FI101472B - Menetelmä 1,3-diolien monoesterien valmistamiseksi - Google Patents
Menetelmä 1,3-diolien monoesterien valmistamiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI101472B FI101472B FI961827A FI961827A FI101472B FI 101472 B FI101472 B FI 101472B FI 961827 A FI961827 A FI 961827A FI 961827 A FI961827 A FI 961827A FI 101472 B FI101472 B FI 101472B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- weight
- hydroxide
- lithium hydroxide
- process according
- aqueous solution
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/44—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation-reduction of aldehydes, e.g. Tishchenko reaction
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
101472
Menetelmä 1,3-diolien monoesterien valmistamiseksi
Esillä oleva keksintö koskee patenttivaatimuksen 1 johdannon mukaista menetelmää 1,3-5 diolien monoesterien valmistamiseksi.
Tällaisen menetelmän mukaan saatetaan alfa-asemassa vedyn sisältävä aldehydi kosketuksiin emäksisen katalyytin kanssa yleiskaavojen I
10 R1 H R1 R1
III I
H-C-C- C- CH- -0-C-C-H
III II ! ω r2 oh R2 o R2 15 ja vastaavasti Π R1 H R1
! I I
H-C-C-C- CH--OH
20 II! R2 o r2 I ai) c = o 25 Rt - ch - r2 mukaisten monoesterien sekä vastaavien 1,3-diolien valmistamiseksi. Kaavoissa I ja Π I substituentit R, ja R2 ovat samanlaisia tai erilaisia ja tarkoittavat toisistaan alempaa alkyyliä.
30
Ennestään tunnetaan lukuisia menetelmiä 1,3-glykolien ja näiden monoesterien valmistamiseksi aldehydeistä. Reaktio tapahtuu tavallisesti korotetussa lämpötilassa, eli noin 40 - noin 180 °C:ssa, katalyyttien läsnäollessa. Reaktioseoksesta erotetaan reaktion jälkeen reagoimaton aldehydi, joka kierrätetään. Tuote puhdistetaan tyypillisesti vakuumitis- 2 101472 tauksella. Prosessit voivat olla jatkuvia tai panosprosesseja.
Esimerkkinä tunnetusta tekniikasta mainittakoon US-patenttijulkaisussa 3 291 821 ja 4 225 726 sekä DE-hakemusjulkaisuissa 3 833 033, 3 024 496 ja 3 447 029 esitetyt 5 ratkaisut. Näissä tunnetuissa prosesseissa käytetään katalyytteinä esim. natriumhydroksi-dia, maa-alkalimetallihydroksidia, metallista tinaa tai tinaoksidia.
Tunnettuihin ratkaisuihin liittyy huomattavia epäkohtia. Niinpä eksotermisen reaktion kehittämä reaktiolämpö vaikeuttaa monissa prosesseissa reaktion hallintaa. Toinen 10 tärkeä ongelma johtuu siitä, että emäksisiä katalyytteja, esim. natriumhydroksidia, käytetään laimeina vesiliuoksina, jolloin lähtöaineen konversio jää pieneksi (esim. US-patenttijulkaisujen 3 291 821 ja 4 225 726 mukaiset prosessit). Toisaalta tunnettuihini ratkaisuihin liittyy myös ongelmia prosessin muuttamisessa jatkuvatoimiseksi (DE-hakemusjulkaisu 3 024 496).
15
Sinänsä varsin edullinen prosessi on kuvattu EP-hakemusjulkaisussa 0 367 743, jossa kaksikomponenttinen katalyyttiliuos (15 - 40 % NaOH + faasinsiirtokatalyyytti) ja isobutyraldehydi (isobutanaali, IBAL) syötetään samanaikaisesti reaktoriin. Sanottua prosessia voidaan soveltaa sekä panosreaktoreihin että jatkuvaan toimintaan tarkoitettui-20 hin reaktoreihin. Konversio on kuitenkin melko alhainen, mikä johtaa suuriin kiertovir-toihin. Lisäksi kahden katalyytin käyttö vaikeuttaa reaktioliuoksen puhdistusta.
GB-hakemusjulkaisussa 2 008 097 on kuvattu yksivaiheinen menetelmä 2,2,4-trimetyyli- 1,3-pentaanidiolin monoisobutyraatin valmistamiseksi, jonka menetelmän mukaan 25 isobutyraldehydi syötetään alkalimetallihydroksidiin, minkä jälkeen reaktion annetaan jatkua noin tunnin ennen tuotteen erottamista reaktioseoksesta. Viitejulkaisun mukaan alkalimetallihydroksidia käytetään kiinteässä muodossa, väkevänä vesiliuoksena, jonka pitoisuus on ainakin 20 % (tavallisesti 20 - 60 %) tai kiinteän aineen ja kiinteän aineen väkevän vesiliuoksen seoksena. Tällä ratkaisulla voidaan reaktioväliaineen vesimäärää 30 vähentää. Samalta kuitenkin väkevän katalyytin käyttö nostaa nopeasti reaktioväliaineen lämpötilaa reaktion alussa ja vaikeuttaa reaktion hallintaa. Väkevä katalyytti hajottaa myös haluttua monoesteri-lopputuotetta vastaavaksi ei-toivotuksi dioliksi.
