ES2968516T3 - Armazón organometálico a base de tereftatalo de zirconio con sitios metálicos abiertos - Google Patents

Armazón organometálico a base de tereftatalo de zirconio con sitios metálicos abiertos Download PDF

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Abstract

Se describen estructuras organometálicas a base de circonio con sitios metálicos abiertos, obtenidas haciendo reaccionar cloruro de circonoilo con un ligando de enlace divalente descrito por la fórmula similar a tereftalato I que se muestra a continuación en DMF y ácido fórmico. Se describen aplicaciones de dichos MOF para almacenamiento de gas, separación de gases así como almacenamiento de productos farmacéuticos, gases tóxicos, etc. Una realización particular es un MOF descrito por la fórmula general: Zr6 (p3-O)4 (p3-0H)4 (- COO)8 (OH)4 (H2O) n, donde n es un número entero menor que 10. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Armazón organometálico a base de tereftatalo de zirconio con sitios metálicos abiertos
Campo técnico
La divulgación proporciona armazones organometálicos a base de tereftalato de zirconio con sitios metálicos abiertos y usos de los mismos.
Antecedentes
Los armazones organometálicos (MOF) se crean uniendo unidades inorgánicas y orgánicas mediante enlaces fuertes (síntesis reticular). La flexibilidad con la que puede variarse la geometría, el tamaño y la funcionalidad de los constituyentes ha llevado a que se informen y estudien más de 20.000 MOF diferentes en la última década. Las unidades orgánicas son carboxilatos orgánicos ditópicos o politópicos (y otras moléculas cargadas negativamente similares) que, cuando se unen a unidades que contienen metal, producen estructuras de MOF cristalinas arquitectónicamente robustas con una porosidad típica superior al 50 % del volumen del cristal de MOF. Los valores de área de superficie de tales<m>O<f>oscilan normalmente entre 1.000 y 10.000 m2/g, superando así a los de materiales porosos tradicionales tales como zeolitas y carbonos. Hasta la fecha, los MOF con porosidad permanente son más extensos en cuanto a variedad y multiplicidad que cualquier otra clase de materiales porosos. Estos aspectos han convertido a los MOF en candidatos ideales para el almacenamiento de combustibles (hidrógeno y metano), la captura de dióxido de carbono y aplicaciones de catálisis, por mencionar algunos. S. Waitschatet al.,“Water-based synthesis and characterization of a new Zr-MOF with a unique inorganic building unit”, CHEMICAL COMMUNICATIONS, vol. 52, n.° 86, 1 de septiembre de 2016, páginas 12698-12701, dan a conocer un nuevo Zr-MOF microporoso obtenido usando ácido 2,5-pirazindicarboxílico (H2PzDC). El grupo de unión conduce a la formación de una nueva unidad de construcción inorgánica 1D compuesta por grupos {Zr6O4(OH4)} con puentes de u-OH que están dispuestos en una matriz hexagonal y conectados por los iones PzDC2‘. Arnold A. Barkhordarianet al.,“Two new porous UiO-66-type zirconium frameworks; open aromatic N-donor sites and their post-synthetic methylation and metallation”, JOURNAL OF MATERIALS Ch EMISTRY A, vol. 5, n.° 11, 22 de febrero de 2017, páginas 5612-5618, dan a conocer dos nuevos armazones organometálicos (MOF) isoestructurales de tipo UiO-66, Zr-PyDC (Zr6O4(OH)5(piridin-2,5-dicarboxilato)4(formiato)3(H2O)34) y Zr-PzDC (Zr6O4(OH)4,75(pirazin-2,5-dicarboxilato)4,5(formiato)2,25(H2O)33) sintetizados mediante una ruta de alta acidez. Weibin Lianget al.,“Microwave-Assisted Solvothermal Synthesis and Optical Properties of Tagged MIL-140A Metal-Organic Frameworks”, INORGANIC CHEMISTRY, vol. 52, n.° 22, 18 de noviembre de 2013, páginas 12878-12880, dan a conocer una serie de armazones MIL-140A-R etiquetados sintetizados usando un método solvotérmico asistido por microondas. V. Guillermet al.,“A Series of Isoreticular, Highly Stable, Porous Zirconium Oxide Based Metal-Organic Frameworks”, ANGEWANDTE CHEMIE INTERNATIONAL EDITION, vol. 51, n.° 37, 10 de septiembre de 2012, páginas 9267-9271, dan a conocer una nueva serie de MOF de dicarboxilato de óxido de Zr porosos isorreticulares hidrófobos. Lianfang Chenet al.,“Tailor-Made Stable Zr(IV)-Based Metal-Organic Frameworks for Laser Desorption/Ionization Mass Spectrometry Analysis of Small Molecules and Simultaneous Enrichment of Phosphopeptides”, ACS APPLIED MATERIALS & InTe RFACES, vol. 8, n.° 31, 10 de agosto de 2016, páginas 20292-20300, dan a conocer el diseño y la síntesis de MOF como materiales de adsorción y como matrices según la estructura de ligandos y matrices comunes. Zhe Wanget al.,“The water-based synthesis of chemically stable Zr-based MOFs using pyridine-containing ligands and their exceptionally high adsorption capacity for iodine”, DALTON TRANSACTIONs, vol. 46, n.° 23, 9 de mayo de 2017, páginas 7412-7420, dan a conocer un adsorbente de MOF a base de Zr construido usando ácido piridindicarboxílico (PYDC) que contiene piridina como ligandos orgánicos (UiO-66-PYDC), así como sitios activos para la retirada eficiente de 12. El documento JP 2017 088542 A da a conocer una estructura organometálica que tiene una estructura representada por la siguiente fórmula (1): MeO(OH)(L)(1), donde Me es al menos un tipo de átomo metálico seleccionado de un grupo que consiste en Zr y Ti, y L es un ligando coordinado con el átomo metálico Me, como esqueleto de base, en el que el ligando L es un ligando derivado de ácido dicarboxílico heterocíclico aromático que contiene nitrógeno (N) y un ligando derivado de ácido dicarboxílico aromático (C), y una razón molar entre el ligando derivado de ácido dicarboxílico heterocíclico aromático que contiene nitrógeno (N) y el ligando derivado de ácido dicarboxílico aromático (C) es (N):(C) = de 10:90 a 60:40. El documento WO 2018/046930 A1 da a conocer un procedimiento para preparar un armazón organometálico a base de zirconio (Zr-MOF), que comprende las etapas: (i) mezclar un Zr-MOF que tiene topología fcu con un disolvente acuoso, en el que dicho Zr-MOF comprende n grupos de unión L1 y 12-n grupos de unión L2; (ii) aislar un Zr-MOF que tiene topología bcu a partir de la mezcla en la etapa (i), en el que dicho Zr-MOF que tiene topología bcu comprende n-4 grupos de unión L1 y 12-n grupos de unión L2; y (iii) preparar una mezcla de reacción que comprende el Zr-MOF que tiene topología bcu y cualquiera del grupo de unión L2 o grupo de unión L3 en un disolvente; en el que los grupos de unión L1, L2 y L3 son un primer, un segundo y un tercer grupo de unión que son todos ellos diferentes y n es 4, 8 ó 12. Mautschke H. -Het al.,“Catalytic properties of pristine and defect-engineered Zr-MOF-808 metal organic frameworks”, Catalysis Science & Technology, vol. 8, n.° 14, 1 de enero de 2018, páginas 3610-3616, dan a conocer diversos compuestos MOF-808 de trimesato de Zr con defectos diseñados por ingeniería (DE-MOF-808) preparados mezclando los ligandos de tricarboxilato con ligandos de dicarboxilato; concretamente, isoftalato, piridin-3,5-dicarboxilato, 5-hidroxiisoftalato o 5-aminoisoftalato. Se encontró que todos los compuestos con ligandos mixtos resultantes, MOF-808-X (X = IP, Pydc, OH o NH2) eran altamente cristalinos e isoestructurales con respecto a MOF-808 no modificado. Valenzano Loredanaet al.,“Disclosing the Complex Structure of UiO-66 Metal Organic Framework: A Synergic Combination of Experiment and Theory”, Chemistry of materials, vol. 23, n.° 7, 12 de abril de 2011, páginas 1700-1718, dan a conocer una caracterización detallada de las propiedades estructurales, vibracionales y electrónicas de UiO-66 (Zr-BDC MOF) en sus formas hidroxilada y deshidroxilada. Las estructuras de las dos formas de UiO-66 se refinan mediante un enfoque de XRPD/EXAFS interactivo y se validan mediante cálculosab initio.Peng Heet al.,“Spies Within Metal-Organic Frameworks: Investigating Metal Centers Using Solid-State NMR”, The Journal of Physical Chemistry C, vol. 118, n.° 41, 16 de octubre de 2014, páginas 23728-23744, demuestran que la espectroscopia de RMN en estado sólido (RMNSS) dirigida a centros metálicos activos por RMN en abundancia natural, junto con la difracción de rayos X (XRD) y los cálculosab initiomediante la teoría del funcional de la densidad (DFT), es una herramienta poderosa para dilucidar la estructura a nivel molecular de los MOF. Oleksii V. Gutovet al.,“Metal Organic Framework (MOF) Detects under Control: Insights into the Missing Linker Sites and Their Implication in the Reactivity of Zirconium-Based Frameworks”, Inorganic Chemistry, vol. 54, n.° 17, 8 de septiembre de 2015, páginas 8396-8400, abordan la formación de los defectos por “grupo de unión faltante” en el modelo de Zr-MOF a base de bifenil-4,4'-dicarboxilato (bpdc) UiO-67. El defecto mostró una fuerte dependencia de la naturaleza del ácido modulador usado en la síntesis del MOF; se encontró que los defectos, a su vez, se correlacionaban con las propiedades físicas y químicas del MOF. El estudio también se amplió a los sistemas isorreticulares UiO-66 y UiO-68'. Asha Pankajakshanet al.,“Water-Stable Nanoscale Zirconium-Based Metal Organic Frameworks for the Effective Removal of Glyphosate from Aqueous Media”, ACS Omega, vol. 3, n.