature because at least the first reaction step *: the reactant, i.e., the aldehyde, is pumped into the reactor for a period of time. However, as will be apparent to one skilled in the art, the process may equally well be performed as a conventional batch process or as a continuous process. In this case, the 30 batch reactors are effectively agitated and, if desired, the aldehyde can be fed near the bottom of the reactor to allow good mixing of the water and the lighter organic material. If the process is used in a continuous process, the reactor preferably has a plug-flow reactor fed continuously with a basic catalyst solution and aldehyde.

Ensimmäisen vaiheen aikana isobutyyrialdehydi pumpataan alkalimetallihydroksidin 5 vesiliuokseen. Kun isobutyyrialdehydi annostellaan natriumhydroksidiliuokseen, se reagoi välittömästi isobutyyrialdoksaanin (aldoksaani) kanssa. Reaktiossa muodostuu välituote, ibal-aldoli, joka reagoi toisen ibal-molekyylin kanssa aldoksaaniksi.During the first step, isobutyraldehyde is pumped into an aqueous solution of alkali metal hydroxide. When isobutyraldehyde is added to sodium hydroxide solution, it reacts immediately with isobutyraldehyde (aldoxane). The reaction forms an intermediate, ibal aldol, which reacts with another ibal molecule to form an aldoxane.

Hetkellinen lämmönkehitys on suoraan verrannollinen ibalin annostelunopeuteen.The instantaneous heat generation is directly proportional to the ibal dosing rate.

10 Syöttönopeutta rajoittaa siten pääasiassa reaktorin jäähdytyskapasiteetti. Tehokas sekoitus on välttämätön, jotta varmistetaan, ettei aineensiirtoilmiö rajoita reaktionopeutta.Thus, the feed rate is mainly limited by the reactor cooling capacity. Effective mixing is necessary to ensure that the rate of reaction is not limited by the material transfer phenomenon.

Katalyyttiä, alkalimetallihydroksidiä, käytetään sellaisen laimean vesiliuoksen muodossa, jonka pitoisuus on enintään 20 paino-%, edullisesti noin 0,5 - 16 paino-% ja erityisesti 15 noin 1-12 paino-%. Hyvin laimeakin emäs voi saada reaktion aikaan. Suuremmat pitoisuudet suosivat esterolin muodostumista. Alkalimetallihydroksidiksi valitaan natriumhydroksidi, kaliumhydroksidi tai litiumhydroksidi. Edullista on käyttää natrium-hydroksidia. Alkali-metallihydroksidin vesiliuos voi sisältää kahden tai useamman alkalimetallihydroksidin seosta. Seuraavat yhdistelmät ovat siten mahdollisia: natrium- ja 20 kaliumhydroksidi, natrium- ja litiumhydroksidi, kalium- ja litium- ja natriumhydroksidi, kalium- ja litiumhydroksidi. On osoitettu, että pieni lisäys litiumhydroksidia parantaa natrium- ja/tai kaliumhydroksidin vesiliuoksen aktiivisuutta. Erityisen edullisia alkali-metallihydroksidiliuosten seoksia ovat vesiliuokset, joissa on NaOH:a ja LiOH:a, NaOH:n ja LiOH.n painosuhteessa 1:100 -100:1, edullisesti 1:50-50:1, erityisesti noin 25 1:10-10:1. Sopiva vesiliuos voi sisältää esimerkiksi noin 0,5 - 16 paino-% natrium- hydroksidia ja noin 0,1-6 paino-% litiumhydroksidia. Kaikki edellä mainitut prosentti- 4 · osuudet on laskettu vesiliuoksen painosta.The catalyst, an alkali metal hydroxide, is used in the form of a dilute aqueous solution having a concentration of up to 20% by weight, preferably from about 0.5 to 16% by weight, and in particular from about 1 to 12% by weight. A very dilute base can cause the reaction to occur. Higher concentrations favor formation of esterol. The alkali metal hydroxide is chosen from sodium hydroxide, potassium hydroxide or lithium hydroxide. It is preferable to use sodium hydroxide. The aqueous alkali metal hydroxide solution may contain a mixture of two or more alkali metal hydroxides. Thus, the following combinations are possible: sodium and potassium hydroxide, sodium and lithium hydroxide, potassium and lithium and sodium hydroxide, potassium and lithium hydroxide. It has been shown that a small addition of lithium hydroxide improves the activity of an aqueous solution of sodium and / or potassium hydroxide. Particularly preferred mixtures of alkali metal hydroxide solutions are aqueous solutions of NaOH and LiOH in a weight ratio of NaOH to LiOH of from 1: 100 to 100: 1, preferably from 1: 50 to 50: 1, especially about 25 1:10. 10: 1. A suitable aqueous solution may contain, for example, about 0.5 to 16% by weight of sodium hydroxide and about 0.1 to 6% by weight of lithium hydroxide. All the above percentages are based on the weight of the aqueous solution.