3 101472
Alkalimetallihydroksideista mainitaan GB-hakemusjulkaisussa 2 008 097 natrium-hydroksidi, kaliumhydroksidi ja litiumhydroksidi. Julkaisun mukaan natriumhydroksidi on näistä hydroksideista katalyyttisesti aktiivisin ja taloudellisin.
5 Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on poistaa tunnettuun tekniikkaan liittyvät epäkohdat ja saada aikaan aivan uudenlainen menetelmä 1,3-glykolimonoesterien valmistamiseksi.
Keksintö perustuu siihen yllättävään havaintoon, että — päinvastoin mitä GB-hakemus-10 julkaisussa 2 008 097 väitetään — litiumhydroksidi on katalyyttina varsin aktiivinen al-dehydin reagoidessa itsensä kanssa, mikäli sitä käytetään laimeana vesiseoksena. "Laimealla vesiseoksella" tarkoitetaan tällöin vesiliuosta tai -suspensiota, jossa litiumhy-droksidin konsentraatio painoprosentteina on pienempi kuin 20 %, edullisesti pienempi kuin 15 % ja erityisen edullisesti pienempi kuin noin 12 paino-%. Litiumhydroksidi on 15 osoittautunut niin aktiiviseksi, että laimeassa katalyyttiseoksessa ei tarvita faasinsiir-tokatalyytteja, vaan litiumhydroksidi voi muodostaa liuoksen pääasiallisen katalyytti-komponentin yksinään tai seoksessa jonkin ainakin yhden toisen alkalimetallihydroksidin tai maa-alkalimetallihydroksidin kanssa.
20 Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle menetelmälle on pääasiallisesti tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.
Keksinnön avulla saavutetaan huomattavia etuja. Niinpä reaktion lämmöntuotto saadaan hallituksi, jolloin prosessista tulee turvallisempi. Keksintö lisää prosessin selektiivi-25 syyttä 1,3-glykolimonoesterin suhteen, toisin sanoen konversio monoesteriksi paranee, jolloin kiertovirtojen määrät vähenevät. Tämä johtuu pääasiallisesti siitä, että litiumhy-; droksidi on erittäin aktiivinen katalyyttina. Lisäksi, koska emäksinen, hydroksyyli- ioneja sisältävä katalyyttiseos on laimea, monoesteri ei merkittävässä määrin hajoa dioliksi. Käytettäessä litiumhydroksidia seoksessa jonkun muun tai joidenkin muiden 30 hydroksidien kanssa saadaan riittävä konversio kohtuullisilla katalyyttikustannuksilla. Faasinsiirtokatalyyttia ei tarvita.
«
Keksintöä ryhdytään seuraavassa lähemmin tarkastelemaan yksityiskohtaisen selityksen 4 101472 ja muutamien sovellutusesimerkkien avulla.
Keksintö koskee yleiskaavojen I 5 R1 H R1 R1
lii I
H - C - C - C - CH2 -0-C-C-H
II! M! ® R2 oh r2 o r2 10 ja vastaavasti Π R1 H R1
I I I
15 H-C-C-C- CH2-OH
I I I
R2 0 R2 (II)
C = O
20 R1 - CH - R2
mukaisten monoesterien sekä vastaavien yleiskaavan HI
R1 H r1 25 III- H ’ C “ C - c CH2-0H (III)
I I I
r2 oh r2 30 mukaisen diolien valmistamista, jolloin kaavoissa I - III R} ja R2 ovat samanlaisia tai erilaisia ja tarkoittavat alempaa alkyyliä.
5 101472 "Alempi alkyyli" tarkoittaa tässä keksinnössä edullisesti 1-4 hiiliatomia sisältävää suoraa tai haarautunutta alkyyliryhmää, kuten metyyli, etyyli, n-propyyli, i-propyyli, n-butyyli-, i-butyyli tai t-butyyli.