° 7, 31 de julio de 2018, páginas 7832-7839, dan a conocer dos armazones organometálicos (MOF) a base de zirconio estables en agua (NU-1000 y UiO-67) sintetizados en diversas escalas de tamaño (100-2000 nm) para la retirada por adsorción de glifosato a partir de medios acuosos. Helge Reinschet al.,“Green synthesis of zirconium-MOFs”, CRYSTENGCOMM, vol. 17, n.° 22, 1 de enero de 2015, páginas 4070-4074, dan a conocer la síntesis de Zr-MOF en condiciones ecológicas e industrialmente viables. Se obtuvieron y caracterizaron dos nuevos compuestos con topología bcu y el análogo fluorado de UiO-66 que muestra topología fcu. Pengfei Jiet al.,“Transformation of Metal Organic Frameworks Secondary Building Units into Hexanuclear Zr-Alkyl Catalysts for Ethylene Polymerization”, Journal of the American Chemical Society, vol. 139, n.° 33, 23 de agosto de 2017, páginas 11325-11328, informan de la transformación gradual y cuantitativa de los nodos Zr6(|i3-O)4(|i3-OH)4(HCO2)6 en Zr-BTC (MOF-808) a los nodos [Zr6(|i3-O)4(|i3-OH)4Cl12]6‘en ZrCl2-BTC, y luego a los nodos organometálicos [Zr6(|i3-O)4(|i3-OLi)4R12]6‘en ZrR2-BTC (<r>= CH2SiMe3 o Me). La activación de ZrCl2-BTC con MMAO-12 genera ZrMe-BTC, que es un catalizador eficiente para la polimerización de etileno. Weiqi Wanget al.,“BODIPY-containing nanoscale metal organic frameworks for photodynamic therapy”, Chemical Communications, vol. 52, n.° 31, 1 de enero de 2016, páginas 5402-5405, dan a conocer armazones organometálicos (MOF) a nanoescala a base de zirconio inmovilizados con BODIPY, denominados UiO-PDT, sintetizados mediante intercambio de ligandos asistido por disolvente usando MOF de tipo UiO y ligandos BODIPY prediseñados. Ulrike Fluchet al.,“Uniform distribution of post-synthetic linker exchange in metal organic frameworks revealed by Rutherford backscattering spectrometry”, Chemical Communications. vol. 53, n.° 48, 1 de enero de 2017, páginas 6516-6519, dan a conocer el uso de espectrometría de retrodispersión de Rutherford (RBS) para estudiar el intercambio de grupos de unión posterior a la síntesis (PSE) en armazones organometálicos. Kaskel Stefan, “The Chemistry of Metal-Organic Frameworks” en: “The Chemistry of Metal-Organic Frameworks”, 1 de enero de 2016, Wiley-VCH, detallan unidades de construcción secundarias (SBU) inorgánicas de cobre y zinc unidas con puntales orgánicos en armazones organometálicos (MOF) robustos y extendidos. S. Leeet al.,“Coordinative alignment of molecules in chiral metal-organic frameworks”, Science, vol. 353, n.° 6301, 19 de agosto de 2016, páginas 808-811, dan a conocer un armazón organometálico quiral, MOF-520, usado para unir y alinear de manera coordinada moléculas de tamaño, complejidad y funcionalidad variables. Kalmutzki Markus J.et al.,“Secondary building units as the turning point in the development of the reticular chemistry of MOFs”, SCIENCE ADVANc Es , vol. 4, n.° 10, 5 de octubre de 2018, analizan el enfoque de unidades de construcción secundarias (SBU) en el descubrimiento de armazones organometálicos (MOF) permanentemente porosos y en el lanzamiento del campo de la química reticular.
Sumario
En el presente documento se describe un armazón organometálico a base de zirconio (Zr-MOF) que comprende unidades de construcción secundarias inorgánicas de zirconio que tienen la fórmula de Zr<6>(|i3-O)<4>(U3-OH)<4>(-COO)<8>(OH)<4>(H<2>OH)nque se unen entre sí mediante ligandos de unión a base de tereftalato, tal como se detalla en la reivindicación 1. Los Zr-MOF descritos en el presente documento se caracterizan por tener generalmente un sistema cristalino ortorrómbico con sitios metálicos abiertos. El Zr-MOF dado a conocer en el presente documento tiene varias ventajas con respecto a UiO-66. UiO-66 es un MOF a base de tereftalato de zirconio que es el MOF más estudiado en este campo e importante a nivel industrial debido a su estabilidad química y composición con un producto químico de bajo coste, el tereftalato. En contraste directo con UiO-66, los Zr-MOF de la divulgación tienen un tamaño de poro más grande que amplía el alcance de las moléculas invitadas que interactúan con el MOF y también tienen sitios metálicos abiertos que pueden usarse para interacciones selectivas con las moléculas invitadas para separación, almacenamiento y catálisis. Además, los sitios metálicos abiertos permiten una modificación adicional del Zr-MOF de la divulgación para cambiar las propiedades del Zr-MOF.
En una realización particular, la divulgación proporciona un armazón organometálico que contiene zirconio (Zr-MOF) según la reivindicación 1. En otra realización, un Zr-MOF dado a conocer en el presente documento comprende una pluralidad de SBU de zirconio que se unen entre sí mediante una pluralidad de ligandos de unión que comprenden la estructura de fórmula I(a), fórmula I(b), fórmula I(c) y/o fórmula I(d):
Fórmula I(c) Fórmula I(d)
en las que, R<2>-R<4>se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H, D, alquilo (C1-C6) opcionalmente sustituido, heteroalquilo (C1-C5) opcionalmente sustituido, alquenilo (C1-C6) opcionalmente sustituido, heteroalquenilo (C1-C5) opcionalmente sustituido, alquinilo (C1-C6) opcionalmente sustituido, heteroalquenilo (C1-C5) opcionalmente sustituido, cicloalquilo (C3-C7), cicloalquenilo (C5-C7), arilo, heterociclo, hidroxilo, halo, aldehído, nitrilo, isonitrilo, nitro, nitroso, cianato, isocianato, sulfhidrilo, sulfino, sulfo, tiocianato, isotiocianato, carbonotioílo, ácido borónico,
y
R<5>se selecciona del grupo que consiste en alquilo (C1-C3) opcionalmente sustituido, alquenilo (C1-C3) opcionalmente sustituido, alquinilo (C1-C3) opcionalmente sustituido, cicloalquilo (C3-C7), cicloalquenilo (C5-C7), arilo y heterociclo; R<6>y R<7>se seleccionan independientemente de H, D, alquilo (C1-C3) opcionalmente sustituido, alquenilo (C1-C3) opcionalmente sustituido, alquinilo (C1-C3) opcionalmente sustituido, cicloalquilo (C3-C7), cicloalquenilo (C5-C7), arilo, y heterociclo; y en el que el Zr-MOF comprende una pluralidad de sitios metálicos abiertos. En una realización adicional, el Zr-MOF comprende una pluralidad de SBU de zirconio que se unen entre sí mediante una pluralidad de ligandos de unión que tienen una estructura seleccionada de:
y/o
y en el que el Zr-MOF comprende una pluralidad de sitios metálicos abiertos. El Zr-MOF dado a conocer en el presente documento comprende una pluralidad de SBU de zirconio que tienen la fórmula general de: Zr<6>(p.3-O)<4>(^3-OH)<4>(-COO)<8>(OH)<4>(H<2>O)n, donde n es un número entero inferior a 10. En aún una realización adicional, el Zr-MOF tiene un sistema cristalino ortorrómbico. En una determinada realización, un Zr-MOF dado a conocer en el presente documento puede activarse retirando moléculas invitadas por medio de calcinación o mediante tratamiento con CO2supercrítico.
Un Zr-MOF de la divulgación se sintetiza con un reactante posterior al armazón que añade al menos un efecto al Zr-MOF seleccionado de: modulación de la capacidad de almacenamiento de gas del Zr-MOF; modulación de las propiedades de sorción del Zr-MOF; modulación del tamaño de poro del Zr-MOF; modulación de la actividad catalítica del Zr-MOF; modulación de la conductividad del Zr-MOF; y modulación de la sensibilidad del Zr-MOF a la presencia de un analito de interés (no es la invención reivindicada).
En otra realización, la divulgación también proporciona un dispositivo de separación de gas y/o de almacenamiento de gas que comprende un Zr-MOF descrito en el presente documento. En aún otra realización, el dispositivo de almacenamiento de gas es un tanque de gas. En una realización adicional, el dispositivo de separación de gas es un purificador, un filtro, un depurador, un dispositivo de adsorción por cambio de presión, un tamiz molecular, una membrana de fibra hueca, una membrana cerámica, un dispositivo criogénico de separación de aire o un dispositivo híbrido de separación de gas.
En una determinada realización, la divulgación proporciona además un método de separación y/o de almacenamiento de uno o más gases a partir de una mezcla de gases que comprende poner en contacto la mezcla de gases con un Zr-MOF dado a conocer en el presente documento o un dispositivo que comprende un Zr-MOF dado a conocer en el presente documento. En otra realización, la mezcla de gases comprende una corriente de gas natural y los gases que se separan de la corriente de gas natural son gases ácidos y/o vapor de agua. Un Zr-MOF dado a conocer en el presente documento se usa para almacenar gases nocivos o tóxicos (no es la invención reivindicada). Un Zr-MOF dado a conocer en el presente documento se usa para almacenar uno o más fluidos o compuestos seleccionados del grupo que consiste en agua, CO2, metano,<c>O, hidrocarburos, H2, productos farmacéuticos, moléculas orgánicas y moléculas inorgánicas (no es la invención reivindicada).
En una realización particular, la divulgación proporciona un método de catálisis de la formación de uno o más productos a partir de uno o más reactantes que comprende poner en contacto el uno o más reactantes con un Zr-MOF dado a conocer en el presente documento.