Edellä mainitun alkalimetallihydroksidikatalyytin lisäksi on mahdollista käyttää muita 30 katalyyttejä, kuten faasinsiirtokatalyyttiä. Näitä katalyyttejä on selitetty yksityiskohtai-. . semmin EP-patenttijuikaisussa 0 367 743. Sopiviin faasinsiirtokatalyytteihin kuuluu oniumkatalyytti, joka sisältää rakenteessaan vähintään 8 hiiliatomia. Erityisen edullisia 6 104819 faasinsiirtokatalyyttejä ovat suoraketjuiset polyeetterit, kuten polyglykolieetterit, joiden keskimääräinen moolimassa on 200 - 400 (esim. poly(etyleeniglykoli) (PEG)).In addition to the above-mentioned alkali metal hydroxide catalyst, it is possible to use other catalysts, such as a phase transfer catalyst. These catalysts have been explained in detail. . Suitable phase transfer catalysts include an onium catalyst having at least 8 carbon atoms in its structure. Particularly preferred 6,104,819 phase transfer catalysts are straight chain polyethers such as polyglycol ethers having an average molecular weight of 200-400 (e.g., poly (ethylene glycol) (PEG)).

Ensimmäisen vaiheen reaktiolämpötila on noin 20 - 150 °C, edullisesti noin 20 - 70 °C, 5 ja etenkin noin 20 - 65 °C. Isobutyyrialdehydin kiehumispiste on noin 64,5 °C. Sen vuoksi on edullista syöttää ibal katalyyttiliuokseen lämpötilassa, joka on alle noin 65 °C. Aldoksaanin konversio ja selektiivisyys parantuvat, kun lämpötilaa lasketaan 60 °C:sta 20 °C:een. 60 °C:ssa noin 25 % Ibalista jää reagoimatta, kun taas 50 °C:ssa ja 40 °C:ssa vastaava luku on 15 ja 8 %, vastaavassa järjestyksessä. Suurin osa ensimmäisessä 10 vaiheessa reagoimattomasta ibalista reagoi edelleen esteroliksi toisessa vaiheessa. Selektiivisyys esteroliksi ja aldoksaaniksi on noin 99 % ensimmäisessä vaiheessa. Usein havaitaan pieniä määriä TMPD:a.The reaction temperature of the first step is about 20-150 ° C, preferably about 20-70 ° C, 5 and especially about 20-65 ° C. The boiling point of isobutyraldehyde is about 64.5 ° C. Therefore, it is preferable to feed the ibal into the catalyst solution at a temperature below about 65 ° C. Conversion and selectivity of aldoxane are improved when the temperature is lowered from 60 ° C to 20 ° C. At 60 ° C, about 25% of Ibal is unreacted, while at 50 ° C and 40 ° C, the respective numbers are 15 and 8%, respectively. Most of the unreacted ibal in the first 10 steps continues to react to the esterol in the second step. The selectivity to esterol and aldoxane is about 99% in the first step. Small amounts of TMPD are often detected.

Lämpötila pidetään aldehydin lisäyksen ja seuraavan reaktion aikana vakiona. Lämpö-15 tilan vaihtelu, joka on noin ± 2 °C...± 10 °C, on kuitenkin yleensä hyväksyttävä.The temperature is kept constant during the addition of the aldehyde and the following reaction. However, a temperature range of about ± 2 ° C to ± 10 ° C is generally acceptable.