5 Erityisen edullisesti valmistetaan 2,2,4-trimetyyli-l,3-pentaanidiolin monoisobutyraattia (TMPDMIB) joka on monoesteriseos, jonka komponentit ovat kaavojen I ja Π mukaiset monoesterit. Näissä kaavoissa ja R2 molemmat tarkoittavat metyyliä. Tämä tuote on yleensä siis kahden isomeerin seos, nimittäin l-hydroksi-2,2,4-trimetyylipentyyli-3-isobutyraatin ja 3-hydroksi-2,2,4-trimetyylipentyyli-l-isobutyraatin seos. Tuote sisältää 10 sivutuotteena tyypillisesti myös jonkin verran 2,2,4-trimetyyli-l,3-pentadiolia. Tämän määrät ovat kuitenkin pienemmät kuin tunnettujen menetelmien mukaisesti valmistetuissa tuotteissa.
1,3-glykolimonoesteri valmistetaan saattamalla kaavan IV 15 R2 HC - C * 0 (IV)
I I
20 R1 H
mukainen aldehydi kosketukseen katalyytin kanssa sekoituksen alaisena. Kaavassa IV Rx ja R2 merkitsevät samaa kuin yllä. Halutun lopputuotteen mukaan lähtöaineina voidaan 25 käyttää useita erilaisia aldehydejä, joissa on yksi alfa-vetyatomi. Esimerkkeinä mainittakoon isobutyyrialdehydi (IBAL), 2-metyylibutyyrialdehydi, 2-etyylibutyyrialdehydi, 2-: etyylipentaldehydi, 2-etyyliheksaldehydi, 2-propyylipentaldehydi, 2-propyyliheksaldehy- di ja 2-butyyliheksaldehydi. Valmistettaessa TMPDMIB:ia käytetään isobutyyrialdehy-diä. Muista aldehydeista saadaan vastaavat esterit. Niinpä esimerkkinä voidaan mainita, 30 että 2-metyylibutyyrialdehydi reagoi 3-hydroksi-2-etyyli-2,4-dimetyyliheksyyli-2- metyylibutyraatiksi ja l-hydroxy-2-etyyli-2,4-dimetyyliheksyyli-3-(2-metyyli)-butyraa-tiksi.
6 101472
Keksintö perustuu aldehydin reaktioon itsensä kanssa, jolloin aldehydin alfa-asemasta poistuu protoni emäksisen katalyytin vaikutuksesta, minkä jälkeen muodostuva enolaatti-ioni reagoi toisen aldehydimolekyylin karbonyyliryhmän kanssa. Syntyy aldoli (aldehy-di-alkoholi), joka kykenee reagoimaan kolmannen aldehydimolekyylin kanssa, jolloin 5 saadaan lähtöaine-aldehydin trimeeri. Tästä trimeeristä muodostuu haluttu monoesteri sekä sivutuotteena vastaava dioli.
Keksinnön mukainen prosessi on yksivaiheinen reaktio, millä tarkoitetaan sitä, että reaktio suoritetaan välituotteita eristämättä. Tyypillisesti lopputuote muodostuu ilman, 10 että reaktio-olosuhteita oleellisesti muutettaisiin, esim. että katalyyttiä vaihdettaisiin, reaktion aikana. Lämpötila voi kuitenkin vaihdella jossain määrin.
Seuraavassa kuvataan menetelmän toteutusta panosreaktorissa puolipanosprosessina, mutta keksintö voidaan myös — ammattimiehelle itsestään selvin muutoksin — suorittaa 15 panosprosessina tai jatkuvana prosessina. Panosreaktori varustetaan tehokkaalla sekoituksella ja haluttaessa aldehydin syöttöputki voidaan viedä lähelle reaktorin pohjaa, jotta vettä kevyempi orgaaninen materiaali saataisiin syötön jälkeen sekoitetuksi mahdollisimman tehokkaasti vesifaasin kanssa.
20 Esillä olevan menetelmän edullisen sovellutusmuodon mukaan reaktoriin syötetään ensin katalyytin vesiliuos, jonka lämpötila asetetaan haluttuun arvoon, minkä jälkeen sekoitettuun liuokseen syötetään vähitellen yleiskaavan IV mukainen aldehydi vakionopeudella. Syötön loputtua seoksen voidaan antaa reagoida edelleen. Reaktiovaiheen jälkeen faasien annetaan erottua ja vesifaasi dekantoidaan pois. Reaktiotuote pestään 1-5 25 kertaa vedellä. Reaktiotuote puhdistetaan edelleen hajottamalla EBAL-trimeeri IBAL:iksi ja tislaamalla IBAL ja mahdolliset kevyet sivutuotteet. Lopputuotteena otetaan talteen : tislaamalla saatu haluttu monoesteri ja sivutuotteena tätä vastaava dioli.