La divulgación también proporciona un método de fabricación de un Zr-MOF de la divulgación. El método comprende mezclar cloruro de zirconilo (por ejemplo, ZrOCl2-8H2O) con un ligando de unión de cualquiera de las fórmulas I, I(a), I(b), I(c) o I(d) (véase lo anterior) en DMF y luego añadir ácido fórmico (98 %), calentar la mezcla hasta aproximadamente 140 °C durante aproximadamente 2 días y luego aislar un Zr-MOF que tiene sitios metálicos abiertos. Además, la divulgación proporciona Zr-MOF fabricados mediante el método anterior (no es la invención reivindicada).
Descripción de los dibujos
La figura 1 proporciona una vista en primer plano de la unidad de construcción secundaria inorgánica de Zr (Zr-SBU): Zr<6>(^3-O)<4>(^3-OH)<4>(-COO)<8>(OH)<4>(H<2>OH)n.
Las figuras 2A-C proporcionan tres vistas diferentes de la estructura Zr<6>(^3-O)<4>(^3-OH)<4>(BDC)<4>(OH)<4>(H<2>OH)ndel Zr-MOF de la divulgación desde la dirección cristalográfica (A) (100), (B) (010) y (C) (001).
La figura 3 proporciona datos cristalográficos de la estructura resuelta de las figuras 2A-C. También se proporciona la vista en primer plano de la orientación de los ligandos de unión a las Zr-SBU a partir de la estructura resuelta del Zr-MOF de la divulgación.
La figura 4 proporciona una comparación lado a lado de un Zr-MOF de la divulgación (izquierda) frente a UiO-66 (derecha). Tal como se indicó, al Zr-MOF le falta un grupo de unión en un plano en comparación con UiO-66, lo que proporciona un sitio metálico abierto. Además, hubo una ligera expansión en los poros en la dirección del grupo de unión faltante (~0,5 A, aproximadamente el 2,5 %). La densidad del Zr-MOF de la divulgación fue menor que la de UiO-66, 1,136 gcm-3 con respecto a 1,170 gcm -3, respectivamente.
La figura 5 proporciona una comparación lado a lado de un Zr-MOF de la divulgación (izquierda) frente a UiO-66 (derecha). Tal como se muestra, el Zr-MOF de la divulgación tiene un sistema cristalino ortorrómbico, mientras que UiO-66 tiene un sistema cristalino tetragonal. Tal como se indicó, las diferencias en el sistema cristalino afectan a la dinámica y a la estructura de los poros.
Descripción detallada
Tal como se usa en el presente documento y en las reivindicaciones adjuntas, las formas singulares “un”, “una” y “el/la” incluyen referentes en plural a menos que el contexto indique claramente lo contrario. Por tanto, por ejemplo, la referencia a “un ligando de unión” incluye una pluralidad de tales ligandos de unión y la referencia a “el armazón” incluye la referencia a uno o más armazones y equivalentes de los mismos conocidos por los expertos en la técnica, y así sucesivamente.
Además, el uso de “o” significa “y/o” a menos que se indique lo contrario. De manera similar, “comprenden”, “comprende”, “que comprende”, “incluyen”, “incluye” y “que incluye” son intercambiables y no pretenden ser limitativos.
Debe entenderse además que cuando las descripciones de diversas realizaciones usan el término “que comprende”, los expertos en la técnica entenderán que, en algunos casos específicos, una realización puede describirse alternativamente usando el lenguaje “que consiste esencialmente en” o “que consiste en”.
A menos que se defina lo contrario, todos los términos técnicos y científicos usados en el presente documento tienen el mismo significado que entienden comúnmente los expertos en la técnica. Aunque existen muchos métodos y reactivos similares o equivalentes a los descritos en el presente documento, en el presente documento se presentan los métodos y materiales a modo de ejemplo.
Un enlace indicado por una línea a trazos indica un enlace que puede ser un enlace covalente sencillo o, alternativamente, estar ausente, por lo que el grupo R también puede estar ausente.
El término “alquilo” se refiere a un grupo orgánico que está compuesto por átomos de carbono e hidrógeno que contiene enlaces covalentes sencillos entre los carbonos. Normalmente, un “alquilo”, tal como se usa en esta divulgación, se refiere a un grupo orgánico que contiene de 1 a 30 átomos de carbono, a menos que se indique lo contrario. Cuando hay más de 1 carbono, los carbonos pueden estar conectados de manera lineal, o alternativamente, si hay más de 2 carbonos, entonces los carbonos también pueden estar conectados de manera ramificada de modo que la cadena principal contenga uno o más carbonos secundarios, terciarios o cuaternarios. Un alquilo puede estar sustituido o no sustituido, a menos que se indique lo contrario.
El término “alquenilo” se refiere a un grupo orgánico que está compuesto por átomos de carbono e hidrógeno que contiene al menos un doble enlace covalente entre dos carbonos. Normalmente, un “alquenilo”, tal como se usa en esta divulgación, se refiere a un grupo orgánico que contiene de 2 a 30 átomos de carbono, a menos que se indique lo contrario. Mientras que un alquenilo C2 puede formar un doble enlace, un grupo alquenilo de tres o más carbonos puede contener más de un doble enlace. En determinados casos, el grupo alquenilo estará conjugado, en otros casos un grupo alquenilo no estará conjugado y, en otros casos, el grupo alquenilo puede tener tramos de conjugación y tramos de no conjugación. Además, si hay más de 2 carbonos, los átomos de carbono pueden estar conectados de manera lineal o, alternativamente, si hay más de 3 átomos de carbono, entonces los carbonos también pueden estar conectados de manera ramificada de modo que la cadena principal contenga uno o más carbonos secundarios, terciarios o cuaternarios. Un alquenilo puede estar sustituido o no sustituido, a menos que se indique lo contrario.
El término “alquinilo” se refiere a un grupo orgánico que está compuesto por átomos de carbono e hidrógeno que contiene un triple enlace covalente entre dos carbonos. Normalmente, un “alquinilo”, tal como se usa en esta divulgación, se refiere a un grupo orgánico que contiene de 2 a 30 átomos de carbono, a menos que se indique lo contrario. Mientras que un alquinilo C2 puede formar un triple enlace, un grupo alquinilo de tres o más carbonos puede contener más de un triple enlace. Cuando hay más de 2 átomos de carbono, los carbonos pueden estar conectados de manera lineal o, alternativamente, si hay más de 4 átomos de carbono, entonces los átomos de carbono también pueden estar conectados de manera ramificada de modo que la cadena principal contenga uno o más carbonos secundarios, terciarios o cuaternarios. Un alquinilo puede estar sustituido o no sustituido, a menos que se indique lo contrario.
El término “arilo”, tal como se usa en esta divulgación, se refiere a un sistema de anillo plano conjugado con nubes de electronespideslocalizados que contiene sólo carbono como átomos en anillo. Un “arilo” para los fines de esta divulgación abarca de 1 a 12 anillos de arilo en el que, cuando el arilo tiene más de 1 anillo, los anillos de arilo se aúnan de manera que estén unidos, condensados o una combinación de los mismos. Un arilo puede estar sustituido o no sustituido, o en el caso de más de un anillo de arilo, uno o más anillos pueden estar no sustituidos, uno o más anillos pueden estar sustituidos o una combinación de los mismos.
El término “cicloalquilo”, tal como se usa en esta divulgación, se refiere a un alquilo que contiene al menos 3 átomos de carbono, pero no más de 12 átomos de carbono, conectados de manera que formen un anillo. Un “cicloalquilo” para los fines de esta divulgación abarca de 1 a 12 anillos de cicloalquilo en el que, cuando el cicloalquilo tiene más de 1 anillo, entonces los anillos de cicloalquilo se aúnan de manera que estén unidos, condensados o una combinación de los mismos. Un cicloalquilo puede estar sustituido o no sustituido, o en el caso de más de un anillo de cicloalquilo, uno o más anillos pueden estar no sustituidos, uno o más anillos pueden estar sustituidos o una combinación de los mismos.
El término “cicloalquenilo”, tal como se usa en esta divulgación, se refiere a un alqueno que contiene al menos 4 átomos de carbono, pero no más de 12 átomos de carbono, conectados de manera que formen un anillo. Un “cicloalquenilo” para los fines de esta divulgación abarca de 1 a 12 anillos de cicloalquenilo en el que, cuando el cicloalquenilo tiene más de 1 anillo, entonces los anillos de cicloalquenilo se aúnan de manera que estén unidos, condensados o una combinación de los mismos. Un cicloalquenilo puede estar sustituido o no sustituido, o en el caso de más de un anillo de cicloalquenilo, uno o más anillos pueden estar no sustituidos, uno o más anillos pueden estar sustituidos o una combinación de los mismos.
El término “armazón”, tal como se usa en el presente documento, se refiere a una estructura ordenada compuesta por unidades de construcción secundarias (SBU) que pueden unirse entre sí de manera definida, repetida y controlable, de manera que la estructura resultante se caracteriza por ser porosa, periódica y cristalina. Normalmente, los “armazones” son estructuras bidimensionales (2D) o tridimensionales (3D). Los ejemplos de “armazones” incluyen, pero no se limitan a, “armazones organometálicos” o “MOF”, “armazones de imidazolato zeolíticos” o “ZIF”, o “armazones orgánicos covalentes” o “COF”. Mientras que los MOF y ZIF comprenden SBU de metales o iones metálicos unidas entre sí formando enlaces covalentes con agrupaciones de unión en ligandos de unión orgánicos, los COF están compuestos por SBU de ligandos de unión orgánicos que se unen entre sí formando enlaces covalentes por medio de agrupaciones de unión. Los “armazones”, tal como se usan en el presente documento, son estructuras muy ordenadas y extendidas que no se basan en un ion coordinado centralmente, sino que implican muchas unidades de construcción secundarias (SBU) repetidas unidas entre sí. Por consiguiente, los “armazones” son órdenes de magnitud mucho más grandes que los complejos de coordinación y tienen diferentes propiedades estructurales y químicas debido a la estructura abierta y ordenada del armazón.