Ibalin konversio ensimmäisen vaiheen aikana on 75 - 95 % prosessiolosuhteiden mukaan. Aldoksaanin saanto vaihtelee vastaavasti 50 - 90 %.The conversion of Ibal during the first step is 75-95% depending on the process conditions. Correspondingly, the yield of aldoxane ranges from 50 to 90%.

20 Kun ensimmäinen reaktio on ohi (kun ibalin pumppaus loppuu), reaktioseoksen faasien annetaan erottua. Alempi emäksinen kerros, joka sisältää alkalista ainetta ja mahdollisesti isobutyyrihapon alkalimetallisuoloja, dekantoidaan reaktorista, jolloin aldoksaani jää jäljelle. Aldoksaani pestään reaktorissa vedellä ylimääräisen emäksen poistamiseksi.When the first reaction is over (when ibal pumping stops), the reaction mixture phases are allowed to separate. The lower alkaline layer containing the alkaline agent and optionally the alkali metal salts of isobutyric acid is decanted from the reactor to leave the aldoxane. The aldoxane is washed in the reactor with water to remove excess base.

25 Aldoksaanin muuntamiseksi esteroliksi lisätään maa-alkalimetallihydroksidi orgaaniseen .. faasiin, jota sekoitetaan. Maa-alkalimetallihydroksidi katalysoi aldoksin renkaan avau- tumista. Reaktion aikana muodostuu kahta esteroli-isomeeriä.To convert aldoxane to esterol, alkaline earth metal hydroxide is added to the organic phase which is stirred. Alkaline earth metal hydroxide catalyzes the opening of the aldox ring. During the reaction, two esterol isomers are formed.

Maa-alkalimetallihydroksidina käytetään magnesiumhydroksidia kalsiumhydroksidia 30 strontiumhydroksidia ja/tai bariumhydroksidia, joista kalsiumhydroksidi on erityisen . edullinen. Maa-alkalimetallihydroksidin pitoisuus on yleensä 0,1-10 paino-%, edul- « 7 104819 lisesti 1 - 6 paino-%. Lämpötila on toisessa vaiheessa jonkin verran korkeampi kuin ensimmäisessä vaiheessa.As the alkaline earth metal hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide and / or barium hydroxide, of which calcium hydroxide is particular, are used. budget. The concentration of alkaline earth metal hydroxide is generally from 0.1 to 10% by weight, preferably from 1 to 6% by weight. The temperature in the second stage is somewhat higher than in the first stage.

Käyttäen Ca(OH)2:a esimerkkinä, on hydroksidin annos esimerkiksi 0,5 - 2 paino-%, 5 orgaanisen faasin painosta laskettuna. Tämä määrä syötetään reaktoriin ja lämpötila säädetään haluttuun arvoon. Koska kalsiumhydroksidilla kuten monilla muillakin maa-alkalimetallihydroksideilla, on hyvin rajoitettu liukoisuus liuottimiin, kuten veteen, on edullista syöttää mainittu hydroksidi lietteenä. Tyypillinen reaktiolämpötila-alue on noin 40 - 80 °C, edullisesti noin 60-70 °C. Korkeammat lämpötilat suosivat esterolin muo-10 dostumista aldoksaanista.Using Ca (OH) 2 as an example, the dose of hydroxide is, for example, 0.5 to 2% by weight, based on the weight of the organic phase. This amount is fed to the reactor and the temperature is adjusted to the desired value. Since calcium hydroxide, like many other alkaline earth metal hydroxides, has very limited solubility in solvents such as water, it is preferable to feed said hydroxide as a slurry. A typical reaction temperature range is about 40 to 80 ° C, preferably about 60 to 70 ° C. Higher temperatures favor formation of esterol form-10 from aldoxane.