Keksinnön mukaan reaktiossa käytetään katalyyttinä Iitiumhydroksidin vesiseosta, jonka 30 väkevyys Iitiumhydroksidin suhteen on noin 0,1...19,9 paino-%, edullisesti noin 0,2...
15 paino-%, erityisen edullisesti noin 0,4...12 paino-%. Litiumhydroksidin määrä aldehydin määrästä on paino-osuuksina laskettuna tyypillisesti noin 0,1:100.. .20:100, edullisesti noin 0,2:100...10:100. Koska kylläisen litiumhydroksidin vesiliuoksen 7 101472 tyypillisessä pitoisuus on noin 12 paino- %, väkevämmät litiumhydroksidi-vesi-seokset sisältävät litiumhydroksidin vesiliuoksen ja litiumhydroksin vesisuspension (slurryn). Litiumhydroksi on katalyyttina niin aktiivinen, ettei sen vesiseoksen konsentraatiota tarvitse nostaa yli 10 paino-%: n, jolloin kaikki käytettävä litiumhydroksidi vielä S liukenee.
Litiumhydroksidi voidaan syöttää katalyytin vesifaasiin litiumhydroksidi-monohydraatin muodossa (Li0H*H20). Alla esitettävissä esimerkeissä on käytetty LiOH-monohydraat-tiliuosta, jonka väkevyys on ollut 3...10 paino-%, mikä vastaa litiumhydroksidin 10 konsentraationa noin 1,7...5,5 paino-%. Verrattuna saman konsentraation omaaviin natriumhydroksidiliuoksiin päästään litiumhydroksidilla jopa yli 20 prosenttiyksikköä korkeimpiin saantoihin TMPDMEB:n suhteen. Muiden 1,3-glykoliesterien kohdalla konversioiden parannukset ovat samaa tasoa.
15 Litiumhydroksidin vesiseos voi myös sisältää jotain toista alkalimetallihydroksidia, eli käytännössä natrium- ja/tai kaliumhydroksidia, jolloin hydroksidiyhdisteiden kokonais-konsentraatio on pienempi kuin 50 paino-%, edullisesti pienempi kuin 20 paino-%. Pienikin lisäys litiumhydroksidia parantaa näet alkalimetallihydroksidiliuoksen aktiivisuutta. Erityisen edullisia ovat NaOH/LiOH-vesiliuokset, joissa painosuhde NaOH/ 20 LiOH on 1:100... 100:1, edullisesti 1:50.. .50:1, erityisen edullisesti noin 1:10... 10:1. Erään edullisen sovellutusmuodon mukaan käytetään vesiliuosta, joka sisältää noin 2 -10 paino-% natriumhydroksidia ja noin 0,1-6 paino-% litiumhydroksidia, jolloin erityisen sopivana pidetään vesiliuosta, joka sisältää noin 3-6 paino-% natriumhydroksidia ja 0,2 - 2 paino-% litiumhydroksidia. Kaikki edellä mainitut prosenttimäärät on 25 laskettu vesiseoksen/liuoksen painosta.
: Kaliumhydroksidin ja litiumhydroksidin seoksia voidaan käyttää yllä mainituilla painosuhteilla. Lisäksi voidaan haluttaessa käyttää kaliumhydroksidi, natriumhydroksi-din ja litiumhydroksin seoksia, joissa alkalimetallihydroksidien paino-osuudet pääasialli-30 sesti ovat 1...100 : 1...100 : 1...100, edullisesti 10...100 : 10...100 : 1...10.
Edellä mainittujen alkalimetallihydroksidien ohella voidaan myös käyttää maa-alkalime-tallihydroksideja, kuten kalsium-, barium- tai strontiumhydroksidia. Näiden hydroksidi- 8 101472 en määrät ovat tyypillisesti noin 0,1-5 paino-%, edullisesti noin 0,5 - 3 paino-% vesiseoksesta.
Keksinnön mukaisen yksivaiheisen kondensaatioreaktion reaktiolämpötila voi olla noin 5 40 - 150 °C, sopivimmin noin 20 - 80 °C, erityisen edullisesti noin 40-75 °C. Koska reaktiossa käytetään vesipitoisia katalyyttiliuoksia, yli 100 °C:n lämpötilan saavuttaminen edellyttää ylipaineen käyttämistä. Niinpä tyypillisesti toimitaan 0,8 - 4 atm:n absoluuttisessa paineessa, jolloin normaali-ilmanpainetta pidetään edullisena. Edullisesti reaktiolämpötila pidetään aldehydin lisäyksen aikana ja sitä seuraavan reaktion aikana 10 vakioarvossa, tyypillisesti ±2...±10 °C:n tarkkuudella. Isobutyyrialdehydin kiehumispiste on noin 64,5 °C, mistä syystä on edullista syöttää IBAL katalyyttiseokseen, jonka lämpötila on noin 60 °C.