El término “grupo funcional” o “FG” se refiere a grupos específicos de átomos dentro de las moléculas que son responsables de las reacciones químicas características de esas moléculas. Si bien el mismo grupo funcional experimentará reacciones químicas iguales o similares independientemente del tamaño de la molécula de la que forme parte, su reactividad relativa puede verse modificada por grupos funcionales cercanos. Los átomos de los grupos funcionales están unidos entre sí y con el resto de la molécula mediante enlaces covalentes. Los ejemplos de FG que pueden usarse en esta divulgación incluyen, pero no se limitan a, halos, hidroxilos, anhídridos, carbonilos, carboxilos, carbonatos, carboxilatos, aldehídos, haloformilos, ésteres, hidroperoxilo, peroxilo, éteres, ortoésteres, carboxamidas, aminas, iminas, imidas, azidas, azos, cianatos, isocianatos, nitratos, nitrilos, isonitrilos, nitrosos, nitros, nitrosooxilo, piridilos, sulfhidrilos, sulfuros, disulfuros, sulfinilos, sulfos, tiocianatos, isotiocianatos, carbonotioílos, fosfinos, fosfonos, fosfatos, Si(OH)3, Ge(OH)3, Sn(OH)3, Si(SH)3, Ge(SH)3, AsO3H, AsO3H, P(SH)3, As(SH)3, SO3H, Si(OH)3, Ge(OH)3, Sn(OH)3, Si(SH)4, Ge(SH)4, Sn(SH)3, AsO3H, AsO3H, P(SH)3 y As(SH)3.
Tal como se usa en el presente documento, una “especie invitada” significa cualquier especie química que reside dentro de las regiones vacías de un sólido de armazón abierta que no se considera integral al armazón. Los ejemplos incluyen: moléculas del disolvente que llenan las regiones vacías durante el procedimiento de síntesis, otras moléculas que se intercambian por el disolvente tal como durante la inmersión (por medio de difusión) o después de la evacuación de las moléculas del disolvente, tales como los gases en un experimento de sorción. Una especie invitada puede ser un fármaco, agente terapéutico o agente de diagnóstico que será “portado” por el armazón de la divulgación. En el presente documento se usa una especie química para incluir péptidos, polipéptidos, moléculas de ácido nucleico y ácidos grasos. Normalmente, un fármaco comprenderá una molécula orgánica pequeña que puede llenar total o parcialmente un hueco de un armazón.
El término “heterociclo”, tal como se usa en esta divulgación, se refiere a estructuras de anillo que contienen al menos 1 átomo de anillo que no es de carbono y normalmente comprenden de 3 a 12 átomos de anillo. Un “heterociclo” para los fines de esta divulgación abarca de 1 a 12 anillos de heterociclo en el que, cuando el heterociclo tiene más de 1 anillo, los anillos de heterociclo se aúnan de manera que estén unidos, condensados o una combinación de los mismos. Un heterociclo puede ser un heteroarilo o no aromático, o en el caso de más de un anillo de heterociclo, uno o más anillos pueden ser no aromáticos, uno o más anillos pueden ser heteroarilos o una combinación de los mismos. Un heterociclo puede estar sustituido o no sustituido, o en el caso de más de un anillo de heterociclo, uno o más anillos pueden estar no sustituidos, uno o más anillos pueden estar sustituidos o una combinación de los mismos. Normalmente, el átomo del anillo distinto de carbono es N, O, S, Si, Al, B o P. En caso de que haya más de un átomo de anillo distinto de carbono, estos átomos de anillo distintos de carbono pueden ser el mismo elemento, o combinación de diferentes elementos, tales como N y O. Los ejemplos de heterociclos incluyen, pero no se limitan a: un heterociclo monocíclico tal como aziridina, oxirano, tiirano, azetidina, oxetano, tietano, pirrolidina, pirrolina, imidazolidina, pirazolidina, pirazolina, dioxolano, sulfolano, 2,3-dihidrofurano, 2,5-dihidrofurano, tetrahidrofurano, tiofano, piperidina, 1,2,3,6-tetrahidropiridina, piperazina, morfolina, tiomorfolina, pirano, tiopirano, 2,3-dihidropirano, tetrahidropirano, 1,4-dihidropiridina, 1,4-dioxano, 1,3-dioxano, dioxano, homopiperidina, 2,3,4,7-tetrahidro-1H-azepina, homopiperazina, 1,3-dioxepano, 4,7-dihidro-1,3-dioxepina y óxido de hexametileno; y heterociclos policíclicos tales como indol, indolina, isoindolina, quinolina, tetrahidroquinolina, isoquinolina, tetrahidroisoquinolina, 1,4-benzodioxano, cumarina, dihidrocumarina, benzofurano, 2,3-dihidrobenzofurano, isobenzofurano, cromeno, cromano, isocromano, xanteno, fenoxatiina, tiantreno, indolizina, isoindol, indazol, purina, ftalazina, naftiridina, quinoxalina, quinazolina, cinolina, pteridina, fenantridina, perimidina, fenantrolina, fenazina, fenotiazina, fenoxazina, 1,2-bencisoxazol, benzotiofeno, benzoxazol, benzotiazol, bencimidazol, benzotriazol, tioxantina, carbazol, carbolina, acridina, pirolizidina y quinolizidina. Además de los heterociclos policíclicos descritos anteriormente, el heterociclo incluye heterociclos policíclicos en los que la fusión del anillo entre dos o más anillos incluye más de un enlace común a ambos anillos y más de dos átomos comunes a ambos anillos. Los ejemplos de tales heterociclos en puente incluyen quinuclidina, diazabiciclo[2.2.1]heptano y 7-oxabiciclo[2.2.1]heptano.
Los términos “grupo heterocíclico”, “resto heterocíclico”, “heterocíclico” o “heterociclo”, usados solos o como sufijo o prefijo, se refieren a un heterociclo al que se le han retirado uno o más hidrógenos.
El término “heteroarilo”, usado solo o como sufijo o prefijo, se refiere a un heterociclo o heterociclilo que tiene carácter aromático. Los ejemplos de heteroarilos incluyen, pero no se limitan a, piridina, pirazina, pirimidina, piridazina, tiofeno, furano, furazano, pirrol, imidazol, tiazol, oxazol, pirazol, isotiazol, isoxazol, 1,2,3-triazol, tetrazol, 1,2,3-tiadiazol, 1,2,3-oxadiazol, 1,2,4-triazol, 1,2,4-tiadiazol, 1,2,4-oxadiazol, 1,3,4-triazol, 1,3,4-tiadiazol y 1,3,4-oxadiazol.
El término “hetero-”, cuando se usa como prefijo, tal como heteroalquilo, heteroalquenilo, heteroalquinilo o heterohidrocarburo, para los fines de esta divulgación se refiere al hidrocarburo especificado que tiene uno o más átomos de carbono reemplazados por átomos que distintos de carbono como parte de la cadena principal. Los ejemplos de tales átomos distintos de carbono incluyen, pero no se limitan a, N, O, S, Si, Al, B y P. Si hay más de un átomo distinto de carbono en la cadena original de base hetero, entonces este átomo puede ser el mismo elemento o puede ser una combinación de diferentes elementos, tales como N y O.
El término “opcionalmente sustituido” con respecto a hidrocarburos, heterociclos y similares se refiere a estructuras que pueden estar sustituidas o, alternativamente, no estar sustituidas.
El término “sustituido” con respecto a hidrocarburos, heterociclos y similares se refiere a estructuras en las que los átomos de hidrógeno han sido reemplazados por un sustituyente.
El término “sustituyente” se refiere a un átomo o grupo de átomos sustituido en lugar de un átomo de hidrógeno. Para los fines de esta divulgación, un sustituyente incluiría átomos de deuterio.
El término “no sustituido” con respecto a hidrocarburos, heterociclos y similares se refiere a estructuras en las que la cadena original no comprende sustituyentes.
Los armazones organometálicos son una clase relativamente nueva de materiales porosos que han recibido considerable atención para una serie de aplicaciones. Inicialmente, éstos se limitaban al almacenamiento y a la separación de gases, pero recientemente se han expandido a varios campos que incluyen catálisis, detección, conductividad y administración de fármacos. Estos materiales habitualmente consisten en nodos a base de metales, o bien iones individuales o bien agrupaciones de iones, unidos en tres dimensiones mediante ligandos orgánicos multitópicos. Para su uso en aplicaciones específicas, sus elevadas áreas de superficie, sus propiedades de superficie de poro ajustables y su potencial escalabilidad a escala industrial han convertido a estos materiales en un objetivo atractivo para su estudio, manipulación y desarrollo.
La síntesis de armazones organometálicos se logra normalmente empleando una síntesis modular, donde se combinan iones metálicos y ligandos orgánicos, normalmente en condiciones solvotérmicas, para producir un material poroso cristalino. Los procedimientos de síntesis informados abarcan una amplia gama de temperaturas, composiciones de disolventes, razones de reactivos, concentraciones de reactivos y tiempos de reacción, y el ajuste de todos estos parámetros proporciona flexibilidad y productos diversos resultantes de las variables en la síntesis de los materiales.
Una clase particularmente interesante de armazones organometálicos son aquellos que contienen cationes metálicos coordinativamente insaturados y accesibles, ya que estos sitios pueden mejorar drásticamente la absorción de gas o servir como fuente de actividad catalítica. Si bien se han generado centros metálicos coordinativamente insaturados en tales materiales por quelación mediante ligandos puente modificados de manera posterior a la síntesis, o por medio de inserción en sitios de ligando abiertos, con mayor frecuencia se crean mediante la evacuación de armazones que tienen moléculas de disolvente unidas a metal. Esta estrategia se ha empleado para exponer sitios de cationes M2+en algunos de los armazones más ampliamente estudiados, tales como M<3>(btc)<2>(M = Cu, Cr, Mo; btc3 -= 1,3,5-bencenotricarboxilato) y M2(dobdc) (M = Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd; dobdc4-= 2,5-dióxido-1,4-bencenodicarboxilato).