Toisen reaktiovaiheen ja 70 °C:ssa noin 10 tunnin reaktioajan jälkeen tai 60 °C:ssa noin 15 tunnin jälkeen ibalin konversiotaso oli 96 - 97 % ja selektiivisyys esteroliksi yli 90 %. Pitemmillä reaktioajoilla muodostuu suurempia määriä TMPD:a (4 %:iin asti 60 15 °C:ssa ja 20 tunnissa).After the second reaction step and after a reaction time of 70 ° C for about 10 hours or 60 ° C for about 15 hours, the ibal conversion rate was 96-97% and the selectivity to esterol was more than 90%. With longer reaction times, higher amounts of TMPD are formed (up to 4% at 60 ° C and 20 hours).

Kun reaktio on täydellinen (noin 5-24 tuntia) suodatetaan maa-alkalimetallihydroksidi pois, ja esteroli pestään vedellä. Raakatuote puhdistetaan tislaamalla. Aldoksaanin saanto esteroliksi on noin 80 %. Ibalin kokonaissaanto esteroliksi on noin 70 - 80 %.After the reaction is complete (about 5-24 hours), the alkaline earth metal hydroxide is filtered off and the esterol is washed with water. The crude product is purified by distillation. The yield of aldoxane to esterol is about 80%. The total yield of Ibal to esterol is about 70-80%.

2020

Edellä esitettyyn perustuen sisältää keksinnön erityisen edullinen suoritusmuoto seuraa-vat reaktiovaiheet:Based on the foregoing, a particularly preferred embodiment of the invention comprises the following reaction steps:

Vaihe A: ibalin konversion aldoksaaniksi: 25 - reaktiolämpötila: 20 - 65 °C, erityisesti noin 50 °C; ... - katalyytti: laimea NaOH.n vesiliuos; - sekoitus: riittävän tehokas estämään aineensiirtorajoitukset ja kuolleet vyöhykkeet; - ohje: 2,55 dm3 2 paino-% NaOH-liuosta pannaan reaktoriin ja annostellaan 4,3 dm3 ibalia reaktoriin kuuden tunnin aikana; 30 - faasien erottuminen/vesifaasin poisto/orgaanisen faasin pesu.Step A: Conversion of ibal to aldoxane: 25 - Reaction temperature: 20-65 ° C, especially about 50 ° C; ... - catalyst: dilute aqueous NaOH; - mixing: effective enough to prevent metabolic restrictions and dead zones; - instruction: 2.55 dm 3 of 2% NaOH solution are introduced into the reactor and 4.3 dm 3 of ibal are added to the reactor over six hours; 30 - phase separation / aqueous phase removal / organic phase washing.

104819 8104819 8

Vaihe B: aldoksaanin konversio esteroliksi: reaktiolämpötila: 40 - 75 °C, erityisesti noin 70 °C; - reaktioaika: 10 tuntia; - sekoitus: riittävän tehokas estämään aineensiirtorajoitukset ja kuolleet vyöhykkeet; 5 - ohje: vaiheen 1 reaktioseos (4,3 dm3 orgaanista seosta, joka sisältää - 85 % aldoksaani/esterolia, 15 % ibalia, joka on kyllästetty - 5 paino-% :11a vettä) + 0,5 paino-% Ca(OH)2 (kiinteä tai liete) reaktoriin kuuden tunnin aikana; - Ca(OH)2:n suodatus; raakatuotteen tislaus, jotta saadaan lopputuote, jonka puhtaus on yli 98 %.Step B: Conversion of aldoxane to esterol: reaction temperature: 40-75 ° C, especially about 70 ° C; reaction time: 10 hours; - mixing: effective enough to prevent metabolic restrictions and dead zones; 5 - instruction: Step 1 reaction mixture (4.3 dm 3 organic mixture containing - 85% aldoxane / esterol, 15% ibal saturated with - 5% water) + 0.5% Ca (OH) ) 2 (solid or slurry) to the reactor over six hours; - filtration of Ca (OH) 2; distillation of the crude product to give a final product of more than 98% purity.

1010

Seuraavat, ei-rajoittavat käytännön esimerkit selventävät keksintöä.The following non-limiting practical examples illustrate the invention.