Reaktion jälkeen erotetaan orgaanisen faasin ja vesifaasin annetaan erottua toisistaan, 15 minkä jälkeen emästä ja mahdollisesti isovoihapon alkali- ja/tai maa-alkalimetallisuoloja sisältävä vesifaasi poistetaan dekantoimalla.
Reaktiovaiheen jälkeen orgaaninen faasi pestään vedellä (l-...5-kertaa), IBAL-trimeeri hajotetaan IBAL:ksi kuumentamalla ja tuote puhdistetaan tislaamalla.
20
Seuraavat esimerkit, jotka koskevat 2,2,4-trimetyyli-l,3-pentaanidiolin monoisobutyraa-. tin valmistusta, valaisevat keksintöä. Kaikissa esimerkeissä noudatettiin vakiomenetel- mää, jossa reaktoriin lisättiin ensin katalyyttiliuos, 25 - lämpötilaksi asetettiin 20 - 80 °C, isobutyraldehydi syötettiin sekoitettuun reaktoriin vakionopeudella, . - syötön loputtua annettiin seoksen reagoida edelleen ja reaktiovaiheen jälkeen faasien annettiin erottua ja vesifaasi dekantoitiin pois.
30
Esimerkit 1 ja 2 ovat vertailuesimerkkejä, joissa katalyyttinä on käytetty pelkästään natriumhydroksidia, esimerkit 3-8 ovat tämän keksinnön mukaisia. Esimerkeissä 3-5 on käytetty natriumhydroksidin ja litiumhydroksin seoksia ja esimerkeissä 6 - 8 on 9 101472 käytetty pelkästään litiumhydroksidia.
Esimerkki 1 i 5 Noudattamalla yllä kuvattua vakiomenetelmää valmistettiin haluttua 1,3-glykoliesteriä käyttämällä seuraavia ainemääriä ja noudattamalla alla esitettäviä olosuhteita:
Katalyytti: 10 paino-% NaOH-liuos, 50 g IB AL: 80 g
10 Lämpötila 60 °C
Syöttöaika: 2,5 tuntia Kokonaisreaktioaika: 5,5 tuntia
Tuotteen tyypillinen jakauma oli seuraava: IBAL:ia 12 paino-%, IBAL-trimeeriä 14 15 paino-%, TMPDMIB:tä 54 paino-%, 2,2,4-trimetyyli-l,3-pentadiolia 14 paino-%, muita tuotteita 6 paino-%.
Esimeridd 2 20 Noudattamalla yllä kuvattua vakiomenetelmää valmistettiin 1,3-glykoliesteriä käyttämällä seuraavia ainemääriä ja noudattamalla alla esitettäviä olosuhteita: l
Katalyytti: 5 paino-% NaOH-liuos, 50 g IB AL: 80 g
25 Lämpötila 45 - 70 °C
Syöttöaika: 2,5 tuntia J Kokonaisreaktioaika: 4 tuntia «
Tyypillinen tuotejakauma: IBAL:ia 22 paino-%, IBAL-trimeeriä 26 paino-%, 30 TMPDMIB:tä 41 paino-%, 2,2,4-trimetyyli-l,3-pentadiolia 4 paino-%, muita tuotteita 7 paino-%.
10
Noudattamalla yllä kuvattua vakiomenetelmää valmistettiin 1,3-glykoliesteriä keksinnön mukaisesti seuraavasti:
Esimerkki 3 101472 5
Katalyytti: 5 paino-% NaOH-liuos, jossa 1,4 paino-% LiOH-monohydraattia, 250 g (vastaa noin 2 g LiOH)
IB AL : 400 g Lämpötila 60 °C
10 Syöttöaika: 2 tuntia
Kokonaisreaktioaika: 5 tuntia
Tyypillinen tuotejakauma: IBAL:ia 12 paino-%, IBAL-trimeeriä 14 paino-%, TMPDMDLtä 61 paino-%, 2,2,4-trimetyyli-l,3-pentadiolia 7 paino-%, muita tuotteita 6 15 paino-%.
Esimerkki 4
Noudattamalla yllä kuvattua vakiomenetelmää valmistettiin 1,3-glykoliesteriä keksinnön 20 mukaisesti seuraavasti:
Katalyytti: 4 paino-%. NaOH-liuos, jossa 1,1 paino-% LiOH-monohydraattia, 250 g (vastaa noin 1,5 g LiOH) IB AL: 400 g
25 Lämpötila 50 - 65 °C
Syöttöaika: 2,5 tuntia Kokonaisreaktioaika: 4,5 tuntia i
Tyypillinen tuotejakauma: IB AL: ia 20 paino-%, IBAL-trimeeriä 28 paino-%, 30 TMPDMIB:tä 44 paino-%, 2,2,4-trimetyyli-l,3-pentadiolia 2 paino-%, muita tuotteita 6 paino-%.