Los usos de un MOF no se limitan a una sola aplicación. Como material básico, un MOF puede usarse para diversas aplicaciones aprovechando las diferentes propiedades del MOF para diferentes propósitos. Por ejemplo, un MOF, M<o>F-520, puede usarse para almacenar metano a alta presión y también para resolver la estructura de moléculas.
Los MOF dados a conocer en el presente documento comprenden unidades de construcción secundarias (SBU) a base de Zr. Los MOF a base de Zr se caracterizan generalmente por tener estabilidades químicas superiores al promedio en comparación con otros MOF, especialmente en ambientes acuosos. Los MOF dados a conocer en el presente documento también se caracterizan por tener sitios metálicos abiertos. Los sitios metálicos abiertos imparten funcionalidad adicional a los MOF dados a conocer en el presente documento, incluyendo el uso de los mOf para catálisis y aplicaciones especializadas de adsorción de gas. Los MOF de la divulgación están compuestos además por ligandos de unión a base de tereftalato. El tereftalato en sí es muy económico y está disponible de innumerables proveedores químicos.
En una realización particular, la divulgación proporciona un Zr-MOF según la reivindicación 1.
En otra realización, la divulgación proporciona un Zr-MOF dado a conocer en el presente documento que comprende una pluralidad de SBU de zirconio que se unen entre sí mediante una pluralidad de ligandos de unión que comprende la estructura de fórmula I(a), fórmula I(b), fórmula I(c) y/o fórmula I(d):
en las que, R<2>-R<4>se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H, D, alquilo (C1-C6) opcionalmente sustituido, heteroalquilo (C1-C5) opcionalmente sustituido, alquenilo (C1-C6) opcionalmente sustituido, heteroalquenilo (C1-C5) opcionalmente sustituido, alquinilo (C1-C6) opcionalmente sustituido, heteroalquenilo (C1-C5) opcionalmente sustituido, cicloalquilo (C3-C7), cicloalquenilo (C5-C7), arilo, heterociclo, hidroxilo, halo, aldehído, nitrilo, isonitrilo, nitro, nitroso, cianato, isocianato, sulfhidrilo, sulfino, sulfo, tiocianato, isotiocianato, carbonotioílo, ácido borónico,
R<5>se selecciona del grupo que consiste en alquilo (C1-C3) opcionalmente sustituido, alquenilo (C1-C3) opcionalmente sustituido, alquinilo (C1-C3) opcionalmente sustituido, cicloalquilo (C3-C7), cicloalquenilo (C5-C7), arilo y heterociclo; R<6>y R<7>se seleccionan independientemente de H, D, alquilo (C1-C3) opcionalmente sustituido, alquenilo (C1-C3) opcionalmente sustituido, alquinilo (C1-C3) opcionalmente sustituido, cicloalquilo (C3-C7), cicloalquenilo (C5-C7), arilo y heterociclo; y en el que el Zr-MOF comprende una pluralidad de sitios metálicos abiertos.
En una realización adicional, la divulgación proporciona un Zr-MOF dado a conocer en el presente documento que comprende una pluralidad de SBU de zirconio que se unen entre sí mediante una pluralidad de ligandos de unión que tienen una estructura seleccionada de:
y/o
y en el que el Zr-MOF comprende una pluralidad de sitios metálicos abiertos.
El Zr-MOF dado a conocer en el presente documento comprende una pluralidad de SBU de zirconio que tienen la fórmula general de: Zr6(M.3-O)4(|j3-OH)4(-COO)8(OH)4(H2O)n, donde n es un número entero inferior a 10.
En comparación con UiO-66, un MOF a base de tereftalato de Zr altamente estudiado e industrialmente importante en el campo, los MOF de la divulgación tienen ventajas notables sobre UiO-66, incluyendo tener un tamaño de poro más grande que amplía el alcance de las moléculas invitadas que pueden interactuar con los MOF, y también sitios metálicos abiertos que pueden usarse para interacciones selectivas con moléculas invitadas para separación, almacenamiento y catálisis, o pueden modificarse adicionalmente para cambiar las propiedades de los MOF.
Los Zr-MOF dados a conocer en el presente documento pueden modificarse de muchas maneras diferentes. Por ejemplo, los Zr-MOF dados a conocer en el presente documento pueden modificarse mediante expansión o contracción isorreticular y mediante modificaciones posteriores a la síntesis del ligando de unión y/o sitios metálicos abiertos de zirconio, por ejemplo, haciendo reaccionar el ligando de unión y/o los sitios metálicos abiertos de zirconio con uno o más reactantes posteriores al armazón.
Modificación de los Zr-MOF usando reactantes posteriores al armazón (no es la invención reivindicada) Los Zr-MOF de la divulgación pueden modificarse adicionalmente mediante la reacción con uno o más reactantes posteriores al armazón que pueden tener denticidad o no. Un Zr-MOF tal como se sintetiza se hace reaccionar con al menos uno, al menos dos o al menos tres reactantes posteriores al armazón. Un Zr-MOF tal como se sintetiza se hace reaccionar con al menos dos reactantes posteriores al armazón. Un Zr-MOF tal como se sintetiza se hace reaccionar con al menos un reactante posterior al armazón, lo que dará como resultado la adición de denticidad al armazón.
La divulgación proporciona que un Zr-MOF dado a conocer en el presente documento puede modificarse mediante un reactante posterior al armazón mediante el uso de reacciones químicas que modifican, sustituyen o eliminan un grupo funcional posterior a la síntesis. Estas reacciones químicas pueden usar uno o más mecanismos de reacción química similares o divergentes dependiendo del tipo de grupo funcional y/o reactante posterior al armazón usados en la reacción. Los ejemplos de reacciones químicas incluyen, pero no se limitan a, sustitución nucleófila unimolecular (SN1), sustitución nucleófila bimolecular (SN2), eliminación unimolecular (E1), eliminación bimolecular (E2), eliminación de ElcB, sustitución aromática nucleófila (SnAr), sustitución interna nucleófila (SNi), adición nucleófila, adición electrófila, oxidación, reducción, cicloadición, metátesis de cierre de anillo (RCM), pericíclica, electrocíclica, transposición, carbeno, carbenoide, acoplamiento cruzado y degradación. Pueden añadirse otros agentes para aumentar la velocidad de las reacciones dadas a conocer en el presente documento, incluyendo la adición de catalizadores, bases y ácidos.
Un reactante posterior al armazón añade al menos un efecto a un Zr-MOF de la divulgación que incluye, pero no se limita a, modulación de la capacidad de almacenamiento y/o de separación de hidrocarburos aromáticos del Zr-MOF; modulación de las propiedades de sorción del Zr-MOF; modulación del tamaño de poro del MOF; modulación de la actividad catalítica del MOF; modulación de la conductividad del Zr-MOF; modulación de la distancia de separación metal-metal del Zr-MOF; y modulación de la sensibilidad del MOF a la presencia de un analito de interés. Un reactante posterior al armazón añade al menos dos efectos al Zr-MOF de la divulgación que incluyen, pero no se limitan a, modulación de la capacidad de almacenamiento y/o de separación de hidrocarburos aromáticos del MOF; modulación de las propiedades de sorción del Zr-MOF; modulación del tamaño de poro del MOF; modulación de la actividad catalítica del Zr-MOF; modulación de la conductividad del Zr-MOF; modulación de la distancia de separación metal-metal del MOF; y modulación de la sensibilidad del Zr-MOF a la presencia de un analito de interés.
Un reactante posterior al armazón puede ser un heterociclo saturado o insaturado.
Un reactante posterior al armazón tiene 1-20 carbonos con grupos funcionales que incluyen átomos tales como N, S y O.
Se selecciona un reactante posterior al armazón para modular el tamaño de poro de un Zr-MOF dado a conocer en el presente documento.
Se selecciona un reactante posterior al armazón para aumentar la especificidad de un Zr-MOF dado a conocer en el presente documento por un hidrocarburo aromático particular.
Se selecciona un reactante posterior al armazón para modular la capacidad de separación de hidrocarburos aromáticos de un Zr-MOF dado a conocer en el presente documento.
Se selecciona un reactante posterior al armazón para modular las propiedades de sorción de hidrocarburos aromáticos de un Zr-MOF de la divulgación. En otra realización, se selecciona un reactante posterior al armazón para promover o aumentar la sorción de hidrocarburos aromáticos de un Zr-MOF dado a conocer en el presente documento.
Se selecciona un reactante posterior al armazón para aumentar o añadir eficiencia catalítica a un Zr-MOF dado a conocer en el presente documento.
Se selecciona un reactante posterior al armazón de modo que los complejos organometálicos puedan anclarse a un Zr-MOF de la divulgación. Tales complejos organometálicos anclados pueden usarse, por ejemplo, como catalizadores heterogéneos.
Sorción
Sorción es un término general que se refiere a un procedimiento que da como resultado la asociación de átomos o moléculas con un material objetivo. La sorción incluye tanto adsorción como absorción. La absorción se refiere a un procedimiento en el que átomos o moléculas se mueven hacia la parte voluminosa de un material poroso, tal como la absorción de agua por una esponja. La adsorción se refiere a un procedimiento en el que átomos o moléculas se mueven desde una fase voluminosa (es decir, sólida, líquida o gaseosa) a una superficie sólida o líquida. El término adsorción puede usarse en el contexto de superficies sólidas en contacto con líquidos y gases. Las moléculas que se han adsorbido sobre superficies sólidas se denominan genéricamente adsorbatos, y la superficie en la que se adsorben sustrato o adsorbente. La adsorción generalmente se describe a través de isotermas, es decir, funciones que conectan la cantidad de adsorbato en el adsorbente con su presión (si es gas) o concentración (si es líquido). En general, la desorción se refiere a lo contrario de la adsorción y es un procedimiento en el que las moléculas adsorbidas sobre una superficie se transfieren nuevamente a una fase voluminosa. Por tanto, los Zr-MOF de la divulgación pueden usarse como adsorbentes selectivos para fluidos, gases o compuestos, tales como agua, CO2, metano, CO, hidrocarburos, H2, gases nocivos o tóxicos, productos naturales, productos farmacéuticos, moléculas orgánicas, moléculas inorgánicas, etc.