Esimerkki 1Example 1

Isobutyyrialdehydin muunnos aldoksaaniksi 15Conversion of isobutyraldehyde to aldoxane 15

Laboratorioreaktoriin syötettiin typpikehässä 700 g 5 paino-% NaOH-liuosta, joka sisältää 1,6 g PEG 400:a (faasinsiirtokatalyytti). Lyhenne PEG 400 tarkoittaa polyetyleeniglykolia, jonka moolimassa on 400. Seosta sekoitetaan ja lisätään noin 790 g isobutyyrialdehydiä, käyttäen erilaisia syöttönopeuksia, lämpötilan ollessa 33 °C.The laboratory reactor was charged with 700 g of a 5 wt% NaOH solution containing 1.6 g of PEG 400 (phase transfer catalyst) under a nitrogen atmosphere. The abbreviation PEG 400 refers to a polyethylene glycol having a molecular weight of 400. About 790 g of isobutyraldehyde are mixed and added at various feed rates at 33 ° C.

2020

Reaktion jälkeen tuotteen koostumus on (paino-%) tyypillisesti: konversio (ibal) 95 % selektiivisyys (esteroli) 12,7 % selektiivisyys (aldoksaani) 87,7 % 25 selektiivisyys (TMPD) 0,3 % • · ·After the reaction, the composition of the product is (wt%) typically: conversion (ibal) 95% selectivity (esterol) 12.7% selectivity (aldoxane) 87.7% 25 selectivity (TMPD) 0.3% • · ·

Esimerkki 2Example 2

Isobutyyrialdehydin konversio aldoksaaniksi 30 Laboratorioreaktoriin tuotiin typpikehässä 700 g 2 paino-% :sta NaOH-liuosta, joka . sisälsi 1,6 g PEG 400:a. Seosta sekoitettiin ja noin 790 g isobutyyrialdehydiä lisättiin 60 °C:n lämpötilassa noin 4 tunnin kuluessa.Conversion of isobutyraldehyde to aldoxane In a laboratory reactor, 700 g of a 2 wt% NaOH solution was introduced under nitrogen. contained 1.6 g of PEG 400. The mixture was stirred and about 790 g of isobutyraldehyde was added at 60 ° C over a period of about 4 hours.

9 1048199 104819

Reaktion jälkeen tuotekoostumus oli tyypillisesti (paino-%): konversio (ibal) 83 % selektiivisyys (esteroli) 21 % selektiivisyys (aldoksaani) 78 % 5 selektiivisyys (TMPD) 1 %After the reaction, the product composition was typically (wt%): conversion (ibal) 83% selectivity (esterol) 21% selectivity (aldoxane) 78% 5 selectivity (TMPD) 1%

Esimerkit 3-6Examples 3-6

Aldoksaanin konversio esteroliksi 10 Ensimmäisen reaktiovaiheen orgaaninen faasi pestiin vedellä. Reaktiota jatkettiin syöttämällä reaktioseokseen noin 2 paino-% (orgaanisen faasin painosta) Ca(OH)j:a erilaisissa lämpötiloissa. Tyypillisiä tuloksia on lueteltu alla:Conversion of aldoxane to esterol The organic phase of the first reaction step was washed with water. The reaction was continued by feeding the reaction mixture with about 2% by weight (based on the weight of the organic phase) of Ca (OH) j at various temperatures. Typical results are listed below:

Esimerkki 3Example 3

15 lämpötila 60 °C15 temperature 60 ° C

Ca(OH)2 2 paino-% reaktioaika 20 tuntia konversio (aldoksaani) 97 % 20 selektiivisyys (esteroli) 90 % selektiivisyys (aldoksaani) 2,5 % selektiivisyys (TMPD) 4,4 %Ca (OH) 2 2 wt% reaction time 20 hours conversion (aldoxane) 97% 20 selectivity (esterol) 90% selectivity (aldoxane) 2.5% selectivity (TMPD) 4.4%

Esimerkki 4Example 4

25 lämpötila 60 °C25 temperature 60 ° C

Ca(OH)2 2paino-% reaktioaika 3 tuntia konversio (aldoksaani) 96 % 30 selektiivisyys (esteroli) 53 % selektiivisyys (aldoksaani) 46,7 % selektiivisyys (TMPD) 0,3 % 10 104819Ca (OH) 2 2 wt% reaction time 3 hours conversion (aldoxane) 96% 30 selectivity (esterol) 53% selectivity (aldoxane) 46.7% selectivity (TMPD) 0.3% 10 104819