Noudattamalla yllä kuvattua vakiomenetelmää valmistettiin 1,3-glykoliesteriä keksinnön mukaisesti seuraavasti: 11
Esimerkki 5 101472 5
Katalyytti: 5 paino-% NaOH-liuos, jossa 0,8 paino-% LiOH-monohydraattia, 250 g (vastaa noin 1,1 g LiOH)
IB AL: 400 g Lämpötila 50 - 70 °C
10 Syöttöaika: 1 tunti 45 minuuttia
Kokonaisreaktioaika: 5 tuntia 15 minuuttia
Tyypillinen tuotejakauma: IBAL:ia 18 paino-%, IBAL-trimeeriä 15 paino-%, TMPDMIB:tä 54 paino-%, 2,2,4-trimetyyli-l,3-pentadiolia 5 paino-%, muita tuotteita 8 15 paino-%.
Esimerkki 6
Noudattamalla yllä kuvattua vakiomenetelmää valmistettiin 1,3-glykoliesteriä keksinnön 20 mukaisesti seuraavasti:
Katalyytti: 3 paino-% LiOH-monohydraatti-liuos, 50 g (= 0,84 g LiOH)
IB AL: 80 g Lämpötila 60 °C
25 Syöttöaika: 2 tuntia
Kokonaisreaktioaika: 5,5 tuntia
Tyypillinen tuotejakauma: IBAL:ia 16 paino-%, EBAL-trimeeriä 29 paino-%, TMPDMIB:tä 48 paino-%, 2,2,4-trimetyyli-l,3-pentadiolia 2 paino-%, muita tuotteita 5 30 paino-%.
Esimerkki 7
Noudattamalla yllä laivattua vakiomenetelmää valmistettiin 1,3-glykoliesteriä keksinnön mukaisesti seuraavasti: 12 101472 5
Katalyytti: 5 paino-% LiOH-monohydraatti-liuos, 50 g (= 1,4 g LiOH) IB AL : 80 g Lämpötila 55 °C Syöttöaika: 2 tuntia 10 Kokonaisreaktioaika: 5 tuntia
Tyypillinen tuotejakauma: IBAL:ia 10 paino-%, IBAL-trimeeriä 17 paino-%, TMPDMIB:tä 63 paino-%, 2,2,4-trimetyyli-l,3-pentadiolia 5 paino-%, muita tuotteita 5 paino-%.
15
Esimerkki 8
Noudattamalla yllä kuvattua vakiomenetelmää valmistettiin 1,3-glykoliesteriä keksinnön mukaisesti seuraavasti: 20
Katalyytti: 10 paino-% LiOH-monohydraatti-liuos, 50 g (= 2,8 g LiOH) IBAL: 80 g Lämpötila 55 °C Syöttöaika: 2 tuntia 25 Kokonaisreaktioaika: 5 tuntia
Tyypillinen tuotejakauma: IBAL:ia 6 paino-%, IBAL-trimeeriä 3 paino-%, TMPDMIB:tä 71 paino-%, 2,2,4-trimetyyli-l,3-pentadiolia 16 paino-%, muita tuotteita 4 paino-%.
30
Vertailemalla yllä esitettyjä esimerkkejä voidaan todeta, että pieni lisäys LiOH:a NaOH-liuokseen kasvattaa 1,3-glykoliesterin saantoa 20 prosenttiyksiköllä (esim. 3/vertailuesim. 2) ja 13 101472 samalla tai pienemmällä määrällä saadaan LiOH:lla yli 20 prosenttiyksikköä parempi konversio kuin NaOH:lla (esim. 8/vertailuesim. 2).
Claims (11)
1. Menetelmä yleiskaavan I 5 R, H R1 R1 lii i H-C-C- C-CH2-0-C-C-H ^ II! il ! R, oh R, o R-, 10 z 2 2 tai vastaavasti II R, H R1
15. I i H-C-C-C - C H 2“O H I I 1 R2 ° R2 (II) „Λ c = o R1 - CH - R2 mukaisten monoesterien ja/tai yleiskaavan III 25 R-, H R1 III- H-C-C-C - CH 2~OH I I | (ΙΠ) R2 OH R2 30 ‘ mukaisten diolien valmistamiseksi, joissa kaavoissa R, ja R2 ovat samanlaisia tai 101472 erilaisia ja tarkoittavat alempaa alkyyliä, jonka menetelmän mukaan saatetaan kaavan IV R2
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että litiumhydroksidin konsentraatio on pienempi kuin 20 paino-%.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että litiumhydroksidin konsentraatio on noin 1-12 paino-%.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että litiumhydrok-20 sidin vesiliuos sisältää myös jotain toista alkalimetallihydroksidia, jolloin hydroksidiyh- disteiden kokonaiskonsentraatio on pienempi kuin 50 paino-%, edullisesti pienempi kuin 20 paino-%.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että litiumhydrok-25 sidin vesiliuos sisältää natrium- ja/tai kaliumhydroksidia, jolloin LiOH:n painosuhde toiseen/toisiin hydroksideihin nähden on 1:100...100:1.