Los Zr-MOF de la divulgación son particularmente adecuados para contener gases debido a su área de superficie y estabilidad muy altas. Los tipos de gases de interés son principalmente gases combustibles tales como hidrógeno, metano, acetileno, etc.; sin embargo, pueden adsorberse otros gases y, a temperatura elevada o presión reducida, desorberse, por lo que también pueden usarse para capturar contaminantes gaseosos o para retener otros gases tales como, por ejemplo, nitrógeno, monóxido de carbono o dióxido de carbono. Por consiguiente, la divulgación proporciona el uso de un Zr-MOF para retener un gas, preferiblemente hidrógeno, metano o acetileno. La divulgación también proporciona un contenedor, por ejemplo, un tanque de combustible para un vehículo de motor, que comprende un recipiente sellable que contiene un Zr-MOF, que contiene opcionalmente un gas tal como hidrógeno, metano o acetileno.
En una realización particular, la divulgación proporciona el uso de los Zr-MOF de la divulgación en aplicaciones de almacenamiento o separación de gases. Tal como se señaló anteriormente, los Zr-MOF de la divulgación son adsorbentes selectivos para fluidos, gases o compuestos. Además, las propiedades de adsorción de los Zr-MOF dados a conocer en el presente documento son reversibles, es decir, los fluidos, gases o compuestos absorbidos por los MOF pueden desorberse. Por tanto, los Zr-MOF de la divulgación son ideales para almacenar fluidos, gases o compuestos. Además, los Zr-MOF de la divulgación también son adecuados para separar uno o más fluidos componentes de una mezcla de fluidos de múltiples componentes.
Los Zr-MOF de la divulgación también pueden usarse en el almacenamiento y la administración de fármacos, agentes aromatizantes y secantes en alimentos, catálisis, ingeniería de tejidos y como suplementos dietéticos. Debido a que los Zr-MOF de la divulgación son estables en agua y ácido, pueden usarse como reservorios de fármacos en el tracto gastrointestinal. La divulgación también proporciona un suplemento dietético que comprende un Zr-MOF de la divulgación. Tales Zr-MOF son biocompatibles y pueden usarse para la administración de un fármaco u otro agente biológico o la adsorción de un agente biológico dentro del tracto gastrointestinal. En otra realización, los Zr-MOF pueden volverse expandibles mediante la absorción de una especie invitada dentro del tracto gastrointestinal o fabricarse de manera que la estructura sea biodegradable durante un periodo de tiempo deseado, por ejemplo, proporcionando el estímulo de estar saciado.
Por tanto, la divulgación proporciona Zr-MOF fisiológicamente tolerables para su uso en medicina. La divulgación proporciona el uso de un Zr-MOF fisiológicamente tolerable para la fabricación de un medicamento de liberación sostenida para su uso en el tratamiento de un ser humano o un animal no humano. Por ejemplo, la divulgación proporciona una composición farmacéutica de liberación sostenida que comprende un Zr-MOF fisiológicamente tolerable que contiene un principio activo, por ejemplo, una sustancia con efecto terapéutico o profiláctico o con utilidad en el diagnóstico. La administración generalmente será oral, rectal, vaginal o mediante colocación de depósito subcutáneo. El principio activo puede ser cualquier principio activo para el que sea deseable una liberación sostenida, por ejemplo, un agente antiinfeccioso, antiinflamatorio o antineoplásico, etc. La absorción del principio activo por el MOF generalmente se realizará poniendo en contacto el MOF con una disolución, por ejemplo, una disolución acuosa, del principio activo.
Los Zr-MOF pueden usarse además como material para dispositivos electrónicos, tales como condensadores, supercondensadores, conductores de iones, semiconductores, conductores de protones y conductores de electrones. Alternativamente, los Zr-MOF pueden usarse para obtención de imágenes biológicas con indicadores etiquetados.
Además, en vista de que los Zr-MOF de la divulgación comprenden sitios metálicos abiertos, se espera que los Zr-MOF puedan funcionar como catalizadores heterogéneos. Los Zr-MOF dados a conocer en el presente documento combinan los beneficios de la catálisis heterogénea, tal como una fácil separación posterior a la reacción, la reutilización del catalizador y una alta estabilidad, y de la catálisis homogénea, tal como una alta eficiencia, selectividad, controlabilidad y condiciones de reacción suaves. Es probable que los metales de zirconio en la estructura del Zr-MOF actúen como ácidos de Lewis. La naturaleza ácida de Lewis de tales centros metálicos de Zr insaturados puede activar los sustratos orgánicos coordinados para transformaciones orgánicas posteriores.
La divulgación también proporciona dispositivos para la captación por sorción de una especie química. El dispositivo incluye un sorbente que comprende un Zr-MOF proporcionado en el presente documento u obtenido mediante los métodos de la divulgación. La captación puede ser reversible o no reversible. En algunas realizaciones, el sorbente se incluye en partículas de sorción discretas. Las partículas de sorción pueden estar incrustadas en o fijadas a un soporte tridimensional sólido permeable a líquidos y/o gases. En alguna realización, las partículas de sorción tienen poros para la captación o el almacenamiento reversible de líquidos o gases y en las que las partículas absorbentes pueden adsorber o absorber reversiblemente el líquido o gas.
En algunas realizaciones, un dispositivo proporcionado en el presente documento comprende una unidad de almacenamiento para el almacenamiento de especies químicas tales como amoníaco, dióxido de carbono, monóxido de carbono, hidrógeno, aminas, metano, oxígeno, argón, nitrógeno, argón, colorantes orgánicos, moléculas orgánicas policíclicas y combinaciones de los mismos.
También se proporcionan métodos para la captación por sorción de una especie química. El método incluye poner en contacto la especie química con un sorbente que comprende un Zr-MOF proporcionado en el presente documento. La captación de la especie química puede incluir el almacenamiento de la especie química. En algunas realizaciones, la especie química se almacena en condiciones adecuadas para su uso como fuente de energía.
También se proporcionan métodos para la captación por sorción de una especie química que incluyen poner en contacto la especie química con un dispositivo proporcionado en el presente documento.
La divulgación proporciona una columna de filtración/separación o un lecho fijo que comprende un Zr-MOF dado a conocer en el presente documento que puede separar gases a partir de otros componentes gaseosos en un gas multicomponente. Puede hacerse referencia al retenido como si estuviera “agotado” de componentes gaseosos. Mientras que la corriente efluente puede representar el producto deseado. En realizaciones específicas, se procesa una mezcla de gases usando los materiales y dispositivos de la divulgación para agotar la mezcla de CO2.
La divulgación incluye sistemas de separación simples donde un lecho fijo de adsorbente (por ejemplo, un Zr-MOF) se expone a un flujo lineal de una mezcla de gases. Este tipo de configuración se denomina “separación de lecho fijo”. Sin embargo, los Zr-MOF pueden usarse para la separación de gases en sistemas más complejos que incluyen cualquier número de ciclos, que son numerosos en la bibliografía de ingeniería química. Los ejemplos de éstos incluyen adsorción por cambio de presión (PSA), adsorción por cambio de temperatura (TSA), una combinación de esos dos, ciclos que implican desorción a baja presión y también procedimientos en los que el material de MOF se incorpora en una membrana y se usa en numerosos métodos de separación basados en membranas.
Los procedimientos de adsorción por cambio de presión se basan en el hecho de que, bajo presión, los gases tienden a ser “adsorbidos” o atraídos por las superficies sólidas. Cuanto mayor es la presión, más gas se adsorbe; cuando se reduce la presión, el gas se libera o se desorbe. Los procedimientos de PSA pueden usarse para separar gases en una mezcla porque diferentes gases tienden a ser atraídos por diferentes superficies sólidas con mayor o menor fuerza. Si una mezcla de gases tal como aire, por ejemplo, se hace pasar bajo presión a través de un recipiente que comprende un Zr-MOF de la divulgación que atrae CO2más fuertemente que otros componentes del gas fluido mixto, parte o la totalidad del CO2permanecerá en el lecho y el gas que sale del recipiente se agotará en CO2. Cuando el lecho llega al final de su capacidad de adsorción de CO2, puede regenerarse. Entonces está listo para otro ciclo de separación de CO2.
La adsorción por cambio de temperatura funciona de manera similar, sin embargo, en lugar de cambiar la presión, se cambia la temperatura para adsorber o liberar el CO2unido. Tales sistemas también pueden usarse con un Zr-MOF de la divulgación.
La divulgación proporciona un aparato y un método para separar uno o más componentes de un gas multicomponente usando un sistema de separación (por ejemplo, un sistema de lecho fijo y similar) que tiene un lado de alimentación y un lado de efluente separados por un Zr-MOF de la divulgación. El Zr-MOF puede comprender un formato de separación en columna.
Tal como se usa en el presente documento, un fluido multicomponente se refiere a un líquido, aire o gas. El fluido puede ser un gas atmosférico, aire o puede estar presente en un gas de escape u otro subproducto de un procedimiento de fabricación.
En una realización de la divulgación, se proporciona un material de separación de gases que comprende un Zr-MOF. Los gases que pueden almacenarse o separarse mediante los métodos, las composiciones y los sistemas de la divulgación incluyen moléculas de gas nocivas que comprenden un grupo lateral reactivo que puede formar un enlace covalente, de hidrógeno, iónico o de otro tipo con un grupo funcional de un Zr-MOF de la divulgación. En una realización, el grupo lateral reactivo experimenta una reacción de ácido/base de Lewis con el ácido/base correspondiente. Tales casos nocivos pueden comprender un par de electrones reactivos o ser aceptores de un par de electrones reactivos presentes en un armazón de la divulgación.