Esimerkki 5Example 5

lämpötila 70 °Ctemperature 70 ° C

Ca(OH)2 2 paino-% reaktioaika 5 tuntia 5 konversio (aldoksaani) 96 % selektiivisyys (esteroli) 81 % selektiivisyys (aldoksaani) 16,3 % selektiivisyys (TMPD) 2,4 % 10Ca (OH) 2 2 wt% reaction time 5 hours 5 conversion (aldoxane) 96% selectivity (esterol) 81% selectivity (aldoxane) 16.3% selectivity (TMPD) 2.4% 10

Esimerkki 6Example 6

lämpötila 70 °Ctemperature 70 ° C

Ca(OH)2 0,5 paino-% reaktioaika 5 tuntia 15 konversio (aldoksaani) 96 % selektiivisyys (esteroli) 63 % selektiivisyys (aldoksaani) 35 % selektiivisyys (TMPD) 1,5 % 20Ca (OH) 2 0.5 wt% reaction time 5 hours 15 conversion (aldoxane) 96% selectivity (esterol) 63% selectivity (aldoxane) 35% selectivity (TMPD) 1.5%

Esimerkki 7Example 7

Kaksivaiheinen menetelmä esterolin valmistamiseksiA two step process for the preparation of esterol

Laboratorioreaktoria pidettiin typpikehässä ja siihen tuotiin 200 g 2 paino- %:sta NaOH-25 liuosta. Liuosta pidettiin sekoitettuna ja siihen lisättiin 500 g isobutyyrialdehydiä noin 4,5 tunnin aikana 50 °C:n lämpötilassa. Syötön päättymisen jälkeen faasien annettiin erottua ja vesifaasi dekantoitiin ja poistettiin. Orgaaninen faasi pestiin kerran vedellä. Orgaanisen faasin koostumus oli (paino-%): 30 isobutyyrialdehydi 16 % aldoksaani 75 % esteroli 9 % * 104819 πThe laboratory reactor was kept under a nitrogen atmosphere and 200 g of a 2 wt% NaOH-25 solution were introduced. The solution was kept under stirring and 500 g of isobutyraldehyde was added thereto over a period of about 4.5 hours at 50 ° C. After completion of the feed, the phases were allowed to separate and the aqueous phase was decanted and removed. The organic phase was washed once with water. The composition of the organic phase was (% by weight): 30 isobutyraldehyde 16% aldoxane 75% esterol 9% * 104819 π

Reaktiota jatkettiin kuumentamalla reaktioseos 60 °C:een ja lisäämällä 9,2 g (CaiOHj^a katalyytiksi. Noin 14 tunnin kuluttua reaktioseoksen koostumus oli: isobutyyrialdehydi 8 % 5 TMPD 1 % aldoksaani 7 % esteroli 84 %.The reaction was continued by heating the reaction mixture to 60 ° C and adding 9.2 g (CaOH) as catalyst. After about 14 hours, the reaction mixture was composed of: isobutyraldehyde 8% 5 TMPD 1% aldoxane 7% esterol 84%.

Katalyytti suodatettiin pois, raakatuote pestiin vedellä ja tuote erotettiin tislaamalla.The catalyst was filtered off, the crude product was washed with water and the product was separated by distillation.

1010

Esimerkki 8Example 8

Laboratorioreaktoria pidettiin typpikehässä ja siihen tuotiin 200 g 2 paino-%:sta NaOH-15 liuosta. Liuosta pidettiin sekoitettuna ja siihen lisättiin 500 g isobutyyrialdehydiä noin 4,5 tunnin aikana 60 °C:n lämpötilassa. Syötön päätyttyä faasien annettiin erottua ja vesifaasi dekantoitiin ja poistettiin. Orgaaninen faasi pestiin kerran vedellä. Orgaanisen faasin koostumus (paino- %) oli: 20 isobutyyrialdehydi 16 % aldoksaani 75 % esteroli 9 %.The laboratory reactor was kept under a nitrogen atmosphere and 200 g of a 2 wt% NaOH-15 solution were introduced. The solution was kept under stirring and 500 g of isobutyraldehyde was added thereto over a period of about 4.5 hours at 60 ° C. Upon completion of the feed, the phases were allowed to separate and the aqueous phase was decanted and removed. The organic phase was washed once with water. The organic phase composition (% by weight) was: 20 isobutyraldehyde 16% aldoxane 75% esterol 9%.