5 HC - C = 0 (Iv) I ! R1 H mukainen aldehydi kosketuksiin alkalihydroksikatalyytin kanssa, t u n -10 n e 11 u siitä, että alkalihydroksikatalyyttinä käytetään litiumhydroksidin laimeaa vesi-seosta.
6. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkalimetalli-hydroksidi-katalysaattorina käytetään laimeaa vesiliuosta, joka sisältää noin 2-10 30 paino-% natriumhydroksidia ja noin 0,1-6 paino-% litiumhydroksidia.
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään laimeaa vesiliuosta, joka sisältää noin 3-6 paino-% natriumhydroksidia ja 0,5 - 2 101472 paino-% litiumhydroksidia.
8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yleiskaavan IV mukainen yhdiste syötetään vähitellen litiumhydroksidia sisältävään S vesiliuokseen, jota sekoitetaan sanotun yhdisteen syötön aikana.
9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että litiumhydroksidin vesiseos sisältää myös maa-alkalimetallihydroksia, edullisesti kalsium-, barium- ja/tai strontiumhydroksidia. 10
10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan panosreaktorissa.
11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 15 että valmistetaan 2,2,4-trimetyyli-l,3-pentaanidiolin monoisobutyraatti. 101472
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FI961827A FI101472B1 (fi) | 1996-04-29 | 1996-04-29 | Menetelmä 1,3-diolien monoesterien valmistamiseksi |
DE19781729A DE19781729C2 (de) | 1996-04-29 | 1997-04-29 | Verfahren zur Herstellung von Monoestern von 1,3-Diolen |
AU26396/97A AU2639697A (en) | 1996-04-29 | 1997-04-29 | Process for preparing monoesters of 1,3-diols |
PCT/FI1997/000263 WO1997041088A1 (en) | 1996-04-29 | 1997-04-29 | Process for preparing monoesters of 1,3-diols |
DE19781729T DE19781729T1 (de) | 1996-04-29 | 1997-04-29 | Verfahren zur Herstellung von Monoestern von 1,3-Diolen |
GB9821987A GB2327421B (en) | 1996-04-29 | 1997-04-29 | Process for preparing monoesters of 1 3-diols |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FI961827 | 1996-04-29 | ||
FI961827A FI101472B1 (fi) | 1996-04-29 | 1996-04-29 | Menetelmä 1,3-diolien monoesterien valmistamiseksi |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI961827A0 FI961827A0 (fi) | 1996-04-29 |
FI961827A FI961827A (fi) | 1997-10-30 |
FI101472B true FI101472B (fi) | 1998-06-30 |
FI101472B1 FI101472B1 (fi) | 1998-06-30 |
Family
ID=8545930
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI961827A FI101472B1 (fi) | 1996-04-29 | 1996-04-29 | Menetelmä 1,3-diolien monoesterien valmistamiseksi |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
AU (1) | AU2639697A (fi) |
DE (2) | DE19781729T1 (fi) |
FI (1) | FI101472B1 (fi) |
GB (1) | GB2327421B (fi) |
WO (1) | WO1997041088A1 (fi) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020247192A1 (en) | 2019-05-24 | 2020-12-10 | Eastman Chemical Company | Recycle content cracked effluent |
US11365357B2 (en) | 2019-05-24 | 2022-06-21 | Eastman Chemical Company | Cracking C8+ fraction of pyoil |
WO2020242912A1 (en) | 2019-05-24 | 2020-12-03 | Eastman Chemical Company | Blend small amounts of pyoil into a liquid stream processed into a gas cracker |
US11319262B2 (en) | 2019-10-31 | 2022-05-03 | Eastman Chemical Company | Processes and systems for making recycle content hydrocarbons |
US11945998B2 (en) | 2019-10-31 | 2024-04-02 | Eastman Chemical Company | Processes and systems for making recycle content hydrocarbons |
CN114728881A (zh) * | 2019-11-07 | 2022-07-08 | 伊士曼化工公司 | 回收成分二醇酯 |
US11939534B2 (en) | 2019-11-07 | 2024-03-26 | Eastman Chemical Company | Recycle content alpha olefins and fatty alcohols |