La divulgación es particularmente adecuada para el tratamiento de emisiones de aire o gases que contienen uno o más gases nocivos tales como, por ejemplo, amoníaco, óxido de etileno, cloro, benceno, dióxido de carbono, monóxido de carbono, dióxido de azufre, óxido de nitrógeno, diclorometano y tetrahidrotiofeno. Sin embargo, la divulgación no se limita a los gases anteriores, sino a cualquier gas que pueda reaccionar con un Zr-MOF de la divulgación. En particular, el Zr-MOF comprende un grupo lateral reactivo que puede unirse (o bien de manera covalente, de manera iónica o bien mediante enlaces de hidrógeno con un analito gaseoso). Los dispositivos que comprenden un Zr-MOF de la divulgación pueden usarse para separar gases multicomponente en un fluido que comprende gases nocivos. Tales dispositivos pueden ser dispositivos de seguridad personal o dispositivos que se encuentran en partes de emisiones de un automóvil, gases de escapes de fábrica y similares. Las composiciones y los métodos pueden usarse en combinación con otras composiciones y otros dispositivos de retirada de gases que incluyen, por ejemplo, carbón activado y similares.
Otra realización proporcionada por los métodos y las composiciones de la divulgación comprende un sensor de adsorción o absorción de gases nocivos. En particular, cuando un Zr-MOF entra en contacto e interactúa con gases nocivos, el Zr-MOF experimenta un cambio ópticamente detectable. Este cambio puede usarse para medir la presencia de un gas nocivo o, alternativamente, para medir la saturación de un Zr-MOF en un entorno (por ejemplo, en un dispositivo personal para determinar la exposición o el riesgo).
La divulgación también proporciona un método para producir el Zr-MOF de la divulgación. La construcción del Zr-MOF se efectúa en disolución, normalmente en un disolvente orgánico, por ejemplo, DMF, usando un compuesto precursor de Zr soluble y un ligando de unión adecuado normalmente en razones molares aproximadamente iguales. La disolución generalmente se calienta a aproximadamente de 100 a 140 °C (normalmente a aproximadamente 140 °C) durante aproximadamente 2 días (el tiempo variará dependiendo de la temperatura, por ejemplo, temperatura más baja durante un periodo de tiempo más largo). A continuación, el MOF resultante debe lavarse con disolvente (convenientemente el usado para la reacción de formación del MOF) y secarse completamente. El área de superficie puede determinarse mediante el uso de adsorción de nitrógeno y el método BET.
El disolvente usado es convenientemente un alcanol, dimetilformamida (DMF), tolueno, metil etil cetona, dimetilsulfóxido, tetrahidrofurano, ciclohexanona, dietilformamida, N-metilpiridona, acetona, un alcano, piridina o acetonitrilo. Generalmente se usa DMF.
Ejemplos
Enfoques generales para sintetizar los Zr-MOF.La preparación de los Zr-MOF de la divulgación puede llevarse a cabo en un sistema acuoso o no acuoso. El disolvente puede ser polar o apolar según sea el caso. El disolvente puede comprender el agente de plantilla o el ligando opcional que contiene un grupo funcional monodentado. Los ejemplos de disolventes no acuosos incluyen n-alcanos, tales como pentano, hexano, benceno, tolueno, xileno, clorobenceno, nitrobenceno, cianobenceno, anilina, naftaleno, naftas, n-alcoholes tales como metanol, etanol, npropanol, isopropanol, acetona, 1,3,-dicloroetano, cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, tetrahidrofurano, dimetilformamida, dimetilsulfóxido, N-metilpirrolidona, dimetilacetamida, dietilformamida, tiofeno, piridina, etanolamina, trietilamina, etilendiamina y similares. Los expertos en la técnica podrán determinar fácilmente un disolvente apropiado basándose en los reactantes de partida y no se cree que la elección del disolvente sea crucial para obtener los materiales de la divulgación.
Pueden usarse agentes de plantilla en los métodos de la divulgación. Los agentes de plantilla empleados en la divulgación se añaden a la mezcla de reacción con el fin de ocupar los poros en los armazones de base cristalina resultantes. En algunas variaciones de la divulgación, los agentes de relleno de espacio, las especies químicas adsorbidas y las especies invitadas aumentan el área de superficie del armazón organometálico. Los agentes de relleno de espacio adecuados incluyen, por ejemplo, un componente seleccionado del grupo que consiste en: (i) alquilaminas y sus correspondientes sales de alquilamonio, que contienen grupos alifáticos lineales, ramificados o cíclicos, que tienen desde 1 hasta 20 átomos de carbono; (ii) arilaminas y sus correspondientes sales de arilamonio que tienen desde 1 hasta 5 anillos de fenilo; (iii) sales de alquilfosfonio, que contienen grupos alifáticos lineales, ramificados o cíclicos, que tienen desde 1 hasta 20 átomos de carbono; (iv) sales de arilfosfonio, que tienen desde 1 hasta 5 anillos de fenilo; (v) ácidos alquilorgánicos y sus correspondientes sales, que contienen grupos alifáticos lineales, ramificados o cíclicos, que tienen desde 1 hasta 20 átomos de carbono; (vi) ácidos arilorgánicos y sus correspondientes sales, que tienen desde 1 hasta 5 anillos de fenilo; (vii) alcoholes alifáticos, que contienen grupos alifáticos lineales, ramificados o cíclicos, que tienen desde 1 hasta 20 átomos de carbono; o (viii) alcoholes arílicos que tienen desde 1 hasta 5 anillos de fenilo.
La cristalización puede llevarse a cabo dejando la disolución a temperatura ambiente o en horno isotérmico hasta 300 °C; añadiendo una base diluida a la disolución para iniciar la cristalización; difundiendo una base diluida en la disolución para iniciar la cristalización; y/o transfiriendo la disolución a un recipiente cerrado y calentando hasta a una temperatura predeterminada.
Se disolvieron 12 mg de ZrOCh-8H2O (0,037 mmol, Sigma-Aldrich, 98 %) y 5 mg de H2BDC (0,03 mmol) en 2 ml de DMF en un vial de centelleo de 20 ml. Se añadieron al vial 3 ml de ácido fórmico (98 %) como aditivo. Se tapó el vial y se colocó en un horno precalentado a 140 °C durante 2 días. Se sintetizaron cristales en forma de bloque, Zr6(|i3-O)4(|i3-OH)4(BDC)4(OH)4(H2O)n, en la pared del vial. También se sintetizaron monocristales de UiO-66 como una mezcla en el vial.
Análisis termogravimétricos.Las muestras de Zr-MOF se calientan a una velocidad constante de 5 °C min_1 hasta 700 °C en un analizador termogravimétrico de la serie Q-500 de TA Instruments en atmósfera ambiental. Las muestras de Zr-MOF se calientan a una velocidad constante de 5 °C min'1 hasta 700 °C en atmósfera ambiental en un aparato Scinco TGA-S1000. Cuando las muestras contienen moléculas invitadas, se observaron dos pérdidas de peso distinguibles antes de la meseta final. La primera gran disminución en el porcentaje en peso se debe a la evaporación de las moléculas invitadas ocluidas. En el caso de MOF con enlaces mixtos, hay pequeños rastros de hombros en la curva de TGA debido a la diferencia en la temperatura de descomposición de los enlaces.
Simulaciones de Gran Canónico Montecarlo y cálculos de áreas geométricas.Se realizan simulaciones atomísticas del Gran Canónico Montecarlo (Gc Mc ) para obtener isotermas de nitrógeno de los Zr-MOF. Antes de las simulaciones de GCMC, se realizaron cálculos mediante la teoría del funcional de densidad (DFT) para cada MOF para derivar cargas parciales de los átomos de MOF que se necesitan para calcular la energía de interacción electrostática entre los átomos durante las simulaciones de GCMC.
Cálculos mediante DFT.Los cálculos mediante DFT se realizan en grupos aislados de las celdas unitarias de los Zr-MOF, con las coordenadas atómicas tomadas de los datos cristalográficos experimentales. Estos grupos incluyen unidades de construcción (por ejemplo, esquina de óxido metálico y el grupo de unión) representativos de sus respectivas celdas unitarias. Todos los cálculos mediante DFT se realizan con el software Gaussian 03 usando el nivel teórico PBEPBE y el conjunto de bases 6-31G*, y las cargas atómicas parciales se extrajeron usando el método ChelpG ajustándolas para reproducir el potencial electrostático generado por los cálculos mediante DFT. ;;Simulaciones de Gran Canónico Montecarlo (GCMC) y potencial de interacción.La energía de interacción entre los átomos se calcula mediante los potenciales de Lennard-Jones (LJ) y Coulomb. ;;; ;;; donde i y j son átomos que interactúan, y rijes la distancia entre los átomos i y j. sijy a¡json la profundidad y el diámetro del pocillo LJ, respectivamente. qiy qjson las cargas parciales de los átomos que interactúan, al igual que la constante dieléctrica. Los parámetros LJ entre diferentes tipos de sitios se calculan usando las reglas de mezclado de Lorentz-Berthelot. ;;Modelos de MOF.Los parámetros LJ para los átomos de Zr-MOF se toman del campo de fuerza DREIDING. Las cargas parciales de los átomos de MOF se derivan de cálculos mediante DFT tal como se explicó anteriormente. ;Configuración general de simulación de GCMC.Todas las simulaciones de GCMC incluyen un periodo de equilibrio de 10.000 ciclos seguido de una ejecución de producción de 10.000 ciclos. Un ciclo consiste en n etapas de Montecarlo; donde n es igual al número de moléculas (que fluctúa durante una simulación de GCMC). Todas las simulaciones incluyen movimientos aleatorios de inserción/eliminación, traslación y rotación de moléculas de nitrógeno con las mismas probabilidades. Los átomos de MOF se mantienen fijos en sus posiciones cristalográficas. Para todas las simulaciones se usó una distancia de corte LJ de 12,5 Á. La técnica de la suma de Ewald se usa para calcular las interacciones electrostáticas. Para las simulaciones se usa una celda unitaria del Zr-MOF. Se simularon isotermas de nitrógeno a 77 K hasta 0,9 bar. Las fugacidades necesarias para ejecutar las simulaciones de GCMC se calculan usando la ecuación de estado de Peng-Robinson. ;;Mediciones de adsorción de gas a baja presión.Los experimentos de adsorción de gas a baja presión (hasta 760 torr - aproximadamente 101325 Pascal) se llevan a cabo en un instrumento volumétrico automático Quantachrome AUTOSORB-1. Se usan gases N2y He de alta pureza en todas las mediciones de adsorción. Las isotermas de N2(77 K) se miden usando un baño de nitrógeno líquido (77 K). ;;Área de superficie de BET del MOF.Se obtiene un área de superficie de BET usando los puntos de datos en la rama de adsorción de la isoterma de N2. ;;Mediciones de adsorción de gas a alta presión.Las isotermas de adsorción de gas a alta presión para Zr-MOF se registran gravimétricamente en un analizador gravimétrico de alta presión GHP-300 de VTI Corporation (actualmente TA Instruments). Para obtener la isoterma de adsorción excesiva, todos los puntos de datos se corrigen según la flotabilidad y el gradiente térmico que surge entre la balanza y la cubeta de muestra. Las isotermas de adsorción de gas en equilibrio se miden usando el método volumétrico estático en un dispositivo HPA-100 de VTI Corporation (actualmente Particulate Systems). Se usan gases H2, CH4, He (99,999%de pureza) y CO2(99,995 % de pureza) de alta pureza en todos los experimentos de adsorción a alta presión. Cuando se usa gas H2, el agua y otras impurezas condensables se retiraron con una trampa de nitrógeno líquido. ;Estimación de la captación total de gas.Aunque el exceso de masa superficial es un concepto útil, desde el punto de vista del almacenamiento de gas, la cantidad total que un material puede almacenar es más relevante. Sin embargo, a temperaturas y presiones altas (es decir, por encima del punto crítico de los gases), el perfil de densidad de la fase adsorbida se vuelve más difuso y, por tanto, no es posible distinguir entre las fases adsorbida y voluminosa con las presentes técnicas. En esta situación, el exceso de superficie es la única cantidad accesible experimentalmente y no existe un método confiable para estimar la cantidad absoluta adsorbida con alta precisión, aunque se han dedicado muchos esfuerzos para resolver este problema. Por tanto, la cantidad absoluta de hidrógeno adsorbido se estimó usando una ecuación simple: (captación total) = (captación excesiva) (densidad aparente del gas) * (volumen de poro).