Reaktiota jatkettiin kuumentamalla reaktioseosta 70 °C:een ja lisäämällä 9,6 g Ca(OH)2 25 katalyytiksi. Noin 9 tunnin kuluttua reaktioseoksen koostumus oli: « isobutyyrialdehydi 7 % TMPD 5 % aldoksaani 4 % 30 esteroli 84 %.The reaction was continued by heating the reaction mixture to 70 ° C and adding 9.6 g Ca (OH) 2 as a catalyst. After about 9 hours, the reaction mixture was composed of: isobutyraldehyde 7% TMPD 5% aldoxane 4% esterol 84%.

Claims

1. Förfarande för framställning av 2,2,4-trimetyl-l,3-pentandiolisobutyrat, enligt vilket förfarande 5. isobutyraldehyd omsätts i en första reaktion i närvaro av alkalimetallhydroxid, sä att man erhäller en första reaktionsblandning, som innehäller 2,6-diisopropyl-5,5-dimetyl-l,3-dioxan-4-ol och som omfattar en vattenfas och en organisk fas, kännetecknat av att - den organiska fasen tillsätts jordalkalimetallhydroxid i fast form eller i form av en 10 vattenlösning eller -suspension, - den organiska fasen omsätts i en andra reaktion i närvaro av en hydroxid av en alkalisk jordartmetall för framställning av en andra reaktionsblandning innehällande 2,2,4-trimetyl-l ,3-pentandiolisobutyrat, och - 2,2,4-trimetyl-l,3-pentandiolisobutyratettastillvara frän sagda andra reaktions- 1S blandning.A process for preparing 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediolisobutyrate, according to which process 5. isobutyraldehyde is reacted in a first reaction in the presence of alkali metal hydroxide to obtain a first reaction mixture containing 2.6- diisopropyl-5,5-dimethyl-1,3-dioxan-4-ol and comprising an aqueous phase and an organic phase, characterized in that - the organic phase is added alkaline earth metal hydroxide in the form or in the form of an aqueous solution or suspension, - the organic phase is reacted in a second reaction in the presence of a hydroxide of an alkaline earth metal to prepare a second reaction mixture containing 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediolisobutyrate, and - 2,2,4-trimethyl-1 , 3-pentanediolisobutyrate tetra from said second reaction 1S mixture.

2. Förfarande enligtkrav 1, kännetecknat av att alkalimetallhydroxidenutgörsav natriumhydroxid, kaliumhydroxid eller litiumhydroxid. 20Process according to Claim 1, characterized in that the alkali metal hydroxide is sodium hydroxide, potassium hydroxide or lithium hydroxide. 20

3. Förfarande enligt krav 2, kännetecknat av att alkalimetallhydroxiden används i form av en svag vattenlösning med en hait av alkalimetallhydroxid pä högst 20 vikt-%.3. A process according to claim 2, characterized in that the alkali metal hydroxide is used in the form of a weak aqueous solution having an alkali metal hydroxide content of not more than 20% by weight.

4. Förfarande enligt nägot av de föregäende kraven, kännetecknat av att den första reaktionen utförs i närvaro av alkalimetallhydroxid och en fasöverföringskatalysator. 25Process according to any of the preceding claims, characterized in that the first reaction is carried out in the presence of alkali metal hydroxide and a phase transfer catalyst. 25

5. Förfarande enligt krav 1, kännetecknat av att hydroxiden av den alkaliska - :' jordartsmetallen utgörs av magnesiumhydroxid, kalciumhydroxid, strontiumhydroxid eller bariumhydroxid. 305. A process according to claim 1, characterized in that the hydroxide of the alkaline earth metal is composed of magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide or barium hydroxide. 30