CN113387801B (zh) * | 2021-06-30 | 2022-03-25 | 润泰新材料股份有限公司 | 一种十二碳醇酯的连续生产*** |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3291821A (en) * | 1963-11-04 | 1966-12-13 | Eastman Kodak Co | Preparation of glycol monoesters by condensation of aldehydes in the presence of an aqueous solution of a strong inorganic base |
JPS5917099B2 (ja) * | 1977-10-13 | 1984-04-19 | チッソ株式会社 | グリコ−ルモノエステルの製造法 |
DE2820518A1 (de) * | 1978-05-11 | 1979-11-15 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 3- hydroxy-2,2,4-trimethylpentylisobutyrat |
DE3833033A1 (de) * | 1988-09-29 | 1990-04-05 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung der isomeren monoester von 2,2,4-trimethylpentandiol-1,3 mit isobuttersaeure |
-
1996
- 1996-04-29 FI FI961827A patent/FI101472B1/fi not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-04-29 AU AU26396/97A patent/AU2639697A/en not_active Abandoned
- 1997-04-29 DE DE19781729T patent/DE19781729T1/de active Pending
- 1997-04-29 WO PCT/FI1997/000263 patent/WO1997041088A1/en active Application Filing
- 1997-04-29 GB GB9821987A patent/GB2327421B/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-29 DE DE19781729A patent/DE19781729C2/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FI961827A0 (fi) | 1996-04-29 |
WO1997041088A1 (en) | 1997-11-06 |
GB9821987D0 (en) | 1998-12-02 |
GB2327421B (en) | 2000-07-12 |
GB2327421A8 (en) | 1999-03-15 |
FI961827A (fi) | 1997-10-30 |
DE19781729C2 (de) | 2003-07-17 |
AU2639697A (en) | 1997-11-19 |
DE19781729T1 (de) | 1999-03-25 |
GB2327421A (en) | 1999-01-27 |
FI101472B1 (fi) | 1998-06-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
HU198437B (en) | Process for producing mono- or bis-carbonyl-compounds | |
FI101472B (fi) | Menetelmä 1,3-diolien monoesterien valmistamiseksi | |
HUE028257T2 (en) | Process for the preparation of (5-fluoro-2-methyl-3-quinolin-2-ylmethylindol-1-yl) acetic acid esters | |
EP3755760B1 (en) | Processes for the manufacture of secondary fatty alcohols, internal olefins and internal olefin sulfonates | |
EP0102283B1 (fr) | Nouveau procédé de préparation de dérivés de la quinuclidine substitués en position 3 | |
EP3015446B1 (en) | Method for producing allyl alcohol and allyl alcohol produced thereby | |
KR19990045384A (ko) | 방향족 화합물의 히드록시방향족 화합물로의 산화 방법 | |
FI104819B (fi) | Menetelmä 2,2,4-trimetyyli-1,3-pentaanidioli-isobutyraatin valmistamiseksi | |
JP4102188B2 (ja) | フルオロメチルヘキサフルオロイソプロピルエーテルの製造方法 | |
US3225102A (en) | Allenic aldehydes | |
US3819719A (en) | Production of alkoxy phenolic compounds | |
US3992452A (en) | Method for the production of alkoxycyclohexanones | |
US4258219A (en) | Process for producing hydroquinone | |
USRE29200E (en) | Production of alkoxy phenolic compounds | |
USRE29201E (en) | Production of alkoxy phenolic compounds | |
EP0461972B1 (fr) | Procédé de transformation de N-oxydes d'amines tertiaires en aldéhydes | |
EP1812369A1 (en) | A new process for the dimerisation of alkyl glyoxals | |
JP3051567B2 (ja) | 環式ラクトンの新規誘導体、その製法及び15−ペンタデカノライドとその同族体の製法 | |
JPH06122649A (ja) | 高級α−分枝脂肪酸の製法 | |
EP0040958B1 (en) | Process for the synthesis of gamma-unsaturated carboxylic acid esters | |
EP0265220B1 (en) | Method for producing 2,6-diacetoxynaphthalene | |
JP3265142B2 (ja) | 4−アルキル安息香酸類の製造方法 | |
JPS6222974B2 (fi) | ||
US3236901A (en) | Allenic alcohols and process of manufacturing them | |
US7211687B2 (en) | Process for making carboxyalkylates of branched alcohols |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: PERSTORP SPECIALTY CHEMICALS AB Free format text: PERSTORP SPECIALTY CHEMICALS AB |
|
MA | Patent expired |