No hace falta decir que la captación volumétrica de gas (por ejemplo, unidad g k-1) también está influenciada por el factor de empaquetamiento de los materiales cristalinos. La densidad de empaquetamiento está influenciada tanto por la forma como por el tamaño de los materiales y generalmente está por debajo de la unidad, aunque estos números para los MOF no están disponibles en este caso.

Claims (11)

  1. REIVINDICACIONES 1. Armazón organometálico que contiene zirconio (Zr-MOF) que comprende una pluralidad de unidades de construcción secundarias (SBU) de zirconio de fórmula Zr6(|j3-O)4(|j3-OH)4(-COO)8(OH)4(H2O)n, donde n es un número entero inferior a 10, que se unen entre sí mediante una pluralidad de ligandos de unión que comprenden la estructura de fórmula I:
    en la que, X1 y X2 son independientemente C o N, en la que si X1 es N entonces R1 está ausente, y en la que si X2 es N entonces R3 está ausente; R<1>-R<4>se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H, D, alquilo (C1-C6) opcionalmente sustituido, heteroalquilo (C1-C5) opcionalmente sustituido, alquenilo (C1-C6) opcionalmente sustituido, heteroalquenilo (C1-C5) opcionalmente sustituido, alquinilo (C1-C6) opcionalmente sustituido, heteroalquenilo (C1-C5) opcionalmente sustituido, cicloalquilo (C3-C7), cicloalquenilo (C5-C7), arilo, heterociclo, hidroxilo, halo, aldehído, nitrilo, isonitrilo, nitro, nitroso, cianato, isocianato, sulfhidrilo, sulfino, sulfo, tiocianato, isotiocianato, carbonotioílo, ácido borónico,
    R<5>se selecciona del grupo que consiste en alquilo (C1-C3) opcionalmente sustituido, alquenilo (C1-C3) opcionalmente sustituido, alquinilo (C1-C3) opcionalmente sustituido, cicloalquilo (C3-C7), cicloalquenilo (C5-C7), arilo y heterociclo; R<6>y R<7>se seleccionan independientemente de H, D, alquilo (C1-C3) opcionalmente sustituido, alquenilo (C1-C3) opcionalmente sustituido, alquinilo (C1-C3) opcionalmente sustituido, cicloalquilo (C3-C7), cicloalquenilo (C5-C7), arilo y heterociclo, y en el que el Zr-MOF comprende una pluralidad de sitios metálicos abiertos en un plano, en el que cada sitio metálico abierto es un sitio en una SBU que no está ocupado por un ligando de unión.
  2. 2. Zr-MOF según la reivindicación 1, en el que el Zr-MOF comprende una pluralidad de SBU de zirconio que se unen entre sí mediante una pluralidad de ligandos de unión que comprenden la estructura de fórmula I(a), fórmula I(b), fórmula I(c) y/o fórmula I(d):
    Fórmula I(c) Fórmula I(d) en las que, R<2>-R<4>se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H, D, alquilo (C1-C6) opcionalmente sustituido, heteroalquilo (C1-C5) opcionalmente sustituido, alquenilo (C1-C6) opcionalmente sustituido, heteroalquenilo (C1-C5) opcionalmente sustituido, alquinilo (C1-C6) opcionalmente sustituido, heteroalquenilo (C1-C5) opcionalmente sustituido, cicloalquilo (C3-C7), cicloalquenilo (C5-C7), arilo, heterociclo, hidroxilo, halo, aldehído, nitrilo, isonitrilo, nitro, nitroso, cianato, isocianato, sulfhidrilo, sulfino, sulfo, tiocianato, isotiocianato, carbonotioílo, ácido borónico,
    R<5>se selecciona del grupo que consiste en alquilo (C1-C3) opcionalmente sustituido, alquenilo (C1-C3) opcionalmente sustituido, alquinilo (C1-C3) opcionalmente sustituido, cicloalquilo (C3-C7), cicloalquenilo (C5-C7), arilo y heterociclo; R<6>y R<7>se seleccionan independientemente de H, D, alquilo (C1-C3) opcionalmente sustituido, alquenilo (C1-C3) opcionalmente sustituido, alquinilo (C1-C3) opcionalmente sustituido, cicloalquilo (C3-C7), cicloalquenilo (C5-C7), arilo y heterociclo, y en el que el Zr-MOF comprende una pluralidad de sitios metálicos abiertos.
  3. 3. Zr-MOF según la reivindicación 1, en el que el Zr-MOF comprende una pluralidad de SBU de zirconio que se unen entre sí mediante una pluralidad de ligandos de unión que tienen una estructura seleccionada de:
    y/o
    y en el que el Zr-MOF comprende una pluralidad de sitios metálicos abiertos.
  4. 4. Zr-MOF según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el Zr-MOF tiene un sistema cristalino ortorrómbico.
  5. 5. Zr-MOF según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el Zr-MOF se ha activado retirando moléculas invitadas por medio de calcinación o mediante tratamiento con CO2 supercrítico.
  6. 6. Dispositivo de separación de gas y/o de almacenamiento de gas que comprende un Zr-MOF según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
  7. 7. Dispositivo según la reivindicación 6, en el que el dispositivo de almacenamiento de gas es un tanque de gas, un purificador, un filtro, un depurador, un dispositivo de adsorción por cambio de presión, un tamiz molecular, una membrana de fibra hueca, una membrana cerámica, un dispositivo criogénico de separación de aire o un dispositivo híbrido de separación de gas.
  8. 8. Método de separación y/o de almacenamiento de uno o más gases a partir de una mezcla de gases que comprende poner en contacto la mezcla de gases con un Zr-MOF según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 o el dispositivo según las reivindicaciones 6 a 7.
  9. 9. Método según la reivindicación 8, en el que la mezcla de gases comprende una corriente de gas natural y los gases que se separan de la corriente de gas natural son gases ácidos y/o vapor de agua.
  10. 10. Método de catálisis de la formación de uno o más productos a partir de uno o más reactantes que comprende poner en contacto el uno o más reactantes con un Zr-MOF según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.
  11. 11. Método de fabricación de un Zr-MOF según la reivindicación 1, comprendiendo el método mezclar cloruro de zirconilo octahidratado (ZrOCl2-8H2O) con un ligando de unión de cualquiera de las fórmulas I, I(a), I(b), I(c) o I(d):
    Fórmula I(c) Fórmula I(d) en las que, R<2>-R<4>se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H, D, alquilo (C1-C6) opcionalmente sustituido, heteroalquilo (C1-C5) opcionalmente sustituido, alquenilo (C1-C6) opcionalmente sustituido, heteroalquenilo (C1-C5) opcionalmente sustituido, alquinilo (C1-C6) opcionalmente sustituido, heteroalquenilo (C1-C5) opcionalmente sustituido, cicloalquilo (C3-C7), cicloalquenilo (C5-C7), arilo, heterociclo, hidroxilo, halo, aldehído, nitrilo, isonitrilo, nitro, nitroso, cianato, isocianato, sulfhidrilo, sulfino, sulfo, tiocianato, isotiocianato, carbonotioílo, ácido borónico,
    R<5>se selecciona del grupo que consiste en alquilo (C1-C3) opcionalmente sustituido, alquenilo (C1-C3) opcionalmente sustituido, alquinilo (C1-C3) opcionalmente sustituido, cicloalquilo (C3-C7), cicloalquenilo (C5-C7), arilo y heterociclo; R<6>y R<7>se seleccionan independientemente de H, D, alquilo (C1-C3) opcionalmente sustituido, alquenilo (C1-C3) opcionalmente sustituido, alquinilo (C1-C3) opcionalmente sustituido, cicloalquilo (C3-C7), cicloalquenilo (C5-C7), arilo y heterociclo; en DMF y luego añadir ácido fórmico (98 %), seguido de calentar la mezcla hasta 140 °C durante 2 días.
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