6. Förfarande enligt nägot av de föregäende kraven, kännetecknat av att den första reaktionen utförs vid en temperatur av 20 - 70 °C och den andra reaktionen vid en tempe-.·, ratur av 40 - 80 °C. ie 104P19Process according to any of the preceding claims, characterized in that the first reaction is carried out at a temperature of 20 - 70 ° C and the second reaction at a temperature of 40 - 80 ° C. ie 104P19

7. Förfarande enligt nägot av de föregäende kraven, kännetecknat avatt - aldehyd blandas med en svag vattenlösning av natriumhydroxid och omsätts i nämnda första reaktion vid en temperatur av 20 - 65 °C för bildning av en reaktionsblandning innehällande en vattenfas och en första organisk fas, 5. den första organiska fasen avskiljs fran nämnda vattenfas, - den första organiska fasen omsätts i nämnda andra kondensationsreaktion vid en temperatur av 40 - 75 °C för bildning av en reaktionsblandning med en andra organisk fas innehällande ra 2,2,4-trimetyl-l,3-pentandiolisobutyrat, - nämndakalciumhydroxidavskiljs frän2,2,4-trimetyl-l,3-pentandiolisobutyratet och 10 - 2,2,4-trimetyl-l,3-pentandiolisobutyratetrenas.A process according to any of the preceding claims, characterized by attenuated aldehyde mixed with a weak aqueous sodium hydroxide solution and reacted in said first reaction at a temperature of 20-65 ° C to form a reaction mixture containing an aqueous phase and a first organic phase. 5. the first organic phase is separated from said aqueous phase, - the first organic phase is reacted in said second condensation reaction at a temperature of 40-75 ° C to form a reaction mixture with a second organic phase containing raw 2,2,4-trimethylene. 1,3-pentanediolisobutyrate, - said calcium hydroxide is separated from the 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediolisobutyrate and 10,2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediolisobutyratetrenase.

8. Förfarande enligt krav 7, kännetecknat avatt kalciumhydroxiden blandas in i nämnda organisk fas i fast form eller i form av en suspension. 158. A process according to claim 7, characterized in that the calcium hydroxide is mixed into said organic phase in solid form or in the form of a suspension. 15

9. Förfarande enligt krav 7 eller 8, kännetecknat avatt den första organiska fasen tvättas medelst en vattenlösning för avlägsnande av kvarvarande natriumhydroxid.9. A process according to claim 7 or 8, characterized in that the first organic phase is washed by means of an aqueous solution to remove residual sodium hydroxide.

10. Förfarande enligt nägot av kraven 7-9, kännetecknat avatt 2,2,4-trimetyl-l,3-pentandiolisobutyratet renas medelst destillering av den organiska fasen. 20Process according to any of claims 7-9, characterized in that the 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediolisobutyrate is purified by distillation of the organic phase. 20

11. Förfarande enligt nägot av kraven 7-10, kännetecknat avatt kalcium- . : hydroxiden blandas in i den första organiska fasen i en koncentration av 0,1 -10 vikt-%, företrädesvis 1-6 vikt-%. 25Process according to any of claims 7-10, characterized by reduced calcium. : The hydroxide is mixed into the first organic phase at a concentration of 0.1 -10% by weight, preferably 1-6% by weight. 25

12. Förfarande enligt nägot av de föregäende kraven, kännetecknat avatt den andra organiska fasen innehällande rä 2,2,4-trimetyl-l,3-pentandiolisobutyrat innehäller högst 10 % TMPD.Process according to any of the preceding claims, characterized in that the second organic phase containing crude 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediolisobutyrate contains a maximum of 10% TMPD.

13. Förfarande enligt nägot av de föregäende kraven, kännetecknat avatt 30 konversionen av isobutyraldehyden i den första reaktionen uppgär tili 60 - 95 %, och konversionen av 2,6-diisopropyl-5,5-dimetyl-l,3-dioxan-4-olen i den andra reaktionen : : uppgär tili 70 - 95 %.Process according to any of the preceding claims, characterized by the conversion of the isobutyraldehyde in the first reaction to 60-95%, and the conversion of 2,6-diisopropyl-5,5-dimethyl-1,3-dioxane-4 the oil in the second reaction:: settle to 70 - 95%.